JP2016210849A - 硬化物の製造方法、硬化物、硬化性組成物および接着剤 - Google Patents
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Abstract
Description
すなわち、本発明は、硬化性組成物を用いた硬化物の製造方法において、2種類以上の重合反応を行うことを必須とし、硬化性組成物を硬化物に転化する過程に、弾性率を103〜106Paとする第1硬化を経由することを必須とし、第2硬化した硬化物の弾性率が107Pa以上であり、前記硬化性組成物は、カチオン重合性化合物(A)、ラジカル重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)および熱重合開始剤(D)を含有し、カチオン重合性化合物(A)の含有量が、カチオン重合性化合物(A)、ラジカル重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)および熱重合開始剤(D)の質量の和100質量部に対して、50〜95質量部である硬化性組成物である、硬化物の製造方法を提供することにある。
上記カチオン重合性化合物(A)は、カチオン重合性を示すものであれば、特に限定されるものではない。カチオン重合性を示す化合物としてエポキシ化合物、オキセタン化合物およびビニルエーテル化合物等が挙げられるが、硬化物が多様な被着体へ高密着性を示し、高耐熱性、高強度および低透湿性を示すことより、特にエポキシ化合物が好ましい。
ジグリシジルエーテル化合物は、硬化物が多様な被着体へ高密着性を示すことから好ましい。ジグリシジルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,5−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテルおよびビスフェノールAジグリシジルエーテル等が挙げられる。
脂環式エポキシ化合物は、第2硬化後の硬化物が高耐熱性および高強度となることから好ましい。脂環式エポキシ化合物としては、例えば、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタジオキサン、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、プロパン−2,2−ジイル−ビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、2,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロパン、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル 3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−1−メチルシクロヘキシル 3,4−エポキシ−1−メチルヘキサンカルボキシレート、6−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル 6−メチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキシルメチル 3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキシルメチル 3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、1−エポキシエチル−3,4−エポキシシクロヘキサン、1,2−エポキシ−2−エポキシエチルシクロヘキサン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、α−ピネンオキシド、シクロヘキセンオキサイドおよびシクロペンテンオキサイド等が挙げられる。
多官能エポキシ化合物は、第2硬化後の硬化物が低透湿性になることから好ましい。多官能エポキシ化合物としては、例えば、1-(2,3−ビス(オキシラン−2−イルメトキシ)プロポキシ)−3−(オキシラン−2−イルメトキシ)プロパン−2−オール、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリス(2,3-エポキシプロピル)イソシアヌレ−ト、1,1,2,2−テトラキス(グリシジルオキシフェニル)エタンおよびペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等が挙げられる。
その他のエポキシ化合物としては、下記に示すものが挙げられる。すなわち、例えば、メチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、炭素数12〜13の混合アルキルグリシジルエーテル、フェニル−2−メチルグリシジルエーテル、セチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、p−sec−ブチルフェニルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、イソプロピルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、2−メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、4−n−ブチルフェニルグリシジルエーテル、4−フェニルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル化物;グリシジルアセテートおよびグリシジルステアレート等のグリシジルエステル類;が挙げられる。
