JP2023169633A - 光学積層体 - Google Patents

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【課題】光硬化性樹脂層と液晶位相差層とがこの順に隣接して積層された光学積層体であって、熱による位相差値の上昇が抑制された光学積層体を提供すること。【解決手段】光硬化性樹脂層と液晶位相差層とを備え、光硬化性樹脂層と液晶位相差層とは隣接して積層され、光硬化性樹脂層は、光硬化性樹脂の硬化物と式(a)0.5≦Par[式中、Par=Nar/Nであり、Narは、式(a)を満たす光増感剤中の2個以上の芳香族環が連続して縮合した骨格を構成する原子の個数と、2つの芳香族環の各々のオルト位同士が0~1個の原子を介して環を形成して縮合した骨格を構成する原子の個数との和を表し、芳香族環は芳香族ヘテロ環であってよく、Nは、式(a)を満たす光増感剤中の水素を除く原子の個数を表す]を満たす光増感剤とを含み、光硬化性樹脂層は式(a)を満たす光増感剤を光硬化性樹脂100質量部に対し0.1質量部以上1.9質量部以下含む、光学積層体。【選択図】図1

Description

本発明は、光学積層体に関する。
画像表示装置において、画像表示パネルの視認側に、直線偏光板及び位相差層が光硬化型接着剤を介して積層された円偏光板が配置される場合がある。特許文献1及び2には、エポキシ基またはオキセタニル基を有する重合性化合物を含む光硬化型接着剤が提案されている。
特開2019-91029号公報 特開2021-179599号公報
重合性液晶化合物を液晶状態で硬化させた液晶位相差層をある特定の芳香族化合物を含んだ接着剤を介して直線偏光板のような光学部材と接合した場合、過酷な使用条件下において色変化が生じ易い傾向がある。
本発明の目的は、光硬化性樹脂層と液晶位相差層とがこの順に隣接して積層された光学積層体であって、色変化を生じにくい光学積層体を提供することである。
本発明は、以下の光学積層体および画像表示装置を提供する。
[1] 光硬化性樹脂層と液晶位相差層とを備える光学積層体であって、
前記光硬化性樹脂層と前記液晶位相差層とは隣接して積層され、
前記光硬化性樹脂層は、光硬化性樹脂の硬化物と下記式(a)を満たす光増感剤とを含み、
前記光硬化性樹脂層は、下記式(a)を満たす光増感剤を前記光硬化性樹脂100質量部に対し0.1質量部以上1.9質量部以下含む、光学積層体。
(a) 0.5≦Par
[式中、Par=Nar/Nであり、
arは、前記式(a)を満たす光増感剤中の2個以上の芳香族環が連続して縮合した骨格を構成する原子の個数と、2つの芳香族環の各々のオルト位同士が0~1個の原子を介して環を形成して縮合した骨格を構成する原子の個数との和を表し、前記芳香族環は芳香族ヘテロ環であってよく、
Nは、前記式(a)を満たす光増感剤中の水素を除く原子の個数を表す]
[2] 前記式(a)を満たす光増感剤は、ナフタレン骨格、アントラセン骨格およびチオキサントン骨格からなる群から選択される少なくとも1つの骨格を有する、[1]に記載の光学積層体。
[3] 前記液晶位相差層の位相差値は、波長λ[nm]における位相差値をRe(λ)としたとき、下記式(b)を満たす、[1]または[2]に記載の光学積層体。
(b) Re(450)<Re(550)<Re(630)
[4] 前記液晶位相差層の波長370nmにおける光線透過率は10%以下である、[1]~[3]のいずれかに記載の光学積層体。
[5] 前記光硬化性樹脂層の前記液晶位相差層側とは反対側に直線偏光板をさらに備える、[1]~[5]のいずれかに記載の光学積層体。
[6] 前記直線偏光板は、波長370nmにおける光線透過率が10%以下である樹脂フィルムを備える、[5]に記載の光学積層体。
[7] [1]~[6]のいずれかに記載の光学積層体を備える画像表示装置。
本発明によれば、光硬化性樹脂層と液晶位相差層とがこの順に隣接して積層された光学積層体であって、色変化を生じにくい光学積層体を提供することができる。
本発明の光学積層体の層構成の一例を示す概略断面図である。 本発明の光学積層体の層構成の一例を示す概略断面図である。 本発明の光学積層体の層構成の一例を示す概略断面図である。 本発明の光学積層体の層構成の一例を示す概略断面図である。 本発明の光学積層体の層構成の一例を示す概略断面図である。
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の全ての図面においては、各構成要素を理解し易くするために縮尺を適宜調整して示しており、図面に示される各構成要素の縮尺と実際の構成要素の縮尺とは必ずしも一致しない。
[光学積層体]
本発明の光学積層体は、光硬化性樹脂層と液晶位相差層とを備える光学積層体であって、光硬化性樹脂層と液晶位相差層とは隣接して積層され、光硬化性樹脂層は光硬化性樹脂の硬化物と式(a)を満たす光増感剤とを含み、光硬化性樹脂層は式(a)を満たす光増感剤を光硬化性樹脂100質量部に対し0.1質量部以上1.9部以下含む。
(a) 0.5≦Par
[式中、Par=Nar/Nであり、
arは、式(a)を満たす光増感剤中の2個以上の芳香族環が連続して縮合した骨格を構成する原子の個数と、2つの芳香族環の各々のオルト位同士が0~1個の原子を介して環を形成して縮合した骨格を構成する原子の個数との和を表し、芳香族環は芳香族ヘテロ環であってよく、
Nは、式(a)を満たす化合物中の水素を除く原子の個数を表す]
光学積層体について図1を参照しながら説明する。図1に示す光学積層体1は、光硬化性樹脂層10と液晶位相差層20とを備える。光学積層体1は、他の光学部材または層をさらに備えることができる。他の光学部材または層としては、例えば後述の直線偏光板、位相差板、貼合層、保護フィルム、ハードコート層(HC層)およびオーバーコート層(OC層)等が挙げられる。
(式(a)を満たす光増感剤)
光硬化性樹脂層10が式(a)を満たす光増感剤を光硬化性樹脂100質量部に対し0.1質量部以上1.9質量部以下含むことにより、光硬化性樹脂層と液晶位相差層とが隣接して積層されている場合でも、熱による色変化が抑制され易くなる傾向となる。従来、位相差層が重合性液晶化合物を液晶状態で硬化させた液晶硬化層である場合、位相差層が紫外線領域の波長(360nm付近)の光線を吸収し、光硬化型接着剤を十分に硬化させにくい場合があった。そのため、接着剤層が可視光線を吸収して硬化することができるように、光硬化性樹脂層を形成する光硬化性樹脂組成物に重合開始剤による光硬化性成分の重合を促進する可視光型光増感剤を配合させる場合があった。しかしながら、可視光型光増感剤を用いて得られた光学積層体は、過酷な使用条件下において色変化を生じさせ易くする傾向にあることが分かった。本発明者の検討の結果、式(a)を満たす光増感剤を光硬化性樹脂100質量部に対し0.1質量部以上1.9質量部以下含む場合、十分に硬化し易くなるとともに、熱による色変化を生じにくいが抑制され易くなることが見出された。
光硬化性樹脂層10は、熱による光学積層体の色変化抑制の観点から式(a)を満たす光増感剤を光硬化性樹脂100質量部に対し好ましくは0.2質量部以上1.5質量部以下、より好ましくは0.3質量部以上1.2質量部以下、さらに好ましくは0.4質量部以上0.8質量部以下含む。光硬化性樹脂層10中の式(a)を満たす光増感剤の含有量は、硬化する前の光硬化性樹脂組成物中の式(a)を満たす光増感剤の含有量と同一であることができる。
光硬化性樹脂層10は、光増感剤として式(a)を満たす光増感剤のみを含んでよく、式(a)を満たす光増感剤以外の光増感剤を含んでもよい。
式(a)を満たす光増感剤は、2個以上の芳香族環(芳香族ヘテロ環であってよい)が連続して縮合した骨格(以下、縮合環骨格Aともいう)、および2つの芳香族環(芳香族ヘテロ環であってよい)の各々のオルト位同士が0~1個の原子を介して環(芳香族環および芳香族ヘテロ環ではない)を形成して縮合した環骨格(以下、縮合環骨格Bともいう)の少なくともいずれか一方の骨格を有する。
縮合環骨格Aとしては、例えば芳香族環(芳香族ヘテロ環であってよい)が少なくとも2個以上縮合し、炭素原子数が10個以上である構造を有する骨格が挙げられる。縮合環骨格Aとしては、例えば下記式で表される構造が挙げられる。
Figure 2023169633000002
縮合環骨格Aとしては、好ましくはナフタレン骨格[上記式1)]、アントラセン骨格[上記式4)]である。
縮合環骨格Bとしては、例えば2つの芳香族環(芳香族ヘテロ環であってよい)の各々のオルト位同士が0~1個の炭素原子、硫黄原子、酸素原子、窒素原子を介して環を形成して縮合した骨格であってよい。縮合環骨格Bとしては、例えば下記式で表される構造が挙げられる。
Figure 2023169633000003
縮合環骨格Bとしては、好ましくはチオキサントン骨格[上記式20)]である。
式(a)を満たす光増感剤は、例えばナフタレン骨格、アントラセン骨格およびチオキサントン骨格からなる群から選択される少なくとも1つの骨格を有することができる。
式(a)を満たす光増感剤としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
4-メトキシ-1-ナフトール、
4-エトキシ-1-ナフトール、
4-プロポキシ-1-ナフトール、
4-ブトキシ-1-ナフトール、
4-ヘキシルオキシ-1-ナフトール、
1,4-ジメトキシナフタレン、
1-エトキシ-4-メトキシナフタレン、
1,4-ジエトキシナフタレン、
1,4-ジプロポキシナフタレン、
1,4-ジブトキシナフタレン、
2,6-ジメトキシナフタレン、
2-エトキシ-6-メトキシナフタレン、
2,6-ジエトキシナフタレン、
2,6-ジプロポキシナフタレン、
2,6-ジブトキシナフタレン、
9,10-ジメトキシアントラセン、
9,10-ジエトキシアントラセン、
9,10-ジプロポキシアントラセン、
9,10-ジイソプロポキシアントラセン、
9,10-ジブトキシアントラセン、
9,10-ジペンチルオキシアントラセン、
9,10-ジヘキシルオキシアントラセン、
9,10-ビス(2-メトキシエトキシ)アントラセン、
9,10-ビス(2-エトキシエトキシ)アントラセン、
9,10-ビス(2-ブトキシエトキシ)アントラセン、
2-メチル-または2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、
2-メチル-または2-エチル-9,10-ジエトキシアントラセン、
2-メチル-または2-エチル-9,10-ジプロポキシアントラセン、
2-メチル-または2-エチル-9,10-ジイソプロポキシアントラセン、
2-メチル-または2-エチル-9,10-ジブトキシアントラセン、
2-メチル-または2-エチル-9,10-ジペンチルオキシアントラセン、
2-クロロチオキサントン、
2-メチルチオキサントン、
2,4-ジメチルチオキサントン、
2,4-ジクロロチオキサントン、
2,4-ジエチルチオキサントン、
2-イソプロピルチオキサントン、
4-イソプロピルチオキサントン、
2,4-ジイソプロピルチオキサントン、
2-ドデシルチオキサントン。
式(a)を満たす光増感剤は、可視光線、例えば波長360nm以上830nm以下の光線を吸収することができる。
式(a)を満たす光増感剤は市販品を用いることができる。市販品の例としては、例えば「アントラキュアーET2201」、「アントラキュアーUVS-1331」、「アントラキュアーUVS-1101」)(以上、川崎化成工業株式会社)、「KAYACURE DETX-S」(日本火薬株式会社)等が挙げられる。
(光硬化性樹脂層)
光硬化性樹脂層10は、例えば液晶位相差層20と他の光学部材とを接合するための機能を有する層であることができる。光硬化性樹脂層10は、液晶位相差層20が後述の液晶硬化層と配向層とを含む場合、液晶位相差層20の基材フィルムを剥離して露出させた配向層に接して積層されていてもよいし、または液晶位相差層20の液晶硬化層に接して積層されていてもよい。
光硬化性樹脂層10は、光硬化性樹脂と式(a)を満たす光増感剤とを含む光硬化性樹脂組成物を用いて形成することができる。光硬化性樹脂としては、例えば後述のカチオン重合性化合物およびラジカル重合性化合物が挙げられる。
光硬化性樹脂層10の厚みは例えば0.5μm以上10μm以下であってよく、好ましくは1.0μm以上8μm以下、より好ましくは1.5μm以上5μm以下である。
(カチオン重合性化合物)
