JP7331832B2 - プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物、積層体及び偏光板 - Google Patents

プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物、積層体及び偏光板 Download PDF

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Description

本発明は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射により、種々のプラスチック製フィルム又はシートを接着することが可能な活性エネルギー線硬化型接着剤組成物、積層体及び偏光板に関する。
以下において、特に明示する必要がない場合は、プラスチック製フィルム又はシートをまとめて「プラスチックフィルム」と表し、フィルム又はシートをまとめて「フィルム」と表す。
液晶ディスプレイ及び有機ELディスプレイ等の各種ディスプレイは、薄型、軽量及び低消費電力等の特長から、スマートフォン、タブレット及びカーナビゲーションシステム等のタッチパネルを搭載したモバイル機器、並びに、パソコン、テレビ及びデジタルサイネージ等の中大型の画像表示装置等に広く使用されている。
前記ディスプレイには、様々な光学フィルムが用いられており、光学フィルムとしては、偏光板、位相差フィルム、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、レンズシート、拡散フィルム、防指紋やアンチグレア等の機能性を付与したハードコートフィルム、及び、タッチパネルの前面板等が挙げられる。
これらの光学フィルムは、ポリビニルアルコール系フィルム、トリアセチルセルロース等のセルロースエステル系フィルム、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系フィルム、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系フィルム、及びポリカーボネート等のカーボネート系フィルム等の様々な種類のプラスチックフィルム同士を貼り合わせて使用されることが多い。前記プラスチックフィルム同士の貼り合わせには、硬化速度が速く生産性に優れることから、活性エネルギー線硬化型接着剤が広く使用されている。
活性エネルギー線硬化型接着剤組成物としては、光ラジカル重合を利用した光ラジカル重合型組成物、光カチオン重合を利用した光カチオン重合型組成物、並びに光ラジカル重合及び光カチオン重合を併用したハイブリッド型組成物が知られている。
光ラジカル重合型組成物は、重合速度は速いという利点があるものの、硬化時の収縮が大きく被着体の種類によっては界面での応力発生により接着力が低下するという欠点がある。
一方、光カチオン重合型組成物は、光ラジカル重合型組成物に対して硬化時の収縮が比較的小さいため、界面での応力発生を抑制し接着力が低下を抑制できるという利点があるものの、水分や塩基性物質による重合阻害により、接着力が低下するという欠点がある。
近年、光ラジカル重合型組成物及び光カチオン重合型組成物が有する上記の欠点を相互に補完する活性エネルギー線硬化型接着剤組成物として、ハイブリッド型組成物が注目されている。
特許文献1には、イソシアヌル環骨格を有する(メタ)アクリレート、脂環式エポキシ化合物、水酸基を含有する化合物及び光酸発生剤を含有する、ハイブリッド型組成物が開示されている。
特許文献2には、2個以上のエポキシ基を有しこの基のうちの少なくとも1個が脂環式エポキシ基であるエポキシ樹脂、2個以上のエポキシ基を有しかつ脂環式エポキシ基を有さないエポキシ樹脂、光カチオン重合開始剤及び重合性モノマーを含有する、ハイブリッド型組成物が開示されている。
特許文献3には、(メタ)アクリル基を2以上有する化合物、水酸基と1個の(メタ)アクリル基を有する化合物、(メタ)アクリル基を有するカチオン重合性化合物、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤を含有する、ハイブリッド型組成物が開示されている。
特許文献4には、分子内に2個以上のエポキシ基を含む芳香族エポキシ化合物、4-ヒドロキシブチルアクリレート及び2-ヒドロキシブチルアクリレートからなる群より選ばれた少なくとも1つの化合物、分子内に2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物から少なくとも構成されたエチレン性不飽和化合物、並びに、光カチオン重合開始剤を含有する、ハイブリッド型組成物が開示されている。
特開2008-233279号公報 特開2008-257199号公報 特開2008-260879号公報 国際公開第2012/173055号
しかしながら、特許文献1~4で開示されているハイブリッド型組成物は、親水性プラスチックフィルム同士の接着性には優れるものの、本発明者の検討によると、親水性プラスチックフィルム同士の接着性、並びに、ポリカーボネート等の疎水性プラスチックフィルムと親水性プラスチックフィルムの接着性を高いレベルで両立させる事は困難であった。
なお、本発明では、ポリビニルアルコール系フィルム及びセルロースエステル系フィルムのように親水性の高いプラスチックフィルムを「親水性プラスチックフィルム」といい、それ以外のプラスチックフィルムを「疎水性プラスチックフィルム」という。親水性の指標としては水の接触角を用い、23℃における水の接触角が70°未満のプラスチックフィルムを「親水性プラスチックフィルム」とし、70°以上のプラスチックフィルムを「疎水性プラスチックフィルム」とする。
本発明は、上記問題に鑑みてなされたもので、各種プラスチックフィルムに対する接着力に優れ、特に、ポリビニルアルコール系フィルム及びセルロースエステル系フィルム等の親水性プラスチックフィルム同士の接着性、並びに、ポリカーボネート系フィルム等の疎水性プラスチックフィルムと親水性プラスチックフィルムの接着性に優れる活性エネルギー線硬化型接着剤組成物、積層体及び偏光板を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、分子内に2個以上のエポキシ基を含む化合物、ウレタン(メタ)アクリレート、分子内に水酸基及びエチレン性不飽和基をそれぞれ1個以上含む化合物、光カチオン重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤を特定の割合で含有する、プラスチックフィルム用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が、親水性プラスチックフィルム同士の接着性、及び、疎水性プラスチックフィルムと親水性プラスチックフィルムの接着性に優れることを見出し、本発明を完成した。
本発明は以下の通りである。
〔1〕硬化性成分及び重合開始剤から少なくとも構成され、当該硬化性成分が下記(A)~(C)成分から少なくとも構成され、当該重合開始剤が下記(D)及び(E)成分から少なくとも構成され、
(A)成分:分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物
(B)成分:ウレタン(メタ)アクリレート
(C)成分:分子内に水酸基及びエチレン性不飽和基をそれぞれ1個以上有する化合物
(D)成分:光カチオン重合開始剤
(E)成分:光ラジカル重合開始剤
硬化性成分全量100質量%中に、前記(A)~(C)成分を下記割合で含有し、
(A)成分:15~80質量%
(B)成分:1~30質量%
(C)成分:5~55質量%
硬化性成分全量100質量部に対して前記(D)及び(E)成分を下記割合で含有する、プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
(D)成分:0.1~10質量部
(E)成分:0.1~15質量部
〔2〕前記(B)成分が、重量平均分子量が1,000~50,000であるウレタン(メタ)アクリレートを含有する、〔1〕に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
〔3〕前記(B)成分が、分子内に(メタ)アクリロイル基を2個有するウレタン(メタ)アクリレートを含有する、〔1〕又は〔2〕に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
〔4〕前記(C)成分が、分子内に水酸基及びエチレン性不飽和基をそれぞれ1個有する化合物を含有する、〔1〕~〔3〕のいずれか1つに記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
〔5〕前記(C)成分が、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート及び2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1つの化合物を含有する、〔4〕に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
〔6〕前記(D)成分が、ジアリールヨードニウム塩を含有する、〔1〕~〔5〕のいずれか一に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
〔7〕さらに、硬化性成分として、(G)成分:(B)及び(C)成分以外の(メタ)アクリロイル基含有化合物を含む、〔1〕~〔6〕のいずれか1つに記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
〔8〕さらに、(G)成分が、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートを含有する、〔7〕に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
〔9〕さらに、紫外線吸収剤を含有する、〔1〕~〔8〕のいずれか1つに記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
〔10〕前記プラスチック製フィルム又はシートが、親水性プラスチック製フィルム又はシートであって、偏光板製造用として用いられる、〔1〕~〔9〕のいずれか1つに記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
〔11〕前記親水性プラスチック製フィルム又はシートが、ポリビニルアルコール系偏光子フィルム又はシートであって、偏光板製造用として用いられる、〔10〕に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
〔12〕〔1〕~〔11〕のいずれか1つに記載の組成物から形成される硬化物層の両面に基材を配置してなる積層体であって、基材の少なくとも一方がプラスチック製フィルム又はシートである積層体。
〔13〕〔1〕~〔11〕のいずれか1つに記載の組成物から形成される硬化物層の両面に基材を配置してなる偏光板であって、基材の一方がポリビニルアルコール系偏光子フィルム又はシートであり、基材のもう一方がプラスチック製フィルム又はシートである偏光板。
〔14〕少なくとも一方がプラスチック製フィルム又はシートである2つの基材を、〔1〕~〔11〕のいずれか1つに記載の組成物を用いて貼着し、これに活性エネルギー線を照射する、積層体の製造方法。
本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物によれば、親水性プラスチックフィルム同士の接着性、並びに、疎水性プラスチックフィルム及び親水性プラスチックフィルムの接着性に優れる積層体及び偏光板を得ることができる。
以下、本明細書に開示される技術の各種実施形態を詳しく説明する。
尚、本明細書においては、アクリレート及び/又はメタクリレートを(メタ)アクリレートと、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を(メタ)アクリロイル基と、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を(メタ)アクリル酸、アクリルアミド及び/又はメタクリルアミドを(メタ)アクリルアミドと表す。
又、硬化性成分とは、活性エネルギー線により硬化する、(A)成分を含むカチオン硬化性成分、並びに、(B)成分及び(C)成分を含むラジカル硬化性成分を意味する。
又、各構成成分の割合を意味する「VV~XX質量%」とは、VV質量%以上、XX質量%以下を意味し、「YY~ZZ質量部」とは、YY質量部以上、ZZ質量部以下を意味する。
