JP2002287355A - 水性フォトソルダーレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐金メッキ性、耐冷熱衝撃性、電気絶縁性な
どの特性に優れ、かつＶＯＣを低減することができ、良
好な光感度を有する水性フォトソルダーレジスト組成物
を得る。 【解決手段】 （Ａ）少なくともイソボルニル（メタ）
アクリレートとカルボキシル基含有ビニル単量体とをモ
ノマー単位として含むラジカル共重合体のカルボキシル
基に、環状エーテル基含有ビニル単量体の環状エーテル
基を付加して得られる、ラジカル重合性基及びカルボキ
シル基を含有する樹脂（ａ）を、ラジカル重合性基を有
する反応性アミンで中和して水溶化した樹脂、（Ｂ）無
機フィラー、（Ｃ）多官能性アクリルモノマー（ｃ
１）、環状エーテル基を有する化合物（ｃ２）、及び光
重合開始剤（ｃ３）からなる光硬化性混合物を含む水性
フォトソルダーレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ現像可能
な水性フォトソルダーレジスト組成物及びこれを用いて
得られるソルダーレジスト皮膜に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】プリン
ト配線板の所定の箇所にはんだを付着させる方法とし
て、プリント配線板の上にソルダーレジストパターンを
形成する方法が一般に採用されている。ソルダーレジス
トは、そのパターンが形成されていない箇所にのみはん
だを付着させ、そのパターンが形成されている箇所への
はんだの付着を防止するとともに、パターンが形成され
ている箇所の回路を保護するためのものである。

【０００３】プリント配線板上への電子部品の実装は、
近年高密度化しており、ソルダーレジストに対しても、
パターンの微細化が必要となってきている。このため、
フォトリソグラフィー法によりソルダーレジストをパタ
ーン化する方法が一般的となっており、この目的で、液
状のフォトソルダーレジストが用いられている。

【０００４】このようなフォトソルダーレジストとし
て、特許第２８６８１９０号では、多官能エポキシ樹脂
にアクリル酸を付加し、この反応で生成した水酸基に酸
無水物を付加して得られる変性エポキシ樹脂が用いられ
ている。

【０００５】しかしながら、このような変性エポキシ樹
脂は、分子内に加水分解を受け易いエステル結合を有し
ているため、耐酸性及び耐アルカリ性において劣るとい
う問題があった。このため、その後の金メッキ工程にお
いて不良を生じ易いという問題があった。また、脆性が
高いため、例えば、耐冷熱衝撃性に劣るという問題もあ
った。さらに、エポキシ変性樹脂であるためコストが高
くなるという問題もあった。

【０００６】また、特開２０００−１９１７３７号公報
では、アクリル樹脂系のフォトソルダーレジストが提案
されている。しかしながら、このアクリル樹脂系レジス
トは、親水性が高いため、耐水性や電気的特性に劣ると
いう問題がある。

【０００７】一方、従来のフォトソルダーレジスト組成
物は有機溶剤に希釈されたものが大半であり、近年環境
衛生面から、有機溶剤を用いないフォトソルダーレジス
トが求められている。特開２０００−２９０３２７号公
報では、無溶剤型のフォトソルダーレジスト組成物が提
案されている。ここでは、例えばアクリロイルモルホリ
ンなどのビニル単量体を溶剤の代わりに用いているが、
これは揮発性及び臭気を有するものであるので、作業環
境の改善の点からは好ましくなく、またＶＯＣ（揮発性
有機物質）の低減からも好ましいものではなかった。

【０００８】特開２０００−３３６１３２号公報におい
ては、カルボキシル基含有樹脂をトリエチルアミンのよ
うな化合物で中和して水溶化した樹脂を用いているが、
硬化させる際にトリエチルアミンなどの化合物が空気中
に放出されるため、ＶＯＣの低減からは好ましいもので
なかった。