例えば膜厚1〜100μmの硬化物を形成する場合には、カチオン重合性化合物(A)の含有量は、カチオン重合性化合物(A)、ラジカル重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)、および熱重合開始剤(D)の質量の和100質量部に対して、50〜95質量部である。好ましくは、70〜95質量部である。上記カチオン重合性化合物(A)の含有量が50質量部より小さいと、第2硬化後の硬化物が、適切な弾性率、接着性および低透湿性を有さない場合があり、95質量部より大きいと第1硬化後の硬化物が、適切な弾性率および粘着性を有さない場合がある。
上記ラジカル重合性化合物(B)は、ラジカル重合性を示すものであれば、特に限定されるものではないが、硬化性および様々な構造の化合物が存在することからアクリルレートおよびメタクリレートが好ましい。
単官能(メタ)アクリル化合物は、硬化性組成物の粘度を低減することが可能で、第2硬化後の硬化物が良好な可とう性を発現することから好ましい。単官能(メタ)アクリル化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸グリシジル、下記化合物No.B1〜No.B4、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸−t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノメチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸アミノプロピル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸ポリ(エトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフリル、(メタ)アクリル酸ビニル、(メタ)アクリル酸アリルおよび(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
飽和脂肪環を構造に含む(メタ)アクリル化合物は、第2硬化後の硬化物が、低透湿性になることから好ましい。飽和脂肪環を構造に含む(メタ)アクリル化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレートおよび2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
多官能(メタ)アクリル化合物は、第2硬化後の硬化物が高弾性率となることから好ましい。多官能(メタ)アクリル化合物としては、例えば、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートおよびペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
エポキシ(メタ)アクリル化合物は、ラジカル重合性が高いことから好ましい。エポキシ(メタ)アクリル化合物としては、例えば、2−ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(メタ)アクリル酸付加物、エチレングリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物およびジエチレングリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物等が挙げられる。
その他のラジカル重合性化合物(B)としては、下記に示すものが挙げられる。すなわち、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素;(メタ)アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、フタル酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]およびω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレートおよび1個のカルボキシル基と2個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能(メタ)アクリレート等の不飽和一塩基酸;トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリ[(メタ)アクリロイルエチル]イソシアヌレートおよびポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸および多価アルコールまたは多価フェノールのエステル;(メタ)アクリル酸亜鉛および(メタ)アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩;マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸および無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物;(メタ)アクリルアミド、メチレンビス−(メタ)アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス(メタ)アクリルアミド、キシリレンビス(メタ)アクリルアミド、α−クロロアクリルアミドおよびN−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の不飽和一塩基酸と多価アミンのアミド;アクロレイン等の不飽和アルデヒド;(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンおよびシアン化アリル等の不飽和ニトリル;スチレン、4−メチルスチレン、4−エチルスチレン、4−メトキシスチレン、4−ヒドロキシスチレン、4−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、4−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテルおよびビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