WO2011125949A1 - 塗布液及び基板 - Google Patents

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誠之 島田
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株式会社 ジャパンナノコート
株式会社 スケッチ
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a coating solution and a substrate capable of suppressing a decrease in transmittance due to dirt in addition to increasing the transmittance of a transparent substrate such as glass.
  • a panel-like solar panel in which a plurality of solar cells (cells) are connected in series and in parallel to obtain necessary power and current. Since the solar panel is exposed to the weather, a protective cover is attached to the surface of the solar panel to protect this surface.
  • Glass is generally used as a protective cover for protecting the surface of a solar panel. Because more solar light must be taken into the solar cell for solar power generation, it is necessary that the protective cover have high light transmittance, low reflection, and the surface be resistant to soiling. Be done. And conventionally, by forming fine unevenness on the surface of glass which constitutes a protective cover, when it rains, it is made to become hydrophilic, and a protective cover which improves an antifouling effect by this is proposed.
  • Patent Document 1 after forming a tin oxide layer or a titanium oxide layer on the surface of a glass substrate and forming an overcoat layer having a predetermined surface roughness, hydrophilicity is improved and attached.
  • a glass with a transparent electrode for a solar cell which facilitates the removal of dirt with water.
  • a plurality of layers are formed in separate steps, and each layer is formed using a thermal decomposition method, sputtering method or the like. Can not. For this reason, it can not form in the protective cover of the solar panel already installed in the field.
  • the surface of the protective cover is coated with a photocatalytic layer, and the photocatalytic layer is photoexcited by sunlight to hydrophilize the surface of the photocatalytic layer, thereby self-cleaning the surface of the photocatalytic layer.
  • Protective covers are disclosed. That is, the object of the present invention is to obtain hydrophilicity by a photocatalyst and thereby to wash away dirt adhering to the surface of the protective cover by rainfall when the solar cell is exposed to rainfall.
  • cleaning of the dirt on the surface of the protective cover by the improvement of the hydrophilicity using the photocatalyst alone is not expected to further improve the power generation efficiency of the solar cell, and it is easy to improve the power generation efficiency including light transmittance. Invention was sought.
  • hydrophilic metal oxide particles having a particle size of 3 to 40 nm, preferably 10 to 30 nm, hydrophilic metal oxide particles having a particle size of 40 to 300 nm, preferably 40 to 100 nm, hydrophilic inorganic particles There is disclosed an underwater goggle formed by forming a hydrophilic film containing an amorphous substance on the inner surface of a transparent underwater goggle substrate. According to this hydrophilic film, it is possible to prevent the goggles from being fogged or adhering to water droplets, and it is possible to provide an underwater goggle having excellent visibility.
  • the present invention is to form a hydrophilic film on the surface of the goggles in order to prevent the fogging of the goggles, and is not to form the protective cover of the solar panel to improve the power generation efficiency. Even if this hydrophilic film is formed on the protective cover of a solar panel, the hydrophilicity is improved and the cleaning effect of the dirt on the surface of the protective cover can only be expected to some extent, which is most suitable for improving the power generation efficiency of the solar cell Not a coating solution.
  • the formation of the hydrophilic film of Patent Document 3 includes a heat treatment step, it is suitable for factory formation, and it is possible to form this hydrophilic film locally on the protective cover of a solar panel already installed. Have difficulty.
  • Patent Document 4 discloses that a hydrophilic film comprising an amorphous silica film forming element and alumina particles is formed as the outermost layer of a substrate such as glass or a mirror. If this hydrophilic film is used, the substrate is less likely to be cloudy, and water droplets and dirt are less likely to adhere to the substrate. However, this hydrophilic film is formed on the outermost layer of the substrate in order to prevent fogging or staining of the substrate such as glass or mirror, and this hydrophilic film is formed on the protective cover of the solar panel. Also, since the hydrophilicity is improved and the cleaning effect of the dirt on the surface of the protective cover can be expected to some extent, it is not the most suitable coating solution for improving the power generation efficiency of the solar cell. In addition, since the formation of the hydrophilic film described in Patent Document 4 includes a heat treatment step, it is suitable for factory formation, and it is possible to form this hydrophilic film locally on the protective cover of the solar panel already installed. Have difficulty.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned point, and its object is to provide a coating liquid and a substrate which can be applied at normal temperature and which can effectively improve the antifouling function and the light transmittance simultaneously. It is.
  • the inventor of the present invention can easily apply the coating solution directly to a substrate, such as a transparent glass plate, which is generally spread, and cure it at normal temperature.
  • a coating solution that can improve the light transmittance by reducing the refractive index as well as improving the stain function.
  • the inventor of the present invention has invented a coating liquid containing an antistatic material and a hydrophilic material which are hard to be stained and a low refractive material for adjusting refraction, in order to improve the transparency as well as the stain preventing function. Since transparency is required for all materials, it is desirable to use a so-called single nano dispersion of 10 nm or less. In addition, it is desirable to use an inorganic oxide having high weather resistance for any material.
  • the invention according to claim 1 of the present application is a mixture of an antistatic material, a low refractive material, a hydrophilic material, and a solvent
  • the antistatic material is a dispersion of tin oxide (SnO 2 )
  • the low refractive material and the hydrophilic material are both dispersions of silica (SiO 2 )
  • the solvent is an alcohol.
  • the invention according to claim 2 is the coating liquid according to claim 1, wherein the hydrophilic material is a dispersion of amorphous silica having a smaller average particle diameter than the silica of the low refractive material. It is a coating solution to be characterized.
  • the antistatic material is a material that makes it difficult to be soiled by preventing surface charging, and in order to achieve the object of the present invention, highly transparent single nano tin oxide is preferable. That is, the invention according to claim 3 of the present application is the coating liquid according to claim 1 or 2, wherein the antistatic material is a dispersion of finely divided tin oxide having an average particle diameter of 2 nm or less. It is a coating solution to be characterized. Thus, it is preferable to increase the transparency of visible light (make it difficult to affect the visible light transmittance) by making the antistatic material into fine particles.
