KR20210093279A - 수지 조성물 및 광 파이버 - Google Patents

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KR20210093279A
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inorganic oxide
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KR1020217017387A
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가쓰시 하마쿠보
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스미토모 덴키 고교 가부시키가이샤
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Abstract

수지 조성물은, 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머, 모노머, 광중합 개시제 및 실레인 커플링제를 함유하는 베이스 수지와, 자외선 경화성의 작용기를 갖는 표면 수식 무기 산화물 입자를 포함하고, 표면 수식 무기 산화물 입자에 있어서의 표면 수식량이, 0.2mg/m2 이상이다.

Description

수지 조성물 및 광 파이버
본 개시는, 수지 조성물 및 광 파이버에 관한 것이다.
본 출원은, 2018년 11월 16일 출원된 일본 출원 제2018-215711호에 기초하는 우선권을 주장하고, 상기 일본 출원에 기재된 모든 기재 내용을 원용하는 것이다.
일반적으로, 광 파이버는, 광 전송체인 유리 파이버를 보호하기 위한 피복 수지층을 갖고 있다. 광 파이버는, 광 파이버에 측압이 부여되었을 때에 발생하는 미소한 굽힘에 의해 야기되는 전송 손실의 증가를 작게 하기 위해서, 측압 특성이 우수할 것이 요구되고 있다.
피복 수지층은, 예를 들면, 프라이머리 수지층 및 세컨더리 수지층을 구비하고 있다. 프라이머리 수지층에는, 영률이 낮고, 유연성이 우수할 것이 요구된다(예를 들면, 특허문헌 1 참조.). 또한, 합성 석영을 원료로 하는 필러를 함유하는 자외선 경화형 수지 조성물을 이용하여 수지층을 형성함으로써, 광 파이버의 측압 특성을 개선하는 것이 검토되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조.).
일본 특허공개 2013-197163호 공보 일본 특허공개 2014-219550호 공보
본 개시의 일 태양에 따른 수지 조성물은, 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머, 모노머, 광중합 개시제 및 실레인 커플링제를 함유하는 베이스 수지와, 자외선 경화성의 작용기를 갖는 표면 수식 무기 산화물 입자를 포함하고, 표면 수식 무기 산화물 입자에 있어서의 표면 수식량이, 0.2mg/m2 이상이다.
도 1은 본 실시형태에 따른 광 파이버의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
[본 개시가 해결하려고 하는 과제]
광 파이버의 내보이드 특성을 향상시키는 관점에서, 필러를 함유하는 수지 조성물을 이용하여 프라이머리 수지층을 형성함으로써, 프라이머리 수지층의 강도를 높이는 것이 생각된다. 그러나, 프라이머리 수지층에 이용되는 수지 조성물은, 통상, 실레인 커플링제를 함유하고 있기 때문에, 필러를 첨가하면, 수지 조성물이 증점되기 쉬워, 포트 라이프가 짧아지는 경향이 있다.
본 개시는, 포트 라이프가 긴 수지 조성물, 및 당해 수지 조성물로 형성되는 프라이머리 수지층을 구비하는 광 파이버를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[본 개시의 효과]
본 개시에 의하면, 포트 라이프가 긴 광 파이버 피복용의 수지 조성물, 및 당해 수지 조성물로 형성되는 프라이머리 수지층을 구비하는 광 파이버를 제공할 수 있다.
[본 개시의 실시형태의 설명]
처음으로, 본 개시의 실시형태의 내용을 열기하여 설명한다. 본 개시의 일 태양에 따른 수지 조성물은, 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머, 모노머, 광중합 개시제 및 실레인 커플링제를 함유하는 베이스 수지와, 자외선 경화성의 작용기를 갖는 표면 수식 무기 산화물 입자를 포함하고, 표면 수식 무기 산화물 입자에 있어서의 표면 수식량이, 0.2mg/m2 이상이다.