物;メチルビニルケトン等の不飽和ケトン;ビニルアミン、アリルアミン、N−ビニルピロリドンおよびビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物;アリルアルコールおよびクロチルアルコール等のビニルアルコール;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルおよびアリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル;マレイミド、N−フェニルマレイミドおよびN−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類;インデンおよび1−メチルインデン等のインデン類;1,3−ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレン等の脂肪族共役ジエン類;ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレートおよびポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー類;ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー、ポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマーおよびポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物が挙げられる。
例えば膜厚1〜100μmの硬化物を形成する場合には、ラジカル重合性化合物(B)の含有量は、カチオン重合性化合物(A)、ラジカル重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)、および熱重合開始剤(D)の質量の和100質量部に対して、好ましくは0.5〜40質量部、より好ましくは、1〜15質量部である。上記ラジカル重合性化合物(B)の含有量が0.5質量部より小さいと、第1硬化後の硬化物が十分な弾性率を有さない場合あり、40質量部より大きいと、第2硬化後の硬化物にカールやクラックが発生する場合がある。
上記光重合開始剤(C)は、特に限定されるものではないが、光ラジカル重合開始剤および光カチオン重合開始剤が好ましい。
[A]r+[B]r-
で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
[(R1)aQ]r+
で表すことができる。
[LXb]r-
で表すことができる。
[LXb-1(OH)]r-
で表される構造のものを挙げることができる。L,X,bは上記と同様である。また、その他用いることのできる陰イオンとしては、過塩素酸イオン(ClO4)-、トリフルオロメチル亜硫酸イオン(CF3SO3)-、フルオロスルホン酸イオン(FSO3)-、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、カンファースルフォネート、ノナフルオロブタンスルフォネート、ヘキサデカフルオロオクタンスルフォネート、テトラアリールボレートおよびテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等を挙げることができる。
芳香族ヨードニウム塩の光カチオン重合開始剤としては、例えば、IRUGACURE261(BASF社製)、BBI-103およびMPI-103(ミドリ化学社製)等が挙げられる。
芳香族スルホウニウム塩の光カチオン重合開始剤としては、例えば、アデカオプトマーSP−150、SP−151、SP−152、SP−170、SP−171、SP−172(ADEKA社製)、Uvacure1590 (ダイセルUCB)、CYRACURE UVI−6990(ユニオンカーバイド社製)、TPS-103、MDS-103、DTS-103およびNDS-103(ミドリ化学社製)等が挙げられる。
例えば膜厚1〜100μmの硬化物を形成する場合には、光重合開始剤(C)の含有量は、カチオン重合性化合物(A)、ラジカル重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)、および熱重合開始剤(D)の質量の和100質量部に対して、好ましくは0.1〜5.0質量部、より好ましくは、0.2〜3.0質量部である。上記光重合開始剤(C)の含有量が0.1質量部より小さいと、光による重合反応が十分に進行しない場合があり、5.0質量部より大きいと光重合開始剤(C)が析出する場合がある。
上記熱重合開始剤(D)は、特に限定されるものではないが、熱ラジカル重合開始剤および熱カチオン重合開始剤が好ましい。
過酸化物としては、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、オクタノイルパーオキシド、ステアロイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、ベンゾイルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−t−ブチルジパーオキシフタレート、t−ブチルパーオキシアセテート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルハイドロパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパオキシ)ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、p−メンタンハイドロパーオキシド、ピナンハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドおよび2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキシド等が挙げられる。
