JPH03150501A

JPH03150501A - 反射防止膜とその製法並びに画像表示面板

Info

Publication number: JPH03150501A
Application number: JP1288921A
Authority: JP
Inventors: Ryoji Okada; 亮二岡田; Kiju Endo; 喜重遠藤; Takao Kawamura; 河村　孝男; Hiromitsu Kawamura; 河村　啓溢; Akira Misumi; 三角　明
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1989-11-08
Filing date: 1989-11-08
Publication date: 1991-06-26
Anticipated expiration: 2014-02-17
Also published as: JP2858821B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は反射防止膜、その製造及びその応用に係り、特
に陰極線管等の画像表示面板反射防止膜として有効に機
能し得る超微粒子を利用した反射防止膜利用に関する。

〔従来の技術〕

ガラス表面の反射率を低減する膜（反射防止膜）に関す
る研究は古く、カメラ・メガネなどのレンズに利用され
てきた。現在は、ＶＤＴ　（ビジュアル・デイスプレィ
・ターミナル）の反射光を低減するための反射防止フィ
ルタなどに用いられている。反射防止膜にはさまざまな
ものがあるが、現在利用されているものは主に、多層膜
と不均質膜である。

多層膜とはガラス表面に低屈折率物質、高屈折率物質を
交互に積層した構成であり、その反射防ｌに効果は各層
間での光学的干渉作用の総合効果である。多層膜に関し
てはフイヂツクス・オブ・スイン・フィルムの２号（１
９６４年）第２４３頁〜２８４頁（Ｐｈｙｓｉｃｓ　ｏ
ｆ　Ｔｈ１ｎ　Ｆｉｌｍｓ　２　＋　（１９６４）ｐ、
２４３〜Ｐ、２８４）に論しられている。

また、膜の厚味方向に屈折率分布を持つ膜を不均質膜と
いうが、この膜の平均屈折率が基板ガラスよりも低い場
合、反射防止膜となる。不均質膜ではガラス表面を多孔
質化したものが一般的である。ガラス表面に島状の金属
膜着膜を形成後、スパッタエツチングにより微細な凹凸
を形成して不均質膜を作り、反射率を低減する方法がア
ップライド・フイヂツクス・レター３６号（１９８０年
）の第７２７頁から７３０頁（Ａｐｐ］、、円＋ｙｓ、
Ｌｅｔｔ、　３６（１９８０）Ｐ、７２７〜Ｐ、７３０
）において論じられている。また、ゾーダライムガラス
を５ｊＯ２：過飽和のＨｚＳｉＦｓ溶液に浸せきし、表
面を多孔質化して反射率を低減させる方法がソーラー・
エネルギ、６号（１９８０年）の第２８頁から第３４頁
（Ｓｏｌａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　６　（１９８０）　Ｐ　
。

２８〜Ｐ、３４）において論じられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来技術、多層膜は形成方法がスパッタリング、真
空蒸着法に限られ、かつ膜厚の高精度制御が必要である
ため、コストが高くかつ大面積化が難しいという問題が
あった。スパッタエツチングによって不均質膜を形成す
る方法も、コストが高くかつ大面積化が難しいという問
題があった。

Ｈ２Ｓ　ｉ　Ｆｅ溶液に浸せきし、表面を多孔質化して
不均質膜を形成する方法は、微細な凹凸が形成し難く、
十分な反射防止機能が生じない。また十分に微細な凹凸
でないために１反射率とともに透過率も低減するという
問題があった。

ところで本発明者等は先に超微粒子を反射防止膜に適用
することを提案したが、更に鋭意検討したところ反射防
止膜機能を発揮するには表面にサブミクロンオーダーの
微細加工を施すことが有効一であるという知見を得た。

本発明の目的は低コストでかつ大面積に適用しても確実
に反射防止機能を達成することのできる反射防止膜とこ
れを利用した画像表示面板を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の反射防止膜は超微粒子を主体とする。

超微粒子はそれだけでは成膜維持が難かしいことからバ
インダ材を要する。本発明はこのバインダと超微粒子と
の露出面積を先ず規定したものである。すなわち超微粒
子の外表面露出面積は７割以上とする。こうすれば当然
膜表面は粒子の凹凸が露呈することになり換言すればバ
インダが削られている形となり結果的に微細な（サブミ
クロンオーダーの）表面となる。本発明に係る反射防止
膜の形成方法はこの微細凹凸面を作るべくエツチング処
理することを特徴としている。

さて上記面積比率の７割の根拠は超微粒子を均一粒径の
球形とみたて（つまり平均化し）た上で平面模式図から
幾何学的に求めたものであり、超微粒子球が縦横各並列
配走した場合に７３％（°、゛πｒ２／４ｒ”；ｒは超
微粒子径で分子は超微粒子露出面積、分母はバインダ露
出面積を意味する。平面図にして粒子４つで囲まれるバ
インダスペース１．つの比率を逆数表示しである。計算
上７３％だが、現実の粒子のばらつきや平面９球面換算
の関係からほぼ７０％ということで７割と規定した。尚
、最密充填を仮定すれば（粒子３ケでバインダスペース
１つを形成）約８０％以上となる（°、°π／２５）。

（超微粒子）本発明に適用するに好ましい起部粒子の平均粒径は０．
１μｍ以下である。これは俗にサブミクロンオーダーの
微粒子と呼ばれる。

望ましい粒度分布は、最大ピークが平均粒径付近にあり
、かつその粒径のものが全粒子の約５０％以上を占め、
最大粒子径が平均粒径の約２倍、最小粒子径が平均粒径
の約１／２である。より望ましくは、平均粒径が０．１
μｍ以下でかつ粒径分布を有するＳｉＯ２超微粒子を添
加したＳｉ（ＯＲ）４アルコール溶液とアセチルアセト
ン。

アセトン、エチルアルコールの少なくとも２つ以上の混
合液をガラス表面にコーティングすることにより達成さ
れる。

溶液としてはＳ　ｉ　（ＯＲ）４　（Ｒはアルキル基好
ましくは炭素数８以下、例えばＣ２Ｈ５）のアルコール
溶液とアセチルアセトン、アセトンエチルアルコールの
少なくとも２つ以上の混合液であることが好ましい。

尚、平均粒径が０．３μｍ　を超えると、光干渉が視覚
上の障害になるので注意を要するガラス表面に反射防止
膜を形成する方法においては、平均粒径が０．１μｍ以
下の粒度分布を有する超微粒子を添加した溶剤をガラス
表面にコーティングし、焼成した後、５ｉ（ＯＲ）４（
Ｒはアルキル基）のアルコール溶液とアセチルアセトン
。

アセトンエチルアルコールの少なくとも２つ以上の混合
液をオーバコートすることが好ましい。尚、このような
反射防止膜は特に画像表示管に好適である。

更に本発明には、２種以上の無機酸化物より構成される
コンボジツ１−な粒状物であって、２種以」−の無機酸
化物が相互に入り混りあっているか又は−Ｂの無機酸化
物が他方の無機酸化物に包含される粒状構造を形成する
超微粒子を用いることが有効である。この場合、２種以
上の無機酸化物のうち、少なくとも一種は反射防止機能
成分であり、残りは導電性成分であることが好ましい６
また導電性成分は少なくともｉ、ｏ（ｗｔ）％であるこ
とが好ましい。

−Ｉ−記超微粒子（特にＳｉＯ２超微粒子）の粒径（平
均粒径）は画像の解像度と外光の反射防止効果との関係
から制約されるものであり、ド限値は反射防止効果から
定めたもので、ｊ、００人より小さなものになると目的
とする反射防止効果が得られ難く、一方、上限値は解像
度の点から定めたもので、１０，０００人より大きくな
ると解像度が著しく低下する。したがって実用的な範囲
として上記の範囲を定めたものであるが、好ましくは５
００〜１．２００人、より好ましくは５００〜６００人
、更に好ましくは約５５０人である。

また、Ｓ〕０２超微粒子を用いるとき、イの固定量は少
量でもそれなりの効果は認められるが実用的には基板の
単位面積当り０６０１〜１■／　ｃＪであり、好ましく
は０゜１〜０　、３■２７−である。

そしてこの」、限、下限の理由はＩ−記粒径の場合と同
様に下限は反射防ＩＩ−効果の点から、１：、限は解像
度の点から定められるものである。

添加剤は帯電防止のために添加されるものであり、金属
塩粒子としては吸湿性のあるものから選択されるが、好
ましくは周期律表第■族及び第ｉｌｌ族の少なくとも１
種から選ばれる金属元素の塩であり、実用的には塩酸塩
、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩であり、これらの少な
くとも１種の塩が選ばれる。特に望ましくはマグネシウ
ム及びアルミニラｌ＼の少なくとも１種の１′、記塩類
である。

