JP2014185213A - プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】硬化性成分(A)、(メタ)アクリレート系ブロックポリマー、ポリエステル及びポリスチレンから選ばれる1種以上の非結晶性ポリマー又はオリゴマー(B)、並びにカチオン系光重合開始剤(C)を含む組成物であって、
前記(A)成分が、分子内に2個以上のエポキシ基を含む芳香族エポキシ化合物(a1)を含むプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
【選択図】なし
Description
尚、本明細書においては、アクリレート及び/又はメタクリレートを(メタ)アクリレートと、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を(メタ)アクリロイル基と、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を(メタ)アクリル酸と表す。
又、以下において、特に明示する必要がない場合は、プラスチック製フィルム又はシートをまとめて「プラスチックフィルム等」と表し、フィルム又はシートをまとめて「フィルム等」と表す。
この方法で使用される接着剤組成物は、一般に組成物の塗布量を均一にするため、溶剤を多く含むものであるが、このため乾燥時に多量の溶剤蒸気が揮散してしまい、毒性、作業安全性及び環境汚染性が問題となっている。又、当該接着剤組成物は、薄層被着体を貼り合わせた直後に、得られたラミネートフィルムを接着するためのヒートシール、溝を刻設する罫線工程等の後加工工程において、薄層被着体同士が剥離してしまうという問題を有している。
これらの問題を解決する接着剤組成物として、無溶剤系の接着剤組成物が検討されている。
2液型接着剤組成物としては、主に末端に水酸基を有するポリマーを主剤とし、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を硬化剤とする、いわゆるポリウレタン系接着剤組成物が用いられている。しかしながら該組成物は、硬化に長時間を要するという欠点があり、このため薄層被着体の貼り合わせ直後に罫線工程等の後加工工程に入ることができない等の生産性上の問題がある。
これに対して、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、硬化速度が速いことから生産性に優れ、最近注目されている。
近年、当該液晶表示素子に使用される各種光学フィルム等の貼り合わせにも、活性エネルギー線硬化型接着剤が使用されてきている。
しかしながら、当該組成物は、硬化時の収縮が大きく、被着体の種類によっては界面での応力発生により十分な剥離強度を得ることが困難であった。
又、この問題を解決するため、分子量の大きなウレタン(メタ)アクリレートを含む組成物が検討されている(例えば、特許文献2等)。
しかしながら、当該組成物は、粘度が上昇してしまうため、塗工装置によっては薄膜塗工ができない等の問題を有するものであった。
当該組成物は、光ラジカル重合型組成物に対して、硬化時の収縮が比較的小さいため、界面での応力発生を抑制できるという利点がある。
しかしながら、光カチオン重合は、水分や塩基性物質による重合阻害が起こることが一般的に広く知られており、湿度の高い環境や、水分を多く含む基材、表面が塩基性の基材においては十分な剥離強度を得ることが困難であった。又、多官能エポキシ樹脂を主成分として含む組成物とすることで、重合阻害による硬化性低下の影響を小さくすることが可能であるが、このような組成物は、粘度が増加してしまい、塗工装置によっては薄膜塗工ができない等の問題を有するものであった。
以下、本発明を詳細に説明する。
前記(A)成分が、分子内に2個以上のエポキシ基を含む芳香族エポキシ化合物(a1)を含むプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関する。
以下、組成物の必須成分である(A)〜(C)成分及び所望成分等について説明する。
(A)成分は、硬化性成分であり、活性エネルギー線の照射により硬化する成分である。
さらに、本発明は、(A)成分として、分子内に2個以上のエポキシ基を含む芳香族エポキシ化合物(a1)〔以下、「(a1)成分」という〕を必須成分として含むものである。
以下、(a1)〜(a3)成分について説明する。
(a1)成分は、分子内に2個以上のエポキシ基を含む芳香族エポキシ化合物である。
(a1)成分としては、分子内に2個以上のエポキシ基を含む芳香族エポキシ化合物であれば、種々の化合物を使用することができる。
(a1)成分の例としては、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、ビスフェノールSのジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSのジグリシジルエーテル、ゴム変性ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;ナフタレン型エポキシ樹脂;アルキルジフェノール型エポキシ樹脂;ナフトール型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;ヒドロキノンジグリジシルエーテル;レゾルシンジグリシジルエーテル;テレフタル酸ジグリジシルエーテル;フタル酸ジグリシジルエーテル;スチレン−ブタジエン共重合体のエポキシ化物;スチレン−イソプレン共重合体のエポキシ化物;末端カルボン酸ポリブタジエンとビスフェノールA型エポキシ樹脂の付加反応物;N,N,N‘,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン等が挙げられる。
又、これら以外にも、文献「エポキシ樹脂−最近の進歩−」(昭晃堂、1990年発行)2章や、文献「高分子加工」別冊9・第22巻増刊号エポキシ樹脂(高分子刊行会、昭和48年発行)の4〜6頁、9〜16頁、29〜55頁に記載されている様な化合物を挙げることができる。
ここで、エポキシ樹脂とは、分子中に平均2個以上のエポキシ基を有し、反応により硬化する化合物又はポリマーをいう。この分野での慣例に従い、本明細書では、硬化性のエポキシ基を分子内に2個以上有する化合物であれば、モノマーであってもエポキシ樹脂と称することがある。