수지 조성물을 조제할 때에, 실레인 커플링제를 함유하는 베이스 수지와, 미수식 무기 산화물 입자를 포함하는 졸을 혼합하면, 실레인 커플링제가 가수분해되어, 실레인 커플링제끼리 및 무기 산화물 입자의 표면에 존재하는 수산기와의 축합 반응이 일어나, 수지 조성물의 안정성이 손상되는 경우가 있다. 이에 반해서, 본 실시형태의 수지 조성물은, 특정한 표면 수식 무기 산화물 입자를 이용함으로써, 가수분해 및 축합 반응이 억제되어, 수지 조성물의 포트 라이프를 길게 유지할 수 있다고, 본 발명자들은 생각하고 있다.
상기 수지 조성물로 형성되는 수지층의 영률을 조정하는 관점에서, 표면 수식 무기 산화물 입자에 있어서의 표면 수식량은, 0.2mg/m2 이상 2.8mg/m2 이하여도 된다.
상기 작용기는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 바이닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기여도 된다. 이에 의해, 충분한 강도를 갖는 수지층을 형성하기 쉬워진다.
수지 조성물 중에서의 분산성이 우수하여, 포트 라이프를 보다 향상시키는 관점에서, 무기 산화물 입자의 평균 일차 입경은, 650nm 이하여도 된다.
본 개시의 일 태양에 따른 광 파이버의 프라이머리 피복 재료는, 상기 수지 조성물을 포함한다. 본 실시형태에 따른 수지 조성물을 프라이머리 수지층에 이용함으로써, 내보이드 특성이 우수한 광 파이버를 제작할 수 있다.
본 개시의 일 태양에 따른 광 파이버는, 코어 및 클래드를 포함하는 유리 파이버와, 유리 파이버에 접해서 해당 유리 파이버를 피복하는 프라이머리 수지층과, 프라이머리 수지층을 피복하는 세컨더리 수지층을 구비하고, 프라이머리 수지층이 상기 수지 조성물의 경화물로 이루어진다. 본 실시형태에 따른 수지 조성물을 프라이머리 수지층에 적용함으로써, 광 파이버의 내보이드 특성을 향상시킬 수 있다.
[본 개시의 실시형태의 상세]
본 개시의 실시형태에 따른 수지 조성물 및 광 파이버의 구체예를, 필요에 따라 도면을 참조하면서 설명한다. 한편, 본 발명은 이들 예시로 한정되지 않고, 청구범위에 의해 나타나며, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다. 이하의 설명에서는, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 중복되는 설명을 생략한다.
<수지 조성물>
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머, 모노머, 광중합 개시제 및 실레인 커플링제를 함유하는 베이스 수지와, 자외선 경화성의 작용기를 갖는 표면 수식 무기 산화물 입자를 포함한다.
여기에서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 그에 대응하는 메타크릴레이트를 의미한다. (메트)아크릴산에 대해서도 마찬가지이다.
(표면 수식 무기 산화물 입자)
본 실시형태에 따른 표면 수식 무기 산화물 입자는, 무기 산화물 입자의 표면이 자외선 경화성의 작용기를 갖는 실레인 화합물에 의해 처리되어, 무기 산화물 입자의 표면에 자외선 경화성의 작용기가 도입되어 있다. 즉, 표면 수식 무기 산화물 입자는, 무기 성분과 유기 성분으로 구성되어 있다. 작용기는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 바이닐기여도 된다. 이와 같은 작용기를 가짐으로써, 내보이드 특성이 높은 수지층을 형성하기 쉬워진다.
자외선 경화성의 작용기를 갖는 실레인 화합물로서는, 예를 들면, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 8-메타크릴옥시옥틸트라이메톡시실레인, 8-아크릴옥시옥틸트라이메톡시실레인, 7-옥텐일트라이메톡시실레인, p-스타이릴트라이메톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인 및 바이닐트라이에톡시실레인을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 표면 수식 무기 산화물 입자는, 분산매에 분산되어 있다. 분산매에 분산된 표면 수식 무기 산화물을 이용함으로써, 수지 조성물 중에 표면 수식 무기 산화물 입자를 균일하게 분산시킬 수 있어, 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 분산매로서는, 수지 조성물의 경화를 저해하지 않으면, 특별히 한정되지 않는다. 분산매는, 반응성이어도, 비반응성이어도 된다.