上記金属塩類は、大気中の水分を吸収して基板表面の電
気抵抗を低下させるものである。一方、導電性金属酸化
物粒子は、それ自体導電性を有しているため、基板表面
の抵抗を下げるためには。

Ｌ記の金属塩類よりも好ましい。この種の金属酸化物粒
子として実用的なものは、スズ、インジウム及びアルチ
モンの少なくとも１種の酸化物であり、これらはいずれ
も透明導電膜を構成する酸化物であるからである。しか
し、その他周知の導電性金属酸化物、例えばペロブスカ
イト構造を有するものなどでもよいことは云うまでもな
い。そして、このような添加剤の実用的な固定量は少量
でもそれなりの効果は認められるが、基板の単位面積当
り０．０１〜１．０■／ｄが好ましく、より好ましくは
０．１５〜０．３■／ｄである。すなわち、このＦ限値
は基板面の導電性の減少効果から、そして」二限値は基
板面への密着強度から制約を受る。

つまり、固定量が増加すればするだけ抵抗値は減少する
が、密着強度は逆に小さくなる。

超微粒子として導電性成分（少量成分）と反射防止機能
成分（多量成分）とを併用する場合の構成割合は製造条
件により多少変動するが導電性成分が超微粒子の全重量
の１０％以上（体積比０．１以■−）であることが好ま
しい。尚、この址が５０％以」−を超えると反射防止機
能の低下をきたす恐れがあり、５０％以下に調整する必
要がある。この超微粒子からなる反射防止膜を画像表示
面板に用いる場合には、導電成分は透明であることが望
ましい。光路の邪魔にならないからである。

本発明に係る超微粒子の構成する各成分がいかなる形で
粒状体を形成するかは各成分の種類、性能等により必ず
しも一定の形態を取るか否かは判然としていないが、少
量成分が多量成分中に粒状物の形態で包含さ九ている場
合もあり、その場合少量成分により形成される粒状体の
平均粒径は０．０１〜０６０５μｍであることが望まし
い。

反射防止機能成分の代表例はＳｉＯ２（酸化ケイ素）、
ＭｇＯ（酸化マグネシウム）である。

方導電性成分の代表例はＳｎＯ２（酸化スズ）、Ｉ　ｎ
ｚｏ３（酸化インジウム）Ｓｂ２０ａ（酸化アンチモン
）などが挙げられる。尚、導電性成分は２種以上併用し
てもよい。両成分の組合せは上記成分間の組合せに限定
されるものではなく、要は２種機能を各超微粒子が充足
できればよい。上記の如く多量成分に少量成分が混入し
ている場合は多量成分で構成される超微粒子を海に例え
れば混入している少量成分の微小粒子はあたかも島の如
く存在することになる。また本発明の超微粒子に平均粒
径が０．０１〜０．０５μｍの導電性成分又は導電性成
分と反射防止機能成分よりなる微粒子を重量比で１０％
以下添加しても本発明の超微粒子のみを用いた場合と同
様の効果が得られる６本発明に用いる超微粒子は通常金
属成分を用いて超微粒子が製造するための装置を用いて
製造することができる。係る製造装置としてはアーク。

プラズマ（誘導プラズマ、アークプラズマ）、レーザ、
電子ビーム、ガスなどを熱源として用いて反射防止機能
成分と導電性成分とを共に蒸発させ、ついで急冷してこ
れら原料成分が相互に混じり合った形で超微粒子として
産出させうる装置が挙げられる。

本発明に用いる超微粒子のアークによる製造方法は系内
ガス雰囲気を酸素ガスもしくは酸素ガスと不活性ガス（
ヘリウガス、アルゴンガス等）との混合ガス雰囲気とし
て、超微粒子原材料と、こ５− の原材料に斜向又は直行させた放電用電極との間にアー
クを発生させて原材料の酸化物混合超微粒子を生成する
ようにしたものである。

より具体的には米国特許第４，６１９，６９１号記載の
レーザを用いた超微粒子製造装置や米国特許第４．６１
０，７１８号及び同第４，７３２，３６９号記載のアー
クを利用した超微粒子発生装置である。

これらの装置は常法に従って操作すればよく、本発明に
係る超微粒子はこれらの装置を利用することによりなん
ら困難を伴うことなく、製造することができる。

少なくとも２種以上の材料を混合した超微粒子原材料を
用いれば原材料の酸化物混合超微粒子を生成することが
できるが、この場合、蒸発速度のほぼ等しい材料を混合
することにより、混合原材料の組成比に近い酸化物濃度
超微粒子を生成することができる。

また原材料は金属でも金属酸化物でも同様の酸化物超微
粒子が生成される。この時、混合した金属材料同士が化
合しやすい場合には化合物超微粒１６− 子が、化合しにくい場合にはそれぞれの酸化物超微粒子
が生成される傾向にある。導電性を有する酸化物と反射
防止機能を有する酸化物は通常は化合しないのでそれぞ
れの酸化物が混在した超微粒子が生成される。（薄膜）本発明に用いる薄膜は上記超微粒子を主体とするもので
ある。尚、上記超微粒子の原料成分を極少超微粒子（平
均粒径０．０１〜０．０５μｍ）とすれば上記本発明超
微粒子と該極少超微粒子との混合物も本発明の範囲であ
る。

層数は一層で十分であるが、所望により二層としても差
し支えない。この薄膜の厚さとしては０．１〜０．２μ
ｍが好ましい。−層、二層以上いずれにせよ総合の膜厚
は平均０．３μｍ以下が好ましい。

混合超微粒子を用いる場合、薄膜中での導電性成分と反
射防止機能成分との最適比率は上記超微粒子の項で述べ
た最適比率と同じである。導電性成分と反射防止機能成
分との混合超微粒子の薄膜化は、適当量の超微粒子を基
板上にコートすることにより行えばよく、作業性、経済
性などから一層コートが理想的である。超微粒子間に形
成される谷の深さは０．０５〜０．２μｍであることが
好ましい。また接する超微粒子同士の導電性成分間の距
離は０．０５μｍ以下であることが好ましい。

薄膜形成方法は、５ｉ（ＯＲ）＋（ただし、Ｒはアルキ
ル基）を溶解したアルコール溶液に、本発明超微粒子、
あるいは更に原料超微粒子を分散し、この溶液を透光性
画像表示画板上に塗布した後、この塗布面を加熱（焼成
）して前記５ｉ（ＯＲｂを加水分解した超微粒子薄膜を
ＳｉＯ２で覆った膜を形成することになる。Ｓｉ（ＯＲ
）４の分解物たるＳｉＯ２は超微粒子と基板との間隙に
も入り込むから接着剤の役目もある。

上記Ｓｉ（ＯＲ）４のＲとしては、一般に炭素数１〜８
特に５のアルキル基が好ましい。また５ｉ（ＯＲ）ｉを
溶解させるためのアルコールは、上記Ｒの炭素数を増加
と共にＳｉ（ＯＲ）ａアルコール溶液の粘性が高くなる
ので１作業性を考慮して粘性が高くなりすぎないように
適宜アルコールを選択すればよい。一般に使用可能なア
ルコールとしては炭素数が１ないし５のアルコールが挙
げられる。

更に上記薄膜には、帯電防止効果を付与するために周期
律表第■族、第■族金属の塩を添加して使用してもよい
。代表的な例としてはアルミニウムの塩酸塩、硝酸塩、
硫酸塩及びカルボン酸塩が挙げられる。

更にＳｉ、（ＯＲ）＋が加水分解の促進のため水及び解
媒として鉱酸１例えば硝酸などを加えて、薄膜コート用
溶液を調整してもよい。

上記アルコール溶液を基板上に塗布する方法として、ス
ピニング法、ディッピング法及びスプレィ法もしくはこ
れらの組合せからなる塗布方法を用いると共に塗布面の
加熱処理を５０〜２００℃とすることが実用的である。

反射防止膜は更に透明導電膜を積層することが実用的で
ある。この場合、透明導電膜は、反射防止膜の下地とな
るものであるがその膜厚は、膜を構成する材料にもよる
が実用的には２，０００人１９− 以下が好ましく、より好ましくは５０〜５００人である
。また、上記透明導電膜の代表的なものとしては、５ｎ
Ｏｚ　、Ｉ　ｎ２０ａ及び５ｂｚＯｓの少なくとも一種
から成る導電性金属酸化物膜で構成されるものであるが
、その他、これら透明導電性の金属酸化物及び吸湿性を
有する金属塩の少なくとも１種をＳｉＯ２薄膜中に含有
せしめることにより導電性を付与した薄膜であってもよ
い。

