CN105579546A - 半导体叠层用粘接剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种半导体叠层用粘接剂组合物，其在涂布后，通过加热干燥，在低于50℃时不具有粘接性，通过在可抑制半导体芯片损伤的温度下的加热而显现粘接性，然后，迅速地固化而形成粘接剂层。本发明的半导体叠层用粘接剂组合物含有聚合性化合物(A)、阳离子聚合引发剂(B1)及/或阴离子聚合引发剂(B2)及溶剂(C)。聚合性化合物(A)：含有80重量％以上的软化点或熔点为50℃以上的环氧化合物；阳离子聚合引发剂(B1)：在3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯100重量份中添加1重量份而得到的组合物在130℃下的热固化时间为3.5分钟以上；阴离子聚合引发剂(B2)：在双酚A二缩水甘油醚100重量份中添加1重量份而得到的组合物在130℃下的热固化时间为3.5分钟以上。

Description

半导体叠层用粘接剂组合物
技术领域
本发明涉及一种在多层三维半导体的制造中叠层半导体芯片时使用的粘接剂组合物。本申请主张2013年9月27日在日本申请的日本特愿2013-201592号、及2014年4月10日在日本申请的日本特愿2014-081102号的优先权，将其内容引用于此。
背景技术
随着电子设备的小型轻量化、大容量化，要求将半导体芯片高集成。但是，在电路的微细化中，难以充分应对该要求。因此，近年来，通过将多片半导体芯片纵向叠层来高集成化。
在半导体芯片的叠层中使用粘接剂。作为该粘接剂，已知有一种含有可形成耐热性优异的固化物的苯并环丁烯(BCB)的热固化型粘接剂(专利文献1)。但是，为了使所述BCB在短时间内固化，需要在200～350℃左右的高温下加热，存在因高温导致半导体芯片不齐或受到损坏的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-226060号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人等发现，虽然环氧化合物的固化性优异，且可一边抑制对半导体芯片的损伤一边迅速地固化，但由于软化点或熔点低于50℃的环氧化合物在加热时粘度变得过低，因此，在将含有所述环氧化合物的粘接剂组合物用于半导体的叠层的情况下，半导体芯片沉入粘接剂组合物中而与支承体等接触，有时半导体芯片破损。
而且，可知软化点或熔点为50℃以上的环氧化合物可通过加热而显现适于半导体芯片的粘接的粘接性，并且可不对半导体芯片造成损伤的情况下进行粘接。
但是，也可知即便使用含有所述软化点或熔点为50℃以上的环氧化合物的粘接剂组合物，若在涂布后加热使溶剂迅速蒸发而形成粘接剂层，则有时在其间进行固化，之后即便进行加热也无法显现粘接性。
因此，本发明的目的在于提供一种半导体叠层用粘接剂组合物，其在涂布后，通过进行加热干燥，在低于50℃的温度下固化而不具有粘接性，通过在50℃以上且可抑制对半体芯片的损伤的温度下进行加热，软化或熔解而显现适度的粘接性，然后，可迅速地固化而形成将被粘物坚固地粘接·固定的粘接剂层。
用于解决课题的技术方案
本发明人等为了解决上述问题进行了潜心研究，结果发现含有软化点或熔点为50℃以上的环氧化合物和具有特定固化特性的聚合引发剂及溶剂的粘接剂组合物同时具有下述特性。
1.所述粘接剂组合物的涂布性优异，涂布后，可通过加热一边抑制固化的进行一边使其迅速地干燥而形成粘接剂层。
2.由所述粘接剂组合物构成的粘接剂层在低于50℃的温度环境下不具有粘接性。
3.由所述粘接剂组合物构成的粘接剂层若在50℃以上且可抑制对半导体芯片的损伤的温度下进行加热，则显现适度的粘接性，然后可迅速地固化而形成耐热性优异的固化物。
本发明是基于这些见解而完成的。
即，本发明提供一种半导体叠层用粘接剂组合物，其至少含有下述聚合性化合物(A)、选自下述阳离子聚合引发剂(B1)及阴离子聚合引发剂(B2)中的至少1种的聚合引发剂(B)及溶剂(C)。
聚合性化合物(A)：含有聚合性化合物总量的80重量％以上的软化点或熔点(依据JISK00641992)为50℃以上的环氧化合物；
阳离子聚合引发剂(B1)：在3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯100重量份中添加阳离子聚合引发剂(B1)1重量份而得到的组合物在130℃下的热固化时间(依据JISK59091994)为3.5分钟以上；
阴离子聚合引发剂(B2)：在双酚A二缩水甘油醚100重量份中添加阴离子聚合引发剂(B2)1重量份而得到的组合物在130℃下的热固化时间(依据JISK59091994)为3.5分钟以上。
另外，本发明提供上述半导体叠层用粘接剂组合物，其中，聚合性化合物(A)含有下述式(1-1)所示的化合物。
[化学式1]
(式中，R表示碳原子数6以上的直链状或支链状的饱和脂肪族烃基。n表示1～30的整数，p表示1～6的整数)
另外，本发明提供上述半导体叠层用粘接剂组合物，其中，聚合性化合物(A)进一步含有下述式(7-1)所示的化合物。
[化学式2]
(式中，Rd～Rf相同或不同，为氢原子或可以含有环氧乙烷环结构或者羟基的有机基团。其中，Rd～Rf中的至少1个为含有环氧乙烷环的有机基团る)
另外，本发明提供上述的半导体叠层用粘接剂组合物，其中，含有环氧乙烷环结构的有机基团为缩水甘油基。
另外，本发明提供上述的半导体叠层用粘接剂组合物，其中，式(7-1)所示的化合物为异氰尿酸三缩水甘油酯。
另外，本发明提供上述的半导体叠层用粘接剂组合物，其中，含有阳离子聚合引发剂(B1)作为聚合引发剂(B)，相对于阳离子聚合引发剂(B1)，含有0.1重量％以上的阳离子聚合稳定剂(D)。
另外，本发明提供上述的半导体叠层用粘接剂组合物，其中，所述半导体叠层用粘接剂组合物含有硅烷偶联剂(E)。
另外，本发明提供一种半导体叠层用粘接片，其是涂布上述半导体叠层用粘接剂组合物并进行干燥而得到的。
另外，本发明提供一种带有粘接剂层的半导体晶片，其具有将由上述半导体叠层用粘接剂组合物构成的粘接剂层叠层在半导体晶片上的结构。
另外，本发明提供一种带有粘接剂层的半导体芯片，其具有将由上述半导体叠层用粘接剂组合物构成的粘接剂层叠层在半导体芯片上的结构。
另外，本发明提供一种多层三维半导体的制造方法，其特征在于，使用上述导体叠层用粘接剂组合物来叠层半导体。
即，本发明涉及以下方面。
[1]一种半导体叠层用粘接剂组合物，其至少含有下述聚合性化合物(A)、选自下述阳离子聚合引发剂(B1)及阴离子聚合引发剂(B2)中的至少1种的聚合引发剂(B)及溶剂(C)。
聚合性化合物(A)：含有聚合性化合物总量的80重量％以上的软化点或熔点(依据JISK00641992)为50℃以上的环氧化合物；
阳离子聚合引发剂(B1)：在3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯[例如，商品名“Celloxide2021P”((株)Diacel制造)]100重量份中添加阳离子聚合引发剂(B1)1重量份而得到的组合物在130℃下的热固化时间(依据JISK59091994)为3.5分钟以上；
阴离子聚合引发剂(B2)：在双酚A二缩水甘油醚100重量份中添加阴离子聚合引发剂(B2)1重量份而得到的组合物在130℃下的热固化时间(依据JISK59091994)为3.5分钟以上。
[2]根据[1]所述的半导体叠层用粘接剂组合物，其中，含有聚合性化合物(A)总量(100重量％)的80重量％以上的分子内具有脂环结构的环氧化合物(A-1)(特别是式(1-1)所示的化合物)。
[3]根据[1]或[2]所述的半导体叠层用粘接剂组合物，其中，含有聚合性化合物(A)总量(100重量％)的1～10重量％的具有异氰尿酸骨架的环氧化合物(A-7)(特别是式(7-1)所示的化合物，尤其是异氰尿酸三缩水甘油酯)。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的半导体叠层用粘接剂组合物，其中，含有聚合性化合物(A)总量(100重量％)的1～20重量％的脂环式环氧化合物及/或分子内具有1个以上的氧杂环丁烷基的化合物。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的半导体叠层用粘接剂组合物，其中，聚合性化合物(A)含有式(1-1)所示的化合物(式中，R表示碳原子数6以上的直链状或支链状的饱和脂肪族烃基。n表示1～30的整数，p表示1～6的整数)。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的半导体叠层用粘接剂组合物，其中，聚合性化合物(A)进一步含有式(7-1)所示的化合物(式中，Rd～Rf相同或不同，为氢原子或可以含有环氧乙烷环结构或羟基的有机基团。其中，Rd～Rf的至少1个为含有环氧乙烷环结构的有机基团)。