【０００９】本発明の目的は、耐金メッキ性、耐冷熱衝
撃性、電気絶縁性などの特性に優れ、かつＶＯＣを低減
することができ、良好な光感度を有する水性フォトソル
ダーレジスト組成物及びこれを用いて得られるソルダー
レジスト被膜を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の水性フォトソル
ダーレジスト組成物は、（Ａ）少なくともイソボルニル
（メタ）アクリレートとカルボキシル基含有ビニル単量
体とをモノマー単位として含むラジカル重合体のカルボ
キシル基に、環状エーテル基含有ビニル単量体の環状エ
ーテル基を付加して得られる、ラジカル重合性基及びカ
ルボキシル基を含有する樹脂（ａ）を、ラジカル重合性
基を有する反応性アミンで中和して水溶化した樹脂、
（Ｂ）無機フィラー、並びに（Ｃ）多官能性アクリルモ
ノマー（ｃ１）、環状エーテル基を有する化合物（ｃ
２）、及び光重合開始剤（ｃ３）からなる光硬化性混合
物を含むことを特徴としている。

【００１１】本発明の水性フォトソルダーレジスト組成
物は、上記水溶化樹脂（Ａ）、無機フィラー（Ｂ）、及
び光硬化性混合物（Ｃ）を含むことにより、耐酸性及び
耐アルカリ性に優れ、従って耐金メッキ性に優れている
とともに、耐冷熱衝撃性及び電気絶縁性において優れ、
かつＶＯＣを低減することができ、良好な光感度を有し
ている。

【００１２】樹脂（ａ）においては、二重結合量が１．
０×１０^-3〜３．０×１０^-3ｍｏｌ／ｇであることが好
ましい。また、カルボキシル基含有量（酸価）は３０〜
２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

【００１３】樹脂（ａ）中のカルボキシル基と光硬化性
混合物（Ｃ）中すなわち化合物（ｃ２）中の環状エーテ
ル基との比率は、モル比で１．３／０．７〜０．７／
１．３であることが好ましい。

【００１４】また、本発明の水性フォトソルダーレジス
ト組成物は、さらに着色顔料を含んでいてもよい。無機
フィラー（Ｂ）の含有量は、本発明の水性フォトソルダ
ーレジスト組成物全体の固形分１００重量部中で、５〜
６０重量部であることが好ましい。

【００１５】また、樹脂（ａ）は、上記反応性アミンと
これ以外の塩基によって中和され水溶化されていてもよ
い。本発明のソルダーレジスト皮膜は、本発明の水性フ
ォトソルダーレジスト組成物を、基材に塗布し、５０〜
９０℃で乾燥後、活性エネルギー線を露光し、未露光部
をアルカリ性洗浄液で現像除去し、光硬化部分を１４０
〜１７０℃で加熱し、硬化して得られるものである。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の水性フォトソルダ
ーレジスト組成物の第１の成分である水溶化樹脂
（Ａ）、第２の成分である無機フィラー（Ｂ）、及び第
３の成分である光硬化性混合物（Ｃ）についてそれぞれ
詳細に説明する。

【００１７】（Ａ）ラジカル重合性基とカルボキシル基
とを含有する樹脂（ａ）をラジカル重合性基を有する反
応性アミンで中和して水溶化した樹脂 第１成分である水溶化樹脂（Ａ）は、ラジカル重合性基
及びカルボキシル基を含有する樹脂（ａ）をラジカル重
合性基を有する反応性アミンで中和して水溶化した樹脂
である。以下、樹脂（ａ）及び反応性アミンについて説
明する。

【００１８】＜ラジカル重合性基とカルボキシル基とを
含有する樹脂（ａ）＞ラジカル重合性基とカルボキシル
基とを含有する樹脂（ａ）は、少なくともイソボルニル
（メタ）アクリレートとカルボキシル基含有ビニル単量
体とをモノマー単位として含むラジカル共重合体のカル
ボキシル基に、環状エーテル基含有ビニル単量体の環状
エーテル基を開環付加して得ることができる。樹脂
（ａ）中に含まれるイソボルニル（メタ）アクリレート
の含有率は１０〜５０重量％であることが好ましく、さ
らに好ましくは１５〜３５重量％である。１０重量％未
満ではタック性、耐熱性に乏しくなる場合があり、 ５０
重量％を超えると脆性が高くなりすぎる場合がある。

【００１９】カルボキシル基含有ビニル単量体としては
アクリル酸、メタアクリル酸などが挙げられる。環状エ
ーテル基含有ビニル単量体としてはグリシジルメタアク
リレートが代表的であり、特開２０００−１９１７３７
号公報に記載されている３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメタアクリレートも用いることもできる。しかしなが
ら、付加反応性、材料価格等からは、グリシジルメタア
クリレートが特に好ましく用いられる。

