JP2018076453A - 金属ベース板回路基板用の絶縁性樹脂組成物及びその製造方法、並びにその絶縁性樹脂硬化体、それを用いた金属ベース板回路基板 - Google Patents
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Abstract
Description
金属ベース板回路基板がこうした性能を満たす上でボトルネックとなるのは、金属ベース板回路基板に絶縁層として使用される絶縁性樹脂組成物である。絶縁層は、金属箔と金属ベース板を接着させる必要があり、それらの間の絶縁性を保つ必要もある。そして、金属ベース板回路基板を構成する金属箔、金属ベース板、絶縁層の中で最も熱伝導性、耐熱性、耐湿信頼性が低い材料は絶縁層である。このため、絶縁層を形成する絶縁性樹脂組成物の高性能化が金属ベース板回路基板の高性能化に直結する。
しかし、特許文献1の発明においては、熱伝導率に関する言及がないため、高い放熱性を要求されるハイパワーデバイスに対する適用性が不明である。
しかし、特許文献2において、85℃85%RH環境下のような、高温高湿度中での直流バイアス試験に関する検証は行われておらず、耐湿絶縁信頼性は保障されていない。
しかし、特許文献3において、耐湿絶縁信頼性試験時の条件が直流50V1000時間であり、高い耐湿絶縁信頼性を要求されるデバイスに対しては不十分である。
[1]エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤と、無機フィラーとを含有する絶縁性樹脂組成物であって、前記硬化剤として、芳香族アミン系硬化剤と、フェノールノボラック系硬化剤とを含み、前記芳香族アミン系硬化剤及び前記エポキシ樹脂の当量比(硬化剤/エポキシ樹脂)が0.30〜0.80であり、絶縁性樹脂組成物を用いた金属ベース板回路基板において、85℃85湿度%環境下で、銅箔−金属ベース板間に直流500Vの電圧を印加し続け、3000時間以内に体積抵抗率が2.5×10の6乗(Ω・m)未満とならないという特性を有する、金属ベース板回路基板用の絶縁性樹脂組成物。
[3]前記エポキシ樹脂及び前記芳香族アミン系硬化剤の反応ピーク温度と、前記エポキシ樹脂及び前記フェノールノボラック系硬化剤の反応ピーク温度との、両者のピーク温度差が20℃〜80℃と異なるようにする、[2]に記載の絶縁性樹脂組成物の製造方法。
[4]前記無機フィラーが、平均粒子径が5〜50μmの粗粉と、平均粒子径が0.2〜3.5μmの1種類以上の微粉とを含有し、前記粗粉の最大粒子径が100μm以下であり、かつ、前記絶縁性樹脂組成物中の全フィラーの体積分率が70〜80%であり、及び、前記粗粉の体積分率がフィラー全体の35〜75%である、[2]又は[3]に記載の絶縁性樹脂組成物の製造方法。
[5]前記粗粉が、窒化アルミニウムであり、かつ、前記微粉が、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム及び窒化ケイ素から選択される1種類以上のものである、[2]〜[4]のいずれか1項に記載の絶縁性樹脂組成物の製造方法。
[6]前記絶縁性樹脂組成物が、絶縁性樹脂組成物を用いた金属ベース板回路基板において、85℃85湿度%環境下で、銅箔−金属ベース板間に直流500Vの電圧を印加し続け、3000時間以内に体積抵抗率が2.5×10の6乗(Ω・m)未満とならないという特性を有する、[2]〜[5]のいずれか1項に記載の絶縁性樹脂組成物の製造方法。
[8][1]又は[7]に記載の絶縁性樹脂組成物を硬化させて成る絶縁性樹脂硬化体。
[9]金属ベース板上に、[8]に記載の絶縁性樹脂硬化体を介して金属箔を配置した、回路用基板。
[10]金属ベース板上に、[8]に記載の絶縁性樹脂硬化体を介して配置された金属箔を加工して回路を形成した金属ベース板回路基板。
本発明の金属ベース板回路基板用の絶縁性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤と、無機フィラーとを含有する絶縁性樹脂組成物である。
前記硬化剤として、芳香族アミン系硬化剤と、フェノールノボラック系硬化剤とを含むものであることが好ましい。
さらに、前記絶縁性樹脂組成物において、前記芳香族アミン系硬化剤と前記エポキシ樹脂の当量比(芳香族アミン系硬化剤/エポキシ樹脂)が、0.30〜0.80であることが好ましい。