本発明は、前記(A)~(E)成分を特定の割合で含有するプラスチックフィルム用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関する。
以下、(A)~(E)成分、その他成分、プラスチックフィルム用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物、使用方法、並びに、積層体及びその製造方法について、詳細に説明する。
1.(A)成分
(A)成分は、分子内に2個以上のエポキシ基を含むエポキシ化合物である。
(A)成分としては、分子内に2個以上のエポキシ基を有し、芳香環を含む化合物(以下、「芳香族エポキシ化合物」という。)、分子内に2個以上のエポキシ基を有し、そのうちの少なくとも1個が脂環式エポキシ基(ここで、脂環式エポキシ基とは、環を構成する隣り合う2個の炭素原子の間でエポキシドを形成する脂環式基を表す。)である化合物(以下、「脂環式エポキシ化合物」という。)、並びに、分子内に2個以上のエポキシ基有し、芳香環を含まない、上記「脂環式エポキシ化合物」以外の化合物(以下、「脂肪族エポキシ化合物」という。)が挙げられる。
芳香族エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、ビスフェノールSのジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSのジグリシジルエーテル、ゴム変性ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン-フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;ナフタレン型エポキシ樹脂;アルキルジフェノール型エポキシ樹脂;ナフトール型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;ヒドロキノンジグリジシルエーテル;レゾルシンジグリシジルエーテル;テレフタル酸ジグリジシルエーテル;フタル酸ジグリシジルエーテル;スチレン-ブタジエン共重合体のエポキシ化物;スチレン-イソプレン共重合体のエポキシ化物;末端カルボン酸ポリブタジエンとビスフェノールA型エポキシ樹脂の付加反応物;N,N,N‘,N’-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン等が挙げられる。
これらの以外の芳香族エポキシ化合物としては、文献「エポキシ樹脂-最近の進歩-」(昭晃堂、1990年発行)2章や、文献「高分子加工」別冊9・第22巻増刊号エポキシ樹脂(高分子刊行会、昭和48年発行)の4~6頁、9~16頁、29~55頁に記載されている様な化合物を挙げることができる。
ここで、エポキシ樹脂とは、分子中に平均2個以上のエポキシ基を有し、反応により硬化する化合物又はポリマーをいう。この分野での慣例に従い、本明細書では、硬化性のエポキシ基を分子内に2個以上有する化合物であれば、モノマーであってもエポキシ樹脂と称することがある。
脂環式エポキシ化合物の具体例としては、ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、4-ビニルシクロヘキセンジオキサイド、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(3,4-エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
又、これら以外にも、文献「エポキシ樹脂-最近の進歩-」(昭晃堂、1990年発行)2章や、文献「高分子加工」別冊9・第22巻増刊号エポキシ樹脂(高分子刊行会、昭和48年発行)の7頁、18~20頁に記載されている様な化合物を挙げることができる。
脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール及び1,6-ヘキサンジオール等アルキレングリコールのジグリシジルエーテル;ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル;ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル;トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル、並びにペンタエリスリトール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ、トリ又はテトラグリジジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル;水素添加ビスフェノールA及びそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル;テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル;ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
又、これら以外の脂肪族エポキシ化合物としては、デナレックスR-45EPT〔ナガセケムテックス(株)製〕、エポフレンドAT501、CT310、エポリードPB3600〔以上、ダイセル化学工業(株)製〕、KL-630〔クラレ(株)製〕、テトラッドC〔三菱ガス化学製)、TEPIC〔日産化学工業(株)製〕等の市販品や、前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の3~6頁に記載されている化合物を挙げることができる。
(A)成分としては、前記した化合物の中でも、得られる組成物が接着力に優れるものとなる点で、芳香族エポキシ化合物及び脂肪族エポキシ化合物が好ましく、芳香族エポキシ化合物がさらに好ましい。
芳香族エポキシ化合物の中でも、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、より好ましい態様はビスフェノールAのジグリシジルエーテルである。
(A)成分としては、1種のみ単独で使用することも、2種以上を併用することもできる。
(A)成分の含有割合は、硬化性成分全量100質量%中に、(A)成分を15~80質量%であり、より好ましくは25~70質量%であり、さらに好ましくは30~60質量%である。
(A)成分の割合が15質量%に満たない場合は、組成物の硬化物の耐熱性や耐水性が低下してしまい、80質量%を超えると、組成物が高粘度となり塗工性が低下してしまったり、又、組成物の硬化物の接着力が低下してしまう。
2.(B)成分
(B)成分は、ウレタン(メタ)アクリレートであり、ウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物である。
(B)成分としては、ポリオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物〔以下、「(B-1)成分」という〕、並びに、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物(いわゆるウレタンアダクト)が挙げられ、接着力の点から、(B-1)成分が好ましい。
(B-1)成分の原料化合物及び製造方法について、以下に説明する。
2-1.原料化合物
(B-1)成分の原料化合物として、ポリオール、有機ポリイソシアネート、及び水酸基含有(メタ)アクリレートを使用する。
ポリオールの具体例としては、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール及びポリエン骨格を有するジオール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、オキシアルキレン単位を2個以上有するポリアルキレングリコールが挙げられ、具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、カーボネートとジオールとの反応生成物が挙げられる。カーボネートの具体例としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、並びにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート等が挙げられる。又、ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール及びヒドロキシピバリン酸ネオペンチグリコールエステル(「以下、低分子量ジオール」という。)等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、前記の低分子量ジオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも1種と、酸成分との反応物が挙げられる。酸成分の具体例としては、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等、ポリカーボネートジオールとカプロラクトンの開環反応物等が挙げられる。
ポリエン骨格を有するジオールとしては、ポリブタジエン骨格を有するジオール、ポリイソプレン骨格を有するジオール、水素添加型ポリブタジエン骨格を有するジオール及び水素添加型ポリイソプレン骨格を有するジオール等が挙げられる。
上記ポリオールは、1種のみを使用しても、2種以上を併用しても良い。
有機ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート及びトリイソシアネート等が挙げられる。
ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート及びナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート及び水添キシレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。
トリイソシアネートの具体例としては、1,6,11-ウンデカントリイソシアネート、1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアネート及びビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。
上記有機ポリイソシアネートは、1種のみを使用しても、2種以上を併用しても良い。
水酸基含有(メタ)アクリレートの具体例としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及び2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記水酸基含有(メタ)アクリレートは、1種のみを使用しても、2種以上を併用しても良い。
(B-1)成分の好ましい態様としては、接着力向上の点で、分子内に(メタ)アクリロイル基を2個有するウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。又、さらに接着力を向上させうる点で、原料ポリオールとしてポリエステルポリオールを用いたポリエステル系ウレタン(メタ)アクリレート、原料ポリオールとしてポリカーボネートポリオールを用いたポリカーボネート系ウレタン(メタ)アクリレートが好ましく、ポリカーボネート系ウレタン(メタ)アクリレートがさらに好ましい。
2-2.製造方法
(B-1)成分は、ポリオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートを、金属触媒の存在下、必要に応じ反応溶媒の存在下に加熱・攪拌してウレタン化して製造することができる。
この場合、ポリオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートを一括に仕込んで反応させることもでき(以下、「1段反応」という)、ポリオール及び有機ポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを製造した後、水酸基含有(メタ)アクリレートを添加することもできる(以下、「2段反応」という)。
金属触媒としては、ウレタン化反応で通常使用されるものを使用することができる。
金属触媒の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート及びジブチルスズジアセチルアセトナート等のスズ化合物、ビスマスジオクテート等のビスマス化合物等が挙げられる。
上記金属触媒は、1種のみを使用しても、2種以上を併用しても良い。
