KR102097883B1 - 광학 재료용 중합성 조성물, 당해 조성물로부터 얻어지는 광학 재료 및 플라스틱 렌즈 - Google Patents

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다케시 니시무라
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Abstract

본 발명에 있어서의 광학 재료용 중합성 조성물은, 성분 (A): 특정한 구성을 갖는 에스테르 화합물 및 (B): 특정한 구성을 갖는 에테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물과, 중합성 화합물을 포함한다.

Description

광학 재료용 중합성 조성물, 당해 조성물로부터 얻어지는 광학 재료 및 플라스틱 렌즈
본 발명은, 광학 재료용 중합성 조성물, 당해 조성물로부터 얻어지는 광학 재료 및 플라스틱 렌즈에 관한 것이다.
중합 반응성 화합물(이하, 「중합성 화합물」 또는 「모노머」라고도 부른다.)을 포함하는 중합성 조성물을 열경화시켜 광학 재료를 제조할 때, 특히 해결이 곤란한 과제의 하나로서 맥리가 있다. 맥리는, 모노머의 주형 중합 시에 발생하는 것이나, 중합 중의 모노머 발열이나 주변과의 온도차 등의 영향에 의해 대류하여 그것이 유동 자국이 되어 경화되어버리는 것이다. 특히 두꺼운 형상의 아이템에서는, 맥리가 매우 발생하기 쉽다.
맥리를 억제하는 방법으로서, 모노머가 유동하지 않도록 장시간에 걸쳐 천천히 경화시키거나, 열전도를 높이기 위해 수중 중합 등을 행하거나 하고 있다.
특허문헌 1에 기재된 플라스틱 렌즈의 제조 장치에 의하면, 로터리 테이블에 적재된 플라스틱 조성물이 주입된 성형용 형틀이 1회전하는 동안에 플라스틱 렌즈의 제조가 가능해져서, 콤팩트하며 스페이스 효율이 우수한 플라스틱 렌즈의 제조 장치를 제공할 수 있다고 되어 있다.
또한, 예를 들어 모노머 조성물을 예비 반응시켜 특정 범위로 증점시킨 후, 종래의 제조 방법과 동일한 승온 중합 프로그램에 의해 중합 경화시키는 방법(특허문헌 2), 모노머 조성물을 중합 경화하는 공정 도중에, 모노머 조성물이 충전된 성형체를, 강제적으로 규칙적 또는 불규칙적으로 움직이는 것으로, 경화 중의 모노머의 치우침을 해소하여, 광학적 왜곡 또는 맥리의 발생을 억제하는 방법(특허문헌 3), 모노머 조성물을 중합할 때의 온도 프로그램을 최적화하는 방법(특허문헌 4), 모노머 조성물을 중합 경화할 때, 모노머 조성물이 충전된 성형체를 수평면으로부터 특정한 각도로 유지하여 경화하는 방법(특허문헌 5), 모노머 조성물이 충전된 성형 형틀을 액체에 침지시킨 상태에서, 마이크로파를 조사함으로써 중합하는 방법(특허문헌 6) 등이 있다.
또한, 지방산에스테르계 화합물을 포함하는 광학 재료용 조성물로서, 특허문헌 7 및 8에 기재된 기술이 있다.
일본 특허 공개 제2006-224484호 공보 일본 특허 공개 제2007-90574호 공보 일본 특허 공개 제2007-261054호 공보 일본 특허 공개 제2009-226742호 공보 일본 특허 공개 제2011-207152호 공보 일본 특허 공개 제2014-141033호 공보 일본 특허 공개 제2012-118326호 공보 일본 특허 공개 제2015-199939호 공보
이들 특허문헌 1 내지 6에 기재된 종래의 방법을 사용하면, 어느 정도 맥리의 발생을 억제한 성형체가 얻어져서, 그 성형체를 기재로 하여 맥리가 억제된 플라스틱 렌즈를 생산할 수 있다.
그러나, 맥리를 억제하기 위해서 시간을 들여 경화를 행해도, 맥리를 충분히 억제하는 것이 곤란한 모노머 조성도 수많이 존재한다. 그러한 모노머 조성은, 가령 수지 물성이 적합하여도 맥리 불량으로 제품화할 수 없어 개발을 단념하지 않을 수 없는 경우도 있었다. 또한, 열경화성 수지의 경우에는 모노머 조합액(調合液) 그 자체에 가용 시간(pot life)이 존재하므로, 가용 시간 내에서 다 사용하는 것이 전제가 되어버려 효율적인 생산을 할 수 없는 경우가 있었다. 또한, 종래부터 알려져 있는 수중 중합을 행하는 경우에는, 고액의 설비 투자가 필요하게 되거나, 생산 효율이 저하되는 등의 과제가 있었다.
본 발명자들은, 상술한 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 화합물을 중합성 조성물에 배합함으로써, 중합 중의 맥리가 효과적으로 경감되는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 이하로 나타낼 수 있다.
[1] 이하의 성분 (A) 및 성분 (B)로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물과, 중합성 화합물을 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물.
(A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 에스테르 화합물
Figure 112018092077514-pct00001
(상기 일반식 (1) 중, R1은 수소 원자, C1 내지 C20의 직쇄 알킬기, C3 내지 C20의 분기 알킬기, 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 C2 내지 C20의 직쇄 탄화수소기, 또는 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 C3 내지 C20의 분기 탄화수소기를 나타낸다. R2는 하기 일반식 (2)로 표시되는 폴리옥시알킬렌기를 나타낸다.)
Figure 112018092077514-pct00002
(상기 일반식 (2) 중, 복수 존재하는 R3은 동일 또는 상이해도 되며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n은 2 내지 20의 정수를 나타낸다.)
(B) 하기 일반식 (3)으로 표시되는 에테르 화합물
Figure 112018092077514-pct00003
(상기 일반식 (3) 중, R4는 C1 내지 C20의 직쇄 알킬기, C3 내지 C20의 분기 알킬기, 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 C2 내지 C20의 직쇄 탄화수소기, 또는 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 C3 내지 C20의 분기 탄화수소기를 나타낸다. R5는 C1 내지 C20의 직쇄 알킬기, C3 내지 C20의 분기 알킬기, 또는 하기 일반식 (4)로 표시되는 (폴리)옥시알킬렌기를 나타낸다.)
Figure 112018092077514-pct00004
(상기 일반식 (4) 중, 복수 존재하는 R6은 동일 또는 상이해도 되며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. m은 1 내지 20의 정수를 나타낸다.)
[2] 이하의 성분 (C)를 더 포함하는, [1]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
(C) 하기 일반식 (5)로 표시되는 (폴리)알킬렌글리콜
Figure 112018092077514-pct00005
(상기 일반식 (5) 중, 복수 존재하는 R7은 동일 또는 상이해도 되며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. p는 1 내지 20의 정수를 나타낸다.)
[3] 당해 광학 재료용 중합성 조성물 중의 상기 성분 (A), (B) 및 (C)의 중량 합계가, 당해 광학 재료용 중합성 조성물 100중량％에 대하여 0.01 내지 7.5중량％인, [2]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[4] 상기 성분 (C)가 당해 광학 재료용 중합성 조성물 100중량％ 중에 0.01 내지 1중량％의 범위로 포함되는, [2] 또는 [3]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[5] 상기 중합성 화합물이 폴리이소(티오)시아네이트 화합물, 폴리(티오)에폭시 화합물, 폴리옥세타닐 화합물, 폴리티에타닐 화합물, 폴리(메트)아크릴로일 화합물, 폴리알켄 화합물, 알킨 화합물, 폴리(티)올 화합물, 폴리아민 화합물, 산 무수물 또는 폴리카르복실산 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 경화한 성형체.
[7] [6]에 기재된 성형체로 이루어지는 광학 재료.
[8] [7]에 기재된 광학 재료로 이루어지는 플라스틱 렌즈.
[9] [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 주형 중합하는 공정을 포함하는, 광학 재료의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 중합 중의 맥리를 효과적으로 경감시킬 수 있다.
본 발명에 따른 광학 재료용 중합성 조성물을 이하의 실시 형태에 기초하여 설명한다.
본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물(이하, 적절히 간단히 「중합성 조성물」이라고도 부른다.)은, 성분 (A)의 에스테르 화합물 또는 성분 (B)의 에테르 화합물과, 중합성 화합물을 포함한다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 중합성 조성물은, 성분 (A)의 에스테르 화합물 및 성분 (B)의 에테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물과, 중합성 화합물을 포함한다.
이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
또한, 각 성분은 모두 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 중합성 조성물 중에 포함될 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「내지」는 언급이 없으면, 이상에서부터 이하를 나타내며, 양끝의 값을 포함한다.
[성분 (A)]
성분 (A)의 에스테르 화합물은 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112018092077514-pct00006
(상기 일반식 (1) 중, R1은 수소 원자, C1 내지 C20의 직쇄 알킬기, C3 내지 C20의 분기 알킬기, 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 C2 내지 C20의 직쇄 탄화수소기, 또는 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 C3 내지 C20의 분기 탄화수소기를 나타낸다. R2는 하기 일반식 (2)로 표시되는 폴리옥시알킬렌기를 나타낸다.)
Figure 112018092077514-pct00007
(상기 일반식 (2) 중, 복수 존재하는 R3은 동일 또는 상이해도 되며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n은 2 내지 20의 정수를 나타낸다.)
일반식 (1) 중, R1의 탄소수는 바람직하게는 8 내지 20이며, 더 바람직하게는 10 내지 20, 더욱 바람직하게는 12 내지 18이다.
일반식 (1)의 R1에 있어서, C1 내지 C20의 직쇄 알킬기는, 구체적으로는 하기 일반식 (6)으로 표시되는 기이다.
Figure 112018092077514-pct00008
(상기 일반식 (6) 중, x는 1 내지 20의 정수를 나타낸다.)
또한, R1 중, C1 내지 C20의 직쇄 또는 C3 내지 C20의 분기 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, t-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기, n-운데실기, 이소운데실기, n-도데실기, 이소도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 메틸시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.
일반식 (1)의 R1에 있어서, 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 C2 내지 C20의 직쇄 탄화수소기는, 얻어지는 성형체의 맥리를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 1개 또는 2개의 불포화 결합을 갖는 C2 내지 C20의 직쇄 탄화수소기이며, 더 바람직하게는 하기 일반식 (7)로 표시되는 C3 내지 C20의 직쇄 탄화수소기, 또는 하기 일반식 (8)로 표시되는 C5 내지 C20의 직쇄 탄화수소기이다.
Figure 112018092077514-pct00009
(상기 일반식 (7) 중, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 17의 정수를 나타내고, x+y는 0 내지 17의 정수이다.)
Figure 112018092077514-pct00010
(상기 일반식 (8) 중, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내고, x+y+z는 0 내지 15의 정수이다.)
일반식 (1)의 R1에 있어서, 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 C2 내지 C20의 직쇄 탄화수소기 또는 C3 내지 20의 분기 탄화수소기로서는, 예를 들어 에테닐기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 이소펜테닐기, t-펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 이소헵테닐기, 옥테닐기, 이소옥테닐기, 노네닐기, 이소노네닐기, 데세닐기, 이소데세닐기, 운데세닐기, 이소운데세닐기, 도데세닐기, 이소도데세닐기, 트리데세닐기, 테트라데세닐기, 펜타데세닐기, 헥사데세닐기, 헵타데세닐기, 옥타데세닐기, 노나데세닐기, 이코세닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (1)의 R1은, 중합성 조성물의 가용 시간을 길게 하면서, 얻어지는 성형체의 맥리를 억제하는 효과와 성형체의 투명성의 향상 효과의 밸런스를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 C1 내지 C20의 직쇄 알킬기, 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 C2 내지 C20의 직쇄 탄화수소기, C3 내지 C20의 분기 알킬기, 또는 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 C3 내지 C20의 분기 탄화수소기이다. 즉, 일반식 (1)의 에스테르 화합물은, 바람직하게는 폴리옥시알킬렌지방산에스테르이다.
일반식 (1) 중의 R2에 있어서, 일반식 (2) 중에 복수 존재하는 R3은, 동일 또는 상이해도 되며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 얻어지는 성형체의 맥리를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 수소 원자이다.
또한, 일반식 (1) 중의 R2에 있어서, 일반식 (2) 중의 n은, 2 내지 20의 정수이고, 얻어지는 성형체의 맥리를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 2 내지 18의 정수이다.
중합성 조성물이 성분 (A)를 포함할 때, 중합성 조성물의 가용 시간을 길게 하면서, 얻어지는 성형체의 맥리를 억제하는 효과와 성형체의 투명성의 향상 효과의 밸런스를 향상시키는 관점에서, 성분 (A)가 2종류 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 성분 (A)가 R1이 알킬기인 화합물과 R1이 불포화 결합을 갖는 탄화수소기인 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 성분 (A)가 R1이 직쇄 알킬기인 화합물과, R1이 1개의 불포화 결합을 갖는 탄화수소기인 화합물과, R1이 2개의 불포화 결합을 갖는 탄화수소기인 화합물을 포함하는 것이 더 바람직하다.
또한, 중합성 조성물은, 성분 (A)로서, R1 또는 R2가 상이한 복수의 화합물을 포함해도 되고, 더욱 구체적으로는 성분 (A)가 R1 또는 n이 상이한 복수의 화합물을 포함해도 된다.
중합성 조성물이 성분 (A)를 포함할 때, 중합성 조성물 중의 성분 (A)의 함유량은, 중합성 조성물 100중량％에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 7.5중량％이며, 더 바람직하게는 0.01 내지 4중량％, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 2.5중량％, 더욱더 바람직하게는 0.05 내지 1중량％, 더한층 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량％이다.
[성분 (B)]
성분 (B)의 에테르 화합물은 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112018092077514-pct00011
(상기 일반식 (3) 중, R4는 C1 내지 C20의 직쇄 알킬기, C3 내지 C20의 분기 알킬기, 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 C2 내지 C20의 직쇄 탄화수소기, 또는 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 C3 내지 C20의 분기 탄화수소기를 나타낸다. R5는 C1 내지 C20의 직쇄 알킬기, C3 내지 C20의 분기 알킬기, 또는 하기 일반식 (4)로 표시되는 (폴리)옥시알킬렌기를 나타낸다.)
