JP2002287356A - フォトソルダーレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐金メッキ性、耐冷熱衝撃性、電気絶縁性な
どの特性に優れ、かつ光感度が高められたフォトソルダ
ーレジスト組成物を得る。 【解決手段】 （Ａ）少なくともイソボルニル（メタ）
アクリレートとカルボキシル基含有ビニル単量体とをモ
ノマー単位として含むラジカル共重合体のカルボキシル
基に、環状エーテル基含有ビニル単量体の環状エーテル
基を付加して得られる、ラジカル重合性基及びカルボキ
シル基を含有する樹脂、（Ｂ）無機フィラー、（Ｃ）多
官能性アクリルモノマー（ｃ１）、環状エーテル基を有
する化合物（ｃ２）、光重合開始剤（ｃ３）、及びアミ
ノ基を有する重合性化合物（ｃ４）からなる光硬化性混
合物を含むフォトソルダーレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ現像可能
なフォトソルダーレジスト組成物及びこれを用いて得ら
れるソルダーレジスト皮膜に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】プリン
ト配線板の所定の箇所にはんだを付着させる方法とし
て、プリント配線板の上にソルダーレジストパターンを
形成する方法が一般に採用されている。ソルダーレジス
トは、そのパターンが形成されていない箇所にのみはん
だを付着させ、そのパターンが形成されている箇所への
はんだの付着を防止するとともに、パターンが形成され
ている箇所の回路を保護するためのものである。

【０００３】プリント配線板上への電子部品の実装は、
近年高密度化しており、ソルダーレジストに対しても、
パターンの微細化が必要となってきている。このため、
フォトリソグラフィー法によりソルダーレジストをパタ
ーン化する方法が一般的となっており、この目的で、液
状のフォトソルダーレジストが用いられている。

【０００４】このようなフォトソルダーレジスト組成物
として、特許第２８６８１９０号では、多官能エポキシ
樹脂にアクリル酸を付加し、この反応で生成した水酸基
に酸無水物を付加して得られる変性エポキシ樹脂が用い
られている。

【０００５】しかしながら、このような変性エポキシ樹
脂は、分子内に加水分解を受け易いエステル結合を有し
ているため、耐酸性及び耐アルカリ性において劣るとい
う問題があった。このため、その後の金メッキ工程にお
いて不良を生じ易いという問題があった。また、脆性が
高いため、例えば、耐冷熱衝撃性に劣るという問題もあ
った。さらに、エポキシ変性樹脂であるためコストが高
くなるという問題もあった。

【０００６】また、特開２０００−１９１７３７号公報
では、アクリル樹脂系のフォトソルダーレジストが提案
されている。しかしながら、このアクリル樹脂系レジス
トは、親水性が高いため、耐水性や電気的特性に劣ると
いう問題がある。

【０００７】本発明の目的は、耐金メッキ性、耐冷熱衝
撃性、電気絶縁性などの特性に優れ、かつ光感度が高め
られたフォトソルダーレジスト組成物及びこれを用いて
得られるソルダーレジスト被膜を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のフォトソルダー
レジスト組成物は、（Ａ）少なくともイソボルニル（メ
タ）アクリレートとカルボキシル基含有ビニル単量体と
をモノマー単位として含むラジカル重合体のカルボキシ
ル基に、環状エーテル基含有ビニル単量体の環状エーテ
ル基を付加して得られる、ラジカル重合性基及びカルボ
キシル基を含有する樹脂、（Ｂ）無機フィラー、並びに
（Ｃ）多官能性アクリルモノマー（ｃ１）、環状エーテ
ル基を有する化合物（ｃ２）、光重合開始剤（ｃ３）、
及びアミノ基を有する重合性化合物（ｃ４）からなる光
硬化性混合物を含むことを特徴としている。

【０００９】本発明のフォトソルダーレジスト組成物
は、上記樹脂（Ａ）、無機フィラー（Ｂ）、及び光硬化
性混合物（Ｃ）を含むことにより、耐酸性及び耐アルカ
リ性に優れ、従って耐金メッキ性に優れているととも
に、耐冷熱衝撃性及び電気絶縁性において優れている。