[7]根据[6]所述的半导体叠层用粘接剂组合物，其中，含有环氧乙烷环结构的有机基团为缩水甘油基。
[8]根据[6]所述的半导体叠层用粘接剂组合物，其中，式(7-1)所示的化合物为异氰尿酸三缩水甘油酯。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的半导体叠层用粘接剂组合物，其中，含有半导体叠层用粘接剂组合物总量(100重量％)的30～80重量％的聚合性化合物(A)。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的半导体叠层用粘接剂组合物，其中，相对于聚合性化合物(A)100重量份含有0.01～10重量份的聚合引发剂(B)。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的半导体叠层用粘接剂组合物，其中，含有阳离子聚合引发剂(B1)作为聚合引发剂(B)，相对于阳离子聚合引发剂(B1)，含有0.1重量％以上的阳离子聚合稳定剂(D)。
[12]根据[11]所述的半导体叠层用粘接剂组合物，其中，阳离子聚合稳定剂(D)为受阻胺类化合物及/或硫酸锍盐类化合物。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的半导体叠层用粘接剂组合物，其中，以半导体叠层用粘接剂组合物中所含的不挥发成分的浓度为30～80重量％的范围含有沸点(1大气压下)为170℃以下的溶剂作为溶剂(C)。
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的半导体叠层用粘接剂组合物，其中，所述半导体叠层用粘接剂组合物含有硅烷偶联剂(E)。
[15]根据[14]所述的半导体叠层用粘接剂组合物，其中，相对于聚合性化合物(A)100重量份含有0～10重量％的硅烷偶联剂(E)。
[16]根据[1]～[15]中任一项所述的半导体叠层用粘接剂组合物，其中，阳离子聚合引发剂(B1)为选自芳基重氮鎓盐、芳基碘鎓盐、芳基锍盐及丙二烯-离子络合物中的至少1种的化合物。
[17]根据[1]～[16]中任一项所述的半导体叠层用粘接剂组合物，其中，阴离子聚合引发剂(B2)为选自伯胺、仲胺、叔胺、咪唑类及三氟化硼-胺络合物中的至少1种的化合物。
[18]一种半导体叠层用粘接片，其是涂布[1]～[17]中任一项所述的半导体叠层用粘接剂组合物并进行干燥而得到的。
[19]一种带有粘接剂层的半导体晶片，其具有将由[1]～[17]中任一项所述的半导体叠层用粘接剂组合物构成的粘接剂层叠层在半导体晶片上的结构。
[20]一种带有粘接剂层的半导体芯片，其具有将由[1]～[17]中任一项所述的半导体叠层用粘接剂组合物构成的粘接剂层叠层在半导体芯片上的结构。
[21]一种多层三维半导体的制造方法，其特征在于，使用[1]～[17]中任一项所述的半导体叠层用粘接剂组合物来叠层半导体。
[22]一种多层三维半导体的制造方法，其经由下述方法1或2而得到多层三维半导体。
<方法1>
工序1：在支承体上形成由[1]～[17]中任一项所述的半导体叠层用粘接剂组合物构成的粘接剂层，形成支承体/粘接剂层叠层体；
工序2：在支承体/粘接剂层叠层体的粘接剂层面上贴合半导体芯片，得到支承体/粘接剂层/半导体芯片叠层体；
工序3：使粘接剂层固化。
<方法2>
工序1：在半导体晶片上形成由[1]～[17]中任一项所述的半导体叠层用粘接剂组合物构成的粘接剂层，形成带有粘接剂层的半导体晶片；
工序2：将带有粘接剂层的半导体晶片切断，得到带有粘接剂层的半导体芯片；
工序3：在支承体上贴合带有粘接剂层的半导体芯片；
工序4：使粘接剂层固化。
[23]根据[22]所述的多层三维半导体的制造方法，其中，通过在支承体上或半导体晶片上涂布[1]～[17]中任一项所述的半导体叠层用粘接剂组合物，然后在60～120℃下加热干燥的方法来进行粘接剂层的形成或通过将预先涂布[1]～[17]中任一项所述的半导体叠层用粘接剂组合物并进行干燥而形成的半导体叠层用粘接片贴合在支承体上或者半导体晶片上的方法来进行粘接剂层的形成。
[24]根据[22]或[23]所述的多层三维半导体的制造方法，其中，在使粘接剂层的复数粘度为100Pa·s以下的状态下贴合半导体芯片或支承体。
[25]根据[24]所述的多层三维半导体的制造方法，其中，将粘接剂层加热至50～120℃而使复数粘度为100Pa·s以下。
[26]根据[22]～[25]中任一项所述的多层三维半导体的制造方法，其中，通过在140～200℃下加热0.2～2小时来进行粘接剂层的固化。
[27]一种多层三维半导体，其是通过[21]～[26]中任一项所述的多层三维半导体的制造方法而得到的。
发明效果
由于本发明的半导体叠层用粘接剂组合物具有上述构成，因此，可通过在半导体晶片或支承体等上涂布、加热干燥来一边抑制固化的进行一边迅速地形成粘接剂层。
另外，由于所述粘接剂层在低于50℃的温度下为固体而不显示粘接性(或者粘合性)，因此，即使实施切割等也不会使粘接剂附着在切削刃上，可容易地切削。
进而，所述粘接剂层由于抑制聚合的进行，因此，保存稳定性优异。
而且，通过在期望粘接性的时机、在50℃以上且不会对半导体晶片或半导体芯片等造成损伤担心的温度下加热所述粘接剂层，可显现适度的粘接性，可在不使半导体芯片破损的情况下进行粘接。
而且，在粘接半导体芯片后，通过进一步在不会对半导体晶片或半导体芯片等造成损伤担心的温度下加热，可迅速地固化而形成耐热性优异的固化物，可牢固地保持半导体芯片与支承体等的粘接状态。
因此，本发明的半导体叠层用粘接剂组合物可适合用于多层三维半导体的制造中。
附图说明
图1为示出使用本发明的半导体叠层用粘接剂组合物制造多层三维半导体的方法的一个例子的示意图。
图2为示出使用本发明的半导体叠层用粘接剂组合物制造多层三维半导体的方法的其它的一个例子的示意图。
符号说明
1支承体
2由本发明の半导体叠层用粘接剂组合物构成的粘接剂层
3半导体芯片
4贯通电极
5半导体晶片
具体实施方式
[聚合性化合物(A)]
在构成本发明的半导体叠层用粘接剂组合物的聚合性化合物(A)中含有阳离子聚合性化合物、阴离子聚合性化合物，例如可以举出：环氧化合物等。聚合性化合物(A)可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
作为上述环氧化合物，例如可以举出：下述化合物等。
(A-1)分子内具有脂环结构的环氧化合物
(A-2)双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚等芳香族缩水甘油醚类环氧化合物
(A-3)脂肪族多元醇的单或聚缩水甘油醚等脂肪族缩水甘油醚类环氧化合物
(A-4)缩水甘油酯类环氧化合物
(A-5)缩水甘油胺类环氧化合物
(A-6)具有聚丁二烯骨架或聚异戊二烯骨架的分子链的双键的一部分被环氧化的化合物
(A-7)具有异氰尿酸骨架的环氧化合物
作为本发明的环氧化合物，从反应性优异、可在更短时间内实现固化的方面考虑，优选至少含有(A-1)分子内具有脂环结构的环氧化合物。
另外，特别是在期望优异的基材密合性的情况下，优选含有(A-1)分子内具有脂环结构的环氧化合物以及(A-7)具有异氰尿酸骨架的环氧化合物。
在上述(A-1)分子内具有脂环结构的环氧化合物中含有下述化合物等。
(A-1-1)环氧基直接以单键键合于脂环上的化合物
(A-1-2)具有脂环式环氧基的化合物(以下，有时称为“脂环式环氧化合物”)
(A-1-3)将芳香族缩水甘油醚类环氧化合物氢化而得到的化合物