また、前記絶縁性樹脂組成物において、これを用いた金属ベース板回路基板において、85℃85湿度%環境下で、銅箔−金属ベース板間に直流500Vの電圧を印加し続け、3000時間以内に体積抵抗率が2.5×10の6乗(Ω・m)未満とならないという特性を有することが好ましい。
本発明の金属ベース板回路基板用の絶縁性樹脂組成物を得るための製造方法について、以下に説明する。
本発明で使用するエポキシ樹脂として、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂(クレゾールのボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等)、環式脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらから1種又は2種以上を選択するものを含むことができる。
これらの中では、密着性及び耐熱性に優れる、ビスフェノールA及び/又はF型エポキシ樹脂が好ましい。なお、本発明の効果を損なわない範囲内で、他のエポキシ樹脂を含んでもよい。
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量としては、好ましくは130〜250、より好ましくは150〜180である。
本発明で使用する硬化剤として、基板を作製した際のピール強度、耐電圧、高温多湿条件下の絶縁強度の点で、芳香族アミン系硬化剤とフェノールノボラック系硬化剤との組み合わせが、好ましい。
前記芳香族アミン系化合物として、特に限定されないが、このうち、ジアミン系化合物(分子中にアミノ基が2個存在する)が、耐熱性の観点から、好ましい。
前記芳香族ジアミン系化合物として、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、フェニレンジアミン(o−、m−、p−)、キシレンジアミン(o−、m−、p−)、ジエチルトルエンジアミン等が挙げられる。これらから、1種を含むことができる。
このうち、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン及びジアミノジフェニルスルホンから選ばれるものを用いるのが好ましい。
芳香族アミン系硬化剤を使用する目的は、樹脂硬化体の耐熱性を確保するとともに、樹脂組成物の中間硬化の段階で硬化度を適切な範囲に調整し、最終硬化の段階での樹脂流れを防ぐことにある。
前記縮合反応に使用されるフェノール類として、1価フェノール類(例えば、フェノール、クレゾール(o−、m−、p−)、エチルクレゾール(o−、m−、p−)、1−ナフトール等)及び多価フェノール類(例えば、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ビフフェノールA、クロログルシノール、ピロガロール等)等が挙げられる。これらから、1種又は2種以上を選択することができる。
前記縮合反応に使用されるアルデヒド類として、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、グリオキサール等が挙げられる。これらから、1種又は2種以上を選択することができる。
さらに、フェノールノボラック樹脂が好ましい。ここで、フェノールノボラック樹脂とは、フェノールとアルデヒド類との縮合物である。この水酸基当量(g/eq)は、90〜130のものが好ましい。また軟化点は、75〜130℃のものが好ましい。
フェノールノボラック系硬化剤を使用する目的は、樹脂硬化体の耐電圧特性を確保するとともに、樹脂組成物の中間硬化の段階での硬化過剰を抑制し、樹脂硬化体の接着強度を確保することにある。
また、(フェノールノボラック系硬化剤の当量比/エポキシ樹脂の当量比)は、(1.0−(芳香族アミン系硬化剤の当量比/エポキシ樹脂の当量比))±0.1であることが好ましく、より好ましくは(1.00−(芳香族アミン系硬化剤の当量比/エポキシ樹脂の当量比))±0.05である。
芳香族アミン系硬化剤の当量比がエポキシ樹脂に対して少なすぎる場合、樹脂組成物の耐熱性が不十分となってしまう場合がある。一方で、芳香族アミン系硬化剤の当量比がエポキシ樹脂に対して多すぎる場合、中間硬化の段階での硬化度調整が困難となり、樹脂硬化体の接着強度が低下してしまう場合がある。
