WO2017002315A1 - 放熱材料接着用組成物、接着剤付放熱材料、インレイ基板、及びその製造方法 - Google Patents

放熱材料接着用組成物、接着剤付放熱材料、インレイ基板、及びその製造方法 Download PDF

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heat
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dissipation material
substrate
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梅田　裕明
和大 松田
健 湯川
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タツタ電線株式会社
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Definitions

  • the present invention mainly relates to a heat dissipation material for the purpose of heat dissipation of a substrate, an inlay substrate using the material, and a manufacturing method thereof.
  • the board on which the power module, high power LED, etc. are mounted is required to have a function of radiating heat.
  • a hole is provided in the substrate for the purpose of heat dissipation of the substrate, and a heat dissipation material is inserted.
  • a method for manufacturing the inlay substrate for example, a method is used in which a heat dissipation material is inserted into the substrate, and pressure is applied from above to fix the material by plastic deformation.
  • this method since it is a manual operation, the cost is likely to increase, and there is a problem that the heat radiation material falls off due to insufficient pressure. For this reason, there is a need for a technique that ensures stable adhesion while reducing costs.
  • This invention is made
  • the composition for adhering heat dissipation material according to the present invention contains a resin component containing an epoxy resin, a curing agent, and an inorganic filler, and has a complex viscosity of 1 ⁇ 10 3 Pa at 80 ° C. ⁇ It shall be in the range of s to 5 ⁇ 10 6 Pa ⁇ s.
  • the resin component is one or more resins selected from solid epoxy resins and liquid epoxy resins.
  • the curing agent one or more selected from imidazole curing agents, cationic curing agents, and radical curing agents can be used.
  • One or more selected from powder, gold-coated nickel powder, silica, alumina, nitrogen boron, graphene, and carbon can be used.
  • the heat-dissipating material with adhesive of the present invention is obtained by coating a part or all of the surface of the heat-dissipating material with the above-mentioned composition for adhering heat-dissipating material.
  • substrate of this invention shall be obtained using the said heat dissipation material with an adhesive agent.
  • the method of manufacturing the inlay substrate of the present invention includes a step of preheating the substrate, a step of inserting the heat dissipation material with an adhesive into the heated substrate, and a step of fixing the heat dissipation material with an adhesive to the substrate by pressurization.
  • composition for adhering heat dissipation material according to the present invention, it is possible to obtain a heat dissipation material with an adhesive that can be easily fixed to a substrate and can ensure stable adhesion. Therefore, it is possible to solve the problems of the prior art such as the heat dissipation material falling off. In addition, since work efficiency can be improved, costs can be reduced.
  • the composition for adhering heat dissipation material includes a resin component including an epoxy resin, a curing agent, and an inorganic filler.
  • epoxy resin one or more resins selected from solid epoxy resins and liquid epoxy resins can be used.
  • solid epoxy resin refers to an epoxy resin that is solid at room temperature (25 ° C.).
  • the solid epoxy resin contains an epoxy group in the molecule and is not particularly limited as long as it is solid at room temperature (25 ° C.), but specific examples include trisphenol type epoxy resin and trisphenolmethane type epoxy resin. Bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin and the like.
  • the liquid epoxy resin contains an epoxy group in the molecule and is not particularly limited as long as it is liquid at room temperature (25 ° C.). Specific examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, Examples thereof include glycidylamine epoxy resins and glycidyl ether epoxy resins.
  • the solid epoxy resin and the liquid epoxy resin can be used alone, but a combination of the solid epoxy resin and the liquid epoxy resin is preferable.
  • the amount of the solid epoxy resin is not limited to this, but is preferably 20 to 90 parts by mass, and more preferably 40 to 80 parts by mass. .
  • the amount is 20 parts by mass or more, tackiness does not remain even after the solvent is dried, and handling becomes easy.
  • the amount is 90 parts by mass or less, the solvent is difficult to volatilize, so that a film is hardly formed on the surface of the paste, and it is easy to apply to the heat dissipation material.
  • the heat radiation material adhering composition according to the present embodiment can use a bismaleimide compound as a resin component in addition to a solid epoxy resin and a liquid epoxy resin.
  • X represents an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group having a main chain of 10 to 30 carbon atoms, and these groups are It may have a hetero atom, a substituent, or a siloxane skeleton.
  • X is preferably an aliphatic or alicyclic hydrocarbon or an aliphatic hydrocarbon group modified with an alicyclic hydrocarbon group, and more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 10 to 55 carbon atoms. More preferably, it has 10 to 40 carbon atoms.
  • Y represents an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group, and these groups may have a hetero atom, a substituent, a phenyl ether skeleton, a sulfonyl skeleton or a siloxane skeleton.
  • Y is preferably an aromatic hydrocarbon group.
  • N is the number of repeating units, indicating a number in the range of 1-20.