作为上述(A-1-1)环氧基直接以单键键合于脂环上的化合物，例如可以举出：下述式(1-1)所示的化合物。式(1-1)中的R表示自p价的醇中去除p个OH基后的基团，优选碳原子数6以上的直链状或支链状的p价饱和脂肪族烃基。另外，p为1～6的整数，n为1～30的整数(优选为1～10的整数)。作为p价的醇[[R-(OH)p]，例如可以举出：2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇等碳原子数6以上(优选碳原子数6～15)的多元醇等。在p为2以上的情况下，括号内的基团中的n可以相同，也可以不同。
[化学式3]
作为上述式(1-1)所示的化合物，可适合使用2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物[软化点70～90℃，例如商品名“EHPE3150”，(株)Daicel制造]等。
上述(A-1-2)脂环式环氧化合物为具有脂环式环氧基(＝构成脂环的2个邻接的碳原子与1个氧原子相互键合而形成环氧基的基团，例如氧化环己烯基)的化合物，例如可以举出：下述式(1-2)所示的化合物。
[化学式4]
(式中，R1～R18相同或不同，表示氢原子、卤原子、可以含有氧原子或者卤原子的烃基、或可以具有取代基的烷氧基，X表示单键或连结基团)
作为R1～R18中的卤原子，例如可以举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为R1～R18中的烃基，例如可以举出：脂肪族烃基(烷基、链烯基、炔基等)、脂环式烃基、芳香族烃基、及这些基团2个以上键合而成的基团。
作为上述烷基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、异辛基、癸基、十二烷基等C1-20烷基(优选为C1-10烷基，特别优选为C1-4烷基)。作为上述链烯基，例如可以举出：乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2-20链烯基(优选为C2-10链烯基，特别优选为C2-4链烯基)等。作为上述炔基，例如可以举出：乙炔基、丙炔基等C2-20炔基(优选为C2-10炔基，特别优选为C2-4炔基)等。
作为上述脂环式烃基，例如可以举出：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环十二碳烷基等C3-12环烷基；环己烯基等C3-12环烯基；联环庚烷基、联环庚烯基等C4-15交联环式烃基等。
作为上述芳香族烃基，例如可以举出：苯基、萘基等C6-14芳基(优选为C6-10芳基)等。
另外，作为选自上述的脂肪族烃基、脂环式烃基及芳香族烃基中的基团2个以上键合而成的基团，例如可以举出：环己基甲基等C3-12环烷基取代C1-20烷基；甲基环己基等C1-20烷基取代C3-12环烷基；苯甲基、苯乙基等C7-18芳烷基(特别是C7-10芳烷基)；肉桂基等C6-14芳基取代C2-20烯基；甲苯基等C1-20烷基取代C6-14芳基；苯乙烯基等C2-20烯基取代C6-14芳基等。
作为R1～R18中的含有氧原子或卤原子的烃基，可以举出：上述的烃基中的至少1个氢原子被具有氧原子的基团或卤原子取代的基团等。作为上述具有氧原子的基团，例如可以举出：羟基；过氧化氢基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等C1-10烷氧基；烯丙基氧基等C2-10烯氧基；可以具有选自C1-10烷基、C2-10烯基、卤原子及C1-10烷氧基中的取代基的C6-14芳氧基(例如甲苯氧基、萘氧基等)；苄氧基、苯乙氧基等C7-18芳烷氧基；乙酰氧基、丙酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基、苯甲酰氧基等C1-10酰氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等C1-10烷氧基羰基；可以具有选自C1-10烷基、C2-10烯基、卤原子及C1-10烷氧基中的取代基的C6-14芳氧基羰基(例如苯氧基羰基、甲苯氧基羰基、萘氧基羰基等)；苯甲氧基羰基等C7-18芳烷氧基羰基；缩水甘油氧基等含有环氧基的基团；乙基氧杂环丁烷基氧基等含有氧杂环丁烷基的基团；乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等C1-10酰基；异氰酸酯基；磺基；氨基甲酰基；氧代基；这些基团的2个以上经由单键或C1-10亚烷基等键合而成的基团等。
作为R1～R18中的的烷氧基，例如可以举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等C1-10烷氧基。
作为上述烷氧基可以具有的取代基，例如可以举出：卤原子、羟基、C1-10烷氧基、C2-10烯氧基、C6-14芳氧基、C1-10酰基氧基、硫醇基、C1-10烷硫基、C2-10烯硫基、C6-14芳硫基、C7-18芳烷基硫基、羧基、C1-10烷氧基羰基、C6-14芳氧基羰基、C7-18芳烷氧基羰基、氨基、单或二C1-10烷基氨基、C1-10酰基氨基、含有环氧基的基团、含有氧杂环丁烷基的基团、C1-10酰基、氧代基团及这些基团的2个以上经由单键或C1-10亚烷基等键合而成的基团等。
作为R1～R18，特别优选氢原子。
上述式中，X表示单键或连结基团。作为连结基团，例如可以举出：2价的烃基、羰基(-CO-)、醚键(-O-)、酯键(-COO-)、酰胺键(-CONH-)、碳酸酯键(-OCOO-)及这些基团多个键合而成的基团等。作为2价的烃基，例如可以举出：亚甲基、乙叉基、异亚丙基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基等直链状或支链状的亚烷基(例如C1-6亚烷基)或烷叉基(例如C1-6亚烷基)；1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉基、1,2-环亚己基、1,3-环亚己基、1,4-亚环己基、环己叉等2价的脂环式烃基(特别是C3-8亚环烷基或C3-8环烷叉基)；及这些基团多个键合而成的基团等。
作为上述式(1-2)所示的化合物中所含的代表性的化合物，例如可以举出：(3,4,3’,4’-二环氧基)联环己基化合物、双(3,4-环氧环己基甲基)醚、1,2-环氧-1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷、2,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)丙烷、1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷等或下述式(1-2-1)～(1-2-6)所示的化合物等。另外，下述式中，t为1～30的整数。
[化学式5]
(A-1-2)脂环式环氧化合物中，除上述化合物以外，还包含下述式(1-2-7)所示的分子内具有脂环和2个以上的环氧基，且上述2个以上的环氧基中的1个为脂环式环氧基的化合物。
[化学式6]
(A-1-2)脂环式环氧化合物中还进一步包含下述式(1-2-8)～(1-2-11)所示的具有3个以上脂环式环氧基的脂环式环氧化合物或具有1个脂环式环氧基、并且不具有其它环氧基的脂环式环氧化合物。另外，下述式中，a、b、c、d、e、f相同或不同，为0～30的整数。
[化学式7]
上述(A-7)具有异氰尿酸骨架的环氧化合物为异氰尿酸的衍生物，且分子内具有1个以上(例如1～3个)环氧乙烷环结构。
具有异氰尿酸骨架的环氧化合物例如可以举出：下述式(7-1)所示的化合物。
[化学式8]
(式中，Rd～Rf相同或不同，为氢原子或可以含有环氧乙烷环结构或者羟基的有机基团。其中，Rd～Rf中的至少1个为含有环氧乙烷环结构的有机基团)
上述有机基团中包含脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、杂环式基团及这些基团键合而成的基团。
作为上述脂肪族烃基、脂环式烃基及芳香族烃基，可以举出与上述式(1-2)中的R1～R18同样的例子。
作为构成上述杂环式基团的杂环，例如可以举出：含有氧原子为杂原子的杂环(例如氧杂环丁烷环等4元环；呋喃环、四氢呋喃环、噁唑环等5元环；4-氧代-4H-吡喃环、四氢吡喃环、吗啉环等6元环；苯并呋喃环、异苯并呋喃环等稠合环；3-氧杂三环[4.3.1.14,8]十一碳烷-2-酮环等桥环)、含有硫原子为杂原子的杂环(例如噻吩环、噻唑环等5元环；4-氧代-4H-硫代吡喃环等6元环；苯并噻吩环等稠合环等)、含有氮原子为杂原子的杂环(例如吡咯环、吡咯烷环、吡唑环、咪唑环、三唑环等5元环；吡啶环、哒嗪环、嘧啶环等6元环；吲哚环、喹啉环等稠合环等)等。