【００２０】このラジカル重合性基とカルボキシル基と
を含有する樹脂（ａ）は、１分子内に少なくとも１個以
上のラジカル重合性基とカルボキシル基とをそれぞれ有
するものであり、二重結合量は１．０×１０^-3〜３．０
×１０^-3ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、カルボキシ
ル基の含有量は３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであること
が好ましい。二重結合量が１．０×１０^-3ｍｏｌ／ｇよ
り低いと、得られるレジストの光硬化性が不十分になり
現像時の密着性や耐熱性が劣るおそれがあり、３．０×
１０^-3ｍｏｌ／ｇを超えると膜強度が脆くなるおそれが
あるばかりか解像性が低下する場合がある。 また、カル
ボキシル基の含有量が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である
と、アルカリ現像性が低下し、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを
上回ると、露光部分まで溶解してしまうおそれがある。
二重結合量は１．５×１０^-3〜２．７×１０^-3ｍｏｌ／
ｇであることがさらに好ましく、カルボキシル基の含有
量は７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好
ましい。

【００２１】樹脂（ａ）の数平均分子量は、２０００〜
４００００であることが好ましい。２０００未満である
と、得られるレジストの耐熱性が十分でない場合があ
り、４００００を上回ると、粘度が高くなりすぎるため
に、組成物製造時の作業性に問題を生ずる場合がある。

【００２２】＜ラジカル重合性基を有する反応性アミン
＞ラジカル重合性基を有する反応性アミンとしては、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【００２３】上記反応性アミンの添加量は、樹脂（ａ）
の分子量及びカルボキシル基含有量に合わせて適宜決定
され、樹脂（ａ）を水溶化することができる量であれば
よい。例えば、カルボキシル基の３０〜２００％（０．
３〜２モル）を中和することができる量添加される。ま
た、本発明においては、上記反応性アミンの一部を他の
塩基性物質に置き換えてもよい。このような塩基性物質
は、特に限定されるものではなく、カルボキシル基の中
和剤としてよく知られたもの、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの無機物やト
リエチルアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアミ
ン化合物を用いることができる。このような他の塩基性
物質を用いる場合、反応性アミンの量は、反応性アミン
と他の塩基性物質の合計の２０モル％以上用いることが
好ましく、さらに好ましくは４０モル％以上である。

【００２４】＜希釈水の量＞本発明において、水溶化樹
脂（Ａ）は、通常、水溶液または水分散液の形態で用い
る。用いる希釈水の量は特に限定されるものではない
が、樹脂固形分が、１０〜５０重量％となるような量で
希釈水を用いることが好ましい。

【００２５】（Ｂ）無機フィラー 本発明の水性フォトソルダーレジスト組成物に含まれる
第２の成分は、無機フィラーである。無機フィラーは、
レジストの耐熱性向上のために用いられるものであり、
硫酸バリウム、微粉状炭化珪素、無定型シリカ、タル
ク、マイカなどの公知のものを用いることができる。な
お、上記無機フィラーには公知の難燃剤も含まれる。な
お、上記無機フィラーは、樹脂（Ａ）の存在下に公知の
方法で分散させることが可能である。

【００２６】なお、上記無機フィラーの量は、本発明の
水性フォトソルダーレジスト組成物中の固形分に占める
割合として決定される。この割合については、後述の水
性フォトソルダーレジスト組成物についてのところで説
明する。

【００２７】（Ｃ）光硬化性混合物 本発明の水性フォトソルダーレジスト組成物に含まれる
第３の成分は、多官能性アクリルモノマー（ｃ１）、環
状エーテル基を有する化合物（ｃ２）、及び光重合開始
剤（ｃ３）からなる光硬化性混合物である。

【００２８】＜多官能性アクリルモノマー（ｃ１）＞上
記多官能性アクリルモノマー（ｃ１）は、１分子内に２
個以上の重合性基（例えばアクリロイル基またはメタク
リロイル基）を有するものであればよく、この多官能性
アクリルモノマー（ｃ１）を含有することにより、パタ
ーニングのための光硬化を行うことができる。