반응성의 분산매로서, (메트)아크릴로일 화합물, 에폭시 화합물 등의 모노머를 이용해도 된다. (메트)아크릴로일 화합물로서는, 예를 들면, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트, 프로필렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터의 (메트)아크릴산 부가물, 트라이프로필렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터의 (메트)아크릴산 부가물 및 글리세린 다이글라이시딜 에터의 (메트)아크릴산 부가물을 들 수 있다. (메트)아크릴로일 화합물로서, 후술하는 모노머에서 예시하는 화합물을 이용해도 된다.
비반응성의 분산매로서, 메틸 에틸 케톤(MEK) 등의 케톤계 용매, 메탄올(MeOH), 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터(PGME) 등의 알코올계 용매, 또는 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트(PGMEA) 등의 에스터계 용매를 이용해도 된다. 비반응성의 분산매의 경우, 베이스 수지와 분산매에 분산된 표면 수식 무기 산화물 입자를 혼합한 후, 분산매의 일부를 제거하여 수지 조성물을 조제해도 된다. 표면 수식 무기 산화물 입자가 포함되는 분산매를 X선 소각(小角) 산란법으로 측정하여, 응집한 입자가 측정되지 않는 경우에, 표면 수식 무기 산화물 입자가 일차 입자로 분산되었다고 말할 수 있다.
수지 조성물 중에서의 분산성이 우수하고, 강인한 수지층을 형성하기 쉬운 점에서, 상기 표면 수식 무기 산화물 입자는, 이산화 규소(실리카), 이산화 지르코늄(지르코니아), 산화 알루미늄(알루미나), 산화 마그네슘(마그네시아), 산화 타이타늄(타이타니아), 산화 주석 및 산화 아연으로 이루어지는 군으로부터 적어도 1종을 표면 처리한 입자인 것이 바람직하다. 염가성이 우수하고, 표면 처리가 용이하고, 자외선 투과성을 갖고, 수지층에 적당한 경도를 부여하기 쉬운 등의 관점에서, 본 실시형태에 따른 표면 수식 무기 산화물 입자로서, 표면 수식 실리카 입자를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
프라이머리 수지층의 영률을 저감하는 관점에서, 표면 수식 무기 산화물 입자의 평균 일차 입경은, 650nm 이하여도 되고, 600nm 이하가 바람직하고, 500nm 이하가 보다 바람직하며, 400nm 이하가 더 바람직하다. 프라이머리 수지층의 강도를 부여하는 관점에서, 표면 수식 무기 산화물 입자의 평균 일차 입경은, 5nm 이상이 바람직하고, 10nm 이상이 보다 바람직하다. 평균 일차 입경은, 예를 들면, 전자 현미경 사진의 화상 해석, 광산란법, BET법 등에 의해 측정할 수 있다. 무기 산화물 입자의 일차 입자가 분산된 분산매는, 일차 입자의 입경이 작은 경우는 육안으로 투명하게 보인다. 일차 입자의 입경이 비교적 큰(40nm 이상) 경우는, 일차 입자가 분산된 분산매는 백탁되어 보이지만 침강물은 관찰되지 않는다.
표면 수식 무기 산화물 입자의 함유량은, 수지 조성물의 총량(베이스 수지 및 표면 수식 무기 산화물 입자의 총량)을 기준으로 해서 1질량% 이상 45질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이상 40질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이상 35질량% 이하가 더 바람직하며, 5질량% 이상 30질량% 이하가 특히 바람직하다. 표면 수식 무기 산화물 입자의 함유량이 1질량% 이상이면, 강인한 수지층을 형성하기 쉬워진다. 표면 수식 무기 산화물 입자의 함유량이 45질량% 이하이면, 영률이 낮은 수지층을 형성할 수 있다. 한편, 수지 조성물의 총량과 수지 조성물의 경화물의 총량은 동일하다고 생각해도 된다. 표면 수식 무기 산화물 입자의 함유량은, 프라이머리 수지층의 총량(프라이머리 수지층을 구성하는 수지 조성물의 경화물의 총량)을 기준으로 해서 1질량% 이상 45질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이상 40질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이상 35질량% 이하가 더 바람직하며, 5질량% 이상 30질량% 이하가 특히 바람직하다.