Figure 112018092077514-pct00012
(상기 일반식 (4) 중, 복수 존재하는 R6은 동일 또는 상이해도 되며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. m은 1 내지 20의 정수를 나타낸다.)
일반식 (3) 중, R4의 탄소수는, 얻어지는 성형체의 맥리를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 10 내지 20이며, 더 바람직하게는 12 내지 20, 더욱 바람직하게는 15 내지 19이다.
일반식 (3) 중, R4 중 C1 내지 C20의 직쇄 또는 C3 내지 C20의 분기 알킬기로서, 구체적으로는 일반식 (1) 중의 R1로서 전술한 기를 들 수 있다. 또한, 일반식 (3) 중, R4 중 C1 내지 C20의 직쇄 알킬기는, 구체적으로는 일반식 (1) 중의 R1에 있어서 전술한 일반식 (6)으로 표시되는 기이다.
일반식 (3) 중, R4 중 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 C2 내지 C20의 직쇄 탄화수소기 또는 C3 내지 C20의 분기 탄화수소기로서, 구체적으로는 일반식 (1) 중의 R1로서 전술한 기를 들 수 있다. 또한, 일반식 (3) 중, R4 중 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 C2 내지 C20의 직쇄 탄화수소기의 구체예로서, 일반식 (1) 중의 R1에 있어서 전술한 일반식 (7) 또는 (8)로 표시되는 기를 들 수 있다.
일반식 (3)의 R4에 있어서, 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 C2 내지 C20의 직쇄 탄화수소기는, 얻어지는 성형체의 맥리를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 1개 또는 2개의 불포화 결합을 갖는 C2 내지 C20의 직쇄 탄화수소기이며, 더 바람직하게는 일반식 (1) 중의 R1에 있어서 전술한 일반식 (7)로 표시되는 C3 내지 C20의 직쇄 탄화수소기, 또는 일반식 (1) 중의 R1에 있어서 전술한 일반식 (8)로 표시되는 C5 내지 C20의 직쇄 탄화수소기이며, 더욱 바람직하게는 일반식 (1) 중의 R1에 있어서 전술한 일반식 (7)로 표시되는 C3 내지 C20의 직쇄 탄화수소기이다.
일반식 (3) 중의 R5에 있어서, 일반식 (4) 중에 복수 존재하는 R6은, 동일 또는 상이해도 되며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 얻어지는 성형체의 맥리를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 수소 원자이다.
또한, 일반식 (3) 중의 R5에 있어서, 일반식 (4) 중의 m은, 1 내지 20의 정수이고, 얻어지는 성형체의 맥리를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 1 내지 18의 정수이다.
성분 (B)는, 얻어지는 성형체의 맥리를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 (폴리)옥시알킬렌기를 갖는 화합물이며, 더 바람직하게는 폴리옥시알킬렌기를 갖는 화합물이다.
중합성 조성물이 성분 (B)를 포함할 때, 중합성 조성물의 가용 시간을 길게 하면서, 얻어지는 성형체의 맥리를 억제하는 효과와 성형체의 투명성의 향상 효과의 밸런스를 향상시키는 관점에서, 성분 (B)가 2종류 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 성분 (B)가 R4가 알킬기인 화합물과 R4가 불포화 결합을 갖는 탄화수소기인 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 성분 (B)가 R4가 직쇄 알킬기인 화합물과 R4가 1개의 불포화 결합을 갖는 탄화수소기인 화합물을 포함하는 것이 더 바람직하다.
또한, 중합성 조성물은, 성분 (B)로서, R4 또는 R5가 상이한 복수의 화합물을 포함해도 되고, 더욱 구체적으로는 성분 (B)가 R4 또는 m이 상이한 복수의 화합물을 포함해도 된다.
중합성 조성물이 성분 (B)를 포함할 때, 중합성 조성물 중의 성분 (B)의 함유량은, 중합성 조성물 100중량％에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 7.5중량％이며, 더 바람직하게는 0.01 내지 1중량％, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.5중량％, 더욱더 바람직하게는 0.05 내지 0.3중량％, 더한층 바람직하게는 0.05 내지 0.2중량％이다.
중합성 조성물은, 성분 (A) 및 (B) 중 어느 한쪽을 포함해도 되고, 양쪽을 포함해도 된다. 중합성 조성물의 가용 시간을 길게 하면서, 얻어지는 성형체의 맥리를 억제하는 효과와 성형체의 투명성의 향상 효과의 밸런스를 향상시키는 관점에서는, 중합성 조성물이 성분 (A) 및 (B)를 포함하는 것이 바람직하다.
중합성 조성물이 성분 (A) 및 (B)를 포함할 때, 일반식 (1) 중의 R1과 일반식 (3) 중의 R4는 동일한 기여도 다른 기여도 되고, 또한 일반식 (1) 중의 R2와 일반식 (3) 중의 R5는 동일한 기여도 다른 기여도 된다.
중합성 조성물 중의 성분 (A) 및 (B)의 중량 합계는, 중합성 조성물 100중량％에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 7.5중량％이며, 더 바람직하게는 0.02 내지 5중량％, 더욱 바람직하게는 0.06 내지 3중량％, 더욱더 바람직하게는 0.1 내지 1.3중량％이다.
또한, 중합성 조성물은 성분 (A) 및 (B) 이외의 개질제를 더 포함해도 된다.
예를 들어, 중합성 조성물은, 일반식 (1)로 표시되는 구성을 가지고, R2가 일반식 (2)로 표시되는 n=1의 화합물을 더 포함해도 된다.
또한, 중합성 조성물은, 일반식 (1)로 표시되는 구성을 가지고, R2가 C1 내지 C20의 직쇄 알킬기 또는 C3 내지 C20의 분기 알킬기인 화합물을 더 포함해도 된다.
또한, 중합성 조성물은 이하의 성분 (C)를 더 포함해도 된다.
(C) 하기 일반식 (5)로 표시되는 (폴리)알킬렌글리콜
Figure 112018092077514-pct00013
(상기 일반식 (5) 중, 복수 존재하는 R7은 동일 또는 상이해도 되며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. p는 1 내지 20의 정수를 나타낸다.)
일반식 (5)에 있어서, 복수 존재하는 R7은 동일 또는 상이해도 되며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 얻어지는 성형체의 맥리를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 수소 원자이다.
또한, 일반식 (5)에 있어서, p는 1 내지 20의 정수이고, 얻어지는 성형체의 맥리를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 2 내지 20의 정수이다. 중합성 조성물은, 성분 (C)로서, p가 상이한 복수의 화합물을 포함해도 된다.
성분 (C)는, 얻어지는 성형체의 맥리를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 폴리옥시알킬렌글리콜이며, 더 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜이다.
또한, 중합성 조성물이 성분 (C)를 포함할 때, 중합성 조성물 중의 성분 (C)의 함유량은, 얻어지는 성형체의 맥리를 억제하는 효과를 높이는 관점에서, 중합성 조성물 100중량％에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 1중량％이며, 더 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량％, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.3중량％이다.
또한, 성분 (C)가 폴리올 화합물을 포함할 때, 이러한 폴리올 화합물의 중합성 조성물 중에서의 중합성 화합물로서의 효과를 높이는 관점에서는, 성분 (C)의 함유량은 중합성 조성물 100중량％에 대하여 바람직하게는 50중량％ 이하이고, 더 바람직하게는 40중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이하이다.
또한, 중합성 조성물의 가용 시간을 길게 하면서, 얻어지는 성형체의 맥리를 억제하는 효과와 성형체의 투명성의 향상 효과의 밸런스를 향상시키는 관점에서, 본 실시 형태의 중합성 조성물은, 개질제로서, 바람직하게는 성분 (A) 및 (B)를 포함하고;
더 바람직하게는 성분 (A), (B) 및 (C)를 포함하고;
더욱 바람직하게는, 하기 일반식 (9) 내지 (14)로 표시되는 화합물을 포함한다. 하기 일반식 (9) 내지 (11)로 표시되는 화합물은 성분 (A)이며, 하기 일반식 (12) 및 (13)으로 표시되는 화합물은 성분 (B)이며, 하기 일반식 (14)로 표시되는 화합물은 성분 (C)이다.
Figure 112018092077514-pct00014
Figure 112018092077514-pct00015
Figure 112018092077514-pct00016
Figure 112018092077514-pct00017
상기 일반식 (9) 내지 (14) 중, x, y, z, m, n 및 p는 각각 일반식 (2), (4) 내지 (8) 중 어느 것에 있어서의 x, y, z, m, n 및 p와 동일하다.
중합성 조성물의 가용 시간을 연장시키는 효과, 얻어지는 성형체의 투명성의 향상 효과 및 성형체에 있어서의 맥리의 억제 효과의 밸런스를 향상시키는 관점에서, 상기 일반식 (9) 중, x는 바람직하게는 9 내지 17이며, 더 바람직하게는 11 내지 15이다. 동일한 관점에서, n은 바람직하게는 2 내지 18이며, 더 바람직하게는 2 내지 16이다.
동일한 관점에서, 상기 일반식 (10) 중, x+y는 바람직하게는 9 내지 17이며, 더 바람직하게는 11 내지 15이다. 동일한 관점에서, n은 바람직하게는 2 내지 18이며, 더 바람직하게는 2 내지 17이다.
동일한 관점에서, 상기 일반식 (11) 중, x+y+z는 바람직하게는 9 내지 15이며, 더 바람직하게는 11 내지 13이다. 동일한 관점에서, n은 바람직하게는 2 내지 18이며, 더 바람직하게는 2 내지 16이다.
동일한 관점에서, 상기 일반식 (12) 중, x는 바람직하게는 12 내지 20이며, 더 바람직하게는 14 내지 18이다. 동일한 관점에서, m은 바람직하게는 1 내지 19이며, 더 바람직하게는 2 내지 18이다.
또한, 동일한 관점에서, 상기 일반식 (13) 중, x+y는 바람직하게는 12 내지 17이며, 더 바람직하게는 14 내지 16이다. 동일한 관점에서, m은 바람직하게는 1 내지 19이며, 더 바람직하게는 1 내지 18이다.
또한, 동일한 관점에서, 상기 일반식 (14) 중, p는 바람직하게는 1 내지 20이며, 더 바람직하게는 2 내지 20이다.
본 실시 형태의 중합성 조성물 중의 성분 (A) 내지 (C)의 개질제의 함유량은, 중합성 화합물의 종류나 조합, 중합 촉매, 내부 이형제 등의 개질제의 종류, 사용량, 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 수지의 여러 물성, 성형물의 형상에 의해 적절히 선택된다.
중합성 조성물 중의 (A), (B) 및 (C)의 중량 합계는, 얻어지는 성형체의 맥리를 억제하는 효과를 높이는 관점에서, 중합성 조성물 100중량％에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 7.5중량％이며, 더 바람직하게는 0.05 내지 5중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2중량％, 더욱더 바람직하게는 0.1 내지 1중량％이며, 더한층 바람직하게는 0.2 내지 0.6중량％이다.
또한, 성분 (C)가 폴리올 화합물을 포함할 때, 이러한 폴리올 화합물의 중합성 조성물 중에서의 중합성 화합물로서의 효과를 높이는 관점에서는, 중합성 조성물 중의 (A), (B) 및 (C)의 중량 합계는, 중합성 조성물 100중량％에 대하여 바람직하게는 57.5중량％ 이하이고, 더 바람직하게는 45중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 33중량％ 이하이다.
[중합성 화합물]
이어서, 본 실시 형태의 중합성 조성물에 포함되는 중합성 화합물에 대하여 설명한다.
중합성 화합물에는, 필요에 따라 첨가되는 개시제 및 촉매 등의 첨가제의 존재 하 또는 그들의 부존재 하에서도, 자기 중합, 공중합 또는 부가 중합할 수 있는 중합성 관능기를 적어도 1개 이상 갖는 중합성 화합물이 포함된다. 여기서, 중합성 화합물이란, 성분 (A) 및 성분 (B) 이외의 화합물을 말한다. 구체적으로는, 중합성 조성물 중에서, 성분 (A) 및 성분 (B)로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물이, 분자 내에 1개 이상의 중합성 관능기를 갖는 화합물일 때, 중합성 조성물은 이러한 성분 (A) 및 성분 (B) 이외의 중합성 화합물을 포함한다.
그 자기 중합, 공중합 또는 부가 중합할 수 있는 중합성 관능기를 갖는 화합물에 대해서, 보다 구체적으로 설명하면, 예를 들어 이소시아나토기 또는 이소티오시아나토기를 2개 이상 갖는 폴리이소(티오)시아네이트 화합물, 에폭시기 또는 티오에폭시기를 2개 이상 갖는 폴리(티오)에폭시 화합물, 옥세타닐기를 2개 이상 갖는 폴리옥세타닐 화합물, 티에타닐기를 2개 이상 갖거나 또는 옥세타닐기와 티에타닐기를 갖는 (폴리)티에타닐 화합물, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일티오기, 아크릴로일티오기, 메타크릴아미드기 또는 아크릴아미드기를 2개 이상을 갖는 폴리(메트)아크릴로일 화합물, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일티오기, 아크릴로일티오기, 메타크릴아미드기 또는 아크릴아미드기 이외의 중합성 탄소 탄소 이중 결합기를 2개 이상 갖는 폴리알켄 화합물, 중합성 탄소 탄소 삼중 결합기를 1개 이상 갖는 알킨 화합물, 히드록시기 또는 머캅토기를 2개 이상 갖는 성분 (C) 이외의 폴리(티)올 화합물(단, 용제로서 사용된 알코올은 포함되지 않음), 아미노기 또는 제2 아미노기를 2개 이상 갖는 폴리아민 화합물, 산 무수기를 1개 이상 갖는 산 무수물, 카르복실기를 2개 이상 갖는 폴리카르복실산 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 중합성 조성물이 전술한 성분 (C)를 포함하고, 성분 (C)가 폴리올 화합물을 포함할 때, 이러한 폴리올 화합물이 중합성 화합물로서 기능해도 된다.