なお、エポキシ樹脂の当量とは、エポキシ樹脂の分子量を分子内の未反応エポキシ基の数で割った値を意味する。硬化剤の当量とは、硬化剤の分子量を分子内の未反応の反応基(この反応基は、エポキシ基と反応する部分である。芳香族アミン系硬化剤の場合は、アミノ基であり、フェノールノボラック系硬化剤の場合は、水酸基である。)の数で割った値を意味する。
本発明の硬化促進剤は、エポキシ樹脂とフェノールノボラック硬化剤の硬化反応を進行させる為に使用する。
本発明で使用する硬化促進剤は、特に限定されないが、例えば、含窒素複素環化合物等を含む硬化促進剤(例えば、イミダゾール系硬化促進剤等)が挙げられる。
前記含窒素複素環化合物として、例えば、イミダゾール系化合物(イミダゾール誘導体ともいう)等が挙げられる。イミダゾール系化合物は、硬化時間と硬化物のガラス転移点の観点から、好ましい。
このうち、2−メチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ〔1,2−a〕ベンズイミダゾール及び2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾールから選ばれる1種又は2種以上のものが好ましい。
反応ピーク温度の差が20℃未満の場合、中間硬化の硬化度の制御が困難となり、樹脂硬化体の接着強度が低下してしまう場合がある。反応ピーク温度の差が80℃を超えると反応ピーク温度が高い方の反応が十分に進まず、樹脂硬化体の樹脂流れが発生し、樹脂硬化体の接着強度及び熱伝導率が低下してしまう場合がある。
また、前記硬化促進剤の配合量として、樹脂組成物中、好ましくは0.4〜1.2質量%である。
本発明で使用する粗粉は、平均粒子径が5〜50μm、かつ最大粒子径は100μm以下であることが好ましく、平均粒子径が15〜40μmであれば、より好ましい。平均粒子径が5μm未満である場合、粗粉間の界面熱抵抗が増加し、熱伝導性が低下する場合がある。また、平均粒子径が50μmを超える場合、絶縁性樹脂組成物の塗布時にボイドを巻き込みやすくなるため、耐電圧、耐湿信頼性が低下する場合がある。最大粒子径が100μmを超える場合は、耐電圧、耐湿信頼性が低下する場合がある。
本発明で使用する粗粉は、窒化アルミニウムが好ましい。窒化アルミニウム以外の粗粉の場合、熱伝導率、接着性が低下する場合がある。
本発明で使用する微粉は、平均粒子径が0.2〜3.5μmであるものが好ましい。また、平均粒子径が0.5μm未満の場合、絶縁性樹脂組成物に含まれる無機フィラー間の界面熱抵抗が増加し、熱伝導性が低下する場合がある。平均粒子径が5.0μmを超える場合、絶縁性樹脂組成物の流動性が低下し、塗布時にボイドを巻き込みやすくなるため、耐電圧・耐湿信頼性が低下する場合がある。
本発明の絶縁性樹脂組成物中の全無機フィラー体積分率は70〜80%の間にあることが好ましい。
全無機フィラー体積分率が70%未満の場合、熱伝導率が低下する場合がある。また、全無機フィラー体積分率が80%を超える場合、絶縁性樹脂組成物の流動性が低下し、塗布時にボイドを巻き込みやすくなるため、耐電圧、耐湿信頼性が低下する場合がある。
本発明の絶縁性樹脂組成物に含まれる無機フィラーのうち、粗粉の体積分率は35〜75%の範囲であることが好ましい。粗粉の体積分率が35%未満の場合、熱伝導率が低下する場合があり、粗粉の体積分率が75%を超える場合、樹脂組成物の流動性が低下し、塗布時にボイドを巻き込みやすくなるため、耐電圧、耐湿信頼性が低下する場合がある。
本発明において、「前記エポキシ樹脂及び前記芳香族アミン系硬化剤」の反応ピーク温度と、「前記エポキシ樹脂及び前記フェノールノボラック系硬化剤」との、両者の反応ピーク温度差が20〜80℃の範囲内で異なることが望ましい。
両者の反応ピーク温度差が20〜80℃の範囲内であれば、両者のいずれが高くともよく、適宜調整することが可能である。
具体的には、前者の反応ピーク温度は、後者の反応ピーク温度と比し、「20℃以上80℃以下」の範囲内で高くしてもよく、また、後者の反応ピーク温度は、前者の反応ピーク温度と比し、「20℃以上80℃以下」の範囲内で高くしてもよい。
「前記エポキシ樹脂及び前記フェノールノボラック系硬化剤」の反応ピーク温度は、前記硬化促進剤(例えば、種類及び使用量等)を変更することにより、調整できる。硬化促進剤は、容易に温度制御し易い点で、好ましい。