作为上述键合而成的基团，可以举出选自上述基团中的1种或2种以上经由单键或连结基团键合而成的基团。作为上述连结基团，可以举出与上述式(1-2)中的X同样的例子。
作为上述有机基团，也可以具有羟基、羧基、卤原子等取代基。
作为含有环氧乙烷环结构的有机基团，优选环氧基、缩水甘油基(＝2,3-环氧丙基)、2-甲基环氧丙基、(3,4-环氧环己基)甲基、(3,4-环氧环己基)乙基等，特别是从容易获得的方面考虑，优选缩水甘油基。
作为含有羟基的有机基团，优选2-羟基乙基、3-羟基丙基等。
作为有机基团，优选苄基、烯丙基、2-甲基丙烯基、甲基等。
作为上述式(7-1)所示的化合物的代表性的例子，例如可以举出：1,3-二苄基-5-缩水甘油基异氰尿酸酯、1-缩水甘油基-3,5-二苯基异氰尿酸酯、1-烯丙基-3,5-二缩水甘油基异氰尿酸酯、1-缩水甘油基-3,5-二(2-羟基乙基)异氰尿酸酯、1-(2-羟基乙基)-3,5-二缩水甘油基异氰尿酸酯、1-烯丙基-3,5-双(2-甲基环氧丙基)异氰尿酸酯、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-二缩水甘油基异氰尿酸酯、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-双(2-甲基环氧丙基)异氰尿酸酯、1-缩水甘油基-3,5-二烯丙基异氰尿酸酯、1,3-二烯丙基-5-(2-甲基环氧丙基)异氰尿酸酯、1,3-双(2-甲基丙烯基)-5-缩水甘油基异氰尿酸酯、1,3-双(2-甲基丙烯基)-5-(2-甲基环氧丙基)异氰尿酸酯、异氰尿酸三缩水甘油酯、三(2-甲基环氧丙基)异氰尿酸酯等。这些化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
在本发明中，从可对半导体叠层用粘接剂组合物赋予优异的基材密合性的方面考虑，特别优选使用异氰尿酸三缩水甘油酯(熔点：108℃)。
聚合性化合物(A)中，除上述环氧化合物以外，也可以含有1种或2种以上其它的聚合性化合物。作为其它的聚合性化合物，例如可以举出：含有氧杂环丁烷基及/或乙烯醚基作为聚合性基团的化合物，具体而言，可以举出分子内具有1个以上的氧杂环丁烷基的化合物、分子内具有1个以上的乙烯醚基的化合物等。另外，其它的聚合性化合物除聚合性官能团以外，也可以具有例如羟基、羧基、醚键、酯键等。其它的聚合性化合物的软化点(依据JISK72341986)或熔点(依据JISK00641992)例如优选为50℃以上左右(优选为50～130℃，特别优选为60～100℃)。
作为上述分子内具有1个以上的氧杂环丁烷基的化合物，例如可以举出：3,3-双(乙烯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己基氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(羟基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、双([1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基)醚、4,4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]联环己基化合物、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]环己烷、1,4-双([(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基)苯、3-乙基-3([(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基)氧杂环丁烷、二甲苯双氧杂环丁烷等。在本发明中，例如也可以使用商品名“OXT221”、“OXT121”(以上为东亚合成(株)制)等市售品。
作为上述分子内具有1个以上乙烯醚基的化合物，例如可以举出：2-羟基乙基乙烯醚、3-羟基丙基乙烯醚、2-羟基丙基乙烯醚、2-羟基异丙基乙烯醚、4-羟基丁基乙烯醚、3-羟基丁基乙烯醚、2-羟基丁基乙烯醚、3-羟基异丁基乙烯醚、2-羟基异丁基乙烯醚、1-甲基-3-羟基丙基乙烯醚、1-甲基-2-羟基丙基乙烯醚、1-羟基甲基丙基乙烯醚、4-羟基环己基乙烯醚、1,6-己二醇单乙烯醚、1,4-环己烷二甲醇单乙烯醚、1,3-环己烷二甲醇单乙烯醚、1,2-环己烷二甲醇单乙烯醚、对二甲苯乙二醇单乙烯醚、间二甲苯乙二醇单乙烯醚、邻二甲苯乙二醇单乙烯醚、二乙二醇单乙烯醚、三乙二醇单乙烯醚、四乙二醇单乙烯醚、五乙二醇单乙烯醚、低聚乙二醇单乙烯醚、聚乙二醇单乙烯醚、二丙二醇单乙烯醚、三丙二醇单乙烯醚、四丙二醇单乙烯醚、五丙二醇单乙烯醚、低聚丙二醇单乙烯醚、聚丙二醇单乙烯醚及它们的衍生物等。
本发明的半导体叠层用粘接剂组合物的特征在于，含有聚合性化合物(A)总量的80重量％以上(优选为85重量％以上，特别优选为90重量％以上，其上限例如为100重量％，优选为95重量％)的环氧化合物中特别是软化点(依据JISK72341986)或熔点(依据JISK00641992)为50℃以上(优选为50～120℃，特别优选为60～110℃，最优选为60～100℃)的环氧化合物(在含有2种以上的情况相当于其总量)。若软化点或熔点为50℃以上的环氧化合物的含量低于上述范围(即，软化点或熔点低于50℃的聚合性化合物的含量过多)，则在加热粘接剂层时，有时粘度变得过低，半导体芯片沉入粘接剂层中，与支承体接触等破损。
作为软化点或熔点为50℃以上的环氧化合物，例如可以举出：(A-1-1)环氧基直接以单键键合于脂环上的化合物[例如2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物(例如商品名“EHPE3150”，(株)Daicel制)等上述式(1-1)所示的化合物，软化点：70～90℃]、(A-7)具有异氰尿酸骨架的环氧化合物(例如异氰尿酸三缩水甘油酯等上述式(7-1)所示的化合物，熔点：108℃)等。
特别是作为软化点或熔点为50℃以上的环氧化合物的(A-1-1)环氧基直接以单键键合于脂环上的化合物的含量优选为聚合性化合物(A)总量(100重量％)的80重量％以上，特别优选为85重量％以上。另外，上限为100重量％，优选为95重量％，特别优选为90重量％。
另外，作为软化点或熔点为50℃以上的环氧化合物的(A-7)具有异氰尿酸骨架的环氧化合物的含量优选为聚合性化合物(A)总量(100重量％)的1～10重量％左右，特别优选为2～5重量％。
从可提高固化速度、可提高作业性的方面考虑，本发明的聚合性化合物(A)优选进一步含有上述(A-1-2)脂环式环氧化合物及/或分子内具有1个以上氧杂环丁烷基的化合物。
聚合性化合物(A)总量(100重量％)中的上述(A-1-2)脂环式环氧化合物及/或分子内具有1个以上氧杂环丁烷基的化合物的含量(在含有2种以上的情况下为其总量)例如为1重量％以上(例如为1～20重量％)，优选为5重量％以上(例如5～15重量％)。
本发明的半导体叠层用粘接剂组合物总量(100重量％)中的聚合性化合物(A)的含量只要为可通过旋转涂布等形成具有均匀膜厚的粘接剂层的程度就没有特别限制，例如为30～80重量％左右，优选为40～70重量％，特别优选为50～60重量％。另外，在本发明的半导体叠层用粘接剂组合物中，虽然也可以含有上述聚合性化合物(A)(例如阳离子聚合性化合物、阴离子聚合性化合物)以外的聚合性化合物(例如自由基聚合性化合物等)，但聚合性化合物(A)在本发明的半导体叠层用粘接剂组合物中含有的全部聚合性化合物中所占的比例例如为70重量％以上，优选为80重量％以上，特别优选为90重量％以上，最优选为95重量％以上。
[聚合引发剂(B)]
在本发明的聚合引发剂(B)中包含阳离子聚合引发剂(B1)和阴离子聚合引发剂(B2)。上述阳离子聚合引发剂(B1)为通过加热而产生阳离子种而使聚合性化合物的固化反应开始的化合物，上述阴离子聚合引发剂(B2)为通过加热而产生阴离子种而使聚合性化合物的固化反应开始的化合物。这些聚合引发剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
