CN106572964A - 用于化妆品组合物的聚氨酯脲溶液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造化妆品组合物的方法,其特征在于使用至少一种没有离子亲水化基团并溶解在溶剂或溶剂混合物中的聚氨酯脲,其中所述溶剂仅由一种或多种单羟基官能醇构成,或使用仅由有机溶剂构成的溶剂混合物,该溶剂混合物含有基于所述溶剂混合物的总质量计≥ 50重量%的至少一种单羟基官能醇。本发明还涉及可根据本发明的方法获得的化妆品组合物以及使用本发明的化妆品组合物在皮肤、指甲和/或角蛋白纤维上制造化妆品涂层的方法。本发明进一步涉及含有聚氨酯脲的防晒组合物以及用于保护皮肤和/或头发免受太阳辐射的负面作用的所述防晒组合物。

Description

用于化妆品组合物的聚氨酯脲溶液
本发明涉及使用聚氨酯脲制造化妆品组合物的方法,和可通过本发明的方法获得的化妆品组合物和使用本发明的化妆品组合物在皮肤、指甲和/或角蛋白纤维上制造化妆品涂层的方法。本发明还涉及包含聚氨酯脲的防晒组合物和用于保护皮肤和/或头发免受太阳辐射的负面影响的这种防晒组合物。
主要基于易挥发醇,例如乙醇的化妆品在市场上越来越流行。醇的快速蒸发导致该组合物在施加到身体上后快速干燥,因此快速准备就绪。此外,施加到皮肤上的产品尤其留下清新和清凉的感官印象,在皮肤上形成的膜也仅表现出极低粘性。醇基组合物优选还用于制造透明防晒喷雾或凝胶。但是,由于透明喷雾和凝胶不应含有可见的紫外线吸收粒子,限制了此类防晒组合物中的紫外线过滤剂的选择并使用许多油溶性紫外线过滤剂。例如在WO 2007/068699 A1和DE 20 2010 006 005 U1中描述了醇基透明防晒喷雾。
施加到身体上的化妆品通常含有聚合物基成膜剂。用于化妆品组合物的已知的良好成膜聚合物包括如例如WO 2009/118105 A1、WO 2009/118103 A1、WO 2011/107462 A1、WO 2012/130683 A1和WO 2014/095164 A1中所述的聚氨酯脲的水分散体。包含所述水性聚氨酯脲分散体的化妆品组合物具有一些优点,例如在防晒组合物中的高SPF提升作用(对防晒系数的增强作用),因此为获得特别高SPF(防晒系数)而必须使用的防晒过滤物质的量降低。但是,聚氨酯脲的已知水分散体在主要基于醇溶剂的化妆品组合物中具有一些缺点。它们例如造成化妆品,尤其是含有仅油溶性的紫外线过滤剂的那些产品中的浑浊。这被认为不利于许多用途。由该水分散体另外引入该产品中的额外含量的水可另外造成该化妆品的提高的粘性和延长的干燥时间。另一缺点在于根据现有技术的聚氨酯脲具有借助带有这些基团的昂贵化合物引入该聚合物中的亲水化基团,尤其是离子亲水化基团。
带有离子亲水化基团的聚氨酯脲另外通常不形成在醇中的清澈溶液,因此它们较不适用于透明化妆品组合物。
带有此类亲水化基团,尤其是离子亲水化基团的聚氨酯成膜剂也描述在例如DE4241118 A1中。
通常已知,聚氨酯脲由于其结构倾向于从有机溶液中沉淀或结晶出来。因此制造具有足够高分子量的聚氨酯脲的有机溶液而没有从溶剂中沉淀出聚氨酯脲是成问题的,因此没有获得清澈的储存稳定的溶液。
为了防止这种结晶,推荐包含目前基于增长的毒理学知识被算作潜在有害溶剂的溶剂,例如甲苯或二甲苯的溶剂混合物。
但是,从准许法律的观点看,就不可能对用于化妆品的聚氨酯脲使用这样的助溶剂。此外,与聚氨酯脲分散体相比,WO 2007/068699 A1和DE 20 2010 006 005 U1中所用的成膜剂只有低SPF提升作用,因此需要使用大量防晒过滤物质才能实现高SPF。
因此本发明的目的是提供制造化妆品组合物的方法,其甚至在醇基(alkoholisch)化妆品制剂,尤其是含有油溶性紫外线过滤剂的那些制剂中也能够使用成本有效的聚氨酯脲作为成膜剂,而该制剂没有干扰性的浑浊或不必含有提高的水含量。所得化妆品制剂仍应具有从现有技术中获知的化妆品制剂中的水性聚氨酯脲分散体的优点,例如在防晒组合物中的SPF提升作用。制成的化妆品组合物优选应适用于处理指甲、皮肤和/或角蛋白纤维,更优选处理皮肤和/或头发。
根据本发明通过制造化妆品组合物的方法实现这一目的,其特征在于使用至少一种没有离子亲水化基团并已溶解在溶剂或溶剂混合物中的聚氨酯脲,其中所述溶剂仅由一种或多种单羟基官能醇构成或是仅由有机溶剂构成的溶剂混合物,该溶剂混合物含有基于所述溶剂混合物的总质量计≥ 50重量%的至少一种单羟基官能醇。所用聚氨酯脲由下列成分形成
a) 至少一种脂族、芳脂族和/或脂环族二异氰酸酯,
b) 至少一种具有≥ 400且≤ 6000 g/mol的数均分子量Mn和≥ 1.5且≤ 4的羟基官能度的聚醚多元醇,
c) 至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性氨基的氨基官能化合物,
d) 任选的至少一种具有至少两个羟基和≥ 60且≤ 399 g/mol的摩尔质量的醇,
e) 任选的至少一种具有对于异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物,和
f) 任选的,基于所述聚氨酯脲的总质量计≤ 20重量%的至少一种具有≥ 500且≤6000 g/mol的数均分子量Mn和≥ 1.5且≤ 4的羟基官能度的不同于b)的多元醇。
已经发现,令人惊讶地,通过本发明的方法可以提供含有聚氨酯脲作为成膜剂的醇基化妆品组合物,而所得化妆品组合物没有干扰性的浑浊或不含提高的水含量。含有溶解在油中的紫外线过滤剂的化妆品制剂没有表现出干扰性的浑浊。该化妆品制剂仍具有从现有技术中获知的化妆品制剂中的水性聚氨酯脲分散体的优点,例如在防晒组合物中的SPF提升作用。
本发明进一步提供没有离子亲水化基团并已溶解在溶剂或溶剂混合物中的聚氨酯脲用于制造化妆品组合物的用途,其中所述溶剂仅由一种或多种单羟基官能醇构成或是仅由有机溶剂构成的溶剂混合物,该溶剂混合物含有基于所述溶剂混合物的总质量计≥50重量%的至少一种单羟基官能醇。
本发明进一步提供没有离子亲水化基团并已溶解在溶剂或溶剂混合物中的聚氨酯脲用于指甲、皮肤和/或角蛋白纤维,优选皮肤和/或头发,更优选皮肤的化妆涂敷的用途,其中所述溶剂仅由一种或多种单羟基官能醇构成或是仅由有机溶剂构成的溶剂混合物,该有机溶剂构成含有基于所述溶剂混合物的总质量计≥ 50重量%的至少一种单羟基官能醇。
所用聚氨酯脲由下列成分形成
a) 至少一种脂族、芳脂族和/或脂环族二异氰酸酯,
b) 至少一种具有≥ 400且≤ 6000 g/mol的数均分子量Mn和≥ 1.5且≤ 4的羟基官能度的聚醚多元醇,
c) 至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性氨基的氨基官能化合物,
d) 任选的至少一种具有至少两个羟基和≥ 60且≤ 399 g/mol的摩尔质量的醇,
e) 任选的至少一种具有对于异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物,和
f) 任选的,基于所述聚氨酯脲的总质量计≤ 20重量%的至少一种具有≥ 500且≤6000 g/mol的数均分子量Mn和≥ 1.5且≤ 4的羟基官能度的不同于b)的多元醇。
包括溶剂或溶剂混合物的根据本发明使用的溶解的聚氨酯脲在下文也被称作聚氨酯脲溶液。
“溶解”在本发明中是指至少两种物质的在23℃下均匀并且单相的清澈液体混合物。“清澈”在本发明中是指该溶液的浊度值≤ 200 NTU(比浊浊度单位),优选≤ 50 NTU,更优选≤ 10 NTU,最优选≤ 3 NTU。通过根据DIN EN ISO 7027用来自HACH LANGE GmbH,Berlin, 德国公司的2100AN型号实验室浊度仪在23℃下进行的在860纳米测量辐射波长下在90°角下的散射光测量(比浊法)测定浊度值。
聚氨酯脲在本发明中是具有至少两个,优选至少三个含氨基甲酸酯基团的重复单元
以及另外的含脲基团的重复单元
的聚合化合物。
离子亲水化基团在本发明中是可例如借助具有至少一个异氰酸酯反应性基团,如羟基或氨基和至少一个在与水性介质相互作用时参与依赖pH值的解离平衡并由此可带负电荷或呈中性的官能团,例如–COO–M+、–SO3–M+、–PO(O–M+)2(其中M+例如是金属阳离子、H+、NH4 +、NHR3 +)(其中R各自是C1-C12-烷基、C5-C6-环烷基和/或C2-C4-羟烷基)的合适阴离子或潜在阴离子亲水化化合物引入聚氨酯脲中的那些。合适的阴离子或潜在阴离子亲水化化合物是单-和二-羟基羧酸、单-和二-羟基磺酸、和单-和二-羟基膦酸和它们的盐。这样的阴离子或潜在阴离子亲水化剂的实例是二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基特戊酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸和如DE-A 2 446 440,第5-9页,式I-III中描述的2-丁烯二醇和NaHSO3的丙氧基化加合物。
潜在阴离子(也通常潜在离子)基团在本发明中被理解为是指可通过中和转化成阴离子(离子)基团的那些。
在本发明的方法的一个优选实施方案中,所用聚氨酯脲没有亲水化基团,即没有离子亲水化基团、也没有非离子亲水化基团。
非离子亲水化基团在本发明中是可例如借助合适的非离子亲水化化合物,例如含有至少一个羟基或氨基的聚氧化烯醚引入聚氨酯脲中的那些。实例是如可通过合适的起始剂分子的烷氧基化以本身已知的方式获得的具有每分子统计平均5至70,优选7至55个环氧乙烷单元的单羟基官能聚环氧烷聚醚醇(例如描述在Ullmanns Encyclopädie dertechnischen Chemie, 第4版, 第19卷, Verlag Chemie, Weinheim第31-38页中)。这些化合物是纯聚环氧乙烷醚或混合聚环氧烷醚,但是,在这种情况下,它们含有基于所含的所有环氧烷单元计至少30摩尔%,优选至少40摩尔%的环氧乙烷单元。
本发明的聚氨酯脲以溶解在溶剂或溶剂混合物中的形式,因此以聚氨酯脲溶液而非水分散体的形式用于本发明的制造化妆品组合物的方法。
根据本发明使用的聚氨酯脲由下列成分形成
a) 至少一种脂族、芳脂族和/或脂环族二异氰酸酯,
b) 至少一种具有≥ 400且≤ 6000 g/mol的数均分子量Mn和≥ 1.5且≤ 4的羟基官能度的聚醚多元醇,
c) 至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性氨基的氨基官能化合物,
d) 任选的至少一种具有至少两个羟基和≥ 60且≤ 399 g/mol的摩尔质量的醇,
e) 任选的至少一种具有对于异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物,和
f) 任选的,基于所述聚氨酯脲的总质量计≤ 20重量%的至少一种具有≥ 500且≤6000 g/mol的数均分子量Mn和≥ 1.5且≤ 4的羟基官能度的不同于b)的多元醇。
数均分子量在本申请中始终通过在四氢呋喃中在23℃下的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。该程序依照DIN 55672-1: "凝胶渗透色谱法, 第1部分 - 四氢呋喃作为洗脱剂"(来自PSS Polymer Service的SECurity GPC System, 流速1.0 ml/min;柱: 2×PSS SDVlinear M, 8×300 mm, 5 µm;RID检测器)。已知摩尔质量的聚苯乙烯样品用于校准。用软件辅助计算数均分子量。根据DIN 55672 第1部分设定基线点和评估界限。
更优选地,该聚氨酯脲由≥ 5重量%且≤ 60重量%的组分a)、≥ 30重量%且≤ 90重量%的组分b)、≥ 2重量%且≤ 25重量%的组分c)、≥ 0重量%且≤ 10重量%的组分d)、≥0重量%且≤ 10重量%的组分e)和≥ 0重量%且≤ 20重量%的组分f)形成,在每种情况下基于该聚氨酯脲的总质量计,其中组分a)至f)合计为100重量%。
尤其优选地,该聚氨酯脲由≥ 10重量%且≤ 40重量%的组分a)、≥ 55重量%且≤85重量%的组分b)、≥ 5重量%且≤ 20重量%的组分c)、≥ 0重量%且≤ 3重量%的组分d)、≥0重量%且≤ 3重量%的组分e)和≥ 0重量%且≤ 1重量%的组分f)形成,在每种情况下基于该聚氨酯脲的总质量计,其中组分a)至f)合计为100重量%。
适合作为组分a)的化合物是例如1,4-丁二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯(PDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基己二异氰酸酯、异构双-(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷或具有任意异构体含量的其混合物(H12-MDI)、1,4-环己二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基辛烷-1,8-二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)、1,3-和/或1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)和具有C1-C8-烷基的2,6-二异氰酸根合己酸烷基酯(赖氨酸二异氰酸酯)。
除上述多异氰酸酯外,还可以一起使用一定比例的具有异氰脲酸酯-、氨基甲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨代噁二嗪二酮-和/或噁二嗪三酮结构的改性二异氰酸酯或三异氰酸酯。
优选为具有≥ 2且≤ 4,优选≥ 2且≤ 2.6,更优选≥ 2且≤ 2.4的平均NCO官能度的上述类型的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。
组分a)优选选自具有至少一个键合到仲和/或叔碳原子上的异氰酸酯基团的脂族、芳脂族和/或脂环族二异氰酸酯。
组分a)更优选选自IPDI和/或H12-MDI。
更优选不使用芳族多异氰酸酯制备该聚氨酯脲。