표면 수식 무기 산화물 입자에 있어서의 표면 수식량은, 0.2mg/m2 이상이며, 0.2mg/m2 이상 2.8mg/m2 이하인 것이 바람직하고, 0.3mg/m2 이상 2.6mg/m2 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.4mg/m2 이상 2.4mg/m2 이하인 것이 더 바람직하며, 0.6mg/m2 이상 2.2mg/m2 이하인 것이 특히 바람직하다. 표면 수식량이 상기 범위에 있음으로써, 수지 조성물의 점도를 조정하기 쉬워진다.
본 명세서에 있어서의 「표면 수식량」은, 표면 수식 무기 산화물 입자의 비표면적과, 유기 성분의 비율로부터 산출할 수 있다. 상기 유기 성분은, 표면 수식 전의 무기 산화물 입자에 도입된 자외선 경화성의 작용기에서 유래하는 성분이다. 예를 들면, 표면 수식 무기 산화물 입자가 실리카 입자로 구성되는 경우, SiO2 이외의 성분이 유기 성분이 된다. 비표면적은, 질소 흡착 BET법에 의해 측정할 수 있고, 유기 성분의 비율은, 시차 열·열중량 분석(TG/DTA)에 의해 측정할 수 있다. 표면 수식 무기 산화물 입자에 있어서의 표면 수식량은, 수지 조성물을 조제하기 전에, 분산매로부터 입자를 단리해서 측정해도 되고, 수지 조성물을 조제한 후에, 수지 조성물로부터 입자를 단리해서 측정해도 된다.
(베이스 수지)
본 실시형태에 따른 베이스 수지는, 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머, 모노머, 광중합 개시제 및 실레인 커플링제를 함유한다.
유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머로서는, 폴리올 화합물, 폴리아이소사이아네이트 화합물 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 올리고머를 이용할 수 있다.
폴리올 화합물로서는, 예를 들면, 폴리테트라메틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜 및 비스페놀 A·에틸렌 옥사이드 부가 다이올을 들 수 있다. 폴리올 화합물의 수 평균 분자량(Mn)은, 1000 이상 10000 이하가 바람직하고, 1500 이상 8000 이하가 보다 바람직하며, 2000 이상 6000 이하가 더 바람직하다. 폴리아이소사이아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트 및 다이사이클로헥실메테인 4,4'-다이아이소사이아네이트를 들 수 있다. 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 트라이프로필렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머를 합성할 때의 촉매로서, 일반적으로 유기 주석 화합물이 사용된다. 유기 주석 화합물로서는, 예를 들면, 다이뷰틸주석 다이라우레이트, 다이뷰틸주석 다이아세테이트, 다이뷰틸주석 말레에이트, 다이뷰틸주석 비스(머캅토아세트산 2-에틸헥실), 다이뷰틸주석 비스(머캅토아세트산 아이소옥틸) 및 다이뷰틸주석 옥사이드를 들 수 있다. 용이입수성 또는 촉매 성능의 점에서, 촉매로서 다이뷰틸주석 다이라우레이트 또는 다이뷰틸주석 다이아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다.
유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머 합성 시에 탄소수 5 이하의 저급 알코올을 사용해도 된다. 저급 알코올로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 2-메틸-2-뷰탄올, 3-메틸-2-뷰탄올 및 2,2-다이메틸-1-프로판올을 들 수 있다.
유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머의 말단에는, 실레인 커플링제(예를 들면, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인)를 부가시켜도 된다. 실레인 커플링제의 부가는, 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머를 합성할 때, 또는 베이스 수지를 조제할 때에 행해도 된다.
본 실시형태에 따른 베이스 수지는, 올리고머로서, 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머를 추가로 함유해도 된다. 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머로서는, 글라이시딜기를 2 이상 갖는 에폭시 수지에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 올리고머를 이용할 수 있다.
모노머로서는, 중합성기를 1개 갖는 단작용 모노머, 중합성기를 2개 이상 갖는 다작용 모노머를 이용할 수 있다. 모노머는, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
강인한 수지층을 형성하기 쉬운 점에서, 모노머로서, 페녹시기를 갖는 모노머를 이용해도 된다.