「両者の反応ピーク温度差」は、(a)前記芳香族アミン系硬化剤のうちから選択する1種と、並びに/又は、(b)前記フェノールノボラック系硬化剤(好適には、前記フェノールノボラック系硬化剤及び前記硬化促進剤との組み合わせ)のうちから選択する1種との、組み合わせ(例えば、種類及び使用量等)により、調整できる。
「両者の反応ピーク温度差」は、温度制御し易い点で、前記硬化促進剤(例えば、種類及び使用量等)を変更することが、好ましい。
例えば、両者のいずれかの高い方の反応ピーク温度又はその温度帯(反応ピーク温度±30℃程度)に温度設定する。これにより、それぞれの「前記エポキシ樹脂及び前記芳香族アミン系硬化剤」の反応温度帯並びに「前記エポキシ樹脂及び前記フェノールノボラック系硬化剤」の反応温度帯にて硬化反応させることができる。このため、それぞれの反応ピーク温度又はその温度帯(反応ピーク温度±10℃程度)にて多段温度変化で硬化反応させることでもよい。
例えば、「前記エポキシ樹脂及び前記芳香族アミン系硬化剤」の反応ピーク温度が100〜240℃(好適には150〜200℃)になるように、「前記エポキシ樹脂及び前記芳香族アミン系硬化剤」を調整することが望ましい。このとき、「前記エポキシ樹脂及び前記フェノールノボラック系硬化剤」の反応ピーク温度が80〜170℃(好適には80〜155℃)になるように、「前記エポキシ樹脂及び前記フェノールノボラック系硬化剤」を調整することが望ましい。
本発明の絶縁性樹脂組成物を硬化させる反応時間は、特に限定されないが、一例として、5〜14時間である。また、真空状態で硬化反応を行うことが望ましい。
前記フェノールノボラック系硬化剤のうち「フェノールノボラック樹脂系硬化剤」を使用する場合、芳香族アミン系硬化剤は、所望の温度に制御できるものであれば特に限定されないが、このうち、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンが好ましい。
また、以下に、本発明の絶縁性樹脂組成物を硬化させて成る絶縁性樹脂硬化体;金属基板上に、前記絶縁性樹脂硬化体を介して金属箔を配置した、回路用基板;金属基板上に、前記絶縁性樹脂硬化体を介して配置された金属箔を加工して回路を形成した金属ベース板回路基板について説明する。これらは、本発明の効果を奏する範囲内において、適宜変更することは可能である。
本発明の回路基板の製造方法は、上述した本発明の絶縁性樹脂組成物を用いれば特に限定されず、公知の方法を用いることも可能である。本発明の回路用基板は、一例として、以下の手順で作製できる。
絶縁性樹脂組成物を、厚さ0.1〜5.0mmの金属ベース板上に塗布し、回路を形成する金属箔と重ね合わせた後、150〜240℃で5〜12時間加熱し得ることができる。塗布は、ダイコーター、コンマコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビヤコーター、カーテンコーター、ドクターブレードコーター、スプレーコーター及びスクリーン印刷等の方法を使用し塗布することができる。
または、金属基板上に絶縁性樹脂組成物を塗布した後に加熱により半硬化させた後、絶縁性樹脂組成物の表面に金属箔と熱プレスする方法が採用できる。さらには、絶縁性樹脂組成物をシート状に半硬化後、金属基板と金属箔を貼り合わせて回路用基板を得ることもできる。
本発明の絶縁性硬化樹脂組成物を用いることにより、ハイパワー用途向けに必要な、耐電圧特性、耐湿信頼性、接着性、熱伝導性、耐熱性を発現することが可能になる。
本発明の絶縁層は、以下の手順で作製した。回路用基板の金属箔と金属ベース板をエッチングで完全に除去することにより、硬化した絶縁性樹脂組成物(絶縁性樹脂硬化体)を得ることができる。これを絶縁層として、熱伝導性、耐熱性の評価を行った。
絶縁層の厚みは20〜180μmであることが好ましく、70〜150μmであることがより好ましい。厚みを20μm以上とすることで、耐電圧特性が良好となり、150μm以下とすることで、熱伝導性が高くなる。
金属ベース板としては、特に限定されないが、アルミニウム、鉄及び銅から選ばれる単体又は2種以上を組み合わせたこれらの合金、もしくはこれらのクラッド材が、熱伝導性の点で好ましい。