  • the low refractive material is a material that raises the light transmittance of the substrate by suppressing the surface reflection, and in order to achieve the object of the present invention, single nano silica having high transparency and low refractive index is preferable. That is, the invention according to claim 4 of the present application is the coating liquid according to claim 1 or 2 or 3, wherein the low refractive material is a dispersion of micronized silica having an average particle diameter of 10 nm or less. Coating liquid characterized by Thus, it is preferable to atomize the low refractive material to increase the transparency of visible light (visible light transmittance).
  • the hydrophilic material is preferably single nano silica having a smaller particle size than silica which is a low refractive material.
  • the particle size is small, it also functions as a low refractive material.
  • the gaps between crystallized silica particles used for the low refractive material can be filled to further improve the adhesion of the coating film to the substrate and the hydrophilicity.
  • the invention according to claim 5 of the present application is the coating liquid according to claim 1 or 2 or 3 or 4, wherein the hydrophilic material has high hydrophilicity, transparency and adhesion, and an amorphous silica of 2 nm or less And a coating liquid characterized by being a dispersion liquid of
  • the antistatic material is composed of a dispersion of tin oxide having an average particle diameter of 2 nm or less
  • the low refractive material is composed of a dispersion of silica having an average particle diameter of 10 nm or less
  • the hydrophilic material is a dispersion of amorphous silica of 2 nm or less
  • the invention according to claim 7 of the present application is a substrate obtained by applying the coating liquid according to any one of claims 1 to 6 on at least one surface of a transparent substrate and curing at room temperature. is there.
  • the invention according to claim 8 of the present application is the substrate according to claim 7, wherein the substrate is a protective cover made of glass of a solar panel.
  • the antifouling function can be effectively improved by both the antistatic effect and the hydrophilic effect only by applying it on the surface of a transparent substrate and curing at room temperature, and at the same time light transmission by the low refractive index effect Rate can be effectively improved.
  • the coating solution is applied to the protective cover of the solar panel, the power generation efficiency is effectively improved.
  • the antistatic material is constituted of a dispersion of tin oxide having an average particle diameter of 2 nm or less
  • the low refractive material is constituted of a dispersion of silica having an average particle diameter of 10 nm or less
  • the hydrophilic material is a dispersion of amorphous silica of 2 nm or less
  • the antistatic material, the low refractive material, and the hydrophilic material are contained, tin oxide is used as the antistatic material, and silica is used as the low refractive material and the hydrophilic material.
  • tin oxide is used as the antistatic material
  • silica is used as the low refractive material and the hydrophilic material.
  • Example 1 A Material of Coating Liquid According to Example 1
  • Antistatic Material A tin oxide dispersion manufactured by Japan Nano Coat Co., Ltd. Dispersion in water with a solid content of 4% by weight of tin oxide (SnO 2 ) with an average particle size of 2 nm.
  • Low-refractive-index material Silica dispersion (trade name "B-1") manufactured by Japan Nano Coat Co., Ltd.
  • Dispersion liquid having an average particle diameter of 10nm or less of the crystals of silica (SiO 2) to a solid content of 20% by weight methanol.
  • Hydrophilic material Amorphous silica dispersion (trade name "B-7") manufactured by Japan Nanocoat Co., Ltd.
  • C. Method of Manufacturing Substrate According to Example 1 A coating liquid according to Example 1 is applied to a commercially available float glass (normal glass) having a thickness of 3 mm with a spray gun so as to be 10 cc / m 2 and cured at room temperature.
  • a substrate according to Example 1 was produced.
  • normal temperature refers to a normal temperature which is not particularly cooled or heated, and generally refers to a temperature of about 0 ° C. to 40 ° C.
  • E. The reason why the adhesion to the substrate is strong The strength of the adhesion when the coating solution according to the present invention is applied to the substrate and cured is strong for the following reasons.
  • methanol has a surface tension of 23 (dyne / cm), and therefore, as shown in FIG. Therefore, in the present invention, alcohol is used as a solvent.
  • dyne / cm is a force required to separate 1 g of liquid by 1 cm.
  • the particle size (primary particle size) of each material is 10 nm or less (that is, single nano).
  • the particle size (primary particle size) of each material is 10 nm or less.
  • Example 2 use amorphous amorphous silica having a small particle size as the hydrophilic material. This is because the gaps between the crystallized silica particles used for the low refractive material are filled, and the adhesion of the coating film to the substrate and the hydrophilicity are further improved.
  • Comparative Example 1 As Comparative Example 1, the same commercially available float glass (normal glass) having a thickness of 3 mm as used in the above example was prepared.
  • Example 1 The ultraviolet ray transmittance, the visible light transmittance, and the infrared ray transmittance of the substrate according to Example 1 and the substrate according to Comparative Example 1 prepared as described above were measured.
  • the measured ultraviolet light is light with a wavelength of 400 nm or less, visible light is light with a wavelength of 400-700 nm, and infrared light is light with a wavelength of 700 nm or more.
  • the substrate of Example 1 has a significant transmittance for any of visible light transmittance, ultraviolet transmittance, and infrared transmittance as compared to commercially available float glass. It can be seen that it can be up. In addition, the surface resistance value, which represents the anti-static performance that is hard to stain, was also significantly reduced. Considering the actual contamination, when the Wicudo Co., Ltd. chica roll was sprinkled on the substrate of Example 1 and the substrate of Comparative Example 1, the substrate of Example 1 was slightly shaken, and the sci- clal fell while compared with that of the substrate. The surface of the substrate of Example 1 was firmly adhered to the chicory roll. In addition, when the contact angle of both substrates was measured, the substrate of Example 1 had a contact angle of 5 degrees or less, while the substrate of Comparative Example 1 had a contact angle of 40 degrees. The substrate of Example 1 was found to be much more hydrophilic.