폴리이소(티오)시아네이트 화합물로서는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트누레이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아나토메틸에스테르, 리신트리이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물;
이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 폴리이소시아네이트 화합물;
톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 디페닐술피드-4,4-디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물;
2,5-디이소시아나토티오펜, 2,5-비스(이소시아나토메틸)티오펜, 2,5-디이소시아나토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아나토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아나토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아나토-1,3-디티올란, 4,5-비스(이소시아나토메틸)-1,3-디티올란 등의 복소환 폴리이소시아네이트 화합물;
헥사메틸렌디이소티오시아네이트, 리신디이소티오시아네이트메틸에스테르, 리신트리이소티오시아네이트, m-크실렌디이소티오시아네이트, 비스(이소티오시아나토메틸)술피드, 비스(이소티오시아나토에틸)술피드, 비스(이소티오시아나토에틸)디술피드 등의 지방족 폴리이소티오시아네이트 화합물;
이소포론디이소티오시아네이트, 비스(이소티오시아나토메틸)시클로헥산, 비스(이소티오시아나토시클로헥실)메탄, 시클로헥산디이소티오시아네이트, 메틸시클로헥산디이소티오시아네이트, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소티오시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 3,8-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 폴리이소티오시아네이트 화합물;
톨릴렌디이소티오시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소티오시아네이트, 디페닐디술피드-4,4-디이소티오시아네이트 등의 방향족 폴리이소티오시아네이트 화합물;
2,5-디이소티오시아나토티오펜, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)티오펜, 2,5-이소티오시아나토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소티오시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소티오시아나토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소티오시아나토-1,3-디티올란, 4,5-비스(이소티오시아나토메틸)-1,3-디티올란 등의 황 함유 복소환 폴리이소티오시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
폴리(티오)에폭시 화합물로서는, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등의 폴리에폭시 화합물;
비스(2,3-에폭시프로필)술피드, 비스(2,3-에폭시프로필)디술피드, 비스(2,3-에폭시프로필티오)메탄, 1,2-비스(2,3-에폭시프로필티오)에탄, 1,2-비스(2,3-에폭시프로필티오)프로판, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오)프로판, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오)-2-메틸프로판, 1,4-비스(2,3-에폭시프로필티오)부탄, 1,4-비스(2,3-에폭시프로필티오)-2-메틸부탄, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오)부탄, 1,5-비스(2,3-에폭시프로필티오)펜탄, 1,5-비스(2,3-에폭시프로필티오)-2-메틸펜탄, 1,5-비스(2,3-에폭시프로필티오)-3-티아펜탄, 1,6-비스(2,3-에폭시프로필티오)헥산, 1,6-비스(2,3-에폭시프로필티오)-2-메틸헥산, 3,8-비스(2,3-에폭시프로필티오)-3,6-디티아옥탄, 1,2,3-트리스(2,3-에폭시프로필티오)프로판, 2,2-비스(2,3-에폭시프로필티오)-1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)프로판, 2,2-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-1-(2,3-에폭시프로필티오)부탄, 1,5-비스(2,3-에폭시프로필티오)-2-(2,3-에폭시프로필티오메틸)-3-티아펜탄, 1,5-비스(2,3-에폭시프로필티오)-2,4-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-3-티아펜탄, 1-(2,3-에폭시프로필티오)-2,2-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-4-티아헥산, 1,5,6-트리스(2,3-에폭시프로필티오)-4-(2,3-에폭시프로필티오메틸)-3-티아헥산, 1,8-비스(2,3-에폭시프로필티오)-4-(2,3-에폭시프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에폭시프로필티오)-4,5-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에폭시프로필티오)-4,4-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에폭시프로필티오)-2,5-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에폭시프로필티오)-2,4,5-트리스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,1,1-트리스[[2-(2,3-에폭시프로필티오)에틸]티오메틸]-2-(2,3-에폭시프로필티오)에탄, 1,1,2,2-테트라키스[[2-(2,3-에폭시프로필티오)에틸]티오메틸]에탄, 1,11-비스(2,3-에폭시프로필티오)-4,8-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(2,3-에폭시프로필티오)-4,7-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(2,3-에폭시프로필티오)-5,7-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸 등의 쇄상 지방족의 2,3-에폭시프로필티오 화합물;
1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오)시클로헥산, 1,4-비스(2,3-에폭시프로필티오)시클로헥산, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)시클로헥산, 1,4-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)시클로헥산, 2,5-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스[[2-(2,3-에폭시프로필티오)에틸]티오메틸]-1,4-디티안, 2,5-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-2,5-디메틸-1,4-디티안 등의 환상 지방족의 2,3-에폭시프로필티오 화합물;
1,2-비스(2,3-에폭시프로필티오)벤젠, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오)벤젠, 1,4-비스(2,3-에폭시프로필티오)벤젠, 1,2-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)벤젠, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)벤젠, 1,4-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)벤젠, 비스[4-(2,3-에폭시프로필티오)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로필티오)페닐]프로판, 비스[4-(2,3-에폭시프로필티오)페닐]술피드, 비스[4-(2,3-에폭시프로필티오)페닐]술폰, 4,4'-비스(2,3-에폭시프로필티오)비페닐 등의 방향족의 2,3-에폭시프로필티오 화합물 등을 들 수 있다.
폴리옥세타닐 화합물로서는, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 디[1-에틸-(3-옥세타닐)]메틸에테르, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 페놀노볼락옥세탄 등을 들 수 있다.
폴리티에타닐 화합물로서는, 1-{4-(6-머캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오}-3-{2-(1,3-디티에타닐)}메틸-7,9-비스(머캅토메틸티오)-2,4,6,10-테트라티아운데칸, 1,5-비스{4-(6-머캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오}-3-{2-(1,3-디티에타닐)}메틸-2,4-디티아펜탄, 4,6-비스[3-{2-(1,3-디티에타닐)}메틸-5-머캅토-2,4-디티아펜틸티오]-1,3-디티안, 3-{2-(1,3-디티에타닐)}메틸-7,9-비스(머캅토메틸티오)-1,11-디머캅토-2,4,6,10-테트라티아운데칸, 9-{2-(1,3-디티에타닐)}메틸-3,5,13,15-테트라키스(머캅토메틸티오)-1,17-디머캅토-2,6,8,10,12,16-헥사티아헵타데칸, 3-{2-(1,3-디티에타닐)}메틸-7,9,13,15-테트라키스(머캅토메틸티오)-1,17-디머캅토-2,4,6,10,12,16-헥사티아헵타데칸, 3,7-비스{2-(1,3-디티에타닐)}메틸-1,9-디머캅토-2,4,6,8-테트라티아노난, 4,5-비스[1-{2-(1,3-디티에타닐)}-3-머캅토-2-티아프로필티오]-1,3-디티올란, 4-[1-{2-(1,3-디티에타닐)}-3-머캅토-2-티아프로필티오]-5-{1,2-비스(머캅토메틸티오)-4-머캅토-3-티아부틸티오}-1,3-디티올란, 4-{4-(5-머캅토메틸티오-1,3-디티올라닐)티오}-5-[1-{2-(1,3-디티에타닐)}-3-머캅토-2-티아프로필티오]-1,3-디티올란 등을 들 수 있다.
폴리(메트)아크릴로일 화합물로서는, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디아크릴레이트, 알콕실화 헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 카프로락톤 수식 네오펜틸글리콜히드록시피발레이트디아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 히드록시피발데히드 수식 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로폭실화 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 디아크릴로일 화합물;
글리세롤트리아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 프로폭실화 글리세릴트리아크릴레이트, 프로폭실화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리아크릴레이트 등의 트리아크릴로일 화합물;
디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 카프로락톤 수식 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 테트라-, 펜타- 또는 헥사-아크릴로일 화합물 등을 들 수 있다.
폴리알켄 화합물로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 디에틸렌글리콜비스(알릴카르보네이트), 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
알킨 화합물로서는, 2-부틴, 2-펜틴, 2-헥신, 3-헥신, 2-헵틴, 3-헵틴, 2-옥틴, 3-옥틴, 4-옥틴, 디이소프로필아세틸렌, 2-노닌, 3-노닌, 4-노닌, 5-노닌, 2-데신, 3-데신, 4-데신, 5-데신, 디-tert-부틸아세틸렌, 디페닐아세틸렌, 디벤질아세틸렌, 메틸-iso-프로필아세틸렌, 메틸-tert-부틸아세틸렌, 에틸-iso-프로필아세틸렌, 에틸-tert-부틸아세틸렌, n-프로필-iso-프로필아세틸렌, n-프로필-tert-부틸아세틸렌, 페닐메틸아세틸렌, 페닐에틸아세틸렌, 페닐-n-프로필아세틸렌, 페닐-iso-프로필아세틸렌, 페닐-n-부틸아세틸렌, 페닐-tert-부틸아세틸렌 등의 탄화수소계 알킨류;
아세틸렌디올, 프로핀올, 부틴올, 펜틴올, 헥신올, 헥신디올, 헵틴올, 헵틴디올, 옥틴올, 옥틴디올 등의 알키닐알코올류, 및 상기 알키닐알코올류의 일부 또는 전부의 OH기가 NH2기로 치환된 알키닐아민류 등을 들 수 있다.
성분 (C) 이외의 폴리(티)올 화합물(단, 용제로서 사용된 알코올은 포함되지 않음) 중, 폴리올 화합물로서는, 예를 들어 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 부탄트리올, 1,2-메틸글루코시드, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 소르비톨, 에리트리톨, 트레이톨, 리비톨, 아라비니톨, 크실리톨, 알리톨, 만니톨, 돌시톨, 이디톨, 글리콜, 이노시톨, 헥산트리올, 트리글리세로스, 디글리페롤, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 시클로부탄디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헵탄디올, 시클로옥탄디올, 시클로헥산디메탄올, 히드록시프로필시클로헥산올, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-디메탄올, 비시클로[4.3.0]-노난디올, 디시클로헥산디올, 트리시클로[5.3.1.1]도데칸디올, 비시클로[4.3.0]노난디메탄올, 트리시클로[5.3.1.1]도데칸디에탄올, 히드록시프로필트리시클로[5.3.1.1]도데칸올, 스피로[3.4]옥탄디올, 부틸시클로헥산디올, 1,1'-비시클로헥실리덴디올, 시클로헥산트리올, 말티톨, 락토오스 등의 지방족 폴리올;
디히드록시나프탈렌, 트리히드록시나프탈렌, 테트라히드록시나프탈렌, 디히드록시벤젠, 벤젠트리올, 비페닐테트라올, 피로갈롤, (히드록시나프틸)피로갈롤, 트리히드록시페난트렌, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 크실릴렌글리콜, 디(2-히드록시에톡시)벤젠, 비스페놀 A-비스-(2-히드록시에틸에테르), 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A-비스-(2-히드록시에틸에테르) 등의 방향족 폴리올;
디브로모네오펜틸글리콜 등의 할로겐화 폴리올;
에폭시 수지 등의 고분자 폴리올을 들 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 이들로부터 선택되는 적어도 1종을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 폴리올 화합물로서 이 외에, 옥살산, 글루탐산, 아디프산, 아세트산, 프로피온산, 시클로헥산카르복실산, β-옥소시클로헥산프로피온산, 다이머산, 프탈산, 이소프탈산, 살리실산, 3-브로모프로피온산, 2-브로모글리콜, 디카르복시시클로헥산, 피로멜리트산, 부탄테트라카르복실산, 브로모프탈산 등의 유기산과 상기 폴리올의 축합 반응 생성물;
상기 폴리올과 에틸렌옥시드나 프로필렌옥시드 등 알킬렌옥시드의 부가 반응 생성물;
알킬렌폴리아민과 에틸렌옥시드나, 프로필렌옥시드 등 알킬렌옥시드의 부가 반응 생성물; 나아가,
비스-[4-(히드록시에톡시)페닐]술피드, 비스-[4-(2-히드록시프로폭시)페닐]술피드, 비스-[4-(2,3-디히드록시프로폭시)페닐]술피드, 비스-[4-(4-히드록시시클로헥시록시)페닐]술피드, 비스-[2-메틸-4-(히드록시에톡시)-6-부틸페닐]술피드 및 이들 화합물에 수산기당 평균 3 분자 이하의 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드가 부가된 화합물;
디-(2-히드록시에틸)술피드, 1,2-비스-(2-히드록시에틸머캅토)에탄, 비스(2-히드록시에틸)디술피드, 1,4-디티안-2,5-디올, 비스(2,3-디히드록시프로필)술피드, 테트라키스(4-히드록시-2-티아부틸)메탄, 비스(4-히드록시페닐)술폰(비스페놀 S), 테트라브로모비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 S, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 1,3-비스(2-히드록시에틸티오에틸)-시클로헥산 등의 황 원자를 함유한 폴리올 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 이들로부터 선택되는 적어도 1종을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리티올 화합물로서는, 메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 1,2-시클로헥산디티올, 비스(2-머캅토에틸)에테르, 테트라키스(머캅토메틸)메탄, 디에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 비스(머캅토메틸)술피드, 비스(머캅토메틸)디술피드, 비스(머캅토에틸)술피드, 비스(머캅토에틸)디술피드, 비스(머캅토프로필)술피드, 비스(머캅토메틸티오)메탄, 비스(2-머캅토에틸티오)메탄, 비스(3-머캅토프로필티오)메탄, 1,2-비스(머캅토메틸티오)에탄, 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)에탄, 1,2-비스(3-머캅토프로필티오)에탄, 1,2,3-트리스(머캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-머캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-머캅토프로필티오)프로판, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 테트라키스(머캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-머캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-머캅토프로필티오메틸)메탄, 비스(2,3-디머캅토프로필)술피드, 2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안, 2,5-디머캅토-1,4-디티안, 2,5-디머캅토메틸-2,5-디메틸-1,4-디티안, 및 이들의 티오글리콜산 및 머캅토프로피온산의 에스테르, 히드록시메틸술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시메틸술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시에틸술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시에틸술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시메틸디술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시메틸디술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시에틸디술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시에틸디술피드비스(3-머캅토프로피네이트), 2-머캅토에틸에테르비스(2-머캅토아세테이트), 2-머캅토에틸에테르비스(3-머캅토프로피오네이트), 티오디글리콜산비스(2-머캅토에틸에스테르), 티오디피온산비스(2-머캅토에틸에스테르), 디티오디글리콜산비스(2-머캅토에틸에스테르), 디티오디피온산비스(2-머캅토에틸에스테르), 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 트리스(머캅토메틸티오)메탄, 트리스(머캅토에틸티오)메탄 등의 지방족 폴리티올 화합물;
1,2-디머캅토벤젠, 1,3-디머캅토벤젠, 1,4-디머캅토벤젠, 1,2-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,2-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리머캅토벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 2,5-톨루엔디티올, 3,4-톨루엔디티올, 1,5-나프탈렌디티올, 2,6-나프탈렌디티올 등의 방향족 폴리티올 화합물;
2-메틸아미노-4,6-디티올-sym-트리아진, 3,4-티오펜디티올, 비스무티올, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄 등의 복소환 폴리티올 화합물 등을 들 수 있다.