【００１０】樹脂（Ａ）においては、二重結合量が１．
０×１０^-3〜３．０×１０^-3ｍｏｌ／ｇであることが好
ましい。また、カルボキシル基含有量（酸価）は３０〜
２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

【００１１】樹脂（Ａ）中のカルボキシル基と光硬化性
混合物（Ｃ）中すなわち化合物（ｃ２）中の環状エーテ
ル基との比率は、モル比で１．３／０．７〜０．７／
１．３であることが好ましい。

【００１２】また、本発明のソルダーレジスト組成物
は、さらに着色顔料を含んでいてもよい。無機フィラー
（Ｂ）の含有量は、本発明のフォトソルダーレジスト組
成物全体の固形分１００重量部中で、５〜６０重量部で
あることが好ましい。

【００１３】また、本発明において、樹脂（Ａ）は、塩
基によって中和され水溶化されていてもよい。本発明の
ソルダーレジスト皮膜は、本発明のフォトソルダーレジ
スト組成物を、基材に塗布し、５０〜９０℃で乾燥後、
活性エネルギー線を露光し、未露光部をアルカリ性洗浄
液で現像除去し、光硬化部分を１４０〜１７０℃で加熱
し、硬化して得られるものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明のフォトソルダーレ
ジスト組成物の第１の成分である樹脂（Ａ）、第２の成
分である無機フィラー（Ｂ）、及び第３の成分である光
硬化性混合物（Ｃ）についてそれぞれ詳細に説明する。

【００１５】（Ａ）ラジカル重合性基とカルボキシル基
とを含有する樹脂 本発明のフォトソルダーレジスト組成物に含まれる第１
の成分は、ラジカル重合性基とカルボキシル基とを含有
する樹脂であり、少なくともイソボルニル（メタ）アク
リレートとカルボキシル基含有ビニル単量体とをモノマ
ー単位として含むラジカル共重合体のカルボキシル基
に、環状エーテル基含有ビニル単量体の環状エーテル基
を開環付加して得ることができる。樹脂（Ａ）中に含ま
れるイソボルニル（メタ）アクリレートの含有率は１０
〜５０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは
１５〜３５重量％である。１０重量％未満ではタック
性、耐熱性に乏しくなる場合があり、 ５０重量％を超え
ると脆性が高くなりすぎる場合がある。

【００１６】カルボキシル基含有ビニル単量体としては
アクリル酸、メタアクリル酸などが挙げられる。環状エ
ーテル基含有ビニル単量体としてはグリシジルメタアク
リレートが代表的であり、特開２０００−１９１７３７
号公報に記載されている３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメタアクリレートも用いることもできる。しかしなが
ら、付加反応性、材料価格等からは、グリシジルメタア
クリレートが特に好ましく用いられる。

【００１７】このラジカル重合性基とカルボキシル基と
を含有する樹脂（Ａ）は、１分子内に少なくとも１個以
上のラジカル重合性基とカルボキシル基とをそれぞれ有
するものであり、二重結合量は１．０×１０^-3〜３．０
×１０^-3ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、カルボキシ
ル基の含有量は３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであること
が好ましい。二重結合量が１．０×１０^-3ｍｏｌ／ｇよ
り低いと、得られるレジストの光硬化性が不十分になり
現像時の密着性や耐熱性が劣るおそれがあり、３．０×
１０^-3ｍｏｌ／ｇを超えると膜強度が脆くなるおそれが
あるばかりか解像性が低下する場合がある。 また、カル
ボキシル基の含有量が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である
と、アルカリ現像性が低下し、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを
上回ると、露光部分まで溶解してしまうおそれがある。
二重結合量は１．５×１０^-3〜２．７×１０^-3ｍｏｌ／
ｇであることがさらに好ましく、カルボキシル基の含有
量は７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好
ましい。

【００１８】樹脂（Ａ）の数平均分子量は、２０００〜
４００００であることが好ましい。２０００未満である
と、得られるレジストの耐熱性が十分でない場合があ
り、４００００を上回ると、粘度が高くなりすぎるため
に、組成物製造時の作業性に問題を生ずる場合がある。