  • n is 1 or more, a heat-dissipating material with an adhesive capable of ensuring stable adhesion can be obtained.
  • n is preferably 20 or less, and more preferably 10 or less.
  • n is 20 or less, a heat-dissipating material with an adhesive capable of ensuring stable adhesion can be obtained.
  • the bismaleimide compound one having n of 1 to 20 may be used alone, or two or more may be used in combination, but a mixture of n having 1 to 10 is more preferable.
  • the vibration resistance is improved by being a mixture of those having n of 1 to 10, it can be suitably used for a substrate used for a product such as a car having a strong vibration.
  • the production method of the bismaleimide compound is not particularly limited, and for example, it can be produced by a known method in which an acid anhydride and a diamine are subjected to a condensation reaction and then dehydrated and cyclized (imidized).
  • the bismaleimide compound a commercially available compound can be used.
  • a commercially available compound can be used.
  • BMI-3000 (synthesized from dimer diamine, pyromellitic dianhydride and maleic anhydride), BMI-1500, BMI-2550, BMI-1400, BMI-2310, BMI-3005 etc. are preferably used. it can.
  • n is a number in the range of 1-20.
  • the amount of the bismaleimide compound is not limited to this, but is preferably 5 to 20 parts by mass in 100 parts by mass of the resin component.
  • curing agent is not specifically limited, 1 type selected from the group which consists of an imidazole type hardening
  • curing agent can also be used independently, and it can use it by blending 2 or more types. You can also.
  • imidazole curing agents examples include imidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, And 2-phenylimidazole, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, and the like.
  • imidazole-based curing agent By using an imidazole-based curing agent, conductivity and heat dissipation can be improved.
  • Cationic curing agents include amine salts of boron trifluoride, P-methoxybenzenediazonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium, tetra-n-butylphosphonium tetraphenylborate, tetra-n- Examples thereof include onium compounds represented by butylphosphonium-o, o-diethyl phosphorodithioate and the like.
  • radical curing agents examples include di-cumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and azo compounds.
  • the blending amount of the curing agent is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass, and further preferably 3 to 15 parts with respect to 100 parts by mass of the resin component. Part by mass.
  • the inorganic filler is not particularly limited, but examples include metal powders such as gold, silver, copper, and nickel, alloy powders composed of two or more metals selected from gold, silver, copper, and nickel, and silver coats. Examples include copper powder, gold-coated copper powder, silver-coated nickel powder, gold-coated nickel powder, graphene, carbon materials such as carbon, silica, alumina, and nitrogen boron. These inorganic fillers can be used alone or in a blend of two or more.
  • the inorganic filler By using the inorganic filler, desired conductivity, heat dissipation, or linear expansion coefficient can be achieved.
  • an alloy powder composed of two or more metals selected from metal powder such as gold, silver, copper, or nickel, gold, silver, copper, and nickel Silver coated copper powder, gold coated copper powder, silver coated nickel powder, gold coated nickel powder, graphene, or carbon is preferably used. If conductivity is not required, silica, alumina, or boron nitride may be used.
  • the blending amount of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 20 to 65% by volume (vol%), more preferably 20 to 60% by volume with respect to the total amount of the resin component, the curing agent, and the inorganic filler. More preferably, it is 30 to 60% by volume.
  • composition for adhering heat-dissipating material of the present invention can be obtained by sufficiently mixing each component described above together with a solvent used as necessary.
  • the solvent is not particularly limited, but an organic solvent is preferably used, and specific examples thereof include methyl ethyl ketone, toluene, methanol, tetralin and the like. These solvents can be used alone or in a blend of two or more.
  • the amount of the solvent is not particularly limited, but is preferably 20 to 200 parts by weight, more preferably 40 to 180 parts by weight, and further preferably 50 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component. is there.
  • additives that have been conventionally added to the same kind of heat-dissipating material adhering composition can be added to the heat-dissipating material-adhering composition of the present invention within a range not departing from the object of the present invention. .
  • the composition for adhering heat dissipation material preferably has a complex viscosity of 1 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s to 5 ⁇ 10 6 Pa ⁇ s at 80 ° C. without containing a solvent, preferably 1 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s. More preferably, it is ⁇ 1 ⁇ 10 6 Pa ⁇ s.
  • the complex viscosity at 80 ° C. can be set within the above range by selecting the type and amount of each of the above-mentioned blending components.
  • the complex viscosity at 80 ° C. is 1 ⁇ 10.
  • the composition for adhering heat dissipation material hardly flows out between the heat dissipation material and the substrate at the time of curing, and it is easy to ensure the adhesion strength between the substrate and the heat dissipation material.
  • the fluidity of the composition for adhering heat dissipation material becomes appropriate, and a gap is hardly generated between the heat dissipation material and the substrate. It becomes easy to ensure the adhesion strength.
  • the heat-dissipating material with an adhesive of the present invention is one in which part or all of the surface of the heat-dissipating material is coated with the heat-dissipating material-adhering composition.
