JP4589211B2 - 光学用紫外線硬化型液状樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、光通信分野にて使用される光学部品や光学部品組み立て用に用いられる透明樹脂において、光信号を低損失で通す透明性を有し、かつ半田耐熱信頼性の高い光学用紫外線硬化型液状樹脂組成物に関するものである。特に、光ファイバーの接続や光ファイバーアレイと光デバイスの接続等に用いられる光導波路やレンズ等の光学部品材料等として好適な光学用紫外線硬化型液状樹脂組成物に関するものである。

近年、高分子材料を用いた光導波路が提案され、実用化されつつある。上記高分子材料は、無機材料と比較して加工が容易であり、基板材料に適している。また、フレキシブル（可撓性を有する）であることや、屈折率の調整が容易である等種々の利点を有している。なかでも、紫外線硬化型樹脂は、光導波路用の材料として期待されている。このような紫外線硬化型樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂やアクリレート樹脂等を用いたものが提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。さらには、近年では、オキセタン化合物が、エポキシ樹脂より重合性が高く反応性を向上させるという点から検討が進められている。
特開２０００−３５６７２０号公報 特開２００３−２１７３５号公報

しかしながら、上記エポキシ樹脂やアクリレート樹脂等の高分子材料は、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、半田耐熱性において充分なものとは言えず、例えば、半田等の２６０℃程度の熱処理において樹脂に黄変等の劣化が発生し、大きな損失が生起するという問題を有している。また、上記オキセタン化合物においても、同様に、半田耐熱性に劣るという問題を有しいる。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、硬化後も高い透明性を有し、半田耐熱試験においても透過率の減少が抑制された、半田耐熱性に優れた低損失な光学用紫外線硬化型液状樹脂組成物の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明の光学用紫外線硬化型液状樹脂組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を含有するという構成をとる。
（Ａ）下記の構造式（１）で表されるエポキシ化合物，下記の構造式（２）で表されるエポキシ化合物および下記の構造式（３）で表されるエポキシ化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つ。

（Ｂ）下記の構造式（４）で表されるオキセタン化合物および下記の構造式（５）で表されるオキセタン化合物の少なくとも一方〔下記の構造式（４）で表されるオキセタン化合物および／または下記の構造式（５）で表されるオキセタン化合物〕。

（Ｃ）光重合開始剤。

すなわち、本発明者は、半田耐熱試験においても透過率の減少が抑制された、優れた半田耐熱性を有する紫外線硬化型樹脂組成物を得るために鋭意検討を重ねた。その結果、上記特殊な骨格構造を有するエポキシ化合物〔（Ａ）成分〕と、上記特定のオキセタン化合物〔（Ｂ）成分〕を併用すると、上記エポキシ化合物〔（Ａ）成分〕は、耐熱性が高いため、半田等の熱処理においても光透過率の低下を起こさず、一方、上記オキセタン化合物〔（Ｂ）成分〕は透明性を有し、かつ低粘度であることから、両者を併用することにより、半田耐熱性が著しく向上し、透明性の良好な硬化物が得られるようになるため、上記のような所期の目的が達成されることを見出し本発明に到達した。

このように、本発明は、上記特殊な骨格構造を有するエポキシ化合物〔（Ａ）成分〕と、上記特定のオキセタン化合物〔（Ｂ）成分〕を含有する光学用紫外線硬化型液状樹脂組成物である。このため、半田温度相当の高温放置下においても透過率の減少がほとんどなく低損失が図られて、結果、半田耐熱性が向上し、高い透明性を有する。

したがって、本発明の光学用紫外線硬化型液状樹脂組成物を、光通信系におけるＶグルーヴや光導波路（ＡＷＧ）等の精密光部品の接着およびファイバーアレイの接着用途、また光導波路の各部材およびレンズ等の成形材料として用いると、高信頼性の良好な光学系製品を得ることができる。

本発明の光学用紫外線硬化型液状樹脂組成物は、特殊なエポキシ化合物（Ａ成分）と、特定のオキセタン化合物（Ｂ成分）と、光重合開始剤（Ｃ成分）とを用いることにより得られる。なお、本発明の光学用紫外線硬化型液状樹脂組成物において、液状とは、２５±１℃での、Ｅ型粘度計による測定において、粘度０．０１〜１００Ｐａ・ｓの範囲をいう。

上記特殊なエポキシ化合物（Ａ成分）は、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物であり、下記の構造式（１）で表されるエポキシ化合物、下記構造式（２）で表されるエポキシ化合物、下記の構造式（３）で表されるエポキシ化合物であり、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記構造式（１）で表されるエポキシ化合物は、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（ＢＰＦＧ）であり、例えば、大阪ガスケミカル社製のオンコートＥＸ−１０１０等があげられる。