폴리아민 화합물로서는, 에틸렌디아민, 1,2- 또는 1,3-디아미노프로판, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,10-디아미노데칸, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디아미노시클로헥산, o-, m- 또는 p-디아미노벤젠, 3,4- 또는 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4- 또는 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'- 또는 4,4'-디아미노디페닐술폰, 2,7-디아미노플루오렌, 1,5-, 1,8- 또는 2,3-디아미노나프탈렌, 2,3-, 2,6- 또는 3,4-디아미노피리딘, 2,4- 또는 2,6-디아미노톨루엔, m- 또는 p-크실릴렌디아민, 이소포론디아민, 디아미노메틸비시클로헵탄, 1,3- 또는 1,4-디아미노메틸시클로헥산, 2- 또는 4-아미노피페리딘, 2- 또는 4-아미노메틸피페리딘, 2- 또는 4-아미노에틸피페리딘, N-아미노에틸모르폴린, N-아미노프로필모르폴린 등의 1급 폴리아민 화합물;
디에틸아민, 디프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-3-펜틸아민, 디헥실아민, 디옥틸아민, 디(2-에틸헥실)아민, 메틸헥실아민, 디알릴아민, N-메틸알릴아민, 피페리딘, 피롤리딘, 디페닐아민, N-메틸아민, N-에틸아민, 디벤질아민, N-메틸벤질아민, N-에틸벤질아민, 디시클로헥실아민, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, 디나프틸아민, 1-메틸피페라진, 모르폴린 등의 단관능 ２급 아민 화합물;
N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸-1,2-디아미노프로판, N,N'-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N'-디메틸-1,2-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,3-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,4-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,5-디아미노펜탄, N,N'-디메틸-1,6-디아미노헥산, N,N'-디메틸-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸-1,2-디아미노프로판, N,N'-디에틸-1,3-디아미노프로판, N,N'-디에틸-1,2-디아미노부탄, N,N'-디에틸-1,3-디아미노부탄, N,N'-디에틸-1,4-디아미노부탄, N,N'-디에틸-1,5-디아미노펜탄, N,N'-디에틸-1,6-디아미노헥산, N,N'-디에틸-1,7-디아미노헵탄, 피페라진, 2-메틸피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 2,6-디메틸피페라진, 호모피페라진, 1,1-디-(4-피페리딜)메탄, 1,2-디-(4-피페리딜)에탄, 1,3-디-(4-피페리딜)프로판, 1,4-디-(4-피페리딜)부탄, 테트라메틸구아니딘 등의 2급 폴리아민 화합물; 등을 들 수 있다.
산 무수물로서는, 무수 숙신산, 무수 프탈산, 무수 말레산, 테트라브로모 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산 또는 도데실 무수 숙신산 등을 들 수 있다.
폴리카르복실산 화합물로서는, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 도데칸디온산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 무수 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 다이머산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, ε-카프로락톤 등을 들 수 있다.
이들 중합성 화합물은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
얻어지는 광학 렌즈에 있어서의 맥리의 억제 효과를 높이는 관점 및 광학 렌즈의 광학 물성 등의 품질을 향상시키는 관점에서, 중합성 화합물은 바람직하게는 폴리이소(티오)시아네이트 화합물, 폴리(티오)에폭시 화합물, 폴리옥세타닐 화합물, 폴리티에타닐 화합물, 폴리(메트)아크릴로일 화합물, 폴리알켄 화합물, 알킨 화합물, 폴리(티)올 화합물, 폴리아민 화합물, 산 무수물 또는 폴리카르복실산 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물이다.
본 실시 형태의 조성물에 포함되는 중합성 화합물에 대해서, 더욱 상세하게 설명한다. 상기 중합성 화합물은 반응성에 의해 (A군)과 (B군)으로 분류할 수 있다.
(A군): 폴리이소(티오)시아네이트 화합물, 폴리(티오)에폭시 화합물, 폴리옥세타닐 화합물, 폴리티에타닐 화합물, 폴리(메트)아크릴로일 화합물, 폴리알켄 화합물 또는 알킨 화합물은, 자기 중합 또는 공중합성 화합물로서 (A군)으로 분류할 수 있다. 단, (A군)에 하기 (B군)은 포함되지 않는다.
(B군): 폴리(티)올 화합물, 폴리아민 화합물, 산 무수물 또는 폴리카르복실산 화합물은, 부가 중합성 화합물로서 (B군)으로 분류할 수 있다. 단, (B군)에 상기 (A군)은 포함되지 않는다.
상기 중합성 화합물을 단독으로 사용하는 경우, (A군) 또는 (B군)으로부터 선택되는 어느 1종이 선택된다. 상기 중합성 화합물을 단독(1종)으로 사용하는 경우, 자기 중합 또는 공중합성 화합물인 (A군)으로부터 선택되는 1종쪽이 부가 중합성 화합물인 (B군)으로부터 선택되는 1종보다도 용이하게 경화되기 때문에 바람직하다.
상기 중합성 화합물을 2종 이상 사용하는 경우, (A군)만으로부터 선택되는 2종 이상, (B군)만으로부터 선택되는 2종 이상, 또는 (A군)으로부터 선택되는 1종 이상과 (B군)으로부터 선택되는 1종 이상을 혼합하는 방법을 들 수 있다.
자기 중합성 또는 공중합성 화합물로 분류된 폴리이소(티오)시아네이트 화합물은, (A군)으로 분류되어 있는 그 외의 화합물보다도 자기 중합성, 또는 (A군) 화합물과의 공중합의 반응성은 낮은 경향이 있지만, 조건을 선택하면 1-나일론형의 중합체 및 이소시아누레이트형의 중합체 등의 자기 중합 반응형 폴리머가 얻어지는 경우가 있다. 또한 폴리(티오)에폭시 화합물과의 공중합에 있어서도, 에틸렌카르보네이트형의 공중합 폴리머가 얻어지는 경우가 있다.
부가 중합성(B군)만으로부터 2종 이상을 선택해도 일반적으로 중합되기 어렵지만, 산 무수물과 폴리(티)올 화합물을 조합한 경우, 산 무수물과 폴리아민 화합물을 조합한 경우, 또는 산 무수물과 폴리(티)올 화합물과 폴리아민 화합물의 3종을 조합한 경우, 중합 반응이 진행되기 쉬워 경화 수지가 얻어지는 경향이 있다. 산 무수물과 폴리(티)올 또는 폴리아민의 배합비는, 산 무수물의 산 무수기/폴리(티)올의 머캅토기(또는 폴리아민의 아미노기)의 관능기 몰비로, 약 8/2 내지 2/8의 범위, 바람직하게는 6/4 내지 4/6의 범위, 더욱 바람직하게는 55/45 내지 45/55의 범위이다.
(A군)과 (B군)의 양쪽을 사용하는 경우의 배합비는, (A군)의 중합성 관능기/(B군) 중합성 관능기의 관능기 몰비로 나타내면, 약 999/1 내지 1/9의 범위, 바람직하게는 99/1 내지 10/90의 범위, 더욱 바람직하게는 9/1 내지 3/7의 범위, 더한층 바람직하게는 7/3 내지 4/6의 범위이다.
본 실시 형태에 있어서, 중합성 조성물 중의 개질제와 중합성 화합물의 조합의 예로서, 중합성 조성물의 가용 시간을 연장시키는 효과, 얻어지는 성형체의 투명성의 향상 효과 및 성형체에 있어서의 맥리의 억제 효과의 밸런스를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 개질제가, 바람직하게는 성분 (A) 및 (B)를 포함하고;
더 바람직하게는 성분 (A), (B) 및 (C)를 포함하고;
더욱 바람직하게는, 전술한 일반식 (9) 내지 (14)로 표시되는 화합물을 포함하고;
중합성 화합물이 바람직하게는 폴리이소(티오)시아네이트 화합물, 폴리(티오)에폭시 화합물, 폴리옥세타닐 화합물, 폴리티에타닐 화합물, 폴리(메트)아크릴로일 화합물, 폴리알켄 화합물, 알킨 화합물, 폴리(티)올 화합물, 폴리아민 화합물, 산 무수물 또는 폴리카르복실산 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물이고;
더 바람직하게는 폴리이소(티오)시아네이트 화합물을 포함하고;
더욱 바람직하게는 폴리이소(티오)시아네이트 화합물과 폴리(티)올 화합물을 포함하고;
더한층 바람직하게는 폴리이소(티오)시아네이트 화합물과 성분 (C) 이외의 폴리(티)올 화합물을 포함하는 조합을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서 중합성 조성물 중에, 성분 (A) 또는 (B), 또는 적절히 (C)와, 중합성 화합물과의 반응물이 존재하고 있어도 된다. 또한, 중합성 조성물 중에, 성분 (A) 및 성분 (B)로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물, 그리고 적절히 (C)와, 중합성 화합물과의 반응물이 존재하고 있어도 된다. 이러한 반응물은 중합 반응에서의 중간체여도 된다.
또한, 중합성 조성물이, 성분 (A) 또는 (B), 또는 적절히 (C)와 중합성 화합물과의 반응물을 포함할 때, 이 반응물은 상기 중간체와 같이 중합성 조성물 중에서 발생하는 것이어도 되고, 미리 조제되어 중합성 조성물 중에 배합되는 것이어도 된다. 후자의 경우, 예를 들어 성분 (A) 또는 (B), 또는 적절히 (C)와 중합성 화합물과의 반응물을 조제한 후, 얻어진 반응물과 다른 중합성 화합물을 혼합하여 중합성 조성물을 얻을 수도 있다.
또한, 중합성 조성물이, 성분 (A) 및 성분 (B)로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물, 그리고 적절히 (C)와의 반응물을 포함할 때, 이 반응물은 상기 중간체와 같이 중합성 조성물 중에서 발생하는 것이어도 되고, 미리 조제되어 중합성 조성물 중에 배합되는 것이어도 된다.
예를 들어, 중합성 화합물이 폴리이소(티오)시아네이트 화합물을 포함할 때, 중합성 조성물 중에, 하기 일반식 (15) 내지 (17)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물이 존재하고 있어도 된다.
Figure 112018092077514-pct00018
(상기 일반식 (15) 내지 (17) 중, R1, R3, R4, R6 및 R7은 전술한 일반식 (1) 내지 (5)에 있어서의 R1, R3, R4, R6 및 R7과 동일하고, R8은 폴리이소(티오)시아네이트 화합물 유래의 잔기이고, q는 2 이상의 정수이다.)
[그 외의 성분]
본 실시 형태의 조성물에는, 상기 중합성 화합물 이외의 성분이 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 단관능의 이소(티오)시아네이트 화합물, 단관능의 (티오)에폭시 화합물, 단관능의 옥세타닐 화합물, 단관능의 티에타닐 화합물, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일티오기, 아크릴로일티오기, 메타크릴아미드기 또는 아크릴아미드기로부터 임의로 선택된 관능기를 1개 갖는 단관능의 (메트)아크릴로일 화합물, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일티오기, 아크릴로일티오기, 메타크릴아미드기 또는 아크릴아미드기 이외의 중합성 탄소 탄소 이중 결합을 1개 갖는 단관능의 알켄 화합물, 용제로서 사용된 알코올 이외의 단관능의 알코올 화합물, 단관능의 티올 화합물, 아미노기, 제2 아미노기로부터 임의로 선택된 1개의 관능기를 갖는 단관능의 아민 화합물, 카르복실기를 1개 갖는 단관능의 카르복실산 화합물, 용제 및 수분 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 중합성 화합물 이외의 성분이란, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C) 이외의 성분을 말한다. 예를 들어, 상기 단관능의 알코올 화합물이란, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C) 이외의 알코올 화합물이다.
단, 본 실시 형태의 성형체를 주형 중합에 의해 제조할 때, 조성물 중에 잔존 용제 및 수분이 대량으로 잔존하고 있으면, 주입 및 중합 경화 중에 기포가 발생하기 쉽고, 최종적으로는 성형체 내부에 기포가 고정화(고화)되기 때문에, 중합성 화합물을 포함하는 조성물 중에는 최대한 용제 및 물은 포함되지 않는 쪽이 바람직하다. 따라서, 캐비티에 주입하기 직전의 본 실시 형태 조성물 중에 포함되는 용제 및 물의 양은 적어도 20중량％ 이하가 바람직하고, 5중량％ 이하가 더 바람직하고, 1중량％ 이하이면 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 조성물에 포함될 가능성이 높은 용제로서는, 예를 들어 내부 이형제에 잔존한 반응 용제, 중합성 화합물에 잔존한 반응 용제, 조성물의 점도를 낮추는 관점에서 첨가된 용제, 또는 조작성 향상의 관점에서 다양한 첨가제를 녹이기 위해 첨가된 용제 등, 다양한 루트로 혼입되는 용제를 들 수 있다.