  • the heat dissipation material is not particularly limited as long as it is conventionally used for the same purpose, but specific examples include metals such as copper, porous copper, iron, nickel, and carbon molded products.
  • the carbon molded product is not particularly limited, and examples thereof include a hybrid material of carbon and carbon fiber.
  • the shape of the heat dissipation material is not particularly limited, but a columnar shape such as a columnar shape is usually preferable.
  • the manufacturing method of the heat dissipation material with an adhesive is not particularly limited, for example, it can be manufactured by a dipping method.
  • the entire surface of the heat dissipation material is covered with the heat dissipation material bonding composition by immersing the heat dissipation material in a solution in which the heat dissipation material bonding composition is dissolved in a solvent, and then lifting and removing the solvent by drying.
  • the heat-dissipating material with an adhesive can be manufactured.
  • a part of the surface of the heat dissipation material may be covered in advance with a tape or the like before the heat dissipation material is immersed in the solution. By doing in this way, the position and area which the composition for thermal radiation material coating
  • a heat radiation material 2 is inserted into a fluororesin sheet 1 provided with holes, and as shown in FIG. 3 is poured into the gap between the hole and the heat dissipating material 2, and the excess heat dissipating material adhering composition 3 is removed as shown in (c), and then the solvent is dried and removed from the fluororesin sheet 1.
  • the heat-dissipating material A with an adhesive in which the side surface of the heat-dissipating material is coated with the heat-dissipating material-adhering composition can be produced.
  • the conditions for drying and removing the solvent in any method are not particularly limited, but are preferably 50 to 80 ° C. for 30 to 120 minutes, more preferably 50 ° C. for 30 to 60 minutes.
  • the heat-dissipating material with an adhesive obtained as described above can be suitably used for manufacturing an inlay substrate, for example.
  • the method of manufacturing the inlay substrate using the heat dissipation material with an adhesive is not particularly limited.
  • the substrate 11 provided with the holes 10 for inserting the heat dissipation material is preheated, and
  • the heat-dissipating material B with the heat-dissipating material 12 covered with the heat-dissipating material 13 with an adhesive is inserted into the hole 10 of the substrate 11 and then pressed with a press in the direction indicated by the arrow in the figure.
  • the press machine a press machine or a vacuum press machine normally used when fixing the heat radiation material can be used.
  • the pressing conditions are not limited, but it is preferable to press the composition for 150 to 190 ° C. and the surface pressure of 5 to 15 kg / cm 2 for 30 to 120 minutes to cure the heat radiation material adhering composition.
  • the temperature at which the substrate is preheated is also not particularly limited, but is preferably 40 to 90 ° C., more preferably 50 to 80 ° C.
  • the heat-dissipating material with adhesive obtained as described above has a suitable viscosity for the heat-dissipating material bonding composition, so that the heat-dissipating material-adhering composition does not flow out between the substrate and the heat-dissipating material during pressing. It can be pressed and can be easily fixed to the substrate.
  • the composition for adhering heat dissipation material of the present invention it is possible to ensure stable adhesion when fixing the heat dissipation material to the substrate.
  • the conventional problems can be solved.
  • the heat dissipation material with an adhesive of the present invention can be easily inserted into the substrate, the working efficiency can be improved and the cost can be reduced.
  • attachment is not limited above, For example, after apply
  • the heat radiation material adhering composition can be applied to a release film or the like, and the solvent can be removed by drying to form a film.
  • the heat dissipation material with adhesive when inserted into the substrate and pressed, it can be temporarily fixed to the substrate by plastic deformation of the adhesive composition without being cured by heating.
  • a resin component resin or resin solution
  • a curing agent curing agent
  • silver-coated copper powder as an inorganic filler were mixed to produce a heat radiation material bonding composition.
  • the volume% (vol%) of the silver-coated copper powder can be calculated by setting the density of the silver-coated copper powder to 9.1 g / cm 3 and the density of the other raw materials to 1.1 g / cm 3 .
  • Solid epoxy resin 1 Trisphenol type epoxy resin, “VG3101L” manufactured by Printec Co., Ltd., 50 mass% methyl ethyl ketone solution
  • Solid epoxy resin 2 Bisphenol A type epoxy resin, “JER1010” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, 50 mass% methyl ethyl ketone solution
  • Liquid epoxy resin bisphenol F type epoxy resin, manufactured by ADEKA Corporation “EP-4901E”
  • Bismaleimide compounds Designer Moleculars Inc. “BMI-3000CG”, 60 mass% toluene solution imidazole curing agent: “2E4MZ (2-ethyl-4-methylimidazole)” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • Cationic curing agent tetra-n-butylphosphonium tetraphenylborate radical curing agent: cumene hydroperoxide
  • silver-coated copper powder 1 silver coating amount 10% by mass, spherical, average particle size 5 ⁇ m
  • Silver-coated copper powder 2 Silver coating amount 10% by mass, spherical, average particle size 10 ⁇ m
  • the complex viscosity of the obtained heat radiation material adhering composition was measured by the following method.