ポリオールと有機ポリイソシアネートの割合は、最終的に得ようとするウレタン(メタ)アクリレートの構造に応じて適宜設定すれば良く、具体的には、ポリオール中の水酸基合計量1モルに対して、有機ポリイソシアネート中のイソシアネート基合計量1.05~2モルが好ましい。
水酸基含有(メタ)アクリレートの割合としては、得られるウレタン(メタ)アクリレート中にイソシアネート基が残存しない様な割合が好ましい。
前記した2段反応で製造する場合には、イソシアネート基含有プレポリマーのイソシアネート基合計量1モルに対して、水酸基含有(メタ)アクリレートが1.0~1.5モルが好ましい。
前記した1段反応で製造する場合には、最終的に得ようとするウレタン(メタ)アクリレートの構造に基づき計算されたイソシアネート基含有プレポリマー中に残存するイソシアネート基合計量1モルに対して、水酸基含有(メタ)アクリレートが1.0~1.5モルの割合が好ましい。
又、この場合、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基合計量1モルに対して、ポリオールと酸基含有(メタ)アクリレートの水酸基合計量が1.0~1.5モルの割合が好ましい。
尚、本反応により生成する(B-1)成分の分子量が高くなると反応混合物が高粘度となり、攪拌が困難となる場合があるため、反応成分中に反応溶媒を配合することもできる。
反応溶媒としては、ウレタン化反応に関与しないものが好ましく、例えば、トルエン及びキシレン等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等の有機溶媒が挙げられる。
有機溶媒を使用する場合の配合量は、生成する(B-1)成分の粘度等に応じて適宜設定すれば良いが、反応溶液中に0~70質量%となるように設定することが好ましい。
ここで、反応溶液とは、原料化合物のみを使用する場合には、原料化合物の合計量を意味し、原料化合物に加え反応溶媒等を使用する場合は、これらを含めた合計量を意味する。具体的には、ポリオール、有機ポリイソシアネート、水酸基含有(メタ)アクリレート及び必要に応じ用いる反応溶媒等を合わせた溶液の意味に用いられる。
反応溶媒として、上記有機溶媒とともに又は上記有機溶媒に代えて、組成物の成分として使用する(B-1)成分及び(B-1)成分以外の(メタ)アクリレート化合物(以下、「その他(メタ)アクリレート」という)を配合することもできる。その他(メタ)アクリレートとしては、後述するその他成分として記載されたものを用いることができる。その他(メタ)アクリレートを配合してウレタン化反応を行い、得られたウレタン(メタ)アクリレートを活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に配合した場合、前記有機溶媒を配合する場合と異なり、当該組成物を塗布した後、乾燥する必要がないため好ましい。
その他(メタ)アクリレートを反応成分に配合する場合の配合量は、最終的に組成物に配合するその他(メタ)アクリレートの割合に応じて適宜設定すれば良いが、例えば、反応溶液中に10~70質量%、さらに10~50質量%となるように設定することが好ましい。
金属触媒の配合量は、触媒量でよく、例えば、反応溶液に対して、0.01~1,000wtppmが好ましく、0.1~1,000がwtppmより好ましい。金属化合物の配合量が、0.01wtppm以上とすることで、ウレタン化反応を好ましく進行させることができ、1,000wtppm以下とすることで、得られる(B)成分の着色を抑制することができる。
金属触媒は、1段反応の場合は、ポリオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの仕込時に添加し、2段反応の場合は、ポリオール及び有機ポリイソシアネートの仕込時に添加することができる。
ウレタン化反応では、分子量調整の目的で、鎖延長剤を少量配合することもできる。
鎖延長剤としては、ウレタン化反応で通常使用されるものを使用することができ、前記した低分子量ポリオールと同様のものを挙げることができる。
ウレタン化反応では、原料又は生成物の(メタ)アクリロイル基の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましく、さらには含酸素ガスを反応液に導入してもよい。
重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、tert-ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,4,6-トリ-tert-ブチルフェノール、ベンゾキノン及びフェノチアジン等の有機系重合禁止剤、塩化銅及び硫酸銅等の無機系重合禁止剤、並びに、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の有機塩系重合禁止剤等が挙げられる。重合禁止剤は、一種を単独で使用しても又は二種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。重合禁止剤の割合としては、反応液中に5~20,000wtppmが好ましく、25~3,000wtppmがより好ましい。
含酸素ガスとしては、例えば空気、酸素と窒素の混合ガス、酸素とヘリウムの混合ガス
等が挙げられる。
反応温度は、使用する原料及び目的とする(B-1)成分の構造や分子量等に応じて適宜設定すれば良いが、通常25~150℃が好ましく、30~120℃がより好ましい。反応時間も、使用する原料及び目的とするウレタン(メタ)アクリレートの構造や分子量等に応じて適宜設定すれば良いが、通常1~70時間が好ましく、より好ましくは、2~30時間である。
(B)成分としては、1種のみ単独で使用することも、2種以上を併用することもできる。
本発明における(B)成分の重量平均分子量(以下、「Mw」という)は、組成物の塗工性及び接着力向上の観点から、1,000~50,000あることが好ましく、3,000~50,000であることがより好ましく、7,000~50,000であることがさらに好ましい。
尚、本発明において、Mwとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」)という)により測定した分子量をポリスチレン換算した値であり、以下の条件で測定した値を意味する。
・検出器:示差屈折系(RI検出器)
・カラムの種類:架橋ポリスチレン系カラム
・カラムの温度:40℃
・溶離液:テトラヒドロフラン
・分子量標準物質:ポリスチレン
(B)成分の含有割合は、硬化性成分全量100質量%中に、1~30質量%であり、より好ましくは3~25質量%であり、さらに好ましくは5~20質量%である。
(B)成分の割合が1質量%に満たないと、組成物の硬化後のフィルムカールが発生したり、かつ組成物の硬化物の接着力が低下してしまい、30質量%を超えると、組成物が高粘度となり塗工性が低下してしまう。
3.(C)成分
(C)成分は、分子内に水酸基及びエチレン性不飽和基をそれぞれ1個以上含む化合物である。
(C)成分としては、分子内に水酸基及びエチレン性不飽和基をそれぞれ1個有する化合物である、水酸基及び(メタ)アクリロイル基をそれぞれ1個有する化合物〔以下、「水酸基含有単官能(メタ)アクリレート」という。〕、分子内に水酸基及び2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である、水酸基及び2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物〔以下、「水酸基含有多官能(メタ)アクリレート」という。〕、並びに、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド等の水酸基含有(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
水酸基含有単官能(メタ)アクリレートの具体例としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ペンタンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、シクロヘキセンオキサイドの(メタ)アクリル酸付加物、ジエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール-ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール-ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-ブトキシプロピル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられる。
水酸基含有多官能(メタ)アクリレートの具体例としてはトリメチロールプロパンのジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのジ又はトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンのジ又はトリ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールのジ、トリ、テトラ又はペンタ(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートが挙げられる。
エポキシ(メタ)アクリレートとしては、エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を付加反応させた化合物であり、前記文献「UV・EB硬化材料」の74~75頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
前記エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
芳香族エポキシ樹脂の具体例としては、レゾルシノールジグリシジルエーテル;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビスフェノールフルオレン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル;フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;グリシジルフタルイミド;o-フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。又、これら以外にも、文献「エポキシ樹脂-最近の進歩-」(昭晃堂、1990年発行)2章や、文献「高分子加工」別冊9・第22巻増刊号 エポキシ樹脂[高分子刊行会、昭和48年発行]の4~6頁、9~16頁に記載されている様な化合物を挙げることができる。
脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール及び1,6-ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル;ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル;ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル;トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル、並びにペンタエリスリトール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ、トリ又はテトラグリジジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル;水素添加ビスフェノールA及びそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル;テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル;ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。又、これら以外にも、前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の3~6頁に記載されている化合物を挙げることができる。
これら芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂以外にも、トリアジン核を骨格に持つエポキシ化合物、例えばTEPIC[日産化学(株)]、デナコールEX-310[ナガセ化成(株)]等が挙げられ、又前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の289~296頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