また、金属箔としては、特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、スズ、金、銀、モリブデン、チタニウム及びステンレス等が使用できる。これらから1種又は2種以上使用することができる。
本発明の金属ベース板回路基板とは、本発明の回路用基板に含まれる、金属箔の所定の位置をエッチングレジストでマスキングした後、金属箔のエッチングを行い、その後エッチングレジストを除去して回路パターンを作製したものである。
硬化剤の反応ピーク温度は、TA instrument製示差走査熱量計「Q2000」を用いて測定を行った。具体的には、エポキシ樹脂と、反応ピーク温度を測定する硬化剤と、硬化促進剤を含有する樹脂組成物をアルミパン(ブルカーエイエックスエス製T1162−040)に10mg導入し、窒素雰囲気下、開始温度30℃、昇温速度10℃/分で450℃まで昇温した際、発熱量が極大となる温度を反応ピーク温度とした。
粗粉及び微粉の平均粒子径は、島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置SALD−200」を用いて測定を行った。
評価サンプルは、ガラスビーカーに50ccの純水と無機フィラーを5g添加して、スパチュラを用いて撹拌し、その後超音波洗浄機で10分間、分散処理を行った。分散処理を行った無機フィラーの分散積をスポイドで装置のサンプラ部に一滴ずつ添加して、吸光度が測定可能になるまで安定するのを待った。吸光度が安定になった時点で測定を行った。
レーザー回折式粒度分布測定装置では、センサで検出した粒子による回折/散乱光の光強度分布のデータから粒度分布を計算した。平均粒子径は測定される粒子径の値に相対粒子量(差分%)を乗じて、相対粒子量の合計(100%)で割って求めた。
また、最大粒子径は、測定される相対粒子量が1%以上となる最大の粒子径とした。
実施例に用いた材料を表1及び表2、比較例に用いた材料を表3、実施例の結果を表1及び表2、比較例の結果を表3に示す。
(実施例1)
絶縁性樹脂組成物の製造には、以下の原料を用いた。
(a)エポキシ樹脂:ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂、DIC社製、「EPICLON 850CRP」、エポキシ当量172。
(b−1)芳香族アミン系硬化剤:ジアミノジフェニルメタン、日本合成化工社製「アクメックス H−84B」、反応ピーク温度164℃。
(b−2)フェノールノボラック系硬化剤:フェノールノボラック、明和化成社製「TD−2131」、反応ピーク温度128℃。
(c)硬化促進剤:2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ〔1,2−a〕ベンズイミダゾール、四国化成工業社製「キュアゾールTBZ」
(A)粗粉:窒化アルミニウム:デンカ社製、平均粒子径28μm、最大粒子径67μmの窒化アルミニウム。
(B)微粉:酸化アルミニウム:住友化学社製、「AA2」、平均粒子径2.0μm)。
なお、硬化促進剤の当量とは、絶縁性樹脂組成物に含まれる「エポキシ樹脂、芳香族アミン系硬化剤、フェノールノボラック系硬化剤」の合計質量に対する質量%を表わす。
次に、絶縁性樹脂組成物中、それぞれ53.6質量%、35.8質量%となるよう、窒化アルミニウム及び酸化アルミニウムを配合し、遊星式撹拌機(シンキー社「あわとり練太郎AR−250」、回転数2000rpm)にて混練し、絶縁性樹脂組成物を作製した。
絶縁性樹脂組成物の流動性については、B型粘度計、(No.6ローター、4rpm)にて室温(25℃)の粘度を測定することで判断した。
熱伝導性、接着性、耐電圧、耐湿信頼性、耐熱性を評価する評価用回路用基板は、以下の手順で作製した。絶縁性樹脂組成物を厚さ2.0mmのアルミ板上に、厚さが125μmになるように塗布し、回路を形成する厚さ105μmの銅箔と重ね合わせた後、200℃12時間真空状態で熱プレスを行い、評価用回路用基板を得た。
耐電圧は、以下の手順にて評価した。得られた評価用回路用基板の銅箔の所定の位置をエッチングレジストでマスキングした後、エッチングレジストを除去して金属ベース板回路基板を形成した。得られた金属ベース板回路基板を用い、JIS C 2110に規定された方法に従い、耐電圧を測定し、32.0kV/mm以上で「良好」、それ未満で「不良」とした。結果は表1、表2、表3の“初期”の欄に示した。また、金属ベース回路基板を形成した後、表面温度260℃のホットプレート上で10分間加熱処理した後、JIS C 2110に規定された方法に従い測定した場合(260℃10分)、及び金属ベース回路基板を形成した後、121℃100湿度%2気圧の環境下で24時間加熱加湿処理をした後、JIS C 2110に規定された方法に従い測定した場合(PCT24時間)の結果も表1、表2、表3に示した。