  • Example 2 As a low refractive material, a dispersion liquid (manufactured by Japan Nano Coat Co., Ltd .; trade name: “B-1 Kai”) in which silica (SiO 2 ) having an average particle diameter of 8 nm or less was dispersed in methanol at 20 wt% solid content was used.
  • the other materials, the method of producing a coating solution, and the method of producing a substrate were the same as the conditions of Example 1.
  • (Iii) Measurement result of the substrate of Example 2 UV transmittance: 86% Visible light transmittance: 95%
  • the substrate of Example 2 is more improved than the transmittance of Example 1 with respect to any of visible light transmittance and ultraviolet transmittance, and infrared transmittance and surface resistance value Were identical.
  • the adhesion test of the substrate was carried out by the Sellotape (registered trademark) method, it was found that not only there is no peeling phenomenon of the coating film by Sellotape, but the adhesion is stronger than the adhesion of Example 1.
  • the contact angle of this substrate measured at the same time was an angle smaller than the contact angle of the substrate of Example 1, and it was found that the hydrophilicity was higher than that of Example 1. It is considered that the adhesion and the contact angle are further improved as compared to Example 1 because the particle diameter of the material used is smaller than that of Example 1.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, an aqueous dispersion (average particle diameter of 30 nm) of tin oxide S-2000 manufactured by Mitsubishi Materials Corporation was used as a material corresponding to the antistatic material of the present invention. In order to make it the conditions same as the said Example 1, solid content concentration was diluted with water and it was set as 4 weight% dispersion liquid of the same conditions. The other conditions were the same as the conditions of Example 1. (Iv) Measurement result of the substrate of Comparative Example 2 UV transmittance: 76% Visible light transmittance: 88% Infrared transmittance: 82% Surface resistance: 10 10 ⁇
  • the visible light transmittance is slightly improved over the visible light transmittance of Comparative Example 1, but in the ultraviolet light transmittance and the infrared light transmittance. is decreasing. That is, the light transmittance was not improved as in the substrate of Example 1.
  • the surface resistance value was smaller than that of Comparative Example 1, but was considerably larger than that of Example 1.
  • the adhesiveness test was done about the board
  • the adhesion to the substrate is considered to be weak because the average particle diameter of tin oxide is 10 nm or more.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, an antimony-doped tin oxide aqueous dispersion TDL-S (average particle diameter: 20 nm) manufactured by Mitsubishi Materials Corporation was used as a material corresponding to the antistatic material of the present invention. In order to obtain the same conditions as Example 1 above, the solid concentration was diluted with water to obtain a 4 wt% dispersion under the same conditions. The other conditions were the same as the conditions of Example 1. (V) Measurement result of the substrate of Comparative Example 3 UV transmittance: 80% Visible light transmittance: 89% Infrared transmittance: 82% Surface resistance: 10 10 ⁇
  • the visible light transmittance slightly increases compared to the visible light transmittance of Comparative Example 1, but the ultraviolet light transmittance and the infrared light transmittance decrease slightly. doing. That is, the light transmittance was not improved as in the substrate of Example 1.
  • the surface resistance value was smaller than that of Comparative Example 1, but was considerably larger than that of Example 1.
  • the adhesiveness test was done about the board
  • the adhesion to the substrate is considered to be weak because the average particle diameter of tin oxide is 10 nm or more.
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 4, a phosphorus-doped tin oxide aqueous dispersion Sernax CX-S301H (average particle diameter: 15 nm to 25 nm) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. was used as a material corresponding to the antistatic material of the present invention. In order to make it the conditions same as the said Example 1, solid content concentration was diluted with water and it was set as 4 weight% dispersion liquid of the same conditions. The other conditions were the same as the conditions of Example 1. (Vi) Measurement result of the substrate of Comparative Example 4 UV transmittance: 84% Visible light transmittance: 90% Infrared transmittance: 83% Surface resistance: 10 10 ⁇
  • the substrate of Comparative Example 4 slightly increases both the visible light transmittance and the ultraviolet light transmittance over the respective light transmittances of Comparative Example 1, but the infrared light transmittance Is the same. That is, the light transmittance was not improved as in the substrate of Example 1.
  • the surface resistance value was smaller than that of Comparative Example 1, but was considerably larger than that of Example 1.
  • the adhesiveness test was done about the board
  • the adhesion to the substrate is considered to be weak because the average particle diameter of tin oxide is 10 nm or more.
  • the light transmittance (in particular, the visible light transmittance) is set to 92% or more, and the surface resistance value is reduced to 10 9 ⁇ or less.
  • the average particle diameter of tin oxide which is an antistatic material should be 2 nm or less is necessary.
  • Comparative Example 5 In Comparative Example 5, methanol silica sol (average particle diameter: 10 nm to 20 nm) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. was used as a material corresponding to the low refractive material of the present invention. In order to make it the conditions same as the said Example 1, solid content concentration was diluted with methanol and it was set as the 20 weight% dispersion liquid of the conditions. The other conditions were the same as the conditions of Example 1. (Vii) Measurement result of the substrate of Comparative Example 5 UV transmittance: 83% Visible light transmittance: 90% Infrared transmittance: 81% Surface resistance: 10 8 ⁇
  • the ultraviolet light transmittance and the visible light transmittance slightly increase compared to the ultraviolet light transmittance and the visible light transmittance of Comparative Example 1, but the infrared light transmission The rate is decreasing slightly. That is, the light transmittance was not improved as in the substrate of Example 1.
  • the adhesiveness test was done about the board
  • the light transmittance (particularly visible light transmittance) is set to 92% or more, and the practically sufficient adhesion is maintained, which is particularly effective in practical use.