(a1)成分の割合を10重量%以上にすることで、耐温水性能を高めることができる。
(a2)成分は、エチレン性不飽和基を有する化合物である。
(a2)成分は、組成物の硬化性及び硬化物の接着性等の物性を調整する等の目的で配合する。
(a2)成分におけるエチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニル基、アリル基等が挙げられ、これらの中でも他成分との共重合性に優れることから(メタ)アクリロイル基が好ましい。
(a2)成分としては、エチレン性不飽和基を有する化合物であれば種々の化合物を使用することができる。
(a2)成分の割合を90重量%以下にすることで、耐温水性を高めることができる。
本発明の(A)成分としては、(a1)成分と(a2)成分を併用することが好ましい。この場合の割合としては、(A)成分の全量100重量%中に、(a1)成分を10〜80重量%、(a2)成分を20〜90重量%が好ましく、より好ましくは(a1)成分を
20〜80重量%、(a2)成分を20〜80重量%である。
以下、(a2-1)及び(a2-2)成分について説明する。
(a2-1)成分を含むにより、組成物を低粘度にし、かつ接着性、耐水性、硬化性に優れるものとすることができる。
(a2-1)成分の割合は、(A)成分の全量100重量%中に好ましくは0〜50重量%、より好ましくは0〜40重量%である。
(a2-1)成分の割合を50重量%以下にすることで、組成物の耐水性を高めることができる。
(a2-2)成分を含むことにより、活性エネルギー線照射が終了した後も(A)成分の反応が進行して硬化する、いわゆる暗反応による前記した不具合、具体的には、フィルム状基材の接着に使用して積層体を製造する場合において、活性エネルギー線照射した後にフィルム積層体を巻き取ると、暗反応が進行してそのまま巻き取った形状が残ったり、フィルムのうねりや打痕などの跡が付きやすいという問題を解決することができる。又、架橋密度が高くなることで耐熱性も向上する。
ネオペンチルグリコールアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールルアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート等のポリオールのアルキレンオキサイド付加物のポリ(メタ)アクリレート;
ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート等のグリコール変性ポリオールポリ(メタ)アクリレート;
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のカプロラクトン変性ポリオールポリ(メタ)アクリレート;
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート及びプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート及びテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;
ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;
トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート及びジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート等の脂環式ジオールのジ(メタ)アクリレート;
ビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート及びビスフェノールSアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート等のビスフェノール系化合物アルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート;
水添ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート及び水添ビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート等の水添ビスフェノール系化合物のジ(メタ)アクリレート;
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレートイソシアヌル酸カプロラクトン付加物のトリ(メタ)アクリレート等のイソシアヌル酸のポリ(メタ)アクリレート;
ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ(メタ)アクリレート及びヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等のエステルジオールのジ(メタ)アクリレート;
カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ(メタ)アクリレート等のカプロラクトン変成エステルジオールのジ(メタ)アクリレート;
ポリオールと(メタ)アクリル酸及び炭素数2〜4の脂肪酸とを反応させて得られる、脂肪酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及び脂肪酸変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート;
トリアクリルホルマール;並びに
トリメチロールプロパン(メタ)アクリル酸安息香酸エステル、オグソールEA−0200、0500、1000(フルオレン系アクリレート、大阪ガスケミカル製)等の芳香族多官能(メタ)アクリレート;が挙げられる。
尚、前記したアルキレンオキサイド付加物としては、エチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
カルボン酸又はその無水物としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びトリメリット酸等の二塩基酸又はその無水物等が挙げられる。