例えば膜厚1〜100μmの硬化物を形成する場合には、熱重合開始剤(C)の含有量は、カチオン重合性化合物(A)、ラジカル重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)、および熱重合開始剤(D)の質量の和100質量部に対して、好ましくは0.1〜5.0質量部、より好ましくは、0.5〜3.0質量部である。上記熱重合開始剤(D)の含有量が0.1質量部より小さいと、光による重合反応が十分に進行しない場合が考えられ、5.0質量部より大きいと熱重合開始剤(D)が析出する場合がある。
カチオン硬化遅延剤(E)としては、特に限定されず、カチオン硬化を遅延する効果がある化合物を好ましく使用することができる。
上記硬化性組成物に、下記に示す目的のために、更にカチオン硬化遅延剤(E)を適量添加する場合がある。カチオン硬化遅延剤を添加する目的としては、カチオン硬化を制御すること、第1硬化後の粘着性を長時間維持すること、および第2硬化後の硬化物のガラス転移温度をあげることが挙げられる。
例えば膜厚1〜100μmの硬化物を形成する場合には、カチオン硬化遅延剤(E)の含有量は、カチオン重合性化合物(A)、ラジカル重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)、および熱重合開始剤(D)の質量の和100質量部に対して、好ましくは0〜10質量部、より好ましくは、0.001〜5質量部である。上記カチオン硬化遅延剤(E)の含有量が10質量部より大きいとカチオン重合反応が進行しない場合がある。
硬化性組成物の膜厚については、特に制限はないが、可とう性、低透湿性および高弾性率に優れた硬化物を得るためには、1〜10μmが好ましい。
光重合は活性エネルギー線の照射により硬化が行われる。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、X線、放射線、高周波などを挙げることができ、紫外線が経済的に最も好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザ、水銀ランプ、キセノンレーザ、メタルハライドランプおよび太陽光等が挙げられる。光重合の後に熱重合を行う場合、光照射を行う際に硬化性組成物が過度に加熱されない方法が望ましい。過度に加熱されない方法としては、例えば熱線カットフィルターの導入、照射量の制限(好ましくは100mJ/cm2〜1000mJ/cm2)および被着体の冷却等が挙げられる。
熱重合は、熱重合の後に光重合を行う場合において、光重合により硬化する重合性化合物の熱安定性を考慮に入れると200℃以下で1時間以下の硬化工程が好ましい。
例えば、硬化性組成物を易接着処理ポリエチレンテレフタレートフィルムにダイコーターによって膜厚5μmになるように塗布した後、高圧水銀灯によって紫外線を500mJ/cm2照射(第1硬化)しガラスに貼り合わし、120℃×1時間加熱(第2硬化)することにより積層体を得る。
また、硬化性組成物をダイコーターによって膜厚5μmになるように剥離フィルムに塗布した後、高圧水銀灯によって紫外線を500mJ/cm2照射(第1硬化)しガラスに貼り合わし、剥離フィルムを剥離した後、剥離面に更にガラスを貼り合わせた後、120℃×1時間加熱(第2硬化)することにより積層体を得る。
[表1]〜[表3]の配合に従って各成分を混合し、硬化性組成物(実施例1〜12および比較例1〜5)を得た。尚、表中の数字は質量部を表す。また、表中の各成分の符号は、下記の成分を表す。
A−1 アデカレジンEP−4100E(ジグリシジルエーテル化合物;ADEKA社製)
A−2 セロキサイド2021P(脂環式エポキシ化合物;ダイセル化学工業社製)
A−3 アデカグリシロールED−505(多官能エポキシ化合物;ADEKA社製)
A−4 アロンオキセタンOXT−221(オキセタン化合物;東亞合成社製)
A−5 アデカレジンEP−4080(ジグリシジルエーテル化合物;ADEKA社製)
A−6 アデカレジンEP−4088(ジグリシジルエーテル化合物;ADEKA社製)
A−7 アデカサイザーBF−1000(ポリブタジエンエポキシ化合物;ADEKA社製)
A−8 3,3’−(プロパン−2,2−ジイル)ビス(7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン)
A−9 アロンオキセタンOXT−101 (オキセタン化合物;東亞合成社製)
A−10 1,4−ブタンジオールジビニルエーテル
B−1 NKエステルA−DCP(飽和脂肪環を構造に含むアクリル化合物;新中村化学工業社製)
B−2 NKエステルBPE−500(エポキシメタクリル化合物;新中村化学工業社製)
B−3 アロニックスM−140(単官能アクリル化合物;東亞合成社製)
B−4 NKエステルA−9300(多官能アクリル化合物;新中村化学工業社製)
B−5 NKエステルA-TMPT(多官能アクリル化合物;新中村化学工業社製)
C−1 LUNA100(光ラジカル開始剤;日本シイベルヘグナー社製)
C−2 IRGACURE−651(光ラジカル開始剤;BASF社製)
C−3 アデカオプトマーSP−170(光カチオン開始剤;ADEKA社製)
D−1 サンエイドSI-B3(熱カチオン開始剤;三新化学工業社製)
D−2 アデカオプトンCP−66(熱カチオン開始剤;ADEKA社製)
D−3 サンエイドSI−100L(熱カチオン開始剤;三新化学工業社製)
E−1 サンエイドSI−S(カチオン硬化遅延剤;三新化学工業社製)
F−1 プラクセル303(多価アルコール;ダイセル化学工業社製)
F−2 アクリルポリマー(アクリル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチルおよびアクリル酸の共重合物でMW600000)
F−3 コロネートL45(ポリイソシアネート;日本ポリウレタン社製)
F−4 酢酸エチル