上記構造式（２）で表されるエポキシ化合物は、ビスフェノールフルオレンテトラグリシジルエーテルであり、例えば、大阪ガスケミカル社製のオンコートＥＸ−１０４０等があげられる。

上記構造式（３）で表されるエポキシ化合物は、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル（ＢＰＥＦＧ）であり、例えば、大阪ガスケミカル社製のオンコートＥＸ−１０２０等があげられる。

上記特殊なエポキシ化合物（Ａ成分）の含有割合は、Ａ成分およびＢ成分の合計量に対して２０〜７０重量％の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは４０〜６０重量％である。すなわち、２０重量％未満では、耐熱性の向上効果がほとんどみられず、またガラス転移温度（Ｔｇ）の低下等の不具合が生じる傾向がみられ、７０重量％を超えると、高粘度となり、作業性が著しく低下するという傾向がみられるからである。

さらに、本発明においては、先に述べた特殊なエポキシ化合物（Ａ成分）とともに、他のエポキシ化合物を併用してもよい。上記他のエポキシ化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂等のエポキシ化合物が好適に用いられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、透明で耐熱性が高いという点から、下記の構造式（６）で表される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを併用することが好ましい。

これら他のエポキシ化合物を併用する場合の使用割合は、上記特殊なエポキシ化合物（Ａ成分）との合計量の５０重量％以下となるよう設定することが好ましい。上記他のエポキシ化合物を併用することにより、樹脂組成物の硬化体の弾性率や透過率、屈折率、ガラス転移温度（Ｔｇ）を所望の物性に調整することが可能となる。

上記特殊なエポキシ化合物（Ａ成分）とともに用いられる特定のオキセタン化合物（Ｂ成分）は、下記の構造式（４）で表されるオキセタン化合物および下記の構造式（５）で表されるオキセタン化合物の少なくとも一方であり、それぞれ単独でもしくは併せて用いられる。上記特定のオキセタン化合物（Ｂ成分）を用いることにより、透明性を有し、かつ低粘度であり、樹脂組成物全体の高透過率および低粘度化を図ることが可能となる。

上記構造式（４）で表されるオキセタン化合物は、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタンであり、例えば、東亞合成社製のＯＸＴ−２１１等があげられる。

上記構造式（５）で表されるオキセタン化合物は、ジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテルであり、例えば、東亞合成社製のＯＸＴ−２２１等があげられる。

上記特定のオキセタン化合物（Ｂ成分）の含有割合は、Ａ成分およびＢ成分の合計量に対して３０〜８０重量％の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは４０〜６０重量％である。すなわち、３０重量％未満では、高粘度となり、作業性が著しく低下する傾向がみられる。また、８０重量％を超えると、耐熱性が低下する傾向がみられるからである。

上記特殊なエポキシ化合物（Ａ成分）および特定のオキセタン化合物（Ｂ成分）とともに用いられる光重合開始剤（Ｃ成分）としては、特に限定するものではなく、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホキソニウム塩、メタロセン化合物あるいは鉄アレーン系化合物等を用いることができる。その中でも、光硬化性の観点から、芳香族スルホニウム塩が好ましく、特に芳香族スルホニウム・ヘキサフロロホスホニウム化合物、芳香族スルホニウム・ヘキサフロロアンチモネート化合物、またはその両者の併用が、硬化性、接着性等の観点から好ましい。さらに、上記光重合開始剤（Ｃ）とともに、従来公知の光増感剤や酸増殖剤等も必要に応じて適宜に添加することができる。

上記光重合開始剤（Ｃ成分）の含有量は、上記特殊なエポキシ化合物（Ａ成分）および特定のオキセタン化合物（Ｂ成分）の合計量１００重量部（以下「部」と略す）に対して１〜１５部に設定することが好ましく、特に好ましくは２〜１０部である。

また、本発明の光学用紫外線硬化型液状樹脂組成物には、上記Ａ〜Ｃ成分以外に、接着性を高めるためにシラン系あるいはチタン系のカップリング剤、合成ゴムやシリコーン化合物等の可撓性付与剤等の化合物、さらに酸化防止剤、消泡剤、場合によっては低収縮化のために無機質充填剤等の他の添加剤を必要に応じて適宜に配合することができる。

本発明の光学用紫外線硬化型液状樹脂組成物は、例えば、上記Ａ〜Ｃ成分、さらに必要に応じて他の添加剤を用いて、所定の割合で配合し混合することにより得られる。

このようにして得られる光学用紫外線硬化型液状樹脂組成物は、例えば、ＵＶランプ等により紫外線を照射した後、所定の温度でのポストキュアを行うことにより硬化させることができる。

また、本発明の光学用紫外線硬化型液状樹脂組成物の硬化後の光透過率は、通常、厚み１４０μｍの場合、２５℃雰囲気下、可視光領域（波長５００〜９００ｎｍ）および赤外領域において９０％以上である。