组分a)优选以该聚氨酯脲的总重量的≥ 5重量%且≤ 60重量%,更优选≥ 10重量%且≤ 40重量%,最优选≥ 15重量%且≤ 35重量%的量使用。
组分b)由一种或多种具有≥ 400且≤ 6000 g/mol的数均分子量Mn 和≥ 1.5且≤ 4的羟基官能度,优选具有≥ 500且≤ 2500 g/mol的数均分子量Mn 和≥ 1.9且≤ 3的羟基官能度,更优选具有≥ 1000且≤ 2000 g/mol的数均分子量Mn 和≥ 1.9且≤ 2.1的羟基官能度的聚醚多元醇构成。
组分b)的合适的聚醚多元醇是例如可通过借助阳离子开环的四氢呋喃聚合获得的本身在聚氨酯化学中已知的聚(丁二醇)聚醚多元醇。
同样合适的聚醚多元醇是氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或表氯醇加成到二官能或多官能起始剂分子上的本身已知的加成产物。例如,可特别使用聚烷撑二醇,如聚乙二醇、聚丙二醇和/或聚丁二醇,其尤其具有上述优选分子量。该聚醚多元醇优选具有< 50重量%,优选< 30重量%的含量的获自环氧乙烷的基团。
所用的合适的起始剂分子可以是根据现有技术已知的所有化合物,例如水、丁基二乙二醇、甘油、二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、山梨糖醇、乙二胺、三乙醇胺、丁-1,4-二醇。
组分b)优选选自聚丙二醇和/或聚(丁二醇)聚醚多元醇,更优选选自聚(丁二醇)聚醚多元醇。
在本发明的一个优选实施方案中,组分b)是一种或多种具有≥ 500且≤ 2500 g/mol的数均分子量Mn和≥ 1.9且≤ 2.1的羟基官能度的聚(丁二醇)聚醚多元醇。
在一个特别优选的实施方案中,组分b)是具有≥ 400且≤ 1500 g/mol,更优选≥600且≤ 1200 g/mol,最优选1000 g/mol的数均分子量Mn的聚(丁二醇)聚醚多元醇I和具有≥ 1500且≤ 8000 g/mol,更优选≥ 1800且≤ 3000 g/mol,最优选2000 g/mol的数均分子量Mn的聚(丁二醇)聚醚多元醇II的混合物。
聚(丁二醇)聚醚多元醇I与聚(丁二醇)聚醚多元醇II的重量比优选在≥ 0.1且≤10的范围内,更优选在≥ 0.2且≤ 8的范围内,最优选在≥ 1且≤ 6的范围内。
组分b)优选以该聚氨酯脲的总重量的≥ 30重量%且≤ 90重量%,更优选≥ 50重量%且≤ 85重量%,最优选≥ 55重量%且≤ 75重量%的量使用。
组分c)是一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性氨基的氨基官能化合物。
合适的组分c)是例如二胺或多胺,如乙-1,2-二胺、1,2-和1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、2,2,4-和2,4,4-三甲基己二胺、2-甲基戊二胺、二亚乙基三胺、三氨基壬烷、1,3-和1,4-苯二甲胺、α,α,α´,α´-四甲基-1,3-和-1,4-苯二甲胺和4,4´-二氨基二环己基甲烷(H12-MDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)和/或1,2-二甲基乙二胺。
组分c)优选选自乙二胺、IPDA和/或H12-MDA,更优选选自异佛尔酮二胺和/或H12-MDA,且组分c)最优选是H12-MDA。
组分c)的化合物优选不含亲水化基团,更特别不含离子或潜在阴离子亲水化基团。
在本发明的一个特别优选的实施方案中,组分c)选自具有至少两个键合到伯和/或仲碳原子上的异氰酸酯反应性氨基的胺。
组分c)更优选选自对称结构的二胺。
组分c)最优选选自具有至少两个键合到伯和/或仲碳原子上的氨基的对称二胺;组分c)尤其优选是H12-MDA。
组分c)优选以该聚氨酯脲的总重量的≥ 2重量%且≤ 25重量%,更优选≥ 5重量%且≤ 20重量%,最优选≥ 9重量%且≤ 16重量%的量使用。
在本发明的一个优选实施方案中,组分a)是H12-MDI、或组分c)是H12-MDA、或组分a)是H12-MDI且组分c)是H12-MDA。
任选地,该聚氨酯脲另外由组分d)形成,其是一种或多种具有至少两个羟基和≥60且≤ 399 g/mol的摩尔质量的醇,例如具有最多20个碳原子的所提到的摩尔质量范围的多元醇,如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、丁-1,3-二醇、环己烷二醇、环己烷-1,4-二甲醇、己烷-1,6-二醇、新戊二醇、氢醌二羟乙基醚、双酚A(2,2-双(4-羟苯基)丙烷)、氢化双酚A(2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇。
组分d)优选以该聚氨酯脲的总重量的≥ 0重量%且≤ 10重量%,更优选≥ 0重量%且≤ 3重量%的量使用,最优选完全不使用。
此外,该聚氨酯脲可以由组分e)形成,其是一种或多种具有对于异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物,尤其是具有氨基或羟基的化合物。组分e)的合适的化合物是例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、异壬氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基氨基丙胺、二乙基(甲基)氨基丙胺、吗啉、哌啶、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、二丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单丁基醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇。
组分e)优选不含具有> 30重量%,优选> 50重量%的含量的获自环氧乙烷的基团的单官能聚醚多元醇。
用作聚氨酯脲的溶剂的单羟基官能醇同样可充当聚氨酯脲的形成组分e)。
组分e)优选以该聚氨酯脲的总重量的≥ 0重量%且≤ 10重量%,更优选≥ 0重量%且≤ 3重量%的量使用,最优选完全不使用,其中在此不考虑作为组分e)的用作聚氨酯脲的溶剂的单羟基官能醇。
充当聚氨酯脲的溶剂的单羟基官能醇构成该聚氨酯脲的总质量的优选≥ 0重量%且≤ 5重量%,更优选≥ 0.01重量%且≤ 3重量%,最优选≥ 0.01重量%且≤ 2重量%。
任选地,该聚氨酯脲也可由组分f)形成,其是具有≥ 500且≤ 6000 g/mol的数均分子量Mn和≥ 1.5且≤ 4的羟基官能度的一种多元醇或多种多元醇,其中该多元醇不同于b)。
组分f)优选以该聚氨酯脲的总重量的≥ 0重量%且≤ 20重量%,更优选≥ 0重量%且≤ 10重量%的量使用,最优选完全不使用。
组分f)的多元醇优选具有≥ 1000且≤ 3000 g/mol的数均分子量Mn和≥ 1.8且≤ 3的羟基官能度。
适合作为组分f)的多元醇是本身在聚氨酯漆料技术中已知的聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚醚多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇、聚醚聚碳酸酯多元醇和/或聚酯聚碳酸酯多元醇,尤其是聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇。
聚酯多元醇是例如二-和任选三-和四元醇和二-和任选三-和四羧酸或羟基羧酸或内酯的本身已知的缩聚物。代替游离多羧酸,也可以使用相应的多羧酸酐或低级醇的相应多羧酸酯制造该聚酯。
适合此用途的二醇的实例是乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚烷撑二醇,如聚乙二醇,以及丙-1‚2-二醇、丙-1‚3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇和异构体、新戊二醇或羟基特戊酸新戊二醇酯,其中优选的是己-1,6-二醇和异构体、新戊二醇和羟基特戊酸新戊二醇酯。此外,也可以使用多元醇,如三羟甲基丙烷、甘油、赤藻糖醇、季戊四醇、三羟甲基苯或异氰脲酸三羟乙酯。
所用的二羧酸可以是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基琥珀酸、3,3-二乙基戊二酸和/或2,2-二甲基琥珀酸。也可以使用相应的酐作为酸源。
如果要酯化的多元醇的平均羟基官能度大于2,也可以另外一起使用单羧酸,如苯甲酸和己烷甲酸。
优选的酸是上述类型的脂族或芳族酸。特别优选的是己二酸、间苯二甲酸和任选偏苯三酸,非常特别优选己二酸。
可一起用作具有端羟基的聚酯多元醇的制备中的反应参与物的羟基羧酸的实例包括羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸、羟基硬脂酸等。合适的内酯是己内酯、丁内酯和同系物。优选的是己内酯。
在组分f)中,也可以使用数均分子量Mn为400至8000 g/mol,优选600至3000 g/mol的具有羟基的聚碳酸酯,优选聚碳酸酯二醇。这些可通过碳酸衍生物,如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气与多元醇,优选二醇的反应获得。
这样的二醇的实例是乙二醇、丙-1,2-和1,3-二醇、丁-1,3-和1,4-二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、新戊二醇、1,4-双羟基甲基环己烷、2-甲基丙-1,3-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A和内酯改性的上述类型的二醇。具有羟基的聚碳酸酯优选具有线性结构。
在本发明的一个优选实施方案中,根据本发明使用的聚氨酯脲由下列成分形成
a) 至少一种具有至少一个键合到仲和/或叔碳原子上的异氰酸酯基团的脂族、芳脂族和/或脂环族二异氰酸酯,
b) 至少一种具有≥ 500且≤ 2500 g/mol的数均分子量Mn和≥ 1.9且≤ 3的羟基官能度的聚醚多元醇,
c) 至少一种具有至少两个(异氰酸酯反应性)氨基并选自乙二胺、IPDA和/或H12-MDA的氨基官能化合物,
d) 任选的至少一种具有至少两个羟基和≥ 60且≤ 399 g/mol的摩尔质量的醇,
e) 任选的至少一种具有对于异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物,和
f) 任选的,基于所述聚氨酯脲的总质量计≤ 20重量%的至少一种具有≥ 500且≤6000 g/mol的数均分子量Mn和≥ 1.5且≤ 4的羟基官能度的不同于b)的多元醇。
更优选地,聚氨酯脲在这一上述实施方案中由≥ 5重量%且≤ 60重量%的组分a)、≥ 30重量%且≤ 90重量%的组分b)、≥ 2重量%且≤ 25重量%的组分c)、≥ 0重量%且≤ 10重量%的组分d)、≥ 0重量%且≤ 10重量%的组分e)和≥ 0重量%且≤ 20重量%的组分f)形成,在每种情况下基于该聚氨酯脲的总质量计,其中组分a)至f)合计为100重量%。
尤其优选地,聚氨酯脲在这一上述实施方案中由≥ 10重量%且≤ 40重量%的组分a)、≥ 55重量%且≤ 85重量%的组分b)、≥ 5重量%且≤ 20重量%的组分c)、≥ 0重量%且≤3重量%的组分d)、≥ 0重量%且≤ 3重量%的组分e)和≥ 0重量%且≤ 1重量%的组分f)形成,在每种情况下基于该聚氨酯脲的总质量计,其中组分a)至f)合计为100重量%。
在本发明的一个特别优选的实施方案中,根据本发明使用的聚氨酯脲由下列成分形成
a) 选自IPDI和/或H12-MDI的至少一种二异氰酸酯,
b) 选自聚丙二醇和/或聚(丁二醇)聚醚多元醇的至少一种具有≥ 500且≤ 2500的数均分子量Mn和≥ 1.9且≤ 3的羟基官能度的聚醚多元醇,
c) 选自IPDA和/或H12-MDA的至少一种氨基官能化合物,
d) 任选的至少一种具有至少两个羟基和≥ 60且≤ 399 g/mol的摩尔质量的醇,
e) 任选的至少一种具有对于异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物,和
f) 任选的,基于所述聚氨酯脲的总质量计≤ 20重量%的至少一种具有≥ 500且≤6000 g/mol的数均分子量Mn和≥ 1.5且≤ 4的羟基官能度的不同于b)的多元醇。
更优选地,聚氨酯脲在这一上述实施方案中由≥ 5重量%且≤ 60重量%的组分a)、≥ 30重量%且≤ 90重量%的组分b)、≥ 2重量%且≤ 25重量%的组分c)、≥ 0重量%且≤ 10重量%的组分d)、≥ 0重量%且≤ 10重量%的组分e)和≥ 0重量%且≤ 20重量%的组分f)形成,在每种情况下基于该聚氨酯脲的总质量计,其中组分a)至f)合计为100重量%。
尤其优选地,聚氨酯脲在这一上述实施方案中由≥ 10重量%且≤ 40重量%的组分a)、≥ 55重量%且≤ 85重量%的组分b)、≥ 5重量%且≤ 20重量%的组分c)、≥ 0重量%且≤3重量%的组分d)、≥ 0重量%且≤ 3重量%的组分e)和≥ 0重量%且≤ 1重量%的组分f)形成,在每种情况下基于该聚氨酯脲的总质量计,其中组分a)至f)合计为100重量%。
优选地,该聚氨酯脲仅由组分a)至c)和任选d)至f),更优选仅由组分a)至c)形成。
有利地,该聚氨酯脲具有≥ 2000且≤ 50 000 g/mol,特别有利地≥ 3000且≤30 000 g/mol的数均分子量Mn。
该聚氨酯脲优选通过如下方式制备:在第一步骤中使组分a)和b)和任选d)和f)反应以产生NCO封端预聚物,其随后在后续步骤中与组分c)和任选组分d)和e)反应。
为了制备聚氨酯脲,优选地,最初完全或部分装入用于制备NCO封端预聚物的组分a)和b)和任选d)和f),任选用对于异氰酸酯基团呈惰性的溶剂稀释,并加热到50至120℃的温度。可以使用聚氨酯化学中已知的催化剂加速该异氰酸酯加成反应。但是,在优选的变体中在不添加氨基甲酸酯化催化剂的情况下操作。
随后,计量加入任选在反应开始时尚未加入的a)和b)和任选d)和f)的成分。