페녹시기를 갖는 모노머로서는, 페녹시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 이용할 수 있다. 페녹시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 페놀 EO 변성 (메트)아크릴레이트, 노닐페놀 EO 변성 (메트)아크릴레이트, 페놀 PO 변성 (메트)아크릴레이트, 노닐페놀 PO 변성 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 3-페녹시벤질 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 여기에서, EO 변성이란, (C2H4O)n으로 표시되는 에틸렌 옥사이드기를 갖는 것을 의미하고, PO 변성이란, (C3H6O)n으로 표시되는 프로필렌 옥사이드기를 갖는 것을 의미한다. n은 1 이상의 정수이다.
경화물의 영률을 조정하는 관점에서, 페녹시기를 갖는 모노머는, 페놀 EO 변성 아크릴레이트, 노닐페놀 EO 변성 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 및 3-페녹시벤질 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 페녹시기를 갖는 모노머는, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
페녹시기를 갖는 모노머의 함유량은, 베이스 수지의 총량을 기준으로 해서 1질량% 이상 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이상 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이상 40질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 수지 조성물이, 이와 같은 범위에서 페녹시기를 갖는 모노머를 포함함으로써, 광 파이버의 프라이머리 피복 재료로서 적절한 영률을 갖는 수지층을 형성할 수 있다.
모노머로서, 페녹시기를 갖지 않는 모노머를 이용해도 된다. 페녹시기를 갖지 않는 모노머는, 단작용 모노머여도 중합성기를 2개 이상 갖는 다작용 모노머여도 된다.
페녹시기를 갖지 않는 단작용 모노머로서는, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, s-뷰틸 (메트)아크릴레이트, tert-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 아이소펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 아이소아밀 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 4-tert-뷰틸사이클로헥산올 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일 (메트)아크릴레이트, 노닐페놀 폴리에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트계 모노머; (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 다이머, 카복시에틸 (메트)아크릴레이트, 카복시펜틸 (메트)아크릴레이트, ω-카복시-폴리카프로락톤 (메트)아크릴레이트 등의 카복실기 함유 모노머; N-아크릴로일모폴린, N-바이닐피롤리돈, N-바이닐카프로락탐, N-아크릴로일피페리딘, N-메타크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피롤리딘, 3-(3-피리딘)프로필 (메트)아크릴레이트, 환상 트라이메틸올프로페인 폼알 아크릴레이트 등의 헤테로환 함유 (메트)아크릴레이트; 말레이미드, N-사이클로헥실 말레이미드, N-페닐 말레이미드 등의 말레이미드계 모노머; (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸 (메트)아크릴아마이드, N,N-다이에틸 (메트)아크릴아마이드, N-헥실 (메트)아크릴아마이드, N-메틸 (메트)아크릴아마이드, N-뷰틸 (메트)아크릴아마이드, N-뷰틸 (메트)아크릴아마이드, N-메틸올 (메트)아크릴아마이드, N-메틸올프로페인 (메트)아크릴아마이드 등의 N-치환 아마이드계 모노머; (메트)아크릴산 아미노에틸, (메트)아크릴산 아미노프로필, (메트)아크릴산 N,N-다이메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 tert-뷰틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산 아미노알킬계 모노머; N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌 석신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌 석신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌 석신이미드 등의 석신이미드계 모노머를 들 수 있다.
페녹시기를 갖지 않는 다작용 모노머로서는, 예를 들면, 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 알킬렌 옥사이드 부가물의 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,12-도데케인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,14-테트라데케인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,16-헥사데케인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,20-에이코세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 아이소펜틸다이올 다이(메트)아크릴레이트, 3-에틸-1,8-옥테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 EO 부가물 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올옥테인 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 폴리에톡시 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 폴리프로폭시 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 폴리에톡시 폴리프로폭시 트라이(메트)아크릴레이트, 트리스[(메트)아크릴로일옥시에틸]아이소사이아누레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 폴리에톡시 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 폴리프로폭시 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 및 카프로락톤 변성 트리스[(메트)아크릴로일옥시에틸]아이소사이아누레이트를 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 공지된 라디칼 광중합 개시제 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 광중합 개시제로서, 예를 들면, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(Omnirad 184, IGM Resins사제), 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노-프로판-1-온(Omnirad 907, IGM Resins사제), 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드(Omnirad TPO, IGM Resins사제) 및 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드(Omnirad 819, IGM Resins사제)를 들 수 있다.