カチオン重合性化合物は、紫外線、可視光、電子線、X線等の活性エネルギー線の照射や加熱によりカチオン重合反応が進行し、硬化する化合物またはオリゴマーをいい、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニル化合物等を例示することができる。中でも、好ましいカチオン重合性化合物はエポキシ化合物である。エポキシ化合物とは、分子内に1個以上、好ましくは2個以上のエポキシ基を有する化合物である。エポキシ化合物は、1種のみを単独で使用してもよいし2種以上を併用してもよい。エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、水素化エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等を挙げることができる。中でも、耐候性、硬化速度および接着性の観点から、エポキシ化合物は、脂環式エポキシ化合物や脂肪族エポキシ化合物を含むことが好ましく、脂環式エポキシ化合物を含むことがより好ましい。
脂環式エポキシ化合物は、脂環式環に結合したエポキシ基を分子内に1個以上有する化合物である。「脂環式環に結合したエポキシ基」とは、下記式(I)で示される構造における橋かけの酸素原子-O-を意味する。下記式(I)中、mは2~5の整数である。
Figure 2023169633000004
上記式(I)における(CH2m中の1個または複数個の水素原子を取り除いた形の基が他の化学構造に結合している化合物が、脂環式エポキシ化合物となり得る。(CH2m中の1個または複数個の水素原子は、メチル基やエチル基のような直鎖状アルキル基で適宜置換されていてもよい。
中でも、エポキシシクロペンタン構造〔上記式(I)においてm=3のもの〕や、エポキシシクロヘキサン構造〔上記式(I)においてm=4のもの〕を有する脂環式エポキシ化合物は、硬化物のガラス転移温度が高く、また偏光フィルムと保護フィルムの間の接着性の面でも有利である。以下に、脂環式エポキシ化合物の具体的な例を掲げる。ここでは、まず化合物名を挙げ、その後、それぞれに対応する化学式を示すこととし、化合物名とそれに対応する化学式には同じ符号を付す。
A:3,4-エポキシシクロヘキシルメチル 3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
B:3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル 3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、
C:エチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、
D:ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル) アジペート、
E:ビス(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル) アジペート、
F:ジエチレングリコールビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチルエーテル)、
G:エチレングリコールビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチルエーテル)、
H:2,3,14,15-ジエポキシ-7,11,18,21-テトラオキサトリスピロ[5.2.2.5.2.2]ヘンイコサン、
I:3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)-8,9-エポキシ-1,5-ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン、
J:4-ビニルシクロヘキセンジオキサイド、
K:リモネンジオキサイド、
L:ビス(2,3-エポキシシクロペンチル)エーテル、
M:ジシクロペンタジエンジオキサイド。
Figure 2023169633000005
Figure 2023169633000006
芳香族エポキシ化合物は、分子内に芳香族環とエポキシ基とを有する化合物である。その具体例は、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェールFのジグリシジルエーテル、ビスフェノールSのジグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ化合物またはそのオリゴマー;フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型のエポキシ樹脂;2,2’,4,4’-テトラヒドロキシジフェニルメタンのグリシジルエーテル、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル等の多官能型のエポキシ化合物;エポキシ化ポリビニルフェノール等の多官能型のエポキシ樹脂を含む。
芳香族エポキシ化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、デナコールEX-121、デナコールEX-141、デナコールEX-142、デナコールEX-145、デナコールEX-146、デナコールEX-147、デナコールEX-201、デナコールEX-203、デナコールEX-711、デナコールEX-721、オンコートEX-1020、オンコートEX-1030、オンコートEX-1040、オンコートEX-1050、オンコートEX-1051、オンコートEX-1010、オンコートEX-1011、オンコート1012(以上、ナガセケムテックス社製);オグソールPG-100、オグソールEG-200、オグソールEG-210、オグソールEG-250(以上、大阪ガスケミカル社製);HP4032、HP4032D、HP4700(以上、DIC社製);ESN-475V(新日鉄住金化学社製);エピコートYX8800、jER828EL(三菱化学社製);マープルーフG-0105SA、マープルーフG-0130SP(日油社製);エピクロンN-665、エピクロンHP-7200(以上、DIC社製);EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、XD-1000、NC-3000、EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H、NC-7000L(以上、日本化薬社製);アデカグリシロールED-501、アデカグリシロールED-502、アデカグリシロールED-509、アデカグリシロールED-529、アデカレジンEP-4000、アデカレジンEP-4005、アデカレジンEP-4100、アデカレジンEP-4901(以上、ADEKA社製);TECHMORE VG-3101L、EPOX-MKR710、EPOX-MKR151(以上、プリンテック社製)等が挙げられる。
水素化エポキシ化合物は、脂環式環を有するポリオールのグリシジルエーテルであり、芳香族ポリオールを触媒の存在下、加圧下で芳香環に選択的に水素化反応を行うことにより得られる核水添ポリヒドロキシ化合物をグリシジルエーテル化したものであることができる。芳香族ポリオールの具体例は、例えば、ビスフェノールA、ビスフェールF、ビスフェノールS等のビスフェノール型化合物;フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂;テトラヒドロキシジフェニルメタン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ポリビニルフェノール等の多官能型の化合物を含む。芳香族ポリオールの芳香環に水素化反応を行って得られる脂環式ポリオールにエピクロロヒドリンを反応させることにより、グリシジルエーテルとすることができる。水素化エポキシ化合物の中でも好ましいものとして、水素化されたビスフェノールAのジグリシジルエーテルが挙げられる。
脂肪族エポキシ化合物は、脂肪族炭素原子に結合するオキシラン環(3員の環状エーテル)を分子内に少なくとも1個有する化合物である。例えば、ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル等の単官能のエポキシ化合物;1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の2官能のエポキシ化合物;トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の3官能以上のエポキシ化合物;4-ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド等の、脂環式環に直接結合するエポキシ基1個と、脂肪族炭素原子に結合するオキシラン環とを有するエポキシ化合物等がある。中でも、接着性の観点から、脂肪族炭素原子に結合するオキシラン環を分子内に2個有する2官能のエポキシ化合物(脂肪族ジエポキシ化合物ともいう)が好ましい。かかる好適な脂肪族ジエポキシ化合物は、例えば、下記式(II)で表すことができる。
Figure 2023169633000007
上記式(II)中のYは、炭素数2~9のアルキレン基、エーテル結合が介在している総炭素数4~9のアルキレン基、または脂環構造を有する炭素数6~18の2価の炭化水素基である。
上記式(II)で表される脂肪族ジエポキシ化合物は、具体的には、アルカンジオールのジグリシジルエーテル、繰り返し数4程度までのオリゴアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、または脂環式ジオールのジグリシジルエーテルである。
上記式(II)で表される脂肪族ジエポキシ化合物を形成し得るジオール(グリコール)の具体例を以下に掲げる。アルカンジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-2,4-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、3,5-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール等がある。オリゴアルキレングリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール等がある。脂環式ジオールとしては、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等がある。
カチオン重合性化合物の1つであるオキセタン化合物は、分子内に1個以上のオキセタン環(オキセタニル基)を含有する化合物であり、その具体例は、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン(オキセタンアルコールとも呼ばれる。)、2-エチルヘキシルオキセタン、1,4-ビス〔{(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ}メチル〕ベンゼン(キシリレンビスオキセタンとも呼ばれる。)、3-エチル-3〔{(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ}メチル〕オキセタン、3-エチル-3-(フェノキシメチル)オキセタン、3-(シクロヘキシルオキシ)メチル-3-エチルオキセタンを含む。オキセタン化合物は、カチオン重合性化合物の主成分として用いてもよいし、エポキシ化合物と併用してもよい。オキセタン化合物を併用することで、硬化速度や接着性を向上できることがある。