これら以外のポリエステルポリ(メタ)アクリレートとしては、文献「UV・EB硬化材料」の74〜76頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
芳香族エポキシ樹脂としては、具体的には、レゾルシノールジグリシジルエーテル;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビスフェノールフルオレン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル;フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;グリシジルフタルイミド;o−フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
これら以外にも、文献「エポキシ樹脂−最近の進歩−」(昭晃堂、1990年発行)2章や、文献「高分子加工」別冊9・第22巻増刊号エポキシ樹脂[高分子刊行会、昭和48年発行]の4〜6頁、9〜16頁に記載されている様な化合物を挙げることができる。
これら以外にも、前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の3〜6頁に記載されている化合物を挙げることができる。
上記において、アルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が好ましい。
ポリエーテル骨格を有するポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリエステル骨格を有するポリオールとしては、低分子量ジオール又はポリカプロラクトンジオール等のジオールと、二塩基酸又はその無水物等の酸成分とのエステル化反応物等が挙げられる。
低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、及び、1,6−ヘキサンジオール等が挙げられる。
二塩基酸又はその無水物としては、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等、並びにこれらの無水物等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、前記低分子量ジオール又は/及びビスフェノールA等のビスフェノールと、エチレンカーボネート及び炭酸ジブチルエステル等の炭酸ジアルキルエステルの反応物等が挙げられる。
(a2-2)成分の割合は、(A)成分の全量100重量%中に好ましくは0〜40重量%、より好ましくは0〜30重量%である。
(a2-2)成分の割合を40重量%以下にすることで、組成物の硬化収縮を抑制して、接着力に優れるものとすることができる。
脂環式(メタ)アクリレートとしては、イソボルニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、4−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカン(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
芳香族(メタ)アクリレートとしては、フェニル(メタ)アクリレート、フェノール誘導体の(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノールのアルキレンオキサイド変性物の(メタ)アクリレート、クレゾールのアルキレンオキサイド変性物の(メタ)アクリレート、p−クミルフェノールのアルキレンオキサイド変性物の(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのアルキレンオキサイド変性物の(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノールのアルキレンオキサイド変性物の(メタ)アクリレート、p−フェニルフェノールのアルキレンオキサイド変性物の(メタ)アクリレート、トリブロモフェノールのアルキレンオキサイド変性物の(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール(メタ)アクリル酸安息香酸エステル等が挙げられる。
イミド(メタ)アクリレートとしては、N−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、2−(1,2−シクロヘキサ−1−エンジカルボキシイミド)エチル(メタ)アクリレート、ファンクリルFA−502A(日立化成工業製)等が挙げられる。
アリル化合物としては、アリルアルコール等の単官能アリル化合物、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等の多官能アリル化合物が挙げられる。
(メタ)アクリルアミド化合物としては、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、t−オクチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
その他(a2)成分としては、(A)成分の全量100重量%中に好ましくは0〜40重量%、より好ましくは0〜30重量%である。この割合が40重量%よりも高い場合は、本発明の効果が十分に発揮されない場合がある。
(a3)成分は、分子内に1個以上のカチオン重合性基を有する(a1)成分以外の化合物である。
(a3)成分の例としては、水素化エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。
例えば、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェールFのジグリシジルエーテル、ビスフェノールSのジグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ樹脂を水素化したエポキシ化合物;
フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型のエポキシ樹脂を水素化したエポキシ化合物;
テトラヒドロキシフェニルメタンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル、エポキシ化ポリビニルフェノール等の多官能型のエポキシ樹脂を水素化した化合物等が挙げられる。