잔존할 가능성이 높은 용제의 종류로서는, 예를 들어 수분 등의 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 이소펜탄올, 1-헥산올, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, 2-메톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸 등의 성분 (A) 이외의 에스테르류, 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 1,2-프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 성분 (B) 이외의 에테르류, n-헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, n-메틸피롤리돈, 니트로벤젠 등의 질소 함유 화합물류, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로-1,1,2-트리플루오로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로-1,2-디플루오로에탄 등의 할로겐 함유 화합물류 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 조성물을 주형 중합하여 성형체를 제조하는 과정에서, 필요에 따라, 열에 의해 경화시킨 경우에는 중합 촉매 또는 열중합 개시제가 첨가되고, 자외선 등의 적외선(열) 이외의 방사선에 의해 경화시킨 경우에는 광중합 개시제가 첨가된다.
중합 촉매로서는, 루이스산, 아민, 3급 아민 화합물 및 그의 무기산염 또는 유기산염, 금속 화합물, 4급 암모늄염 또는 유기 술폰산 등을 들 수 있다.
상기 중합 촉매의 사용량은 중합성 조성물에 대하여 바람직하게는 5ppm 내지 15중량％의 범위, 더 바람직하게는 10ppm 내지 10중량％의 범위, 더욱 바람직하게는 50ppm 내지 3중량％의 범위이다.
중합 촉매로서 사용되는 금속 화합물로서는, 디메틸주석디클로라이드, 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석디라우레이트 등을 들 수 있다.
또한, 다른 중합 촉매로서, 이미다졸 화합물을 들 수 있다. 이미다졸 화합물로서, 구체적으로는 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2-페닐이미다졸, 2-머캅토-1-메틸이미다졸, 디메틸이미다졸, N-벤질이미다졸, 1-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 4-메틸이미다졸, 벤질메틸이미다졸, 이미다졸을 들 수 있다.
사용되는 열중합 개시제로서는, 예를 들어 메틸이소부틸케톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드 등의 케톤퍼옥시드 화합물;
이소부티릴퍼옥시드, o-클로로벤조일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드 등의 디아실퍼옥시드 화합물;
트리스(t-부틸퍼옥시)트리아진, t-부틸쿠밀퍼옥시드 등의 디알킬퍼옥시드 화합물;
1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시케탈 화합물;
α-쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 2,4,4-트리메틸펜틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 등의 알킬퍼에스테르 화합물;
디-3-메톡시부틸퍼옥시디카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 디에틸렌글리콜비스(t-부틸퍼옥시카르보네이트) 등의 퍼옥시카르보네이트 화합물 등을 들 수 있다.
사용되는 광중합 개시제로서는, 광 라디칼 중합 개시제, 광 양이온 중합 개시제 및 광 음이온 중합 개시제 등을 들 수 있지만, 이들 광중합 개시제 중에서도, 광 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
상기 광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 이르가큐어 127(BASF사제), 이르가큐어 651(BASF사제), 이르가큐어 184(BASF사제), 다로큐어 1173(BASF사제), 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 이르가큐어 500(BASF사제), 이르가큐어 2959(BASF사제), 이르가큐어 907(BASF사제), 이르가큐어 369(BASF사제), 이르가큐어 1300(BASF사제), 이르가큐어 819(BASF사제), 이르가큐어 1800(BASF사제), 다로큐어 TPO(BASF사제), 다로큐어 4265(BASF사제), 이르가큐어 OXE01(BASF사제), 이르가큐어 OXE02(BASF사제), 에사큐어 KT55(란베르티사제), 에사큐어 ONE(란베르티사제), 에사큐어 KIP150(란베르티사제), 에사큐어 KIP100F(란베르티사제), 에사큐어 KT37(란베르티사제), 에사큐어 KTO46(란베르티사제), 에사큐어 1001M(란베르티사제), 에사큐어 KIP/EM(란베르티사제), 에사큐어 DP250(란베르티사제), 에사큐어 KB1(란베르티사제), 2,4-디에틸티오크산톤 등을 들 수 있다.
이들 광 라디칼 중합 개시제 중에서도, 이르가큐어 127(BASF사제), 이르가큐어 184(BASF사제), 다로큐어 1173(BASF사제), 이르가큐어 500(BASF사제), 이르가큐어 819(BASF사제), 다로큐어 TPO(BASF사제), 에사큐어 ONE(란베르티사제), 에사큐어 KIP100F(란베르티사제), 에사큐어 KT37(란베르티사제) 및 에사큐어 KTO46(란베르티사제) 등이 바람직하다.
상기 광 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 이르가큐어 250(BASF사제), 이르가큐어 784(BASF사제), 에사큐어 1064(란베르티사제), CYRAURE UVI6990(유니온 카바이드 닛폰사제), 아데카 옵토머 SP-172(ADEKA사제), 아데카 옵토머 SP-170(ADEKA사제), 아데카 옵토머 SP-152(ADEKA사제), 아데카 옵토머 SP-150(ADEKA사제) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제를 사용하는 경우에는, 광중합 촉진제를 병용해도 된다. 광중합 촉진제로서는, 예를 들어 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,5'-테트라페닐-2'H-<1,2'>비이미다졸릴, 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-에틸안트라퀴논, 캄포퀴논 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제 및 열중합 개시제의 사용량은, 중합성 조성물 전체에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20중량％의 범위, 더 바람직하게는 0.5 내지 10중량％의 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 5중량％의 범위이다.
본 실시 형태의 조성물을 주형 중합하여 성형체를 제조하는 과정에서, 필요에 따라, 내부 이형제를 첨가해도 된다.
내부 이형제로서는 산성 인산에스테르를 사용할 수 있다. 산성 인산에스테르로서는 인산모노에스테르, 인산디에스테르를 들 수 있으며, 각각 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
내부 이형제로서 사용하는 산성 인산에스테르는, 일반식 (18)로 표시할 수 있다.
Figure 112018092077514-pct00019
일반식 (18) 중, s는 1 또는 2의 정수를 나타내고, t는 0 내지 18의 정수를 나타내고, R27은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R28, R29는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. [ ]s 내의 탄소수는 4 내지 20인 것이 바람직하다. 복수 존재하는 R27끼리, 복수 존재하는 R28끼리, 또는 복수 존재하는 R29끼리는 동일해도 상이해도 된다.
일반식 (18) 중의 R27로서는, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 테트라데칸, 헥사데칸 등의 직쇄의 지방족 화합물로부터 유도되는 유기 잔기, 2-메틸프로판, 2-메틸부탄, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 3-에틸펜탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 3-에틸헥산, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 3-에틸헵탄, 4-에틸헵탄, 4-프로필헵탄, 2-메틸옥탄, 3-메틸옥탄, 4-메틸옥탄, 3-에틸옥탄, 4-에틸옥탄, 4-프로필옥탄 등의 분기쇄의 지방족 화합물로부터 유도되는 유기 잔기, 시클로펜탄, 시클로헥산, 1,2-디메틸시클로헥산, 1,3-디메틸시클로헥산, 1,4-디메틸시클로헥산 등의 지환족 화합물로부터 유도되는 유기 잔기 등을 들 수 있으며, 이들로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 또한, 이들 예시 화합물로만 한정되는 것은 아니다. 산성 인산에스테르는 적어도 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 일반식 (18)에 있어서, t는 0 또는 1이 바람직하다.
t가 0인 경우, R27은 탄소수 4 내지 12의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기가 바람직하고, 탄소수 4 내지 12의 직쇄 알킬기가 더욱 바람직하다.
t가 1인 경우, R27은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기가 바람직하고, 탄소수 3 내지 12의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기가 더욱 바람직하다.
산성 인산에스테르는, 이들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
산성 인산에스테르로서는, ZelecUN(STEPAN사제), MR용 내부 이형제(미쓰이 가가꾸사제), 죠호꾸 가가꾸 고교사제의 JP-506H 등의 JP 시리즈, 도호 가가꾸 고교사제의 포스페놀 시리즈, 다이하찌 가가꾸 고교사제의 AP, DP 시리즈 등을 사용할 수 있고, ZelecUN(STEPAN사제), MR용 내부 이형제(미쓰이 가가꾸사제)가 더 바람직하다.
본 실시 형태의 경화 수지로 이루어지는 성형체가 장기간 외부에 노출되어도 변질되지 않도록 하기 위해서, 본 실시 형태의 조성물에, 추가로 자외선 흡수제 및 힌더드 아민계 광 안정제를 첨가하여, 내후성을 부여한 조성으로 하는 것이 바람직하다.
상기 자외선 흡수제는 한정되지 않으며, 예를 들어 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제, 프로판디옥산에스테르계 자외선 흡수제, 옥사닐리드계 자외선 흡수제 등의 다양한 자외선 흡수제를 사용할 수 있다.
구체적으로는 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미딜메틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-부틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-부틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(3-온-4-옥사-도데실)-6-tert-부틸-페놀, 2-{5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일}-4-(3-온-4-옥사-도데실)-6-tert-부틸-페놀, 2-{5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일}-4-메틸-6-tert-부틸-페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-펜틸페놀, 2-{5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일}-4,6-디-tert-부틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-n-도데실페놀, 3-[3-tert-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피온산옥틸, 3-[3-tert-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피온산2-에틸헥실, 메틸-3-{3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-히드록시페닐}프로피오네이트/폴리에틸렌글리콜 300의 반응 생성물, 상품명 Viosorb583(쿄도 야쿠힌사제), 상품명 티누빈 326(BASF사제), 상품명 티누빈 384-2(BASF사제), 상품명 티누빈 PS(BASF사제), 상품명 Seesorb706(시프로 가세이사제), 상품명 EVERSORB109(EVER LIGHT사제) 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제; 2-(4-페녹시-2-히드록시-페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥사-헥사데실옥시)-4,6-디(2,4-디메틸-페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥사-헵타데실옥시)-4,6-디(2,4-디메틸-페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-iso-옥틸옥시-페닐)-4,6-디(2,4-디메틸-페닐)-1,3,5-트리아진, 상품명 티누빈 400(BASF사제), 상품명 티누빈 405(BASF사제), 상품명 티누빈 460(BASF사제), 상품명 티누빈 479(BASF사제) 등의 트리아진계 자외선 흡수제; 2-히드록시-4-n-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제; 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계 자외선 흡수제; 프로판디옥산-{(4-메톡시페닐)-메틸렌}-디메틸에스테르, 상품명 호스타빈 PR-25(클라리언트ㆍ재팬사제), 상품명 호스타빈 B-CAP(클라리언트ㆍ재팬사제) 등의 프로판디옥산에스테르계 자외선 흡수제; 2-에틸-2'-에톡시-옥사닐리드, 상품명 Sanduvor VSU(클라리언트ㆍ재팬사제) 등의 옥사닐리드계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 이들 자외선 흡수제 중에서도 벤조트리아졸계 및 트리아진계 자외선 흡수제가 바람직한 경향이 있다.
상기 힌더드 아민계 광 안정제(Hindered Amine Light Stabilizers: 약칭 HALS)는 한정되지 않지만, 일반적으로는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 골격을 갖는 화합물의 총칭으로서 나타나고 있는 경우가 많고, 분자량에 의해 저분자량 HALS, 중 분자량 HALS, 고분자량 HALS 및 반응형 HALS로 크게 구별되어 있다.
구체적으로는, 힌더드 아민계 광 안정제로서는, 예를 들어 상품명 티누빈 111FDL(BASF사제), 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(상품명 티누빈 123(BASF사제)), 상품명 티누빈 144(BASF사제), 상품명 티누빈 292(BASF사제), 상품명 티누빈 765(BASF사제), 상품명 티누빈 770(BASF사제), N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민-2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물(상품명 CHIMASSORB 119FL(BASF사제)), 상품명 CHIMASSORB2020FDL(BASF사제), 숙신산디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물(상품명 CHIMASSORB622LD(BASF사제)), 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸-부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸라우릴-4-피페리딜)이미노}](상품명 CHIMASSORB 944FD(BASF사제)), 상품명 Sanduvor3050 Liq.(클라리언트ㆍ재팬사제), 상품명 Sanduvor3052 Liq.(클라리언트ㆍ재팬사제), 상품명 Sanduvor3058 Liq.(클라리언트ㆍ재팬사제), 상품명 Sanduvor3051 Powder.(클라리언트ㆍ재팬사제), 상품명 Sanduvor3070 Powder.(클라리언트ㆍ재팬사제), 상품명 VP Sanduvor PR-31(클라리언트ㆍ재팬사제), 상품명 호스타빈 N20(클라리언트ㆍ재팬사제), 상품명 호스타빈 N24(클라리언트ㆍ재팬사제), 상품명 호스타빈 N30(클라리언트ㆍ재팬사제), 상품명 호스타빈 N321(클라리언트ㆍ재팬사제), 상품명 호스타빈 PR-31(클라리언트ㆍ재팬사제), 상품명 호스타빈 845(클라리언트ㆍ재팬사제), 상품명 나이로스탭 S-EED(클라리언트ㆍ재팬사제) 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제 및 힌더드 아민계 광 안정제의 첨가량은 한정되지 않지만, 중합성 조성물 전체에 대하여 자외선 흡수제의 함유량은 통상 0.1 내지 20중량％, 바람직하게는 0.5 내지 10중량％이며, 힌더드 아민계 광 안정제의 함유량은 통상 0.1 내지 10중량％, 바람직하게는 0.5 내지 5중량％, 더 바람직하게는 1 내지 3중량％의 범위이다. 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광 안정제의 첨가량이 상기 범위 내인 경우에는, 본 실시 형태의 조성물을 중합하여 얻어지는 경화 수지 및 그 수지로 이루어지는 성형체의 내후성 개량 효과가 커진다. 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광 안정제의 첨가량이 너무 적으면, 얻어지는 성형체의 내후성 개량 효과가 작아지는 경우가 있다. 한편, 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광 안정제의 첨가량이 너무 많으면, 중합성 화합물을 포함하는 조성물을 UV 등의 방사선으로 중합시킬 때에 불충분한 경우가 있다.