上記において、アルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が好ましい。
前記した中でも、組成物を低粘度かつ接着性に優れるものとするためには、水酸基含有単官能(メタ)アクリレートが好ましく、分子量が300未満の水酸基含有単官能(メタ)アクリレートがより好ましい。
水酸基含有単官能(メタ)アクリレートの好ましい具体例としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、シクロヘキセンオキサイドの(メタ)アクリル酸付加物、及び2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられ、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
(C)成分としては、1種のみ単独で使用することも、2種以上を併用することもできる。
(C)成分の含有割合は、硬化性成分全量100質量%中に、5~55質量%であり、より好ましくは7~45質量%であり、さらに好ましくは10~40質量%である。
(C)成分の割合が5質量%に満たない場合、組成物の硬化性が低下したり、組成物の硬化物の接着力が低下してしまい、55質量%を超過すると、組成物の硬化物の耐水性が低下してしまう。
4.(D)成分
(D)成分は、光カチオン重合開始剤である。即ち、活性エネルギー線の照射によって、カチオン又はルイス酸及びラジカルを発生し、光カチオン重合性化合物である(A)成分、光ラジカル重合性化合物である(B)成分及び(C)の重合を開始する化合物である。
(D)成分としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩及びジアゾニウム塩等が挙げられる。
スルホニウム塩の具体例としては、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニル-4-(フェニルチオ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル-4-(フェニルチオ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4,4’-ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、4,4’-ビス〔ジ(β-ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、4,4’-ビス〔ジ(β-ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、7-〔ジ(p-トルイル)スルホニオ〕-2-イソプロピルチオキサントン ヘキサフルオロアンチモネート、7-〔ジ(p-トルイル)スルホニオ〕-2-イソプロピルチオキサントン テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4-フェニルカルボニル-4’-ジフェニルスルホニオ-ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロホスフェート、4-(p-tert-ブチルフェニルカルボニル)-4’-ジフェニルスルホニオ-ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロアンチモネート、4-(p-tert-ブチルフェニルカルボニル)-4’-ジ(p-トルイル)スルホニオ-ジフェニルスルフィド テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等のトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。
ヨードニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジ(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリルクミルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ヨードニウム(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]-ヘキサフロオロホスフェート、ジ(4-ノニルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(4-アルキルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、等のジアリールヨードニウム塩が挙げられる。
ジアゾニウム塩の具体例としては、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
(D)成分の市販品としては、アデカオプトマーSP-100、150、152、170、172〔(株)ADEKA製〕、フォトイニシエーター2074〔ローディア社製〕、カヤラッドPCI-220、620〔日本化薬(株)製〕、イルガキュア250(チバ・ジャパン社製〕、CPI-100P、101A、110P、200K、210S〔サンアプロ(株)製〕、WPI―113、116、170〔和光純薬工業製〕、BBI-102、BBI-103、TPS-102、TPS-103、DTS-102、DTS-103〔みどり化学(株)製〕、スピードキュア938、976〔ランブソンジャパン製〕、TR-PAG-201、202、201S、202S、30101、30201、31102、20008、21108、30208、31108〔常州強力電子新材料製〕等が挙げられる。
これらの中でも、活性エネルギー線硬化性に優れ、硬化膜が耐水性及び接着性に優れる等の理由で、トリアリールスルホニウム塩及びジアリールヨードニウム塩が好ましく、特に接着性に優れる点で、ジアリールヨードニウム塩が好ましい。
トリアリールスルホニウム塩としては、前記したものの中でも、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート及びジフェニル-4-(フェニルチオ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートが好ましい。ジアリールヨードニウム塩としては、前記したものの中でもトリルクミルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(フォトイニシエーター2074;ローディア・ジャパン(株)製)、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ヨードニウム(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]-ヘキサフロオロホスフェート(イルガキュア250;BASFジャパン(株)製)、ジ(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートト(スピードキュア938;ランブソンジャパン(株)製)及びWPI-113(和光純薬工業製)が好ましい。
(D)成分としては、1種のみ単独で使用することも、2種以上を併用することもできる。
(D)成分の割合は、硬化性成分全量100質量部に対して0.1~10質量部であり、より好ましくは1~5質量部である。
(D)成分の割合が0.1質量部に満たない場合は、組成物の活性エネルギー線硬化性が不十分なものとなり、組成物の硬化物の接着性が低下してしまい、一方、10質量部を超えると、組成物の硬化物(接着層)の内部硬化性が不良となり、組成物の硬化物の接着性が低下してしまう。
又、(D)成分の使用に当たっては、(D)成分の光分解効率を高めるため、増感剤を併用することもでき、それらも(D)成分として含める。増感剤としては、アントラセン化合物、4-メトキシ-1-ナフトール、フルオレン、ピレン及びスチルベン等が挙げられる。
アントラセン化合物の具体例としては、例えばアントラセン、9,10-ジメトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、9,10-ジプロポキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジエトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジプロポキシアントラセン、4′-ニトロベンジル-9,10-ジメトキシアントラセン-2-スルホネート、4′-ニトロベンジル-9,10-ジエトキシアントラセン-2-スルホネート及び4′-ニトロベンジル-9,10-ジプロポキシアントラセン-2-スルホネート等が挙げられる。
これらの中でも、組成物への溶解性に優れ、(D)成分の増感作用が高い点から、9,10-ジメトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン及び9,10-ジプロポキシアントラセンが好ましい。
これら増感剤の市販品としては、アントラキュアUVS-1331、1221、1101、ET-2111〔川崎化成工業(株)製〕が挙げられる。
増感剤の割合は、硬化性成分全量100質量部に対して好ましくは0.1~10質量部、より好ましくは0.1~5質量部である。
被着体であるプラスチックフィルムの紫外線吸収が大きく、(D)成分としてスルホニウム塩を使用する場合は、アントラセン化合物を増感剤として併用することが好ましい。
5.(E)成分
(E)成分は、光ラジカル重合開始剤である。(E)成分は、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生し、エチレン性不飽和基を有する化合物である(B)成分、(C)成分の重合を開始する化合物である。又、(E)成分の種類によっては、(D)成分の光分解を促進する増感剤として機能するものもある。
(E)成分の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、オリゴ[2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-1-(メチルビニル)フェニル]プロパノン、2-ヒドロキシ-1-[4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]-フェニル]-2-メチルプロパン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)]フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチルベンジル)-1-(4-モルフォリン-4-イル-フェニル)-ブタン-1-オン、アデカオプトマーN-1414(旭電化製)、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、エチルアントラキノン及びフェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物;
ベンゾフェノン、2-メチルベンゾフェノン、3-メチルベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、4-(メチルフェニルチオ)フェニルフェニルメタン、メチル-2-ベンゾフェノン、1-[4-(4-ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル]-2-メチル-2-(4-メチルフェニルスルフォニル)プロパン-1-オン、4,4′-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4′-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、N,N′-テトラメチル-4,4′-ジアミノベンゾフェノン、N,N′-テトラエチル-4,4′-ジアミノベンゾフェノン及び4-メトキシ-4′-ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;
ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィネート及びビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物;
チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1-クロロ-4-プロピルチオキサントン、3-[3,4-ジメチル-9-オキソ-9H-チオキサントン-2-イル]オキシ]-2-ヒドロキシプロピル-N,N,N―トリメチルアンモニウムクロライド及びフロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物;
アクリドン及び10-ブチル-2-クロロアクリドン等のアクリドン系化合物;
1,2-オクタンジオン1-[4-(フェニルチオ)-2-(O―ベンゾイルオキシム)]、エタノン1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(O―アセチルオキシム)等のオキシムエステル類、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-フェニルイミダゾール二量体、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(p-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2,4-ジ(p-メトキシフェニル)-5-フェニルイミダゾール二量体及び2-(2,4-ジメトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体;並びに
9-フェニルアクリジン及び1,7-ビス(9,9′-アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体等が挙げられる。
これらの中でも、芳香族ケトン化合物及びチオキサントン系化合物が、(D)成分の増感効果が高く好ましい。芳香族ケトン化合物及びチオキサントン系化合物の中でも、活性エネルギー線硬化性に優れ、硬化膜の着色が小さい点から、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2,4-ジエチルチオキサントン及びイソプロピルチオキサントンがより好ましい。
(E)成分としては、1種のみ単独で使用することも、2種以上を併用することもできる。
(E)成分の割合は、硬化性成分全量100質量部に対して0.1~15質量部であり、より好ましくは0.2~5質量部である。
(E)成分の割合が0.1質量部に満たない場合は、組成物の活性エネルギー線硬化性が不十分なものとなり、組成物の硬化物の接着性が低下してしまい、一方、15質量部を超えると、組成物の硬化物(接着層)の内部硬化性が不良となり、組成物の硬化物の接着性が低下してしまう。
6.その他成分
本発明のプラスチックフィルム用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、(A)~(E)成分を必須成分とするものであるが、目的に応じて、種々のその他成分を配合することができる。
その他成分としては、分子内に1個以上のカチオン重合性基を有する、(A)成分以外のカチオン硬化性成分(以下、(F)成分という。)、(B)成分及び(C)成分以外のラジカル硬化性成分(以下、(G)成分という。)、重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、並びに、表面改質剤等が挙げられる。
6-1.(F)成分
(F)成分としては、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。
オキセタン化合物は、分子中に1個以上のオキセタン環を有する化合物である。具体的には、特開平8-85775号公報及び特開平8-134405号公報などに記載された各種のオキセタン化合物が挙げられ、これらの中でもオキセタニル基を1個又は複数個有する化合物が好ましい。
単官能オキセタンの具体例としては、3―エチル―3-(ヒドロキシメチル)オキセタン、3―エチル―3-[(フェノキシ)メチル]オキセタン、3―エチル―3-(ヘキシロキシメチル)オキセタン、3―エチル―3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3―エチル―3-(クロロメチル)オキセタン等が挙げられる。
2官能オキセタンの具体例としては、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、ビス{[1-エチル(3-オキセタニル)]メチル}エーテル等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物は、分子中に1個以上のビニルエーテル基を有する化合物であり、単官能ビニルエーテル化合物及び多官能ビニルエーテル化合物が挙げられる。
単官能ビニルエーテル化合物の具体例としては、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、(メタ)アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル等が挙げられる。
多官能ビニルエーテル化合物の具体例としては、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能ビニルエーテルが挙げられる。
(F)成分としては、接着力を高くでき、かつ低粘度化が可能という理由で、低分子量の化合物が好ましく、具体的には分子量2,000以下の化合物が好ましい。
(F)成分の中でも、特に好ましい例としては、3―エチル―3-(ヒドロキシメチル)オキセタン、3―エチル―3-[(フェノキシ)メチル]オキセタン、ビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテルが挙げられる。
(F)成分としては、1種のみ単独で使用することも、2種以上を併用することもできる。
硬化性成分中の(F)成分の含有割合は、硬化性成分全量100質量%中に、2~30質量%であることが好ましく、より好ましくは5~20質量%である。(F)成分の割合を2質量%以上にすることで、組成物が低粘度となり塗工性に優れたものとなり、
30質量%以下にすることで、接着力に優れるものとなる。
6-2.(G)成分
(G)成分としては、(B)成分及び(C)成分以外の(メタ)アクリロイル基含有化合物、(メタ)アクリルアミド化合物、ビニル系化合物及びアリル化合物等が挙げられる。又、それらの分子量としては、種々のものが選択でき、モノマー、オリゴマー、及びポリマーのいずれであってもよい。
(メタ)アクリロイル基含有化合物としては、分子内に1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物〔以下、「単官能(メタ)アクリレート」という〕及び分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物〔以下、「多官能(メタ)アクリレート」という〕が挙げられる。
単官能(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノールアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、p-クミルフェノールアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、o-フェニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、ノニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルアルコールのアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、(2-エチル-2-メチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル(メタ)アクリレート、(2-イソブチル-2-メチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル(メタ)アクリレート、(1,4-ジオキサスピロ[4,5]デカン-2-イル)メチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、アリル(メタ)アクリレート、N-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、N-(メタ)アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、2-(メタ)アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられる。
前記アルキレンオキサイド付加物において、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
多官能(メタ)アクリレートの具体例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート及び1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート等の脂肪族ジオールのジ(メタ)アクリレート;
シクロヘキサンジメチロールジ(メタ)アクリレート及びトリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート等の脂環族ジオールのジ(メタ)アクリレート;
ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート及びトリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;
ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸と(メタ)アクリル酸のエステル化反応生成物(以下、「ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート」という。)、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート;
ビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート等のビスフェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート;
水素添加ビスフェノールAのジ(メタ)アクリレート等の水素添加ビスフェノール系化合物のジ(メタ)アクリレート;
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート等のイソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のポリ(メタ)アクリレート;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ又はテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ又はヘキサ(メタ)アクリレート等のポリオールポリ(メタ)アクリレート;
トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のペンタ又はヘキサ(メタ)アクリレート等のポリオールアルキレンオキサイド付加物のポリ(メタ)アクリレート:
ウレタン(メタ)アクリレート;
エポキシ(メタ)アクリレート;並びに
ポリエステル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ポリエステル(メタ)アクリレートは、デンドリマー型の(メタ)アクリレートであっても良い。
前記アルキレンオキサイド付加物において、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
(メタ)アクリルアミド化合物の具体例としては、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、t-オクチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
ビニル系化合物としては、スチレン、ビニルトルエン、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等の単官能ビニル化合物、ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物が挙げられる。
アリル化合物としては、アリルアルコール等の単官能アリル化合物、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等の多官能アリル化合物が挙げられる。
又、これら以外にも、文献「最新UV硬化技術」[(株)印刷情報協会、1991年発行]の53~56頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