例えば、ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4-エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート等が挙げられる。
又、これら以外にも、文献「エポキシ樹脂−最近の進歩−」(昭晃堂、1990年発行)2章や、文献「高分子加工」別冊9・第22巻増刊号エポキシ樹脂(高分子刊行会、昭和48年発行)の7頁、18〜20頁に記載されている様な化合物を挙げることができる。
これら以外にも、前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の3〜6頁に記載されている化合物を挙げることができる。
脂肪族アルコール類のグリシジルエーテルとしては、2−エチルヘキシルグリシジルエーテルや、ラウリルアルコールのグリシジルエーテルや、脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド変性グリシジルエーテルが挙げられる。
フェノール類のグリシジルエーテルとしては、フェニルグリシジルエーテル、p−(t−ブチル)フェニルグリシジルエーテルや、フェノールのアルキレンオキサイド変性グリシジルエーテルが挙げられる。
アリルアルコールのグリシジルエーテルとしては、アリルグリシジルエーテルや、アリルアルコールのアルキレンオキサイド変性グリシジルエーテルが挙げられる。
(B)成分は、(メタ)アクリレート系ブロックポリマー〔以下、「(b1)成分」という〕、ポリエステル〔以下、「(b2)成分」という〕及びポリスチレン〔以下、「((b3)成分」という〕から選ばれる1種以上の非結晶性ポリマー又はオリゴマーである。
(B)成分を含むにより、各種プラスチックフィルム等の接着性を高めることができる。又、(B)成分としては、非結晶性である必要がある。結晶性のポリマーを用いた場合、組成物の硬化物中で結晶化し、濁りや光散乱が多い硬化物となってしまう。
尚、本発明において、Mw及びMnとは、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量をポリスチレン換算した値を意味する。
尚、下記においては、ポリマー及びオリゴマーをまとめて「ポリマー」と表記する。
(b1)成分を構成する(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート及び2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の脂環式基含有(メタ)アクリレート;
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及びヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;並びに
メトキシエチル(メタ)アクリレート及びエトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレートを挙げることができる。
これらの中でもアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。
これらの中でも、ポリアクリレート系ブロック単位とポリメタクリレート系ブロック単位を有するブロックポリマー、さらに、ポリブチルアクリレートとポリメチルメタクリレートをブロック単位として含むブロックポリマーが好ましい。
(b1)成分のガラス転移温度(以下、「Tg」という)としては、−50〜120℃が好ましい。
(b1)成分のTgを前記範囲とすることにより、接着強度を高めることができる。
尚、本発明において、Tgとは、示差走査熱量測定から求めた値を意味する。
又、(b1)成分としては、全光線透過率が85%以上が好ましい。
(b1)成分の全光線透過率を85%以上とすることにより、接着剤を光学フィルム用途に使用することができる。
本発明において、全光線透過率とは、ヘーズメーターから求めた値を意味する。
(b2)成分は有機酸とジオールの脱水縮合物であれば種々の化合物を使用することができる。
(b2)成分のTgとしては、−20〜80℃が好ましい。
(b3)成分は、スチレン単量体を主成分とする重合体、又はスチレンとこれと共重合体可能な単量体(以下、「その他単量体」という)の共重合体を使用することができる。
その他単量体としては、ブタジエン、(メタ)アクリレート及びアクリロニトリル等が挙げられる。
(b3)成分の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリメタクリルスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等が挙げられる。
(b3)成分のTgとしては、40〜100℃が好ましい。
(B)成分の割合を1重量部以上にすることで、接着力を向上させることができ、40重量部以下にすることで、組成物の塗工性を高めることができる。
(C)成分は、カチオン系光重合開始剤である。即ち、活性エネルギー線の照射によって、カチオン又はルイス酸を発生し、光カチオン重合性化合物である(a1)成分の重合を開始する化合物である。
(C)成分の具体例としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩及びジアゾニウム塩等が挙げられる。
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
4,4’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、
4,4’−ビス〔ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、
4,4’−ビス〔ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、
7−〔ジ(p−トルイル)スルホニオ〕−2−イソプロピルチオキサントン ヘキサフルオロアンチモネート、
7−〔ジ(p−トルイル)スルホニオ〕−2−イソプロピルチオキサントン テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