【００１９】本発明においては、樹脂（Ａ）に塩基を加
え、カルボキシル基を中和することにより、樹脂（Ａ）
を水溶液として用いてもよい。上記塩基は、特に限定さ
れず、カルボキシル基の中和剤としてよく知られたも
の、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウムなどの無機物やトリエチルアミン、ジメチル
エタノールアミンなどのアミン化合物を用いることがで
きる。上記塩基の量は、樹脂（Ａ）の分子量及びカルボ
キシル基含有量に合わせて適宜決定され、水溶化するこ
とができる量であればよいが、例えば、カルボキシル基
の３０〜２００％（０．３〜２モル）を中和することが
できる量に設定することができる。

【００２０】（Ｂ）無機フィラー 本発明の水性フォトソルダーレジスト組成物に含まれる
第２の成分は、無機フィラーである。無機フィラーは、
レジストの耐熱性向上のために用いられるものであり、
硫酸バリウム、微粉状炭化珪素、無定型シリカ、タル
ク、マイカなどの公知のものを用いることができる。な
お、上記無機フィラーには公知の難燃剤も含まれる。な
お、上記無機フィラーは、樹脂（Ａ）の存在下に公知の
方法で分散させることが可能である。

【００２１】なお、上記無機フィラーの量は、本発明の
フォトソルダーレジスト組成物中の固形分に占める割合
として決定される。この割合については、後述のフォト
ソルダーレジスト組成物についてのところで説明する。

【００２２】（Ｃ）光硬化性混合物 本発明のフォトソルダーレジスト組成物に含まれる第３
の成分は、多官能性アクリルモノマー（ｃ１）、環状エ
ーテル基を有する化合物（ｃ２）、光重合開始剤（ｃ
３）、及びアミノ基を有する重合性化合物（ｃ４）から
なる光硬化性混合物である。

【００２３】＜多官能性アクリルモノマー（ｃ１）＞上
記多官能性アクリルモノマー（ｃ１）は、１分子内に２
個以上の重合性基（例えばアクリロイル基またはメタク
リロイル基）を有するものであればよく、この多官能性
アクリルモノマー（ｃ１）を含有することにより、パタ
ーニングのための光硬化を行うことができる。

【００２４】上記多官能性アクリルモノマー（ｃ１）の
具体例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ポリ
エチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレング
リコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びこ
れらに対応するメタクリレート類などを挙げることがで
きる。これらは、単独または２種以上を組み合わせて使
用することができる。

【００２５】＜環状エーテル基を有する化合物（ｃ２）
＞上記環状エーテル基を有する化合物（ｃ２）は、加熱
により、レジスト組成物中の（主に樹脂（Ａ）中の）カ
ルボキシル基と硬化反応するものである。環状エーテル
基がグリシジル基であるものとしてはビスフェノール
型、フェノールノボラック型、 クレゾールノボラック型
などの公知のものが挙げられる。脂環式エポキシ基を有
するものは、種々のものが市販されており、例えば、ダ
イセル化学工業社から販売されているセロキサイドシリ
ーズ、エポリードシリーズ、シクロマーシリーズ及びこ
れを重合したものなどを挙げることができる。また、オ
キセタン基を有するものについても、東亞合成社からア
ロンオキセタンシリーズとして販売されている。これら
の中で、１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基または
オキセタン基を持つものが好ましく、３個以上持つもの
が特に好ましい。

【００２６】＜光重合開始剤（ｃ３）＞上記光重合開始
剤（ｃ３）としては、公知のものを用いることができ
る。具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピル
エーテルのようなベンゾイン及びベンゾインアルキルエ
ーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−
フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フ
ェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノ
ンのようなアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン
−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−
モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノアセトフェノンのようなアミノアセトフェノ
ン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−
クロロアントラキノンのようなアントラキノン類；２，
４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキ
サントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソ
プロピルチオキサントンのようなチオキサントン類；ア
セトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタ
ールのようなケタール類；ベンゾフェノン、４，４' −
ビスジエチルアミノベンゾフェノンのようなベンゾフェ
ノン類またはキサントン類；２，４，６−トリメチルベ
ンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げら
れる。これらは、単独または２種以上の混合物として使
用でき、さらにトリエタノールアミンなどの第３アミ
ン、ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの光開始助剤を
加えて用いることができる。