【００２９】上記多官能性アクリルモノマー（ｃ１）の
具体例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ポリ
エチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレング
リコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びこ
れらに対応するメタクリレート類などを挙げることがで
きる。これらは、単独または２種以上を組み合わせて使
用することができる。

【００３０】＜環状エーテル基を有する化合物（ｃ２）
＞上記環状エーテル基を有する化合物（ｃ２）は、加熱
により、レジスト組成物中の（主に樹脂（Ａ）中の）カ
ルボキシル基と硬化反応するものである。環状エーテル
基がグリシジル基であるものとしてはビスフェノール
型、フェノールノボラック型、 クレゾールノボラック型
などの公知のものが挙げられる。脂環式エポキシ基を有
するものは、種々のものが市販されており、例えば、ダ
イセル化学工業社から販売されているセロキサイドシリ
ーズ、エポリードシリーズ、シクロマーシリーズ及びこ
れを重合したものなどを挙げることができる。また、オ
キセタン基を有するものについても、東亞合成社からア
ロンオキセタンシリーズとして販売されている。これら
の中で、１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基または
オキセタン基を持つものが好ましく、３個以上持つもの
が特に好ましい。

【００３１】＜光重合開始剤（ｃ３）＞上記光重合開始
剤（ｃ３）としては、公知のものを用いることができ
る。具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピル
エーテルのようなベンゾイン及びベンゾインアルキルエ
ーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−
フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フ
ェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノ
ンのようなアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン
−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−
モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノアセトフェノンのようなアミノアセトフェノ
ン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−
クロロアントラキノンのようなアントラキノン類；２，
４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキ
サントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソ
プロピルチオキサントンのようなチオキサントン類；ア
セトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタ
ールのようなケタール類；ベンゾフェノン、４，４' −
ビスジエチルアミノベンゾフェノンのようなベンゾフェ
ノン類またはキサントン類；２，４，６−トリメチルベ
ンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げら
れる。これらは、単独または２種以上の混合物として使
用でき、さらにトリエタノールアミンなどの第３アミ
ン、ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの光開始助剤を
加えて用いることができる。

【００３２】本発明の水性フォトソルダーレジスト組成
物に含まれる光硬化性混合物における上記多官能性アク
リルモノマー（ｃ１）、グリシジル基以外の環状エーテ
ル基を有する化合物（ｃ２）、及び光重合開始剤（ｃ
３）の量比は、本発明の水性フォトソルダーレジスト組
成物中の固形分に占める割合として決定される。この割
合については、後述の水性フォトソルダーレジスト組成
物についてのところで説明する。

【００３３】また、上記光硬化性混合物には、上記成分
以外に、環状エーテル基と反応するジシアンジアミドの
ようなアミノ基を含む化合物や、メラミン、ブロックイ
ソシアネート等を含めることができる。

【００３４】水性フォトソルダーレジスト組成物 本発明の水性フォトソルダーレジスト組成物は、（Ａ）
少なくともイソボルニル（メタ）アクリレートとカルボ
キシル基含有ビニル単量体とをモノマー単位として含む
ラジカル共重合体のカルボキシル基に、環状エーテル基
含有ビニル単量体の環状エーテル基を付加して得られ
る、ラジカル重合性基及びカルボキシル基とを含有する
樹脂（ａ）を、ラジカル重合性基を有する反応性アミン
で中和して水溶化した樹脂、（Ｂ）無機フィラー並び
に、（Ｃ）多官能性アクリルモノマー（ｃ１）、環状エ
ーテル基を有する化合物（ｃ２）、及び光重合開始剤
（ｃ３）からなる光硬化性混合物を含んでいる。

【００３５】本発明の水性フォトソルダーレジスト組成
物は、上記成分を、当業者によく知られた方法で混合す
ることにより得られる。その際、各成分比は以下の条件
を満たしていることが、レジスト組成物及びそれから得
られるレジストの性能を向上させるため、好ましい。

【００３６】まず、水溶化樹脂（Ａ）の樹脂（ａ）中の
カルボキシル基と、光硬化性混合物（Ｃ）中の環状エー
テル基との比率は、モル比で１．３／０．７〜０．７／
１．３であることが好ましい。この範囲を外れると、架
橋度が上がらず、耐熱性が十分でなくなるおそれがあ
る。また、この比率は、１．１５／０．８５〜０．８５
／１．１５であることがさらに好ましい。