  • a tape made of a hybrid material using copper, porous copper, carbon fiber, ⁇ 5.88 mm, 1.5 mm thick heat radiation material is attached to the top and bottom surfaces, and the above heat radiation material adhesion composition is applied by dipping method, After drying at 40 ° C. for 1 hour, the tape was peeled off to produce a heat dissipation material with an adhesive. Thereafter, the heat-dissipating material with an adhesive was embedded in a hole of ⁇ 6.0 mm and a depth of 1.5 mm provided in an FR-4 (Frame Regentant Type 4) substrate, and a maximum temperature of 190 ° C. and surface pressure: An inlay substrate was produced by pressing at 10 kg / cm 2 for 1 hour.
  • Example 1 in which the complex viscosity of the heat radiation material bonding composition is in the range of 1 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s to 5 ⁇ 10 6 Pa ⁇ s, the adhesive is attached.
  • the heat dissipation material and the through-hole plating were in close contact with no gap.
  • the adhesion strength of the heat dissipation material with adhesive was 100 N or more, and stable adhesion was obtained.
  • A, B Heat-dissipating material with adhesive 1 ... Fluororesin sheet 2, 12 . Heat-dissipating material 3, 13 ... Composition for adhering heat-dissipating material 10 ... Hole 11 ... Substrate

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Abstract

コストを削減しつつ、安定した密着性を確保することができる放熱材料、これを用いたインレイ基板、及びその製造方法を提供する。　エポキシ樹脂を含む樹脂成分、硬化剤、及び無機フィラーを含有してなり、８０℃における複素粘度が１×１０3Ｐａ・ｓ～５×１０6Ｐａ・ｓである放熱材料接着用組成物を用い、放熱材料の一部又は全部が被覆された接着剤付放熱材料とする。

Description

放熱材料接着用組成物、接着剤付放熱材料、インレイ基板、及びその製造方法
　本発明は、主に基板の放熱を目的とする放熱材料、これを用いたインレイ基板、及びその製造方法に関するものである。
　パワーモジュールやハイパワーＬＥＤなどを実装する基板では、熱を放熱する機能が求められている。この目的のため、従来は、特許文献１に開示されているインレイ基板のように、基板の放熱を目的として基板に穴を設け、放熱材料を挿入することが行われていた。インレイ基板の製造方法としては、例えば、放熱材料を基板に挿入し、上から圧力をかけ、塑性変形させることにより固定する手法が用いられている。しかし、この手法を用いた場合、手作業となるため、コストが高くなり易く、圧力が不足して放熱材料が抜け落ちるなどの問題も発生している。そのため、コストを削減しつつ、安定した密着性を確保する技術が求められている。
特許第４９８８６０９号公報
　本発明は上記に鑑みてなされたものであり、コストを削減しつつ、安定した密着性を確保することができる放熱材料を提供することを目的とする。また、この放熱材料を用いた信頼性の高いインレイ基板、及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明に係る放熱材料接着用組成物は、上記課題を解決するために、エポキシ樹脂を含む樹脂成分、硬化剤、及び無機フィラーを含有してなり、８０℃における複素粘度が１×１０3Ｐａ・ｓ～５×１０6Ｐａ・ｓの範囲内であるものとする。
　上記樹脂成分は、固形エポキシ樹脂及び液状エポキシ樹脂より選択された１種又は２種以上の樹脂であるものとする。
　硬化剤としては、イミダゾール系硬化剤、カチオン系硬化剤、及びラジカル系硬化剤より選択された１種又は２種以上を用いることができる。