【００２７】＜アミノ基を有する重合性化合物（ｃ４）
＞本発明において、アミノ基を有する重合性化合物とし
ては、第３級アミノ基とラジカル重合性二重結合とを有
する化合物が挙げられる。具体的には、ジメチル（エチ
ル）アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノ（メ
タ）アクリルアミド、イソプロピルアミンとグリシジル
メタクリレートとの反応物、ヘキサメチレンジアミンと
グリシジルメタアクリレートとの反応物などが挙げられ
る。

【００２８】本発明のフォトソルダーレジスト組成物に
含まれる光硬化性混合物における上記多官能性アクリル
モノマー（ｃ１）、グリシジル基以外の環状エーテル基
を有する化合物（ｃ２）、光重合開始剤（ｃ３）、及び
アミノ基を有する重合性化合物（ｃ４）の量比は、本発
明のフォトソルダーレジスト組成物中の固形分に占める
割合として決定される。この割合については、後述のフ
ォトソルダーレジスト組成物についてのところで説明す
る。

【００２９】また、上記光硬化性混合物には、上記成分
以外に、環状エーテル基と反応するジシアンジアミドの
ようなアミノ基を含む化合物や、メラミン、ブロックイ
ソシアネート等を含めることができる。

【００３０】フォトソルダーレジスト組成物 本発明のフォトソルダーレジスト組成物は、（Ａ）少な
くともイソボルニル（メタ）アクリレートとカルボキシ
ル基含有ビニル単量体とをモノマー単位として含むラジ
カル共重合体のカルボキシル基に、環状エーテル基含有
ビニル単量体の環状エーテル基を付加して得られる、ラ
ジカル重合性基及びカルボキシル基とを含有する樹脂、
（Ｂ）無機フィラー並びに、（Ｃ）多官能性アクリルモ
ノマー（ｃ１）、環状エーテル基を有する化合物（ｃ
２）、光重合開始剤（ｃ３）、及びアミノ基を有する重
合性化合物（ｃ４）からなる光硬化性混合物を含んでい
る。

【００３１】本発明のフォトソルダーレジスト組成物
は、上記成分を、当業者によく知られた方法で混合する
ことにより得られる。その際、各成分比は以下の条件を
満たしていることが、レジスト組成物及びそれから得ら
れるレジストの性能を向上させるため、好ましい。

【００３２】まず、樹脂（Ａ）中のカルボキシル基と、
光硬化性混合物（Ｃ）中の環状エーテル基との比率は、
モル比で１．３／０．７〜０．７／１．３であることが
好ましい。この範囲を外れると、架橋度が上がらず、耐
熱性が十分でなくなるおそれがある。また、この比率
は、１．１５／０．８５〜０．８５／１．１５であるこ
とがさらに好ましい。

【００３３】次に無機フィラー（Ｂ）は、本発明のフォ
トソルダーレジスト組成物の固形分１００重量部中の５
〜６０重量部であることが好ましい。５重量部未満で
は、耐熱性及び硬化収縮を防ぐ効果に乏しい場合があ
り、６０重量部を上回ると現像性が低下する場合があ
る。１５〜５０重量部であることがさらに好ましい。

【００３４】さらに、光硬化性混合物（Ｃ）に含まれる
多官能性アクリルモノマー（ｃ１）は、本発明のフォト
ソルダーレジスト組成物の固形分１００重量部中の２．
０〜１５．０重量部であることが好ましい。２．０重量
部未満では、光硬化性に乏しい場合があり、１５．０重
量部を上回ると耐冷熱衝撃性が低下する場合がある。