本发明的阳离子聚合引发剂(B1)为相对于3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯[例如商品名“Celloxide2021P”((株)Daicel制)]100重量份添加阳离子聚合引发剂(B1)1重量份而得到的组合物在130℃下的热固化时间为3.5分钟以上(例如3.5～7.0分钟，优选为4.5～6.0分钟)的聚合引发剂。
另外，本发明的阴离子聚合引发剂(B2)为相对于双酚A二缩水甘油醚100重量份添加阴离子聚合引发剂(B2)1重量份而得到的组合物在130℃下的热固化时间(依据JISK59091994)为3.5分钟以上的聚合引发剂。
另外，本发明中的热固化时间为通过依据JISK5909(1994年)的方法求得的将上述组合物在加热板上加热至成为橡胶状(更具体而言，进行固化直至不再丝状地上升至针尖)的时间。若使用热固化时间低于上述范围的聚合引发剂，则在加热干燥时在使用阳离子聚合引发剂(B1)的情况下产生阳离子种，在使用阴离子聚合引发剂(B2)的情况下产生阴离子种，之后即使在室温下也缓慢的进行聚合，因此，难以形成具有保存稳定性的粘接剂层。
作为阳离子聚合引发剂(B1)，例如可以举出：芳基重氮鎓盐、芳基碘鎓盐、芳基锍盐、丙二烯离子络合物等。在本发明中，特别优选芳基锍盐(特别是下述式(2)所示的PF6-类芳基锍盐等含有PF6-作为阴离子种的化合物)。作为上述芳基锍盐，例如可以举出：4-羟基苯基二甲基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基甲基-2-萘基甲基锍六氟磷酸盐、4-甲氧基羰氧基苯基二甲基锍六氟磷酸盐、4-(甲磺酰基氧基)苯基二甲基锍六氟磷酸盐、4-(甲磺酰基氧基)苯基苄基甲基锍六氟磷酸盐、4-(甲磺酰基氧基)苯基二甲基锍六氟磷酸盐等。这些芳基锍盐可以单独使用1种或组合使用2种以上。本发明中，可适合使用例如商品名“SunaidSI-110L”、“SunaidSI-145L”、“SunaidSI-150L”、“SunaidSI-160L”“SunaidSI-180L”(以上为三新化学工业(株)制品)等市售品。
[化学式9]
(式(2)中，Ra表示选自羟基、碳原子数1～4的烷基、甲氧基羰基、乙酰基及苄氧基羰基的基团，Rb表示选自碳原子数1～4的烷基、可以被碳原子数1～4的烷基取代的苄基及α-萘基甲基的基团，Rc表示碳原子数1～4的烷基)
作为阴离子聚合引发剂(B2)，例如可以举出：伯胺、仲胺、叔胺、咪唑类、三氟化硼-胺络合物等。上述咪唑类中包含例如2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]乙基-均三嗪、2-苯基咪唑啉、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑等。另外，上述叔胺中包含例如三(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基二甲基胺、DBU(1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一烯-7)等。
作为聚合引发剂(B)的使用量(在含有2种以上的情况下为其总量)，相对于本发明的半导体叠层用粘接剂组合物中所含的聚合性化合物(A)(在含有2种以上的情况下为其总量)100重量份，例如为0.01～10重量份左右，优选为0.1～5重量份，特别优选为0.3～3重量份。若聚合引发剂(B)的使用量低于上述范围，则存在因固化速度的降低或未固化成份的增加而导致耐热性降低的倾向。另一方面，即使聚合引发剂(B)的使用量高于上述范围，也没有提高固化速度的功效，反而存在因保存稳定性的降低或高价聚合引发剂的使用率上升而导致经济性降低的倾向。
作为阳离子聚合引发剂(B1)的使用量(在含有2种以上的情况下为其总量)，相对于本发明的半导体叠层用粘接剂组合物中所含的聚合性化合物(A)(在含有2种以上的情况下为其总量)100重量份，例如为0.01～10重量份左右，优选为0.1～5重量份，特别优选为0.3～3重量份。
作为阴离子聚合引发剂(B2)的使用量(在含有2种以上的情况下为其总量)，相对于本发明的半导体叠层用粘接剂组合物中所含的聚合性化合物(A)(在含有2种以上的情况下为其总量)100重量份，例如为0.01～10重量份左右，优选为0.1～5重量份，特别优选为0.3～3重量份。
另外，在本发明中也可以并用130℃下的热固化时间低于3.5分钟的聚合引发剂(包含阳离子聚合引发剂及阴离子聚合引发剂)，但优选使用聚合引发剂(B)总量的85重量％以上(优选为90重量％以上，特别优选为95重量％以上)的130℃下的热固化时间为3.5分钟以上的阳离子聚合引发剂(B1)及/或阴离子聚合引发剂(B2)。若130℃下的热固化时间低于3.5分钟的聚合引发剂的使用量过多，则在加热干燥时在使用阳离子聚合引发剂(B1)的情况下产生阳离子种，在使用阴离子聚合引发剂(B2)的情况下产生阴离子种，之后即使在室温下也缓慢的进行聚合，因此，存在在贴合时难以显现粘接性的倾向。即，存在保存稳定性降低的倾向。
[溶剂(C)]
作为溶剂(C)，只要为可溶解上述聚合性化合物(A)、聚合引发剂(B)及根据需要而使用的添加物，且不阻碍聚合的溶剂就没有特别限制。
溶剂(C)优选使用可赋予适于通过旋转涂布进行涂布的流动性，且可通过在可抑制聚合的进行的温度下加热而容易去除的溶剂，优选使用1种或2种以上沸点(1大气压下)为170℃以下的溶剂(例如甲苯、乙酸丁酯、甲基异丁酮、二甲苯、均三甲苯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮等)。
从在旋转涂布时涂布性优异的方面考虑，溶剂(C)优选以半导体叠层用粘接剂组合物中所含的不挥发成分的浓度为例如30～80重量％左右，优选为40～70重量％，特别优选为50～60重量％的范围使用。若溶剂的使用量过多，则存在半导体粘接剂组合物的粘度变低而难以形成适度的膜厚(例如0.5～30μm左右)的粘接剂层的倾向。另一方面，若溶剂的使用量过少，则存在半导体叠层用粘接剂组合物的粘度变得过高而难以在支承体或半导体晶片上均匀地涂布的倾向。
[其它成分]
本发明的半导体叠层用粘接剂组合物除上述聚合性化合物(A)、聚合引发剂(B)及溶剂(C)以外，还可以根据需要含有1种或2种以上其它的成份。作为其它的成分，例如可以举出：阳离子聚合稳定剂、硅烷偶联剂、密合性赋予剂、填料、消泡剂、流平剂、表面活性剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、离子吸附体、荧光体、脱模剂、颜料分散剂、分散助剂等。
(阳离子聚合稳定剂(D))
阳离子聚合稳定剂(D)为具有通过捕捉阳离子来抑制阳离子聚合的进行，且在基于阳离子聚合稳定剂的阳离子的捕捉能力饱和而失活的阶段使聚合进行的作用的化合物，添加该剂而得到的半导体叠层用粘接剂组合物在涂布·干燥而形成粘接剂层之后，可长期地抑制聚合的进行，可通过在要求粘接性的时机进行加热而形成显现优异粘接性且保存稳定性优异的粘接剂层。
作为上述阳离子聚合稳定剂(D)，例如可以举出：双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚([6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基])、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、(混合2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、混合(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/β,β,β’,β’-四甲基-3-9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5.5)十一烷]二乙基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、聚([6-N-吗啉基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基])、[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]丙酰胺、商品名“LA-77”、“LA-67”、“LA-57”(以上为ADEKA制)、商品名“TINUVIN123”、“TINUVIN152”(以上为Ciba·Japan(株)制造)等受阻胺类化合物、或(4-羟基苯基)二甲基锍甲基硫酸酯(SunaidSI助剂，三新化学工业(株)制造)等硫酸锍盐类化合物等。这些阳离子聚合稳定剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为阳离子聚合稳定剂(D)的使用量，在本发明的半导体叠层用粘接剂组合物含有阳离子聚合引发剂(B1)作为聚合引发剂(B)的情况下，相对于上述阳离子聚合引发剂(B1)，例如为0.1重量％以上左右，优选为0.3～5重量％，特别优选为0.5～2重量％。