上記ＳｉＯ２薄膜中に含有する吸湿性を有する金属塩は
、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩のごとき無機酸塩もしくはカ
ラボン酸塩のごとき有機酸塩でもよい。そして、これら
金属塩の好ましいものとしては、マグネシウムに代表さ
れる周期律表第■族の金属元素の塩、アルミニウムに代
表される第■族の金属元素の塩などを挙げることができ
る。これら金属塩類は、大気中の水分を吸収してパネル
表面の電気抵抗を低下させるものである。

一方、導電性金属酸化物の場合は、それ自体導電性を有
しているためパネル表面の電気抵抗を下げるためには金
属塩類の場合よりも好ましい。そ２０して、ＳｉＯ２薄膜に含有されるこれらの導電性を付与
する上記金属酸化物及び金属塩の量は、少量でもそれな
りの効果は認められるがＳ　ｉ　Ｏｚ薄膜の単位面積当
り０．０１〜１　、　Ｏｒｎｇ　／　ａＫが好ましく、
より好ましくは０．１５〜０．３■／ｄである。

すなわち、この数値の下限は、導電性の減少効果から、
そして、上限はパネル表面への密着強度から制限するも
のである。

下地導電性膜は、その上に形成される反射防止膜の性能
にほとんど影響を与えない程度の膜厚、特性を保有して
いるものでなければならず、上記の本発明の膜はこれら
の条件を満足するものである。

そして上記透明導電膜を形成する工程について詳述する
と、陰極線管のパネル（画像表示面板）上に形成する関
係で、パネルを構成するガラス板に歪を与えない温度（
約５００℃以下）で形成することが望ましく、これを満
足する形成方法であればいずれのものでもよい。以下に
代表的な透明導電膜の形成方法を例示する。

１）ＳｎＯ２，Ｉｎ２Ｏ３及び５ｂｚＯａの少なくとも
１種から成る導電性金属酸化物をガラスパネルに直接形
成する方法としては、（１）それぞれの金属酸化物をタ
ーゲットとしてスパッタリング装置内にパネル面と対向
して装置し、スパッタリングにより金属酸化物膜をパネ
ル面上に形成する方法及び（１）有機金属化合物を原料
として周知のＣＶＤ法によりパネル面上に形成する方法
などがある。上記（２）の場合の有機金属化合物として
は、例えばスズ、インジウムもしくはアンチモンをＭ、
その原子価をｍ、アルキル基をＲで表示したとき（ただ
し、Ｒ”　Ｃｎ　Ｈｚｎ＋　ｔで、実用的にはｎ＝１−
５）、アルキル金属化合物Ｍ（Ｒ）ｍもしくはアルコキ
シ金属化合物Ｍ（ＯＲ）ｍなどを挙げることができる。

具体的に一例を挙げれば５ｎ（ＣＨａ）４．８ｎ（○Ｃ
２Ｈ３）４などである。

ｉｉ）次にＳｉＯ２薄膜に導電性物質を含有させて透明
導電膜を形成する方法について具体的に説明する。

ＳｉＯ２の薄膜はアルコキシシランＳｉ（ＯＲ）４（た
だし、Ｒはアルキル基で、実用的にはｎ＝１〜５）を加
水分解することにより容易に得ることができる。本発明
では、この５ｉ（ＯＲ）ｉのアルコール溶液に、導電性
を付与するために上記第１の目的を達成するための陰極
線管の発明の中で詳述した透明導電性金属酸化物及び吸
湿性を有する金属液の少なくとも１種の添加剤を添加し
、この溶液をパネル表面に塗布し、この塗布面を加熱し
て、Ｓｉ（ＯＲ）４を分解してＳｉＯ２薄膜を形成する
ものである。上記添加剤の分量は、実用的にはアルコー
ル溶液に対し０．０５〜７ｗｔ％が好ましく、より好ま
しくは１．０〜２．０ｗｔ％である。

上記添加剤のうち透明導電性金属酸化物は、上記アルコ
ール溶液中では溶解せず単に分散するのみであるが、金
属塩の場合は一部もしくは全部が溶解する。良好な導電
性を有するＳｉＯ２薄膜を形成するためには、この添加
剤を上記アルコール溶液により分散もしくは溶解するこ
とが望ましく、この点から上記溶液に更に分散媒として
、例えばアセチルアセトンのごときケトン類もしくはエ
チルセロソルブを添加すると共にＳｉ、（ＯＲ）ａの加
水分解を容易にするために水及び触媒として、例えば硝
酸のごとき無機酸を添加するとさらに好ましい。

上記Ｓｉ（ＯＲ）４を溶解するアルコール溶媒は、アル
キル基Ｒを構成するアルコールが望ましく、最も実用的
な例としては、Ｒがｎ＝２のエチル基で構成されるテト
ラエトキシシランＳ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈ５）４で、溶媒がエチルアルコー
ルの場合である。

上記アルコール溶液をパネルに塗布する方法としては、
スピニング法、デツピング法、スプレー法もしくはこれ
らの組合せから成る塗布法が用いられる。

上記塗布面を加熱してＳｉ（ＯＲ）４を分解してＳｉＯ
２薄膜を形成する際の加熱処理条件としては、５０〜２
００℃が好ましく、更に好ましくは１６０〜１８０℃で
ある。この導電性のＳｉＯ２薄膜の形成方法は、このよ
うに比較的低温度で処理するため、上記ｉ）の形成方法
より有利であり例えばブラウン管のごとき陰極線管に適
用する場合には、完成球にて処理することが出来るので
、量産プロセスに好適である。また、当然のことながら
、球として完成する以前のブラウン管を製造する途中の
工程で処理し得ることは云うまでもない。

ガラス表面に凹凸を設けることによって反射防止膜を得
る方法において、凹凸の大きさは０．１μｍ程度で深さ
方向に連続的に体積が変化することが望ましい。これに
より屈折率が連続的に変化し、反射防止効果が得られる
。この場合、粒径分布のない粒径が均一なＳｉ○２超微
粒子を用いた場合には整然と付着するので深さ方向に連
続的に体積が変化するような膜は得られず、したがって
反射防止効果は非常に少ない。

ところが粒径分布を有する超微粒子を用いた場合には適
度の空孔を持たせることができるので、結果的には深さ
方向に連続的に体積が増加して反射防止効果が得られる
。また溶液としてＳｉ（ＯＲ）４アルコール溶液を用い
ることにより、１５０℃前後で５ｉ（ＯＲ）ａアルコー
ル溶液中のＳｉ以外の物値が昇華しＳｉが析出して膜を
形成しガラスとＳｉ○２超微粒子を強固に接着させる効
果がある。一方５ｉ（ＯＲ）ｉアルコール溶液に混合さ
せるアセチルアセトン、アセトン、エチルアルコールは
Ｓｉ（ＯＲ）４アルコール溶液を希釈し、析出するＳｉ
の膜厚を制御する効果がある。

本発明は通常の化学的に超微粒子製法も当然に適用しう
るが、この場合は粒子は均一になってしまうので、粒度
分布を積極的に付与するためにはアーク法等の物理的手
法にて超微粒子を得るように工夫することが有効である
。尚、超微粒子として導電性粒子（ＩｎＯｚ、５ｎＯｚ
等）と反射防止能粒子（Ｓｉ０２等）との混合系が有効
であるがこのように異種特性の粒子の混合系でなく、各
粒子ごとに両特性を兼ねるような粒子が得られれば（例
えば５ｉ−Ｉｎ−０系粒子）導電性の低下もなく、かつ
反射防止も有効に達成されることになる。

次に、上記透明導電膜を下地として、その上に反射防止
膜を形成する工程について詳述する。

先ず、アルコキシシラン５ｉ（ＯＲ）番をアルコールに
溶解調製する方法について述べると、原料となるＳｉ（
ＯＲ）４及び溶媒のアルコールのすべてが、前述の透明
導電膜の下地を形成するｉｉ）の項で述べた５ｉＯ１２
薄膜の形成方法と同一であるので詳細な説明は省略する
。