  • the average particle diameter of the low refractive index material silica 10 nm or less In order to obtain a certain light transmittance and adhesion, it is necessary to make the average particle diameter of the low refractive index material silica 10 nm or less.
  • Comparative Example 6 As a material corresponding to the hydrophilic material of the present invention, an amorphous silica water dispersion (average particle diameter: 10 nm) manufactured by Japan Nanocoat Co., Ltd. was used. In order to make it the conditions same as the said Example 1, solid content concentration was diluted with water and it was set as the 1.6 weight% dispersion liquid of the same conditions. The other conditions were the same as the conditions of Example 1. (Viii) Measurement result of the substrate of Comparative Example 6 UV transmittance: 84% Visible light transmittance: 91% Infrared transmittance: 83% Surface resistance: 10 8 ⁇
  • the average particle diameter of the amorphous silica is large, and the gaps between the crystallized silica particles used for the low refractive material can not be filled, and the coating film can not be densified. It is considered that the adhesion to the substrate and the hydrophilicity are reduced.
  • the average particle diameter of amorphous silica used as the hydrophilic material is smaller than the average particle diameter of silica of the low refractive material In particular, it is preferable to set the thickness to 2 nm or less.
  • the application liquid according to the present invention is applied to a protective cover for protecting the surface of a solar panel, but the application liquid according to the present invention may be applied to the surface of various other transparent substrates.
  • it is a transparent sound insulation wall or a curved mirror of a road.
  • the sound insulation wall is made of a transparent synthetic resin plate (substrate), and if the coating liquid according to the present invention is applied to it, the transparency increases and the surrounding scenery looks bright, and the adhering dirt and dirt from exhaust gas rain It falls easily when, etc.
  • the curved mirrors are those in which a silver-colored layer is formed on the back of a transparent synthetic resin plate (substrate), etc.
  • the coating liquid according to the present invention is applied to the surface of the synthetic resin plate, the synthetic resin By increasing the transparency of the plate, more effective reflection can be performed, and even if rain or the like adheres, it does not become water droplets because of its hydrophilicity, and it is not difficult to see the curve mirror. In addition, attached dust and dirt from exhaust gas easily fall off when it rains.