在由组分a)和b)和任选d)和f)制备NCO封端预聚物中,异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的摩尔比通常为≥ 1.05且≤ 3.5,优选≥ 1.1且≤ 3.0,更优选≥ 1.1且≤2.5。
异氰酸酯反应性基团被理解为是指所有对于异氰酸酯基团呈反应性的基团,例如伯和仲氨基、羟基或硫醇基团。
组分a)和b)和任选d)和f)部分或完全,但优选完全转化成预聚物。由此,在本体中或在溶液中获得含游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物。
优选地,该NCO封端预聚物仅由组分a)和b)制备。
此后,优选地,在进一步工艺步骤中,如果这尚未发生或仅部分发生,借助一种或多种有机溶剂溶解所得预聚物。所用溶剂优选同样是溶剂或溶剂混合物,其中该溶剂仅由一种或多种单羟基官能醇构成或使用仅由有机溶剂构成的溶剂混合物,该溶剂混合物含有基于所述溶剂混合物的总质量计≥ 50重量%的至少一种单羟基官能醇。关于溶剂和溶剂混合物,下面关于溶解聚氨酯脲的溶剂或溶剂混合物的优选实施方案同样适用。该溶剂或溶剂混合物也可不同于稍后溶解作为最终产物的聚氨酯脲的溶剂或溶剂混合物。该溶剂或溶剂混合物优选等同于稍后溶解作为最终产物的聚氨酯脲的溶剂或溶剂混合物。
该制备中所用的溶剂优选由一种或多种单羟基官能醇构成。
溶剂与预聚物的比率优选≥ 1:10且≤ 5:1,更优选≥ 1:2且≤ 2:1重量份。
在溶解之前,优选地将该预聚物冷却到-20至60℃,优选0至50℃,更优选15至40℃的温度。
在任选接在NCO封端预聚物溶解后的进一步步骤中,在第一步骤中获得的NCO封端预聚物随后优选完全或部分与组分c)和任选组分d)和e)反应。这一反应通常被称作扩链,或在组分e)的情况下被称作链终止。
在此优选最初装载该NCO封端预聚物,并计量加入组分c)和任选d)和e)。优选首先使该预聚物的NCO基团与组分c)和任选d)部分反应,接着通过剩余NCO基团与组分e)的反应进行链终止。组分c)和任选e)也可以逐步地在多个步骤中,尤其在两个步骤中添加。
组分c)和任选d)和e)优选以溶解在一种或多种有机溶剂中的形式使用。所用溶剂优选同样是溶剂或溶剂混合物,其中该溶剂仅由一种或多种单羟基官能醇构成或使用仅由有机溶剂构成的溶剂混合物,该溶剂混合物含有基于所述溶剂混合物的总质量计≥ 50重量%的至少一种单羟基官能醇。关于溶剂和溶剂混合物,下面关于溶解聚氨酯脲的溶剂或溶剂混合物的优选实施方案同样适用。
该溶剂或溶剂混合物也可不同于稍后溶解作为最终产物的聚氨酯脲的溶剂或溶剂混合物。该溶剂或溶剂混合物优选等同于稍后溶解作为最终产物的聚氨酯脲的溶剂或溶剂混合物。
制备中所用的组分c)的溶剂优选由一种或多种单羟基官能醇构成。
当使用溶剂作为稀释剂时,扩链中所用的组分c)和任选d)和e)中的稀释剂含量优选为包括稀释剂的组分c)和任选d)和e)的总重量的1重量%至95重量%,优选3重量%至50重量%。
组分c)和组分d)和e)优选在-20至60℃,优选0至50℃,更优选15至40℃的温度下添加。
扩链程度,即用于扩链和链终止的组分c)和任选d)和e)的NCO反应性基团与该预聚物的游离NCO基团的摩尔比通常为≥ 50且≤ 150%,优选≥ 50且≤ 120%,更优选≥ 60且≤ 100%,最优选≥ 70且≤ 95%。
优选地,组分c)的异氰酸酯反应性基团与该预聚物的游离NCO基团的摩尔比为≥50%且≤ 120%,更优选≥ 60%且≤ 100%,最优选≥ 70%且≤ 95%。
在本发明的一个优选实施方案中,该预聚物的游离NCO基团仅部分与组分c)反应,组分c)的异氰酸酯反应性基团与该预聚物的游离NCO基团的摩尔比优选为≥ 60%且≤95%,剩余游离NCO基团与溶剂的羟基反应消耗,以形成无NCO的聚氨酯脲。
在制备后,如果在制备过程中已使用本发明的溶剂或溶剂混合物,该聚氨酯脲可进一步用溶剂或溶剂混合物稀释和同时溶解,在这种情况下该溶剂仅由一种或多种单羟基官能醇构成或使用仅由有机溶剂构成的溶剂混合物,该溶剂混合物含有基于所述溶剂混合物的总质量计≥ 50重量%的至少一种单羟基官能醇。
如果在反应过程中尚未使用溶剂或溶剂混合物,在制成聚氨酯脲后,将其放入溶剂或溶剂混合物中,在这种情况下该溶剂仅由一种或多种单羟基官能醇构成或使用仅由有机溶剂构成的溶剂混合物,该溶剂混合物含有基于所述溶剂混合物的总质量计≥ 50重量%的至少一种单羟基官能醇。
可以通过用于剪切的常规技术,例如通过用如DIN 28131中提及的标准搅拌器搅拌实现聚氨酯脲的溶解。
优选在不另外添加外部乳化剂的情况下溶解该聚氨酯脲。根据本发明使用的聚氨酯脲溶液优选不含外部乳化剂。合适的溶剂或溶剂混合物的成分原则上是所有具有1至6个碳原子的单羟基官能脂族醇,例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和/或丁基乙二醇。该单羟基官能醇更优选是乙醇。
如果使用溶剂混合物,除单羟基官能醇外,还可以使用基于该溶剂混合物的总质量计≤ 50重量%的附加有机溶剂。合适的溶剂在此是例如酯,例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯或丁内酯,酮,例如丙酮或甲乙酮,醚,例如四氢呋喃或叔丁基甲基醚,芳族溶剂,例如二甲苯或溶剂石脑油。在使用乙醇的情况下,可以以常规添加量含有典型的变性剂作为添加剂。
优选地,该附加有机溶剂的含量为该溶剂混合物的总重量的≤ 30重量%,更优选≤ 5重量%,最优选≤ 2重量%。在一个最优选的实施方案中,除单羟基官能脂族醇外绝不存在附加有机溶剂。
不合适的附加溶剂是生理上不相容的溶剂,例如常用作聚氨酯或聚氨酯脲的助溶剂的二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或甲苯,因此这些优选不应包含在化妆品组合物中。
该附加溶剂也不是水。通过将聚氨酯脲溶解在根据本发明使用的溶剂或溶剂混合物中而得的聚氨酯脲溶液优选无水,不包括由于在所用有机溶剂中制备所致而含有的水的含量。
该聚氨酯脲溶液的水含量优选为该聚氨酯脲溶液的总质量的≤ 10重量%,更优选≤ 4.5重量%,最优选≤ 1重量%。
根据本发明使用的聚氨酯脲溶液中的聚氨酯脲(作为活性物质)含量(也称作固含量)优选为该聚氨酯脲溶液的总重量的≥ 10重量%且≤ 80重量%,更优选≥ 15重量%且≤60重量%,最优选≥ 20重量%且≤ 50重量%。
本发明的方法适用于制造化妆品组合物,或可通过本发明的方法获得的化妆品组合物优选是用于处理指甲、皮肤和/或角蛋白纤维,优选皮肤和/或头发,更优选皮肤的那些,它们尤其是防晒组合物。它们更优选是用在皮肤上的防晒组合物。
用于处理指甲的化妆品组合物尤其被理解为是指指甲油。
指甲在本发明中被理解为是指手指甲和/或脚指甲。
本发明进一步提供可通过本发明的方法获得的化妆品组合物。
本发明的方法适用于制造化妆品组合物,或可通过本发明的方法获得的化妆品组合物优选是凝胶、油、喷雾和气溶胶形式的那些,其优选透明。“透明”在本发明中是指该组合物的浊度值≤ 100 NTU(比浊浊度单位),优选≤ 50 NTU,更优选≤ 10 NTU,最优选≤ 5NTU。通过根据DIN EN ISO 7027用来自HACH LANGE GmbH, Berlin, 德国公司的2100AN型号实验室浊度仪在23℃下进行的在860纳米测量辐射波长下在90°角下的散射光测量(比浊法)测定浊度值。
该化妆品组合物优选是主要醇基的那些,即含有基于该化妆品组合物的总质量计≥ 10重量%且≤ 90重量%,优选≥ 15重量%且≤ 70重量%,更优选≥ 20重量%且≤ 60重量%的具有1至6个碳原子,优选1至4个碳原子的脂族醇。该醇优选选自乙醇和异丙醇;多元醇及其衍生物,如丙二醇、二丙二醇、丁-1,3-二醇、聚丙二醇、二醇醚如单-、二-或三丙二醇或单-、二-或三乙二醇的烷基(C1-4)醚、或其混合物。该醇更优选含有乙醇或由其构成;所用的醇最优选是乙醇。
该化妆品组合物更优选是醇溶液。
该化妆品组合物优选含有≥ 0重量%且≤ 30重量%,更优选≥ 0重量%且≤ 20重量%,再更优选≥ 0重量%且≤ 5重量%,更优选≥ 0重量%且< 2重量%的水含量。尤其优选地,该化妆品组合物无水并因此除由于制造所致不可避免地经原材料引入该制剂中的水外不再含水。
该化妆品组合物中所用的聚氨酯脲溶液的含量优选为该化妆品组合物的总质量的≥ 0.5重量%且≤ 80重量%,更优选≥ 1重量%且≤ 60重量%,最优选≥ 2重量%且≤ 40重量%。
优选选择该聚氨酯脲溶液的固含量以使该化妆品组合物含有该化妆品组合物的总质量的优选≥ 0.1重量%且≤ 30重量%,更优选≥ 0.5重量%且≤ 20重量%,最优选≥ 1重量%且≤ 10重量%的聚氨酯脲作为活性物质。
活性物质被理解为是指无溶剂或溶剂混合物的聚氨酯脲。
该化妆品组合物另外优选含有化妆品中常规的添加剂,如乳化剂、界面活性物质、消泡剂、增稠剂、表面活性剂、保湿剂、填料、成膜剂、溶剂、聚结剂、凝胶形成剂和/或其它聚合物分散体,例如基于聚丙烯酸酯的分散体、填料、增塑剂、颜料、染料、流平剂、触变剂、光滑剂、防腐剂、感观(sensorisch)添加剂、油、蜡和/或推进剂气体,例如丙烷/丁烷或二甲基醚等。各种添加剂的量的使用范围是本领域技术人员已知的并且例如为化妆品组合物的总重量的≥ 0重量%且≤ 40重量%,优选≥ 0.1重量%且≤ 40重量%。
优选地,该化妆品组合物还包含防晒过滤物质,尤其是紫外线过滤剂。该防晒过滤物质在该化妆品组合物的总质量中的含量优选为≥ 0.01重量%且≤ 40重量%,更优选≥ 1重量%且≤ 35重量%,最优选≥ 5重量%且≤ 30重量%。
术语“防晒过滤物质”和“紫外线过滤物质”在本申请中用作等同术语。
防晒过滤物质(或紫外线过滤剂)可选自有机过滤剂、物理过滤剂和/或其混合物,但优选的是有机过滤剂,尤其优选是油溶性有机过滤剂。合适的是本身在EU化妆品规定(76/768/EEC)的附件VII中列出的所有防晒过滤物质。
所用紫外线过滤剂可以是油溶性和/或水溶性的,其中优选的是油溶性紫外线过滤剂。该化妆品组合物优选包含至少一种油溶性紫外线过滤剂。
油溶性紫外线过滤剂可以是液态的,尤其是油状的,并且本身也可充当其它油溶性紫外线过滤剂的溶剂的那些、或固态的并以溶解在油中的形式使用的那些。
优选使用的液态油溶性紫外线过滤剂是氰双苯丙烯酸辛酯(Octocrylen)、甲氧基肉桂酸乙基己酯、水杨酸乙基己酯和/或胡莫柳酯。
优选使用的固态油溶性紫外线过滤剂是丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(阿伏苯宗)、二辛基丁基酰氨基三嗪酮(INCI: 二乙基己基-丁酰氨基三嗪酮)、2,4-双{[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(INCI: 双-乙基己氧基苯酚-甲氧苯基三嗪)、乙基己基三嗪酮、二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯、二苯甲酮-3。此外,也可以使用EU化妆品规定 (76/768/EEC)的附件VII中列出的所有其它油溶性过滤剂。
在本发明的一个优选实施方案中,该化妆品组合物包含至少一种液态油溶性紫外线过滤剂。
含有紫外线过滤剂的化妆品组合物还包括主要目的不是防日光但仍含有一定含量的紫外线过滤剂的化妆品组合物。例如UV-A或UV-B过滤物质常并入日霜或彩妆品中。护发产品或指甲油也可含有紫外线过滤物质。此外,UV防护物质,如抗氧化剂和防腐剂构成该制剂本身的有效的防腐保护。
该化妆品制剂可含有油和/或蜡,其中该油可以是非挥发和/或挥发油。
该化妆品组合物有利地含有该组合物总重量的≥ 0重量%且≤ 45重量%的油,特别有利地≥ 0.01重量%且≤ 20重量%的油。
蜡可以以该组合物总重量的≥ 0重量%且≤ 10重量%,优选≥ 1重量%且≤ 5重量%的量存在。
在本发明的一个优选实施方案中,该化妆品组合物包含
A) 溶解在溶剂或溶剂混合物中的至少一种聚氨酯脲,其中所述溶剂仅由一种或多种单羟基官能醇构成或使用仅由有机溶剂构成的溶剂混合物,该溶剂混合物含有基于所述溶剂混合物的总质量计≥ 50重量%的至少一种单羟基官能醇,
B) 至少一种油溶性防晒过滤物质,和
C) 至少一种具有1至6个碳原子的脂族醇。
在本发明的一个特别优选的实施方案中,该化妆品组合物包含
A) ≥ 0.5重量%且≤ 80重量%的溶解在溶剂或溶剂混合物中的至少一种聚氨酯脲,其中所述溶剂仅由一种或多种单羟基官能醇构成或使用仅由有机溶剂构成的溶剂混合物,该溶剂混合物含有基于所述溶剂混合物的总质量计≥ 50重量%的至少一种单羟基官能醇,
B) ≥ 0.01重量%且≤ 40重量%的防晒过滤物质,其包含至少一种油溶性防晒过滤物质,
C) ≥ 10重量%且≤ 90重量%的至少一种具有1至4个碳原子的脂族醇,和
D) ≥ 0重量%且≤ 45重量%的至少一种油和/或≥ 0重量%且≤ 10重量%的至少一种蜡,
E) ≥ 0重量%且≤ 40重量%的化妆品中常规的添加剂,
在每种情况中基于所述化妆品组合物的总质量计,其中组分A)至D)合计为100重量%。
只有在组分B)已含有至少一种液态油溶性防晒过滤物质时,组分D)的含量优选 =0。该液态油溶性防晒过滤物质此时可被视为也能溶解附加的固态油溶性防晒过滤物质的油。
优选选择该聚氨酯脲溶液的固含量以使该化妆品组合物含有该化妆品组合物的总质量的优选≥ 0.5重量%且≤ 20重量%的聚氨酯脲作为活性物质。
本发明的方法优选包含由油溶性紫外线过滤物质与任选其它油和蜡和任选其它添加剂制造均匀油相的步骤。该步骤优选在升高的温度,更优选≥ 20℃且≤ 90℃下进行。如果在高于室温的温度下制造该油相,其可以在制造后冷却,优选冷却到室温。
此外,本发明的方法优选包含将油相与包含至少聚氨酯脲溶液的第二相混合的步骤。这种附加相优选还包含至少一种具有1至6,优选1至4个碳原子的脂族醇。
可以在该方法中的各个时间将添加剂引入化妆品组合物中。
本发明进一步提供使用本发明的化妆品组合物在皮肤、指甲和/或角蛋白纤维上,优选在皮肤和/或头发上,更优选在皮肤上制造化妆品涂层的方法,其中将该化妆品组合物施加到皮肤、指甲和/或角蛋白纤维上,优选施加到皮肤和/或头发上,更优选施加到皮肤上。
有利地,在本发明的方法中,本发明的化妆品组合物至少部分留在皮肤、指甲和/或角蛋白纤维上,优选皮肤和/或头发上,更优选皮肤上。