　無機フィラーとしては、金粉、銀粉、銅粉、ニッケル粉、金、銀、銅、及びニッケルから選択された２種以上の金属からなる合金粉、銀コート銅粉、金コート銅粉、銀コートニッケル粉、金コートニッケル粉、シリカ、アルミナ、窒素ホウ素、グラフェン、及びカーボンより選択された１種又は２種以上を用いることができる。
　本発明の接着剤付放熱材料は、放熱材料の表面の一部又は全部を、上記放熱材料接着用組成物によって被覆することにより得られたものとする。本発明のインレイ基板は、当該接着剤付放熱材料を用いて得られたものとする。
　また、本発明のインレイ基板の製造方法は、基板を予め熱する工程と、接着剤付放熱材料を、熱した基板に挿入する工程と、加圧により接着剤付放熱材料を基板に固定する工程を有する方法とする。
　本発明に係る放熱材料接着用組成物によれば、基板に容易に固定することができ、安定した密着性を確保することができる接着剤付放熱材料が得られる。従って、放熱材料が抜け落ちるなどの従来技術の問題点を解消することができる。また、作業効率を向上させることができるため、コストを削減することも可能となる。
放熱材料に放熱材料接着用組成物を塗布して、接着剤付放熱材料を製造する工程を示す模式断面図である。 基板に接着剤付放熱材料を固定する工程を示す模式断面図である。
　以下、本発明の実施の形態を、より具体的に説明する。
　本実施形態に係る放熱材料接着用組成物は、エポキシ樹脂を含む樹脂成分、硬化剤、及び無機フィラーを含有してなるものである。
　エポキシ樹脂としては、固形エポキシ樹脂、及び液状エポキシ樹脂より選択された１種又は２種以上の樹脂を用いることができる。
　ここで「固形エポキシ樹脂」とは、常温（２５℃）において固体であるエポキシ樹脂をいうものとする。固形エポキシ樹脂としては、分子内にエポキシ基を含有するもので、常温（２５℃）で固体であれば、特に限定されないが、具体例としては、トリスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　また液状エポキシ樹脂としては、分子内にエポキシ基を含有するもので、常温（２５℃）で液体であれば特に限定されないが、具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂等が挙げられる。
　固形エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂は、それぞれ単独で用いることができるが、固形エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂との併用であることが好ましい。
　固形エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂との合計量１００質量部中、固形エポキシ樹脂の配合量は、これに限定されないが、好ましくは２０～９０質量部であり、より好ましくは４０～８０質量部である。２０質量部以上であると、溶剤乾燥後もタック性が残らず、取り扱いが容易となる。また、９０質量部以下であると、溶剤が揮発しにくいためペーストの表面に膜が生じ難く、放熱材料に塗布し易くなる。
　本実施形態に係る放熱材料接着用組成物は、樹脂成分として、固形エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂に加えてビスマレイミド化合物を用いることもできる。
　ビスマレイミド化合物としては、次の一般式（Ｉ）で表されるものを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　但し、式（Ｉ）中、Ｘは、脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素基であって、主鎖の炭素数が１０～３０である炭化水素基を示し、これらの基は、ヘテロ原子、置換基又はシロキサン骨格を有していてもよい。Ｘは、好ましくは、脂肪族又は脂環式炭化水素若しくは脂環式炭化水素基により修飾された脂肪族炭化水素基であり、炭素数１０～５５の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１０～４０であることがさらに好ましい。
　Ｙは脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素基を示し、これらの基はヘテロ原子、置換基、フェニルエーテル骨格、スルフォニル骨格又はシロキサン骨格を有していてもよい。Ｙは、好ましくは、芳香族炭化水素基である。
　ｎは繰り返し単位数であり、１～２０の範囲の数を示す。ｎが１以上であると、安定した密着性を確保することができる接着剤付放熱材料が得られる。また、ｎは２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。ｎが２０以下であると、安定した密着性を確保することができる接着剤付放熱材料が得られる。ビスマレイミド化合物は、ｎが１～２０であるものを１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよいが、ｎが１～１０のものの混合物であることがより好ましい。
　ｎが１～１０のものの混合物であることにより、耐振動性が向上するので、自動車などの振動が激しい製品に用いられる基板にも好適に用いられるものとなる。
　上記ビスマレイミド化合物の製造方法は特に限定されず、例えば酸無水物とジアミンとを縮合反応させた後、脱水して環化（イミド化）を行う公知の方法により製造することができる。