(硅烷偶联剂(E))
通过在本发明的半导体叠层用粘接剂组合物中添加硅烷偶联剂，可以对得到的固化物赋予进一步优异的密合性、耐候性、耐热性等特性。
作为上述硅烷偶联剂(E)，例如可以举出：3-三甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。在使用官能团为(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂的情况下，也可以添加少量的自由基聚合引发剂。
在本发明中，例如可以使用商品名“KBE-403”(3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，信越化学工业(株)制造)、商品名“Z-6040”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，TorayDowCorning(株)制造)等市售品。
作为硅烷偶联剂(E)的使用量，相对于本发明的半导体叠层用粘接剂组合物中所含的聚合性化合物(在含有2种以上的情况下为其总量)100重量份中，例如为0～10重量份左右，其上限优选为5重量份，特别优选为3重量份，最优选为1重量份。下限优选为0.005重量份，特别优选为0.01重量份。
(密合性赋予剂(F))
密合性赋予剂(F)为具有羟基的化合物，通过在聚合时作为终止末端导入固化物而显现密合性。可通过在本发明的半导体叠层用粘接剂组合物中添加密合性赋予剂(F)而对得到的固化物赋予进一步优异的基材密合性。
作为上述密合性赋予剂(F)，例如可以举出：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯等。这些密合性赋予剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为密合性赋予剂(F)的使用量，相对于本发明的半导体叠层用粘接剂组合物中所含的聚合性化合物(在含有2种以上的情况下为其总量)100重量份中，例如为0.001～10重量份左右，其上限优选为5重量份，特别优选为3重量份，最优选为1重量份。下限优选为0.005重量份，特别优选为0.01重量份。
(填料)
可以通过在本发明的半导体叠层用粘接剂组合物中添加填料(例如无机填料、有机填料)而对得到的固化物赋予进一步优异的耐热性、低线膨胀性等特性。
作为上述无机填料，例如可以举出：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锑、滑石、粘土、蒙脱石、水滑石、合成云母、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁等。其中，优选二氧化硅(特别是球状二氧化硅)、氧化铝。
无机填料的平均粒径例如为0.05～1μm，优选为0.1～0.8μm。
作为上述有机填料，例如可以举出：聚酰亚胺、聚醚醚酮、芳族聚酰胺、纤维素等。其中，优选聚酰亚胺(特别是球状聚酰亚胺)、聚醚醚酮(特别是球状聚醚醚酮)。
作为填料的配合量，相对于本发明的半导体叠层用粘接剂组合物中所含的聚合性化合物(在含有2种以上的情况下为其总量)100重量份，例如为0～70重量％(例如为0.1～70重量％)，优选为0～50重量％(例如为1～50重量％)，特别优选为0～40重量％(例如为5～40重量％)。
本发明的半导体叠层用粘接剂组合物可一边根据需要在真空下排除气泡一边将上述成分通过搅拌·混合来制备。搅拌·混合时的温度例如为20～50℃左右。搅拌·混合可以使用公知的装置(例如自转公转型混合机、单轴或多轴挤压机、行星式混合机、捏合机、溶解机等)。
若使用本发明的半导体叠层用粘接剂组合物，例如可以通过下述方法1或方法2将半导体芯片叠层于支承体上，可以通过将其重复多次而制造多层三维半导体。然后，在叠层1层后或叠层多层后，可以通过形成贯通半导体芯片的贯通电极而得到多层三维半导体。另外，粘接剂层的固化可以每叠层1层就进行，也可以在叠层多层后一起进行。
<方法1>
工序1：在支承体上形成由上述半导体叠层用粘接剂组合物构成的粘接剂层而形成支承体/粘接剂层叠层体；
工序2：在支承体/粘接剂层叠层体的粘接剂层面上贴合半导体芯片，得到支承体/粘接剂层/半导体芯片叠层体；
工序3：使粘接剂层固化。
<方法2>
工序1：在半导体晶片上形成由上述半导体叠层用粘接剂组合物构成的粘接剂层而形成带有粘接剂层的半导体晶片；
工序2：将带有粘接剂层的半导体晶片切断，得到带有粘接剂层的半导体芯片；
工序3：在支承体上贴合带有粘接剂层的半导体芯片；
工序4：使粘接剂层固化。
作为在支承体或半导体晶片上形成由上述半导体叠层用粘接剂组合物构成的粘接剂层的方法，例如可以通过将上述半导体叠层用粘接剂组合物涂布在支承体或半导体晶片表面上并进行干燥的方法，或将预先将上述半导体叠层用粘接剂组合物涂布并干燥而形成的半导体叠层用粘接片贴合在支承体上或半导体晶片表面上的方法来进行。
半导体叠层用粘接剂组合物的涂布例如可以通过旋转涂布、刮板涂布、丝网涂布、喷墨涂布等来进行。
干燥虽然可以通过自然干燥来进行，但从可以迅速地干燥的方面考虑，优选在可抑制聚合的进行的温度(例如60～120℃左右，优选为80～100℃)下进行加热。另外，加热可以在保持一定温度的状态下进行，也可以阶段性地变更温度而进行。由于在本发明中使用上述半导体叠层用粘接剂组合物，因此，即使通过加热进行干燥也可抑制固化的进行，可维持粘接性。
作为粘接剂层及半导体叠层用粘接片的厚度，例如为0.5～30μm左右，优选为1～10μm。
上述粘接剂层及半导体叠层用粘接片在低于50℃的温度下呈现固体状态，不具有粘接性。因此，可以在低于50℃的温度环境下在粘接剂不会附着于切削刃的情况下进行切削加工。而且，粘接剂层及半导体叠层用粘接片通过在含有的聚合性化合物的软化点或熔点以上的温度下进行加热而软化或熔解，从而显现粘接性。特别是在含有阳离子聚合稳定剂(D)的情况下，保存稳定性优异，在形成粘接剂层或半导体叠层用粘接片后，即使放置在例如25℃、60％RH中30天左右时，也可以抑制聚合的进行，通过在要求粘接性的时机进行加热而软化或熔解，从而可显现粘接性。因此，可以以半导体叠层用粘接片、带有粘接剂层的半导体晶片或带有粘接剂层的半导体芯片的状态流通。而且，在以带有粘接剂层的半导体晶片或带有粘接剂层的半导体芯片的状态流通的情况下，粘接剂层也发挥保护薄膜化了的容易破损的半导体晶片或半导体芯片的作用。
上述粘接剂层及半导体叠层用粘接片可以通过在含有的聚合性化合物的软化点或熔点以上的温度(即，50℃以上的温度，优选为50～120℃，特别优选为60～100℃)加热1～20分钟左右(优选为5～10分钟)而显现粘接性。而且，可以通过进行上述加热而使上述粘接剂层及半导体叠层用粘接片的复数粘度降低至例如100Pa·s以下(优选为10Pa·s以下，特别优选为0.1～10Pa·s)，可以通过在上述范围下调整加热温度而显现期望的粘度。
半导体芯片的贴合可以通过以例如200～1,000kgf/m2左右(优选为400～800kgf/m2)压接1～15分钟(优选为5～10分钟)来进行。另外，若在减压下进行，则空气不会残留于粘接面，故优选。