【００３７】次に無機フィラー（Ｂ）は、本発明の水性
フォトソルダーレジスト組成物の固形分１００重量部中
の５〜６０重量部であることが好ましい。５重量部未満
では、耐熱性及び硬化収縮を防ぐ効果に乏しい場合があ
り、６０重量部を上回ると現像性が低下する場合があ
る。１５〜５０重量部であることがさらに好ましい。

【００３８】さらに、光硬化性混合物（Ｃ）に含まれる
多官能性アクリルモノマー（ｃ１）は、本発明の水性フ
ォトソルダーレジスト組成物の固形分１００重量部中の
２．０〜１５．０重量部であることが好ましい。２．０
重量部未満では、光硬化性に乏しい場合があり、１５．
０重量部を上回ると耐冷熱衝撃性が低下する場合があ
る。

【００３９】一方、光硬化性混合物（Ｃ）に含まれる光
重合開始剤（ｃ３）は、本発明の水性フォトソルダーレ
ジスト組成物の固形分１００重量部中の０．５〜７．５
重量部であることが好ましい。０．５重量部未満では、
光硬化性が十分でない場合があり、７．５重量部を上回
ると、光硬化時の二重結合連鎖が短くなりすぎるため、
脆性が高くなるおそれがある。１．０〜５．０重量部で
あることがさらに好ましい。

【００４０】また、光硬化性混合物（Ｃ）に含まれる環
状エーテル基を有する化合物（ｃ２）は、本発明の水性
フォトソルダーレジスト組成物の固形分１００重量部中
の５．０〜１５重量部であることが好ましい。５．０重
量部未満では硬化密度が低いために耐熱性に乏しい場合
があり、１５重量部を超えると硬化膜が脆くなる場合が
ある。 さらに好ましくは７．５〜１２．０重量部であ
る。

【００４１】本発明の水性フォトソルダーレジスト組成
物は、上記の含有成分以外に必要に応じて内部溶剤を含
んでいてもよい。これは、膜を均一化するための助剤と
して用いられるもので、上記の含有成分中の油性のもの
を溶解することができ、沸点が１２０〜２５０℃、好ま
しくは１３５〜２００℃であって、具体的には、プロピ
レングリコールジアセテート、ジプロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート等を挙げることができる。この内部
溶剤を用いる場合には、本発明の水性フォトソルダーレ
ジスト組成物の固形分１００重量部に対して、２５重量
部以下が好ましく、１０重量部以下であることがさらに
好ましい。

【００４２】また、本発明の水性フォトソルダーレジス
ト組成物は、着色顔料を含んでいてもよい。着色顔料と
しては、例えば、銅フタロシアニン、塩素化フタロシア
ニン、キナクリドンレッドなどの公知のものを使用する
ことができる。着色顔料を含む場合、着色顔料は、本発
明の水性フォトソルダーレジスト組成物の固形分１００
重量部中の０．０２〜４．０重量部であることが好まし
い。０．０２重量部未満では、着色性に乏しく、４．０
重量部を上回ると光硬化性が低下するため、現像時に膜
の剥離が生じるおそれがある。０．１〜１．５重量部で
あることがさらに好ましい。

【００４３】本発明の水性フォトソルダーレジスト組成
物は、上記成分を混合することにより得られるが、通
常、まず、水溶化樹脂（Ａ）を製造し、これに無機フィ
ラー（Ｂ）及び必要に応じて着色顔料を加えて、分散を
行ったものに、光硬化性混合物（Ｃ）の各成分及び必要
に応じて内部溶剤を加えて均質化するのが一般的であ
る。商品形態としては、樹脂（Ａ）及び無機フィラー
（Ｂ）の混合物と光硬化性混合物（Ｃ）とからなる２液
混合型、及び樹脂（Ａ）、無機フィラー（Ｂ）、及び光
硬化性混合物（Ｃ）の全てを含む１液型が可能である。