【００３５】一方、光硬化性混合物（Ｃ）に含まれる光
重合開始剤（ｃ３）は、本発明のフォトソルダーレジス
ト組成物の固形分１００重量部中の０．５〜７．５重量
部であることが好ましい。０．５重量部未満では、光硬
化性が十分でない場合があり、７．５重量部を上回る
と、光硬化時の二重結合連鎖が短くなりすぎるため、膜
の硬度が低くなるおそれがある。１．０〜５．０重量部
であることがさらに好ましい。

【００３６】また、光硬化性混合物（Ｃ）に含まれる環
状エーテル基を有する化合物（ｃ２）は、本発明のフォ
トソルダーレジスト組成物の固形分１００重量部中の
５．０〜１５重量部であることが好ましい。５．０重量
部未満では硬化密度が低いために耐熱性に乏しい場合が
あり、１５重量部を超えると硬化膜が脆くなる場合があ
る。 さらに好ましくは７．５〜１２．０重量部である。

【００３７】また、光硬化性混合物（Ｃ）に含まれるア
ミノ基を有する重合性化合物（ｃ４）は、本発明のフォ
トソルダーレジスト組成物の固形分１００重量部中の
０．２〜５．０重量部であることが好ましい。０．２重
量部未満では光増感効果が不十分な場合があり、５．０
重量部を超えるとレジスト膜の黄変などの問題が生じる
場合がある。さらに好ましくは、０．４〜３．５重量部
である。

【００３８】本発明のフォトソルダーレジスト組成物
は、上記の含有成分以外に必要に応じて内部溶剤を含ん
でいてもよい。これは、膜を均一化するための助剤とし
て用いられるもので、上記の含有成分中の油性のものを
溶解することができ、沸点が１２０〜２５０℃、好まし
くは１３５〜２００℃であって、具体的には、プロピレ
ングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート等を挙げることができる。この内部溶
剤を用いる場合には、本発明のフォトソルダーレジスト
組成物の固形分１００重量部に対して、１００重量部以
下が好ましく、２５重量部以下であることがさらに好ま
しい。

【００３９】また、本発明のフォトソルダーレジスト組
成物は、着色顔料を含んでいてもよい。着色顔料として
は、例えば、銅フタロシアニン、塩素化フタロシアニ
ン、キナクリドンレッドなどの公知のものを使用するこ
とができる。着色顔料を含む場合、着色顔料は、本発明
のフォトソルダーレジスト組成物の固形分１００重量部
中の０．０２〜４．０重量部であることが好ましい。
０．０２重量部未満では、着色性に乏しく、４．０重量
部を上回ると光硬化性が低下するため、現像時に膜の剥
離が生じるおそれがある。０．０５〜１．５重量部であ
ることがさらに好ましい。

【００４０】本発明のフォトソルダーレジスト組成物
は、上記成分を混合することにより得られるが、通常、
まず、樹脂（Ａ）を製造し、これに無機フィラー（Ｂ）
及び必要に応じて着色顔料を加えて、分散を行ったもの
に、光硬化性混合物（Ｃ）の各成分及び必要に応じて内
部溶剤を加えて均質化するのが一般的である。商品形態
としては、樹脂（Ａ）及び無機フィラー（Ｂ）の混合物
と光硬化性混合物（Ｃ）とからなる２液混合型、及び樹
脂（Ａ）、無機フィラー（Ｂ）、及び光硬化性混合物
（Ｃ）の全てを含む１液型が可能である。

【００４１】本発明のフォトソルダーレジスト組成物
は、樹脂（Ａ）を塩基で中和して水溶化し、必要に応じ
て樹脂に含まれる溶剤を除去した後に無機フィラー
（Ｂ）及び必要に応じて着色顔料を加えて、分散を行っ
たものに、光硬化性混合物（Ｃ）の各成分及び必要に応
じて内部溶剤を加えて、エマルション化して使用するこ
ともできる。この水性化フォトソルダーレジスト組成物
では溶剤量を少なくすることができるため、臭気、作業
環境などの点できわめて有利である。 このようにして得
られる本発明の水性フォトソルダーレジスト組成物のエ
マルションの粒子径は、面積平均粒径で０．１〜１０．
０μｍであることが好ましく、０．３〜２．０μｍであ
ることがさらに好ましい。０．１μｍ未満では、製造が
困難であり、１０．０μｍを上回ると粒子の沈降や凝集
が起こる場合がある。