(G)成分の中でも、耐熱性や接着力を高くできるという理由で、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ(メタ)アクリレート、及びカプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ(メタ)アクリレートが好ましく、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ(メタ)アクリレート(カプロラクトン変性量としては、好ましくは1~10モル)が特に好ましい。
(G)成分としては、1種のみ単独で使用することも、2種以上を併用することもできる。
(G)成分を使用する硬化性成分中の(G)成分の含有割合は、硬化性成分全量100質量%中に、5~79質量%であることが好ましく、より好ましくは10~60質量%である。(G)成分の割合を5質量%以上にすることで接着力に優れるものとなり、79質量%以下にすることで、組成物が低粘度となり塗工性に優れたものとなる。
6-3.紫外線吸収剤
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含有することにより、接着力を向上させることができ、理由は不明ではあるが、低波長域の紫外線をカットすることにより、硬化速度が抑制され、接着界面の残存応力が低下するためと推定される。
紫外線吸収剤の具体例としては、BASF社製TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN479等のトリアジン系紫外線吸収剤、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等を挙げることができる。
これらは、1種のみ単独で使用することも、2種以上を併用することもできる。
紫外線吸収剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分全量100質量部に対して、0.1~5質量部であることが好ましく、より好ましくは0.5~2質量部である。含有割合を0.1質量部以上とすると、接着力を高めることができ、5質量部以下とすることで、硬化性の低下を抑制することができる。
6-4.重合禁止剤
重合禁止剤としては、有機系重合禁止剤、無機系重合禁止剤、有機塩系重合禁止剤が挙げられる。
有機系重合禁止剤の具体例として、ハイドロキノン、tert-ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,4,6-トリ-tert-ブチルフェノール、4-tert-ブチルカテコール等のフェノール化合物、ベンゾキノン等のキノン化合物、ガルビノキシル、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル等の安定ラジカル、フェノチアジン、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム等が挙げられる。
無機系重合禁止剤の具体例として、塩化銅、硫酸銅及び硫酸鉄が挙げられる。
有機塩系重合禁止剤の具体例として、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩、アンモニウムN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等のニトロソ化合物、ジブチルジチオカルバミン酸銅が挙げられる。
これらは、1種のみ単独で使用することも、2種以上を併用することもできる。
これらの中でも、接着剤の着色が小さく、組成物の増粘やゲル化を防止して保存安定性を高くできる点で、安定ラジカル、ニトロソ化合物が好ましい。
重合禁止剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分全量100質量部に対して、0.0001~1質量部であることが好ましく、より好ましくは0.0005~0.5質量部である。含有割合を0.0001質量部以上とすると、組成物の熱安定性や光安定性を高めることができ、1質量部以下とすることで、組成物の光硬化性が優れたものとすることができる。
6-5.シランカップリング剤
シランカップリング剤の具体例としては、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
これらは、1種のみ単独で使用することも、2種以上を併用することもできる。
6-6.酸化防止剤
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、たとえば、ジt-ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を挙げることができる。市販されているものとしては、(株)アデカ製のAO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-60、AO-70、AO-80等が挙げられる。
リン系酸化防止剤の具体例としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、たとえば(株)アデカ製、アデカスタブPEP-4C、PEP-8、PEP-24G、PEP-36、HP-10、260、522A、329K、1178、1500、135A、3010等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤の具体例としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては(株)アデカ製AO-23、AO-412S、AO-503A等が挙げられる。
これらは、1種のみ単独で使用することも、2種以上を併用することもできる。これら酸化防止剤の好ましい組合せとしては、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用、及びフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の併用が挙げられる。
6-7.表面改質剤
表面改質剤としては、表面調整剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、スベリ性付与剤及び防汚性付与剤等が挙げられ、これら公知の表面改質剤を使用することができる。
これらのうち、シリコーン系表面改質剤及びフッ素系表面改質剤が好適に挙げられる。
シリコーン系表面改質剤の具体例としては、シリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、シリコーン鎖とポリエステル鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー等が挙げられる。
フッ素系表面改質剤の具体例としては、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー、並びに、パーフルオロアルキルエーテル鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー等が挙げられる。
又、耐久性を向上させるため、分子中にエチレン性不飽和基、好ましくは(メタ)アクリロイル基を有する表面改質剤を使用してもよい。
これらは、1種のみ単独で使用することも、2種以上を併用することもできる。
7.プラスチックフィルム用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物
本発明は、前記(A)~(E)成分を特定の割合で含有するプラスチックフィルム用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物である。
組成物の製造方法としては、前記(A)~(E)成分を混合し、必要に応じてさらにその他成分を混合し、常法に従い攪拌することにより製造することができる。
この場合、必要に応じて加熱することもできる。加熱温度としては、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良いが、30~80℃が好ましい。
25℃における組成物の粘度としては、基材に対する塗工性に優れる点で、10~1,000mPa・sが好ましい。
8.使用方法
本発明の組成物は、プラスチックフィルム同士の接着、プラスチックフィルムとこれ以外の種々の基材(以下、その他基材という)の接着に使用することができ、具体例としては、基材に塗布した後、もう一方の基材と貼り合せ、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
尚、本発明において、単に「基材」と表記した場合は、プラスチックフィルム及びその他基材の総称を意味する。
その他基材としては、紙及び金属等が挙げられる。
プラスチックフィルムとしては、親水性プラスチックフィルム及び疎水性プラスチックフィルムが挙げられる。
親水性プラスチックフィルムの具体例としては、ポリビニルアルコール系フィルム及びセルロースエステル系フィルム等が挙げられる。
疎水性プラスチックフィルムの具体例としては、ポリカーボネート系フィルム、ポリエチレンテレフタレート系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、アクリル系フィルム、アクリル/スチレン系フィルム、脂肪族ポリアミド(ナイロン)系フィルム、芳香族ポリアミド系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリエーテルサルホン系フィルム、ポリウレタン系フィルム、ポリイミド系フィルム、エチレン-酢酸ビニル共重合体系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリ塩化ビニリデン系フィルム、ポリエチレン系フィルム、ポリプロピレン系フィルム、ポリシクロオレフィン系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ABS系フィルム、塩素化ポリプロピレン系フィルム等が挙げられる。
紙の具体例としては、模造紙、上質紙、クラフト紙、アートコート紙、キャスターコート紙、純白ロール紙、パーチメント紙、耐水紙、グラシン紙及び段ボール紙等が挙げられる。
金属の具体例としては、金、銀、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、チタン、ステンレス及びクロムモリブデン鋼等が挙げられる。
基材に対する塗工は、従来知られている方法に従えばよく、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター及びカーテンコーター等の方法が挙げられる。
又、本発明の組成物の塗布厚さは、使用する基材及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは0.1~100μmであり、より好ましくは1~25μmである。
活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、X線及び電子線等が挙げられるが、安価な装置を使用することができるため、紫外線が好ましい。
紫外線により硬化させる場合の光源としては、様々のものを使用することができ、例えば加圧或いは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボンアーク灯及びLED等が挙げられる。これらの中でも、高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、メタルハライドランプは特に好ましい。紫外線の照射量は、UV-A領域(365nm近傍)において、200~2,000mJ/cm2であることが好ましく、300~1,500mJ/cm2がより好ましい。
電子線により硬化させる場合には、使用できる電子線照射装置としては種々の装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラーフ型及び共振変圧器型の装置等が挙げられる。電子線の吸収線量としては、1~200kGyが好ましく、10~100kGyがより好ましい。電子線の加速電圧としては、基材の膜厚に応じて80~300kVの範囲で適宜設定すれば良く、例えば、基材の膜厚が100μmであれば200kVが好ましい。電子線照射雰囲気の酸素濃度としては、500ppm以下が好ましく、300ppm以下がより好ましい。
9.積層体及びその製造方法
本発明の積層体は、本発明の組成物から形成される硬化物層の両面に基材を配置してなる積層体であって、基材の少なくとも一方がプラスチックフィルムである。