【００４４】本発明の水性フォトソルダーレジスト組成
物のエマルションの粒子径は、面積平均粒径で０．１〜
１０．０μｍであることが好ましく、０．３〜２．０μ
ｍであることがさらに好ましい。０．１μｍ未満では、
製造が困難であり、１０．０μｍを上回ると粒子の沈降
や凝集が起こる場合がある。

【００４５】また、本発明の水性フォトソルダーレジス
ト組成物の固形分率は、３０〜９０重量％が好ましく、
５０〜８５重量％がさらに好ましい。３０重量％未満で
は、経済性に乏しく、９０重量％を超えると、粘度が高
くなりすぎて生産が困難である場合がある。

【００４６】本発明の水性フォトソルダーレジスト組成
物は、基板などの基材に塗布され、通常５０〜９０℃で
乾燥される。乾燥後、紫外線などの活性エネルギー線を
露光し、未露光部をアルカリ性洗浄液で現像除去して、
さらに光硬化部分を例えば、１４０〜１７０℃で加熱す
ることにより、熱硬化を進行させ、ソルダーレジスト皮
膜を得ることができる。

【００４７】

【実施例】製造例１ ラジカル重合性基とカルボキシル
基とを含有する樹脂（ａ）の製造 環流管、温度調節器、撹拌翼を備えた２Ｌセパラブルフ
ラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル７６
０重量部を仕込み、温度を１１０℃に調節した。 ここ
に、イソボルニルメタアクリレート１５０重量部、スチ
レン５０重量部、メタクリル酸３００重量部、ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート１７．
５重量部の混合液を２時間かけて滴下し、さらに１時間
反応を継続した。次いでプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル５０重量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシー
２−エチルヘキサノエート０．７５重量部の混合液を３
０分かけて滴下してさらに１時間反応を継続し、温度を
１２０℃に上げて３時間保持した。温度を１００℃に下
げ、グリシジルメタアクリレート２８５重量部、ベンジ
ルメチルアミン２．０重量部、ハイドロキノン１．５重
量部の混合物を添加し、空気流下に８時間反応を継続し
た。 重量平均分子量は１４４０、酸価は１０５．９ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。また、二重結合量は２．５×１０
^-3ｍｏｌ／ｇであった。

【００４８】製造例２ 水溶化樹脂（Ａ）の製造 製造例１の樹脂溶液２００ｇにジメチルアミノプロピル
メタアクリルアミド３０ｇとイオン交換水６００ｇを加
えて１時間攪拌し、次いで減圧によって溶剤と水の一部
を除去し、固形分率３０．０重量％の水溶液を得た。

【００４９】製造例３ 水溶化樹脂（Ａ）の製造 製造例１の樹脂溶液２００ｇにジエチルアミノエチルア
クリレート３０ｇとイオン交換水６００ｇを加えて１時
間攪拌し、次いで減圧によって溶剤と水の一部を除去
し、固形分率３０．０重量％の水溶液を得た。

【００５０】製造例４ 水溶化樹脂（Ａ）の製造 製造例１の樹脂溶液２００ｇにトリエチルアミン２０ｇ
とイオン交換水６００ｇを加えて１時間攪拌し、次いで
減圧によって溶剤と水の一部を除去し、固形分率３０．
０重量％の水溶液を得た。

【００５１】製造例５ 光硬化性混合物（Ｃ）の製造 多官能アクリルモノマー（ｃ１）としてのトリメチロー
ルプロパントリメタアクリレート１１５重量部及びペン
タエリスリトールテトラアクリレート３５重量部と、光
重合開始剤（ｃ３）としてのＩｒｇａｃｕｒｅ９０７
（チバガイギー製光重合開始剤）２２．０重量部及びジ
エチルチオキサントン８．０重量部と、環状エーテル基
を有する化合物（ｃ２）としてのＥＨＰＥ３１５０（ダ
イセル化学製多官能エポキシ化合物）２２０重量部と、
内部溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート１００重量部とを混合して、光硬化性混
合物を調製した。

【００５２】製造例６ 顔料分散体の製造 製造例２の樹脂水溶液（固形分３０重量％）６００重量
部、Ｂ−３４（堺化学社製の硫酸バリウム）２９８重量
部、フタロシアニンブルー２．０重量部、イオン交換水
６０重量部をダイノーミルによって混和した。