실레인 커플링제로서는, 수지 조성물의 경화의 방해가 되지 않으면, 특별히 한정되지 않는다. 실레인 커플링제로서, 예를 들면, 테트라메틸 실리케이트, 테트라에틸 실리케이트, 머캅토프로필트라이메톡시실레인, 바이닐트라이클로로실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트리스(β-메톡시-에톡시)실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트라이메톡시실레인, 다이메톡시다이메틸실레인, 다이에톡시다이메틸실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글라이시독시프로필메틸다이에톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메틸다이메톡시실레인, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-클로로프로필트라이메톡시실레인, γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, 비스-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]테트라설파이드, 비스-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]다이설파이드, γ-트라이메톡시실릴프로필다이메틸싸이오카밤일 테트라설파이드 및 γ-트라이메톡시실릴프로필 벤조싸이아질 테트라설파이드를 들 수 있다. 또한, 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머 또는 (메트)아크릴 모노머의 말단에 실레인 커플링제가 부가된 화합물을, 실레인 커플링제로서 이용해도 된다.
수지 조성물은, 레벨링제, 소포제, 산화 방지제 등을 추가로 함유해도 된다.
광 파이버에 보이드가 발생하는 것을 억제하는 점에서, 상기 수지 조성물의 경화물의 영률은, 23℃±2℃에서 4MPa 이하인 것이 바람직하고, 0.05MPa 이상 4.0MPa 이하가 보다 바람직하고, 0.1MPa 이상 3.5MPa 이하가 더 바람직하며, 0.3MPa 이상 3.0MPa 이하가 특히 바람직하다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 광 파이버의 프라이머리 피복 재료로서 적합하게 이용할 수 있다. 본 실시형태에 따른 수지 조성물을 프라이머리 수지층에 이용함으로써, 내보이드 특성 및 측압 특성이 우수한 광 파이버를 제작할 수 있다.
<광 파이버>
도 1은, 본 실시형태에 따른 광 파이버의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 광 파이버(10)는, 코어(11) 및 클래드(12)를 포함하는 유리 파이버(13)와, 유리 파이버(13)의 외주에 마련된 프라이머리 수지층(14) 및 세컨더리 수지층(15)을 포함하는 피복 수지층(16)을 구비하고 있다.
클래드(12)는 코어(11)를 둘러싸고 있다. 코어(11) 및 클래드(12)는 석영 유리 등의 유리를 주로 포함하고, 예를 들면, 코어(11)에는 저마늄을 첨가한 석영 유리를 이용할 수 있고, 클래드(12)에는 순석영 유리, 또는 불소가 첨가된 석영 유리를 이용할 수 있다.
도 1에 있어서, 예를 들면, 유리 파이버(13)의 외경(D2)은 125μm 정도이며, 유리 파이버(13)를 구성하는 코어(11)의 직경(D1)은 7∼15μm 정도이다.
피복 수지층(16)의 두께는 통상 60∼70μm 정도이다. 프라이머리 수지층(14) 및 세컨더리 수지층(15)의 각 층의 두께는 10∼50μm 정도여도 되고, 예를 들면, 프라이머리 수지층(14)의 두께가 35μm이고, 세컨더리 수지층(15)의 두께가 25μm여도 된다. 광 파이버(10)의 외경은 245∼265μm 정도여도 된다.
또한, 피복 수지층(16)의 두께는 27∼48μm 정도여도 된다. 프라이머리 수지층(14) 및 세컨더리 수지층(15)의 각 층의 두께는 10∼38μm 정도여도 되고, 예를 들면, 프라이머리 수지층(14)의 두께가 25μm이고, 세컨더리 수지층(15)의 두께가 10μm여도 된다. 광 파이버(10)의 외경은 179∼221μm 정도여도 된다.