4−フェニルカルボニル−4’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロホスフェート、
4−(p−tert−ブチルフェニルカルボニル)−4’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロアンチモネート、
4−(p−tert−ブチルフェニルカルボニル)−4’−ジ(p−トルイル)スルホニオ−ジフェニルスルフィド テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等のトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。
ジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ジ(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ジ(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリルクミルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ヨードニウム(4−メチルフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]−ヘキサフロオロホスフェート、
ジ(4−ノニルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
ジ(4−アルキルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
等のジアリールヨードニウム塩が挙げられる。
ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート
等が挙げられる。
トリアリールスルホニウム塩としては、前記したものの中でも、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート及びジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートが好ましい。ジアリールヨードニウム塩としては、前記したものの中でもトリルクミルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(フォトイニシエーター2074;ローディア・ジャパン(株)製)、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ヨードニウム(4−メチルフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]−ヘキサフロオロホスフェート(イルガキュア250;BASFジャパン(株)製)、ジ(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート及びWPI−113(和光純薬工業製)が好ましい。
(C)成分の割合は、(A)成分の全量100重量部に対して、好ましくは0.1〜20重量部、より好ましくは1〜10重量部、更により好ましくは1〜7重量部である。(C)成分の割合を0.1重量部以上にすることで、組成物の活性エネルギー線硬化性を十分なものとし接着性に優れるものとすることができ、一方、20重量部以下にすることで、接着層の内部硬化性を良好なものとし、接着性に優れるものとすることができる。
増感剤としては、アントラセン化合物、4−メトキシ−1−ナフトール、フルオレン、ピレン及びスチルベン等が挙げられる。
アントラセン化合物としては、例えばアントラセン、9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジプロポキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジプロポキシアントラセン、4’−ニトロベンジル−9,10−ジメトキシアントラセン−2−スルホネート、4’−ニトロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2−スルホネート及び4’−ニトロベンジル−9,10−ジプロポキシアントラセン−2−スルホネート等が挙げられる。
これらの中でも、組成物への溶解性に優れ、(C)成分の増感作用が高い点から、9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン及び9,10−ジプロポキシアントラセンが好ましい。
これら増感剤の市販品としては、アントラキュアUVS−1331、1221、1101、ET−2111〔川崎化成工業(株)製〕が挙げられる。
被着体であるプラスチックの紫外線吸収が大きく、(C)成分としてスルホニウム塩を使用する場合は、アントラセン化合物を増感剤として併用することが好ましい。
本発明の組成物は、前記(A)〜(C)成分を必須成分とする組成物であるが、必要に応じて種々の成分を配合することができる。
その他の成分としては、光ラジカル重合開始剤(D)〔以下、「(D)成分」という〕を配合することが好ましい。
以下、(D)成分について説明する。
(D)成分は、ラジカル系光重合開始剤である。(D)成分は、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生し、エチレン性不飽和基を有する化合物である(a2)成分の重合を開始する化合物である。又、(D)成分の種類によっては、(C)成分の光分解を促進する増感剤として機能するものもある。
ベンゾフェノン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4−(メチルフェニルチオ)フェニルフェニルメタン、メチル−2−ベンゾフェノン、1−[4−(4−ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル]−2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルフォニル)プロパン−1−オン、4,4‘−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4‘−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、N,N′−テトラメチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、N,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン及び4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;
ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィネート及びビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物;
チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロピルチオキサントン、3−[3,4−ジメチル−9−オキソ−9H−チオキサントン−2−イル]オキシ]−2−ヒドロキシプロピル−N,N,N―トリメチルアンモニウムクロライド及びフロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物;
アクリドン及び10−ブチル−2−クロロアクリドン等のアクリドン系化合物;
1,2−オクタンジオン1−[4−(フェニルチオ)−2−(O―ベンゾイルオキシム)]、エタノン1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O―アセチルオキシム)等のオキシムエステル類、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール二量体及び2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;並びに
9−フェニルアクリジン及び1,7−ビス(9,9′−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体等が挙げられる。
本発明の組成物には、前記以外にも、接着剤組成物で通常使用されるその他の成分を配合することができる。
シランカップリング剤は、前記した化合物の1種のみを使用することも、2種以上を併用することもできる。
本発明は、前記(A)〜(C)成分、必要に応じてその他の成分を含むプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物である。
組成物の製造方法としては、前記(A)〜(C)成分、必要に応じてその他の成分を、常法に従い攪拌・混合することにより製造することができる。
この場合、必要に応じて加熱することもできる。加熱温度としては、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良いが、30〜80℃が好ましい。
尚、本発明において、単に「基材」と表記した場合は、プラスチックフィルム等及びその他基材の総称を意味する。
その他基材としては、紙及び金属等が挙げられる。
本発明の組成物の使用方法は、常法に従えば良く、具体例としては、基材に塗布した後、もう一方の基材と貼り合せ、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
紙としては、模造紙、上質紙、クラフト紙、アートコート紙、キャスターコート紙、純白ロール紙、パーチメント紙、耐水紙、グラシン紙及び段ボール紙等が挙げられる。
金属箔としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。
又、本発明の組成物の塗布厚さは、使用する基材及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは0.1〜100μmであり、より好ましくは1〜25μmである。
紫外線により硬化させる場合の光源としては、様々のものを使用することができ、例えば加圧或いは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボンアーク灯及びLED等が挙げられる。
電子線により硬化させる場合には、使用できるEB照射装置としては種々の装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型及び共振変圧器型の装置等が挙げられ、電子線としては50〜1000eVのエネルギーを持つものが好ましく、より好ましくは100〜300eVである。
薄層被着体を接着する場合の使用方法は、ラミネートの製造において通常行われている方法に従えばよい。
例えば、組成物を第1の薄層被着体に塗工し、必要に応じて乾燥させた後、これに第2の薄層被着体を貼り合わせ、活性エネルギー線の照射を行う方法等が挙げられる。
プラスチックフィルム等は、活性エネルギー線を透過できるものである必要があり、膜厚としては使用する薄層被着体及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは厚さが0.2mm以下である。
又、本発明の組成物の塗布厚さは、使用する薄層被着体及び用途に応じて選択すればよいが、前記と同様の塗布厚さが好ましい。
即ち、基材を、凹状態又は凸状態に折り曲げ、この状態で組成物を塗工後、もう一方の基材を貼り合せ、活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。
別の方法としては、基材を平面状態で本発明の組成物を塗工し、もう一方の基材を貼り合わせ、凹状態又は凸状態に折り曲げ、活性エネルギー線を照射して接着する方法が挙げられる。
この場合、平面状態で組成物を塗工する方法としては、前記した方法に従えば良い。曲面状態で組成物を塗工する方法としては、スプレー、ディップ、カーテンフローコーター、スクリーン印刷及びスロットダイコーター等を使用する方法が挙げられる。
本発明の組成物から得られたラミネートフィルム等の積層体は、高温及び高湿条件下における接着力に優れているため、液晶表示装置等に用いる偏光板及び保護フィルム、位相差フィルム等の光学フィルムに好適に使用できる。
本発明の組成物は、特に偏光板及び位相差フィルム付偏光板の製造に好ましく使用することができる。以下、偏光板の製造方法について説明する。