カチオン重合性化合物となり得るビニル化合物としては、脂肪族または脂環式のビニルエーテル化合物が挙げられ、その具体例は、例えば、n-アミルビニルエーテル、i-アミルビニルエーテル、n-ヘキシルビニルエーテル、n-オクチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、n-ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、オレイルビニルエーテル等の炭素数5~20のアルキルまたはアルケニルアルコールのビニルエーテル;2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、3-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル;シクロヘキシルビニルエーテル、2-メチルシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等の脂肪族環または芳香族環を有するモノアルコールのビニルエーテル;グリセロールモノビニルエーテル、1,4-ブタンジオールモノビニルエーテル、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ペンタエリトリトールジビニルエーテル、ペンタエリトリトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、1,4-ジヒドロキシシクロヘキサンモノビニルエーテル、1,4-ジヒドロキシシクロヘキサンジビニルエーテル、1,4-ジヒドロキシメチルシクロヘキサンモノビニルエーテル、1,4-ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテル等の多価アルコールのモノ~ポリビニルエーテル;ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルモノビニルエーテル等のポリアルキレングリコールモノ~ジビニルエーテル;グリシジルビニルエーテル、エチレングリコールビニルエーテルメタクリレート等のその他のビニルエーテルを含む。ビニル化合物は、カチオン重合性化合物の主成分として用いてもよいし、エポキシ化合物、またはエポキシ化合物およびオキセタン化合物と併用してもよい。ビニル化合物を併用することで、硬化速度や接着剤の低粘度化を向上できることがある。
カチオン重合性化合物は、上記以外の他の硬化性化合物をさらに含むことができる。他の硬化性化合物は、その具体例は、ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物のような上記以外の他のカチオン重合性化合物である。
光硬化性樹脂組成物は、光硬化性樹脂の全量を100質量%とするとき、カチオン重合性化合物(光硬化性樹脂組成物に含まれるすべてのカチオン重合性化合物の含有量であり、2種以上のカチオン重合性化合物が含まれる場合にはそれらの合計含有量)の含有量は、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、100質量%であることがさらに好ましい。
光硬化性樹脂組成物はカチオン重合性化合物を含む場合、光カチオン重合開始剤を含むことが好ましい。光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、X線、または電子線のような活性エネルギー線の照射によって、カチオン種またはルイス酸を発生し、カチオン硬化性化合物の重合反応を開始させるものである。光カチオン重合開始剤は、光で触媒的に作用するため、光カチオン硬化性化合物に混合しても保存安定性や作業性に優れる。活性エネルギー線の照射によりカチオン種またはルイス酸を生じる化合物として、例えば、芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩のようなオニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、鉄-アレーン錯体等を挙げることができる。
芳香族ヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウムカチオンを有する化合物であり、当該カチオンとして、典型的にはジフェニルヨードニウムカチオンを挙げることができる。芳香族スルホニウム塩は、トリアリールスルホニウムカチオンを有する化合物であり、当該カチオンとして、典型的にはトリフェニルスルホニウムカチオンや4,4’-ビス(ジフェニルスルホニオ)ジフェニルスルフィドカチオン等を挙げることができる。芳香族ジアゾニウム塩は、ジアゾニウムカチオンを有する化合物であり、当該カチオンとして、典型的にはベンゼンジアゾニウムカチオンを挙げることができる。また、鉄-アレーン錯体は、典型的にはシクロペンタジエニル鉄(II)アレーンカチオン錯塩である。
上に示したカチオンは、アニオン(陰イオン)と対になって光カチオン重合開始剤を構成する。光カチオン重合開始剤を構成するアニオンの例を挙げると、特殊リン系アニオン[(Rf)nPF6-n-、ヘキサフルオロホスフェートアニオンPF6 -、ヘキサフルオロアンチモネートアニオンSbF6 -、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネートアニオンSbF5(OH)-、ヘキサフルオロアーセネートアニオンAsF6 -、テトラフルオロボレートアニオンBF4 -、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオンB(C65)4 -等がある。中でも、カチオン重合性化合物の硬化性および得られる接着剤層の安全性の観点から、特殊リン系アニオン[(Rf)nPF6-n-、ヘキサフルオロホスフェートアニオンPF6 -であることが好ましい。
光カチオン重合開始剤は、1種のみを単独で使用してもよいし2種以上を併用してもよい。中でも、芳香族スルホニウム塩は、300nm付近の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械的強度や接着強度を有する硬化物を与えることができるため好ましく用いられる。
光カチオン重合開始剤の配合量は、カチオン重合性化合物100質量部に対して通常、0.5~10質量部であり、好ましくは6質量部以下である。光カチオン重合開始剤を0.5質量部以上配合することにより、カチオン重合性化合物を十分に硬化させることができ、得られる光学積層体に高い機械的強度と接着強度を与えることができる。一方で、その量が過度に多くなると、硬化物中のイオン性物質が増加することで硬化物の吸湿性が高くなり、偏光子の耐久性が低下する可能性がある。光硬化性樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、(メタ)アクリルウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリ(メタ)アクリルアミド系ポリマー;ポリビニルアルコール、およびエチレン-ビニルアルコール共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、(メタ)アクリル酸またはその無水物-ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール系ポリマー;カルボキシビニル系ポリマー;ポリビニルピロリドン;デンプン類;アルギン酸ナトリウム;ポリエチレンオキシド系ポリマー等が挙げられる。本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、メタクリルおよび/またはアクリルを意味し、「(メタ)アクリレート」などというときの「(メタ)」も同様の意味である。
(ラジカル重合性化合物)
ラジカル重合性化合物に含まれるラジカル重合性化合物は、紫外線、可視光、電子線、X線等の活性エネルギー線の照射や加熱によりラジカル重合反応が進行し、硬化する化合物またはオリゴマーをいい、具体的にはエチレン性不飽和結合を有する化合物を挙げることができる。エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル系化合物の他、スチレン、スチレンスルホン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、N-ビニル-2-ピロリドンのようなビニル化合物等が挙げられる。中でも、好ましいラジカル重合性化合物は(メタ)アクリル系化合物である。
(メタ)アクリル系化合物としては、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリレートモノマー、(メタ)アクリルアミドモノマー、および官能基含有化合物を2種以上反応させて得られ、分子内に少なくとも2個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリルオリゴマー等の(メタ)アクリロイル基含有化合物を挙げることができる。(メタ)アクリルオリゴマーは好ましくは、分子内に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリレートオリゴマーである。(メタ)アクリル系化合物は、1種のみを単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
(メタ)アクリレートモノマーとしては、分子内に1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する単官能(メタ)アクリレートモノマー、分子内に2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する2官能(メタ)アクリレートモノマー、分子内に3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレートモノマーが挙げられる。
単官能(メタ)アクリレートモノマーの例として、アルキル(メタ)アクリレートがある。アルキル(メタ)アクリレートにおいて、そのアルキル基は炭素数3以上であれば直鎖でも分岐していてもよい。アルキル(メタ)アクリレートの具体例を挙げると、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、ベンジル(メタ)アクリレートのようなアラルキル(メタ)アクリレート;イソボルニル(メタ)アクリレートのようなテルペンアルコールの(メタ)アクリレート;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートのようなテトラヒドロフルフリル構造を有する(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルメチルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートのようなアルキル基部位にシクロアルキル基を有する(メタ)アクリレート;N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートのようなアミノアルキル(メタ)アクリレート;2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートのようなアルキル部位にエーテル結合を有する(メタ)アクリレートも単官能(メタ)アクリレートモノマーとして用いることができる。
さらに、アルキル部位に水酸基を有する単官能(メタ)アクリレートや、アルキル部位にカルボキシル基を有する単官能(メタ)アクリレートも用いることができる。アルキル部位に水酸基を有する単官能(メタ)アクリレートの具体例は、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-または3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレートを含む。アルキル部位にカルボキシル基を有する単官能(メタ)アクリレートの具体例は、2-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトン(n≒2)モノ(メタ)アクリレート、1-[2-(メタ)アクリロイルオキシエチル]フタル酸、1-[2-(メタ)アクリロイルオキシエチル]ヘキサヒドロフタル酸、1-[2-(メタ)アクリロイルオキシエチル]コハク酸、4-[2-(メタ)アクリロイルオキシエチル]トリメリット酸、N-(メタ)アクリロイルオキシ-N’,N’-ジカルボキシメチル-p-フェニレンジアミンを含む。
(メタ)アクリルアミドモノマーは、好ましくはN-位に置換基を有する(メタ)アクリルアミドであり、そのN-位の置換基の典型的な例はアルキル基であるが、(メタ)アクリルアミドの窒素原子とともに環を形成していてもよく、この環は、炭素原子および(メタ)アクリルアミドの窒素原子に加え、酸素原子を環構成員として有してもよい。さらに、その環を構成する炭素原子には、アルキルやオキソ(=O)のような置換基が結合していてもよい。
N-置換(メタ)アクリルアミドの具体例は、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-t-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-ヘキシル(メタ)アクリルアミドのようなN-アルキル(メタ)アクリルアミド;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミドのようなN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミドを含む。また、N-置換基は水酸基を有するアルキル基であってもよく、その例として、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド等がある。さらに、上記した5員環または6員環を形成するN-置換(メタ)アクリルアミドの具体的な例としては、N-アクリロイルピロリジン、3-アクリロイル-2-オキサゾリジノン、4-アクリロイルモルホリン、N-アクリロイルピペリジン、N-メタクリロイルピペリジン等がある。