【００４２】また、本発明のフォトソルダーレジスト組
成物の固形分率は、３０〜９０重量％が好ましく、５０
〜８５重量％がさらに好ましい。３０重量％未満では、
経済性に乏しく、９０重量％を超えると、粘度が高くな
りすぎて生産が困難である場合がある。

【００４３】本発明のフォトソルダーレジスト組成物
は、基板などの基材に塗布され、通常５０〜９０℃で乾
燥される。乾燥後、紫外線などの活性エネルギー線を露
光し、未露光部をアルカリ性洗浄液で現像除去して、さ
らに光硬化部分を例えば、１４０〜１７０℃で加熱する
ことにより、熱硬化を進行させ、ソルダーレジスト皮膜
を得ることができる。

【００４４】

【実施例】製造例１ （Ａ）ラジカル重合性基とカルボ
キシル基とを含有する樹脂の製造 環流管、温度調節器、撹拌翼を備えた２Ｌセパラブルフ
ラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル７６
０重量部を仕込み、温度を１１０℃に調節した。 ここ
に、イソボルニルメタアクリレート１６０重量部、メタ
アクリル酸メチル４０重量部、メタクリル酸３００重量
部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサノ
エート１７．５重量部の混合液を２時間かけて滴下し、
さらに１時間反応を継続した。次いでプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル５０重量部、ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシー２−エチルヘキサノエート０．７５重量部
の混合液を３０分かけて滴下してさらに１時間反応を継
続し、温度を１２０℃に上げて３時間保持した。温度を
１００℃に下げ、グリシジルメタアクリレート２８５重
量部、ベンジルジメチルアミン１．５重量部、ハイドロ
キノン１．５重量部の混合物を添加し、空気流下に８時
間反応を継続した。 重量平均分子量は１８８００、酸価
は１０５．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、二重結合
量は２．６×１０^-3ｍｏｌ／ｇであった。

【００４５】製造例２ （Ａ）水溶化樹脂の製造 製造例１の樹脂溶液２００ｇにトリエチルアミン２０ｇ
とイオン交換水６００ｇを加えて１時間攪拌し、次いで
減圧によって溶剤と水の一部を除去し、固形分率３０．
０重量％の水溶液を得た。

【００４６】製造例３ ラジカル重合性基とカルボキシ
ル基とを含有する樹脂（参考例）の製造 製造例１においてイソボルニルメタアクリレートをメチ
ルメタアクリレートに換えて製造した。 重量平均分子量
は１９６００、酸価は９４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。

【００４７】製造例４−１ （Ｃ）光硬化性混合物（参
考例）の製造 多官能アクリルモノマー（ｃ１）としてのトリメチロー
ルプロパントリメタアクリレート１５０重量部及びペン
タエリスリトールテトラアクリレート４０重量部と、光
重合開始剤（ｃ３）としてのＩｒｇａｃｕｒｅ９０７
（チバガイギー製光重合開始剤）２２．０重量部及びジ
エチルチオキサントン８．０重量部と、環状エーテル基
を有する化合物（ｃ２）としてのＥＨＰＥ３１５０（ダ
イセル化学製多官能エポキシ化合物）１８０重量部と、
内部溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート１００重量部とを混合して、光硬化性混
合物を調製した。

【００４８】製造例４−２ （Ｃ）光硬化性混合物の製
造 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを
６０重量部とし、アミノ基を有する重合性化合物（ｃ
４）としてのジメチルアミノプロピルメタアクリルアミ
ド４０重量部をさらに混合する以外は、製造例４−１と
同様にして光硬化性混合物を調製した。

【００４９】製造例４−３ （Ｃ）光硬化性混合物の製
造 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを
６０重量部とし、アミノ基を有する重合性化合物（ｃ
４）としてのイソプロピルアミンとグリシジルメタアク
リレート（モル比１：２）の反応物４０重量部をさらに
混合する以外は、製造例４−１と同様にして光硬化性混
合物を調製した。