前記ｉｉ）項と同様にしてＳｉ（ＯＲ）４を溶解したア
ルコール溶液に１粒径１００〜１０，０００人のＳｉＯ
２微粒子を分散するのであるが、この分散量は反射防止
効果と画像の解像度の点から実用的には、０．１〜１０
ｗｔ％が好ましく、より好ましくは１〜３ｗｔ％である
。そしてＳ　ｉ　Ｏ２微粒子の分散性とＳｉ（ＯＲ）４
の加水分解性を良好にするため、」１記溶液に更に分散
媒として１例えばアセチルアセトンのごときケトン類も
しくはエチルセロソルブを添加すると共に加水分解を容
易ならしめるための水及び触媒として、例えば硝酸のご
とき無機酸を添加するとさらに好ましい。

上記５ｉ（ＯＲ）＋は加水分解を受けてＳｉＯ２の薄膜
を形成し、ＳｉＯ２微粒子をパネル表面に固定する役割
を果すものであるが、上記アルキル基Ｒを一般式Ｃｎ　
Ｈ２ｎ＋　ｔと表示したとき、実用的なｎは１〜５であ
り、好ましくはｎ＝２のエチル基である。また、上記Ｓ
ｉ（ＯＲ）４を溶解する溶媒のアルコールは、アルキル
基Ｒのアルコールが望ましく、最も実用的な例としては
アルコキシシランＳｉ（ＯＲ）４のＲがｎ＝２のエチル
基で、溶媒がエチルアルコールの場合である。

また、上記ＳｉＯ２微粒子を分散した５ｉ（ＯＲ）ｉのアルコール溶液を下地透明導電膜の形
成されたパネル」二に塗布する方法としては、上記１項
で述べた導電性のＳ　ｉ　Ｏｘ薄膜形成時と同様に、ス
ピニング法、ディッピング法、スプレー法もしくはこれ
らの組合せから成る塗布方法が用いられる。

さらにまた、上記塗布面を加熱して５ｉ（ＯＲ）ａを分
解してＳｉＯ２薄膜を形成し、分散したＳｉＯ２微粒子
をこのＳｉＯ２薄膜で被覆固定す２８− る際の上記加熱処理条件としては、５０〜２００℃が好
ましく、より好ましくは１６０〜１８０℃である。

以上の各方法にして、反射防止膜素材としての薄膜は形
成されるが、この熱処理温度は前述の下地膜のｉｉ）の
形成方法と同様に比較的低温で形成できるので、特に完
成した陰極線管のパネル面に形成するのに好都合である
。

上記のように反射防止膜が微細な（サブミクロンオーダ
ーの）表面なら良いが、化学的製法による超微粒子等均
等な大きさの粒子の場合にはそのような凹凸表面の形成
は難かしい。そこで確実に表面に微細凹凸をつけるべく
本発明者は薄膜形成後にエツチング処理を施すこととし
た。

この場合、超微粒子よりもエツチング速度の速いバイン
ダを使用すれば、エツチング液中で超微粒子よりも積極
的にバインダが表面から次第にエツチング除去されるこ
とになるので結果的に確実にサブミクロンオーダーの凹
凸のある超微粒子膜が得られることとなる。エツチング
液はエツチング諸条件にもよるが、水酸化ナトリウム水
溶液、はだはふつ化水素水溶液である。但し、ふつ化水
素は８１０２等の超微粒子までをも短時間で簡単に除去
してしまいまた工程管理も難かしくなるので、水酸化ナ
トリウム（例えば５％水溶液）の方が好ましい。水酸化
ナトリウム水溶液を用いるバインダ焼成分解物にＳｉＯ
２を含んでいても、５ｉｆ２超微粒子よりも積極的にバ
インダが溶解除去されることになる。

（超微粒子膜利用装置）本発明に係る薄膜が最も効果を発揮する装置は上記薄膜
ガラス基板等透光性基板−ヒに形成した画像表示面板で
あり、更にほこの画像表示面板を組み込んだ陰極線管で
ある。

〔作用〕

混合超微粒子で薄膜化を行うと、少量成分の機能はメイ
ン（多量成分）の超微粒子の機能として活き続ける。残
る極小超微粒子（混在成分）の機能は隣接する超微粒子
間に着目すると極小超微粒子間には距離があるのだが超
微粒子の大きさを超えぬ極短い距離の為、トンネル効果
にて発揮される。

この場合少量成分から形成され、超微粒子中に極小超微
粒子の形で混在する成分の機能は、隣接する超微粒子中
に存在する各極少超微粒子間には距離があるのだが超微
粒子の大きさを超えぬ極短い距離のため、導電性の点で
トンネル効果が発揮されることとなる。この場合、多量
成分はその粘度から必然的に形成される主に表面の粗さ
が項を奏して低反射機能を達成することとなる。導電成
分についてはトンネル効果にて導電性を発揮することに
なる。従って各機能成分の積層物よりも剥離箇所の減少
本で膜強度は向上する。また各機能成分ごとに超微粒子
を作って混合したものに比べてトンネル効果を利用でき
るから両機能の持続向上が図れることにもなる。

メインの超微粒子製反射防止機能成分とすれば主に表面
の粗さが効を奏して低反射機能を達成する。導電成分に
ついてはトンネル効果にて導電性を発揮することになる
。従って各機能成分の積層＝３１＝物よりも剥離箇所（ポテンシャル）の減少で膜強度は向
上する。また各機能成分ごとに超微粒子を作って混合し
たものに比べてトンネル効果を利用できるから両機能の
維持が図れることにもなる。

系内ガス雰囲気を酸素ガスもしくは酸素ガスと不活性ガ
スとの混合ガス雰囲気として超微粒子原材料と放電用電
極との間にアークを発生させ、このアーク熱により超微
粒子原材料から蒸気を発生させ、活性化された雰囲気ガ
ス中の酸素と反応させ酸化物超微粒子を生成する。

この時、少なくとも２種以上の材料を混合した超微粒子
原材料を用いることにより、原材料を酸化物混合超微粒
子を生成することができる。この場合、蒸発速度のほぼ
等しい材料を混合することにより、混合原材料の組成比
に近い酸化物混合超微粒子を生成することができる。

また原材料は金属でも金属酸化物でも同様の酸化物超微
粒子が生成される。この時、混合した材料同士が化合し
やすい場合には化合物超微粒子が、化合しにくい場合に
はそれぞれの酸化物超微粒子２が生成される傾向にある。この中で導電性を有する酸化
物と反射防止機能を有する酸化物は化合しない場合があ
り、その時はそれぞれの酸化物が混在した超微粒子が生
成される。

この酸化物混合超微粒子をガラス又は表示管表面に塗布
し膜を形成した場合には、導電性と反射防止機能の２つ
の特性を有する膜が得られる。この膜はエツチング処理
を施して表面に微細凹凸を形成する。

こうして表示管表面には導電性反射防止膜を一層でかつ
低温で形成することが可能となる。

別の方法として反射防止機能膜−層（導電膜なし、導電
粒子混合なしを意味する）の場合、Ｓｉ（ＯＲ）４の加
水分解により形成された５ｉＣ）ｚの薄膜が、均一に分
散したＳｉＯ２微粒子を被覆し、これをガラス体（基板
）表面に固定する。この膜は前記の通りエツチング処理
を施す。この均一に分散したＳｉＯ２微粒子により、反
射防止効果と表示画像の高解像度が維持される。更にＳ
ｉ○２薄膜には添加剤すなわち吸湿性を有する金属塩及
び導電性金属酸化物の少なくとも１種が含まれており、
前者はＳｉ（ＯＲ）４の加水分解時の熱処理（この熱処
理は膜強度が向上させるものでもある）を経ても吸湿性
が保持され、その性能を失わずに基板表面の抵抗値を小
さくする作用を有している。

導電処理による機能は次の通りである。すなわち導電性
金属酸化物は、いわゆる透明導電膜と同じ原理の表面抵
抗値の減少がみられ、これらの表面抵抗値の小さいこと
により帯電防止機能が保たれるのである。このように本
発明の添加剤は帯電防止効果を発揮するものであるが、
基板の表面抵抗値を下げる点からは金属塩よりは導電性
金属酸化物の方が優れている。とりわけスズ、インジウ
ム、アンチモンのごとき酸化物の場合は、膜の透明度も
よく画像の解像度を高く維持することができるという点
でも好ましい。金属塩の中には酸化物と異なり溶解した
状態で膜中に固定されるものもあり、このような場合は
膜の透明度がよく、高い解像度を維持する作用がある。

導電膜を下地膜に用いると次の機能を発揮する。

下地透明導電膜はパネル表面に密着することにより、パ
ネル表面の電気抵抗を低減する作用効果を発揮する。そ
れ自体導電性を有している金属酸化物で構成した膜もし
くはＳｉ○２薄膜に導電性金属酸化物を分散した膜は、
いわゆる透明導電膜と同じ原理の表面抵抗値の減少がみ
られ、これにより帯電防止機能が保たれる。