2官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ハロゲン置換アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、脂肪族ポリオールのジ(メタ)アクリレート、水添ジシクロペンタジエンまたはトリシクロデカンジアルカノールのジ(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールまたはジオキサンジアルカノールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAまたはビスフェノールFのアルキレンオキシド付加物のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAまたはビスフェノールFのエポキシジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
2官能(メタ)アクリレートモノマーのより具体的な例を挙げれば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、シリコーンジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ(メタ)アクリレート、2,2-ビス[4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシシクロヘキシル]プロパン、水添ジシクロペンタジエニルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,3-ジオキサン-2,5-ジイルジ(メタ)アクリレート〔別名:ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート〕、ヒドロキシピバルアルデヒドとトリメチロールプロパンとのアセタール化合物〔化学名:2-(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-5-エチル-5-ヒドロキシメチル-1,3-ジオキサン〕のジ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート等である。
3官能以上の多官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、グリセリントリ(メタ)アクリレート、アルコキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の3官能以上の脂肪族ポリオールのポリ(メタ)アクリレートが代表的なものであり、その他に、3官能以上のハロゲン置換ポリオールのポリ(メタ)アクリレート、グリセリンのアルキレンオキシド付加物のトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物のトリ(メタ)アクリレート、1,1,1-トリス[(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシ]プロパン、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
一方、(メタ)アクリルオリゴマーには、ウレタン(メタ)アクリルオリゴマー、ポリエステル(メタ)アクリルオリゴマー、エポキシ(メタ)アクリルオリゴマー等がある。
ウレタン(メタ)アクリルオリゴマーとは、分子内にウレタン結合(-NHCOO-)および少なくとも2個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。具体的には、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基および少なくとも1個の水酸基をそれぞれ有する水酸基含有(メタ)アクリルモノマーとポリイソシアネートとのウレタン化反応生成物や、ポリオールをポリイソシアネートと反応させて得られる末端イソシアナト基含有ウレタン化合物と、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基および少なくとも1個の水酸基をそれぞれ有する(メタ)アクリルモノマーとのウレタン化反応生成物等であり得る。
上記ウレタン化反応に用いられる水酸基含有(メタ)アクリルモノマーは、例えば水酸基含有(メタ)アクリレートモノマーであることができ、その具体例は、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートを含む。水酸基含有(メタ)アクリレートモノマー以外の具体例は、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド等のN-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドモノマーを含む。
水酸基含有(メタ)アクリルモノマーとのウレタン化反応に供されるポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのうち芳香族のイソシアネート類を水素添加して得られるジイソシアネート(例えば、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート等)、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジベンジルベンゼントリイソシアネート等のジ-またはトリ-イソシアネート、および、上記のジイソシアネートを多量化させて得られるポリイソシアネート等が挙げられる。
また、ポリイソシアネートとの反応により末端イソシアナト基含有ウレタン化合物とするために用いられるポリオールとしては、芳香族、脂肪族または脂環式のポリオールの他、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等を使用することができる。脂肪族および脂環式のポリオールとしては、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、グリセリン、水添ビスフェノールA等が挙げられる。
ポリエステルポリオールは、上記したポリオールと多塩基性カルボン酸またはその無水物との脱水縮合反応により得られるものである。多塩基性カルボン酸またはその無水物の例を、無水物であり得るものに「(無水)」を付して表すと、(無水)コハク酸、アジピン酸、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸、(無水)トリメリット酸、(無水)ピロメリット酸、(無水)フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロ(無水)フタル酸等がある。
ポリエーテルポリオールは、ポリアルキレングリコールの他、上記したポリオールまたはジヒドロキシベンゼン類とアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリオキシアルキレン変性ポリオール等であり得る。
ポリエステル(メタ)アクリルオリゴマーとは、分子内にエステル結合と少なくとも2個の(メタ)アクリロイル基(典型的には(メタ)アクリロイルオキシ基)とを有する化合物である。具体的には、(メタ)アクリル酸、多塩基性カルボン酸またはその無水物、およびポリオールを用いた脱水縮合反応により得ることができる。脱水縮合反応に用いられる多塩基性カルボン酸またはその無水物の例を、無水物であり得るものに「(無水)」を付して表すと、(無水)コハク酸、アジピン酸、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸、(無水)トリメリット酸、(無水)ピロメリット酸、ヘキサヒドロ(無水)フタル酸、(無水)フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等がある。また、脱水縮合反応に用いられるポリオールとしては、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、グリセリン、水添ビスフェノールA等が挙げられる。
エポキシ(メタ)アクリルオリゴマーは、例えば、ポリグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との付加反応により得ることができ、分子内に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有している。付加反応に用いられるポリグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル等が挙げられる。
光硬化性樹脂組成物は、光重合性樹脂がラジカル重合性化合物のみから構成されていてもよいが、上述のカチオン重合性化合物をさらに含むこともできる。
ラジカル重合性化合物を含む光硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線硬化性を付与する場合には、光硬化性樹脂組成物に光ラジカル重合開始剤を配合することが好ましい。光ラジカル重合開始剤は、可視光線、紫外線、X線、または電子線のような活性エネルギー線の照射によって、ラジカル硬化性化合物の重合反応を開始させるものである。光ラジカル重合開始剤は、1種のみを単独で使用してもよいし2種以上を併用してもよい。
光ラジカル重合開始剤の具体例は、アセトフェノン、3-メチルアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン等のアセトフェノン系開始剤;ベンゾフェノン、4-クロロベンゾフェノン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系開始剤;ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル系開始剤;その他、キサントン、フルオレノン、カンファーキノン、ベンズアルデヒド、アントラキノンを含む。
光ラジカル重合開始剤の配合量は、ラジカル重合性化合物100質量部に対して通常、0.5~20質量部であり、好ましくは1~6質量部である。光ラジカル重合開始剤を0.5質量部以上配合することにより、ラジカル重合性化合物を十分に硬化させることができる。
(添加剤)
光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、その他の添加剤を含むことができる。添加剤の具体例は、イオントラップ剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、重合促進剤(ポリオール等)、上述の式(a)を満たす光増感剤以外の増感剤、増感助剤、光安定剤、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動調整剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、色素、帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱重合開始剤を含む。なお、熱重合開始剤は、熱硬化性接着剤を調製する場合に、光重合開始剤の代わりに用いられる。イオントラップ剤としては粉末状のビスマス系、アンチモン系、マグネシウム系、アルミニウム系、カルシウム系、チタン系およびこれらの混合系等の無機化合物が挙げられ、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
(液晶位相差層)
液晶位相差層20は、位相差特性を有する層であり、重合性液晶化合物が配向状態で重合硬化した硬化物を含む液晶硬化層である。液晶位相差層20は、1層の液晶硬化層のみから構成されていてよく、2層以上の液晶硬化層から構成されていてもよい。