또, 유리 파이버(13)의 외경(D2)이 100μm 정도이고, 피복 수지층(16)의 두께가 22∼37μm 정도여도 된다. 프라이머리 수지층(14) 및 세컨더리 수지층(15)의 각 층의 두께는 5∼32μm 정도여도 되고, 예를 들면, 프라이머리 수지층(14)의 두께가 25μm이고, 세컨더리 수지층(15)의 두께가 10μm여도 된다. 광 파이버(10)의 외경은 144∼174μm 정도여도 된다.
세컨더리 수지층의 영률은, 23℃에서 1300MPa 이상이 바람직하고, 1300MPa 이상 2600MPa 이하가 보다 바람직하며, 1300MPa 이상 2500MPa 이하가 더 바람직하다. 세컨더리 수지층의 영률이 1300MPa 이상이면, 측압 특성을 향상시키기 쉽고, 2600MPa 이하이면, 세컨더리 수지층에 적당한 인성을 부여할 수 있기 때문에, 세컨더리 수지층에 균열 등이 발생하기 어려워진다.
세컨더리층은, 예를 들면, 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머, 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 수지 조성물을 경화시켜 형성할 수 있다. 세컨더리 수지층용의 수지 조성물은, 종래 공지된 기술을 이용할 수 있다. 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머, 모노머 및 광중합 개시제로서는, 상기 베이스 수지에서 예시한 화합물로부터 적절히 선택해도 된다. 단, 세컨더리 수지층용의 수지 조성물은, 소수성의 무기 산화물 입자를 포함해도 된다. 소수성의 무기 산화물 입자는, 전술한 표면 수식 무기 산화물 입자여도 된다. 또한, 세컨더리 수지층을 형성하는 수지 조성물은, 프라이머리 수지층을 형성하는 수지 조성물과는 상이한 조성을 갖고 있다. 세컨더리 수지층의 영률을 높이는 관점에서, 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머를 합성할 때에 이용하는 폴리올 화합물의 Mn은, 400 이상 2000 이하여도 된다.
실시예
이하, 본 개시에 따른 실시예 및 비교예를 이용한 평가 시험의 결과를 나타내어, 본 개시를 더 상세하게 설명한다. 한편, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
[수지 조성물의 제작]
(올리고머)
올리고머로서, Mn 4000의 폴리프로필렌 글라이콜, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트 및 메탄올을 반응시키는 것에 의해 얻어진 유레테인 아크릴레이트 올리고머를 준비했다.
(모노머)
모노머로서, 노닐페놀 EO 변성 아크릴레이트(도아고세이 주식회사의 상품명 「아로닉스 M-113」, n≒4), N-바이닐카프로락탐 및 1,6-헥세인다이올 다이아크릴레이트를 준비했다.
(광중합 개시제)
광중합 개시제로서, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드를 준비했다.
(실레인 커플링제)
실레인 커플링제로서, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인을 준비했다.
(베이스 수지)
유레테인 아크릴레이트 올리고머 60질량부, 노닐페놀 EO 변성 아크릴레이트 22.8질량부, N-바이닐카프로락탐 4.8질량부, 1,6-헥세인다이올 다이아크릴레이트 1.6질량부, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드 2.7질량부 및 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인 0.8질량부를 혼합하여, 베이스 수지를 조제했다.
(표면 수식 무기 산화물 입자)
표면 수식 무기 산화물 입자로서, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인으로 표면 처리되어 있는 실리카 입자(이하, 간단히 「실리카 입자」라고 한다.)를 포함하는 실리카 졸(MEK 분산액)을 준비했다.
(미수식 실리카 입자)
미수식 실리카 입자를 포함하는 실리카 졸(MEK 분산액)을 준비했다.