そして、本発明の光学用紫外線硬化型液状樹脂組成物は、例えば、優れた透明性および半田耐熱性が要求される光導波路のクラッド層やコア部の形成材料として有用である。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

まず、下記に示す各成分を準備した。

〔エポキシ化合物１〕
前記構造式（１）で表されるフルオレン骨格を有するエポキシ化合物（大阪ガスケミカル社製、オンコートＥＸ−１０１０）

〔エポキシ化合物２〕
前記構造式（２）で表されるフルオレン骨格を有するエポキシ化合物（大阪ガスケミカル社製、オンコートＥＸ−１０４０）

〔エポキシ化合物３〕
前記構造式（３）で表されるフルオレン骨格を有するエポキシ化合物（大阪ガスケミカル社製、オンコートＥＸ−１０２０）

〔オキセタン化合物１〕
前記構造式（４）で表されるオキセタン化合物（東亞合成社製、ＯＸＴ−２１１）

〔オキセタン化合物２〕
前記構造式（５）で表されるオキセタン化合物（東亞合成社製、ＯＸＴ−２２１）

〔エポキシ化合物４〕
下記の構造式（６）で表される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学社製、セロキサイド２０２１Ｐ）

〔エポキシ化合物５〕
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＬ−６７５３）

〔エポキシ化合物６〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８）

〔光重合開始剤〕
スルホニウム・ヘキサフロロアンチモン系重合開始剤（旭電化社製、ＳＰ−１７０）

〔カップリング剤〕
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、ＫＢＭ−４０３）

〔酸化防止剤〕
ＨＣＡ（三光化学社製）

〔実施例１〜５、比較例１〜５〕
後記の表１〜表２に示す各配合成分を同表に示す割合で配合し混合（条件：２５℃）することにより紫外線硬化型樹脂組成物を作製した。

つぎに、このようにして得られた実施例および比較例の各紫外線硬化型樹脂組成物を用いて、硬化後の初期透過率と半田温度（２６０℃）での各透過率、および上記透過率の減少率を下記の方法に従ってそれぞれ測定・評価した。また、各紫外線硬化型樹脂組成物の粘度（２５℃）をＥ型粘度計を用いて測定した。これらの結果を後記の表１〜表２に併せて示す。

〔各透過率および透過率減少率〕
透過率評価用サンプルをつぎのようにして作製した。すなわち、２枚のパイレックス（登録商標）ガラス（大きさ：４０ｍｍ×２０ｍｍ）の間にスペーサーを用いて、１４０μｍの隙間を形成した。つぎに、この隙間に毛細管現象を利用して紫外線硬化型液状樹脂組成物を充填した後、紫外線照射を行うことにより硬化させて透過率評価用サンプルを作製した。なお、上記紫外線照射による硬化は、５００ＷのＵＶランプ（高圧水銀ランプ）を用いて、９０００ｍＪ／ｃｍ² で光照射した後、１００℃で１時間のポストキュアを行った。つぎに、このサンプルを用い、波長８５０ｎｍにおける初期透過率（２５℃）を測定した後、２６０℃の乾燥機に３０分間投入した後のサンプルを再度波長８５０ｎｍでの透過率を測定した。そして、上記初期透過率と２６０℃での透過率の各値から透過率の減少率を算出した。なお、透過率の測定には、分光光度計（ＵＶ−３０００、島津製作所社製）を用いた。

上記結果から、実施例品は、両透過率とも高く、したがって透過率減少率も非常に小さいものであった。このことから、半田耐熱性に優れたものであることがわかる。

これに対して、公知のエポキシ化合物と特定のオキセタン化合物を併用した比較例１，３品、公知のエポキシ化合物と特定のエポキシ化合物を併用した比較例２品、特定のオキセタン化合物のみを用いた比較例４品、特定のエポキシ化合物のみを用いた比較例５品は、初期透過率は高いものであったが、いずれも透過率の減少率が実施例品に比べて高く、半田耐熱性に劣るものであることは明らかである。また、特定のエポキシ化合物のみを用いた比較例５品は、常温（２５℃）で固体を示すため、乾燥機を用いて１５０℃にて溶融させ、サンプルを作製しなければならなかった。

（光導波路の作製）
〔実施例６〕
実施例１品の紫外線硬化型液状樹脂組成物をコア部（屈折率１．５７）形成材料とし、実施例２品の紫外線硬化型液状樹脂組成物をクラッド層（屈折率１．５４）形成材料として光導波路を作製した。