本发明进一步提供本发明的化妆品组合物用于指甲、皮肤和/或角蛋白纤维,优选皮肤和/或头发,更优选皮肤的化妆品涂敷的用途。
本发明进一步提供包含至少一种防晒过滤物质和至少一种没有离子亲水化基团并以溶解在溶剂或溶剂混合物中的形式使用的聚氨酯脲的防晒组合物,其中该溶剂仅由一种或多种单羟基官能醇构成或使用仅由有机溶剂构成的溶剂混合物,该溶剂混合物含有基于所述溶剂混合物的总质量计≥ 50重量%的至少一种单羟基官能醇。所用聚氨酯脲由下列成分形成
a) 至少一种脂族、芳脂族和/或脂环族二异氰酸酯,
b) 至少一种具有≥ 400且≤ 6000 g/mol的数均分子量Mn和≥ 1.5且≤ 4的羟基官能度的聚醚多元醇,
c) 至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性氨基的氨基官能化合物,
d) 任选的至少一种具有至少两个羟基和≥ 60且≤ 399 g/mol的摩尔质量的醇,
e) 任选的至少一种具有对于异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物,和
f) 任选的,基于所述聚氨酯脲的总质量计≤ 20重量%的至少一种具有≥ 500且≤6000 g/mol的数均分子量Mn和≥ 1.5且≤ 4的羟基官能度的不同于b)的多元醇。
本发明的聚氨酯脲以溶解在溶剂或溶剂混合物中的形式,因此以聚氨酯脲溶液而非水分散体的形式用于制造本发明的防晒组合物。
离子亲水化基团在本发明中是可例如借助合适阴离子或潜在阴离子亲水化化合物引入聚氨酯脲中的那些。它们具有至少一个异氰酸酯反应性基团,如羟基或氨基和至少一个在与水性介质相互作用时参与依赖pH值的解离平衡并由此可带负电荷或呈中性的官能团,例如–COO–M+、–SO3–M+、–PO(O–M+)2(其中M+例如是金属阳离子、H+、NH4 +、NHR3 +)(其中R各自是C1-C12-烷基、C5-C6-环烷基和/或C2-C4-羟烷基)。合适的阴离子或潜在阴离子亲水化化合物是单-和二-羟基羧酸、单-和二-羟基磺酸、和单-和二-羟基膦酸和它们的盐。这样的阴离子或潜在阴离子亲水化剂的实例是二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基特戊酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸和如DE-A 2 446 440,第5-9页,式I-III中描述的2-丁烯二醇和NaHSO3的丙氧基化加合物。
潜在阴离子(也通常潜在离子)基团可在化学反应中,尤其通过中和转化成阴离子(离子)基团。
在本发明的方法的一个优选实施方案中,所用聚氨酯脲没有亲水化基团,即没有离子亲水化基团、也没有非离子亲水化基团。
非离子亲水化基团在本发明中是可例如借助合适的非离子亲水化化合物,例如含有至少一个羟基或氨基的聚氧化烯醚引入聚氨酯脲中的那些。实例是可通过合适的起始剂分子的烷氧基化以本身已知的方式获得的具有每分子统计平均5至70,优选7至55个环氧乙烷单元的单羟基官能聚环氧烷聚醚醇(例如描述在Ullmanns Encyclopädie dertechnischen Chemie, 第4版, 第19卷, Verlag Chemie, Weinheim第31-38页中)。这些化合物是纯聚环氧乙烷醚或混合聚环氧烷醚,但是,在这种情况下,它们含有基于所含的所有环氧烷单元计至少30摩尔%,优选至少40摩尔%的环氧乙烷单元。
根据本发明使用的聚氨酯脲由下列成分形成
a) 至少一种脂族、芳脂族和/或脂环族二异氰酸酯,
b) 至少一种具有≥ 400且≤ 6000 g/mol的数均分子量Mn和≥ 1.5且≤ 4的羟基官能度的聚醚多元醇,
c) 至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性氨基的氨基官能化合物,
d) 任选的至少一种具有至少两个羟基和≥ 60且≤ 399 g/mol的摩尔质量的醇,
e) 任选的至少一种具有对于异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物,和
f) 任选的,基于所述聚氨酯脲的总质量计≤ 20重量%的至少一种具有≥ 500且≤6000 g/mol的数均分子量Mn和≥ 1.5且≤ 4的羟基官能度的不同于b)的多元醇。
更优选地,该聚氨酯脲由≥ 5重量%且≤ 60重量%的组分a)、≥ 30重量%且≤ 90重量%的组分b)、≥ 2重量%且≤ 25重量%的组分c)、≥ 0重量%且≤ 10重量%的组分d)、≥0重量%且≤ 10重量%的组分e)和≥ 0重量%且≤ 20重量%的组分f)形成,在每种情况下基于该聚氨酯脲的总质量计,其中组分a)至f)合计为100重量%。
尤其优选地,该聚氨酯脲由≥ 10重量%且≤ 40重量%的组分a)、≥ 55重量%且≤85重量%的组分b)、≥ 5重量%且≤ 20重量%的组分c)、≥ 0重量%且≤ 3重量%的组分d)、≥0重量%且≤ 3重量%的组分e)和≥ 0重量%且≤ 1重量%的组分f)形成,在每种情况下基于该聚氨酯脲的总质量计,其中组分a)至f)合计为100重量%。
适合作为组分a)的化合物是例如1,4-丁二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯(PDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基己二异氰酸酯、异构双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷或具有任意异构体含量的其混合物(H12-MDI)、1,4-环己二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基辛烷-1,8-二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)、1,3-和/或1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)和具有C1-C8-烷基的2,6-二异氰酸根合己酸烷基酯(赖氨酸二异氰酸酯)。
除上述多异氰酸酯外,还可以使用一定比例的具有异氰脲酸酯-、氨基甲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨代噁二嗪二酮-和/或噁二嗪三酮结构的改性二异氰酸酯或三异氰酸酯。
优选为具有≥ 2且≤ 4,优选≥ 2且≤ 2.6,更优选≥ 2且≤ 2.4的平均NCO官能度的上述类型的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。
组分a)优选选自具有至少一个键合到仲和/或叔碳原子上的异氰酸酯基团的脂族、芳脂族和/或脂环族二异氰酸酯。
组分a)更优选选自IPDI和/或H12-MDI。
更优选不使用芳族多异氰酸酯制备该聚氨酯脲。
组分a)优选以该聚氨酯脲的总重量的≥ 5重量%且≤ 60重量%,更优选≥ 10重量%且≤ 40重量%,最优选≥ 15重量%且≤ 35重量%的量使用。
组分b)由一种或多种具有≥ 400且≤ 6000 g/mol的数均分子量Mn 和≥ 1.5且≤ 4的羟基官能度,优选具有≥ 500且≤ 2500 g/mol的数均分子量Mn 和≥ 1.9且≤ 3的羟基官能度,更优选具有≥ 1000且≤ 2000 g/mol的数均分子量Mn 和≥ 1.9且≤ 2.1的羟基官能度的聚醚多元醇构成。
组分b)的合适的聚醚多元醇是例如可通过借助阳离子开环的四氢呋喃聚合获得的本身在聚氨酯化学中已知的聚(丁二醇)聚醚多元醇。
同样合适的聚醚多元醇是氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或表氯醇加成到二官能或多官能起始剂分子上的本身已知的加成产物。例如,可特别使用聚烷撑二醇,如聚乙二醇、聚丙二醇和/或聚丁二醇,其尤其具有上述优选分子量。该聚醚多元醇优选具有< 50重量%,优选< 30重量%的含量的获自环氧乙烷的基团。
所用的合适的起始剂分子可以是根据现有技术已知的所有化合物,例如水、丁基二乙二醇、甘油、二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、山梨糖醇、乙二胺、三乙醇胺、丁-1,4-二醇。
组分b)优选选自聚丙二醇和/或聚(丁二醇)聚醚多元醇,更优选选自聚(丁二醇)聚醚多元醇。
在本发明的一个优选实施方案中,组分b)是一种或多种具有≥ 500且≤ 2500 g/mol的数均分子量Mn和≥ 1.9且≤ 2.1的羟基官能度的聚(丁二醇)聚醚多元醇。
在一个特别优选的实施方案中,组分b)是具有≥ 400且≤ 1500 g/mol,更优选≥600且≤ 1200 g/mol,最优选1000 g/mol的数均分子量Mn的聚(丁二醇)聚醚多元醇I和具有≥ 1500且≤ 8000 g/mol,更优选≥ 1800且≤ 3000 g/mol,最优选2000 g/mol的数均分子量Mn的聚(丁二醇)聚醚多元醇II的混合物。
聚(丁二醇)聚醚多元醇I与聚(丁二醇)聚醚多元醇II的重量比优选在≥ 0.1且≤10的范围内,更优选在≥ 0.2且≤ 8的范围内,最优选在≥ 1且≤ 6的范围内。
组分b)优选以该聚氨酯脲的总重量的≥ 30重量%且≤ 90重量%,更优选≥ 50重量%且≤ 85重量%,最优选≥ 55重量%且≤ 75重量%的量使用。
组分c)是一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的氨基官能化合物。
合适的组分c)是例如二胺或多胺,如乙-1,2-二胺、1,2-和1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、2,2,4-和2,4,4-三甲基己二胺、2-甲基戊二胺、二亚乙基三胺、三氨基壬烷、1,3-和1,4-苯二甲胺、α,α,α´,α´-四甲基-1,3-和-1,4-苯二甲胺和4,4´-二氨基二环己基甲烷(H12-MDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)和/或1,2-二甲基乙二胺。
组分c)优选选自乙二胺、IPDA和/或H12-MDA,更优选选自异佛尔酮二胺和/或H12-MDA,且组分c)最优选是H12-MDA。
组分c)的化合物优选不含亲水化基团,更特别不含离子或潜在阴离子亲水化基团。
在本发明的一个特别优选的实施方案中,组分c)选自具有至少两个键合到伯和/或仲碳原子上的异氰酸酯反应性氨基的胺。
组分c)更优选选自对称结构的二胺。
组分c)最优选选自具有至少两个键合到伯和/或仲碳原子上的氨基的对称二胺;组分c)尤其优选是H12-MDA。
组分c)优选以该聚氨酯脲的总重量的≥ 2重量%且≤ 25重量%,更优选≥ 5重量%且≤ 20重量%,最优选≥ 9重量%且≤ 16重量%的量使用。
在本发明的一个优选实施方案中,组分a)是H12-MDI、或组分c)是H12-MDA、或组分a)是H12-MDI且组分c)是H12-MDA。
任选地,该聚氨酯脲另外由组分d)形成,其是一种或多种具有至少两个羟基和≥60且≤ 399 g/mol的摩尔质量的醇,例如具有最多20个碳原子的所提到的摩尔质量范围的多元醇,如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、1,3-丁二醇、环己烷二醇、环己烷-1,4-二甲醇、己烷-1,6-二醇、新戊二醇、氢醌二羟乙基醚、双酚A(2,2-双(4-羟苯基)丙烷)、氢化双酚A(2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇。
组分d)优选以该聚氨酯脲的总重量的≥ 0重量%且≤ 10重量%,更优选≥ 0重量%且≤ 3重量%的量使用,最优选完全不使用。
此外,该聚氨酯脲可以由组分e)形成,其是一种或多种具有对于异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物,尤其是具有氨基或羟基的化合物。组分e)的合适的化合物是例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、异壬氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基氨基丙胺、二乙基(甲基)氨基丙胺、吗啉、哌啶、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、二丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单丁基醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇。
组分e)优选不含具有> 30重量%,优选> 50重量%的含量的获自环氧乙烷的基团的单官能聚醚多元醇。
用作聚氨酯脲的溶剂的单羟基官能醇同样可充当聚氨酯脲的形成组分e)。
组分e)优选以该聚氨酯脲的总重量的≥ 0重量%且≤ 10重量%,更优选≥ 0重量%且≤ 3重量%的量使用,最优选完全不使用,其中不考虑作为组分e)的用作聚氨酯脲的溶剂的单羟基官能醇。
充当聚氨酯脲的溶剂的单羟基官能醇构成聚氨酯脲的总质量的优选≥ 0重量%且≤ 5重量%,更优选≥ 0.01重量%且≤ 3重量%,最优选≥ 0.01重量%且≤ 2重量%。
任选地,该聚氨酯脲也可由组分f)形成,其是具有≥ 500且≤ 6000 g/mol的数均分子量Mn和≥ 1.5且≤ 4的羟基官能度的一种多元醇或多种多元醇,其中该多元醇不同于b)。
组分f)优选以该聚氨酯脲的总重量的≥ 0重量%且≤ 20重量%,更优选≥ 0重量%且≤ 10重量%的量使用,最优选完全不使用。
组分f)的多元醇优选具有≥ 1000且≤ 3000 g/mol的数均分子量Mn和≥ 1.8且≤ 3的羟基官能度。
适合作为组分f)的多元醇是本身在聚氨酯漆料技术中已知的聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚醚多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇、聚醚聚碳酸酯多元醇和/或聚酯聚碳酸酯多元醇,尤其是聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇。