一方、ＳｉＯ２薄膜に吸湿性を有する金属塩を含有せし
めた膜の場合は、この金属塩が水分を吸収保持すること
により導電性が付与されるものであり、Ｓｉ（ＯＲ）４
の加水分解時の熱処理（この熱処理は膜強度を向上させ
るものでもある）を経ても吸湿性が保持され、その性能
を失わずにパネル表面の抵抗値を小さくする作用を有し
ている。

Ｓ　ｉ　Ｏｘ薄膜に含有せしめた添加剤は、パネル表面
の抵抗値を下げる点からは金属塩よりも導電性金属酸化
物の方が優れている。とりわけ、スズ。

インジウム、アンチモンのごとき酸化物の場合は、膜の
透明度もよく画像の解像度を高く維持するこ５− とができるという点でも好ましい。金属塩の中には酸化
物と異なり溶解した状態で膜中に固定されるものもあり
、このような場合は膜の透明度がよく、高い解像度を維
持する作用がある。

なお、ブラウン管など陰極線管の前面パネル表面（画像
表示面板）が帯電する理由は、ブラウン管の内面に塗布
されている蛍光体の上に薄く均一なアルミニウムの膜４
が蒸着されているが、そのアルミニウム膜に高電圧が印
加されると、その印加時及び遮断時にブラウン管前面パ
ネルに静電誘導により帯電現象を起すことによる。

Ｓ　ｉ　（ＯＲ）４　（但し、Ｒはアルキル基）を溶解
したアルコール溶液に、超微粒子（主にＳｉＯ２等反射
防止機能を有するもの）を分散し、この溶液を基板上に
塗布した後、この塗布面を加熱（焼成）してＳｉ（ＯＲ
）４を分解し、超微粒子膜をＳｉＯ２で覆った膜を形成
する。Ｓｉ、（ＯＲ）ｔの分解物たるＳ　ｉ　Ｏｘは超
微粒子間の間隙及び超微粒子と基板との間隙に入り込み
接着剤の役目をはたす。

＝３６− 上記方法で形成した薄膜を、ドライ或いはウェット法で
極く短時間（数秒間乃至数１０秒間）エツチングすると
、膜表面のバインダ分解物たるＳｉＯ２リッチの層がエ
ツチングされ、超微粒子間に微小なエツチング溝が形成
される。こうして膜全面に超微粒子レベルの微小な凹凸
が形成され、反射防止機能を示す。

上記アルコール溶液を基板上に塗布する方法として、ス
ピンコード法、ディッピング法、スプレー法を用いれば
、大面積処理も、容易であり、低コストで形成できる。

さらに、焼成後のエツチングも、ＮａＯＨ水溶液へ浸漬
する方法を用いると、大面積処理も容易であり、かつ低
コストである。

従って超微粒子によって膜を形成するため、塗布膜表面
に微小な凹凸が生じ、−層の反射防止効果がある。さら
に、塗布法によって反射防止膜を形成するため、高価な
真空蒸着装置も必要とせず、大面積化が容易であり、低
コスト化が図れる。

光の反射は屈折率が急変する界面で生じるため、逆に界
面において屈折率が徐々に変化すれば反射は生じなくな
る。以上の原理に基づいて膜厚方向に屈折率分布を持た
せた膜が前述の不均質膜である。

基板上に光の波長よりも小さい凹凸があると、個々の凹
凸は界面と見なせず、基板と空気の体積分率に対応する
平均的な屈折率を持つ面とみなせる。すなわち、膜厚方
向深さＸの位置における平均屈折率ｎ８は、基板の占め
る体積分率をＶ　（、）、基板の屈折率をｎｓ、空気の
屈折率をｎａとすると、ｎｘ＝’ｎ５−ｖ（ｘ）十ｎａ
（１ｖ（工））と表わされる。従って、微小な凹凸を形
成して、基板の体積分率ｖ（ア）を連続的に変化させる
と、屈折率も連続変化し、不均質膜となり反射を防止す
ることができる。

超微粒子膜をエツチングすると、超微粒子と同等あるい
はそれ以下の大きさの凹凸が形成され、前能のごとく不
均質膜となり、有効な反射防止膜となる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を図面に従って説明する。

ブラウン管の前面パネル表面（ガラス面板）に、第１表
に示す実施例１〜４のように下地透明導電膜を形成する
。

実施例１の場合は、導電膜を５ｎＯｚで構成したもので
、膜の形成方法は下記のような条件によるＣＶＤ法で実
施した。

使用装置　　　　　　　：常圧ＣＶＤ装置原料有機スズ
化合物　　：　Ｓ　ｒｌ（ＣＨ３）　ａドーパント　　
　　　　：フレオンガスキャリャーガス　　　　二Ｎｚ基板温度（ガラス面板）：３５０℃ 実施例２の場合は、ＳｉＯ２薄膜中に透明導電性微粉末
として、５ｎＯｚ微粉末を含有させたもので、膜の形成
方法は下記のとおりである。

（１）アルコキシシラン５ｉ（ＯＲｂのアルコール溶液
の組成：エチルアルコール（ＣｚＨＩＩＯＨ）　　　　　　８８　ｃｃテトラエト
キシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ３）４）　　　　６ｃｃＳｎ０２の透
明導電性微粉末９− １．２ｇ水（Ｈ２０）　　　　　６　ｃｃ（２）ガラス面板への溶液塗布：スピンナ−５０Ｏｒｐｍ（３）塗布膜焼成＝１６０℃、３０分なお、透明導電性粉末としては上記のＳｎＯ２の代りに
ＩｎｚＯｓ、Ｓｂｚ○８などを単独もしくは、複合添加
したものについても、同様に試みたが。

はぼ同等の結果であったので、ここでは上記のとおり５
ｎＯｚ粉末を代表例とした。

実施例３の場合は、ＩｎｚＯａとＳｎｏｗ（５ｗｔ％）
との複合ターゲットを作成し、高周波スパッタリングに
てガラス面板にＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２との混合物を沈着
した膜であり、スパッタリング法による。

実施例４の場合は、Ｓｉ○２薄膜中に吸湿性を有する金
属塩として、硝酸アルミニウムＡＱ　（ＮＯ３）ｓ・９
Ｈｚ○　を含有させたもので、膜の形成方法は下記のと
おりである。

（１）アルコキシシランＳｉ（ＯＲ）４のアルコール０
− 溶液の組成：エチルアルコール（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）　　　　　　８８ｃｃエトラエトキシ
シラン（Ｓ　ｉ　（ＯＣｚｌ−Ｉａ）４）　　　　　６　ｃｃ
金属塩Ａ　Ｑ　（Ｎ　０ｘ）ａ　・９　Ｈ２Ｏ１、２ｇ水（Ｈ
２０）　　　　　　６　ｃｃ（２）ガラス面板への溶液塗布：スピンナ−５００ｒｐｍ（３）塗布膜焼成＝１６０℃、３０分なお、金属塩としては上記の硝酸アルミニウムの代りに
ＡｎＣＱａ、Ｃａ（ＮＯ３）ｚ、Ｍｇ（ＮＯｓ）ｚ。

Ｚ　ｎ　ＣＱ　２などを単独もしくは、複合添加したも
のについても同様に試みたが、はぼ同等の結果であった
ので、ここでは上記のとおり硝酸アルミニウムを代表例
とした。

次に、上記のようにして得た下地導電膜の上に以下のよ
うな方法で反射防止膜となる薄膜を形成した。

テトラエトキシシラン（Ｓ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　４）
をエタノールに溶解し、さらに加水分解のための水（Ｈ
２０）と触媒としての硝酸（ＨＮＯａ）とを添加した溶
液を作る。このアルコール溶液に粒径５００〜１０００
人に整粒されたＳ　ｉ　０２の微粒子（粒形はほぼ球形
）を重量（ｗｔ）％で１％添加する。このとき、粒子が
十分に分散するようにアセチルアセトンを分散媒として
適量添加する。

上記第１表の配合溶液をガラス面板上の下地導電膜上に
滴下し、さらにスピンナーで均一に塗布する。

その後、１５０℃で約３０分間空気中で焼成し、テトラ
エトキシシラン（Ｓ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ１１）　４）を分
解する。アルコール溶液に添加したＳｉＯ２の微粒子は
、分解してできたＳｉＯ２の連続した均一の薄膜により
強固に固着される。