【００５３】製造例７ 顔料分散体の製造 製造例３の樹脂水溶液（固形分３０重量％）６００重量
部、Ｂ−３４（堺化学社製の硫酸バリウム）２９８重量
部、フタロシアニンブルー２．０重量部、イオン交換水
６０重量部をダイノーミルによって混和した。

【００５４】製造例８ 顔料分散体の製造 製造例４の樹脂水溶液（固形分３０重量％）６００重量
部、Ｂ−３４（堺化学社製の硫酸バリウム）２９８重量
部、フタロシアニンブルー２．０重量部、イオン交換水
６０重量部をダイノーミルによって混和した。

【００５５】実施例１ 水性フォトソルダーレジスト組
成物の製造 その１ 製造例５で得られた光硬化性混合物（Ｃ）の溶液５０重
量部と、製造例６の顔料分散体３２０重量部を混合し
た。

【００５６】実施例２ 水性フォトソルダーレジスト組
成物の製造 その２ 製造例５で得られた光硬化性混合物（Ｃ）の溶液５０重
量部と、製造例７の顔料分散体３２０重量部を混合し
た。

【００５７】比較例１ 水性フォトソルダーレジスト組
成物の製造 その２ 製造例５で得られた光硬化性混合物（Ｃ）の溶液５０重
量部と、製造例８の顔料分散体３２０重量部を混合し
た。

【００５８】＜評価試験＞実施例１〜２及び比較例１の
水性フォトソルダーレジスト組成物を、それぞれ膜厚が
２３〜２７μｍになるようにスクリーン印刷で、現像
性、はんだ耐熱性、耐金メッキ性、及び耐冷熱衝撃性評
価用のパターン形成された銅箔基板、並びに電気絶縁性
評価用のＩＰＣ Ｂ−２５のクシ型電極クーポン上に塗
布し、これを８０℃で２０分乾燥した。乾燥後、ネガフ
ィルムを当て２００ｍｊ／ｃｍ² 及び１００ｍｊ／ｃｍ
² で露光し、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ² の炭酸ソーダ水
溶液で現像した後、１５０℃に加熱して硬化させた。得
られたレジスト膜について、下記の評価基準に基づき、
それぞれの評価を行った。また、顔料分散体の貯蔵安定
性について評価するとともに、水性フォトソルダーレジ
スト組成物としてのＶＯＣ評価試験を行なった。また、
光感度について、上記の２種類の露光量のときの感度を
評価した。

【００５９】現像性：得られた銅箔基板の５０／５０
（μｍ）線の抜け具合から目視で判断した。 はんだ耐熱性：得られた銅箔基板にロジン系フラックス
を塗布し、これを予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸
積し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視
によりレジスト層の膨れ及び剥がれの状態について評価
した。判定基準は以下の通りである。

【００６０】 ◎：１０秒間浸積を６回以上繰り返しても剥がれが認め
られない ○：１０秒間浸積を３〜５回繰り返しても剥がれが認め
られない △：１０秒間浸積を３回以上繰り返すと少し剥がれが認
められる ×：１０秒間浸積を１回行うと、膨れ及び剥がれが認め
られる 電気絶縁性：ＡＳＴＭ Ｄ２５７に基づき、体積固有抵
抗率を測定した。

【００６１】耐金メッキ性：メッキ厚を０．１μｍと
し、メッキ後のテープ剥離によって評価した。 耐冷熱衝撃性：最高温度１２５℃、最低温度−６５℃、
各温度での保持時間を１０分として、２００サイクル繰
り返した後、テープ剥離試験を行った。

【００６２】顔料分散体の貯蔵安定性：４０℃で２週間
放置後外観をチェックした。評価結果を表１に示す。 光感度：ストファーステップタブレットの硬化段数から
評価した。なお、ストファータブレットの総段数は２１
段である。

【００６３】ＶＯＣ評価試験：光硬化段階まで終了した
塗布サンプルをエタノール中に１時間浸漬し、溶出物を
含むエタノール溶液をガスクロマトグラフィーによって
分析し、配合したアミンのうち何％が検出されるかを評
価した。