聚酯多元醇是例如二-和任选三-和四元醇和二-和任选三-和四羧酸或羟基羧酸或内酯的本身已知的缩聚物。代替游离多羧酸,也可以使用相应的多羧酸酐或低级醇的相应多羧酸酯制造该聚酯。
适合此用途的二醇的实例是乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚烷撑二醇,如聚乙二醇,以及丙-1‚2-二醇、丙-1‚3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇和异构体、新戊二醇或羟基特戊酸新戊二醇酯,其中优选的是己-1,6-二醇和异构体、新戊二醇和羟基特戊酸新戊二醇酯。此外,也可以使用多元醇,如三羟甲基丙烷、甘油、赤藻糖醇、季戊四醇、三羟甲基苯或异氰脲酸三羟乙酯。
所用的二羧酸可以是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基琥珀酸、3,3-二乙基戊二酸和/或2,2-二甲基琥珀酸。也可以使用相应的酐作为酸源。
如果要酯化的多元醇的平均羟基官能度大于2,也可以另外一起使用单羧酸,如苯甲酸和己烷甲酸。
优选的酸是上述类型的脂族或芳族酸。特别优选的是己二酸、间苯二甲酸和任选偏苯三酸,非常特别优选己二酸。
可一起用作具有端羟基的聚酯多元醇的制备中的反应参与物的羟基羧酸的实例包括羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸、羟基硬脂酸等。合适的内酯是己内酯、丁内酯和同系物。优选的是己内酯。
在组分f)中,也可以使用数均分子量Mn为400至8000 g/mol,优选600至3000 g/mol的具有羟基的聚碳酸酯,优选聚碳酸酯二醇。这些可通过碳酸衍生物,如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气与多元醇,优选二醇的反应获得。
这样的二醇的实例是乙二醇、丙-1,2-和1,3-二醇、丁-1,3-和1,4-二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、新戊二醇、1,4-双羟基甲基环己烷、2-甲基丙-1,3-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A和内酯改性的上述类型的二醇。具有羟基的聚碳酸酯优选具有线性结构。
在本发明的一个优选实施方案中,根据本发明使用的聚氨酯脲由下列成分形成
a) 至少一种具有至少一个键合到仲和/或叔碳原子上的异氰酸酯基团的脂族、芳脂族和/或脂环族二异氰酸酯,
b) 至少一种具有≥ 500且≤ 2500 g/mol的数均分子量Mn和≥ 1.9且≤ 3的羟基官能度的聚醚多元醇,
c) 至少一种具有至少两个(异氰酸酯反应性)氨基并选自乙二胺、IPDA和/或H12-MDA的氨基官能化合物,
d) 任选的至少一种具有至少两个羟基和≥ 60且≤ 399 g/mol的摩尔质量的醇,
e) 任选的至少一种具有对于异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物,和
f) 任选的,基于所述聚氨酯脲的总质量计≤ 20重量%的至少一种具有≥ 500且≤6000 g/mol的数均分子量Mn和≥ 1.5且≤ 4的羟基官能度的不同于b)的多元醇。
更优选地,聚氨酯脲在这一上述实施方案中由≥ 5重量%且≤ 60重量%的组分a)、≥ 30重量%且≤ 90重量%的组分b)、≥ 2重量%且≤ 25重量%的组分c)、≥ 0重量%且≤ 10重量%的组分d)、≥ 0重量%且≤ 10重量%的组分e)和≥ 0重量%且≤ 20重量%的组分f)形成,在每种情况下基于该聚氨酯脲的总质量计,其中组分a)至f)合计为100重量%。
尤其优选地,聚氨酯脲在这一上述实施方案中由≥ 10重量%且≤ 40重量%的组分a)、≥ 55重量%且≤ 85重量%的组分b)、≥ 5重量%且≤ 20重量%的组分c)、≥ 0重量%且≤3重量%的组分d)、≥ 0重量%且≤ 3重量%的组分e)和≥ 0重量%且≤ 1重量%的组分f)形成,在每种情况下基于该聚氨酯脲的总质量计,其中组分a)至f)合计为100重量%。
在本发明的一个特别优选的实施方案中,根据本发明使用的聚氨酯脲由下列成分形成
a) 选自IPDI和/或H12-MDI的至少一种二异氰酸酯,
b) 选自聚丙二醇和/或聚(丁二醇)聚醚多元醇的至少一种具有≥ 500且≤ 2500的数均分子量Mn和≥ 1.9且≤ 3的羟基官能度的聚醚多元醇,
c) 选自IPDA和/或H12-MDA的至少一种氨基官能化合物,
d) 任选的至少一种具有至少两个羟基和≥ 60且≤ 399 g/mol的摩尔质量的醇,
e) 任选的至少一种具有对于异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物,和
f) 任选的,基于所述聚氨酯脲的总质量计≤ 20重量%的至少一种具有≥ 500且≤6000 g/mol的数均分子量Mn和≥ 1.5且≤ 4的羟基官能度的不同于b)的多元醇。
更优选地,聚氨酯脲在这一上述实施方案中由≥ 5重量%且≤ 60重量%的组分a)、≥ 30重量%且≤ 90重量%的组分b)、≥ 2重量%且≤ 25重量%的组分c)、≥ 0重量%且≤ 10重量%的组分d)、≥ 0重量%且≤ 10重量%的组分e)和≥ 0重量%且≤ 20重量%的组分f)形成,在每种情况下基于该聚氨酯脲的总质量计,其中组分a)至f)合计为100重量%。
尤其优选地,聚氨酯脲在这一上述实施方案中由≥ 10重量%且≤ 40重量%的组分a)、≥ 55重量%且≤ 85重量%的组分b)、≥ 5重量%且≤ 20重量%的组分c)、≥ 0重量%且≤3重量%的组分d)、≥ 0重量%且≤ 3重量%的组分e)和≥ 0重量%且≤ 1重量%的组分f)形成,在每种情况下基于该聚氨酯脲的总质量计,其中组分a)至f)合计为100重量%。
优选地,该聚氨酯脲仅由组分a)至c)和任选d)至f),更优选仅由组分a)至c)形成。
有利地,该聚氨酯脲具有≥ 2000且≤ 50 000 g/mol,特别有利地≥ 3000且≤20 000 g/mol的数均分子量Mn。
该聚氨酯脲优选通过如下方式制备:在第一步骤中使组分a)和b)和任选d)和f)反应以产生NCO封端预聚物,其随后在后续步骤中与组分c)和任选组分d)和e)反应。
为了制备聚氨酯脲,优选地,最初完全或部分装入用于制备NCO封端预聚物的组分a)和b)和任选d)和f),任选用对于异氰酸酯基团呈惰性的溶剂稀释,并加热到50至120℃的温度。可以使用聚氨酯化学中已知的催化剂加速该异氰酸酯加成反应。但是,在优选的变体中在不添加氨基甲酸酯化催化剂的情况下操作。
随后,计量加入任选在反应开始时尚未加入的a)和b)和任选d)和f)的成分。
在由组分a)和b)和任选d)和f)制备NCO封端预聚物中,异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的摩尔比通常为≥ 1.05且≤ 3.5,优选≥ 1.1且≤ 3.0,更优选≥ 1.1且≤2.5。
异氰酸酯反应性基团被理解为是指所有对于异氰酸酯基团呈反应性的基团,例如伯和仲氨基、羟基或硫醇基团。
组分a)和b)和任选d)和f)部分或完全,但优选完全转化成预聚物。由此,在本体中或在溶液中获得含游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物。
优选地,该NCO封端预聚物仅由组分a)和b)制备。
此后,优选地,在进一步工艺步骤中,如果这尚未发生或仅部分发生,借助一种或多种有机溶剂溶解所得预聚物。所用溶剂优选同样是溶剂或溶剂混合物,其中该溶剂仅由一种或多种单羟基官能醇构成或使用仅由有机溶剂构成的溶剂混合物,该溶剂混合物含有基于所述溶剂混合物的总质量计≥ 50重量%的至少一种单羟基官能醇。关于溶剂和溶剂混合物,下面关于溶解聚氨酯脲的溶剂或溶剂混合物的优选实施方案同样适用。该溶剂或溶剂混合物也可不同于稍后溶解作为最终产物的聚氨酯脲的溶剂或溶剂混合物。该溶剂或溶剂混合物优选等同于稍后溶解作为最终产物的聚氨酯脲的溶剂或溶剂混合物。
该制备中所用的溶剂优选由一种或多种单羟基官能醇构成。
溶剂与预聚物的比率优选为≥ 1:10且≤ 5:1,更优选≥ 1:2且≤ 2:1重量份。
优选地,在溶解之前,将该预聚物冷却到-20至60℃,优选0至50℃,更优选15至40℃的温度。
在任选接在NCO封端预聚物溶解后的进一步步骤中,在第一步骤中获得的NCO封端预聚物随后优选完全或部分与组分c)和任选组分d)和e)反应。这一反应通常被称作扩链,或在组分e)的情况下被称作链终止。
在此优选最初装载该NCO封端预聚物,并计量加入组分c)和任选d)和e)。优选首先使该预聚物的NCO基团与组分c)和任选d)部分反应,接着通过剩余NCO基团与组分e)的反应进行链终止。组分c)和任选e)也可以逐步地在多个步骤中,尤其在两个步骤中添加。
组分c)和任选d)和e)优选以溶解在一种或多种有机溶剂中的形式使用。所用溶剂优选同样是溶剂或溶剂混合物,其中该溶剂仅由一种或多种单羟基官能醇构成或使用仅由有机溶剂构成的溶剂混合物,该溶剂混合物含有基于所述溶剂混合物的总质量计≥ 50重量%的至少一种单羟基官能醇。关于溶剂和溶剂混合物,下面关于溶解聚氨酯脲的溶剂或溶剂混合物的优选实施方案同样适用。
该溶剂或溶剂混合物也可不同于稍后溶解作为最终产物的聚氨酯脲的溶剂或溶剂混合物。该溶剂或溶剂混合物优选等同于稍后溶解作为最终产物的聚氨酯脲的溶剂或溶剂混合物。
制备中所用的组分c)的溶剂优选由一种或多种单羟基官能醇构成。
当使用溶剂作为稀释剂时,扩链中所用的组分c)和任选d)和e)中的稀释剂含量优选为包括稀释剂的组分c)和任选d)和e)的总重量的1重量%至95重量%,优选3重量%至50重量%。
组分c)和任选d)和e)优选在-20至60℃,优选0至50℃,更优选15至40℃的温度下添加。
扩链程度,即用于扩链和链终止的组分c)和任选d)和e)的NCO反应性基团与该预聚物的游离NCO基团的摩尔比通常为≥ 50且≤ 120%,更优选≥ 60且≤ 100%,最优选≥70且≤ 95%。
优选地,组分c)的异氰酸酯反应性基团与该预聚物的游离NCO基团的摩尔比为≥50%且≤ 120%,更优选≥ 60%且≤ 100%,最优选≥ 70%且≤ 95%。
在本发明的一个优选实施方案中,该预聚物的游离NCO基团仅部分与组分c)反应,组分c)的异氰酸酯反应性基团与该预聚物的游离NCO基团的摩尔比优选为≥ 60%且≤95%,剩余游离NCO基团与溶剂的羟基反应消耗,以形成无NCO的聚氨酯脲。
在制备后,如果在制备过程中已使用本发明的溶剂或溶剂混合物,该聚氨酯脲可进一步用溶剂或溶剂混合物稀释和同时溶解,在这种情况下该溶剂仅由一种或多种单羟基官能醇构成或使用仅由有机溶剂构成的溶剂混合物,该溶剂混合物含有基于所述溶剂混合物的总质量计≥ 50重量%的至少一种单羟基官能醇。
如果在反应过程中尚未使用溶剂或溶剂混合物,在制成聚氨酯脲后,将其放入溶剂或溶剂混合物中,在这种情况下该溶剂仅由一种或多种单羟基官能醇构成或使用仅由有机溶剂构成的溶剂混合物,该溶剂混合物含有基于所述溶剂混合物的总质量计≥ 50重量%的至少一种单羟基官能醇。
可以通过用于剪切的常规技术,例如通过用如DIN 28131中提及的标准搅拌器搅拌实现聚氨酯脲的溶解。
优选在不另外添加外部乳化剂的情况下溶解该聚氨酯脲。根据本发明使用的聚氨酯脲溶液优选不含外部乳化剂。
合适的溶剂或溶剂混合物的成分原则上是所有具有1至6个碳原子的单羟基官能脂族醇,例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和/或丁基乙二醇。该单羟基官能醇更优选是乙醇。如果使用溶剂混合物,除单羟基官能醇外,还可以使用基于该溶剂混合物的总质量计≤ 50重量%的附加有机溶剂。合适的溶剂在此是例如酯,例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯或丁内酯,酮,例如丙酮或甲乙酮,醚,例如四氢呋喃或叔丁基甲基醚,芳族溶剂,例如二甲苯或溶剂石脑油。在使用乙醇的情况下,可以以常规添加量含有典型的变性剂作为添加剂。
优选地,该附加有机溶剂的含量为≤ 30重量%,更优选≤ 5重量%,最优选≤ 2重量%。在一个最优选的实施方案中,除单羟基官能脂族醇外绝不含有附加有机溶剂。
不合适的附加溶剂是生理上不相容的溶剂,例如常用作聚氨酯或聚氨酯脲的助溶剂的二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或甲苯,这些优选不应包含在化妆品组合物中。
该附加溶剂也不是水。通过将聚氨酯脲溶解在根据本发明使用的溶剂或溶剂混合物中而得的聚氨酯脲溶液优选无水,不包括由于在所用有机溶剂中制备所致而包含的水的含量。
该聚氨酯脲溶液的水含量优选为该聚氨酯脲溶液的总质量的≤ 10重量%,更优选≤ 4.5重量%,最优选≤ 1重量%。
根据本发明使用的聚氨酯脲溶液中的聚氨酯脲(作为活性物质)含量(也称作固含量)优选为≥ 10重量%且≤ 80重量%,更优选≥ 15重量%且≤ 60重量%,最优选≥ 20重量%且≤ 50重量%。
本发明进一步提供用于保护皮肤和头发免受太阳辐射的负面作用的本发明的防晒组合物。
本发明的防晒组合物优选为凝胶、油、喷雾和气溶胶形式,其优选透明。“透明”在本发明中是指该组合物的浊度值≤ 100 NTU(比浊浊度单位),优选≤ 50 NTU,更优选≤10 NTU,最优选≤ 5 NTU。通过根据DIN EN ISO 7027用来自HACH LANGE GmbH, Berlin,德国公司的2100AN型号实验室浊度仪在23℃下进行的在860纳米测量辐射波长下在90°角下的散射光测量(比浊法)测定浊度值。
该防晒组合物也可以用推进剂气体发泡。
该防晒组合物中所用的聚氨酯脲溶液的含量优选为该防晒组合物的总质量的≥0.5重量%且≤ 80重量%,更优选≥ 1重量%且≤ 60重量%,最优选≥ 2重量%且≤ 40重量%。