まず、１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚み１．０ｍｍのガラス基板上に上記クラッド部形成材料を、１０００ｒｐｍ×１５秒の条件でスピンコートし、５００ＷのＵＶランプ（高圧水銀ランプ）を用いて６０００ｍＪ／ｃｍ² で光照射した後、１００℃×１時間のポストキュアーを行い硬化させることにより厚み１０μｍのクラッド層を形成した。

つぎに、厚み５０μｍのスペーサーを上記ガラス基板上の周囲に設置し、その上に厚み１５０μｍのスライドガラス板を載置することにより厚み５０μｍのギャップを作り、このギャップに上記コア部形成材料を注入した。

ついで、上記スライドガラス板の上に、幅５０μｍ、長さ５ｃｍの開口パターンを有するガラスマスクを設置し、スペーサー上からコンタクト露光を行った。露光条件は、照度１５ｍＷ／ｃｍ² で６５０秒であり、トータルの露光エネルギーは１０Ｊ／ｃｍ² であった。そして、露光後の膜厚は５１μｍであった。さらに、上記ガラスマスクを外したサンプルを乾燥機中で１００℃×６０秒間熱処理した。

つぎに、スライドガラス板を外し、アセトニトリル中に６０秒間浸漬し、パターンを現像した後、イソプロピルアルコールにて洗浄した。さらに、１００℃×１時間のポストキュアーを行うことによりコア部をフルキュアーした。キュアー後のコア部の断面形状は矩形であり、厚み４８μｍでパターン上部幅４９μｍ、パターン下部幅６２μｍであった。

ついで、コアパターン形成部の外側に、厚み７０μｍのスペーサーを設置し、その上に離型処理を施した厚み１５０μｍのスライドガラス板を載置することにより、コア部上に２０μｍの隙間を作製した。そして、この隙間にクラッド部形成材料を毛細管現象を利用して注入し、ボイドの無い上部クラッド層を作製した。その後、高圧水銀ランプを光源とする露光機を用いて、照度１５ｍＷ／ｃｍ² で５分、トータル４．５Ｊ／ｃｍ² のＵＶ照射を行った後、１００℃×１時間のポストキュアーを行った。このコア部上部のクラッド層の膜厚を測定したところ、１８μｍであった。

〔比較例６〕
コア部形成材料として比較例１品の紫外線硬化型液状樹脂組成物を用い、かつクラッド層形成材料として比較例２品の紫外線硬化型液状樹脂組成物を用いた。それ以外は実施例６と同様にして光導波路を作製した。

このようにして得られた各光導波路のサンプルの端面を形成するため、導波路の長手方向に対して垂直になるようにダイサーを用いて切断を行い、光導波路の両端面を形成した。このとき、導波路長は２ｃｍであった。そして、これに８３０ｎｍのレーザー光を導入し、出力した光の強度をフォトディテクタ（Ｃｏｈｅｖｅｎｔ社製、パワーメーターＯＰ−２ＶＩＳ）にて検出した。

その結果、実施例６品では、光導波路の全損失は２．５ｄＢ／ｃｍであった。この光導波路を半田浸漬と同等の熱履歴を与えるために２６０℃の乾燥機に入れ、３０分間の熱処理を行った。その後、室温（２５℃）にして同様の損失評価を行った結果、全損失は２．６５ｄＢ／ｃｍであって、損失の低下が抑制され良好なものが得られたことがわかる。また、他の実施例品の紫外線硬化型液状樹脂組成物を用いて光導波路を作製した結果、上記実施例６と略同等の良好な結果が得られた。一方、比較例６品についても上記と同様の評価を行ったところ、初期の全損失は３．５ｄＢ／ｃｍで、２６０℃×３０分間の熱処理後の損失は４．２ｄＢ／ｃｍであった。このように、半田浸漬に相当する２６０℃での熱処理において、比較例６品は、上記実施例６品と比べて、大きく損失が低下した。

本発明の光学用紫外線硬化型液状樹脂組成物は、例えば、光通信分野にて使用される光学部品や光学部品組み立て用に用いられる透明樹脂、特に、光導波路（ＡＷＧ）の各部成形材料やレンズ等の成形材料、レンズの固定、光デバイスパッケージのシールやＶ溝基板への光ファイバーの固定等に用いられる。

Claims (2)

1. 下記の（Ａ）〜（Ｃ）を含有することを特徴とする光学用紫外線硬化型液状樹脂組成物。
   （Ａ）下記の構造式（１）で表されるエポキシ化合物，下記の構造式（２）で表されるエポキシ化合物および下記の構造式（３）で表されるエポキシ化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つ。
   

   

   

   

   （Ｂ）下記の構造式（４）で表されるオキセタン化合物および下記の構造式（５）で表されるオキセタン化合物の少なくとも一方。
   

   

   

   （Ｃ）光重合開始剤。
2. 光導波路形成材料である請求項１記載の光学用紫外線硬化型液状樹脂組成物。