【００６４】

【表１】

【００６５】表１に示す結果から明らかなように、本発
明に従う実施例１及び２の水性フォトソルダーレジスト
は、現像性においてて良好であり、体積固有抵抗率も高
く、電気絶縁性に優れていることがわかる。また、はん
だ耐熱性、耐金メッキ性、耐冷熱衝撃性においても優れ
ていることがわかる。さらに、顔料分散体の貯蔵安定性
にも優れていることがわかる。

【００６６】本発明に従う実施例１及び２の水性フォト
ソルダーレジスト組成物は、比較例１の水性フォトソル
ダーレジスト組成物に比べ、光感度が高くなっているこ
とがわかる。これは、水溶化樹脂（Ａ）を得るのに、ラ
ジカル重合性基を有する反応性アミンを用いているため
であると考えられる。また、実施例１及び２の水性フォ
トソルダーレジスト組成物は、比較例１の水性フォトソ
ルダーレジスト組成物に比べ、ＶＯＣ評価試験において
優れている。これは、実施例１及び２の水性フォトソル
ダーレジスト組成物において用いている反応性アミン
が、樹脂と架橋するためＶＯＣが低減されるものと考え
られる。

【００６７】

【発明の効果】本発明によれば、耐金メッキ性、耐冷熱
衝撃性、電気絶縁性などの特性に優れ、かつＶＯＣを低
減することができ、良好な光感度を有する水性フォトソ
ルダーレジスト組成物とすることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ (72)発明者 難波 修 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 岡島 圭一 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA08 AA20 AB15 AC01 AD01 BC13 BC42 BC53 BC81 BC85 BC86 BC87 BD03 BJ10 CC08 CC11 FA17 4J002 BQ00X CD02W CD05W CD06W DG047 DJ017 DJ047 DJ057 EE039 EH076 EV319 FD098 4J036 AA01 FA01 FB03 HA01 JA10

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）少なくともイソボルニル（メタ）
   アクリレートとカルボキシル基含有ビニル単量体とをモ
   ノマー単位として含むラジカル共重合体のカルボキシル
   基に、環状エーテル基含有ビニル単量体の環状エーテル
   基を付加して得られる、ラジカル重合性基及びカルボキ
   シル基を含有する樹脂（ａ）を、ラジカル重合性基を有
   する反応性アミンで中和して水溶化した樹脂、 （Ｂ）無機フィラー、 （Ｃ）多官能性アクリルモノマー（ｃ１）、環状エーテ
   ル基を有する化合物（ｃ２）、及び光重合開始剤（ｃ
   ３）からなる光硬化性混合物を含む水性フォトソルダー
   レジスト組成物。
2. 【請求項２】 前記樹脂（ａ）において、二重結合量が
   １．０×１０^-3〜３．０×１０^-3ｍｏｌ／ｇ、カルボキ
   シル基含有量が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求
   項１に記載の水性フォトソルダーレジスト組成物。
3. 【請求項３】 前記樹脂（ａ）中のカルボキシル基と前
   記光硬化性混合物（Ｃ）中の環状エーテル基との量比
   が、モル比で１．３／０．７〜０．７／１．３である請
   求項１または２に記載の水性フォトソルダーレジスト組
   成物。
4. 【請求項４】 さらに着色顔料を含んでいる請求項１〜
   ３のいずれか１項に記載の水性フォトソルダーレジスト
   組成物。
5. 【請求項５】 前記無機フィラー（Ｂ）の含有量が、レ
   ジスト組成物の固形分１００重量部中の５〜６０重量部
   である請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性フォト
   ソルダーレジスト組成物。
6. 【請求項６】 前記樹脂（ａ）が前記反応性アミン以外
   の塩基によっても中和され水溶化されている請求項１〜
   ５のいずれか１項に記載の水性フォトソルダーレジスト
   組成物。
7. 【請求項７】 前記化合物（ｃ２）の環状エーテル基
   が、エポキシ基またはオキセタン基である請求項１〜６
   のいずれか１項に記載の水性フォトソルダーレジスト組
   成物。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の水
   性フォトソルダーレジスト組成物を、基材に塗布し、５
   ０〜９０℃で乾燥後、活性エネルギー線を露光し、未露
   光部をアルカリ性洗浄液で現像除去し、光硬化部分を１
   ４０〜１７０℃で加熱し、硬化して得られるソルダーレ
   ジスト皮膜。