液晶位相差層20は、例えば1/2波長位相差層、1/4波長位相差層およびポジティブCプレートからなる群から選択される少なくとも1つの位相差層を含んでよく、好ましくは1/4波長位相差層および1/2波長位相差層からなる群から選択される少なくとも1つの位相差層を含む。液晶位相差層20は、例えば1/2波長位相差層、1/4波長位相差層、ポジティブCプレート、またはこれらが積層された位相差層積層体であることができる。2以上の位相差層が積層される場合、位相差層同士は後述の貼合層によって貼合されていてよい。1/4波長位相差層は、逆波長分散性を有することが好ましい。
逆波長分散性とは、短波長での液晶配向面内位相差値の方が長波長での液晶配向面内位相差値よりも小さくなる光学特性であり、好ましくは、波長λ[nm]における位相差値をRe(λ)としたとき、下記式(b)を満たすことである。
(b) Re(450)<Re(550)<Re(630)
1/2波長位相差層は、Re(λ)がRe(λ)=λ/2を満足する層であり、可視光域の何れかの波長において達成されていればよく、なかでも波長550nmで達成されることが好ましい。1/2波長位相差層は、Re(550)が、200nm≦Re(550)≦330nmを満足することが好ましく、220nm≦Re(550)≦300nmを満足することがより好ましい。1/4波長位相差層は、Re(λ)がRe(λ)=λ/4を満足する層であり、可視光域の何れかの波長において達成されていればよく、なかでも波長550nmで達成されることが好ましい。1/4波長位相差層は、Re(550)が、100nm≦Re(550)≦160nmを満足することが好ましく、110nm≦Re(550)≦150nmを満足することがより好ましい。
フィルム面内の遅相軸方向(面内での屈折率が最大となる方向)の屈折率をnx、面内の遅相軸と面内で直交する方向の屈折率をny、厚み方向の屈折率をnzとしたとき、ポジティブCプレートは下記式の関係を満たすものである。
nz>nx≒ny
なお、上記「≒」は、両者が完全に同一である場合だけでなく、両者が実質的に同一である場合も包含する。
液晶位相差層20が位相差層積層体である場合、第1の位相差層および第2の位相差層を含むことができる。位相差層積層体を構成する位相差層のうちの一方が1/4波長位相差層であり、他方が1/2波長位相差層であることができる。例えば、第1の位相差層および第2の位相差層は、それぞれ1/4波長位相差層、1/2波長位相差層であることができる。位相差層積層体を構成する位相差層のうちの一方が逆波長分散性の1/4波長位相差層であり、他方がポジティブCプレートであることができる。例えば、第1の位相差層および第2の位相差層は、それぞれ逆波長分散性の1/4波長位相差層、ポジティブCプレートである。第1の位相差層および第2の位相差層はいずれも逆波長分散性を有していてもよい。第1の位相差層および第2の位相差層は、好ましくは後述の接着剤層を介して接合されていてよい。
液晶位相差層20は、基材フィルム上に、重合性液晶化合物を含む液晶硬化層形成用組成物を塗布、乾燥し、重合性液晶化合物を重合させることによって形成することができる。液晶硬化層形成用組成物は、基材フィルム上に形成された配向層上に塗布してもよい。
重合性液晶化合物としては、棒状の重合性液晶化合物および円盤状の重合性液晶化合物が挙げられ、これらのうちの一方を用いてもよく、これらの両方を含む混合物を用いてもよい。棒状の重合性液晶化合物が基材フィルムに対して水平配向または垂直配向した場合は、該重合性液晶化合物の光軸は、該重合性液晶化合物の長軸方向と一致する。円盤状の重合性液晶化合物が配向した場合は、該重合性液晶化合物の光軸は、該重合性液晶化合物の円盤面に対して直交する方向に存在する。棒状の重合性液晶化合物としては、例えば、特表平11-513019号公報(請求項1等)に記載のものを好適に用いることができる。円盤状の重合性液晶化合物としては、特開2007-108732号公報(段落[0020]~[0067]等)、特開2010-244038号公報(段落[0013]~[0108]等)に記載のものを好適に用いることができる。
重合性液晶化合物を重合することによって形成される液晶位相差層20が面内位相差を発現するためには、重合性液晶化合物を適した方向に配向させればよい。重合性液晶化合物が棒状の場合は、該重合性液晶化合物の光軸を基材フィルム平面に対して水平に配向させることで面内位相差が発現し、この場合、光軸方向と遅相軸方向とは一致する。重合性液晶化合物が円盤状の場合は、該重合性液晶化合物の光軸を基材フィルム平面に対して水平に配向させることで面内位相差が発現し、この場合、光軸と遅相軸とは直交する。重合性液晶化合物の配向状態は、配向層と重合性液晶化合物との組み合わせによって調整することができる。
重合性液晶化合物は、少なくとも1つの重合性基を有し、かつ、液晶性を有する化合物である。重合性液晶化合物2種類以上を併用する場合、少なくとも1種類が分子内に2以上の重合性基を有することが好ましい。重合性基とは、重合反応に関与する基を意味し、光重合性基であることが好ましい。ここで、光重合性基とは、後述する光重合開始剤から発生した活性ラジカルや酸等によって重合反応に関与し得る基のことをいう。重合性基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、1-クロロビニル基、イソプロペニル基、4-ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、スチリル基、アリル基等が挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基およびオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。重合性液晶化合物が有する液晶性はサーモトロピック性液晶でもリオトロピック液晶でもよく、サーモトロピック液晶を秩序度で分類すると、ネマチック液晶でもスメクチック液晶でもよい。
基材フィルムは、離型性支持体として機能し、転写用の光学異方性層(位相差層)や配向層を支持することができる。さらに、その表面が剥離可能な程度の接着力を有するものが好ましい。基材フィルムとしては、透光性を有する、好ましくは光学的に透明な熱可塑性樹脂、例えば、鎖状ポリオレフィン系樹脂(ポリプロピレン系樹脂等)、環状ポリオレフィン系樹脂(ノルボルネン系樹脂等)のようなポリオレフィン系樹脂;トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロースのようなセルロース系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;メタクリル酸メチル系樹脂のような(メタ)アクリル系樹脂;ポリスチレン系樹脂;ポリ塩化ビニル系樹脂;アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂;アクリロニトリル・スチレン系樹脂;ポリ酢酸ビニル系樹脂;ポリ塩化ビニリデン系樹脂;ポリアミド系樹脂;ポリアセタール系樹脂;変性ポリフェニレンエーテル系樹脂;ポリスルホン系樹脂;ポリエーテルスルホン系樹脂;ポリアリレート系樹脂;ポリアミドイミド系樹脂;ポリイミド系樹脂;マレイミド系樹脂等からなるフィルムであることができる。
なお、基材フィルムは、種々のブロッキング防止処理が施されていてもよい。ブロッキング防止処理としては、例えば、易接着処理、フィラー等を練り込ませる処理、エンボス加工(ナーリング処理)等が挙げられる。このようなブロッキング防止処理を基材フィルムに対して施すことによって、基材フィルムを巻き取る際の基材フィルム同士の張り付き、いわゆるブロッキングを効果的に防止することができ、生産性が向上し易くなる傾向にある。
液晶位相差層20は配向層を含んでいてもよい。配向層は、重合性液晶化合物を所望の方向に配向させる配向規制力を有する。配向層は、重合性液晶化合物の分子軸を基材フィルムに対して垂直配向した垂直配向層であってもよく、重合性液晶化合物の分子軸を基材フィルムに対して水平配向した水平配向層であってもよく、重合性液晶化合物の分子軸を基材フィルムに対して傾斜配向させる傾斜配向層であってもよい。液晶位相差層20が2以上の配向層を含む場合、配向層は互いに同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。
配向層としては、重合性液晶化合物を含む液晶硬化層形成用組成物の塗工等により溶解しない溶媒耐性を有し、溶媒の除去や重合性液晶化合物の配向のための加熱処理に対する耐熱性を有するものが好ましい。配向層としては、配向性ポリマーで形成された配向性ポリマー層、光配向ポリマーで形成された光配向性ポリマー層、層表面に凹凸パターンや複数のグルブ(溝)を有するグルブ配向層を挙げることができる。
配向層の厚みは、例えば1μm以下であってよく、好ましくは10nm以上0.5μm以下、より好ましくは50nm以上0.1μm以下である。
液晶位相差層20の厚みは、0.1μm以上であってもよく、0.5μm以上であってもよく、1μm以上であってもよく、2μm以上であってもよく、また、10μm以下であることが好ましく、8μm以下であってもよく、5μm以下であってもよい。液晶位相差層20の厚みは、液晶位相差層20が配向層を含む場合、配向層の厚みを含めた厚みである。
液晶位相差層20の波長370nmにおける光線透過率は例えば10%以下であってよく、5%以下であることができる。液晶位相差層20の波長370nmにおける光線透過率は例えば0%以上であってよく、好ましくは3%以上である。
(光学積層体の層構成)
図2に示す光学積層体2は、光硬化性樹脂層10と、液晶位相差層20とを備える。液晶位相差層20は、液晶硬化層21と、配向層22と、基材フィルム23とをこの順に備える。光学積層体2において、光硬化性樹脂層10は、液晶硬化層21に接して積層されている。
図3に示す光学積層体3は、光硬化性樹脂層10と、液晶位相差層20とを備える。液晶位相差層20は、配向層22と、液晶硬化層21とを備える。光学積層体3において、光硬化性樹脂層10は、配向層22に接して積層されている。
(直線偏光板)
直線偏光板は偏光層と保護フィルムとを備える。偏光層と保護フィルムとは後述の貼合層を介して貼合されてよく、好ましくは水系接着剤層を介して貼合される。直線偏光板は、偏光層の両側に保護フィルムを備えていてもよいし、偏光層の片側にのみ保護フィルムを備えていてもよい。光学積層体が直線偏光板を有する場合、光学積層体は円偏光板であってもよい。
直線偏光板は、波長370nmにおける光線透過率が例えば10%以下であってよく、5%以下であることができる。直線偏光板の波長370nmにおける光線透過率は例えば0%以上であってよく、好ましくは3%以上である。
(保護フィルム)
保護フィルムは、偏光層等を保護する機能を有することができる。保護フィルムは、透光性を有する(好ましくは光学的に透明な)熱可塑性樹脂フィルム、例えば、鎖状ポリオレフィン系樹脂(ポリプロピレン系樹脂等)、環状ポリオレフィン系樹脂(ノルボルネン系樹脂等)のようなポリオレフィン系樹脂;トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロースのようなセルロース系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;メタクリル酸メチル系樹脂のような(メタ)アクリル系樹脂;ポリスチレン系樹脂;ポリ塩化ビニル系樹脂;アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂;アクリロニトリル・スチレン系樹脂;ポリ酢酸ビニル系樹脂;ポリ塩化ビニリデン系樹脂;ポリアミド系樹脂;ポリアセタール系樹脂;変性ポリフェニレンエーテル系樹脂;ポリスルホン系樹脂;ポリエーテルスルホン系樹脂;ポリアリレート系樹脂;ポリアミドイミド系樹脂;ポリイミド系樹脂等からなるフィルムであることができる。
鎖状ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン樹脂(エチレンの単独重合体であるポリエチレン樹脂や、エチレンを主体とする共重合体)、ポリプロピレン樹脂(プロピレンの単独重合体であるポリプロピレン樹脂や、プロピレンを主体とする共重合体)のような鎖状オレフィンの単独重合体の他、2種以上の鎖状オレフィンからなる共重合体を挙げることができる。
環状ポリオレフィン系樹脂は、環状オレフィンを重合単位として重合される樹脂の総称であり、例えば、特開平1-240517号公報、特開平3-14882号公報、特開平3-122137号公報等に記載されている樹脂が挙げられる。環状ポリオレフィン系樹脂の具体例を挙げれば、環状オレフィンの開環(共)重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレンのような鎖状オレフィンとの共重合体(代表的にはランダム共重合体)、およびこれらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性したグラフト重合体、並びにそれらの水素化物である。中でも、環状オレフィンとしてノルボルネンや多環ノルボルネン系モノマーのようなノルボルネン系モノマーを用いたノルボルネン系樹脂が好ましく用いられる。