  • the present invention can increase the light transmittance of the protective cover and at the same time suppress the decrease in the light transmittance due to dirt, It is applicable to the use etc. which improve the power generation efficiency of a panel.

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Abstract

　常温にて施工可能で、防汚機能と光透過率とを同時に向上させることができる塗布液及び基板を提供する。 帯電防止材料と、低屈折材料と、親水性材料と、溶媒とを混合した塗布液である。帯電防止材料としては酸化スズ（ＳｎＯ2）の分散液を用いる。低屈折材料としてはシリカ（ＳｉＯ2）の分散液を用いる。親水性材料としてはシリカの分散液を用いる。溶媒としてはアルコールを用いる。酸化スズの平均粒径は２ｎｍ以下が好ましい。低屈折材料としてのシリカの平均粒径は１０ｎｍ以下が好ましい。親水性材料としてのシリカはアモルファスシリカであって、その平均粒径は２ｎｍ以下が好ましい。

Description

塗布液及び基板
　本発明は、ガラス等の透明な基板の透過率を上げることに加え、汚れによる透過率の低下を抑制することが可能な塗布液及び基板に関するものである。
　太陽電池（セル）を複数枚直並列接続して必要な電力と電流が得られるようにしたパネル状の太陽光パネルがある。太陽光パネルは風雨にさらされるため、太陽光パネルの表面にはこの表面を保護する保護カバーが取り付けられる。
　太陽光パネルの表面を保護する保護カバーとしては通常ガラスが用いられる。太陽光発電のためには、太陽電池に、より多くの太陽光を取り込まなければならないので、保護カバーには高い光透過率を有することと低反射であることと表面が汚れにくいことが必要とされる。そして従来、保護カバーを構成するガラスの表面に微細な凹凸を形成することで、雨が降ったときに親水になるようにし、これによって防汚効果を向上させる保護カバーが提案されている。
　しかし、上記保護カバーを構成するガラスの表面に凹凸をつける方法では、アメリカ西海岸カルフォルニア等の降水量の少ない砂漠地帯では、かえって凹凸がある分、砂等の汚れがたまりやすく、４ヶ月に１度の定期清掃をしない場合、最大で１６％も発電効率が下がるデータが出ている。その為、汚れの付きづらい帯電防止機能が求められていた。
　ここで特許文献１には、ガラス基板の表面に酸化錫層あるいは酸化チタン層を形成した上に、所定の表面粗さを有するオーバーコート層を形成することで、親水性を向上させて付いた汚れを水で落とし易くする太陽電池用透明電極付きガラスが開示されている。しかしながら特許文献１の太陽電池用透明電極付きガラスの場合、複数の層を別々の行程で形成しており、また熱分解法やスパッタリング法等を用いて各層を形成するので、工場設備がないとできない。このため既に現地に設置されている太陽光パネルの保護カバーには形成できない。
　また特許文献２には、保護カバーの表面を光触媒層で被覆し、この光触媒層が太陽光によって光励起されることで光触媒層の表面を親水化し、これによって光触媒層の表面を自己洗浄する太陽電池の保護カバーが開示されている。即ちこの発明は、光触媒によって親水性を得、これによって太陽電池が降雨にさらされた時に保護カバーの表面に付着した汚れを降雨によって洗い流すことを目的としたものである。しかしながら光触媒を用いた親水性の向上による保護カバー表面の汚れの洗浄だけでは、太陽電池のさらなる発電効率の向上は望めず、光透過率の向上も含めたさらなる発電効率の向上が容易に行える新たな発明が求められていた。また特許文献２の光触媒層の形成には熱処理工程があるため、工場での形成に向いており、既に設置されている太陽光パネルの保護カバーに現地でこの光触媒層を形成することは困難である。
　また特許文献３には、３～４０ｎｍ、好ましくは１０～３０ｎｍ粒径の親水性金属酸化物粒子と、４０～３００ｎｍ、好ましくは４０～１００ｎｍ粒径の親水性金属酸化物粒子と、親水性無機非晶質物質とを含んだ親水性被膜を透明な水中用ゴーグル基材の内側表面に形成してなる水中用ゴーグルが開示されている。この親水性被膜によれば、ゴーグルの曇りや水滴付着を防止でき、視認性に優れた水中用ゴーグルを提供できる。即ちこの発明はゴーグルの曇りを防止するためにゴーグル表面に親水性被膜を形成するものであり、太陽光パネルの保護カバーに形成してその発電効率を向上させるためのものではない。またたとえこの親水性被膜を太陽光パネルの保護カバーに形成しても、親水性が向上して保護カバー表面の汚れの洗浄効果がある程度期待できるだけであり、太陽電池の発電効率の向上にもっとも適した塗布液とはならない。また特許文献３の親水性被膜の形成には熱処理工程があるため、工場での形成に向いており、既に設置されている太陽光パネルの保護カバーに現地でこの親水性被膜を形成することは困難である。
　また特許文献４には、無定形シリカによる被膜形成要素と、アルミナ粒子とを含んでなる親水性被膜を、ガラスや鏡などの基材の最外層として形成することが開示されている。この親水性被膜を用いれば、基材が曇りにくくなり、また基材に水滴や汚れが付着しにくくなる。しかしながらこの親水性被膜は、ガラスや鏡などの基材の曇りや汚れを防止するために基材の最外層に形成するものであり、この親水性被膜を太陽光パネルの保護カバーに形成しても、親水性が向上して保護カバー表面の汚れの洗浄効果がある程度期待できるだけであり、太陽電池の発電効率の向上にもっとも適した塗布液とはならない。また特許文献４の親水性被膜の形成には熱処理工程があるため、工場での形成に向いており、既に設置されている太陽光パネルの保護カバーに現地でこの親水性被膜を形成することは困難である。
　以上のことから、既設の太陽光パネルの保護カバー等の基板に、現地で施工すること等によって、基板の光透過率の向上と防汚機能の向上が同時に容易に図れる塗布液が要望されていた。
特開２００１－７３６３号公報 特開平９－８３００５号公報 特開２００２－７８８２１号公報 特開２００２－８０８３０号公報
　本発明は上述の点に鑑みてなされたものでありその目的は、常温にて施工可能で、防汚機能と光透過率とを同時に効果的に向上させることができる塗布液及び基板を提供することにある。