　上記ビスマレイミド化合物は、市販の化合物を用いることもでき、好ましい例としては、ＤＥＳＩＧＮＥＲ ＭＯＬＥＣＵＲＥＳ Ｉｎｃ．製のＢＭＩ－３０００（ダイマージアミン、ピロメリット酸二無水物及びマレイン酸無水物より合成）、ＢＭＩ－１５００、ＢＭＩ－２５５０、ＢＭＩ－１４００、ＢＭＩ－２３１０、ＢＭＩ－３００５等を好適に用いることができる。
　上記の中でも本発明で特に好適に用いられるビスマレイミド化合物であるＤＥＳＩＧＮＥＲ ＭＯＬＥＣＵＲＥＳ Ｉｎｃ．製のＢＭＩ－３０００は、下記の構造式で表される。式中、ｎは１～２０の範囲の数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ビスマレイミド化合物を用いる場合には、ビスマレイミド化合物の配合量は、これに限定されないが、樹脂成分１００質量部中、５～２０質量部であることが好ましい。
　上記硬化剤は、特に限定されないが、イミダゾール系硬化剤、カチオン系硬化剤、及びラジカル系硬化剤からなる群から選択された１種を単独で用いることもでき、２種以上ブレンドして用いることもできる。
　イミダゾール系硬化剤としては、イミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－〔２’－メチルイミダゾリル－（１’）〕－エチル－ｓ－トリアジンなどが挙げられる。硬化剤として、イミダゾール系硬化剤を用いることにより、導電性、放熱性を向上させることができる。
　カチオン系硬化剤としては、三フッ化ホウ素のアミン塩、Ｐ－メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルイオドニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウム－ｏ，ｏ－ジエチルホスホロジチオエート等に代表されるオニウム系化合物などが挙げられる。
　ラジカル系硬化剤（重合開始剤）としては、ジ－クミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾ系化合物等が挙げられる。
　硬化剤の配合量は、特に限定されないが、樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．５～３０質量部であり、より好ましくは１～２０質量部であり、さらに好ましくは３～１５質量部である。
　上記無機フィラーも、特に限定されないが、例としては、金、銀、銅、ニッケル等の金属粉、金、銀、銅、及びニッケルから選択された２種以上の金属からなる合金粉、銀コート銅粉、金コート銅粉、銀コートニッケル粉、金コートニッケル粉、グラフェン、カーボン等の炭素素材、シリカ、アルミナ、窒素ホウ素等が挙げられる。これら無機フィラーは、１種を単独で用いることもでき、２種以上をブレンドして用いることもできる。
　上記無機フィラーを用いることにより、所望の導電性、放熱性又は線膨張係数を達成することができる。放熱材料とスルーホールメッキとの導通を必要とする場合は、金、銀、銅、又はニッケル等の金属粉、金、銀、銅、及びニッケルから選択された２種以上の金属からなる合金粉、銀コート銅粉、金コート銅粉、銀コートニッケル粉、金コートニッケル粉、グラフェン、又はカーボンを用いるのが好ましい。導電性が必要でない場合は、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素を用いてもよい。
　無機フィラーの配合量は、特に限定されないが、樹脂成分、硬化剤、及び無機フィラーの総量に対して、好ましくは２０～６５体積％（ｖｏｌ％）であり、より好ましくは２０～６０体積％であり、さらに好ましくは３０～６０体積％である。
　本発明の放熱材料接着用組成物は、上記した各成分を必要に応じて用いられる溶剤と共に十分混合することにより得られる。
　溶剤としては、特に限定されないが、有機溶剤が好適に用いられ、その具体例としては、メチルエチルケトン、トルエン、メタノール、テトラリン等が挙げられる。これら溶剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上をブレンドして用いることもできる。
　溶剤の配合量は、特に限定されないが、樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは２０～２００質量部であり、より好ましくは４０～１８０質量部であり、さらに好ましくは５０～１５０質量部である。
　なお、本発明の放熱材料接着用組成物には従来から同種の放熱材料接着用組成物に添加されることのあった添加剤を、本発明の目的から外れない範囲内で添加することもできる。
　上記放熱材料接着用組成物は、溶剤を含まない状態での８０℃における複素粘度が１×１０3Ｐａ・ｓ～５×１０6Ｐａ・ｓであることが好ましく、１×１０4Ｐａ・ｓ～１×１０6Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
　上記各配合成分の種類及び量の選択により、８０℃における複素粘度を上記範囲内にすることができる。
　後述するように、接着剤付放熱材料を基板に挿入した後、通常は加熱しつつ、プレスして、放熱材料接着用組成物を硬化させるが、その際、８０℃における複素粘度が１×１０3Ｐａ・ｓ以上であると、硬化時に放熱材料と基板との間から放熱材料接着用組成物が流出しにくく、基板と放熱材料との密着強度を確保することが容易である。また、８０℃における複素粘度が５×１０6Ｐａ・ｓ以下であると、放熱材料接着用組成物の流動性が適切となり、放熱材料と基板との間に隙間が生じにくく、放熱材料と基板との密着強度を確保し易くなる。