ポリエステル系樹脂は、下記セルロースエステル系樹脂を除く、エステル結合を有する樹脂であり、多価カルボン酸またはその誘導体と多価アルコールとの重縮合体からなるものが一般的である。多価カルボン酸またはその誘導体としては2価のジカルボン酸またはその誘導体を用いることができ、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ジメチルテレフタレート、ナフタレンジカルボン酸ジメチルが挙げられる。多価アルコールとしては2価のジオールを用いることができ、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。ポリエステル系樹脂の代表例として、テレフタル酸とエチレングリコールの重縮合体であるポリエチレンテレフタレートが挙げられる。
(メタ)アクリル系樹脂は、(メタ)アクリロイル基を有する化合物を主な構成モノマーとする樹脂である。(メタ)アクリル系樹脂の具体例は、例えば、ポリメタクリル酸メチルのようなポリ(メタ)アクリル酸エステル;メタクリル酸メチル-(メタ)アクリル酸共重合体;メタクリル酸メチル-(メタ)アクリル酸エステル共重合体;メタクリル酸メチル-アクリル酸エステル-(メタ)アクリル酸共重合体;(メタ)アクリル酸メチル-スチレン共重合体(MS樹脂等);メタクリル酸メチルと脂環族炭化水素基を有する化合物との共重合体(例えば、メタクリル酸メチル-メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル-(メタ)アクリル酸ノルボルニル共重合体等)を含む。好ましくは、ポリ(メタ)アクリル酸メチルのようなポリ(メタ)アクリル酸C1-6アルキルエステルを主成分とする重合体が用いられ、より好ましくは、メタクリル酸メチルを主成分(50質量%以上100質量%以下、好ましくは70質量%以上100質量%以下)とするメタクリル酸メチル系樹脂が用いられる。
セルロースエステル系樹脂は、セルロースと脂肪酸とのエステルである。セルロースエステル系樹脂の具体例は、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリプロピオネート、セルロースジプロピオネートを含む。また、これらの共重合物や、水酸基の一部が他の置換基で修飾されたものも挙げられる。これらの中でも、セルローストリアセテート(トリアセチルセルロース)が特に好ましい。
ポリカーボネート系樹脂は、カルボナート基を介してモノマー単位が結合された重合体からなるエンジニアリングプラスチックである。
保護フィルムの厚みは通常、1μm以上100μm以下であるが、強度や取扱性等の観点から5μm以上60μm以下であることが好ましく、5μm以上40μm以下であることがより好ましく、10μm以上20μm以下であることがさらに好ましい。
保護フィルムとしては、視野角補償などの目的で位相差機能を備えていてもよく、その場合、フィルム自身が位相差機能を有していてもよく、位相差層を別に有していてもよく、両者の組み合わせであってもよい。
保護フィルムは、偏光層の耐光性向上を目的に紫外線吸収能を有していてもよい。その場合、フィルム自身が紫外線吸収能を有していてもよく、紫外線吸収層を別に有していてもよく、両者の組合せであってもよい。
保護フィルムは、互いに同種の熱可塑性樹脂で構成されていてもよいし、異種の熱可塑性樹脂で構成されていてもよい。また、厚みが同じであってもよいし、異なっていてもよい。さらに、同じ位相差特性を有していてもよいし、異なる位相差特性を有していてもよい。
保護フィルムは、その外面(偏光子とは反対側の面)に、ハードコート層(HC層)、防眩層、光拡散層、反射防止層、低屈折率層、帯電防止層、防汚層のような表面処理層(コーティング層)を備えるものであってもよい。なお、保護フィルムの厚みは、表面処理層の厚みを含んだものである。
偏光層と保護フィルムとは、好ましくは後述の接着剤層を介して接合される。接着剤層を形成する接着剤は同種であってもよいし、異種であってもよい。例えば片面は水系接着剤を用いて貼合し、もう片面は活性エネルギー線硬化性接着剤を用いて貼合してもよい。
偏光層と保護フィルムとの接着性を向上させるために、偏光層と保護フィルムとの貼合に先立ち、それぞれの貼合面に後述の表面活性処理を施してもよい。
(ハードコート層)
ハードコート層(HC層)の厚みは、特に限定されないものの、例えば2~100μmであることが好ましい。ハードコート層(HC層)の厚みが2μm未満であると、十分な耐擦傷性を確保することが難しくなる。一方、ハードコート層(HC層)の厚みが100μmを超えると、耐屈曲性が低下し、硬化収縮によるカール発生の問題が発生することがある。
ハードコート層(HC層)は、活性エネルギー線または熱エネルギーを照射して架橋構造を形成する反応性材料を含むハードコート層(HC層)用組成物の硬化により形成することができるが、活性エネルギー線の照射により硬化するものが好ましい。
活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることができるエネルギー線と定義される。活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、X線、α線、β線、γ線および電子線などを挙げることができる。その中でも特に、紫外線が好ましい。
ハードコート層(HC層)用組成物は、ラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物の少なくとも1種の重合物を含有する。ラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物は、光硬化性樹脂層のラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物についての説明が適用される。
ハードコート層(HC層)用組成物には、重合開始剤を更に含むことができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカルおよびカチオン重合開始剤等を挙げることができ、その中から適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカルまたはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも何れかによりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。例えば、熱ラジカル重合開始剤としては、過酸化水素、過安息香酸等の有機過酸化物、アゾビスブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
活性エネルギー線ラジカル重合開始剤としては、分子の分解でラジカルが生成されるType1型ラジカル重合開始剤と、3級アミンと共存して水素引き抜き型反応でラジカルを生成するType2型ラジカル重合開始剤があり、それぞれ単独でまたは併用して使用することもできる。
カチオン重合開始剤は、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも何れかによりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。カチオン重合開始剤としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、シクロペンタジエニル鉄(II)錯体等が使用できる。これらは、構造の違いによって活性エネルギー線照射または加熱の何れか、若しくは何れでもカチオン重合を開始することができる。
重合開始剤は、ハードコート層(HC層)用組成物の全体(100質量%)に対して0.1~10質量%を含むことができる。重合開始剤の含有量が0.1質量%未満であると、硬化を十分に進行させることができず、最終的に得られた塗膜の機械的物性や密着力を具現することが難しい。一方、重合開始剤の含量が10質量%を超えると、硬化収縮による接着力不良や割れ現象およびカール現象が発生することがある。
ハードコート層(HC層)用組成物は、溶剤、添加剤からなる群から選択される一つ以上を更に含むことができる。溶剤は、重合性化合物および重合開始剤を溶解または分散させることができるもので、本技術分野のハードコート層(HC層)用組成物の溶剤として知られているものなら制限なく使用することができる。添加剤は、無機粒子、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、帯電防止剤、潤滑剤、防汚剤などを更に含むことができる。ハードコート層(HC層)は、光増感剤を含んでもよいが、ラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物100質量部に対し0.1質量部未満である。
(偏光層)
偏光層としては二色性色素を吸着させた延伸フィルムまたは延伸層、二色性色素を塗布し硬化させてなる偏光子層等が挙げられる。偏光子層が後述の基材フィルムおよび配向膜を含む場合、それらを含めて偏光層という。
二色性色素として、具体的には、ヨウ素や二色性有機染料が用いられる。二色性有機染料としては、例えばアゾ系色素等が挙げられる。アゾ系色素には、例えばC.I.DIRECT RED 39等のジスアゾ化合物からなる二色性直接染料、トリスアゾ、テトラキスアゾ等の化合物からなる二色性直接染料が包含される。
(二色性色素を吸着させた延伸フィルムまたは延伸層)
二色性色素を吸着させた延伸フィルムは、通常、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色することにより、その二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、およびホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程を経て製造することができる。
二色性色素を吸着させた延伸フィルムの厚みは、例えば2μm以上40μm以下であってよく、5μm以上であってもよく、20μm以下、さらには15μm以下、なおさらには10μm以下であってもよい。
ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することによって得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルとそれに共重合可能な他の単量体との共重合体が用いられる。酢酸ビニルに共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類、アンモニウム基を有する(メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常85モル%以上100モル%以下程度であり、好ましくは98モル%以上である。ポリビニルアルコール系樹脂は変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタールも使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常1000以上10000以下であり、好ましくは1500以上5000以下である。
二色性色素を吸着させた延伸層は、通常、上記ポリビニルアルコール系樹脂を含む塗布液を基材フィルム上に塗布する工程、得られた積層フィルムを一軸延伸する工程、一軸延伸された積層フィルムのポリビニルアルコール系樹脂層を二色性色素で染色することにより、その二色性色素を吸着させて偏光子層とする工程、二色性色素が吸着されたフィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、およびホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程を経て製造することができる。
必要に応じて、基材フィルムを二色性色素を吸着させた延伸層から剥離除去してもよい。基材フィルムの材料および厚みは、後述する熱可塑性樹脂フィルムの材料および厚みと同様であってよい。
(二色性色素を塗布し硬化させてなる偏光子層)