【００５０】製造例４−４ （Ｃ）光硬化性混合物の製
造 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを
６０重量部とし、アミノ基を有する重合性化合物（ｃ
４）としてのヘキサメチレンジアミンとグリシジルメタ
アクリレート（モル比１：４）の反応物４０重量部をさ
らに混合する以外は、製造例４−１と同様にして光硬化
性混合物を調製した。

【００５１】製造例５ 顔料分散体の製造 製造例１の樹脂溶液（固形分５０重量％）３６０重量
部、Ｂ−３４（堺化学社製の硫酸バリウム）２９８重量
部、フタロシアニンブルー２．０重量部をロールミルに
よって混和した。

【００５２】製造例６ 顔料分散体の製造 製造例２の樹脂水溶液（固形分３０重量％）６００重量
部、Ｂ−３４（堺化学社製の硫酸バリウム）２９８重量
部、フタロシアニンブルー２．０重量部、イオン交換水
６０重量部をダイノーミルによって混和した。

【００５３】製造例７ 顔料分散体の製造 製造例３の樹脂溶液（固形分５０重量％）３６０重量
部、Ｂ−３４（堺化学社製の硫酸バリウム）２９８重量
部、フタロシアニンブルー２．０重量部をロールミルに
よって混和した。

【００５４】（実施例１〜６及び比較例１〜６）表１に
示す光硬化性混合物（Ｃ）及び顔料分散体を、表１に示
す配合割合で混合し、実施例１〜６及び比較例１〜６の
各フォトソルダーレジスト組成物を調製した。

【００５５】なお、表１には、各フォトソルダーレジス
ト組成物における〔樹脂（Ａ）中のカルボキシル基／光
硬化性混合物（Ｃ）中の環状エーテル基〕のモル比と、
各フォトソルダーレジスト組成物中の無機フィラーの含
有量（フォトソルダーレジスト組成物の固形分１００重
量部中の重量部）を併せて示す。

【００５６】＜評価試験＞実施例１〜６及び比較例１〜
６のフォトソルダーレジスト組成物を、それぞれ膜厚が
２３〜２７μｍになるようにスクリーン印刷で、現像
性、はんだ耐熱性、耐金メッキ性、及び耐冷熱衝撃性評
価用のパターン形成された銅箔基板、並びに電気絶縁性
評価用のＩＰＣ Ｂ−２５のクシ型電極クーポン上に塗
布し、これを８０℃で２０分乾燥した。乾燥後、ネガフ
ィルムを当て２００ｍｊ／ｃｍ² 及び１００ｍｊ／ｃｍ
² で露光し、スプレー圧１ｋｇ／ｃｍ² の炭酸ソーダ水
溶液で現像した後、１５０℃に加熱して硬化させた。得
られたレジスト膜について、下記の評価基準に基づき、
それぞれの評価を行った。また、顔料分散体の貯蔵安定
性について評価した。

【００５７】現像性：得られた銅箔基板の５０／５０
（μｍ）線の抜け具合から目視で判断した。 はんだ耐熱性：得られた銅箔基板にロジン系フラックス
を塗布し、これを予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸
積し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視
によりレジスト層の膨れ及び剥がれの状態について評価
した。判定基準は以下の通りである。

【００５８】 ◎：１０秒間浸積を６回以上繰り返しても剥がれが認め
られない ○：１０秒間浸積を３〜５回繰り返しても剥がれが認め
られない △：１０秒間浸積を３回以上繰り返すと少し剥がれが認
められる ×：１０秒間浸積を１回行うと、膨れ及び剥がれが認め
られる 電気絶縁性：ＡＳＴＭ Ｄ２５７に基づき、体積固有抵
抗率を測定した。

【００５９】耐金メッキ性：メッキ厚を０．１μｍと
し、メッキ後のテープ剥離によって評価した。 耐冷熱衝撃性：最高温度１２５℃、最低温度−６５℃、
各温度での保持時間を１０分として、２００サイクル繰
り返した後、テープ剥離試験を行った。