次に、５　Ｖ／　ｔ％ＮａＯＨ水溶液に約１５秒間浸漬
してエツチング処理を行い、水洗、乾燥して各種テスト
を行った。

この反射防止膜を形成したガラス面板に５°の入射角で
波長５５０ｎｍの光を入射させ、その反射率（正反対光
強度）を測定し、ＡＱ蒸着膜における同様の反射光強度
を１００として百分率で示した結果、第１表に示すよう
に０．４％以下、波長４５０〜６５０ｎｍの可視光範囲
で１％以下の反射率であった。尚１分光光度計は（株）
日立製作所製Ｕ　−３４００を使用している（以下同じ
）。

この値は、ＶＤＴ　（ビジュアル・デイスプレィ・ター
ミナル）として要求される条件を充分に満足する値であ
る。

次に、この下地導電膜と反射防止膜とを積層形成したガ
ラス面板の表面を消ゴム（（株）ライオン事務器製の商
品名ライオン５Ｏ−５０）で強く（印圧１ｋｇｆ、消ゴ
ム断面積は約１８Ｘ１０ｎ＋ｎ）均一に５０回こすった
ところ、反射率は０．１％〜０．２％程度シフトしただ
けで、その品質上は全く問題がなかった。

尚、消ゴムテストは５０回こすった前後の６０度鏡面光
沢度（Ｊ　Ｉ　Ｓ、に５４００参照）を測定することに
なる。

上述したような反射防止膜を形成したガラス面板におい
て、反射率を低下させることのできる理由を次に説明す
る。

第２図は反射防止膜の断面を示したものであるが１図の
ように最外表面層は超微粒子が露出して凹凸が形成され
ている。Ａに示す位置における屈折率は空気の屈折率ｎ
ｏで、その値は約１である。

一方、Ｂに示す位置ではＳｉＯ２超微粒子１が詰まった
状態で、その屈折率はほぼガラス（ＳｉＯｚ）の屈折率
ｎｇ”１．４８に等しい。このＡ、Ｂに挾まれた凹凸部
分において、屈折率は、ＳｉＯ２の体積分率、つまりＡ
、Ｂ平面に平行な平面で切った微小な厚みの板を仮想し
たとき、その板の体積全体に占めるＳｉＯ２部分の体積
の割合に応じて連続的に変化する。Ａよりわずから内側
に入ったＣ位置での屈折率をｎｒ、Ｂよりわずから外側
に出たＤ位置での屈折率をｎ２としたとき、この反射防
止膜を形成したガラス表面での反射率Ｒが最小となる条
件は、であり、これから、の条件を満足するときに、無反射性能が得られる。

ここで、ｎｘ／ｎｘの値は、膜面の凹凸の形状によって
決まるが、前述したように表層部のバインダをエツチン
グで除去しているので表層部超微粒子群による凹凸が上
式を近似的に満足するように形成でき、１％以下という
低反射率が得られるものと考えられる。

次に、本発明の反射防止膜が高い機械的強度を保持して
いる理由は、５ｉ（ＯＲ）＋が次のように加水分解して
できたＳｉＯ２膜が存在し、これが保護膜となっている
ためと考えられる。

Ｓ　ｉ　（ＯＣｚＨｓ）ａ＋４　ＨｚＯ−ｓｓ　ｉ　（
ＯＨ）４＋４　ＣｚＨ５０Ｈ→Ｓｉ○２＋２Ｈ２０次に、第１表最下段に示す帯電防止機能について説明す
る。第３図は、テレビジョン受像機のスインチＯＦＦ後
の表面帯電減衰時間と、帯電量の関係を示したもので、
第１表の実施例Ｎｏと対応している。比較のために示し
た比較例は、２００ｓｅｅ後も１ｋＶ以下にならず、帯
電防止機能は全くない。このようなものでは、空気中の
ほこり、ちりなどを吸収して離さないので、画面が汚れ
て画像が大変見難くなってしまう。

さらに、このような反射防止膜を形成するプロセスとし
ては、下地導電膜の形成された完成味に、既存のＳｉ（
ＯＲ）４アルコール溶液に市販のＳｉＯ２超微粒子を添
加して塗布し焼成するだけでよく、フッ酸などの有害な
薬品の使用は一切なく、安全にしかも低コストで製造す
ることができる。エツチング処理も低濃度のＮａＯＨ水
溶液で達成でき、安全である。尚、ＳｉＯ２超微粒子は
、球形に限らず、不定形であってもよい。

ＳｉＯ２超微粒子を添加した５ｉ（ＯＲ）ｔアルコール
溶液の塗布方法は、上記実施例で示したスピニング法に
限らず、ディッピング法やコーティング法、スプレー法
及びそれらの組合せなどでも４７− よい。

また、塗布後の焼成温度は５０〜２００℃程度が適当で
ある。

また、上記実施例１の下地導電膜形成時のＣＶＤの原料
として、５ｎ（ＣＨａ）＋を用いたが、その他のアルキ
ルスズ化合物５ｎ（Ｒ）４．もしくはアルコキシスズ化
合物５ｎ（ＯＲ）４でもよく、さらにスズの他インジウ
ム、アンチモンについてもスズと同様の有機化合物を使
用できることはいうまでもない。また、添加する金属塩
もアルミニウム。

カルシウム、マグネシウム、亜鉛の塩に限らず、吸湿性
を有するものであればいずれのものでもよい。実施例２
のスズ、インジウム、アルチモンなどの透明導電性粉末
を添加する場合は、良好な導電性を有するＳｉＯ２薄膜
を比較的低温（５０〜５００℃）で形成できるので特に
好ましい。

さらにまた５反射防止膜の形成においては、Ｓｉ（ＯＲ
）４　としてＲがエチル基の例を示したが。

前述のとおり、　Ｒ＝　Ｃｎ　Ｈｚｎ＋ｓとしたとき、
ｎ＝１〜５のものが好ましく、ｎ＝１．３〜８におい４
８ても同様の効果が得られる。ｎが大きくなると溶液の粘
性が少し高くなるので、溶媒としては作業性を考慮して
それに応じたアルコールを選択すればよい。

第５実施例につき以下し；説明する。本例は粒度分布を
つけたものである。

第４図は本実施例で用いたＳｉＯ２超微粒子の粒径分布
で、平均粒径は４５０ｎｍであり、かなり広い粒径分布
を有しており、比表面積は７０〜８０ｒｒｒ／ｇである
。この超微粒子を１ｗｔ％５ｉ（ＯＲ）＋アルコール溶
液＋５０％アセチルアセトン溶液に分散させ、スピンコ
ード法によりガラス基板上に塗布し、その後１６０℃で
３０分焼成した。

塗布液の組成は、ＳｉＯ２超微粒子１〜２重量％、残部
Ｓ　ｉ　（ＯＣａＨ２）＋及び５０％アセチルアセトン
であり、スピンナ６００ｒｐｍＸ　３０　秒の条件でコ
ートした後、１６０℃、３０分で乾燥兼焼成を行った。

本例のように粒径分布を持つ超微粒子を用いることによ
り、適度の空孔を持った膜が得られた。

前述の如きエツチング処理を施した後に測定したこの膜
の反射特性は可視光領域（４００〜７００ｎｍ）で０．
０６〜０．３％である。またこの膜の上にＳｉ（ＯＲ）
４アルコ一ル溶液＋５０％アセチルアセトン溶液を塗布
、焼成することにより、透過率９０％以上の膜が得られ
る。本実施例によれば簡便な方法により、良好な反射防
止膜が得られる効果がある。

尚、反射防止膜形成前にガラス基板表面を洗浄し、５０
℃程度に予熱しておくことが好ましい。

次に実施例６〜１０として混合超微粒子の使用例を第２
図により説明する。

本例ではガラス基板３上に一層の超微粒子薄膜５が形成
されている。超微粒子薄膜は主として超微粒子１から成
り、各超微粒子１は導電性成分７と反射防止機能成分６
との混合体になっている。

導電性成分７はいわば極小超微粒子であって超微粒子１
の外側に存在していてもよい。本例では、この超微粒子
はエツチングによる表層部パインダ除去によりＳｉＯ２
薄膜で覆われておらず、つまり超微粒子をＳｉ○２被膜
でコーティングせずむき出しのままの状態になっている
。超微粒子とガラス基板３との間隙にはＳ　ｉ　Ｏｘ充
填部（バインダ）２が形成される。バインダたるＳｉＯ
２薄膜２はＳｉ（ＯＲ）４　の焼成分解生成物である。