本発明での耐湿信頼性は、以下の手順にて評価した。評価用回路用基板の銅箔の所定の位置をエッチングレジストでマスキングした後、エッチングレジストを除去して金属ベース板回路基板を形成した。得られた金属ベース板回路基板を85℃85湿度%環境下で、銅箔と金属ベース板間に直流500Vの電圧を印加し続け、3000時間以内に体積抵抗率が2.5×10の6乗(Ω・m)未満とならなかった例を「良好」、そうでなかった例を「不良」とした。
接着性は、以下の手順にて、得られた評価用回路用基板の銅箔と絶縁層間のピール強度で評価した。得られた回路用基板の銅箔の所定の位置をエッチングレジストでマスキングした後、エッチングレジストを除去して10mm×100mmの銅箔パターンを持つ金属ベース回路基板を作製、JIS C 6481に規定された方法に従い、23±2℃、相対湿度50%の条件で銅箔とエポキシ樹脂絶縁層とのピール強度を測定した。なお、測定は5回繰り返し、その算術平均値をピール強度とし、9.8N/cm以上を「良好」、それ未満を「不良」とした。
熱伝導性の評価は以下の手順で行った。得られた評価用回路用基板を大きさ10mm×10mmに加工したのち、銅箔及びアルミベース板をエッチングして完全に除去し、試料となる絶縁層を得た。その後、絶縁層の熱拡散率、比重、比熱を全て乗じて算出した熱伝導率で判断し、5.0W/(m・K)以上で「合格」、5.0W/(m・K)未満で「不良」、6.0W/(m・K)以上で「良好」とした。絶縁層の熱拡散率は、レーザーフラッシュ法により求めた。
測定装置はキセノンフラッシュアナライザ(NETZSCH社製LFA447 NanoFlash)を用いた。比重はアルキメデス法を用いて求めた。比熱は、示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント社製、「Q2000」)を用い、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分で室温〜400℃まで昇温させて求めた。
金属ベース回路基板は、炎天下の自動車内等温度が大幅に上がる環境においてもその機能を発揮し続ける必要がある。そのためには、金属ベース回路基板、特に絶縁層の物性が大幅に変化しないことが重要である。絶縁層の温度依存物性としては、ガラス転移点が代表的である。絶縁層のガラス転移点を超える温度条件では、絶縁層がゴム状態となり、接着性・耐電圧特性、耐湿信頼性に影響が出る場合がある。よって、本発明では耐熱性を判断する指標として、絶縁性樹脂組成物のガラス転移点の測定を行った。
本発明での耐熱性は、以下の手順にて評価した。得られた評価用回路用基板の銅箔及びアルミ板をエッチングして完全に取り除き、得られた絶縁層をセイコー電子産業社製、動的粘弾性測定装置DMS210により、昇温速度毎分10℃の条件で大気雰囲気中にて測定し、得られたtanδのピーク温度をガラス転移点として読みとった。ガラス転移点150℃以上を「良好」、150℃未満を「不良」とした。
エポキシ樹脂として、「ビスフェノールF型エポキシ樹脂(DIC社製、「EXA830CRP」、エポキシ当量159)」を絶縁性樹脂組成物に対し、7.0質量%を配合し、硬化剤として実施例1と同種の芳香族アミン系硬化剤を1.2質量%、フェノールノボラック系硬化剤を2.3質量%配合した以外は、実施例1と同様に絶縁性樹脂組成物を作製した。
硬化促進剤として、「2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成工業社製、「2P4MHZ−PW」」を0.5当量配合した以外は、実施例1と同様に絶縁性樹脂組成物を作製した。
硬化促進剤として、「2−メチルイミダゾール、四国化成工業社製、「2MZ―H」」を0.5当量配合した以外は、実施例1と同様に絶縁性樹脂組成物を作製した。
「絶縁性樹脂組成物に対し、エポキシ樹脂6.9質量%、芳香族アミン系硬化剤0.6質量%、フェノールノボラック系硬化剤3.1質量%」と配合量を変更した以外は実施例1と同様に絶縁性樹脂組成物を作製した。