(실시예 1∼9, 비교예 1 및 2)
베이스 수지와 실리카 졸을 혼합한 후, MEK의 대부분을 제거하여, 수지 조성물 중의 실리카 입자의 함유량이 10질량%가 되도록, 수지 조성물을 조제했다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을 이용하여, 이하의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(표면 수식량의 측정)
수지 조성물에 클로로폼을 가하여 원심 분리를 행하고, 침전물을 회수했다. 침전물에 아세톤을 가하여 원심 분리를 행하고, 상청을 제거한 후, 침전물에 재차 아세톤을 가하여 원심 분리, 상청 제거를 행하는 조작을 4회 행하여, 실리카 입자를 취출했다. 유발로 갈아 으깬 실리카 입자를 실온에서 12시간 감압 건조하여 휘발분을 제거했다. 원심 분리는 30000rpm으로 120분간의 조건에서 행했다. 건조 후의 실리카 입자를 80℃에서 12시간 감압 처리하고, 세공 분포 측정 장치(마이크로머리틱스제의 「ASAP-2020」)를 이용하여, 질소 흡착 BET법에 의해 실리카 입자의 비표면적(m2/g)을 측정했다.
실리카 입자에 포함되는 유기 성분의 비율(질량%)을, 시차 열 열중량 동시 분석 장치(히타치 하이테크 사이언스사제의 「TG/DTA6300」)를 이용하여 측정했다. 측정은, 중량을 측정한 실리카 입자를, 질소하(300mL/분)에서 실온부터 850℃까지 가열한 후, 850℃부터 200℃까지 냉각하고, 공기하(100mL/분)에서 200℃부터 1000℃까지 가열하여 중량 변화를 측정했다. 유기 성분의 비율은, 실리카 입자의 중량 변화로부터 산출했다.
실리카 입자의 비표면적 및 유기 성분의 비율로부터 하기 식에 의해, 실리카 입자의 표면 수식량을 산출했다.
표면 수식량(mg/m2)=유기 성분의 비율/비표면적
(영률)
스핀 코터를 이용하여, 수지 조성물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 상에 도포한 후, 무전극 UV 램프 시스템(D 벌브)(헤레우스제)을 이용하여, 1000±100mJ/cm2의 조건에서 경화시켜, PET 필름 상에 두께 200±20μm의 수지층을 형성했다. 수지층을 PET 필름으로부터 벗겨, 수지 필름을 얻었다.
수지 필름을 JIS K 7127 타입 5의 덤벨 형상으로 타발하고, 23±2℃, 50±10%RH의 조건하에서, 인장 시험기를 이용하여 1mm/분의 인장 속도, 표선간 25mm의 조건에서 인장하여, 응력-변형 곡선을 얻었다. 접선에 의해 영률을 구했다.
(포트 라이프)
수지 조성물을 용기에 넣어 60℃에서 보관하고, 수지 조성물이 증점되어 도포할 수 없게 되는 시기를 조사했다.
Figure pct00001
실시예의 수지 조성물은, 포트 라이프가 길고, 프라이머리 수지층에 요구되는 영률을 갖는 수지층을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 1의 수지 조성물은, 초기의 점도가 지나치게 높아 평가할 수 없었다. 또한, 비교예 2에서는, 수지 조성물을 조제할 때에, 미수식 실리카 입자가 응집해 버려 평가할 수 없었다.
10…광 파이버, 11…코어, 12…클래드, 13…유리 파이버, 14…프라이머리 수지층, 15…세컨더리 수지층, 16…피복 수지층.

Claims (7)

  1. 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머, 모노머, 광중합 개시제 및 실레인 커플링제를 함유하는 베이스 수지와, 자외선 경화성의 작용기를 갖는 표면 수식 무기 산화물 입자를 포함하는 수지 조성물이고,
    상기 표면 수식 무기 산화물 입자에 있어서의 표면 수식량이, 0.2mg/m2 이상인, 광 파이버 피복용의 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면 수식량이 0.2mg/m2 이상 2.8mg/m2 이하인, 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 작용기가, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 바이닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기인, 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 수식 무기 산화물 입자의 평균 일차 입경이, 650nm 이하인, 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 수식 무기 산화물 입자의 함유량이, 상기 수지 조성물의 총량을 기준으로 해서 1질량% 이상 45질량% 이하인, 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 광 파이버의 프라이머리 피복 재료.
  7. 코어 및 클래드를 포함하는 유리 파이버와,
    상기 유리 파이버에 접해서 해당 유리 파이버를 피복하는 프라이머리 수지층과,
    상기 프라이머리 수지층을 피복하는 세컨더리 수지층을 구비하고,
    상기 프라이머리 수지층이, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어지는, 광 파이버.
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