二色性色素を塗布し硬化させてなる偏光子層としては、液晶性を有する重合性の二色性色素を含む組成物または重合性液晶化合物と二色性色素とを含む組成物を基材フィルムに塗布し硬化させて得られる層等の重合性液晶化合物の硬化物を含む液晶硬化偏光子層が挙げられる。基材フィルムは一方の面に配向膜が設けられていてもよい。配向膜の厚みは、例えば5nm以上1μm以下であってよい。
偏光層は、基材フィルムと共に直線偏光板に組込まれてもよいし、二色性色素を塗布し硬化させてなる偏光子層から基材フィルムを剥離除去して直線偏光板に組込まれてもよい。基材フィルムとしては、上述の熱可塑性樹脂フィルムを保護フィルムの材料および厚みの説明が適用される。基材フィルムは、少なくとも一方の面に保護層として上述のハードコート層(HC層)が形成されていてもよい。
二色性色素を塗布し硬化させてなる偏光子層は、オーバーコート層(OC層)を有していてもよい。
二色性色素を塗布し硬化させてなる偏光子層の厚みは、通常10μm以下であり、好ましくは8μm以下であり、より好ましくは5μm以下である。
図4に示す光学積層体4は、光硬化性樹脂層10と、液晶位相差層20と、直線偏光板30とを備える。直線偏光板30は、偏光層31と保護フィルム32、33とを備える。光学積層体4は、図示されていないが偏光層31と保護フィルム32、33との間に貼合層をさらに含んでいてよい。
図5に示す光学積層体5は、光硬化性樹脂層10と、液晶位相差層20と、直線偏光板40とを備える。直線偏光板40は、ハードコート層41、配向層42、液晶硬化偏光子層である偏光層43、オーバーコート層44をこの順に有する。
(位相差板)
位相差板は、位相差機能を有する熱可塑性樹脂フィルムであってよく、液晶硬化位相差層であってもよい。位相差板は、液晶硬化位相差層20と同じ位相差特性を有していてもよいし、異なる位相差特性を有していてもよい。位相差板が液晶硬化位相差層である場合、液晶硬化位相差層20と同種の液晶硬化位相差層で構成されていてもよいし、異種の液晶硬化位相差層で構成されていてもよい。
(貼合層)
貼合層は、液晶位相差層20が位相差層積層体である場合に位相差層同士を接合したり、直線偏光板の保護フィルムと偏光層とを接合したりする機能を有することができる。粘着剤から構成される粘着剤層または接着剤から構成される接着剤層であることができる。粘着剤とは、感圧式接着剤とも呼ばれるものである。接着剤とは、粘着剤(感圧式接着剤)以外の接着剤をいい、粘着剤とは明確に区別される。粘着剤層は、1層であってもよく、2層以上からなるものであってもよいが、好ましくは1層である。粘着剤層は、粘着剤組成物から形成することができる。
粘着剤層は、(メタ)アクリル系、ゴム系、ウレタン系、エステル系、シリコーン系、ポリビニルエーテル系のような樹脂を主成分とする粘着剤組成物で構成することができる。中でも、透明性、耐候性、耐熱性等に優れる(メタ)アクリル系樹脂をベースポリマーとする粘着剤組成物が好適である。粘着剤組成物は、活性エネルギー線硬化型、熱硬化型であってもよい。
粘着剤組成物に用いられる(メタ)アクリル系樹脂(ベースポリマー)としては、例えば、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルのような(メタ)アクリル酸エステルの1種または2種以上をモノマーとする重合体または共重合体が好適に用いられる。ベースポリマーには、極性モノマーを共重合させることが好ましい。極性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレートのような、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、エポキシ基等を有するモノマーを挙げることができる。
粘着剤組成物は、上記ベースポリマーのみを含むものであってもよいが、通常は架橋剤をさらに含有する。架橋剤としては、2価以上の金属イオンであって、カルボキシル基との間でカルボン酸金属塩を形成するもの;ポリアミン化合物であって、カルボキシル基との間でアミド結合を形成するもの;ポリエポキシ化合物やポリオールであって、カルボキシル基との間でエステル結合を形成するもの;ポリイソシアネート化合物であって、カルボキシル基との間でアミド結合を形成するものが例示される。中でも、ポリイソシアネート化合物が好ましい。
活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線の照射を受けて硬化する性質を有しており、活性エネルギー線照射前においても粘着性を有してフィルム等の被着体に密着させることができ、活性エネルギー線の照射によって硬化して密着力の調整ができる性質を有する粘着剤組成物である。活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、紫外線硬化型であることが好ましい。活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、ベースポリマー、架橋剤に加えて、活性エネルギー線重合性化合物をさらに含有する。さらに必要に応じて、光重合開始剤や光増感剤等を含有させることもある。
粘着剤組成物は、光散乱性を付与するための微粒子、ビーズ(樹脂ビーズ、ガラスビーズ等)、ガラス繊維、ベースポリマー以外の樹脂、粘着性付与剤、充填剤(金属粉やその他の無機粉末等)、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、着色剤、消泡剤、腐食防止剤、帯電防止剤、光重合開始剤等の添加剤を含むことができる。
粘着剤層は、上記粘着剤組成物の有機溶剤希釈液を基材上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を用いた場合は、形成された粘着剤層に、活性エネルギー線を照射することにより所望の硬化度を有する硬化物とすることができる。
粘着剤層の厚みは、例えば1μm以上100μm以下であることが好ましく、50μm以下であることがより好ましく、20μm以上であってもよい。
貼合層を構成する接着剤としては、例えば、水系接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、粘着剤等のうち1または2種以上を組み合せて形成することができる。
水系接着剤としては、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液からなる接着剤、水系二液型ウレタン系エマルジョン接着剤等が挙げられる。中でもポリビニルアルコール系樹脂水溶液からなる水系接着剤が好適に用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルをケン化処理して得られるビニルアルコールホモポリマーのほか、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体をケン化処理して得られるポリビニルアルコール系共重合体、またはそれらの水酸基を部分的に変性した変性ポリビニルアルコール系重合体等を用いることができる。水系接着剤は、アルデヒド化合物(グリオキザール等)、エポキシ化合物、メラミン系化合物、メチロール化合物、イソシアネート化合物、アミン化合物、多価金属塩等の架橋剤を含むことができる。
水系接着剤を使用する場合は、層同士を貼合した後、水系接着剤中に含まれる水を除去するための乾燥工程を実施することが好ましい。
活性エネルギー線硬化型接着剤としては、紫外線等の活性エネルギー線を照射することによって硬化する接着剤であり、例えば重合性化合物および光重合性開始剤を含むもの、光反応性樹脂を含むもの、バインダー樹脂および光反応性架橋剤を含むもの等を挙げることができる。上記重合性化合物としては、光硬化性エポキシ系モノマー、光硬化性アクリル系モノマー、光硬化性ウレタン系モノマー等の光重合性モノマーや、これらモノマーに由来するオリゴマー等を挙げることができる。上記光重合開始剤としては、紫外線等の活性エネルギー線を照射して中性ラジカル、アニオンラジカル、カチオンラジカルといった活性種を発生する物質を含むものを挙げることができる。
貼合層として粘着剤層を使用する場合、1μm以上であることが好ましく、5μm以上であってもよく、通常200μm以下であり、例えば150μm以下または100μm以下であってよい。貼合層として接着剤層を使用する場合、貼合層の厚みは、0.1μm以上であることが好ましく、0.5μm以上であってもよく、10μm以下であることが好ましく、5μm以下であってもよい。
(積層体の用途)
積層体は、画像表示装置に用いることができる。画像表示装置としては特に限定されず、例えば、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置、無機エレクトロルミネッセンス(無機EL)表示装置、液晶表示装置、タッチパネル表示装置、電界発光表示装置等を挙げることができる。積層体は、画像表示装置の視認側(前面側)に配置されることもできるし、背面側に配置されることもできる。
(光学積層体の製造方法)
光学積層体の製造方法は、液晶位相差層を形成する工程(液晶位相差層形成工程)、光硬化性樹脂層を形成する工程(光硬化性樹脂層形成工程)を含むことができる。
液晶位相差層形成工程において、液晶位相差層形成工程は、基材フィルムおよび存在する場合には配向層上に、重合性液晶化合物を含む液晶硬化層形成用組成物を塗布し、重合性液晶化合物を重合することで製造することができる。液晶硬化層形成用組成物は、溶剤、重合開始剤をさらに含み、場合により、上述の他の成分や光増感剤、重合禁止剤、レベリング剤等をさらに含み得る。基材フィルムおよび配向層は光学異方性層に組み込まれてもよいし、あるいは、光学異方性層から剥離されて光学積層体の構成要素とはならなくてもよい。
液晶硬化層形成用組成物の塗布、乾燥および重合性液晶化合物の重合は、従来公知の塗布方法、乾燥方法および重合方法により行うことができる。
例えば液晶硬化層形成用組成物の塗布方法としては、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、および、ダイコーティング法等を採用することができる。
重合性液晶化合物の重合方法は、重合性液晶化合物の重合性基の種類に応じて選択すればよい。重合性基が光重合性基であれば光重合法により重合することができる。重合基が熱重合性基であれば熱重合法により重合することができる。重合性液晶化合物の重合方法としては光重合法が好ましい。光重合法は、必ずしも透明基材を高温に加熱する必要がないため、耐熱性の低い透明基材を使用することができる。光重合法は、重合性液晶化合物を含む液晶硬化層形成用組成物からなる膜に可視光、または紫外光を照射することにより行う。取り扱いやすい点で、紫外光が好ましい。
光硬化性樹脂層形成工程において、まず、液晶位相差層の液晶硬化層または存在する場合には基材フィルムを剥離して露出させた配向層上に、光硬化性樹脂組成物を塗布し、重合性化合物を重合することで製造することができる。光硬化性樹脂組成物は、重合性化合物および恣意(a)を満たす光増感剤の他に溶剤、光重合開始剤をさらに含み、場合により、重合禁止剤、レベリング剤等の添加剤をさらに含み得る。次いで、光硬化性樹脂組成物の膜に可視光、または紫外光を照射することにより重合性化合物を硬化させて、光硬化性樹脂層を得る。取り扱いやすい点で、紫外光が好ましい。光硬化性樹脂組成物の塗布、乾燥および重合性化合物の重合は、従来公知の塗布方法、乾燥方法および重合方法により行うことができる。
以下、実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。以下、使用量、含有量を表す部および%は、特に断りのない限り質量基準である。
[光硬化性樹脂組成物の調製]
カチオン重合性の母液Aと、ラジカル重合性の母液Bをまず調製し、これに以下に記載する光増感剤をそれぞれ加えることにより光硬化性樹脂組成物A~Qをそれぞれ調製した。
(母液Aの調製)
母液Aは、3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル 3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(株式会社ダイセルから入手した商品名「CEL2021P」)を32.5質量%、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物(株式会社ダイセルから入手した商品名「EHPE3150」)を7.5質量%、3-エチル-3-{[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]メチル}オキセタン(東亞合成株式会社から入手した商品名「OXT-221」)を60.0質量%混合し、この混合物100質量部に対し2.25質量部のトリアリールスルホニウム塩(サンアプロ株式会社から入手した商品名「CPI-100P」、50質量%のプロピレンカーボネート溶液)を加え攪拌することにより、母液Aを得た。