　本発明の接着剤付放熱材料は、放熱材料の表面の一部又は全部が上記放熱材料接着用組成物によって被覆されたものである。
　放熱材料としては、従来から同様の目的に使用されているものであれば、特に限定されないが、具体例としては、銅、ポーラス銅、鉄、ニッケル等の金属、カーボン成型品などが挙げられる。
　カーボン成型品としては、特に限定されないが、カーボンとカーボン繊維とのハイブリッド材料などが挙げられる。
　放熱材料の形状も特に限定されないが、通常は円柱状等の柱状が好ましい。
　接着剤付放熱材料の製造方法は、特に限定されないが、例えばディッピング法により製造することができる。ディッピング法の場合、放熱材料接着用組成物を溶剤に溶解させた溶液に放熱材料を浸した後、引き上げ、溶剤を乾燥除去することにより、放熱材料の表面全体が放熱材料接着用組成物によって被覆された接着剤付放熱材料を製造することができる。なお、必要に応じて、放熱材料を上記溶液に浸す前に、放熱材料の表面の一部をテープ等で予め被覆してもよい。このようにすることで、放熱材料接着用組成物が放熱材料を被覆する位置や面積を自由に設計することができる。
　別の製造方法としては、例えば図１（ａ）に示すように、穴を設けたフッ素樹脂製シート１に、放熱材料２を挿入し、（ｂ）に示すように、放熱材料接着用組成物３を、穴と放熱材料２との隙間に流し込み、（ｃ）に示すように、余分な放熱材料接着用組成物３を取り除いた後、溶剤を乾燥除去し、フッ素樹脂製シート１から取り出す方法も用いることができる。この方法によれば、（ｄ）に示すように放熱材料の側面が放熱材料接着用組成物によって被覆された接着剤付放熱材料Ａを製造することができる。
　いずれの方法でも溶剤を乾燥除去する条件は、特に限定されないが、好ましくは５０～８０℃で３０～１２０分間であり、より好ましくは５０℃で３０～６０分間である。
　上記により得られた接着剤付放熱材料は、例えばインレイ基板の製造に好適に用いることができる。この接着剤付放熱材料を用いたインレイ基板の製造方法は、特に限定されないが、図２（ａ）に示すように放熱材料挿入用の穴１０が設けられた基板１１を予め熱し、（ｂ）に示すように放熱材料１２が接着剤付放熱材料１３によって被覆された接着剤付放熱材料Ｂを上記基板１１の穴１０に挿入し、その後、図中に矢印で示した方向にプレス機でプレスする方法を用いることができる。プレス機は、放熱材料を固定する際に通常用いられるプレス機や、真空プレス機を用いることができる。
　プレス条件は限定されないが、１５０～１９０℃、面圧力５～１５ｋｇ／ｃｍ2の条件下で３０～１２０分間プレスして、放熱材料接着用組成物を硬化させるのが好ましい。
　上記基板を予め熱する温度も、特に限定されないが、好ましくは４０～９０℃であり、より好ましくは５０～８０℃である。このように基板を予め熱することにより、上記基板の穴に接着剤付放熱材料を挿入する際、放熱材料に塗布された放熱材料接着用組成物が、熱により溶融するため、容易に挿入することが可能となる。
　上記により得られた接着剤付放熱材料は、放熱材料接着用組成物が適度な粘性を有していることから、プレス時に基板と放熱材料との間から放熱材料接着用組成物が流れ出すことなくプレスすることが可能であり、容易に基板に対して固定することが可能である。
　従って、本発明の放熱材料接着用組成物によれば、放熱材料を基板に固定する際に、安定した密着性を確保することが可能であるため、密着力が不足して放熱材料が抜け落ちるなどの従来の問題点を解消することができる。また、本発明の接着剤付放熱材料は、基板に対して容易に挿入することができるため、作業効率が向上し、コストを削減することができる。
　なお、上記放熱材料接着用組成物の使用法は上記に限定されず、例えば放熱材料に塗布した後、溶剤を乾燥除去せずに基板に挿入することもできる。
　また、上記放熱材料接着用組成物を、離型フィルム等に塗布して溶剤を乾燥除去させて、フィルム状にして使用することもできる。
　また、接着剤付放熱材料を基板に挿入してプレスする際、加熱により硬化させずに、接着用組成物の塑性変形により、仮止め的に基板に固定させることも可能である。
　以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下において配合割合等は、特にことわらない限り質量基準とする。
　下記表１に示す配合に従い、樹脂成分（樹脂又は樹脂溶液）、硬化剤、及び無機フィラーとしての銀コート銅粉を混合し、放熱材料接着用組成物を製造した。なお、銀コート銅粉の密度を９．１ｇ／ｃｍ3、それ以外の原料の密度を１．１ｇ／ｃｍ3として、銀コート銅粉の体積％（ｖｏｌ％）を計算することができる。
固形エポキシ樹脂１：トリスフェノール型エポキシ樹脂、株式会社プリンテック製　「ＶＧ３１０１Ｌ」、５０質量％メチルエチルケトン溶液
固形エポキシ樹脂２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製　「ＪＥＲ１０１０」、５０質量％メチルエチルケトン溶液
液状エポキシ樹脂：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、株式会社ＡＤＥＫＡ製　「ＥＰ－４９０１Ｅ」
ビスマレイミド化合物：Ｄｅｓｉｇｎｅｒ　Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃ．製　「ＢＭＩ－３０００ＣＧ」、６０質量％トルエン溶液
イミダゾール系硬化剤：四国化成工業株式会社製　「２Ｅ４ＭＺ（２－エチル－４－メチルイミダゾール）」