또한, 조광성을 부여하는 관점에서, 조광 염료 또는 조광 색소를 첨가해도 된다. 대표적인 조광 염료 또는 조광 색소로서는, 예를 들어 스피로피란계 화합물, 스피로옥사진계 화합물, 풀기드계 화합물, 나프토피란계 화합물, 비스이미다졸 화합물로부터 원하는 착색에 따라 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이 중, 스피로피란계 화합물의 예로서는, 인돌리노스피로벤조피란의 인돌환 및 벤젠환이 할로겐, 메틸, 에틸, 메틸렌, 에틸렌, 수산기 등으로 치환된 각 치환체, 인돌리노스피로나프토피란의 인돌환 및 나프탈렌환이 할로겐, 메틸, 에틸, 메틸렌, 에틸렌, 수산기 등으로 치환된 각 치환체, 인돌리노스피로퀴놀리노피란의 인돌환이 할로겐, 메틸, 에틸, 메틸렌, 에틸렌, 수산기 등으로 치환된 각 치환체, 인돌리노스피로피리도피란의 인돌환이 할로겐, 메틸, 에틸, 메틸렌, 에틸렌, 수산기 등으로 치환된 각 치환체 등을 들 수 있다.
스피로옥사진계 화합물의 예로서는, 인돌리노스피로벤조옥사진이 인돌환 및 벤젠환으로 치환된 할로겐, 메틸, 에틸, 메틸렌, 에틸렌, 수산기 등으로 치환된 각 치환체, 인돌리노스피로나프토옥사진의 인돌환 및 나프탈렌환이 할로겐, 메틸, 에틸, 메틸렌, 에틸렌, 수산기 등으로 치환된 각 치환체, 인돌리노스피로페난토로옥사진의 인돌환이 할로겐, 메틸, 에틸, 메틸렌, 에틸렌, 수산기 등으로 치환된 각 치환체, 인돌리노스피로키노리노옥사진의 인돌환이 할로겐, 메틸, 에틸, 메틸렌, 에틸렌, 수산기 등으로 치환된 각 치환체, 피페리디노스피로나프토옥사진의 피페리딘환 및 나프탈렌환이 할로겐, 메틸, 에틸, 메틸렌, 에틸렌, 수산기 등으로 치환된 각 치환체 등을 들 수 있다.
풀기드계 화합물의 예로서는, N-시아노메틸-6,7-디히드로-4-메틸-2-페닐스피로(5,6-벤조[b]티오펜디카르복시이미드-7,2'-트리시클로[3.3.1.13,7]데칸), N-시아노메틸-6,7-디히드로-2-(p-메톡시페닐)-4-메틸스피로(5,6-벤조[b]티오펜디카르복시이미드-7,2'-트리시클로[3.3.1.13,7]데칸), 6,7-디히드로-N-메톡시카르보닐메틸-4-메틸-2-페닐스피로(5,6-벤조[b]티오펜디카르복시이미드-7,2'-트리시클로[3.3.1.13,7]데칸), 6,7-디히드로-4-메틸-2-(p-메틸페닐)-N-니트로메틸스피로(5,6-벤조[b]티오펜디카르복시이미드-7,2'-트리시클로[3.3.1.13,7]데칸), N-시아노메틸-6,7-디히드로-4-시클로프로필-3-메틸스피로(5,6-벤조[b]티오펜디카르복시이미드-7,2'-트리시클로[3.3.1.13,7]데칸), N-시아노메틸-6,7-디히드로-4-시클로프로필스피로(5,6-벤조[b]티오펜디카르복시이미드-7,2'-트리시클로[3.3.1.13,7]데칸), N-시아노메틸-6,7-디히드로-2-(p-메톡시페닐)-4-시클로프로필스피로(5,6-벤조[b]티오펜디카르복시이미드-7,2'-트리시클로[3.3.1.13,7]데칸) 등을 들 수 있다.
나프토피란계 화합물의 예로서는, 스피로[노르보르난-2,2'-[2H]벤조[h]크로멘], 스피로[비시클로[3.3.1]노난-9,2'-[2H]벤조[h]크로멘], 7'-메톡시스피로[비시클로[3.3.1]노난-9,2'-[2H]벤조[h]크로멘], 7'-메톡시스피로[노르보르난-2,2'-[2H]벤조[f]크로멘], 2,2-디메틸-7-옥톡시[2H]벤조[h]크로멘, 스피로[2-비시클로[3.3.1]노넨-9,2'-[2H]벤조[h]크로멘], 스피로[2-비시클로[3.3.1]노넨-9,2'-[2H]벤조[f]크로멘], 6-모르폴리노-3,3-비스(3-플루오로-4-메톡시페닐)-3H-벤조(f)크로멘, 5-이소프로필-2,2-디페닐-2H-벤조(h)크로멘 등을 들 수 있다.
이들 조광 염료 또는 조광 색소 첨가량은 한정되지 않지만, 중합성 조성물 전체에 대하여 약 0.01 내지 10000ppm(중량)의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 1000ppm(중량)의 범위, 더 바람직하게는 1 내지 100ppm(중량)의 범위이다.
본 실시 형태의 조성물에는, 추가로 필요에 따라 중합 촉진제, 촉매, 적외선 흡수제, 라디칼 포착제, 산화 방지제, 중합 금지제, 조광이 아닌 색소 및 염료, 블루잉제 등의 색조 조정제, 바인더, 분산제, 소포제, 나노미터 사이즈의 유기 또는 무기 입자 등의 다양한 첨가제를 첨가해도 된다.
블루잉제 등의 색조 조정제로서는, 가시광 영역 중 주황색에서부터 황색의 파장 영역에 흡수대를 가지고, 수지로 이루어지는 광학 재료의 색상을 조정하는 기능을 갖는 것을 들 수 있다. 블루잉제는 더욱 구체적으로는 청색에서부터 자색을 나타내는 물질을 포함한다.
블루잉제 등의 색조 조정제로서, 예를 들어 아리모또 가가꾸 고교사제의 Plast Color 시리즈를 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 중합성 조성물이 성분 (A) 또는 (B)를 포함하기 때문에, 중합 시에 캐비티 내부에 발생하는 대류 등을 원인으로 한 맥리를 효과적으로 경감시킬 수 있다. 또한, 중합성 조성물이 성분 (A) 및 성분 (B)로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물과 중합성 화합물을 포함함으로써, 중합 시에 캐비티 내부에 발생하는 대류 등을 원인으로 한 맥리를 효과적으로 경감시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 중합성 조성물에서는, 예를 들어 조합(調合)으로부터 시간이 경과하여 증점된 경우에도, 얻어지는 광학 렌즈의 맥리를 현저하게 경감시키는 것도 가능해져서, 제품의 수율을 크게 개선하는 것도 가능해진다. 또한, 얻어지는 광학 렌즈는 광학 물성 등의 품질도 우수하다.
이와 같이, 본 실시 형태에 따르면, 성분 (A) 또는 (B)를 사용함으로써, 중합 시의 안전성이나 생산성을 손상시키는 일없이, 게다가 종래보다도 긴 가용 시간을 갖는 중합성 조성물을 제공할 수 있고, 또한 외관이나 물성이 우수한 매우 고품질인 제품을 안정되게 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 중합성 조성물이 성분 (A) 및 성분 (B)로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물과 중합성 화합물을 포함함으로써, 상기 효과가 얻어진다.
또한, 본 실시 형태에 따르면, 예를 들어 맥리가 효과적으로 억제되어 있어, 굴절률, 아베수 등의 광학 특성 및 내열성이 우수한 광학 렌즈를 얻는 것도 가능해진다.
<경화 수지, 성형체>
본 실시 형태의 조성물을 가열 중합(경화)하여 얻어지는 경화 수지 및 그 수지로 이루어지는 성형체는 중합성 화합물 및 필요에 따라 상기 다양한 첨가제 등이 첨가되어 제조된다. 또한, 본 실시 형태의 조성물에, 본원에 기재되지 않은 중합성 화합물 및 첨가제 등을, 본 실시 형태의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가해도 된다.
본 실시 형태의 성형체를 구성하는 경화 수지는, 주형 작업이 용이한 액상의 중합성 조성물로부터 얻어지는 경화 수지가 바람직하고, 그러한 경화 수지 중에서도 이하의 (a) 내지 (z)에 기재된 경화 수지가 바람직하다.
(a) 폴리이소(티오)시아네이트 화합물과 폴리(티)올 화합물이 중합된 폴리(티오)우레탄 수지
본원에 있어서 폴리(티오)우레탄 수지란, 폴리우레탄 수지, 폴리티오우레탄 수지 및 폴리디티오우레탄 수지를 의미한다.
(b) 폴리이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소티오시아네이트 화합물과, 폴리아민 화합물이 중합된 폴리(티오)우레아 수지
본원에 있어서 폴리(티오)우레아 수지란, 폴리우레아 수지 및 폴리 티오우레아 수지를 의미한다.
(c) 폴리(티오)에폭시 화합물이 중합된 폴리(티오)에폭시 수지
(d) 폴리(티오)에폭시 화합물과 폴리(티)올 화합물이 중합된 폴리(티오)에폭시-폴리(티)올 수지
(e) 폴리(티오)에폭시 화합물과 폴리아민 화합물이 중합된 폴리(티오)에폭시-폴리아민 수지
(f) 폴리(티오)에폭시 화합물과 산 무수물이 중합된 폴리(티오)에폭시-산 무수물 수지
(g) 폴리(메트)아크릴로일 화합물이 중합된 폴리(메트)아크릴로일 수지
(h) 폴리(메트)아크릴로일 화합물과 폴리(티)올 화합물이 중합된 폴리(메트)아크로일-폴리(티)올 수지
(i) 폴리(메트)아크릴로일 화합물과 폴리알켄 화합물이 중합된 폴리(메트)아크릴-폴리알켄 수지
(j) 폴리(메트)아크릴로일 화합물과 알킨 화합물이 중합된 폴리(메트)아크릴-폴리알킨 수지
(k) 폴리(메트)아크릴로일 화합물과 폴리아민 화합물이 중합된 폴리(메트)아크릴-폴리아민 수지
(l) 폴리알켄 화합물이 중합된 폴리알켄 수지
(m) 폴리알켄 화합물과 폴리(티)올 화합물이 중합된 폴리알켄-폴리(티)올 수지
(n) 폴리알켄 화합물과 폴리아민 화합물이 중합된 폴리알켄-폴리아민 수지
(o) 알킨 화합물이 중합된 폴리알킨 수지
(p) 알킨 화합물과 폴리(티)올 화합물이 중합된 폴리알킨-폴리(티)올 수지
(q) 알킨 화합물과 폴리아민 화합물이 중합된 폴리알킨-폴리아민 수지
(r) 알킨 화합물과 폴리알켄 화합물이 중합된 폴리알킨-폴리알켄 수지
(s) 폴리옥세타닐 화합물이 중합된 폴리옥세타닐 수지
(t) 폴리옥세타닐 화합물과 폴리(티)올 화합물이 중합된 폴리옥세타닐-폴리(티)올 수지
(u) 폴리옥세타닐 화합물과 폴리아민 화합물이 중합된 폴리옥세타닐-폴리아민 수지
(v) 폴리옥세타닐 화합물과 산 무수물이 중합된 폴리옥세타닐-산 무수물 수지
(w) 폴리티에타닐 화합물과 폴리(티)올 화합물이 중합된 폴리티에타닐-폴리(티)올 수지
(x) 폴리티에타닐 화합물과 폴리아민 화합물이 중합된 폴리티에타닐-폴리아민 수지
(y) 폴리티에타닐 화합물과 산 무수물이 중합된 폴리티에타닐-산 무수물 수지
(z) (a) 내지 (y)로부터 선택된 2종 이상이 공중합된 혼합 수지
상기 (a) 내지 (z)의 경화 수지 중에서도, 더 바람직한 경화 수지를 들면, (a) 내지 (i) 및 (s) 내지 (z)에 기재된 수지 및 그들의 혼합 수지(공중합체 및 수지의 혼합물)를 들 수 있고, 더욱 바람직한 경화 수지로서, (a) 내지 (f), (s) 내지 (v), 및 (z)에 기재된 경화 수지 그리고 그들의 혼합 수지를 들 수 있다.
<광학 재료>
본 실시 형태에 있어서는, 중합 시의 몰드를 바꿈으로써 다양한 형상의 성형체 및 이러한 성형체로 이루어지는 광학 재료를 얻을 수 있다. 본 실시 형태의 성형체는, 원하는 형상으로 하여, 필요에 따라 형성되는 코팅층이나 다른 부재 등을 구비함으로써, 다양한 광학 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 광학 재료의 제조 방법은, 예를 들어 본 실시 형태의 중합성 조성물을 주형 중합하는 공정을 포함한다.
광학 재료로서는, 플라스틱 렌즈, 발광 다이오드(LED), 프리즘, 광 파이버, 정보 기록 기판, 필터, 발광 다이오드 등을 들 수 있다. 특히 플라스틱 렌즈로서 적합하다.
이하, 본 실시 형태의 성형체로 이루어지는 플라스틱 렌즈에 대하여 설명한다. 플라스틱 렌즈는 이하와 같이 제조할 수 있다.
<플라스틱 렌즈의 제조 방법>
본 실시 형태의 플라스틱 렌즈는, 통상 상술한 조성물을 사용한 주형 중합법에 의해 제조된다.
구체적으로는, 먼저 성분 (A) 또는 (B), 및 적절히 (C)를, 중합성 화합물을 포함하는 조성물에 첨가하여, 혼합 교반하고, 필요에 따라 감압 탈포를 행한다. 또한, 성분 (A) 및 성분 (B)로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물, 그리고 적절히 (C)를, 중합성 화합물을 포함하는 조성물에 첨가하여, 혼합 교반하고, 필요에 따라 감압 탈포를 행해도 된다.
예를 들어, 폴리이소(티오)시아네이트 화합물과 폴리(티)올 화합물로부터 폴리(티오)우레탄 수지를 제조하는 경우, 폴리(티)올 화합물에 대한 성분 (A) 내지 (C)의 용해도가 낮은 경우가 있기 때문에, 성분 (A) 또는 (B), 및 적절히 (C)를 미리 폴리이소(티오)시아네이트 화합물에 완전히 용해시킨 후, 폴리(티)올 화합물을 혼합하는 방법이 바람직하다. 또한, 성분 (A) 및 성분 (B)로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물, 그리고 적절히 (C)를 미리 폴리이소(티오)시아네이트 화합물에 완전히 용해시킨 후, 폴리(티)올 화합물을 혼합하는 방법이 바람직하다.