本発明の組成物は、基材として薄層被着体を接着する場合に好適であり、薄層被着体を接着する場合の使用方法は、ラミネートの製造において通常行われている方法に従えばよい。例えば、組成物を第1の薄層被着体に塗工し、必要に応じて乾燥させた後、これに第2の薄層被着体を貼り合わせ、活性エネルギー線の照射を行う方法等が挙げられる。
組成物の塗工方法、組成物の膜厚、活性エネルギー線の種類の照射条件等も前記した通りである。
薄層被着体としては、プラスチックフィルム、紙又は金属箔等が挙げられる。
プラスチックフィルムは、活性エネルギー線を透過できるものである必要があり、膜厚としては使用する薄層被着体及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは厚さが0.2mm以下である。
本発明の組成物は、これら薄層被着体の中でも、プラスチックフィルム同士の接着に好適に用いられ、さらに親水性プラスチックフィルム同士の接着、並びに、疎水性プラスチックフィルム及び親水性プラスチックフィルムの接着に好適に用いることができる。
又、被着体を接着する前に、層間接着力を大きくするために一方又は両方の表面に活性化処理を行うことができる。表面活性化処理としてはプラズマ処理、コロナ放電処理、薬液処理、粗面化処理及びエッチング処理、火炎処理等が挙げられ、これらを併用してもよい。
薄層被着体に対する塗工は、従来知られている方法に従えばよく、前記と同様の方法が挙げられる。
又、本発明の組成物の塗布厚さは、使用する薄層被着体及び用途に応じて選択すればよいが、前記と同様の塗布厚さが好ましい。
又、この場合においては、平面状態に限らず、曲面状態で接着を行うこともできる。
即ち、基材を、凹状態又は凸状態に折り曲げ、この状態で組成物を塗工後、もう一方の基材を貼り合せ、活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。
別の方法としては、基材を平面状態で本発明の組成物を塗工し、もう一方の基材を貼り合わせ、凹状態又は凸状態に折り曲げ、活性エネルギー線を照射して接着する方法が挙げられる。
この場合、平面状態で組成物を塗工する方法としては、前記した方法に従えば良い。曲面状態で組成物を塗工する方法としては、スプレー、ディップ、カーテンフローコーター、スクリーン印刷及びスロットダイコーター等を使用する方法が挙げられる。
以上の方法で、プラスチックフィルム/本発明の組成物から形成される硬化物層/プラスチックフィルムから構成される積層体、プラスチックフィルム/本発明の組成物から形成される硬化物層/その他基材から構成される積層体が製造される。
本発明の組成物から得られたラミネートフィルムの積層体は、高温及び高湿条件下における接着力に優れているため、液晶ディスプレイ等に用いる偏光板及び保護フィルム、位相差フィルムの光学フィルムに好適に使用できる。
(好ましい形態)
本発明の組成物は、特に偏光板及び位相差フィルム付き偏光板の製造に好ましく使用することができる。以下、偏光板の製造方法について説明する。
尚、本明細書においては、偏光子とは後述する偏光機能を持つフィルム又は膜のことを表し、偏光板とは偏光子の片側あるいは両側をフィルム又は膜で保護した、保護層付き偏光子のことを表す。又、位相差フィルム付き偏光板とは、偏光子又は偏光板に位相差フィルムを貼合するか、あるいはコーティングにより位相差機能を有する膜を形成したものを表す。
前記した通り、本発明の組成物は、親水性プラスチックフィルム同士、並びに、疎水性プラスチックフィルム及び親水性プラスチックフィルムの接着に好ましく使用でき、偏光板の製造においては、偏光子として使用するポリビニルアルコール系偏光子フィルム、偏光子の保護フィルムとして使用するセルロースエステル系フィルムが親水性プラスチックフィルムに相当し、ポリカーボネート系フィルム、ポリエチレンテレフタレート系フィルム、アクリル系フィルム、ポリシクロオレフィン系フィルム等が疎水性プラスチックフィルムに相当する。
本発明の組成物は、偏光子と保護フィルムの接着や偏光板と位相差フィルムの接着に使用することができる。
偏光子とは、自然光からある一方向の直線偏光を選択的に透過する機能を有するものである。
偏光子の具体例としては、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を吸着、配向させたヨウ素系偏光子、ポリビニルアルコール系フィルムに二色性の染料を吸着、配向させた染料系偏光子、(リオトロピック)液晶状態の色素をコーティングし、配向、固定化した塗布型偏光子等が挙げられる。
これら、ヨウ素系偏光子、染料系偏光子、塗布型偏光子は、自然光からある一方向の直線偏光を選択的に透過し、他の一方向の直線偏光を吸収する機能を有するもので、吸収型偏光子と呼ばれている。
上記ヨウ素系偏光子及び染料系偏光子では、通常、その片面又は両面に保護層を設けるが、本発明の組成物は、偏光子と保護フィルムの接着に使用することができる。
保護層で使用する保護フィルムの具体例として、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロース等のセルロースエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリエチレンテレフタレート系フィルム、アクリル系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリエーテルサルホン系フィルム、ノルボルネンのようなシクロオレフィンをモノマーとするポリシクロオレフィン系フィルム、脂肪族ポリアミド(ナイロン)系フィルム等が挙げられる。
次に、本発明の組成物は、偏光板と位相差フィルムの接着に使用することもできる。
この場合、偏光板としては、その片面又は両面に保護層を有するものを使用することができる。
この場合、保護層の具体例としては、前記保護フィルムを貼合したものでも、コーティングによって形成された保護膜であっても良い。
片面にのみ保護層を設けた偏光板は、位相差フィルムと接着する面が、保護層のある面であっても、保護層のない面であっても良い。
位相差フィルムとしては、種々のものが使用でき、一軸又は二軸延伸等の加工が施された光学用フィルム、ないしは液晶性の化合物等を基材に塗布し、配向、固定化の加工をした光学用フィルム等が挙げられ、三次元屈折率の大小関係(屈折率楕円体)を使用条件に合わせて制御したものである。主に、液晶ディスプレイの液晶層の着色による補償や視野角による位相差の変化を補償するために用いられる。
位相差フィルムの具体例を挙げると、延伸等の加工が施される光学フィルムの素材としては、ポリエチレン系フィルム、ポリプロピレン系フィルム、ポリシクロオレフィン系フィルムや、ポリカーボネート系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、ポリスチレン系フィルム、アクリル系フィルム、ポリアリレート系フィルム及びポリアミド系フィルム等が例示できる。
前記したポリシクロオレフィンは、ノルボルネン、テトラシクロドデセンや、それらの誘導体等のシクロオレフィンから得られる樹脂の一般的な総称であり、たとえば、特開平3-14882号公報、特開平3-122137号公報等に記載されているものが挙げられる。
具体的にはシクロオレフィンの開環重合体、シクロオレフィンの付加重合体、シクロオレフィンとエチレン、プロピレン等のα-オレフィンとのランダム共重合体、又これらを不飽和カルボン酸やその誘導体等で変性したグラフト変性体等が例示できる。さらには、これらの水素化物があげられる。市販品としては、日本ゼオン(株)製のゼオネックス、ゼオノア、JSR(株)製のアートン、TICONA社製のトーパス等が挙げられる。
又、液晶性の化合物等を基材に塗布し、配向、固定化の加工をした光学用フィルムとしては、“WVフィルム”〔富士フィルム(株)製〕、“LCフィルム”、“NHフィルム”〔いずれもJX日鉱日石エネルギー(株)製〕等の市販品が挙げられる。
本発明の組成物を使用して、偏光板又は位相差フィルム付き偏光板を製造する方法について以下説明する。
当該製造方法としては、下記工程[1]~[3]を含む方法が挙げられる。
[1]本発明の組成物を、被着体となる偏光子、偏光板、保護フィルム、保護膜、位相差フィルム、位相差膜のいずれかに塗工する工程、
[2]前記組成物を塗工したフィルムに、もう一方の被着体となる偏光子、偏光板、保護フィルム、保護膜、位相差フィルム、位相差膜のいずれかを貼り合わせる工程、
[3]フィルムを貼り合わせた後、本発明の組成物の塗布された基材越しに活性エネルギー線を照射する工程。
保護フィルム又は位相差フィルムを片側だけに貼合する場合は、上記手順により偏光板又は位相差フィルム付き偏光板を製造可能であるが、両側に貼合する場合は、工程[1]及び[2]を2回繰り返した後に工程[3]を実施しても良いし、工程[1]、[2]及び[3]を2回繰り返しても良い。
前記工程[1]における塗工方法、前記工程[3]における活性エネルギー線照射方法は、前記と同様の方法で行えば良い。
又、前記した様に、曲面状態で接着することもできる。
位相差フィルム付き偏光板を円偏光板として使用する場合、広帯域に渡り円偏光状態にするためには、位相差フィルム付き偏光板の位相差フィルム側に、位相差の異なる位相差フィルムをさらに貼り合せることもできる。
具体的には、偏光子フィルムに対して、各波長に対して1/2波長を有する位相差フィルムを貼り合せ、さらに各波長に対して1/4波長を有する位相差フィルムを貼り合せる方法がある。この場合は、工程[1]及び[2]を3回繰り返した後に工程[3]を実施しても良いし、工程[1]、[2]及び[3]を3回繰り返しても良い。
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は、これらの例によって限定されるものではない。
尚、以下の各例における「部」は質量部を意味する。
1.製造例
1)製造例1〔(B)成分の製造〕
攪拌機を備えた500mL反応容器に、イソホロンジイソシアネート23g(0.10
モル)、希釈剤としてテトラヒドロフルフリルアクリレート(以下、「THFA」という。)を194g、触媒としてジブチルスズジラウレートを0.16g、重合禁止剤として2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール 0.10gを入れ、5容量%の酸素を含む窒素の雰囲気下、これらを攪拌しながら液温が70℃になるまで加温した。
反応溶液に水酸基価が55mgKOH/gのポリエステルポリオール((株)豊国製油製ポリエステルポリオールHS 2F―233AN、アジピン酸とネオペンチルグリコールのエステル化物)を167g(0.082モル)を1時間かけて滴下した。内温を80℃に上げ、1,4-ブタンジオールを0.93g(0.01モル)加えてさらに12時間、2-ヒドロキシエチルアクリレートを4.32g(0.037モル)加えてさらに12時間反応させた。
赤外線吸収スペクトル装置(Perkin Elmer製FT-IR Spectrum100)により透過法でスペクトルを測定し、イソシアネート基が完全に消費されたことを確認した。得られた反応物は、ウレタンアクリレート(以下、「UA1」という)50部とTHFA50部を含む混合物であった。尚、後記表1においては、組成物の成分として、UA1とTHFAの割合を分けて記載している。
得られたUA1を、GPC(溶媒:テトラヒドロフラン、カラム:Waters製HSPgel HR MB-L)により測定した結果、ポリスチレン換算のMwは42,000であった。
2.実施例1~16、比較例1~3
1)活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の調製
下記表1に示す(A)~(E)成分及びその他成分を、60℃で1時間加熱撹拌して溶解させ、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を調製した。
得られた表1の組成物を使用し、後記する評価を行った。それらの結果を表1に示す。
尚、表1における各成分の数字は質量部を意味する。
又、表1における略号は下記を意味する。
◆(A)成分
・EXA:ビスフェノールAジグリシジルエーテル、DIC(株)製エピクロンEXA-850CRP
・SR14BJ:1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、阪本薬品工業(株)製SR-14BJ
◆(B)成分
・UN9200A:ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレート(Mw15,000)、根上工業(株)製アートレジンUN-9200A