尚、本例では導電性成分７としてＳ　ｎ　０２を用い１
反射防止機能成分６として５１０２を用いている。成膜
中のＳｎＯ２／ＳｉＯ２の体積比率は０．１（１，０％
）以上０．５　（５０％）以下である、この場合、成膜
中の導電性機能成分が超微粒子中に占める比率は、重量
％表示で１％以上５０％以下であり、その場合Ｓｊ、０
２薄膜４を除外して計算する。

また、超微粒子間の距離は、相隣接する超微粒子の中に
含まれる導電性成分間の距離がいわゆるトンネル効果が
表れるような長さに保持される間隔にあることが必要で
ある。そのような距離としては０．０５μｍ以下が好ま
しい。

また超微粒子の平均粒径（弓−層の薄膜厚さ）１が０．１μｍ以下であることから薄膜の厚さとしては０
．１μｍ〜０．２μｍが許容されるが、その場合粒子と
粒子間に形成される薄膜の谷の深さはエツチング処理に
より通常０．０５μｍ〜０．２μｍとなる。これらの関
係を図示したものが第２図であり、ａは導電性成分間の
距離、ｂは超微粒子の粒径、Ｃは谷の深さである。

またＳｉ（ＯＲ）４の分解物たるＳ　ｉ　０２は超微粒
子と薄膜との間隙にも入り込むから接着剤の役目もある
。

第５図に模式的に示した装置により、混合超微粒子原材
料としてＳｉ　；８０ｗｔ％と２０ｗｔ％の５ｎｏ２及
びＳｂ　（Ｓｎｏｗ；　９０ｗｔ％とＳｂ　；　１０ｗ
ｔ％）の混合物の圧縮粉末、系内ガス雰囲気としてアル
ゴンガス＋３０％酸素ガス。

シールドガスとしてアルゴン３　Ｑ　／　ｍｊ、ｎ　、
雰囲気導入ガスとしてアルゴン＋３０％酸素ガス２０Ｑ
／ｍｉｎを用いて、１５０Ａ−３０Ｖのアーク条件で酸
化物混合超微粒子を生成させた。生成された超微粒子は
Ｓ　ｉ　０２＋　Ｓ　ｎ　Ｏｚ＋Ｓ　ｂ　２０８の酸化
物混合超微粒子であり１組成比はほぼ原材料と変わらな
い４０：９：１であった。また比表面積は６０〜１０ｄ
７ｇであり、生成量は１５〜２０ｇ／時間でＳｉを超微
粒子原材料としてＳｉＯ２超微粒子を生成した場合の値
と比べて約６倍の生成量が得られた顕微鏡観察をしたと
ころ、Ｓｎは均一に分散されていること、アモルファス
ＳｉＯ２超微粒子の中及び周囲にＳｎ○ｚ＋５ｂｚｏｓ
超微粒子が細かく分散していることが判った。

以上のように、本実施例によればアーク熱源を用いて少
なくとも２種以上の酸化物超微粒子がほぼ均一に混合し
た形で生成できる。

また酸化物混合超微粒子を生成する熱源としてはＡ　ｒ
　＋　Ｏｚの誘導プラズマ又はアークプラズマを用い、
このプラズマに前記混合粉末を添加することでも同様の
酸化物混合超微粒子が得られる。

尚、この酸化物混合超微粒子を溶剤に分散させ、ガラス
基板に塗布し、導電性反射防止膜を形成した。

ブラウン管の前面パネル表面（ガラス面板）に本発明を
適用した例を第１図及び以下に示す９テトラエトキシシ
ラン（Ｓｉ　　（ＯＣｚＨ５）４）をエタノールに溶解
し、さらに加水分野のための水（Ｈ２Ｏ）と解媒として
の硝酸（ＨＮＯａ）とを添加した溶液を作る。上記アル
コール溶液に実施例１と同様にして整粒された超微粒子
（粒形はほぼ球形）１を１ｇの割合で添加する。このと
き、粒子が充分に分散するようにアセチルアセ１〜ンを
分散媒として適量添加する。

上記アルコール溶液には、超微粒子１を添加する前に、
第２表に示す各種添加剤を所定量添加した。

第２表の配合溶液をガラス面板上に滴下し、さらにスピ
ンナーで均一に塗布する。

その後、１５０℃で約３０分空気中で焼成し、テトラエ
トキシシラン［Ｓ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈ３）４］を分解す
る。アルコール溶液に添加した超微粒子は、分解してで
きたＳｉＯ２の連続した均一の薄膜により強固に固着さ
れる。更に５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液に約１５秒間浸漬し
てエツチング処理を行い、水洗、乾燥してガラス面板上
に凹凸が形成される。

このようにして形成された反射防止膜の断面を走査形電
子顕微鏡で観察したところ、最外表面に深さ１．　、　
ＯＯＯ人±２０ＯＡ　、ピッチ５００人の均一な凹凸を
有する反射防止膜１３が形成された。

バインダ２はテトラエトキシシランが分解してできた５
ｉ０２部分であり、添加剤である帯電防止成分を含んで
いる。

この反射防止膜を形成したガラス面板に５°の入射角で
光を入射させ、その反射率を測定した結果、第２表に示
すように波長５００ｎｍで０．５％以下、第６図の曲線
Ｉに示す如く波長４５０〜６５０ｎｍの範囲で１％以下
の反射率であった。

この値は、ＶＤＴ　（ビジュアル・デイスプレィ・ター
ミナル）としての条件を十分に満足する値である。

次に、この反射防止膜を形成したガラス面板の表面を消
しゴム〔（株）ライオン事務器、商品名ライオン５Ｏ−
５０）で１ｋｇの加圧力下で均一に５０回こすったとこ
ろ、反射率は、第２表の強度及び第５図の曲線■に示す
ように、０．１〜０．２％程度増加しただけで、その商
品上は全く問題がなかった。比較のため、従来のエツチ
ングにより凹凸を形成したガラス面板について同様の試
験を行ったところ、消しゴム１回のこすりで反射率は２
％増加し、５回のこすりにより、第７図の曲線■に示し
た無処理のガラス面板と全く同じ反射率となった。

次に第７実施例について説明する。

硝酸１ｇに実施例６で得た酸化物の超微粒子を０．２ｇ
　分散させ、この溶液にケイ酸エステルアルコール溶液
５ｇとアセチルアセトン５ｇおよびジカルボン酸０．１
　ｇを添加し、撹拌１分散した。

この溶液をガラス基板に滴下し、６００ｒｐｍで１分間
保持するスピンコードを行い、１６０℃で３０分焼成後
、実施例６に準じてエツチング処理を行った。形成した
膜の５°正反射率は４００〜７００ｎｍの可視領域で０
．０６％１表面抵抗は０．５〜Ｉ　Ｘ　１０７Ω／口で
あった。

Ｓｉ○２超微粒子とＳ　ｎ　０２＋　Ｓ　ｂ　ｚＯｓ超
微粒子を別々に生成した材料を混合して用い、上記実施
例と同様の方法で膜形成した場合の表面抵抗は数１０Ｇ
Ω／口であった。

以上のように、実施例６〜１０によればアーク熱源を用
いて少なくとも２種以上の酸化物超微粒子がほぼ均一に
混合した形で生成できる。またこの酸化物混合超微粒子
を用いて、導電性と反射防止の複合機能を持つ膜を一度
の塗布作業で形成できる。

また酸化物混合超微粒子を生成する熱源としてはＡｒ−
０２の誘導プラズマ又はアークプラズマを用い、このプ
ラズマに前記混合粉末を添加することでも同様の酸化物
混合超微粒子が得られる。

第１１実施例につき以下に説明する。第８図は本例によ
り、ガラス基板上に超微粒子膜を形成した時の断面図で
あり、第９図は該超微粒子膜をエツチングして微細凹凸
面を形成した後の断面図である。

使用したバインダ組成はエタノールが７４．０７ｗｔ％
、水が７　、６６　ｗ　ｔ、％、イソプロピルアルコー
ルが８．４３ｗｔ％、エチルシリケートが７．５１ｗｔ
％、メチルエチルケトンが１．３９ｗｔ％、硝酸が０．
８９ｗｔ％であり、合計９９．９５ｗｔ；％となる。こ
の総量に対して同量のアセチルアセトンを加えたものを
バインダ用組成物として用いた。従って最終組成は、ア
セチルアセトン５Ｑｗｔ％、エタノール３７．０４ｗｔ
％、水３．８３　ｗ　ｔ％、イソプロピルアルコール４
．２２ｗｔ％、工９チルシリケート３，７６ｗｔ％　、メチルエチルケトン
０．７０ｗｔ％、硝酸０．４５　ｗ　ｔ％となる。