얻어진 본 실시 형태의 조성물을 유리 몰드와 가스킷 또는 테이프로 이루어지는 캐비티에 주입하고, 가열 또는 적외선 이외의 자외선 등의 방사선을 조사함으로써, 중합 경화시켜 본 실시 형태의 경화 수지 및 그 수지로 이루어지는 플라스틱 렌즈가 제조된다.
가열에 의해 본 실시 형태의 경화 수지 및 그 수지로 이루어지는 플라스틱 렌즈를 제조하는 경우, 대류에 의한 중합 불균일(맥리)을 방지하는 관점에서, 가열은 통상 저온으로부터 서서히 승온하여 수일 사이에 걸쳐 중합된다. 대표적인 가열 조건으로서는, 예를 들어 0 내지 200℃의 범위에서 저온으로부터 서서히 승온하여 64시간, 동일하게 5 내지 150℃의 범위에서 40시간, 동일하게 20 내지 120℃의 범위에서 36시간이라는 조건을 들 수 있다.
UV 등의 방사선에 의해 중합하는 경우도 동일하게, 대류에 의한 중합 불균일(맥리)을 방지하기 위해서, 통상 방사선의 조사 분할을 하거나, 조도를 저하시키거나 하여, 서서히 중합시킨다. 보다 대류가 일어나지 않도록 하는 관점에서, 균일한 중합성 반응 조성물을 캐비티에 주입한 후에 일단 냉각시켜 대류가 일어나기 어려운 상태를 형성하고, 이어서 약한 방사선을 조사하여 균일한 겔 상태를 형성한 반경화 조성물을, 가열에 의해 완전히 경화시키는 듀얼 큐어 방식 등이 취해지는 경우도 있다.
몰드로부터 이형하여 얻어진 플라스틱 렌즈는, 중합 완결화 또는 잔류 응력에 의한 왜곡을 제거하는 관점 등에서, 필요에 따라 재가열 처리(어닐링)를 행해도 된다. 통상, 얻어진 플라스틱 렌즈의 Tg 내지 Tg×2배의 온도에서 1 내지 24시간의 범위로 가열 처리가 행해진다. 더 바람직하게는 Tg 내지 Tg×1.5배의 온도에서 1 내지 16시간의 가열 처리 조건을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 Tg 내지 Tg×1.2배의 온도에서 1 내지 4시간의 가열 처리 조건을 들 수 있다.
방사선에 의해 본 실시 형태의 경화 수지 및 그 수지로 이루어지는 플라스틱 렌즈를 제조하는 경우, 사용되는 방사선으로서는 파장 영역이 0.0001 내지 800nm의 범위인 에너지선이 통상 사용된다. 상기 방사선은 α선, β선, γ선, X선, 전자선, 자외선, 가시광 등으로 분류되어 있으며, 상기 혼합물의 조성에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 방사선 중에서도 자외선이 바람직하고, 자외선의 출력 피크는 바람직하게는 200 내지 450nm의 범위, 더 바람직하게는 230 내지 445nm의 범위, 더욱 바람직하게는 240 내지 430nm의 범위, 더욱더 바람직하게는 250 내지 400nm의 범위이다. 상기 출력 피크 범위의 자외선을 사용함으로써, 중합 시의 황변 및 열 변형 등의 문제가 적으며, 또한 자외선 흡수제를 첨가한 경우도 비교적 단시간에 중합을 완결할 수 있다.
또한, 상기 조성물 중에 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 안정제가 첨가되어 있는 경우에는, 자외선의 에너지 출력 피크가 250 내지 280nm의 범위 또는 370 내지 430nm의 범위에 있는 자외선을 사용하는 쪽이 바람직한 경향이 있다.
이렇게 하여 얻어진 본 실시 형태의 경화 수지 및 그 수지로 이루어지는 플라스틱 렌즈는, 그의 표면에, 하드 코팅, 반사 방지 코팅, 조광 코팅, 미끄럼성 부여 코팅 또는 미끄럼성 부여 처리 및 대전 방지 코팅 등의 기능성 코팅층 등을 형성하거나, 패션성 부여를 위한 염색 처리를 행하거나, 표면 및 에지의 연마 등의 처리를 행하거나, 나아가 편광성을 부여하는 관점에서, 편광 필름을 내부에 넣거나 표면에 첩부시키거나 다양한 기능성을 부여하는 가공 등을 행해도 된다.
또한 그들 기능성 코팅층과 기재의 밀착성을 향상시키는 등의 관점에서, 얻어진 본 실시 형태의 경화 수지 및 그 수지로 이루어지는 플라스틱 렌즈의 표면을, 코로나 처리, 오존 처리, 산소 가스 또는 질소 가스 등을 사용한 저온 플라스마 처리, 글로우 방전 처리, 화학 약품 등에 의한 산화 처리, 화염 처리 등의 물리적 또는 화학적 처리를 실시할 수도 있다.
또한 이들 처리 대신에 또는 이들 처리에 더하여, 본 실시 형태의 경화 수지 및 그 수지로 이루어지는 플라스틱 렌즈의 표면과 상기 물리적 또는 화학적 처리 등에 의해 형성된 최외층(대기 접촉면)과의 사이에, 프라이머 처리, 언더코팅 처리, 앵커 코팅 처리 등에 의해 형성된 프라이머 층을 형성해도 된다.
상기 프라이머층에 사용하는 코팅제로서는, 예를 들어 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지 또는 그의 공중합체 내지 변성 수지, 셀룰로오스계 수지 등의 수지를 비히클의 주성분으로 하는 코팅제를 사용할 수 있다. 상기 코팅제로서는, 용제형 코팅제, 수성형 코팅제 중 어느 것이어도 된다.
이들 코팅제 중에서도, 변성 폴리올레핀계 코팅제, 에틸비닐알코올계 코팅제, 폴리에틸렌이민계 코팅제, 폴리부타디엔계 코팅제, 폴리우레탄계 코팅제;
폴리에스테르계 폴리우레탄 에멀젼 코팅제, 폴리염화비닐 에멀젼 코팅제, 우레탄아크릴 에멀젼 코팅제, 실리콘아크릴 에멀젼 코팅제, 아세트산비닐아크릴 에멀젼 코팅제, 아크릴 에멀젼 코팅제;
스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 코팅제, 아크릴니트릴-부타디엔 공중합체 라텍스 코팅제, 메틸메타크릴레이트-부타디엔 공중합체 라텍스 코팅제, 클로로프렌 라텍스 코팅제, 폴리부타디엔 라텍스의 고무계 라텍스 코팅제, 폴리아크릴산에스테르 라텍스 코팅제, 폴리염화비닐리덴 라텍스 코팅제, 폴리부타디엔 라텍스 코팅제, 또는 이들 라텍스 코팅제에 포함되는 수지의 카르복실산 변성물 라텍스 또는 디스퍼젼으로 이루어지는 코팅제가 바람직하다.
이들 코팅제는, 예를 들어 딥 코팅법, 스핀 코팅법 및 스프레이 코팅법 등에 의해 도포할 수 있고, 기재에 대한 도포량은 건조 상태에서 통상 0.05g/m2 내지 10g/m2이다.
이들 코팅제 중에서는, 폴리우레탄계 코팅제가 더 바람직하다. 폴리우레탄계의 코팅제는, 그 코팅제에 포함되는 수지의 주쇄 또는 측쇄에 우레탄 결합을 갖는 것이다. 폴리우레탄계 코팅제는, 예를 들어 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 또는 아크릴폴리올 등의 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄을 포함하는 코팅제이다.
이들 폴리우레탄계 코팅제 중에서도, 축합계 폴리에스테르폴리올, 락톤계 폴리에스테르폴리올 등의 폴리에스테르폴리올과 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물을 혼합하여 얻어지는 폴리우레탄계 코팅제가, 밀착성이 우수하기 때문에 바람직하다.
폴리올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 혼합하는 방법은 한정되지 않는다. 또한 배합비도 제한되지 않지만, 이소시아네이트 화합물이 너무 적으면 경화 불량을 야기하는 경우가 있기 때문에, 폴리올 화합물의 OH기와 이소시아네이트 화합물의 NCO기가 당량 환산으로 2/1 내지 1/40의 범위인 것이 적합하다.
본 실시 형태의 경화 수지는 플라스틱 렌즈 이외에 응용해도 지장이 없으며, 플라스틱 렌즈 이외의 용도를 들면, 예를 들어 평면 몰드를 사용하여 플라스틱 렌즈와 동일하게 제조되는 시트 및 필름 등을 들 수 있다. 본 실시 형태의 경화 수지로 이루어지는 시트 및 필름 등은, 그들의 표면이 플라스틱 렌즈와 동일하게 물리적 또는 화학적으로 처리되어 있어도 되고, 또한 전술한 프라이머층 및 물리적 또는 화학적 처리 등에 의해 형성된 기능성의 최외층(대기 접촉면)이 적층되어 있어도 된다.
본 실시 형태의 경화 수지로 이루어지는 플라스틱 렌즈는, 상술한 물리적 또는 화학적 처리 등에 의해 형성된 기능성의 최외층(대기 접촉면)과 경화 수지 표면 사이에 상기 프라이머층을 포함하는 적층체여도 된다.
이렇게 하여 얻어지는 본 실시 형태의 플라스틱 렌즈는, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 픽업 렌즈, 플레넬 렌즈, 프리즘 렌즈, 및 렌티큘러 렌즈 등 다양한 렌즈 용도에 사용할 수 있다. 그들 중에서도 특히 바람직한 용도로서, 표면이 평활한 안경 렌즈, 카메라 렌즈 및 픽업 렌즈를 들 수 있다.
동일하게 얻어지는 본 실시 형태의 시트 및 필름은, 플랫 패널, 스마트폰 패널 등의 표시 부재, 비산 방지 필름, 특정 파장 컷 필름, 장식용 필름 등의 필름 부재, 건축재 창 유리, 차량 창 유리, 거울 등의 유리 대체 부재 등, 높은 투명성이 요구되는 다양한 평면 부재 용도로서 사용할 수 있다.
본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
1. 이하의 성분 (A) 또는 (B)와, 중합성 화합물을 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물.
(A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 에스테르 화합물
Figure 112018092077514-pct00020
(상기 일반식 (1) 중, R1은 수소 원자, C1 내지 C20의 직쇄 알킬기, C3 내지 C20의 분기 알킬기, 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 C2 내지 C20의 직쇄 탄화수소기, 또는 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 C3 내지 C20의 분기 탄화수소기를 나타낸다. R2는 하기 일반식 (2)로 표시되는 폴리옥시알킬렌기를 나타낸다.)
Figure 112018092077514-pct00021
(상기 일반식 (2) 중, 복수 존재하는 R3은 동일 또는 상이해도 되며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n은 2 내지 20의 정수를 나타낸다.)
(B) 하기 일반식 (3)으로 표시되는 에테르 화합물
Figure 112018092077514-pct00022
(상기 일반식 (3) 중, R4는 C1 내지 C20의 직쇄 알킬기, C3 내지 C20의 분기 알킬기, 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 C2 내지 C20의 직쇄 탄화수소기, 또는 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 C3 내지 C20의 분기 탄화수소기를 나타낸다. R5는 C1 내지 C20의 직쇄 알킬기, C3 내지 C20의 분기 알킬기, 또는 하기 일반식 (4)로 표시되는 (폴리)옥시알킬렌기를 나타낸다.)
Figure 112018092077514-pct00023
(상기 일반식 (4) 중, 복수 존재하는 R6은 동일 또는 상이해도 되며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. m은 1 내지 20의 정수를 나타낸다.)
2. 이하의 성분 (C)를 더 포함하는, 상기 1.에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
(C) 하기 일반식 (5)로 표시되는 (폴리)알킬렌글리콜
Figure 112018092077514-pct00024
(상기 일반식 (5) 중, 복수 존재하는 R7은 동일 또는 상이해도 되며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. p는 1 내지 20의 정수를 나타낸다.)
3. 당해 광학 재료용 중합성 조성물 중의 상기 성분 (A), (B) 및 (C)의 중량 합계가, 당해 광학 재료용 중합성 조성물 100중량％에 대하여 0.01 내지 7.5중량％인, 상기 2.에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
4. 상기 성분 (C)가 당해 광학 재료용 중합성 조성물 100중량％ 중에 0.01 내지 1중량％의 범위로 포함되는, 상기 2. 또는 3.에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
5. 상기 중합성 화합물이 폴리이소(티오)시아네이트 화합물, 폴리(티오)에폭시 화합물, 폴리옥세타닐 화합물, 폴리티에타닐 화합물, 폴리(메트)아크릴로일 화합물, 폴리알켄 화합물, 알킨 화합물, 폴리(티)올 화합물, 폴리아민 화합물, 산 무수물 또는 폴리카르복실산 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물인, 상기 1. 내지 4. 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
6. 상기 1. 내지 5. 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 경화한 성형체.
7. 상기 6.에 기재된 성형체로 이루어지는 광학 재료.
8. 상기 7.에 기재된 광학 재료로 이루어지는 플라스틱 렌즈.
9. 상기 1. 내지 5. 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 주형 중합하는 공정을 포함하는, 광학 재료의 제조 방법.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 경화 수지로 이루어지는 성형체 및 플라스틱 렌즈의 평가는 이하의 방법에 의해 실시하였다.
ㆍ맥리: 중합성 조성물을 조제한 직후, 및 조제하고 나서 2시간 경과 후의 중합성 조성물을 사용하여 렌즈를 제조하고, 각 렌즈를 초고압 수은등(광원 형식 OPM-252HEG: 우시오 덴키사제)으로 투영하고, 투과한 상을 눈으로 봐서 맥리의 유무를 평가하였다. 본 실시예에서는, 이하, 이들 렌즈를 순서대로, 조합(調合) 직후의 렌즈 및 2시간 후의 렌즈로 표기한다.