偏光子の具体例としては、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を吸着、配向させたヨウ素系偏光子、ポリビニルアルコール系フィルムに二色性の染料を吸着、配向させた染料系偏光子、(リオトロピック)液晶状態の色素をコーティングし、配向、固定化した塗布型偏光子等が挙げられる。
これら、ヨウ素系偏光子、染料系偏光子、塗布型偏光子は、自然光からある一方向の直線偏光を選択的に透過し、他の一方向の直線偏光を吸収する機能を有するもので、吸収型偏光子と呼ばれている。
この場合、偏光板としては、その片面又は両面に保護層を有するものを使用することができる。
この場合、保護層としては、前記保護フィルムを貼合したものでも、コーティングによって形成された保護膜であっても良い。
片面にのみ保護層を設けた偏光板は、位相差フィルムと接着する面が、保護層のある面であっても、保護層のない面であっても良い。
前記したポリシクロオレフィンは、ノルボルネン、テトラシクロドデセンや、それらの誘導体等のシクロオレフィンから得られる樹脂の一般的な総称であり、たとえば、特開平3−14882号公報、特開平3−122137号公報等に記載されているものが挙げられる。
具体的にはシクロオレフィンの開環重合体、シクロオレフィンの付加重合体、シクロオレフィンとエチレン、プロピレン等のα−オレフィンとのランダム共重合体、又これらを不飽和カルボン酸やその誘導体等で変性したグラフト変性体等が例示できる。さらには、これらの水素化物があげられる。商品としては、日本ゼオン(株)製のゼオネックス、ゼオノア、JSR(株)製のアートン、TICONA社製のトーパス等が挙げられる。
当該製造方法としては、下記工程[1]〜[3]を含む方法が挙げられる。
[1]本発明の組成物を、被着体となる偏光子、偏光板、保護フィルム、保護膜、位相差フィルム、位相差膜のいずれかに塗工する工程、
[2]前記組成物を塗工したフィルムに、もう一方の被着体となる偏光子、偏光板、保護フィルム、保護膜、位相差フィルム、位相差膜のいずれかを貼り合わせる工程、
[3]フィルムを貼り合わせた後、本発明の組成物の塗布された基材越しに活性エネルギー線を照射する工程。
保護フィルム又は位相差フィルムを片側だけに貼合する場合は、上記手順により偏光板又は位相差フィルム付偏光板を製造可能であるが、両側に貼合する場合は、工程[1]及び[2]を2回繰り返した後に工程[3]を実施しても良いし、工程[1]、[2]及び[3]を2回繰り返しても良い。
又、前記した様に、曲面状態で接着することもできる。
具体的には、偏光子フィルムに対して、各波長に対して1/2波長を有する位相差フィルムを貼り合せ、さらに各波長に対して1/4波長を有する位相差フィルムを貼り合せる方法がある。この場合は、工程[1]及び[2]を3回繰り返した後に工程[3]を実施しても良いし、工程[1]、[2]及び[3]を3回繰り返しても良い。
ヨウ素0.05質量部、ヨウ化カリウム0.5質量部を水100質量部に溶解させて染色液を調製した。この染色液を55℃に加熱し、PVAフィルム((株)クラレ製ビニロンフィルムVF−PS、75μm)を1分浸漬した後、フィルムを一方向に6倍に延伸した。さらに、染色後の洗浄をホウ酸4質量部、ヨウ化カリウム6質量部を水90質量部に溶解させた水溶液中で行い、その後乾燥させて、膜厚30μmの偏光子を作製した。
下記表1に示す(A)〜(E)成分及びその他成分を、60℃で3時間加熱撹拌して溶解させ、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を製造した。
得られた組成物を使用して下記の方法に従い、偏光板1及び同2を製造した。
得られた偏光板1及び同2を使用して、下記の試験方法に従い評価した。それらの結果を表1に示す。
厚さ80μmのUV吸収剤入りトリアセチルセルロースフィルム〔商品名フジタック、富士フィルム(株)製、以下「TAC」という〕上に、易接着処理としてコロナ処理(ナビタス製ポリダイン1、出力0.1kW、処理速度1秒/cm)を実施した。
続いて、製造例1で得られた偏光子に、前記で得られた組成物をバーコーターにより3μmの厚みに塗布した。これに、コロナ処理を実施したTACをラミネートした後、裏返し、同様に組成物の塗工と、コロナ処理を実施した厚さ100μmのゼオノアフィルム〔商品名ゼオノア、日本ゼオン(株)製、以下「COP」という〕のラミネートを行った。
その後、160W/cm集光型の高圧水銀ランプを用いて、紫外線をCOP側から照射して硬化させた。その後70℃で3分の加熱処理を行って、試験体であるTAC/COP系偏光板を製造した。紫外線強度は500mW/cm2、積算光量は500mJ/cm2であった(いずれもUV−A:波長320nm−390nmでの値)。
得られた偏光板1の構成は以下の通りである。
TAC/組成物硬化物/偏光子/組成物硬化物/COP
得られた偏光板1を10cm×1cmの大きさにカットしたものを後記評価で使用する試験体とした。
厚さ75μmのポリメチルメタクリレートを主成分とするアクリルフィルム〔商品名HI、(株)クラレ製、以下「HI」という〕上に、易接着処理としてコロナ処理(ナビタス製ポリダイン1、出力0.1kW、処理速度1秒/cm)を実施した。
続いて、製造例1で得られた偏光子に、前記で得られた組成物をバーコーターにより3μmの厚みに塗布した。これに、コロナ処理を実施したHIをラミネートした後、裏返し、同様に組成物の塗工と、コロナ処理を実施した厚さ100μmのCOPのラミネートを行った。
その後、160W/cm集光型の高圧水銀ランプを用いて、紫外線をCOP側から照射して硬化させた。その後70℃で3分の加熱処理を行って、試験体であるHI/COP系偏光板を製造した。紫外線強度は500mW/cm2、積算光量は500mJ/cm2であった(いずれもUV−A:波長320nm−390nmでの値)。
得られた偏光板2の構成は以下の通りである。
HI/組成物硬化物/偏光子/組成物硬化物/COP
得られた偏光板2を10cm×1cmの大きさにカットしたものを後記評価で使用する試験体とした。
(剥離強度)
上記で得られた偏光板1又は2の試験体を、両面テープを介してガラスに貼り付け、TAC、HI及びCOPと偏光子の剥離強度を、下記条件で測定した。
・引張試験機:(株)オリエンテック製 テンシロンRTE−1210
・試験片:10mm×100mm
・試験方法:90°剥離
・剥離速度:200mm/min