　上記問題点を解決するため本願発明者は、一般に普及している透明なガラス板等の基板に直接塗布液を塗布して常温で硬化させるだけで、容易に帯電防止化と親水化とによる防汚機能の向上とともに低屈折率化による光透過率の向上を図ることができる塗布液を開発した。
　本願発明者は、汚れ防止機能とともに透明性を向上させるため、汚れが付きづらくなる帯電防止材料及び親水性材料と、屈折を調整する低屈折材料とを含有させてなる塗布液を発明した。どの材料にも透明性が求められる為、１０ｎｍ以下のいわゆるシングルナノの分散液を使用することが望ましい。またどの材料にも耐候性の高い無機酸化物を使用することが望ましい。
　すなわち本願請求項１に記載の発明は、帯電防止材料と、低屈折材料と、親水性材料と、溶媒とを混合し、前記帯電防止材料は酸化スズ（ＳｎＯ2）の分散液であり、前記低屈折材料と親水性材料は何れもシリカ（ＳｉＯ2）の分散液であり、前記溶媒はアルコールであることを特徴とする塗布液である。
　また請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の塗布液であって、前記親水性材料は、前記低屈折材料のシリカよりも平均粒径の小さいアモルファスシリカの分散液であることを特徴とする塗布液である。
　帯電防止材料は、表面の帯電を防ぐことによって汚れを付きにくくする材料であり、本発明の目的を達成するためには、透明性の高いシングルナノの酸化スズが好ましい。すなわち本願請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の塗布液であって、前記帯電防止材料は、平均粒径が２ｎｍ以下の微粒子化した酸化スズの分散液であることを特徴とする塗布液である。このように帯電防止材料を微粒子化することで、可視光線の透明性を上げること（可視光透過率に影響を与えにくくすること）が好ましい。
　低屈折材料は、表面の反射を抑えることで基板の光透過率を上げる材料であり、本発明の目的を達成するためには、透明性が高く屈折率の低いシングルナノのシリカが好ましい。すなわち本願請求項４に記載の発明は、請求項１又は２又は３に記載の塗布液であって、前記低屈折材料は、平均粒径が１０ｎｍ以下の微粒子化したシリカの分散液であることを特徴とする塗布液である。このように低屈折材料を微粒子化し、可視光線の透明性（可視光透過率）を上げることが好ましい。
　親水性材料は、その粒径が小さいほど接触角が小さくなり、親水性が高くなる。したがって親水性材料は、低屈折材料であるシリカよりももっと粒径の小さいシングルナノのシリカであることが好ましい。もちろん粒径が小さくても低屈折材料としての機能も発揮する。特に不定形で粒径の小さいアモルファスシリカを用いれば、低屈折材料に用いる結晶化したシリカ粒子同士の隙間を埋めて塗布膜の基板への密着性と親水性をさらに向上させることができる。すなわち本願請求項５に記載の発明は、請求項１又は２又は３又は４に記載の塗布液であって、前記親水性材料は、親水性と透明性と密着性の高い２ｎｍ以下のアモルファスシリカの分散液であることを特徴とする塗布液である。
　帯電防止材料を平均粒径２ｎｍ以下の酸化スズの分散液で構成し、低屈折材料を平均粒径１０ｎｍ以下のシリカの分散液で構成し、親水性材料を２ｎｍ以下のアモルファスシリカの分散液で構成すれば、可視光透過率を９２％以上にすることができて実用上十分有効な光透過率を得ることができる。即ち本願請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５の内の何れかに記載の塗布液であって、前記塗布液は、この塗布液を基板に塗布して硬化させた塗布膜の可視光透過率が９２％以上であることを特徴とする塗布液である。
　本願請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６の内の何れかに記載の塗布液を透明な基板の少なくとも一方の面に塗布し、常温硬化させてなることを特徴とする基板である。
　本願請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の基板であって、前記基板は太陽光パネルのガラス製の保護カバーであることを特徴とする基板である。
　本発明によれば、透明な基板の表面に塗布して常温硬化させるだけで、帯電防止効果と親水効果の両効果による防汚機能の効果的な向上が図れ、同時に低屈折率効果による光透過率の効果的な向上が図れる。これによって例えばこの塗布液を太陽光パネルの保護カバーに塗布した場合、発電効率が効果的に向上する。特に帯電防止材料を平均粒径２ｎｍ以下の酸化スズの分散液で構成し、低屈折材料を平均粒径１０ｎｍ以下のシリカの分散液で構成し、親水性材料を２ｎｍ以下のアモルファスシリカの分散液で構成すれば、光透過率（特に可視光透過率）を９２％以上に、表面抵抗値を１０9Ω以下にすることができて実用上十分有効な光透過率と防汚機能を得ることができる。同時にこの塗布膜の基板への密着力も実用上十分な強度とすることができる。本発明は、特に既設の太陽光パネルの表面上に設置される保護カバーに用いて好適である。
基板表面の凹部上に水が付着した状態を示す要部概略拡大図である。 基板表面の凹部上にメタノールが付着した状態を示す要部概略拡大図である。
　本発明においては、上述したように、帯電防止材料と、低屈折材料と、親水性材料とを含有し、前記帯電防止材料として酸化スズを用い、前記低屈折材料及び親水性材料としてシリカを用いることで、帯電防止化と親水化による防汚機能に加えて、低屈折率化による光透過率向上機能を同時に効果的に発揮できる塗布液及び基板を得ることができる。以下、本発明に係る実施例１，２と、比較例１～６とを比較して説明する。
〔実施例１〕
Ａ．実施例１に係る塗布液の材料
（１）帯電防止材料
　　　　株式会社ジャパンナノコート製の酸化スズ分散液。
　　　　平均粒径２ｎｍの酸化スズ（ＳｎＯ2）を固形分４重量％とした水への分散液。
（２）低屈折材料
　　　　株式会社ジャパンナノコート製のシリカ分散液（商品名「Ｂ－１」）。
　　　　平均粒径１０ｎｍ以下の結晶のシリカ（ＳｉＯ2）を固形分２０重量％としたメタノールへの分散液。
（３）親水性材料
　　　　株式会社ジャパンナノコート製のアモルファスシリカ分散液（商品名「Ｂ－７」）。
　　　　平均粒径２ｎｍ以下のアモルファスシリカを固形分１．６重量％とした水への分散液。
Ｂ．実施例１に係る塗布液の製造方法