先ず、エチルシリケート（Ｓ　ｉ　　（Ｏ８２Ｈ５）４
］をエタノールに溶解し、更に水、熱分解反応促進剤し
て硝酸（ＨＮＯａ）、成膜の乾燥速度調整剤としてイソ
プロピルアルコール、アセチルアセトンを加えて溶剤を
作る。これにＳｉ○２超微粒子（平均粒径４０〜５０ｎ
ｍ）を加えて、超音波振動によって充分に分散させた。

超微粒子量は上記溶剤ＩＱに対して２５ｇとした。

超微粒子を分散後、更にシトラコン酸を加え、充分に溶
解させた。シトラコン酸は、成膜中の気泡発生量を減ら
し、透明度を増やすのに役立つ。

シトラコン酸の量は上記溶剤ＩＱに対して２０ｇとした
。その後火に超音波振動を加え、超微粒子の十分な分散
、各成分の十分な混合を図った。

次いでこの配合液を前処理、洗浄したソーダガラス板面
１１００Ｘ１００田、厚さ１ｎｎ）上に滴下し、更にス
ピンナーで均一に塗布した。

その後、約１６０℃で約４５分間空気中で焼成６〇− し、エチルシリケートを分解してＳｉＯ２化した。

この熱分解で生じたＳｉＯ２中には前述のシトラコン酸
等が残存する。Ｓｉ○２超微粒子は熱分解で生じたＳｉ
Ｏ２の連続した薄膜によってガラス基板上に強固に固着
される。

このようにして形成した超微粒子膜の断面を電子顕微鏡
で観察したところ、第７図に示すように、膜厚的０．３
μｍであり、ＳｉＯ２超微粒子が密に堆積した膜が観察
された。

」１記のように形成した超微粒子膜付のガラス板を、５
ｗｔ％の化成ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液に約１５秒間浸
漬する。すると超微粒子膜表面から、まずエチルシリケ
ートが熱分解して生じた（バインダの変化した）ＳｉＯ
ｚ系の化合物が溶は出す。

すると超微粒子時は第８図に示すように超微粒子間に微
小な凹凸が生じ、有効な反射防止機能を示す、尚、この
条件ではＳｉ○２超微粒子自体はエツチングされない。

この超微粒子膜を形成後、エツチングしたガラス板と未
処理のガラス板に対し、５°の入射角度で波長４００〜
７００ｎｍの光を入射させ、その反射率を測定した結果
を第６図の曲線■に示す。

全波長領域において本実施例の反射防止膜は未処理のガ
ラス板及び他の本発明実施例に対し約半分以下の反射率
となる。更に、波長４００〜７００ｎｍ間の積分値で示
せば、約１／３程度の反射率まで低減する。また、波長
４００〜７００ｎｍ間の透過率は、積分値で示すと未処
理ガラス板が約９２％、本発明の反射防止膜を形成した
ガラス板は約８７％となる。低反射であり、かつ透過率
が高いため、ＶＤＴに対する反射防止膜としては好適で
ある。とりわけ透過率を高く維持してかつ反射率を低減
した効果は大である。

尚１以上の説明では主に物理的プロセスにより超微粒子
を用いたが、化学的プロセスで製造されたほぼ均一粒径
の超微粒子を使用するにも当然適するものである。

〔発明の効果〕

本発明によれば、微小な凹凸を、塗布法及び浸漬漬の簡
単な方法で形成できるため、反射防止膜を低コストで製
造できる。また更に大面積の反射防止膜も容易に形成で
きる効果がある。尚、画面表示面板を作成してからブラ
ウン管を製造することは勿論のこと、本発明は低温度プ
ロセスであり浸漬・塗布各処理共簡単であることからブ
ラウン管を組み立てた後のブラウン管前面に本発明の処
理を施すことは一向に差し支えない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を適用したブラウン管の一例を示す模式
断面図、第２図は本発明の一例による反射防止膜の拡大
断面図、第３図は帯電防止効果を示す特性図、第４図は
本発明の一例に適用した超微粒子の粒径分布図、第５図
は超微粒子の製造処理の一例を示す装置構成説明図、第
６図は本発明の例示物と比較例示物との反射率特性図、
第７図は本発明の一例によるエツチング前の薄膜断面模
式図、第８図は同じくエツチング後の薄膜断面模式図で
ある。＝６３− −１８− 少汐卦ケ墜子枡（ぺ）Ｎ α）

Claims

【特許請求の範囲】１、超微粒子群と、各超微粒子間隙を充填するバインダ
とから構成される超微粒子膜により外光の反射を防止す
る反射防止膜において、前記超微粒子膜の外表面は微細
凹凸面を形成しかつ前記超微粒子群の露出面積が該超微
粒子露出表面積の７割以上を占めることを特徴とする反
射防止膜。２、請求項１において、前記超微粒子の平均粒径は０．
１μｍ以下であることを特徴とする反射防止膜。３、請求項１又は２において、前記超微粒子は粒径分布
が下記の如き特徴を有するものであることを特徴とする
反射防止膜。最大ピークが平均粒径附近にあり、かつその粒径のもの
が全粒子の約５０％以上を占め、最大粒子径が平均粒径
の約２倍、最小粒子径が平均粒径の約１／２であること
。４、ガラス体の表面上に反射防止機能の超微粒子を添加
したＳｉ（ＯＲ）＿４（Ｒはアルキル基）のアルコール
溶液を塗布後焼成し、ガラス体表面上に前記超微粒子お
よびこれを被覆するＳｉＯ＿２系薄膜を付着させてなる
反射防止膜において、前記超微粒子群の露出面積はＳｉ
Ｏ＿２系薄膜を含む全膜面積の７割以上を占めることを
特徴とする反射防止膜。５、２種以上の無機酸化物より構成されるコンポジット
な粒状物であつて、２種以上の無機酸化物が相互に入り
混りあつているか又は一方の無機酸化物が他方の無機酸
化物に包含される粒状構造を形成し、かつその平均粒径
が０．１μｍ以下の超微粒子を主体とする薄膜であつて
、該薄膜中に占める超微粒子露出面積が７割以上を占め
ることを特徴とする反射防止膜。６、２種以上の無機酸化物のうち、少なくとも一種は反
射防止機能成分であり、残りは導電性成分であることを
特徴とする請求項５記載の反射防止膜。７、導電性成分が少なくとも１０（ｗｔ）％であること
を特徴とする請求項５記載の反射防止膜。８、反射防止機能超微粒子はＳｉＯ＿２、ＭｇＯの群か
ら選ばれるものであることを特徴とする請求項５乃至７
いずれかに記載の反射防止膜。９、超微粒子間に形成される谷の深さが０．０５乃至０
．２μｍであることを特徴とする請求項１乃至８いずれ
かに記載の反射防止膜。１０、超微粒子を主体とする薄膜を基板上に形成後、エ
ッチング処理をして該薄膜表面に微細な凹凸を形成する
ことを特徴とする反射防止膜の形成方法。１１、超微粒子と該超微粒子よりもエッチング速度の速
いバインダとを主体とする薄膜を基板上に形成後、エッ
チング処理により前記薄膜表面に微細な凹凸を形成する
ことを特徴とする反射防止膜の形成方法。１２、最大ピークが平均粒径附近にあり、かつその粒径
のものが全粒子の約５０％以上を占め、最大粒子径が平
均粒径の約２倍、最小粒子径が平均粒径の約１／２であ
るような粒度分布を持たせた超微粒子群をバインダ組成
物と混合し、成膜して焼成し、しかる後エッチング処理
をしてバインダ成分の表層部をエッチング除去すること
を特徴とする反射防止膜の形成方法。１３、超微粒子の平均粒径は０．１μｍ以下であること
を特徴とする請求項１０乃至１２いずれかに記載の反射
防止膜の形成方法。１４、超微粒子成分はＳｉＯ＿２、ＭｇＯの群から選ば
れるものであることを特徴とする請求項１０乃至１３い
ずれかに記載の反射防止膜の形成方法。１５、超微粒子膜の平均膜厚を０．３μｍ以下とするこ
とを特徴とする請求項１０乃至１４いずれかに記載の反
射防止膜の形成方法。１６、請求項１０乃至１５いずれかに記載の方法により
その表面に反射防止膜を形成したことを特徴とする画像
表示面板。１７、請求項１乃至９いずれかに記載の反射防止膜をそ
の表面に形成したことを特徴とする画像表面示板。１８、表層全面が０．１μｍ以下の凹凸粗面に形成され
ていることを特徴とする画像表示面板。１９、請求項１６乃至１８いずれか記載の画像表示面板
を備えてなることを特徴とするブラウン管。