表1において、COPとあるのは、偏光板1のCOP面を両面テープでガラス板に貼り付け測定した結果である。同様に、TACとあるのは、偏光板1のTAC面を、HIとあるのは、偏光板2のHI面を、両面テープでガラス板に貼り付け測定した結果である。
接着性が高いために基材が破壊して剥離強度が測定できない場合、材料破壊の略としてM.F.と記載した。
上記で得られた偏光板1又は2の試験体を、60℃の温水に4時間投入し、外観変化を観察した。
○:目視により変化は確認できず
×:脱色(白化)部分や偏光子の収縮を確認
1)(A)成分
(1)(a1)成分
・jER:ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ジャパンエポキシレジン(株)製jER−828US(商品名)
(2)(a2)成分
・(a2-1)成分:HPA;2−ヒドロキシプロピルアクリレート、大阪有機化学工業(株)製HPA(商品名)
・(a2-2)成分:ADE;ポリエチレングリコールのジアクリレート、日油(株)製ブレンマーADE−400A(商品名)
・THFA:テトラヒドロフルフリルアクリレート、大阪有機化学工業(株)製ビスコート#150
(商品名)
・V#190:エチルカルビトールアクリレート、大阪有機化学工業(株)製ビスコート#190
(商品名)
・M−1200:ポリエステル系ウレタンアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスM−1200
(3)(a3)成分
・XDO:キシリレンビスオキセタン、東亞合成(株)製OXT−121
・LA2140:ポリメチルメタクリレートとポリブチルアクリレートのブロック共重合体、(株)クラレ製クラリティLA2140e(商品名) Mw=8万
・バイロン:非結晶性ポリエステル、東洋紡績(株)製バイロン240(商品名)
Mn=15,000、Tg=60℃
・SX100:スチレン重合体、ヤスハラケミカル(株)製YSレジンSX100(商品名)
Mw=980、Tg=59℃
3)(C)成分
・Irg:ヨードニウム塩系光カチオン開始剤、BASFジャパン製イルガキュア250(商品名)
4)(D)成分
・DETX:2,4−ジエチルチオキサントン、日本化薬(株)製DETX−S(商品名)
これに対して、本発明の(B)成分を含まない組成物(比較例1〜2)、本発明の(A)成分を含まない組成物(比較例3)は、剥離強度、耐温水試験後の外観のいずれかが不十分なものであった。
Claims (14)
- 硬化性成分(A)、(メタ)アクリレート系ブロックポリマー、ポリエステル及びポリスチレンから選ばれる1種以上の非結晶性ポリマー又はオリゴマー(B)、並びにカチオン系光重合開始剤(C)を含む組成物であって、
前記(A)成分が、分子内に2個以上のエポキシ基を含む芳香族エポキシ化合物(a1)を含むプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。 - (B)成分における(メタ)アクリレート系ブロックポリマーが、少なくともポリメチルメタクリレートとポリブチルアクリレートをブロック単位として含むブロックポリマーである請求項1記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
- 組成物の全量100重量%中に(A)成分を75〜99重量%含む請求項1又は請求項2記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
- (A)成分の全量100重量部に対して、(B)成分を1〜40重量部及び(C)成分を0.1〜20重量部の割合で含む請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
- (A)成分が、エチレン性不飽和基を有する化合物(a2)をさらに含む請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
- (A)成分の全量100重量%中に、前記(a1)成分を10〜80重量%、前記(a2)成分を20〜90重量%の割合で含む請求項5に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
- 前記(a2)成分が、少なくとも下記2種の化合物を含む請求項5又は請求項6に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
・(a2-1)水酸基及び1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物
・(a2-2)分子内に2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物 - ラジカル系光重合開始剤(D)をさらに含む請求項5〜請求項7のいずれか1項に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
- (A)成分の全量100重量部に対して、(D)成分を0.1〜10重量部の割合で含む請求項8に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
- プラスチック製フィルム又はシートがポリビニルアルコール系偏光子フィルムである請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の偏光板製造用接着剤組成物。
- 基材、請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の組成物の硬化物層及びプラスチック製フィルム又はシートがこの順で積層されてなる積層体。
- 前記基材がプラスチック製フィルム又はシートである請求項11記載の積層体。
- 前記基材がプラスチック製フィルム又はシートであり、かつポリビニルアルコール系偏光子フィルム又はシートである請求項12記載の積層体。
- ポリビニルアルコール系偏光子フィルム又はシート、請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の組成物の硬化物層及びプラスチック製フィルム又はシートがこの順で積層されてなる偏光板。
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