(母液Bの調製)
母液Bは、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート(日本化成株式会社から入手した商品名「CHDMMA」)を25質量%、4-ヒドロキシブチルアクリレート(日本化成株式会社から入手した商品名「4HBA」)を65質量%、2官能ウレタンアクリレート(三菱化学株式会社から入手した商品名「UV-3700B」)を10質量%混合し、この混合物100質量部に対し3.0質量部の1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社から入手した商品名「Omnirad184」)を加え攪拌することにより、母液Bを得た。
(光硬化性樹脂組成物A~Qの調製)
上記の通り調整した母液A、または母液Bに光増感剤を表1のとおり加え、攪拌、脱泡することにより、光硬化性樹脂組成物A~Qを得た。表1中、光増感剤の部数は、CPI-100PまたはOmnirad184を加える前の混合物100質量部に対する質量部を示す。2種の増感剤を加えた場合、一方は光増感剤1、他方は光増感剤2と区別して表記する。
Figure 2023169633000008
DEN:1,4-ジエトキシナフタレン(川崎化成工業株式会社から入手した商品名「アントラキュアーET2201」)
DBA:9,10-ジブトキシアントラセン(川崎化成工業株式会社から入手した商品名「アントラキュアーUVS-1331」)
DEA:9,10-ジエトキシアントラセン(川崎化成工業株式会社から入手した商品名「アントラキュアーUVS-1101」)
DETX:2,4-ジエチルチオキサントン(日本火薬株式会社から入手した商品名「KAYACURE DETX-S」)
[液晶位相差フィルムの作製]
以下手順により、液晶位相差フィルムを作製した。
(光配向層形成用組成物の調製)
特開2013-033249号公報記載の下記成分を混合し、得られた混合物を80℃で1時間攪拌することにより、光配向層形成用組成物を得た。
・光配向性ポリマー:
Figure 2023169633000009

2部
・溶剤:
o-キシレン 98部
(液晶位相差層形成用組成物の調製)
下記の成分を混合し、80℃で1時間攪拌することで、液晶位相差層形成用組成物Aを得た。
・重合性液晶:化合物(A11-1)
Figure 2023169633000010

・重合性液晶:化合物(x-1)
Figure 2023169633000011

・重合開始剤:2-ジメチルアミノ-2-ベンジル-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン(イルガキュア(登録商標)369;BASFジャパン社製) 8部
・レベリング剤:ポリアクリレート化合物(BYK-361N;BYK-Chemie社製) 0.1部
・その他の添加剤:LALOMER LR9000(BASFジャパン社製) 6.7部
・溶剤:シクロペンタノン 546部
・溶剤:N-メチルピロリドン 364部
また、下記の成分を混合し、80℃で1時間攪拌することで、液晶位相差層形成用組成物Bを得た。
・重合性液晶:化合物(A11-1)
・重合性液晶:化合物(x-1)
・重合開始剤:2-ジメチルアミノ-2-ベンジル-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン(イルガキュア(登録商標)369;BASFジャパン社製) 8部
・レベリング剤:ポリアクリレート化合物(BYK-361N;BYK-Chemie社製) 0.1部
・溶剤:シクロペンタノン 546部
・溶剤:N-メチルピロリドン 364部
(液晶位相差層の作製)
フィルム幅800mmのロール状離型ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(ユニチカ(株)製「FF-50」、片面離型処理PETフィルム、支持基材の厚さ:50μm)の離型処理側の反対の表面にコロナ処理を施した後に、上記光配向層形成用組成物を、フィルム中央部の幅600mm範囲にスロットダイコーターにより塗布した。得られた塗布膜を120℃で2分間乾燥させた後、室温まで冷却し、第1乾燥被膜を形成した。その後、偏光紫外光を配向規制力の方向が上記長尺フィルムの搬送方向(長尺方向)に対して0°の角度をなすように100mJ/cm(313nm基準)照射し、長尺の光配向層を形成した。光配向層の厚さは50nmであった。
この光配向層の上に、上記液晶位相差フィルム形成用組成物Aを、フィルム中央部の幅600mm範囲にスロットダイコーターにより塗布し塗布膜層を形成した。この塗布膜層を120℃にて2分間加熱乾燥後、室温まで冷却し、紫外光照射装置を用いて、露光量1000mJ/cm(365nm基準)の紫外光を第2乾燥被膜層に照射することにより、液晶位相差層Aを形成させた。液晶位相差層の厚さは2.1μmであった。これにより、離型PETフィルム、光配向層、液晶位相差層Aをこの順に備える長尺の液晶位相差フィルムAを得た。同様の手法にて、上記液晶位相差フィルム形成用組成物Bを、フィルム中央部の幅600mm範囲にスロットダイコーターにより塗布し塗布膜層を形成した。この塗布膜層を120℃にて2分間加熱乾燥後、室温まで冷却し、紫外光照射装置を用いて、露光量1000mJ/cm(365nm基準)の紫外光を第2乾燥被膜層に照射することにより、液晶位相差層Bを形成させた。液晶位相差層の厚さは2.1μmであった。これにより、離型PETフィルム、光配向層、液晶位相差層Bをこの順に備える長尺の液晶位相差フィルムBを得た。液晶位相差フィルムAは、上記離型PETフィルムを剥離した際、PETフィルム単体のみが剥離した。液晶位相差フィルムBは、上記PETフィルムを剥離した際、PETフィルムとともに、光配向層もともに剥離し、液晶位相差層側に光配向層は残らなかった。
[光学積層体1-A~1-Qの作製]
前記液晶位相差フィルムAの離型PETフィルムを剥離し、光配向層を露出させた。シクロオレフィンポリマー(COP)フィルム(日本ゼオン製、商品名:ZF―14、膜厚23μm)と、前記液晶位相差フィルムAの光配向層面に、コロナ処理を行った。次いで、上記でコロナ処理を行ったCOPフィルムのコロナ処理面に前記光硬化性樹脂組成物A~Oを、それぞれバーコーターを用いて厚さ2μmに塗布し、液晶位相差フィルムAの光配向層面とラミネートした。さらに、紫外光照射装置を用いて、露光量300mJ/cm(365nm基準)の紫外光をCOPフィルム面に照射することにより、光硬化性組成物A~Qを硬化させ、光学積層体1-A~1-Qを得た。光学積層体1-A~1~Qに用いた光硬化性組成物の種類を表2に示す。
[光学積層体2-A~2-Qの作製]
前記液晶位相差フィルムBの離型PETフィルムを剥離し、液晶位相差層を露出させた。COPフィルムと、前記液晶位相差フィルムの液晶位相差層面に、コロナ処理を行った。次いで、上記でコロナ処理を行ったCOPフィルムのコロナ処理面に前記光硬化性樹脂組成物A~Qを、それぞれバーコーターを用いて厚さ2μmに塗布し、位相差フィルム積層体の光配向層面とラミネートした。さらに、紫外光照射装置を用いて、露光量300mJ/cm(365nm基準)の紫外光をCOPフィルム面に照射することにより、光硬化性組成物A~Qを硬化させ、光学積層体2-A~2-Qを得た。光学積層体2-A~2~Qに用いた光硬化性組成物の種類を表2に示す。
Figure 2023169633000012
[位相差値の評価]
(耐久試験)
光学積層体1-A~1-Qおよび光学積層体2-A~2-Qを40×40mmのサイズに切り出し、15μm厚のアクリル系粘着剤(リンテック株式会社製、商品名「#6」)が貼られた無アルカリガラス(コーニング社製、商品名「イーグルXG」、40×40×0.7t)にそれぞれ貼合した。露出しているCOP面の上から、特開2000-214323により作製した直線偏光板を、直線偏光板の吸収軸が液晶位相差フィルムの遅相軸に対して45°の角度で重ね、円偏光板とした。アルミ反射板の上に、無アルカリガラス面が接触するように重ね、CM-2600d(コニカミノルタ製)を用いて反射色相を測定し、80℃の恒温槽中にて168時間耐久試験を行った後に再測定を行った際の反射色相との変化量を導出した。耐久試験前の反射色相a*、b*をそれぞれa*ini、b*iniとし、試験後のa*、b*をそれぞれ、a*168、b*168として、色相変化量ΔCを以下のように定義した。
ΔC=[(a*168-a*ini)+(b*168-b*ini)1/2
上記耐久試験における結果について表3に示す。判定は、耐久試験前後において、ΔCが0以上0.2未満であったものを「A」、0.2以上0.5未満であったものを「B」、0.5以上0.7未満であったものを「C」、0.7以上1.0未満であったものを「D」、1.0以上1.6未満であったものを「E」、1.6以上のものを「F」とした。また、光硬化が不十分でCOPフィルムと液晶位相差フィルムが容易に剥離したものは参考例とした。密着性が十分に発現しなかったものを「F」、発現したものを「A」とし、表3中の「密着性」欄に記載した。
Figure 2023169633000013
1,2,3,4,5 光学積層体、10 光硬化性樹脂層、20 液晶位相差層、21 液晶硬化層、22 配向層、23 基材フィルム、30,40 直線偏光板、31,43 偏光層、32,33 保護フィルム、41 ハードコート層、42 配向層、44 オーバーコート層。

Claims (15)

  1. 光硬化性樹脂層と液晶位相差層とを備える光学積層体であって、
    前記光硬化性樹脂層と前記液晶位相差層とは隣接して積層され、
    前記光硬化性樹脂層は、光硬化性樹脂の硬化物と下記式(a)を満たす光増感剤とを含み、
    前記光硬化性樹脂層は、下記式(a)を満たす光増感剤を前記光硬化性樹脂100質量部に対し0.1質量部以上1.9質量部以下含む、光学積層体。
    (a) 0.5≦Par
    [式中、Par=Nar/Nであり、
    arは、前記式(a)を満たす光増感剤中の2個以上の芳香族環が連続して縮合した骨格を構成する原子の個数と、2つの芳香族環の各々のオルト位同士が0~1個の原子を介して環を形成して縮合した骨格を構成する原子の個数との和を表し、前記芳香族環は芳香族ヘテロ環であってよく、
    Nは、前記式(a)を満たす光増感剤中の水素を除く原子の個数を表す]
  2. 前記式(a)を満たす光増感剤は、ナフタレン骨格、アントラセン骨格およびチオキサントン骨格からなる群から選択される少なくとも1つの骨格を有する、請求項1に記載の光学積層体。
  3. 前記液晶位相差層の位相差値は、波長λ[nm]における位相差値をRe(λ)としたとき、下記式(b)を満たす、請求項1に記載の光学積層体。
    (b) Re(450)<Re(550)<Re(630)
  4. 前記液晶位相差層の位相差値は、波長λ[nm]における位相差値をRe(λ)としたとき、下記式(b)を満たす、請求項2に記載の光学積層体。
    (b) Re(450)<Re(550)<Re(630)
  5. 前記液晶位相差層の波長370nmにおける光線透過率は10%以下である、請求項1~4のいずれか一項に記載の光学積層体。
  6. 前記光硬化性樹脂層の前記液晶位相差層側とは反対側に直線偏光板をさらに備える、請求項1~4のいずれか一項に記載の光学積層体。
  7. 前記光硬化性樹脂層の前記液晶位相差層側とは反対側に直線偏光板をさらに備える、請求項5に記載の光学積層体。
  8. 前記直線偏光板は、波長370nmにおける光線透過率が10%以下である樹脂フィルムを備える、請求項6に記載の光学積層体。
  9. 前記直線偏光板は、波長370nmにおける光線透過率が10%以下である樹脂フィルムを備える、請求項7に記載の光学積層体。
  10. 請求項1~4のいずれか一項に記載の光学積層体を備える画像表示装置。
  11. 請求項5に記載の光学積層体を備える画像表示装置。
  12. 請求項6に記載の光学積層体を備える画像表示装置。
  13. 請求項7に記載の光学積層体を備える画像表示装置。
  14. 請求項8に記載の光学積層体を備える画像表示装置。
  15. 請求項9に記載の光学積層体を備える画像表示装置。
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