优选选择该聚氨酯脲溶液的固含量以使该化妆品组合物含有该防晒组合物的总质量的优选≥ 0.1重量%且≤ 30重量%,更优选≥ 0.5重量%且≤ 20重量%,最优选≥ 1重量%且≤ 10重量%的聚氨酯脲作为活性物质。
活性物质被理解为是指无溶剂或溶剂混合物的聚氨酯脲。
本发明的防晒组合物优选具有≥ 2且≤ 20 000 mPas的粘度。凝胶或洗剂形式的组合物更优选具有≥ 1000且≤ 20 000 mPas,最优选≥ 2000且≤ 10 000 mPas的粘度。可喷组合物,如防晒喷雾更优选具有≥ 2且≤ 2000 mPas,最优选≥ 5且≤ 500 mPas的粘度。
所示粘度借助根据DIN 53019的旋转粘度测定法在23℃下用来自Anton PaarGermany GmbH, Ostfildern, DE公司的旋转粘度计在10 s-1的剪切速率下测定。
本发明的可以以不同的稠度存在:半固体形式,尤其是作为凝胶,或稀液形式,尤其是作为可喷组合物、气溶胶或油。
该防晒组合物优选是主要醇基的那些,即含有基于该化妆品组合物的总质量计≥10重量%且≤ 90重量%,优选≥ 15重量%且≤ 70重量%,更优选≥ 20重量%且≤ 60重量%的具有1至6个碳原子,优选1至4个碳原子的脂族醇。该醇优选选自乙醇和异丙醇;多元醇及其衍生物,如丙二醇、二丙二醇、丁1,3-二醇、聚丙二醇、二醇醚如单-、二-或三丙二醇或单-、二-或三乙二醇的烷基(C1-4)醚、或其混合物。该醇更优选含有乙醇或由其构成;所用的醇最优选是乙醇。
该防晒组合物更优选是醇溶液。
该防晒组合物优选含有≥ 0重量%且≤ 30重量%,更优选≥ 0重量%且≤ 20重量%,再更优选≥ 0重量%且≤ 5重量%,更优选≥ 0重量%且≤ 2重量%的水含量。尤其优选地,该防晒组合物无水并因此除由于制造所致不可避免地经原材料引入该制剂中的水外不再含水。
本发明的组合物中所用的水可以是花水、纯脱矿物质水、矿泉水、温泉水(Thermalwasser)和/或海水。
本发明的防晒组合物优选含有基于该防晒组合物的总重量计总共≥ 1重量%且≤40重量%,更优选≥ 5重量%且≤ 35重量%,最优选≥ 10重量%且≤ 30重量%的防晒过滤物质。所示量是本发明的防晒组合物中所含的所有防晒过滤物质的总量。防晒过滤物质也可被称作防晒过滤剂或防晒促进物质。
该防晒过滤剂尤其是过滤紫外线波长范围内,尤其是小于400纳米的光的紫外线过滤剂。术语“防晒过滤物质”和“紫外线过滤物质”在本申请中用作等同术语。
通常,UV波长范围如下划分:
紫外线 波长范围,nm
近紫外线 400−200 nm
UV-A 380−315 nm
UV-B 315−280 nm
UV-C 280−100 nm
远紫外线,真空辐射 200−10 nm
极端紫外线 31−1 nm
该防晒过滤剂(或紫外线过滤剂)可选自有机过滤剂、物理过滤剂和/或其混合物。
本发明的防晒组合物尤其可包含UV-A过滤剂、UV-B过滤剂、宽带过滤剂和/或物理过滤剂作为防晒过滤物质。本发明的防晒组合物优选含有至少两种这些上述类型的防晒过滤物质的混合物。本发明的防晒组合物还可含有被归为这些类型的防晒过滤物质之一的多种防晒过滤物质,即例如多种UV-A过滤剂和/或多种UV-B过滤剂。任意组合在此可行。
所用紫外线过滤剂可以是油溶性或水溶性的。下面提到的紫外线过滤剂的列表当然不是限制性的。
UV-B过滤剂的实例包括:
• (1) 水杨酸衍生物,特别是水杨酸高薄荷酯(Homomenthylsalicylat)、水杨酸辛酯和水杨酸4-异丙基苄酯;
• (2) 肉桂酸衍生物,尤其是可以以Parsol MCX®为名获自Givaudan公司的对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯,和4-甲氧基肉桂酸异戊酯;
• (3) 液态β,β'-二苯基丙烯酸酯衍生物,尤其是可以以UVINUL N539®为名获自BASF公司的α,β'-二苯基丙烯酸2-乙基己酯或氰双苯丙烯酸辛酯;
• (4) 对氨基苯甲酸衍生物,尤其是4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸戊酯;
• (5) 3-亚苄基樟脑衍生物,尤其是可以以EUSOLEX 6300®为名购自Merck公司的3-(4-甲基亚苄基)樟脑、3-亚苄基樟脑、亚苄基樟脑磺酸和聚丙烯酰氨基甲基亚苄基樟脑;
• (6) 可以以EUSOLEX 232®为名获自Merck的2-苯基苯并咪唑-5-磺酸;或如DE 202010 006 005 U1中所述的通过有机胺中和的2-苯基苯并咪唑-5-磺酸;(7) 1,3,5-三嗪衍生物,尤其是:– BASF公司以UVINUL T150®为名供应的2,4,6-三[对-(2'-乙基己基-1'-氧基羰基)苯胺基]-1,3,5-三嗪,和– Sigma 3V公司以UVASORB HEB®为名供应的二辛基丁酰氨基三嗪酮;
• (8) 亚苄基丙二酸的酯,尤其是4-甲氧基亚苄基丙二酸二(2-乙基己基)酯和可以以Parsol® SLX为名获自Roche Vitamins公司的3-(4-(2,2-双乙氧基羰基乙烯基)苯氧基)丙烯基)甲氧基硅氧烷 / 二甲基硅氧烷共聚物;和
• (9) 这些过滤剂的混合物。
该防晒组合物更优选表现出SPF提升作用,意味着包含本发明的聚氨酯溶液和防晒过滤物质的本发明的防晒组合物具有明显高于防晒过滤物质的混合物独自的SPF。
本发明的防晒组合物优选含有基于该防晒组合物的总重量计≥ 4重量%且≤ 12重量%,优选≥ 5重量%且≤ 12重量%,更优选≥ 6重量%且≤ 12重量%,最优选≥ 7重量%且≤ 11重量%的量的至少一种UV-B过滤剂,更优选氰双苯丙烯酸辛酯。
UV-A过滤剂的实例包括:
• (1) 二苯甲酰基甲烷衍生物,特别是Givaudan公司以PARSOL 1789®为名供应的4-(叔丁基)-4'-甲氧基二苯甲酰基甲烷,和1-苯基-3-(4'-异丙基苯基)丙-1,3-二酮;
• (2) 苯-1,4-[二(3-亚甲基樟脑-10-磺酸)],其任选完全或部分中和,可以以MEXORYL SX®为名购自Chimex;
• (3) 2-(4'-二乙基氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯(以及氨基二苯甲酮);
• (4) 具有二苯甲酮基团的硅烷衍生物或聚有机硅氧烷;
• (5) 邻氨基苯甲酸酯,特别是Symrise公司以NEO HELIOPAN MA®为名供应的邻氨基苯甲酸薄荷酯;
• (6) 每分子含有至少两个吲哚基或至少一个苯并二唑基的化合物,尤其是购自Symrise公司的1,4-双(苯并咪唑基)亚苯基-3,3',5,5'-四磺酸及其盐;
• (7) N-取代的苯并咪唑基吲哚的硅衍生物,或苯并呋喃基吲哚的硅衍生物,尤其是:
– 2-[1-[3-[1,3,3,3-四甲基-l-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙基]-1H-苯并咪唑-2-基]苯并噁唑;
– 2-[1-[3-[1,3,3,3-四甲基-l-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙基]-1H-苯并咪唑-2-基]-苯并噻唑;
– 2-[1-(3-三甲基硅烷基丙基)-1H-苯并咪唑-2-基]苯并噁唑;
– 6-甲氧基-1,1'-双(3-三甲基硅烷基丙基)1H,1'H-[2,2']二苯并咪唑基苯并噁唑;
– 2-[1-(3-三甲基硅烷基丙基)-1H-苯并咪唑-2-基]苯并噻唑;
它们描述在专利申请EP-A-1 028 120中;
• (8) 三嗪衍生物,尤其是3V公司以Uvasorb®K2A为名供应的2,4-双[5-1(二甲基丙基)苯并噁唑-2-基-(4-苯基)-亚氨基]-6-(2-乙基己基)-亚氨基-1,3,5-三嗪;和
• (9) 它们的混合物。
在一个优选实施方案中,本发明的防晒组合物包含优选至少一种UV-A过滤剂作为防晒过滤物质,其优选是二苯甲酰基甲烷衍生物,更优选4-(叔丁基)-4'-甲氧基二苯甲酰基甲烷。这种二苯甲酰基甲烷衍生物,优选4-(叔丁基)-4'-甲氧基二苯甲酰基甲烷优选以该防晒组合物的总重量的≥ 1重量%且≤ 5重量%的量包含在本发明的防晒组合物中。
合适的宽带过滤剂的实例包括:
• (1) 二苯甲酮衍生物,例如
– 2,4-二羟基二苯甲酮(二苯甲酮-1);
– 2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮(二苯甲酮-2);
– 可以以UNIVNUL M40®为名获自BASF公司的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(二苯甲酮-3);
– 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸(二苯甲酮-4)及其磺酸盐形式(二苯甲酮-5),其以UVINUL MS40®为名购自BASF公司;
– 2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮(二苯甲酮-6);
– 5-氯-2-羟基二苯甲酮(二苯甲酮-7);
– 2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮(二苯甲酮-8);
– 2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮-5,5'-二磺酸的二钠盐(二苯甲酮-9);
– 2-羟基-4-甲氧基-4'-甲基二苯甲酮(二苯甲酮-10);
– 二苯甲酮-11;
– 2-羟基-4-(辛氧基)-二苯甲酮(二苯甲酮-12)。
• (2) 三嗪衍生物,尤其是Ciba Geigy公司以TINOSORB S®为名供应的2,4-双{[4-2-乙基己氧基]-2-羟基}苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪,和可以以TINOSORB M®为名获自Ciba Geigy公司的2,2'-亚甲基-双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚];和
• (3) INCI名为甲酚曲唑三硅氧烷的2-(1H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-[2-甲基-3-[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙基]苯酚。
也可以使用多种过滤剂的混合物,和UV-B过滤剂、UV-A过滤剂和宽带过滤剂的混合物,以及与物理过滤剂的混合物。
物理过滤剂可包括例如钡的硫酸盐,和钛的氧化物(二氧化钛,非晶或以金红石和/或锐钛矿形式结晶的)、锌的氧化物、铁的氧化物、锆的氧化物、铈的氧化物、硅的氧化物、锰的氧化物或其混合物。该金属氧化物可以是具有在微米范围或纳米范围(纳米颜料)内的尺寸的粒子形式。纳米颜料的平均粒度为例如5至100纳米。在透明组合物中,优选使用具有在纳米范围内的粒度的物理过滤剂或不使用物理过滤剂。
油溶性紫外线过滤剂可以是液态的,尤其是油状的,并且本身也可充当其它油溶性紫外线过滤剂的溶剂的那些、或固态的并以溶解在油中的形式使用的那些。
优选使用的液态油溶性紫外线过滤剂是氰双苯丙烯酸辛酯、甲氧基肉桂酸乙基己酯、水杨酸乙基己酯和/或胡莫柳酯。
优选使用的固态油溶性紫外线过滤剂是丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(阿伏苯宗)、二辛基丁基酰氨基三嗪酮(INCI: 二乙基己基-丁酰氨基三嗪酮)、2,4-双{[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(INCI: 双-乙基己氧基苯酚-甲氧苯基三嗪)、乙基己基三嗪酮、二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯。此外,也可以使用EU化妆品规定 (1223/2009)的附件VI中列出的所有其它油溶性过滤剂。
在本发明的一个优选实施方案中,该化妆品组合物包含至少一种液态油溶性紫外线过滤剂。
在本发明的防晒组合物的一个优选实施方案中,其含有基于该防晒组合物的总重量计≥ 5重量%且≤ 35重量%的防晒过滤物质,其中这些防晒过滤物质的至少一种是二苯甲酮、二苯甲酮衍生物或衍生自三嗪的衍生物或氰双苯丙烯酸辛酯,且这些防晒过滤物质构成该防晒组合物的总重量的优选≥ 4重量%且≤ 12重量%。这些防晒过滤物质的至少一种更优选是氰双苯丙烯酸辛酯。
本发明的防晒组合物在优选实施方案中具有通过COLIPA的International SunProtection Factor (SPF)试验方法测得的大于15,优选大于20的防晒系数(SPF)。这种试验方法是本领域技术人员已知的。
本发明的防晒组合物可进一步包含油和/或蜡,其中该油可以是非挥发油和/或挥发油。
本发明的防晒组合物有利地含有基于该组合物的总重量计≥ 0重量%且≤ 45重量%的油,特别有利地≥ 0.01重量%且≤ 45重量%的油,非常特别有利地≥ 0.1重量%且≤20重量%的油。
所述非挥发油有利地选自矿物、动物、植物或合成来源、极性和/或非极性油或其混合物。
该极性油有利地选自:
a) 链长3至30个碳原子的饱和和/或不饱和、支化和/或非支化烷基羧酸和链长3至30个碳原子的饱和和/或不饱和、支化和/或非支化醇的酯,
b) 芳族羧酸和链长3至30个碳原子的饱和和/或不饱和、支化和/或非支化醇的酯。
这样的酯油此时可有利地选自:
肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、油酸异丙酯、硬脂酸正丁酯、月桂酸正己酯、油酸正癸酯、硬脂酸异辛酯、硬脂酸异壬酯、异壬酸异壬酯、异壬酸异十三烷基酯、棕榈酸2-乙基己酯、月桂酸2-乙基己酯、异硬脂酸2-乙基己酯、硬脂酸2-己基癸酯、棕榈酸2-辛基十二烷基酯、椰油酸2-乙基己酯、油酸油醇酯、芥酸油醇酯、瓢儿菜醇油酸酯(Erucyloleat)、瓢儿菜醇芥酸酯、碳酸二辛酯(Cetiol® CC)和椰油酸甘油酯(Myritol®331)以及此类酯的合成、半合成和天然混合物,例如荷荷巴油
c) 苯甲酸烷基酯,苯甲酸C12-15-烷基酯(来自Finetex的Finsolv® TN)或苯甲酸2-苯基乙酯(来自ISP的X-Tend® 226)