粘接剂层的固化可以通过在聚合迅速开始的温度以上的温度(例如为140～200℃左右，优选为150～180℃)加热0.2小时～2小时左右(优选为0.5～1小时)来进行。另外，加热可以在保持一定温度的状态下进行，也可以阶段性地变更温度而进行。本发明的半导体叠层用粘接剂组合物由于使用上述环氧化合物作为聚合性化合物，因此，即使在如上所述的较低的温度选也可使其在短时间内固化[固化度(通过DSC测得)例如为80％以上，优选为90％以上，特别优选为95％以上]。因此，可以一边抑制因热导致半导体芯片受损一边可高效地制造叠层体。若加热时温度高于上述范围，存在半导体芯片容易因热而受到损伤的倾向。另一方面，若加热时温度过低，则存在固化时间变长、作业性降低的倾向。
作为使用了本发明的半导体叠层用粘接剂组合物的多层三维半导体的制造方法，例如可以举出：图1、2中记载的方法。在图1中，在支承体1的表面上形成由半导体叠层用粘接剂组合物构成的粘接剂层2，使半导体芯片3贴合并使其固化，设置贯通电极4而形成第一层，接着，通过重复同样的作业，可制作第二层以后的层。在图2中，可以在半导体晶片5的表面上形成由半导体叠层用粘接剂组合物构成的粘接剂层2而得到带有粘接剂层2的半导体晶片5，将得到的带有粘接剂层2的半导体晶片5进行切割，由此得到带有粘接剂层2的半导体芯片3，将得到的带有粘接剂层2的半导体芯片3以粘接剂层面相接的方式贴合于支承体1上并使其固化，设置贯穿电极4而形成第一层，接着，通过重复同样的作业而制作第二层以后的层。
实施例
以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不受这些实施例限定。
另外，粘接剂组合物的旋转涂布使用旋转涂布机(商品名“ACT-400AII”，(株)Active制造)来进行。
复数粘度的测定使用流变计(商品名“MCR-302”，(株)Anton-paar公司制造)来进行。
拉伸强度的测定使用拉伸·压缩试验机(商品名“RTF-1350”、(株)Orientech制)来进行。
实施例1
将作为聚合性化合物的2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物(软化点：70～90℃，商品名“EHPE3150”、(株)Daicel制造)450g、(3,4,3’,4’-二环氧)联环己基化合物(熔点：0℃以下)50g、作为阳离子聚合引发剂的PF6 -类锍盐(商品名“SI-150L”，130℃下的热固化时间：5.4分钟，三新化学工业(株)制造)10g、作为阳离子聚合稳定剂的(4-羟基苯基)二甲基锍甲基硫酸酯(SunaidSI助剂，三新化学工业(株)制造)0.1g、作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(商品名“KBE-403”，信越化学工业(株)制造)0.1g溶解于作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯500g中，得到粘接剂组合物(1)。
将得到的粘接剂组合物(1)旋转涂布于硅板(将尺寸：2cm×5cm，(株)SUMCO制造、直径100mm的硅晶片进行切割而得到)上，在90℃下加热5分钟，然后，在100℃下加热5分钟后，得到带有膜厚5μm的粘接剂层(1)的硅板。对于其它的硅板或玻璃板，粘接剂层(1)在30℃以下的温度时未显示粘接性，可在粘接剂未附着于切刀的情况下进行切削。测定粘接剂层(1)在80℃下的复数粘度，结果为0.31Pa·s。
制备粘接剂层(1)后立刻在带有粘接剂层(1)的硅板的粘接剂层(1)面上以重叠部分的面积为4cm2的方式叠层玻璃板，在减压下以80℃、600kgf/m2施加5分钟压力，结果粘接剂层(1)软化而贴合。然后，在常压下以150℃加热30分钟、以170℃加热30分钟后，得到粘接体(1)。
通过DSC测定粘接体(1)中的粘接剂层(1)的固化度，结果为99.8％。
测定粘接体(1)的拉伸强度，结果未产生与粘接面的剥离，因拉伸而导致硅板破损。
进而，在制备后，即使是在25℃、60％RH环境下静置30天后的带有粘接剂层(1)的硅板，也同样地粘接，测定拉伸强度，结果未产生与粘接面的剥离，硅板破损。
实施例2
使用450g的作为聚合性化合物的EHPE3150、(3,4,3’4’-二环氧基)联环己基化合物25g、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯(熔点：41℃，商品名“OXT121”，东亚合成(株)制造)25g，除此以外，与实施例1同样地得到粘接剂组合物(2)。
使用得到的粘接剂组合物(2)，除此以外，与实施例1同样地得到带有粘接剂层(2)的硅板。
对于其它的硅板或玻璃板，粘接剂层(2)在30℃以下的温度时未显示粘接性，可在粘接剂未附着于切刀的刃的情况下进行切削。粘接剂层(2)在80℃下的复数粘度为0.21Pa·s。
制备粘接剂层(2)后立刻与实施例1同样地叠层玻璃板，在减压下以80℃、600kgf/m2施加5分钟压力，结果粘接剂层(2)软化而贴合。然后，在常压下以150℃加热30分钟、以170℃加热30分钟后，得到粘接体(2)。
通过DSC测定粘接体(2)中的粘接剂层(2)的固化度，结果为99.4％。
测定粘接体(2)的拉伸强度，结果未产生与粘接面的剥离，因拉伸而导致硅板破损。
进而，在制备后，即使是在25℃、60％RH环境下静置30天后的带有粘接剂层(2)的硅板，也同样地粘接，测定拉伸强度，结果未产生与粘接面的剥离，硅板破损。
实施例3
不使用作为阳离子聚合稳定剂的SunaidSI助剂，除此以外，与实施例1同样地得到粘接剂组合物(3)。
使用得到的粘接剂组合物(3)，除此以外，与实施例1同样地得到带有粘接剂层(3)的硅板。
对于其它的硅板或玻璃板，粘接剂层(3)在30℃以下的温度时未显示粘接性，可在粘接剂未附着于切刀的刃的情况下进行切削。粘接剂层(3)在80℃下的复数粘度为0.25Pa·s。
制备粘接剂层(3)后立刻与实施例1同样地叠层玻璃板，在减压下以80℃、600kgf/m2施加5分钟压力，结果粘接剂层(3)软化而贴合。然后，在常压下以150℃加热30分钟、以170℃加热30分钟后，得到粘接体(3)。
通过DSC测定粘接体(3)中的粘接剂层(3)的固化度，结果为97.0％。
测定粘接体(3)的拉伸强度，结果未产生与粘接面的剥离，因拉伸而导致硅板破损。
制备后，在25℃、60％RH环境下静置7天后的带有粘接剂层(3)的硅板即使在减压下以80℃、600kgf/m2施加5分钟压力，粘接剂层(3)也不会软化而无法贴合。通过DSC测定此时的粘接剂层(3)的固化度，结果为40.4％。
实施例4
将450g的作为聚合性化合物的EHPE3150、3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯(熔点：0℃以下，商品名“Celloxide2021P”、(株)Daicel制造)50g、异氰尿酸三缩水甘油酯(熔点：108℃，东京化成工业(株)制造的试剂)17.5g、作为阳离子聚合引发剂的PF6 -类锍盐(商品名“SI-150L”、130℃下的热固化时间：5.4分钟，三新化学工业(株)制造)10g、作为阳离子聚合稳定剂的(4-羟基苯基)二甲基锍甲基硫酸酯(SunaidSI助剂，三新化学工业(株)制造)0.1g溶解于作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯500g中，得到粘接剂组合物(4)。
将得到的粘接剂组合物(4)通过旋转涂布涂布于硅板(将尺寸：2cm×5cm，(株)SUMCO制造、直径100mm的硅晶片进行切割而得到)上，在100℃下加热2分钟，然后，在120℃下加热2分钟后，得到带有膜厚5μm的粘接剂层(4)的硅板。对于其它的硅板或玻璃板，粘接剂层(4)在30℃以下的温度时未显示粘接性，可在粘接剂未附着于切刀的刃的情况下进行切削。测定粘接剂层(4)在80℃下的复数粘度，结果为0.28Pa·s。
制备粘接剂层(4)后立刻在带有粘接剂层(4)的硅板的粘接剂层(4)面上以重叠部分的面积为4cm2的方式叠层玻璃板(尺寸：2cm×5cm)，在减压下以60℃、600Kgf/m2施加5分钟压力，结果粘接剂层(4)软化而贴合。然后，在常压下以150℃加热30分钟、以170℃加热30分钟后，得到粘接体(4)。
通过DSC测定粘接体(4)中的粘接剂层(4)的固化度，结果为99.9％。
测定粘接体(4)的拉伸强度，结果未产生与粘接面的剥离，因拉伸而导致硅板破损。
进而，在制备后，即使是在25℃、60％RH环境下静置30天后的带有粘接剂层(4)的硅板，也同样地粘接，测定拉伸强度，结果未产生与粘接面的剥离，硅板破损。