「絶縁性樹脂組成物に対し、エポキシ樹脂7.6質量%、芳香族アミン系硬化剤1.9質量%、フェノールノボラック系硬化剤1.1質量%」と配合量を変更した以外は実施例1と同様に絶縁性樹脂組成物を作製した。
窒化アルミ粗粉として、「ThruTek社製、AlN050AF(平均粒子径6.5μmかつ最大粒子径21μm)の窒化アルミニウム」を、絶縁性樹脂組成物に対し、53.6質量%」配合した以外は、実施例1と同様に絶縁性樹脂組成物を作製した。
窒化アルミ粗粉として、「デンカ社製、平均粒子径48μmかつ最大粒子径82μmの窒化アルミニウム」を、絶縁性樹脂組成物に対し、53.6質量%を配合した以外は、実施例1と同様に絶縁性樹脂組成物を作製した。
酸化アルミニウム微粉として、「住友化学社製、「AA03」、平均粒子径0.3μmの酸化アルミニウム」を、絶縁性樹脂組成物に対し、35.8質量%を配合した以外は、実施例1と同様に絶縁性樹脂組成物を作製した。
酸化アルミニウム微粉として、「住友化学社製、「AA3」、平均粒子径3.0μmの酸化アルミニウム」を、絶縁性樹脂組成物に対し、35.8質量%を配合した以外は、実施例1と同様に絶縁性樹脂組成物を作製した。
窒化アルミニウム粗粉として、「デンカ社製、平均粒子径30μmかつ最大粒子径99μmの窒化アルミニウム」を、絶縁性樹脂組成物に対し、53.6質量%を配合した以外は、実施例1と同様に絶縁性樹脂組成物を作製した。
「絶縁性樹脂組成物中、エポキシ樹脂8.3質量%、芳香族アミン系硬化剤1.4質量%、フェノールノボラック系硬化剤2.6質量%、窒化アルミニウム52.6質量%、酸化アルミニウム35.1質量%」と配合量を変更した以外は、実施例1と同様に絶縁性樹脂組成物を作製した。
「絶縁性樹脂組成物中、エポキシ樹脂5.6質量%、芳香族アミン系硬化剤0.9質量%、フェノールノボラック系硬化剤1.7質量%、窒化アルミニウム55.1質量%、酸化アルミニウム36.7質量%」と配合量を変更した以外は、実施例1と同様に絶縁性樹脂組成物を作製した。
「絶縁性樹脂組成物中、エポキシ樹脂6.9質量%、芳香族アミン系硬化剤1.1質量%、フェノールノボラック系硬化剤2.1質量%、窒化アルミニウム31.5質量%、酸化アルミニウム58.4質量%」と配合量を変更した以外は、実施例1と同様に絶縁性樹脂組成物を作製した。
「絶縁性樹脂組成物中、エポキシ樹脂7.4質量%、芳香族アミン系硬化剤1.2質量%、フェノールノボラック系硬化剤2.2質量%、窒化アルミニウム66.9質量%、酸化アルミニウム22.3質量%」と配合量を変更した以外は、実施例1と同様に絶縁性樹脂組成物を作製した。
微粉として、「酸化アルミニウム、住友化学社製、「AA2」、平均粒子径2.0μm」及び「窒化ケイ素、デンカ社製、「SN−9FWS」、平均粒子径0.7μm」を使用し、絶縁性樹脂組成物中、エポキシ樹脂7.3質量%、芳香族アミン系硬化剤1.2質量%、フェノールノボラック系硬化剤2.2質量%、窒化アルミニウム53.6質量%、酸化アルミニウム(住友化学社製、「AA2」)26.8質量%、窒化ケイ素(デンカ社製、「SN−9FWS」)8.9質量%となるように配合した以外は、実施例1と同様に絶縁性樹脂組成物を作製した。
硬化剤として、「フェノールノボラック系硬化剤」を使用せず、無水フタル酸(東京化成工業社製「Phthalic Anhydride」)を使用し、エポキシ樹脂7.3質量%、芳香族アミン系硬化剤1.2質量%、無水フタル酸2.8質量%、窒化アルミニウム53.2質量%、酸化アルミニウム35.5質量%となるように配合した以外は、実施例1と同様に絶縁性樹脂組成物を作製した。
硬化剤として、「芳香族アミン系硬化剤」を使用せず、無水フタル酸(東京化成工業社製「Phthalic Anhydride」)を使用し、エポキシ樹脂6.6質量%、フェノールノボラック系硬化剤2.0質量%、無水フタル酸2.5質量%、窒化アルミニウム53.3質量%、酸化アルミニウム35.6質量%となるように配合した以外は、実施例1と同様に絶縁性樹脂組成物を作製した。
「反応ピーク温度差を20℃未満」とするため、硬化促進剤として、「2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成工業社製、「2PHZ−PW」」を0.5当量配合した以外は、実施例1と同様に絶縁性樹脂組成物を作製した。