ㆍ굴절률, 아베수: 굴절계 KPR-20(칼뉴 고가꾸 고교사제)을 사용하여, 20℃에서 측정을 행하였다.
ㆍ내열성(유리 전이 온도: Tg): TMA 페니트레이션법(50g 하중, 핀 끝 0.5mmφ, 승온 속도 10℃/분)에 의해, 시마즈 세이사쿠쇼사제 열 기계 분석 장치 TMA-60으로 측정하였다.
ㆍ외관: 암실 하에서, 제작한 렌즈의 탁도를 눈으로 봐서 확인하고, 탁도가 확인된 것을 ×, 확인되지 않은 것을 ○로 하였다.
또한, 이하의 실시예에서 사용한 개질제는, 이하의 식 (9)로 표시되는 화합물을 3중량％, 식 (10)으로 표시되는 화합물을 44중량％, 식 (11)로 표시되는 화합물을 3중량％, 식 (12)로 표시되는 화합물을 9중량％, 식 (13)으로 표시되는 화합물을 8중량％, 식 (14)로 표시되는 화합물을 32중량％ 함유하고, 식 (9) 내지 (14)로 표시되는 화합물을 합계 99중량％ 포함하는 혼합물이다.
Figure 112018092077514-pct00025
Figure 112018092077514-pct00026
Figure 112018092077514-pct00027
Figure 112018092077514-pct00028
여기서, 식 (9)로 표시되는 화합물은, x=12, n=3 내지 15의 화합물 및 x=14, n=2 내지 16의 화합물이다.
식 (10)으로 표시되는 화합물은, x+y=12, n=2 내지 16의 화합물 및 x+y=14, n=2 내지 17의 화합물이다.
식 (11)로 표시되는 화합물은, x+y+z=12, n=2 내지 15의 화합물이다.
식 (12)로 표시되는 화합물은, x=15, m=2 내지 17의 화합물 및 x=17, m=2 내지 17의 화합물이다.
식 (13)으로 표시되는 화합물은, x+y=15, m=1 내지 18의 화합물이다.
식 (14)로 표시되는 화합물은, p=2 내지 20의 화합물이다.
[실시예 1]
2000mL의 3구 플라스크에 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄 58.9중량부, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(티누빈 326, BASF사제) 0.64중량부, EVERSORB109(EVER LIGHT사제)를 1.5중량부, ZelecUN(STEPAN사제) 0.1중량부, 전술한 식 (9) 내지 (14)로 표시되는 화합물을 합계 99중량％ 포함하는 개질제를 0.4중량부, Plast Blue 8514(아리모또 가가꾸 고교사제) 0.0006중량부, Plast Red 8320(아리모또 가가꾸 고교사제) 0.0003중량부를 넣고, 20℃ 질소 분위기하에서 완전 용해시켰다. 그 후, 또한 디부틸주석디클로라이드 0.15중량부와, 5,7-, 4,7-, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸의 혼합물인 티올 화합물 41.1중량부의 혼합액을 투입하고, 10℃의 욕조로 옮긴 후 20분간 교반 혼합하고 나서 이어서 0.20kPa의 감압 하에서 30분 탈가스를 행하여, 중합성 조성물을 얻었다.
직경 78mm의 6 커브의 유리 몰드(상형)와, 직경 78mm의 4 커브의 유리 몰드(하형)로 구성되고, 설정 중심 두께 10mm의 렌즈 제작용 캐비티를 갖는 몰드형에 있어서, 얻어진 중합성 조성물을 이 캐비티 내에 10g/초의 속도로 주입하였다. 남은 중합성 조성물은 10℃의 욕조에서 발열이 발생하지 않도록 보관하였다.
중합성 조성물이 주입된 몰드형을, 중합 오븐에 투입하고, 20℃로부터 140℃까지 36시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐에서 몰드형을 취출하고, 캐비티 내에서 성형체를 이형하여, 렌즈를 얻었다.
또한, 중합성 조성물을 조합(調合)하고 나서 2시간 후에, 상기 수순을 반복해서 행하여, 렌즈를 얻었다.
얻어진 각 렌즈의 맥리 유무를 관찰한바, 조합(調合) 직후 및 2시간 후의 어느 렌즈에도 맥리는 확인되지 않았다. 또한, 조제 직후의 렌즈는, 외관이 ○, 굴절률(ne) 1.602, 아베수(νe) 39, Tg 135℃로 양호한 물성을 나타내었다. 평가 결과를 표-1에 나타내었다.
[실시예 2]
2000mL의 3구 플라스크에 펜타메틸렌디이소시아네이트 24.15중량부, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-벤조트리아졸(Viosorb583, 쿄도 야쿠힌사제) 1.50중량부, ZelecUN(STEPAN사제) 0.12중량부, 전술한 식 (9) 내지 (14)로 표시되는 화합물을 합계 99중량％ 포함하는 개질제를 0.3중량부, Plast Blue 8514(아리모또 가가꾸 고교사제) 0.0006중량부, Plast Red 8320(아리모또 가가꾸 고교사제) 0.0003중량부를 넣고, 20℃ 질소 분위기하에서 완전 용해시켰다. 그 후, 이것에 펜타메틸렌디이소시아네이트누레이트 28.15g을 투입하여 균일화시키고, 또한 벤질메틸이미다졸 0.03중량부, 5,7-, 4,7-, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸의 혼합물인 티올 화합물 33.05중량부, 및 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 14.65중량부의 혼합액을 투입하고, 10℃의 욕조로 옮긴 후 20분간 교반 혼합하고 나서 이어서 0.20kPa의 감압 하에서 30분 탈가스를 행하여, 중합성 조성물을 얻었다.
직경 78mm의 6 커브의 유리 몰드(상형)와, 직경 78mm의 4 커브의 유리 몰드(하형)로 구성되고, 설정 중심 두께 10mm의 렌즈 제작용 캐비티를 갖는 몰드형에 있어서, 얻어진 중합성 조성물을 이 캐비티 내에 10g/초의 속도로 주입하였다. 남은 중합성 조성물은 10℃의 욕조에서 발열이 발생하지 않도록 보관하였다.
중합성 조성물이 주입된 몰드형을, 중합 오븐에 투입하고, 20℃ 내지 130℃까지 36시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐에서 몰드형을 취출하고, 캐비티 내에서 성형체를 이형하여, 렌즈를 얻었다.
또한, 중합성 조성물을 조합(調合)하고 나서 2시간 후에, 상기 수순을 반복해서 행하여, 렌즈를 얻었다.
얻어진 각 렌즈의 맥리 유무를 관찰한바, 조합(調合) 직후 및 2시간 후의 어느 렌즈에도 맥리는 확인되지 않았다. 또한, 조제 직후의 렌즈는, 외관이 ○, 굴절률(ne) 1.602, 아베수(νe) 40, Tg 86℃로 양호한 물성을 나타내었다. 평가 결과를 표-1에 나타내었다.
[실시예 3]
2000mL의 3구 플라스크에 이소포론디이소시아네이트 46.2중량부, JP-506H(죠호꾸 가가꾸 고교사제) 0.35중량부, 전술한 식 (9) 내지 (14)로 표시되는 화합물을 합계 99중량％ 포함하는 개질제를 0.5중량부, Plast Blue 8514(아리모또 가가꾸 고교사제) 0.0006중량부, Plast Red 8320(아리모또 가가꾸 고교사제) 0.0003중량부를 넣고, 20℃ 질소 분위기하에서 완전 용해시켰다. 그 후, 또한 디메틸틴디클로라이드 0.075중량부, 5,7-, 4,7-, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸의 혼합물인 티올 화합물 30.1중량부, 및 폴리프로필렌글리콜(트리올형, 평균 분자량 1500) 23.7중량부의 혼합액을 투입하고, 10℃의 욕조로 옮긴 후 20분간 교반 혼합하고 나서 이어서 0.20kPa의 감압 하에서 30분 탈가스를 행하여, 중합성 조성물을 얻었다.
직경 78mm의 6 커브의 유리 몰드(상형)와, 직경 78mm의 4 커브의 유리 몰드(하형)로 구성되고, 설정 중심 두께 10mm의 렌즈 제작용 캐비티를 갖는 몰드형에 있어서, 얻어진 중합성 조성물을 이 캐비티 내에 10g/초의 속도로 주입하였다. 남은 중합성 조성물은 10℃의 욕조에서 발열이 발생하지 않도록 보관하였다.
중합성 조성물이 주입된 몰드형을, 중합 오븐에 투입하고, 20℃ 내지 120℃까지 36시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합시켰다. 중합 종료 후, 오븐에서 몰드형을 취출하고, 캐비티 내에서 성형체를 이형하여, 렌즈를 얻었다.
또한, 중합성 조성물을 조합(調合)하고 나서 2시간 후에, 상기 수순을 반복해서 행하여, 렌즈를 얻었다.
얻어진 각 렌즈의 맥리 유무를 관찰한바, 조합(調合) 직후 및 2시간 후의 어느 렌즈에도 맥리는 확인되지 않았다. 또한, 조제 직후의 렌즈는, 외관이 ○, 굴절률(ne) 1.562, 아베수(νe) 40, Tg 94℃로 양호한 물성을 나타내었다. 평가 결과를 표-1에 나타내었다.
[비교예 1]
전술한 개질제를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1의 방법에 준하여 렌즈를 얻었다.
얻어진 각 렌즈의 맥리 유무를 관찰한바, 조합(調合) 직후 및 2시간 후의 어느 렌즈에도 맥리가 많이 확인되었다.
[비교예 2]
전술한 개질제를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 2의 방법에 준하여 렌즈를 얻었다.
얻어진 각 렌즈의 맥리 유무를 관찰한바, 조합(調合) 직후 및 2시간 후의 어느 렌즈에도 맥리가 많이 확인되었다.
[비교예 3]
전술한 개질제를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 3의 방법에 준하여 렌즈를 얻었다.
얻어진 각 렌즈의 맥리 유무를 관찰한바, 조합(調合) 직후 및 2시간 후의 어느 렌즈에도 맥리가 많이 확인되었다.
[표-1]
Figure 112018092077514-pct00029
표-1에 기재된 화합물 중, 전술한 개질제 이외의 것은 이하와 같다.
이소시아네이트 화합물 a: 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄
이소시아네이트 화합물 b: 펜타메틸렌디이소시아네이트
이소시아네이트 화합물 c: 펜타메틸렌디이소시아네이트누레이트
이소시아네이트 화합물 d: 이소포론디이소시아네이트
티올 화합물 e: 5,7-, 4,7- 및 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸의 혼합물
티올 화합물 f: 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)
폴리올 화합물 g(성분 (C)): 폴리프로필렌글리콜(트리올형, 평균 분자량 1500)
표-1로부터, 각 실시예에서는, 각 비교예의 것에 비하여 효과적으로 맥리를 억제할 수 있었다.
이 출원은 2016년 3월 30일에 출원된 일본 출원 특원 2016-067673호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 원용한다.

Claims (9)

  1. 이하의 성분 (A) 및 성분 (B)로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물과, 중합성 화합물과, 이하의 성분 (C)를 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물.
    (A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 에스테르 화합물
    Figure 112019112760113-pct00030

    (상기 일반식 (1) 중, R1은 수소 원자, C1 내지 C20의 직쇄 알킬기, C3 내지 C20의 분기 알킬기, 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 C2 내지 C20의 직쇄 탄화수소기, 또는 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 C3 내지 C20의 분기 탄화수소기를 나타낸다. R2는 하기 일반식 (2)로 표시되는 폴리옥시알킬렌기를 나타낸다.)
    Figure 112019112760113-pct00031

    (상기 일반식 (2) 중, 복수 존재하는 R3은 동일 또는 상이해도 되며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n은 2 내지 20의 정수를 나타낸다.)
    (B) 하기 일반식 (3)으로 표시되는 에테르 화합물
    Figure 112019112760113-pct00032

    (상기 일반식 (3) 중, R4는 C10 내지 C20의 직쇄 알킬기, C3 내지 C20의 분기 알킬기, 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 C2 내지 C20의 직쇄 탄화수소기, 또는 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 C3 내지 C20의 분기 탄화수소기를 나타낸다. R5는 C1 내지 C20의 직쇄 알킬기, C3 내지 C20의 분기 알킬기, 또는 하기 일반식 (4)로 표시되는 (폴리)옥시알킬렌기를 나타낸다.)
    Figure 112019112760113-pct00033

    (상기 일반식 (4) 중, 복수 존재하는 R6은 동일 또는 상이해도 되며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. m은 1 내지 20의 정수를 나타낸다.)
    (C) 하기 일반식 (5)로 표시되는 (폴리)알킬렌글리콜
    Figure 112019112760113-pct00035

    (상기 일반식 (5) 중, 복수 존재하는 R7은 동일 또는 상이해도 되며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. p는 1 내지 20의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 당해 광학 재료용 중합성 조성물 중의 상기 성분 (A), (B) 및 (C)의 중량 합계가, 당해 광학 재료용 중합성 조성물 100중량％에 대하여 0.01 내지 7.5중량％인, 광학 재료용 중합성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 성분 (C)가 당해 광학 재료용 중합성 조성물 100중량％ 중에 0.01 내지 1중량％의 범위로 포함되는, 광학 재료용 중합성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합성 화합물이 폴리이소(티오)시아네이트 화합물, 폴리(티오)에폭시 화합물, 폴리옥세타닐 화합물, 폴리티에타닐 화합물, 폴리(메트)아크릴로일 화합물, 폴리알켄 화합물, 알킨 화합물, 폴리(티)올 화합물, 폴리아민 화합물, 산 무수물 또는 폴리카르복실산 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물인, 광학 재료용 중합성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 경화한 성형체.
  6. 제5항에 기재된 성형체로 이루어지는 광학 재료.
  7. 제6항에 기재된 광학 재료로 이루어지는 플라스틱 렌즈.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 주형 중합하는 공정을 포함하는, 광학 재료의 제조 방법.
  9. 삭제
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