　上記低屈折率材料（２）を８重量％に対して、帯電防止材料（１）を３重量％、親水性材料（３）を７重量％、希釈溶媒としてメタノールを８２重量％混合し、実施例１に係る塗布液を製造した。
Ｃ．実施例１に係る基板の製造方法
　上記実施例１に係る塗布液を市販の厚さ３ｍｍのフロートガラス（ノーマルガラス）に１０ｃｃ／ｍ2になるようにスプレーガンで塗布し、常温で硬化させることで実施例１に係る基板を作成した。ここで常温とは、特に冷やしたり熱したりしない平常の温度を言い、通常０℃～４０℃程度の温度を言う。
Ｄ．実施例１に係る基板の密着性試験
　上記塗布液を塗布・硬化した側の基板の表面に対して、セロテープ（登録商標）法によって密着性を試験した。その結果、セロテープによる塗布膜の剥離現象は全くなかった。
Ｅ．基板への密着性が強い理由
　本発明に係る塗布液を基板に塗布・硬化させた際の密着の強さが強いのは以下の理由による。即ち密着強度を上げるためのポイントとして以下の４点（ａ）～（ｄ）がある。
（ａ）溶媒として表面張力の低いアルコールを使用することで、均一な成膜をするようにすること。そこで本発明においては溶媒としてアルコールを用いている。
（ｂ）溶媒として表面張力の低いアルコールを使用することで、各材料を基板の表面の凹凸のより奥まで浸透させ固着するようにすること。基板には人の目に見えない凹凸があるが、水は表面張力が７３（dyne/cm）の為、図１に示すように弾かれ易く（Ｈ2Ｏ間の水素結合が原因）、基板１表面の凹部３の中まで侵入しにくい。一方メタノールは表面張力が２３（dyne/cm）の為、図２に示すように、より凹部３の奥まで浸透し易い。そこで本発明においては溶媒としてアルコールを用いている。なおdyne/cmは、１ｇの液体を１ｃｍ引き離すのに必要な力である。
（ｃ）溶媒の揮発と同時にファンデルワールス引力(物質間引力)を基板への密着へと利用することによって密着性を向上させること。そのためにも本発明では各材料の粒径（１次粒子径）を１０ｎｍ以下（即ちシングルナノ）としている。即ち、１次粒子径が１０ｎｍ，２０ｎｍの酸化スズ（ＡＴＯ，ＰＴＯ）等の材料を使用した場合、２次凝集が大きくなり、塗膜化した時に若干可視光透過率が下がる結果となり、密着性も落ちる。２次凝集が大きくならないようにすることも可能だが、その場合分散性を良くすることとなり、ファンデルワールス引力 (物質間引力)を密着機能に使用できなくなる為、この場合も密着性が落ちる。そこで本発明においては、各材料の粒径（１次粒子径）を１０ｎｍ以下としたのである。
（ｄ）また実施例１のように、親水性材料として不定形で粒径の小さいアモルファスシリカを用いること。これによって低屈折材料に用いる結晶化したシリカ粒子同士の隙間が埋められ、塗布膜の基板への密着性と親水性とがさらに向上するからである。
〔比較例１〕
　比較例１として、上記実施例で用いたのと同じ市販の厚さ３ｍｍのフロートガラス（ノーマルガラス）を用意した。
〔実施例１と比較例１の比較測定結果〕
　以上のようにして用意した実施例１に係る基板と、比較例１に係る基板の、紫外線透過率と可視光透過率と赤外線透過率を測定した。紫外線透過率と可視光透過率と赤外線透過率を測定する測定装置として、米国ＥＤＴＭ株式会社製の「Window Energy Profiler WP4500」を使用した。測定した紫外線は波長４００ｎｍ以下の光、可視光は波長４００－７００ｎｍの光、赤外線は波長７００ｎｍ以上の光である。又、表面抵抗計を使用して、塗膜の表面抵抗値を測定した。それらの結果を以下に示す。
　（ｉ）実施例１の基板の測定結果
　　　紫外線透過率：８５％
　　　可視光透過率：９２％
　　　赤外線透過率：８７％
　　　表面抵抗値　：１０8Ω
　（ｉｉ）比較例１の基板の測定結果
　　　紫外線透過率：８２％
　　　可視光透過率：８７％
　　　赤外線透過率：８３％
　　　表面抵抗値　：１０12Ω
　以上の測定結果（ｉ），（ｉｉ）からわかるように、市販のフロートガラスに比べて実施例１の基板は、可視光透過率、紫外線透過率、赤外線透過率の何れについても大幅な透過率アップが図れることが分かる。また汚れの付きづらい帯電防止性能を表す表面抵抗値も大幅に低下した。実際の汚れに見立てて、和光堂株式会社製のシッカロールを実施例１の基板と比較例１の基板に振りかけたところ、実施例１の基板は少し揺らしただけでシッカロールが落ちたのに対し、比較例１の基板の表面にはシッカロールがしっかりとくっついていた。また両基板の接触角を測定したところ、実施例１の基板は接触角５度以下であったのに対して、比較例１の基板は接触角４０度であり、比較例１に比べて実施例１の基板の方が非常に親水性が高いことが分かった。
〔実施例２〕
　低屈折材料として、平均粒径８ｎｍ以下のシリカ（ＳｉＯ2）を固形分２０重量％としたメタノールへ分散した分散液（株式会社ジャパンナノコート製。商品名「Ｂ－１改」）を使用した。それ以外の材料、塗布液の製造方法、基板の製造方法に関しては実施例１の条件と同条件とした。
　（ｉｉｉ）実施例２の基板の測定結果
　　　紫外線透過率：８６％
　　　可視光透過率：９５％
　　　赤外線透過率：８７％
　　　表面抵抗値　：１０8Ω
　以上の測定結果（ｉｉｉ）からわかるように、実施例２の基板は、可視光透過率と紫外線透過率の何れについても前記実施例１の透過率よりも向上し、赤外線透過率と表面抵抗値は同一であった。また基板の密着性試験をセロテープ（登録商標）法によって行ったところ、セロテープによる塗布膜の剥離現象が全くないばかりか、その密着力は実施例１の密着力よりも強いことが分かった。同時に測定したこの基板の接触角は、実施例１の基板の接触角よりもさらに小さい角度であり、実施例１以上に親水性が高いことが分かった。このように密着力と接触角が実施例１よりもさらに向上したのは、使用している材料の粒径を実施例１よりも小さくしたためであると考えられる。
〔比較例２〕
　比較例２では、本願発明の帯電防止材料に相当する材料として、三菱マテリアル社製の酸化スズＳ－２０００の水分散液（平均粒径３０ｎｍ）を使用した。上記実施例１と同条件にするため、固形分濃度を水で希釈し同一条件の４重量％分散液とした。それ以外の条件に関しては実施例１の条件と同一条件とした。
　（ｉｖ）比較例２の基板の測定結果
　　　紫外線透過率：７６％
　　　可視光透過率：８８％
　　　赤外線透過率：８２％
　　　表面抵抗値　：１０10Ω