「反応ピーク温度差を80℃超」とするため、芳香族アミン硬化剤として、「ジアミノジフェニルスルホン(東京化成工業社製「Bis(4−aminophenyl)Sulfone」)」、硬化促進剤として「2-メチルイミダゾール、四国化成工業社製、「2MZ―H」」を使用し、エポキシ樹脂7.1質量%、芳香族アミン系硬化剤1.4質量%、フェノールノボラック系硬化剤2.2質量%、効果促進剤0.5等量となるように配合した以外は、実施例1と同様に絶縁性樹脂組成物を作製した。
「当量比0.3未満」とするため、「樹脂組成物に対し、エポキシ樹脂6.8質量%、芳香族アミン系硬化剤0.4質量%、フェノールノボラック系硬化剤3.3質量%」となるように配合した以外は実施例1と同様に絶縁性樹脂組成物を作製した。
「当量比0.8超」とするため、「樹脂組成物に対し、エポキシ樹脂7.6質量%、芳香族アミン系硬化剤2.0質量%、フェノールノボラック系硬化剤0.9質量%」となるように配合した以外は実施例1と同様に絶縁性樹脂組成物を作製した。
Claims (10)
- エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤と、無機フィラーとを含有する絶縁性樹脂組成物であって、
前記硬化剤として、芳香族アミン系硬化剤と、フェノールノボラック系硬化剤とを含み、
前記芳香族アミン系硬化剤及び前記エポキシ樹脂の当量比(芳香族アミン系硬化剤/エポキシ樹脂)が0.30〜0.80であり、
絶縁性樹脂組成物を用いた金属ベース板回路基板において、85℃85湿度%環境下で、銅箔−金属ベース板間に直流500Vの電圧を印加し続け、3000時間以内に体積抵抗率が2.5×10の6乗(Ω・m)未満とならないという特性を有する、金属ベース板回路基板用の絶縁性樹脂組成物。 - エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤と、無機フィラーとを含有させる絶縁性樹脂組成物の製造方法であって、
前記硬化剤として、芳香族アミン系硬化剤と、フェノールノボラック系硬化剤とを含み、
前記芳香族アミン系硬化剤と前記エポキシ樹脂の当量比(芳香族アミン系硬化剤/エポキシ樹脂)を0.30〜0.80とする、金属ベース板回路基板用の絶縁性樹脂組成物の製造方法。 - 前記エポキシ樹脂及び前記芳香族アミン系硬化剤の反応ピーク温度と、前記エポキシ樹脂及び前記フェノールノボラック系硬化剤の反応ピーク温度との、両者の反応ピーク温度差が20℃〜80℃と異なるようにする、請求項2に記載の絶縁性樹脂組成物の製造方法。
- 前記無機フィラーが、平均粒子径が5〜50μmの粗粉と、平均粒子径が0.2〜3.5μmの1種類以上の微粉とを含有し、
前記粗粉の最大粒子径が100μm以下であり、かつ、
前記絶縁性樹脂組成物中の全フィラーの体積分率が70〜80%であり、及び、前記粗粉の体積分率がフィラー全体の35〜75%である、請求項2又は3に記載の絶縁性樹脂組成物の製造方法。 - 前記粗粉が、窒化アルミニウムであり、かつ、
前記微粉が、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム及び窒化ケイ素から選択される1種類以上のものである、請求項2〜4のいずれか1項に記載の絶縁性樹脂組成物の製造方法。 - 前記絶縁性樹脂組成物が、絶縁性樹脂組成物を用いた金属ベース板回路基板において、85℃85湿度%環境下で、銅箔−金属ベース板間に直流500Vの電圧を印加し続け、3000時間以内に体積抵抗率が2.5×10の6乗(Ω・m)未満とならないという特性を有する、請求項2〜5のいずれか1項に記載の絶縁性樹脂組成物の製造方法。
- 請求項2〜6のいずれか1項記載の絶縁性樹脂組成物の製造方法にて得られる、金属ベース板回路基板用の絶縁性樹脂組成物。
- 請求項1又は7に記載の絶縁性樹脂組成物を硬化させて成る絶縁性樹脂硬化体。
- 金属ベース板上に、請求項8に記載の絶縁性樹脂硬化体を介して金属箔を配置した、回路用基板。
- 金属ベース板上に、請求項8に記載の絶縁性樹脂硬化体を介して配置された金属箔を加工して回路を形成した、金属ベース板回路基板。
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