下記に示す硬化条件I〜IVでそれぞれ重合反応を行い硬化物を得た。
得られた硬化物について、下記に示す方法で、弾性率、全光線透過率、透湿度、接着強度および可とう性の評価を行った。結果を[表1]〜[表3]に示す。
硬化条件I:
[第1硬化]光重合反応、高圧水銀灯500mJ/cm2(80mW/cm2)
[第2硬化]熱重合反応、120℃×1時間加熱
硬化条件II:
[第1硬化]光重合反応、高圧水銀灯100mJ/cm2(80mW/cm2)
[第2硬化]熱重合反応、120℃×1時間加熱
硬化条件III:
[第1硬化]光重合反応、高圧水銀灯1000mJ/cm2(80mW/cm2)
[第2硬化]熱重合反応、120℃×1時間加熱
硬化条件IV:
[第1硬化]溶剤乾燥、80℃×3分
[第2硬化]熱重合反応、40℃×24時間加熱
Anton Paar製Rheometerを用いて、膜厚が50μmになるように調整した硬化性組成物において、第1硬化後、第1硬化後から更に25℃で3時間経過後および第2硬化後の弾性率を測定し、結果をそれぞれ、[表1]〜[表3]の第1硬化後の弾性率の安定性および第2硬化後の弾性率の欄に記載した。比較例1(硬化条件IV)においては、乾燥直後、乾燥後から更に25℃で3時間経過後、および熱重合反応後にそれぞれ弾性率を測定し、それぞれ、[表3]の第1硬化後の弾性率の安定性および第2硬化後の弾性率の欄に記載した。
[表1]〜[表3]に記載の硬化性組成物を、膜厚が50μmになるようにガラス板状に製膜し、[表1]〜[表3]に記載の硬化条件で硬化した後、400〜800nmの全光線透過率を測定した。測定は、日本電色工業社製ヘーズメーターNDH5000を用いて行った。
透明な離形用支持板に膜厚50μmになるようスペーサーを設置し、[表1]〜[表3]に記載の硬化性組成物を流しいれた後、もう一枚の透明な離形用支持板で挟んだ後、[表1]〜[表3]に記載の硬化条件で硬化性組成物を硬化した。その後、透明な離形用支持板から硬化物を剥離し、単膜を得た。作成した単膜の透湿度をMOCON法(湿度90RH%温度40℃)によって測定した。
[表1]〜[表3]に記載の硬化性組成物をPETフィルムに、膜厚50μmとなるように塗工し、第1硬化(比較例1は乾燥)にした後、ガラスへ貼合わせて圧着し、第2硬化を行った。得られた硬化物の接着強度を、AIKOH製荷重試験機FTN1−13Aを用いて測定した。接着強度が10N/25mmを超えるものを◎、5〜10N/25mmのものを○、1〜5N/25mmのものを△:1N/25mm未満を×とした。
易接着PETフィルム(A−4300/膜厚100μm)に、硬化性組成物を膜厚約10μmとなるように塗工し、塗工した硬化性組成物を[表1]〜[表3]に記載の条件で硬化させ、表面に膜が形成されたフィルムを得た。得られたフィルムをΦ2mmの金属性円柱に、膜が形成された面が外方を向くように巻き付けていき、フィルム表面の膜にクラックなどの異常があるかを目視で確認した。異常が観察されないものを○とし、異常が観察されたものを×とした。
Claims (10)
- 硬化性組成物を用いた硬化物の製造方法において、
2種類以上の重合反応を行うことを必須とし、
硬化性組成物を硬化物に転化する過程に、弾性率を103〜106Paとする第1硬化を経由することを必須とし、
第2硬化した硬化物の弾性率が107Pa以上であり、
前記硬化性組成物は、カチオン重合性化合物(A)、ラジカル重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)および熱重合開始剤(D)を含有し、カチオン重合性化合物(A)の含有量が、カチオン重合性化合物(A)、ラジカル重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)および熱重合開始剤(D)の質量の和100質量部に対して、50〜95質量部である硬化性組成物である、硬化物の製造方法。 - 前記カチオン重合性化合物(A)がエポキシ化合物である請求項1に記載の硬化物の製造方法。
- 前記硬化性組成物において、ラジカル重合性化合物(B)が、飽和脂肪環を構造に含む(メタ)アクリレート、多官能(メタ)アクリレート、およびエポキシ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種のラジカル重合性化合物である請求項1または2に記載の硬化物の製造方法。
- 前記硬化性組成物が、さらにカチオン硬化遅延剤(E)を含有する請求項1〜3のいずれか一項に記載の硬化物の製造方法。
- 前記硬化物の製造方法において、
前記硬化性組成物を第1硬化させる方法がラジカル重合反応であり、第2硬化させる方法がカチオン重合反応である請求項1〜4のいずれか一項に記載の硬化物の製造方法。 - 前記硬化物の製造方法において、
前記硬化性組成物を第1硬化させる方法が光重合反応であり、第2硬化させる方法が熱重合反応である請求項1〜5のいずれか一項に記載の硬化物の製造方法。 - 請求項1〜6のいずれか一項に記載の硬化物の製造方法によって製造される硬化物。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の硬化物の製造方法で使用される硬化性組成物であって、
前記硬化性組成物は、カチオン重合性化合物(A)、ラジカル重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)および熱重合開始剤(D)を含有し、カチオン重合性化合物(A)の含有量が、カチオン重合性化合物(A)、ラジカル重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)および熱重合開始剤(D)の質量の和100質量部に対して、50〜95質量部となる硬化性組成物。 - 請求項8に記載の硬化性組成物からなる接着剤。
- 請求項8に記載の硬化性組成物から得られる硬化物。
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