【００６０】顔料分散体の貯蔵安定性：４０℃で２週間
放置後外観をチェックした。 光感度：上記２種類の露光量のときの光感度を、ストー
ファーステップタブレットの硬化段数から評価した。な
お、ストーファーステップタブレットの総段数は２１段
である。

【００６１】評価結果を表１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】表１に示す比較例１と実施例１〜３、及び
比較例２と実施例４〜６の比較から明らかなように、本
発明に従い光硬化性混合物（Ｃ）に、アミノ基を有する
重合性化合物（ｃ４）を含有させることにより、光感度
が高くなっていることがわかる。また、実施例１〜６と
比較例３〜６との比較から明らかなように、本発明に従
うフォトソルダーレジスト組成物は、現像性において良
好であり、体積固有抵抗率も高く、電気絶縁性に優れて
いる。さらに、はんだ耐熱性、耐金メッキ性、耐冷熱衝
撃性、及び顔料分散体の貯蔵性においても優れているこ
とがわかる。

【００６４】

【発明の効果】本発明に従えば、耐金メッキ性、耐冷熱
衝撃性、電気絶縁性などの特性に優れ、かつ光感度が高
められたフォトソルダーレジスト組成物とすることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 難波 修 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 岡島 圭一 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA07 AA08 AA20 AB15 AD01 BC13 BC42 BC53 BC83 BC85 BC86 CC08 CC11 FA17 FA29 FA43 4J036 AA01 AD08 AF06 AF08 AJ08 AK08 BA04 DA01 DA04 DA05 DB25 DC05 DC08 EA01 EA02 EA03 EA04 FA01 FB03 HA02 JA09 JA10 KA01 5E314 AA27 BB02 BB11 BB12 CC01 DD06 DD07 FF01 FF19 GG14

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）少なくともイソボルニル（メタ）
   アクリレートとカルボキシル基含有ビニル単量体とをモ
   ノマー単位として含むラジカル共重合体のカルボキシル
   基に、環状エーテル基含有ビニル単量体の環状エーテル
   基を付加して得られる、ラジカル重合性基及びカルボキ
   シル基を含有する樹脂、 （Ｂ）無機フィラー、 （Ｃ）多官能性アクリルモノマー（ｃ１）、環状エーテ
   ル基を有する化合物（ｃ２）、光重合開始剤（ｃ３）、
   及びアミノ基を有する重合性化合物（ｃ４）からなる光
   硬化性混合物を含むフォトソルダーレジスト組成物。
2. 【請求項２】 前記樹脂（Ａ）において、二重結合量が
   １．０×１０^-3〜３．０×１０^-3ｍｏｌ／ｇ、カルボキ
   シル基含有量が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求
   項１に記載のフォトソルダーレジスト組成物。
3. 【請求項３】 前記樹脂（Ａ）中のカルボキシル基と前
   記光硬化性混合物（Ｃ）中の環状エーテル基との量比
   が、モル比で１．３／０．７〜０．７／１．３である請
   求項１または２に記載のフォトソルダーレジスト組成
   物。
4. 【請求項４】 さらに着色顔料を含んでいる請求項１〜
   ３のいずれか１項に記載のフォトソルダーレジスト組成
   物。
5. 【請求項５】 前記無機フィラー（Ｂ）の含有量が、レ
   ジスト組成物の固形分１００重量部中の５〜６０重量部
   である請求項１〜４のいずれか１項に記載のフォトソル
   ダーレジスト組成物。
6. 【請求項６】 前記化合物（ｃ２）の環状エーテル基
   が、エポキシ基またはオキセタン基である請求項１〜５
   のいずれか１項に記載のフォトソルダーレジスト組成
   物。
7. 【請求項７】 前記樹脂（Ａ）が塩基によって中和され
   水溶化されている請求項１〜６のいずれか１項に記載の
   水性エマルジョン型フォトソルダーレジスト組成物。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項に記載のフ
   ォトソルダーレジスト組成物を、基材に塗布し、５０〜
   ９０℃で乾燥後、活性エネルギー線を露光し、未露光部
   をアルカリ性洗浄液で現像除去し、光硬化部分を１４０
   〜１７０℃で加熱し、硬化して得られるソルダーレジス
   ト皮膜。