实施例5
将100g的作为聚合性化合物的EHPE3150、异氰尿酸三缩水甘油酯(熔点：108℃，东京化成工业(株)制试剂)3.5g、作为阴离子聚合引发剂的1-氰基乙基-2-甲基咪唑(130℃下的热固化时间：3.5分钟以上)1.5g溶解于作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯100g中，得到粘接剂组合物(5)
通过旋转涂布法将硅烷偶联剂(商品名“KBE403”，信越化学工业(株)制造)涂布在硅板(将尺寸：2cm×5cm，(株)SUMCO制造，直径100mm的硅晶片进行切割而得到)的一面上，在100℃下加热15分钟后，再通过旋转涂布涂布得到的粘接剂组合物(5)，在80℃下加热2分钟，然后在100℃下加热2分钟后，制作膜厚5μm的粘接剂层(5)，得到带有粘接剂层(5)的硅板(具有“硅板/硅烷偶联剂层/粘接剂层”的层构成)。对于其它的硅板或玻璃板，得到的粘接剂层(5)在30℃以下的温度时未显示粘接性，可在粘接剂未附着于切刀的刃的情况下进行切削。
通过旋转涂布将硅烷偶联剂(商品名“KBE403”，信越化学工业(株)制造)涂布在玻璃板(尺寸：2cm×5cm)的一面上，在100℃下加热15分钟后，制作硅烷偶联剂层，得到带有硅烷偶联剂层的玻璃板(具有“玻璃板/硅烷偶联剂层”的层构成)。
制备粘接剂层(5)后立刻在带有粘接剂层(5)的硅板的粘接剂层(5)面上以重叠部分的面积为4cm2的方式叠层带有硅烷偶联剂层的玻璃板，在减压下以60℃、600kgf/m2施加5分钟压力，结果粘接剂层(5)软化而贴合。然后，在常压下以150℃加热30分钟、以170℃加热30分钟后，得到粘接体(5)。
通过DSC测定粘接体(5)中的粘接剂层(5)的固化度，结果为90％以上。另外，在粘接体(5)的粘接界面上插入剃须刀，结果未产生对粘接面处的剥离，确认到粘接性优异。
实施例6
将100g的作为聚合性化合物的EHPE3150、异氰尿酸三缩水甘油酯(熔点：108℃，东京化成工业(株)制试剂)3.5g、作为阴离子聚合引发剂的1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑(130℃下的热固化时间：3.5分钟以上)1.5g溶解于作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯100g中，得到粘接剂组合物(6)
通过旋转涂布法将硅烷偶联剂(商品名“KBE403”，信越化学工业(株)制造)涂布在硅板(将尺寸：2cm×5cm，(株)SUMCO制造，直径100mm的硅晶片进行切割而得到)的一面上，在100℃下加热15分钟后，再通过旋转涂布机涂布得到的粘接剂组合物(6)，在80℃下加热2分钟，然后在100℃下加热2分钟后，制作膜厚5μm的粘接剂层(6)，得到带有粘接剂层(6)的硅板(具有“硅板/硅烷偶联剂层/粘接剂层”的层构成)。对于其它的硅板或玻璃板，得到的粘接剂层(6)在30℃以下的温度时未显示粘接性，可在粘接剂未附着于切刀的刃的情况下进行切削。
制备粘接剂层(6)后立刻在带有粘接剂层(6)的硅板的粘接剂层(6)面上与实施例5同样地以重叠部分的面积为4cm2的方式叠层附有硅烷偶联剂层的玻璃板，在减压下以60℃、600kgf/m2施加5分钟压力，结果粘接剂层(6)软化而贴合。然后，在常压下以150℃加热30分钟、以170℃加热30分钟后，得到粘接体(6)。
通过DSC测定粘接体(6)中的粘接剂层(6)的固化度，结果为90％以上。另外，在粘接体(6)的粘接界面上插入剃须刀，结果未产生对粘接面处的剥离，确认到粘接性优异。
比较例1
使用SbPF6 -类芳基锍盐(商品名“SI-100L”，130℃下的热固化时间：低于1分钟，三新化学工业(株)制造)作为阳离子聚合引发剂代替商品名“SI-150L”，且不使用作为阳离子聚合稳定剂的SunaidSI助剂，除此以外，与实施例1同样地得到粘接剂组合物(7)。
使用得到的粘接剂组合物(7)，除此以外，与实施例1同样地得到带有粘接剂层(7)的硅板。
对于其它的硅板或玻璃板，粘接剂层(7)在30℃以下的温度时未显示粘接性，可在粘接剂未附着于切刀的刃的情况下进行切削。
制备粘接剂层(7)后立刻与实施例1同样地叠层玻璃板，在减压下以80℃、600kgf/m2施加5分钟压力，但粘接剂层(7)未软化，无法贴合。通过DSC测定此时的粘接剂层(7)的固化度，结果为29.8％。
工业上的可利用性
本发明的半导体叠层用粘接剂组合物可通过在半导体晶片或支承体等上涂布并加热来一边抑制固化的进行一边迅速地干燥而形成粘接剂层。
另外，由于所述粘接剂层在低于50℃的温度下为固体而不显示粘接性(或者粘合性)，因此，即使实施切割等也不会使粘接剂附着在切削刃上，可容易地切削。
进而，所述粘接剂层由于抑制聚合的进行，因此，保存稳定性优异。
而且，通过在期望粘接性的时机、在50℃以上且无法对半导体晶片或半导体芯片等造成损伤的温度加热所述粘接剂层，可显现适度的粘接性，可在不使半导体芯片破损的情况下粘接。
而且，在粘接半导体芯片后，通过进一步在不会
对半导体晶片或半导体芯片等造成损伤的的温度下加热，可迅速地固化而形成耐热性优异的固化物，可牢固地保持半导体芯片与支承体等的粘接状态。
因此，本发明的半导体叠层用粘接剂组合物可适合用于多层三维半导体的制造中。

Claims (11)

1.一种半导体叠层用粘接剂组合物，其至少含有下述聚合性化合物(A)、选自下述阳离子聚合引发剂(B1)及阴离子聚合引发剂(B2)中的至少1种的聚合引发剂(B)及溶剂(C)；
聚合性化合物(A)：含有聚合性化合物总量的80重量％以上的软化点或熔点(依据JISK00641992)为50℃以上的环氧化合物；
阳离子聚合引发剂(B1)：在3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯100重量份中添加阳离子聚合引发剂(B1)1重量份而得到的组合物在130℃下的热固化时间(依据JISK59091994)为3.5分钟以上；
阴离子聚合引发剂(B2)：在双酚A二缩水甘油醚100重量份中添加阴离子聚合引发剂(B2)1重量份而得到的组合物在130℃下的热固化时间(依据JISK59091994)为3.5分钟以上。
2.根据权利要求1所述的半导体叠层用粘接剂组合物，其中，聚合性化合物(A)含有下述式(1-1)所示的化合物，
式中，R表示碳原子数6以上的直链状或支链状的饱和脂肪族烃基，n表示1～30的整数，p表示1～6的整数。
3.根据权利要求2所述的半导体叠层用粘接剂组合物，其中，聚合性化合物(A)进一步含有下述式(7-1)所示的化合物，
式中，Rd～Rf相同或不同，表示氢原子或任选含有环氧乙烷环结构或者羟基的有机基团，其中，Rd～Rf中的至少1个为含有环氧乙烷环结构的有机基团。
4.根据权利要求3所述的半导体叠层用粘接剂组合物，其中，含有环氧乙烷环结构的有机基团为缩水甘油基。
5.根据权利要求3所述的半导体叠层用粘接剂组合物，其中，式(7-1)所示的化合物为异氰尿酸三缩水甘油酯。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的半导体叠层用粘接剂组合物，其中，含有阳离子聚合引发剂(B1)作为聚合引发剂(B)，相对于阳离子聚合引发剂(B1)，含有0.1重量％以上的阳离子聚合稳定剂(D)。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的半导体叠层用粘接剂组合物，其中，所述半导体叠层用粘接剂组合物含有硅烷偶联剂(E)。
8.一种半导体叠层用粘接片，其是涂布权利要求1～7中任一项所述的半导体叠层用粘接剂组合物并进行干燥而得到的。
9.一种带有粘接剂层的半导体晶片，其具有将由权利要求1～7中任一项所述的半导体叠层用粘接剂组合物形成的粘接剂层叠层在半导体晶片上而成的结构。
10.一种带有粘接剂层的半导体芯片，其具有将由权利要求1～7中任一项所述的半导体叠层用粘接剂组合物形成的粘接剂层叠层在半导体芯片上而成的结构。
11.一种多层三维半导体的制造方法，该方法包括：使用权利要求1～7中任一项所述的半导体叠层用粘接剂组合物来叠层半导体。
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