・UN9000PEP:ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレート(Mw5,000)、根上工業(株)製アートレジンUN-9000PEP
・UA1:製造例1で製造したポリエステル骨格ウレタンアクリレート(Mw42,000)
・UN6202:ポリエーテル骨格ウレタンアクリレート(Mw11,000)、根上工業(株)製アートレジンUN-6202
◆(C)成分
・4HBA:4-ヒドロキシブチルアクリレート、大阪有機化学工業(株)製ビスコート4-HBA
・HPA:2-ヒドロキシプロピルアクリレート、共栄社化学(株)製ライトエステルHOP-A
◆(D)成分
・938:ジアリールヨードニウム塩系光カチオン開始剤、ランブソンジャパン(株)製スピードキュア938
・CPI:トリアリールスルホニウム塩系光カチオン開始剤、サンアプロ(株)製CPI-110P
◆(E)成分
・DETX:2,4-ジエチルチオキサントン、日本化薬(株)製DETX-S
・SBPI714:1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、双邦實業社製SB-PI714
◆その他成分
(G)成分
・THFA:テトラヒドロフルフリルアクリレート、大阪有機化学工業(株)製ビスコート#150
・HX220:カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート(カプロラクトン変性量:2モル)、日本化薬(株)製カヤキュアHX-220
・HX620:カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート(カプロラクトン変性量:6モル)、日本化薬(株)製カヤキュアHX-620
重合禁止剤
・TEMPOL:4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル
・Q1301:N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩、和光純薬工業(株)製Q-1301
紫外線吸収剤
・Ti900:ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、BASFジャパン(株)製チヌビン900
2)活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の評価
得られた組成物の25℃における粘度を、E型粘度計を用いて測定した。それらの結果を表1に示す。
なお、実施例1~16の組成物を、80℃、24時間加熱した後の粘度は、初期値から2倍未満であり、保存安定性に優れた。
3)積層体の製造
(偏光子の製造例)
ヨウ素0.05質量部、ヨウ化カリウム0.5質量部を水100質量部に溶解させて染色液を調製した。
この染色液を55℃に加熱し、厚さ75μmのポリビニルアルコール系フィルム〔(株)クラレ製ビニロンフィルムVF-PS〕を1分浸漬した後、フィルムを一方向に6倍に延伸した。さらに、染色後の洗浄をホウ酸4質量部、ヨウ化カリウム6質量部を水90質量部に溶解させた水溶液中で行い、その後乾燥させて、厚さ30μmの偏光子〔以下、「PVA-P」という。〕を作製した。尚、PVA-Pの23℃における水の接触角は、接触角測定装置(英弘精機(株)製SCA20)を用いて、室温23℃、50%RH環境下、滴下量4マイクロリットルで測定した結果、57°であった。
(偏光板の製造)
厚さ80μmのUV吸収剤入りトリアセチルセルロースフィルム〔富士フィルム(株)製フジタックTD 80UL。以下、「TAC」という。〕上に、易接着処理としてコロナ処理(ナビタス製ポリダイン1、出力0.1kW、処理速度1秒/cm)を実施した。尚、TACの23℃における水の接触角は、前記と同様に測定した結果、66°であった。
続いて、前記で得られた偏光子PVA-Pに、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物をバーコーターにより5μmの厚みに塗布した。
これに、コロナ処理済TACをラミネートした後、裏返し、同様に活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の塗工と、厚さ125μmのポリカーボネートフィルム〔帝人(株)製パンライトPC-2151。以下、「PC」という。〕のラミネートを行った。尚、PCの23℃における水の接触角は、前記と同様に測定した結果、80°であった。
その後、アイグラフィックス(株)製のコンベア式紫外線照射装置(160W/cmメタルハライドランプ、UV-A領域の照射強度500mW/cm2、積算光量1,000mJ/cm2、いずれもヘレウス(株)製UV POWER PUCKの測定値)を用いて、前記ラミネートフィルムの表裏を各1パスずつ紫外線照射し硬化させ、偏光板を得た。
4)積層体の評価方法
◆剥離強度
前記2.3)で得られた偏光板を、両面テープを介してガラスに貼り付け、TACと偏光子PVA-Pとの剥離強度、及び、PCと偏光子PVA-Pとの剥離強度をそれぞれ、下記条件で測定した。それらの結果を表1に示す。
・引張試験機:インストロンジャパンカンパニーリミテッド製インストロン5564
・試験片:幅25mm×100mm
・試験方法:90°剥離
・剥離速度:200mm/min
Figure 0007331832000001
5)評価結果
実施例1~16の結果から明らかなように、本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を用いた場合、親水性プラスチックフィルム同士(TACとPVA-P)の接着性、並びに、疎水性プラスチックフィルム(PC)と親水性プラスチックフィルム(PVA-P)の接着性のいずれにも優れた。
これらの中でも、(A)~(E)成分に加えて、さらに、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートを含有する組成物(実施例6及び同7)や、紫外線吸収剤を含有する組成物(実施例8)は、親水性プラスチックフィルム同士の剥離強度測定において材破するほど接着性に優れる上、疎水性プラスチックフィルムと親水性プラスチックフィルムの接着性が最も優れた。
ここで、(B)成分以外が一定条件において、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートを含有する組成物(実施例1、11)や、ポリエステル骨格ウレタンアクリレートを含有する組成物(実施例12)は、ポーテル骨格ウレタンアクリレートを含有する組成物(実施例13)よりも、親水性プラスチックフィルム同士の接着性が特に優れた。
これに対して、本発明の(A)成分の含有割合が硬化性成分100質量%中に15質量%未満である組成物(比較例1)、本発明の(B)成分を含まない組成物(比較例2)、及び、本発明の(C)成分を含まない組成物(比較例3)は、疎水性プラスチックフィルムと親水性プラスチックフィルムの接着性が非常に低いものであった。
本発明の組成物は、各種プラスチックフィルムの接着剤として、中でも親水性プラスチックフィルム同士、並びに、疎水性プラスチックフィルムと親水性プラスチックフィルムの接着剤として使用することができ、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ等で使用される各種光学フィルムに好適に使用できる。具体的には、偏光板、位相差フィルム、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、レンズシート、拡散フィルム、防指紋やアンチグレア等の機能性を付与したハードコートフィルム、及び、タッチパネルの前面板等の光学フィルムが挙げられ、特に偏光板の製造に好適に使用できる。

Claims (14)

  1. 硬化性成分及び重合開始剤から少なくとも構成され、当該硬化性成分が下記(A)~(C)成分から少なくとも構成され、当該重合開始剤が下記(D)及び(E)成分から少なくとも構成され、
    (A)成分:分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物
    (B)成分:ウレタン(メタ)アクリレート
    (C)成分:分子内に水酸基及びエチレン性不飽和基をそれぞれ1個以上有する化合物
    (D)成分:光カチオン重合開始剤
    (E)成分:光ラジカル重合開始剤
    硬化性成分全量100質量%中に、前記(A)~(C)成分を下記割合で含有し、
    (A)成分:15~80質量%
    (B)成分:~30質量%
    (C)成分:5~55質量%
    硬化性成分全量100質量部に対して前記(D)及び(E)成分を下記割合で含有する、プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
    (D)成分:0.1~10質量部
    (E)成分:0.1~15質量部
  2. 前記(B)成分が、重量平均分子量が1,000~50,000であるウレタン(メタ)アクリレートを含有する、請求項1に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
  3. 前記(B)成分が、分子内に(メタ)アクリロイル基を2個有するウレタン(メタ)アクリレートを含有する、請求項1又は請求項2に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
  4. 前記(C)成分が、分子内に水酸基及びエチレン性不飽和基をそれぞれ1個有する化合物を含有する、請求項1~請求項3のいずれか1項に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
  5. 前記(C)成分が、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート及び2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1つの化合物を含有する、請求項4に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
  6. 前記(D)成分が、ジアリールヨードニウム塩を含有する、請求項1~請求項5のいずれか1項に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
  7. さらに、硬化性成分として、(G)成分:(B)及び(C)成分以外の(メタ)アクリロイル基含有化合物を含む、請求項1~請求項6のいずれか1項に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
  8. (G)成分として、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートを含有する、請求項7に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
  9. さらに、紫外線吸収剤を含有する、請求項1~請求項8のいずれか1項に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
  10. 前記プラスチック製フィルム又はシートが、親水性プラスチック製フィルム又はシートであって、偏光板製造用として用いられる、請求項1~請求項9のいずれか1項に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
  11. 前記親水性プラスチック製フィルム又はシートが、ポリビニルアルコール系偏光子フィルム又はシートであって、偏光板製造用として用いられる、請求項10に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
  12. 請求項1~11のいずれか1項に記載の組成物から形成される硬化物層の両面に基材を配置してなる積層体であって、基材の少なくとも一方がプラスチック製フィルム又はシートである積層体。
  13. 請求項1~11のいずれか1項に記載の組成物から形成される硬化物層の両面に基材を配置してなる偏光板であって、基材の一方がポリビニルアルコール系偏光子フィルム又は
    シートであり、基材のもう一方がプラスチック製フィルム又はシートである偏光板。
  14. 少なくとも一方がプラスチック製フィルム又はシートである2つの基材を、請求項1~請求項11のいずれか1項に記載の組成物を用いて貼着し、これに活性エネルギー線を照射する、積層体の製造方法。
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