d) 卵磷脂和脂肪酸甘油三酯,即链长8至24,尤其是12至18个碳原子的饱和和/或不饱和、支化和/或非支化烷基羧酸的甘油三酯。例如,该脂肪酸甘油三酯可选自椰油酸甘油酯、橄榄油、葵花油、大豆油、花生油、菜籽油、杏仁油、棕榈油、椰子油、蓖麻油、小麦胚芽油、葡萄籽油、蓟油(Distelöl)、月见草油、澳洲坚果油、杏核油、鳄梨油等。
e) 二烷基醚和碳酸二烷基酯,有利的实例是二辛基醚(来自Cognis公司的Cetiol®OE)和/或碳酸二辛酯(例如来自Cognis公司的Cetiol® CC)。
f) 饱和或不饱和、支化或非支化醇,例如辛基十二烷醇。
该非挥发油同样也可以有利地为选自支化和非支化烃,尤其是矿物油、凡士林油、石蜡油、角鲨烷和角鲨烯、聚烯烃,例如聚癸烯、氢化聚异丁烯、C13-16异链烷烃和异十六烷的非极性油。
该非极性非挥发油也可选自非挥发硅酮油。
该非挥发硅酮油可包括任选苯基化的聚二甲基硅氧烷(PDMS),如苯基聚三甲基硅氧烷(Phenyltrimethicon),或任选被脂族和/或芳族基团或被官能团,例如羟基、硫醇基团和/或氨基取代的聚二甲基硅氧烷(PDMS);被脂肪酸、脂肪醇或聚氧化烯改性的聚硅氧烷,及其混合物。
特别有利的油是异硬脂酸2-乙基己酯、辛基十二烷醇、异壬酸异十三烷基酯、异二十烷、椰油酸2-乙基己酯、苯甲酸C12-15烷基酯、辛酸/癸酸甘油三酯、二辛基醚、矿物油、碳酸二辛酯、椰油酸甘油酯、丁二醇二辛酸酯/二癸酸酯、氢化聚异丁烯、鲸蜡硬脂醇异壬酸酯、新戊酸异癸酯、角鲨烷、C13-16异链烷烃。
本发明的防晒组合物可进一步包含蜡。
在本文中,蜡被定义为在室温(25℃)下是固体并在30℃至200℃的熔融温度下表现出可逆固/液状态变化的亲脂性脂肪化合物。该蜡有利地选自天然蜡,例如棉蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、茅草蜡(Espartoawachs)、日本蜡、蒙旦蜡、甘蔗蜡、蜂蜡、羊毛蜡、虫胶、微晶蜡、纯地蜡、地蜡、小冠椰子蜡、软木纤维蜡、褐煤蜡、果蜡(Berrenwachs)、牛油树脂或合成蜡,如石蜡、聚乙烯蜡、通过费托合成制成的蜡、氢化油、脂肪酸酯和在25℃下为固体的甘油酯、硅酮蜡和它们的衍生物(烷基衍生物、烷氧基衍生物和/或聚甲基硅氧烷的酯)及其混合物。该蜡可以是可通过已知方法,例如根据"Microemulsions Theory and Practice",L.M. Prince Ed., Academic Press (1977), 第21-32页制成的胶体蜡粒子的稳定分散体的形式。
该蜡可以以该组合物的总重量的≥ 0重量%且≤ 10重量%,优选≥ 0.01重量%且≤ 10重量%,最优选≥ 0.1重量%且≤ 5重量%的量存在。
本发明的防晒组合物可进一步包含选自挥发性烃、硅化油和氟化油的挥发油。
该挥发油可以以该组合物的总重量的≥ 0重量%且≤ 25重量%,优选≥ 0重量%且≤ 20重量%,更优选≥ 0.1重量%且≤ 15重量%的量存在。
在本文中,挥发油是在室温和大气压下在与皮肤接触时在少于1小时内蒸发的油。该挥发油在室温下是液体,并在室温和大气压下具有0.13至40 000 Pa(10-3至300 mmHg),优选1.3至13 000 Pa(0.01至100 mmHg),更优选1.3至1300 Pa(0.01至10 mmHg)的蒸气压和150至260℃,优选170至250℃的沸点。
烃油被理解为是指基本由碳原子和氢原子和任选氧原子或氮原子形成的并且不含硅原子或氟原子的油,其中其也可由碳原子和氢原子构成;其可含有酯基团、醚基团、氨基或酰胺基团。
硅化油被理解为是指含有至少一个硅原子,尤其是Si-O基团的油。
氟化油被理解为是指含有至少一个氟原子的油。
本发明的挥发性烃油可选自具有40至102℃,优选40至55℃,更优选40至50℃的闪点的烃油。
该挥发性烃油优选是具有8至16个碳原子的那些及其混合物,尤其是支化C8-16-烷烃,如具有8至16个碳原子的异烷烃(其也被称作异链烷烃)、异十二烷、异癸烷、异十六烷和例如以Isopars®或Permetyls®商品名供应的油;和支化C8-16酯,如新戊酸异己酯及其混合物。
特别有利的是挥发性烃油,如异十二烷、异癸烷和异十六烷。
本发明的挥发性硅化油可选自具有40至102℃的闪点,优选超过55℃且最高95℃,更优选65至95℃的闪点的硅化油。
例如,该挥发性硅化油是具有2至7个硅原子的直链或环状硅酮油,其中该硅酮任选含有具有1至10个碳原子的烷基或烷氧基。
特别有利的是挥发性硅化油,如八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、七甲基己基三硅氧烷、七甲基辛基三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷及其混合物。
该挥发性氟化油通常没有闪点。
例如,该挥发性氟化油是九氟乙氧基丁烷、九氟甲氧基丁烷、十氟戊烷、十四氟己烷、十二氟戊烷及其混合物。
本发明的防晒组合物可另外包含化妆品中常规的一种或多种附加添加剂,如辅助剂和添加剂,例如乳化剂、界面活性物质、消泡剂、增稠剂、表面活性剂、保湿剂、填料、成膜剂、溶剂、聚结剂、凝胶形成剂和/或其它聚合物分散体,例如基于聚丙烯酸酯的分散体、填料、增塑剂、颜料、染料、流平剂、触变剂、光滑剂、防腐剂、感观添加剂、推进剂气体,例如丙烷/丁烷或二甲基醚等。各种添加剂的量的使用范围是本领域技术人员已知的并且优选为防晒组合物的总重量的≥ 0重量%且≤ 40重量%,优选≥ 0.01重量%且≤ 40重量%。
本发明的防晒组合物可包含一种或多种保湿剂(保湿剂)。本发明中特别有利的保湿剂是例如甘油、聚甘油、山梨糖醇、异山梨醇二甲基醚、乳酸和/或乳酸盐,尤其是乳酸钠,丁二醇、丙二醇、生物糖胶-1、野生大豆(Glycine Soja)、羟乙基脲、乙基己氧基甘油、吡咯烷酮甲酸和脲。此外,尤其有利地使用选自水溶性和/或水溶胀性多糖和/或可借助水胶凝的多糖的聚合保湿剂。尤其有利的是例如透明质酸、壳聚糖和/或可以以Fucogel™ 1000为名获自SOLABIA S.A公司的富含岩藻糖的多糖。
在本发明的一个优选实施方案中,该防晒组合物包含
I) 溶解在溶剂或溶剂混合物中的至少一种聚氨酯脲,其中所述溶剂仅由一种或多种单羟基官能醇构成或使用仅由有机溶剂构成的溶剂混合物,该溶剂混合物含有基于所述溶剂混合物的总质量计≥ 50重量%的至少一种单羟基官能醇,
II) 至少一种油溶性防晒过滤物质,
III) 至少一种具有1至6个碳原子的脂族醇。
在本发明的一个特别优选的实施方案中,该防晒组合物包含
I) ≥ 0.5重量%且≤ 80重量%的溶解在溶剂或溶剂混合物中的至少一种聚氨酯脲,其中所述溶剂仅由一种或多种单羟基官能醇构成或使用仅由有机溶剂构成的溶剂混合物,该溶剂混合物含有基于所述溶剂混合物的总质量计≥ 50重量%的至少一种单羟基官能醇,
II) ≥ 1重量%且≤ 40重量%的防晒过滤物质,其包含至少一种油溶性防晒过滤物质,
III) ≥ 10重量%且≤ 90重量%的至少一种具有1至6个碳原子的脂族醇,
IV) ≥ 0重量%且≤ 40重量%的至少一种油和/或≥ 0重量%且≤ 10重量%的至少一种蜡,和
V) ≥ 0重量%且≤ 40重量%的常规用于防晒组合物的附加添加剂,
在每种情况下基于所述防晒组合物的总质量计,其中组分I)至V)合计为100重量%。
只有在组分B)已含有至少一种液态油溶性防晒过滤物质时,组分IV)优选 = 0。该液态油溶性防晒过滤物质此时可被视为也能溶解附加的固态油溶性防晒过滤物质的油。
优选选择该聚氨酯脲溶液的固含量以使该防晒组合物含有该化妆品制剂的总质量的优选≥ 0.5重量%且≤ 20重量%的聚氨酯脲作为活性物质。
在本发明的一个非常特别优选的实施方案中,该防晒组合物包含
I) ≥ 2重量%且≤ 40重量%的溶解在溶剂或溶剂混合物中的至少一种聚氨酯脲,其中所述溶剂仅由一种或多种单羟基官能醇构成或使用仅由有机溶剂构成的溶剂混合物,该溶剂混合物含有基于所述溶剂混合物的总质量计≥ 50重量%的至少一种单羟基官能醇,
II) ≥ 10重量%且≤ 30重量%的防晒过滤物质,其包含至少一种油溶性防晒过滤物质,
III) ≥ 15重量%且≤ 70重量%的至少一种具有1至4个碳原子的脂族醇,
IV) ≥ 0重量%且≤ 20重量%的至少一种油和/或0重量%和≤ 5重量%的至少一种蜡,和
V) ≥ 0重量%且≤ 40重量%的常规用于防晒组合物的附加添加剂,
在每种情况下基于所述防晒组合物的总质量计,其中组分I)至V)合计为100重量%。
只有在组分B)已含有至少一种液态油溶性防晒过滤物质时,组分IV)优选 = 0。该液态油溶性防晒过滤物质此时可被视为也能溶解附加的固态油溶性防晒过滤物质的油。
优选选择该聚氨酯脲溶液的固含量以使该防晒组合物含有该防晒组合物的总质量的优选≥ 1重量%且≤ 10重量%的聚氨酯脲作为活性物质。
本发明提供包含至少一种防晒过滤物质和至少一种没有离子亲水化基团并以溶解在溶剂或溶剂混合物中的形式使用的聚氨酯脲的防晒组合物,其中该溶剂仅由一种或多种单羟基官能醇构成或使用仅由有机溶剂构成的溶剂混合物,该溶剂混合物含有基于所述溶剂混合物的总质量计≥ 50重量%的至少一种单羟基官能醇。
所用聚氨酯脲由下列成分形成
a) 至少一种脂族、芳脂族和/或脂环族二异氰酸酯,
b) 至少一种具有≥ 400且≤ 6000 g/mol的数均分子量Mn和≥ 1.5且≤ 4的羟基官能度的聚醚多元醇,
c) 至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性氨基的氨基官能化合物,
d) 任选的至少一种具有至少两个羟基和≥ 60且≤ 399 g/mol的摩尔质量的醇,
e) 任选的至少一种具有对于异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物,和
f) 任选的,基于所述聚氨酯脲的总质量计≤ 20重量%的至少一种具有≥ 500且≤6000 g/mol的数均分子量Mn和≥ 1.5且≤ 4的羟基官能度的不同于b)的多元醇。
在本发明的防晒组合物的第一优选实施方案中,该聚氨酯脲没有亲水化基团。
本发明的第二优选实施方案包含根据本发明的上述实施方案中任一个的防晒组合物,其特征在于组分b)选自聚(丁二醇)聚醚多元醇。
本发明的第三优选实施方案包含根据本发明的上述实施方案中任一个的防晒组合物,其特征在于组分b)具有≥ 500且≤ 2500 g/mol的数均分子量Mn和≥ 1.9且≤ 3的羟基官能度。
本发明的第四优选实施方案包含根据本发明的上述实施方案中任一个的防晒组合物,其特征在于组分a)选自具有至少一个键合到叔碳原子上的异氰酸酯基团的脂族、芳脂族和/或脂环族二异氰酸酯。
本发明的第五优选实施方案包含根据本发明的上述实施方案中任一个的防晒组合物,其特征在于组分a)选自IPDI和/或H12-MDI。
本发明的第六优选实施方案包含根据本发明的上述实施方案中任一个的防晒组合物,其特征在于组分c)选自具有至少两个键合到伯和/或仲碳原子上的氨基的胺。
本发明的第七优选实施方案包含根据本发明的上述实施方案中任一个的防晒组合物,其特征在于组分c)选自对称结构的二胺。
本发明的第八优选实施方案包含根据本发明的上述实施方案中任一个的防晒组合物,其特征在于组分c)选自乙二胺和/或H12-MDA。
本发明的第九优选实施方案包含根据本发明的上述实施方案中任一个的防晒组合物,其特征在于所述单羟基官能醇选自具有1至6个碳原子的脂族醇。
本发明的第十优选实施方案包含根据本发明的上述实施方案中任一个的防晒组合物,其特征在于所述防晒过滤物质以所述防晒组合物的总重量的≥ 5重量%且≤ 35重量%存在。
本发明的第十一优选实施方案包含根据本发明的上述实施方案中任一个的防晒组合物,其特征在于该防晒过滤物质的≥ 4重量%且≤ 12重量%是氰双苯丙烯酸辛酯。
本发明的第十二优选实施方案包含根据本发明的上述实施方案中任一个的防晒组合物,其特征在于其包含至少一种油溶性防晒过滤物质。
本发明的第十三优选实施方案包含根据本发明的上述实施方案中任一个的防晒组合物,其特征在于其包含≥ 5重量%且≤ 20重量%的油溶性防晒过滤物质。
通过下列实施例阐释本发明。
实施例:
除非另行指明,所有百分比基于重量。
除非另行说明,所有分析测量涉及23℃的温度。
固含量(非挥发组分)根据DIN EN ISO 3251测定。
除非另行明确提及,NCO含量通过根据DIN EN ISO 11909的体积手段测定。
借助IR光谱法(在2260 cm-1的谱带)进行游离NCO基团的检查。
所示粘度借助根据DIN 53019的旋转粘度测定法在23℃下用来自Anton PaarGermany GmbH, Ostfildern, DE公司的旋转粘度计测定。
数均分子量通过在四氢呋喃中在23℃下的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。该程序依照DIN 55672-1: "凝胶渗透色谱法, 第1部分 - 四氢呋喃作为洗脱剂"(来自PSS PolymerService的SECurity GPC System, 流速1.0 ml/min;柱: 2×PSS SDV linear M, 8×300mm, 5 µm;RID检测器)。已知摩尔质量的聚苯乙烯样品用于校准。用软件辅助计算数均分子量。根据DIN 55672 第1部分设定基线点和评估界限。
通过根据DIN EN ISO 7027用来自HACH LANGE GmbH, Berlin, 德国公司的2100AN型号实验室浊度仪在23℃下进行的在860纳米测量辐射波长下在90°角下的散射光测量(比浊法)测定浊度值[NTU]。
所用物质和缩写:
PolyTHF® 2000:聚丁二醇多元醇,OH值56 mg KOH/g,数均分子量2000 g/mol (BASFAG, Ludwigshafen, DE)
PolyTHF® 1000:聚丁二醇多元醇,OH值112 mg KOH/g,数均分子量1000 g/mol (BASFAG, Ludwigshafen, DE)
乙醇 除非另行说明,使用来自Nordbrand, Norhausen, DE的经MEK变性的乙醇。