カチオン系硬化剤：テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート
ラジカル系硬化剤：クメンハイドロパーオキサイド
銀コート銅粉１：銀コート量１０質量％、球状、平均粒径５μｍ
銀コート銅粉２：銀コート量１０質量％、球状、平均粒径１０μｍ
　得られた放熱材料接着用組成物について、複素粘度を以下の方法により測定した。
・複素粘度測定方法：離型処理したポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）樹脂に、厚さが約１００μｍとなるよう放熱材料接着用組成物を塗布し、５０℃で３０分間溶剤を乾燥させ、フィルムを作製した。次いで、フィルムからＰＥＴ樹脂を剥離し、得られた放熱材料接着用組成物からなるフィルムを６枚重ね合わせて測定試料とし、下記装置及び測定条件で測定した。
装置名：Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製　ＭＣＲ３０２（Ｍｏｄｕｌａｒ　Ｃｏｍｐａｃｔ　Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）
　　　　　　プレート：Ｄ－ＰＰ２５／ＡＬ／Ｓ０７　直径２５ｍｍ
　　　　　　振り角：０．１％
　　　　　　周波数：１Ｈｚ
　　　　　　測定範囲：２５～２００℃
　　　　　　昇温スピード：５℃／ｍｉｎ
　銅、ポーラス銅、カーボン繊維を用いたハイブリッド材料からなる、φ５．８８ｍｍ、厚み１．５ｍｍの放熱材料の上面及び底面にテープを貼り付け、ディッピング法により上記放熱材料接着用組成物を塗布し、４０℃で１時間乾燥させた後、テープを剥離し、接着剤付放熱材料を作製した。その後、接着剤付放熱材料を、ＦＲ－４（Ｆｌａｍｅ　Ｒｅｔａｒｄａｎｔ　Ｔｙｐｅ４）基板に設けられた、φ６．０ｍｍ、深さ１．５ｍｍの穴に埋め込み、プレス機を用いて最高温度１９０℃、面圧力：１０ｋｇ／ｃｍ2で１時間プレスを行い、インレイ基板を作製した。
　得られたインレイ基板について、接着剤付放熱材料とスルーホールメッキとの隙間評価及び密着強度の測定を以下の方法により行った。結果を表１に示す。
・接着剤付放熱材料とスルーホールメッキとの隙間評価：インレイ基板の断面を光学顕微鏡（倍率：８０倍）で観察し、接着剤付放熱材料とスルーホールメッキとの間に隙間がある場合は「×」と評価し、隙間が無い場合は「○」と評価した。
・密着強度の測定方法：インレイ基板とハンダディップ後のインレイ基板について、接着剤付放熱材料部分にφ２．５ｍｍの金属製の棒を押し当て、２０ｍｍ／ｍｉｎで押し込み、接着剤付放熱材料が脱落するまでの強度を測定した。この強度は、１００Ｎ以上であることが望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　結果は表１に示す通りであり、放熱材料接着用組成物の複素粘度が１×１０3Ｐａ・ｓ～５×１０6Ｐａ・ｓの範囲内である実施例１～５では、接着剤付放熱材料とスルーホールメッキは、隙間なく密着していた。また、実施例１～５では、接着剤付放熱材料の密着強度が、１００Ｎ以上であり、安定した密着性が得られた。一方、複素粘度が１×１０3Ｐａ・ｓ～５×１０6Ｐａ・ｓの範囲外である比較例１及び２では、接着剤付放熱材料とスルーホールメッキとの間に隙間が見られ、また接着剤付放熱材料の密着強度も１００Ｎ未満であり、安定した密着性は得られなかった。
Ａ，Ｂ……接着剤付放熱材料
１　……フッ素樹脂製シート
２，１２……放熱材料
３，１３……放熱材料接着用組成物
１０……穴
１１……基板

Claims (7)

  1. 　エポキシ樹脂を含む樹脂成分、
    　硬化剤、
    　及び無機フィラーを含有してなり、
    　８０℃における複素粘度が１×１０3Ｐａ・ｓ～５×１０6Ｐａ・ｓの範囲内であることを特徴とする、放熱材料接着用組成物。
  2. 　前記樹脂成分が、固形エポキシ樹脂、及び液状エポキシ樹脂より選択された１種又は２種以上の樹脂である、請求項１に記載の放熱材料接着用組成物。
  3. 　前記硬化剤が、イミダゾール系硬化剤、カチオン系硬化剤、及びラジカル系硬化剤より選択された１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の放熱材料接着用組成物。
  4. 　前記無機フィラーが、金粉、銀粉、銅粉、ニッケル粉、金、銀、銅、及びニッケルから選択された２種以上の金属からなる合金粉、銀コート銅粉、金コート銅粉、銀コートニッケル粉、金コートニッケル粉、シリカ、アルミナ、窒素ホウ素、グラフェン、及びカーボンより選択された１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の放熱材料接着用組成物。
  5. 　放熱材料の表面の一部又は全部が請求項１～４のいずれか１項に記載の放熱材料接着用組成物によって被覆されてなる接着剤付放熱材料。
  6. 　請求項５に記載の接着剤付放熱材料を用いてなるインレイ基板。
  7. 　基板を予め熱する工程と、
    　請求項５に記載の接着剤付放熱材料を、前記熱した基板に挿入する工程と、
    　前記接着剤付放熱材料を挿入方向に加圧することにより、
    　前記基板に固定する工程を有する、
    　インレイ基板の製造方法。
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