所用异氰酸酯和其它聚合多元醇来自Bayer MaterialScience AG, Leverkusen,DE。其它化学品购自Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen, DE。除非另行说明,原材料不经进一步提纯或预处理使用。
实施例1: 在乙醇中的聚氨酯溶液的制备(本发明)
150克PolyTHF® 2000和37.50克PolyTHF® 1000在标准搅拌装置中在膜泵真空下在100℃下脱水1小时,然后最先在80℃下在氮气下装载。然后在80℃下在5分钟内加入75.06克异佛尔酮二异氰酸酯并在110℃下搅拌(大约3小时)直至NCO值低于理论值。将该预聚物冷却到40℃并将其溶解在630.4克乙醇(用邻苯二甲酸二乙酯变性)中,然后将温度降至15℃。然后在30分钟内计量加入37.6克亚甲基双(4-氨基环己烷)和270克乙醇(用邻苯二甲酸二乙酯变性)的溶液;在20℃下另外30分钟后,异氰酸酯基团仍可通过红外光谱法检出。继续在23℃下搅拌大约16小时直至通过红外光谱法不再可检测到游离异氰酸酯基团。
所得清澈的储存稳定的溶液具有下列性质:
固含量: 23%
粘度(粘度计,23℃): 280 mPas
浊度值: 1.2NTU。
实施例2: 在乙醇中的聚氨酯溶液的制备(本发明)
300克PolyTHF® 1000在标准搅拌装置中在膜泵真空下在100℃下脱水1小时,然后最先在80℃下在氮气下装载。然后在80℃下在5分钟内加入133.44克异佛尔酮二异氰酸酯并在110℃下搅拌(大约3小时)直至NCO值低于理论值。将该预聚物冷却到40℃并将其溶解在517克乙醇(用MEK变性)中,然后将温度降至16℃。然后在30分钟内计量加入58.8克亚甲基双(4-氨基环己烷)和222克乙醇(用MEK变性)的溶液;然后加入另外410克乙醇。继续搅拌直至通过红外光谱法不再可检测到游离异氰酸酯基团。
所得清澈的储存稳定的溶液具有下列性质:
固含量: 30.2%
粘度(粘度计,23℃): 85000 mPas。
实施例3: 在乙醇中的聚氨酯溶液的制备(本发明)
211克PolyTHF® 2000和52.7克PolyTHF® 1000在标准搅拌装置中在膜泵真空下在100℃下脱水1小时,然后加入5.4克新戊二醇,随后最先在80℃下在氮气下装载该混合物。然后在80℃下在5分钟内加入93.4克异佛尔酮二异氰酸酯并在110℃下搅拌(大约3小时)直至NCO值低于理论值。将该预聚物冷却到40℃并将其溶解在420克乙醇(用邻苯二甲酸二乙酯变性)中,然后将温度降至17℃。然后在30分钟内计量加入35.3克亚甲基双(4-氨基环己烷)和180克乙醇(用邻苯二甲酸二乙酯变性)的溶液。加入另外0.67克亚甲基双(4-氨基环己烷),然后继续搅拌直至通过红外光谱法不再可检测到游离异氰酸酯基团。
所得清澈的储存稳定的溶液具有下列性质:
固含量: 40.5%
粘度(粘度计,23℃): 7060 mPas。
实施例4: 在乙醇中的聚氨酯溶液的制备(本发明)
226.2克具有2000 g/mol的数均分子量的聚丙二醇和62.5克具有1000 g/mol的数均分子量的聚丙二醇在标准搅拌装置中在膜泵真空下在100℃下脱水1小时,然后最先在80℃下在氮气下装载该混合物。然后在80℃下在5分钟内加入83.4克异佛尔酮二异氰酸酯并将该混合物在120℃下搅拌6小时直至NCO值低于理论值。将该预聚物冷却到40℃并将其溶解在280克乙醇中,然后将温度降至18℃。然后在30分钟内计量加入34.1克亚甲基双(4-氨基环己烷)和120克乙醇的溶液。加入另外4.5克亚甲基双(4-氨基环己烷),然后继续搅拌直至通过红外光谱法不再可检测到游离异氰酸酯基团。
所得清澈的储存稳定的溶液具有下列性质:
固含量: 49.8%
粘度(粘度计,23℃): 1100 mPas。
实施例5: 在乙醇中的聚氨酯溶液的制备(本发明)
160克PolyTHF® 2000和40.0克PolyTHF® 1000在标准搅拌装置中在膜泵真空下在100℃下脱水1小时,然后最先在80℃下在氮气下装载。然后在80℃下在5分钟内加入62.9克双(4,4‘-异氰酸根合环己基)甲烷并在110℃下搅拌(大约3小时)直至NCO值低于理论值。将该预聚物冷却到40℃并将其溶解在595克乙醇中,然后将温度降至19℃。然后在30分钟内计量加入20.2克亚甲基双(4-氨基环己烷)和255克乙醇的溶液。加入另外4.5克亚甲基双(4-氨基环己烷),然后继续搅拌直至通过红外光谱法不再可检测到游离异氰酸酯基团。
所得清澈的储存稳定的溶液具有下列性质:
固含量: 25.2%
粘度(粘度计,23℃): 3400 mPas。
对比例1: 尝试制备在乙醇中的聚氨酯脲溶液
100克PolyTHF® 2000、25.0克PolyTHF® 1000和127.5克基于己二酸、己-1,6-二醇和新戊二醇并具有1700 g/mol的数均分子量的线性双官能非晶聚酯二醇在标准搅拌装置中在膜泵真空下在100℃下脱水1小时,然后最先在80℃下在氮气下装载。然后在80℃下在5分钟内加入66.7克异佛尔酮二异氰酸酯并在110℃下搅拌(大约3小时)直至NCO值低于理论值。将该预聚物冷却到40℃并将其溶解在720克乙醇中,其中该产物没有完全溶解,然后将温度降至17℃。然后在30分钟内计量加入25.2克亚甲基双(4-氨基环己烷)和310克乙醇的溶液,这产生白色浑浊。然后继续搅拌,这没有形成稳定溶液,而是产生双相混合物,从中沉降出固相。
对比例2: 尝试制备在乙醇中的聚氨酯脲溶液
200克具有2000 g/mol的数均分子量的基于己-1,6-二醇的线性双官能聚碳酸酯二醇和50克具有1000 g/mol的数均分子量的基于己-1,6-二醇的线性双官能聚碳酸酯二醇在标准搅拌装置中在膜泵真空下在100℃下脱水1小时,然后最先在80℃下在氮气下装载。然后在80℃下在5分钟内加入66.7克异佛尔酮二异氰酸酯并在110℃下搅拌(大约3小时)直至NCO值低于理论值。将该预聚物冷却到40℃并将其溶解在720克乙醇中,其中该产物没有完全溶解,然后将温度降至17℃。然后在30分钟内计量加入25.2克亚甲基双(4-氨基环己烷)和310克乙醇的溶液,这产生双相混合物。然后继续搅拌,这没有形成稳定溶液,而是产生双相混合物,从中沉降出固相。
与乙醇的相容性
测试与根据现有技术的聚氨酯基成膜剂相比,根据本发明制成的聚氨酯脲溶液与乙醇的相容性。根据现有技术的成膜剂中所用的聚氨酯具有离子亲水化基团。为此,在23℃下,在每种情况下制造乙醇和成膜剂的混合物,其含有2重量%的活性物质(各自的聚氨酯),并测定该混合物的浊度值。
表1:
商品名 INCI名 供应形式 固含量 [%] 外观 浊度值[NTU]
Baycusan® C 1000 (BMS AG) 聚氨酯-34 水性、离子亲水化的聚氨酯分散体 40 乳白,轻微沉降 1410
Baycusan® C 1008 (BMS AG) 聚氨酯-48 水性、离子亲水化的聚氨酯分散体 30 轻微蓝色,胶体 500
本发明的聚氨酯脲溶液 - 乙醇溶液 23 清澈 3.5
Avalure® U 450 (Lubrizol) PPG-17/IPDI/DMPA共聚物 水性、离子亲水化的聚氨酯分散体 38 轻微蓝色,胶体 102
应用技术的对比试验:
除非另行指明,所有百分比基于重量。
由表2中所示的成分,通过混合这些成分制造具有防晒性质的化妆品组合物。为此,混合除环戊硅氧烷和辛基聚甲基硅氧烷(Caprylylmethicon)外的油相的组分并加热至80℃直至该相清澈。随后,将该油相冷却至45℃并加入环戊硅氧烷和辛基聚甲基硅氧烷。合并乙醇相的组分并在23℃下搅拌直至形成均匀混合物。然后将乙醇相添加到油相中并将这两个相在23℃下搅拌直至形成均匀混合物。
为了比较,制造无本发明的聚氨酯脲溶液的相同制剂。
为了进一步比较,配制相同组合物,只是将本发明的聚氨酯脲溶液换成其它成膜剂,如Dermacryl® 79、Luviskol® K-90、Avalure® U 450或Baycusan ® C1000或C1008。所有组分在此以相同量使用,并根据浓度选择成膜剂组分的量,以使该制剂含有2重量%的聚合活性物质。
表2:
成分 [重量%]
乙醇相 乙醇 47.70
本发明的聚氨酯脲乙醇溶液(聚氨酯脲作为活性物质) 8.70 (2.00)
丁二醇 2.50
油相 4-(叔丁基)-4'-甲氧基二苯甲酰基甲烷 4.00
胡莫柳酯 7.00
氰双苯丙烯酸辛酯 7.00
双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪 2.00
水杨酸乙基己酯 5.00
苯甲酸C12-15烷基酯 4.40
碳酸二辛酯 5.80
水杨酸十三烷基酯 2.90
环戊硅氧烷 1.50
辛基聚甲基硅氧烷 1.50
总计 100.00
表3显示所得化妆品组合物的性质。
表3:
商品名 INCI名 供应形式 固含量[%] 制剂外观 浊度值[NTU]
Baycusan® C 1000 (Bayer MaterialScience AG) 聚氨酯-34 水性PUD 40 乳白 不可测
Baycusan® C 1008 (Bayer MaterialScience AG) 聚氨酯-48 水性PUD 30 乳白 不可测
本发明的聚氨酯脲溶液 - 乙醇溶液 23 清澈 3.5
Avalure® U 450 (Lubrizol) PPG-17/IPDI/DMPA共聚物 水性PUD 38 不稳定 -
Luviskol® K 90 (BASF) PVP 固体 100 不稳定 -
Dermacryl® 79 (Akzo Nobel) 丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺共聚物 固体 100 清澈 3.9
活体(in vivo)SPF测量的结果
对于清澈制剂,活体测定SPF值。结果汇集在表3中。测定的值清楚显示本发明的防晒组合物的高SPF提升作用。
根据ISO 24444:2010对5个试验对象进行SPF的活体测量。
表4:
无聚氨酯脲溶液的SPF 使用本发明的聚氨酯脲溶液的SPF 使用丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺共聚物Dermacryl® 79的SPF
11.4 31.2 24.1

Claims (15)

1.制造化妆品组合物的方法,其特征在于使用至少一种没有离子亲水化基团并已溶解在溶剂或溶剂混合物中的聚氨酯脲,其中所述溶剂仅由一种或多种单羟基官能醇构成或是仅由有机溶剂构成的溶剂混合物,该溶剂混合物含有基于所述溶剂混合物的总质量计≥50重量%的至少一种单羟基官能醇,
其中所述聚氨酯脲由下列成分形成
a) 至少一种脂族、芳脂族和/或脂环族二异氰酸酯,
b) 至少一种具有≥ 400且≤ 6000 g/mol的数均分子量Mn和≥ 1.5且≤ 4的羟基官能度的聚醚多元醇,
c) 至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性氨基的氨基官能化合物,
d) 任选的至少一种具有至少两个羟基和≥ 60且≤ 399 g/mol的摩尔质量的醇,
e) 任选的至少一种具有对于异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物,和
f) 任选的,基于所述聚氨酯脲的总质量计≤ 20重量%的至少一种具有≥ 500且≤6000 g/mol的数均分子量Mn和≥ 1.5且≤ 4的羟基官能度的不同于b)的多元醇。
2.如权利要求1中所述的方法,其特征在于所述聚氨酯脲没有亲水化基团。
3.如权利要求1或2中所述的方法,其特征在于组分b)选自聚(丁二醇)聚醚多元醇。
4.如权利要求1至3任一项中所述的方法,其特征在于组分b)具有≥ 500且≤ 2500 g/mol的数均分子量Mn和≥ 1.9且≤ 3的羟基官能度。
5.如权利要求1至4任一项中所述的方法,其特征在于组分a)选自具有至少一个键合到仲和/或叔碳原子上的异氰酸酯基团的脂族、芳脂族和/或脂环族二异氰酸酯。
6.如权利要求1至5任一项中所述的方法,其特征在于组分a)选自IPDI和/或H12-MDI。
7.如权利要求1至6任一项中所述的方法,其特征在于组分c)选自具有至少两个键合到伯和/或仲碳原子上的氨基的胺。
8.如权利要求1至7任一项中所述的方法,其特征在于组分c)选自对称结构的二胺。
9.如权利要求1至8任一项中所述的方法,其特征在于组分c)选自乙二胺和/或H12-MDA。
10.如权利要求1至9任一项中所述的方法,其特征在于所述单羟基官能醇选自具有1至6个碳原子的脂族醇。
11.如权利要求1至10任一项中所述的方法,其特征在于所述化妆品组合物包含至少一种油溶性防晒过滤物质。
12.可通过如权利要求1至12任一项中所述的方法获得的化妆品组合物。
13.使用如权利要求12中所述的化妆品组合物在皮肤、指甲和/或角蛋白纤维上制造化妆品涂层的方法,其中将所述化妆品组合物施加到皮肤、指甲和/或角蛋白纤维上。
14.防晒组合物,其包含至少一种防晒过滤物质和至少一种没有离子亲水化基团并已溶解在溶剂或溶剂混合物中的聚氨酯脲,其中所述溶剂仅由一种或多种单羟基官能醇构成或是仅由有机溶剂构成的溶剂混合物,该溶剂混合物含有基于所述溶剂混合物的总质量计≥ 50重量%的至少一种单羟基官能醇,其中所述聚氨酯脲由下列成分形成
a) 至少一种脂族、芳脂族和/或脂环族二异氰酸酯,
b) 至少一种具有≥ 400且≤ 6000 g/mol的数均分子量Mn和≥ 1.5且≤ 4的羟基官能度的聚醚多元醇,
c) 至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性氨基的氨基官能化合物,
d) 任选的至少一种具有至少两个羟基和≥ 60且≤ 399 g/mol的摩尔质量的醇,
e) 任选的至少一种具有对于异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物,和
f) 任选的,基于所述聚氨酯脲的总质量计≤ 20重量%的至少一种具有≥ 500且≤6000 g/mol的数均分子量Mn和≥ 1.5且≤ 4的羟基官能度的不同于b)的多元醇。
15.如权利要求15中所述的防晒组合物,其用于保护皮肤和/或头发免受太阳辐射的负面作用。
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