　以上の測定結果（ｉｖ）からわかるように、比較例２の基板は、可視光透過率が前記比較例１の可視光透過率よりもわずかに向上するが、紫外線透過率と赤外線透過率においては減少している。つまり実施例１の基板のようには光透過率が向上しなかった。また表面抵抗値は比較例１よりも小さくはなったが、実施例１に比べればかなり大きい値となった。またこの比較例２の基板についてセロテープ（登録商標）法によって密着性試験を行ったところ、セロテープによる塗布膜の剥離が生じた。つまり比較例２の基板は、実用上使用できないことが分かった。基板への密着力が弱いのは、酸化スズの平均粒径が１０ｎｍ以上だからであると考えられる。
〔比較例３〕
　比較例３では、本願発明の帯電防止材料に相当する材料として、三菱マテリアル社製のアンチモンドープ酸化スズ水分散液ＴＤＬ－Ｓ（平均粒径２０ｎｍ）を使用した。上記実施例１と同条件にするため、固形分濃度を水で希釈し同条件の４重量％分散液とした。それ以外の条件に関しては実施例１の条件と同一条件とした。
　（ｖ）比較例３の基板の測定結果
　　　紫外線透過率：８０％
　　　可視光透過率：８９％
　　　赤外線透過率：８２％
　　　表面抵抗値　：１０10Ω
　以上の測定結果（ｖ）からわかるように、比較例３の基板は、可視光透過率が前記比較例１の可視光透過率よりも少し増加するが、紫外線透過率と赤外線透過率は少し減少している。つまり実施例１の基板のようには光透過率が向上しなかった。また表面抵抗値は比較例１よりも小さくはなったが、実施例１に比べればかなり大きい値となった。またこの比較例３の基板についてセロテープ（登録商標）法によって密着性試験を行ったところ、セロテープによる塗布膜の剥離が生じた。つまり比較例３の基板は、実用上使用できないことが分かった。基板への密着力が弱いのは、酸化スズの平均粒径が１０ｎｍ以上だからであると考えられる。
〔比較例４〕
　比較例４では、本願発明の帯電防止材料に相当する材料として、日産化学社製のリンドープ酸化スズ水分散液セルナックスＣＸ－Ｓ３０１Ｈ（平均粒径１５ｎｍ～２５ｎｍ）を使用した。上記実施例１と同条件にするため、固形分濃度を水で希釈し同一条件の４重量％分散液とした。それ以外の条件に関しては実施例１の条件と同一条件とした。
　（ｖｉ）比較例４の基板の測定結果
　　　紫外線透過率：８４％
　　　可視光透過率：９０％
　　　赤外線透過率：８３％
　　　表面抵抗値　：１０10Ω
　以上の測定結果（ｖｉ）からわかるように、比較例４の基板は、可視光透過率と紫外線透過率の何れについても前記比較例１の各光透過率よりも少し増加するが、赤外線透過率は同じである。つまり実施例１の基板のようには光透過率が向上しなかった。また表面抵抗値は比較例１よりも小さくはなったが、実施例１に比べればかなり大きい値となった。またこの比較例４の基板についてセロテープ（登録商標）法によって密着性試験を行ったところ、セロテープによる塗布膜の剥離が生じた。つまり比較例４の基板は、実用上使用できないことが分かった。基板への密着力が弱いのは、酸化スズの平均粒径が１０ｎｍ以上だからであると考えられる。
　以上の実施例１，２及び比較例１～４から明らかなように、光透過率（特に可視光透過率）を９２％以上とし、且つ表面抵抗値を１０9Ω以下まで低くすることで、実用上特に効果的な光透過率と表面抵抗値を得、且つ基板への密着性を実用上十分強くするためには、帯電防止材料である酸化スズの平均粒径を２ｎｍ以下にすることが必要である。
〔比較例５〕
　比較例５では、本願発明の低屈折材料に相当する材料として日産化学社製メタノールシリカゾル（平均粒径１０ｎｍ～２０ｎｍ）を使用した。上記実施例１と同条件にするため、固形分濃度をメタノールで希釈し同条件の２０重量％分散液とした。それ以外の条件に関しては実施例１の条件と同一条件とした。
　（ｖｉｉ）比較例５の基板の測定結果
　　　紫外線透過率：８３％
　　　可視光透過率：９０％
　　　赤外線透過率：８１％
　　　表面抵抗値　：１０8Ω
　以上の測定結果（ｖｉｉ）からわかるように、比較例５の基板は、紫外線透過率と可視光透過率が前記比較例１の紫外線透過率と可視光透過率よりも少し増加するが、赤外線透過率は少し減少している。つまり実施例１の基板のようには光透過率が向上しなかった。またこの比較例５の基板についてセロテープ（登録商標）法によって密着性試験を行ったところ、セロテープによる塗布膜の剥離が生じた。つまり比較例５の基板は、実用上使用できないことが分かった。光透過率が向上せず、また基板への密着力が弱いのは、シリカの平均粒径が１０ｎｍ以上だからであると考えられる。
　以上の実施例１，２及び比較例５から明らかなように、光透過率（特に可視光透過率）を９２％以上とし、且つ実用上十分な密着性を維持することで、実用上特に効果的な光透過率と密着性を得るためには、低屈折材料であるシリカの平均粒径を、１０ｎｍ以下にすることが必要である。
〔比較例６〕
　比較例６では、本願発明の親水性材料に相当する材料として株式会社ジャパンナノコート製のアモルファスシリカ水分散液（平均粒径１０ｎｍ）を使用した。上記実施例１と同条件にするため、固形分濃度を水で希釈し同一条件の１．６重量％分散液とした。それ以外の条件に関しては実施例１の条件と同一条件とした。
　（ｖｉｉｉ）比較例６の基板の測定結果
　　　紫外線透過率：８４％
　　　可視光透過率：９１％
　　　赤外線透過率：８３％
　　　表面抵抗値　：１０8Ω
　以上の測定結果（ｖｉｉｉ）からわかるように、比較例６の基板によれば、実施例１に近い比較的良好な光透過率と表面抵抗値の測定結果が得られた。しかしながらこの比較例６の基板を前記セロテープ（登録商標）法によって密着性試験を行ったところ、セロテープによって塗布膜が剥離した。また塗布膜の接触角は５°以上であった。つまり比較例６の基板における塗布膜の密着性は弱く、同時に塗布膜の親水性も実施例１，２に比べて低いことが分かった。この測定結果となったのは、アモルファスシリカの平均粒径が大きくて、低屈折材料に用いる結晶化したシリカ粒子同士の隙間を埋められず、塗布膜の緻密化ができず、これによって塗布膜の基板への密着性と親水性が減少したためであると考えられる。以上のことから明らかなように、実用上十分な密着性と親水性を維持するためには、親水性材料として用いるアモルファスシリカの平均粒径は、低屈折材料のシリカの平均粒径よりも小さいことが好ましく、特に２ｎｍ以下にすることが好適である。
　以上本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲、及び明細書と図面に記載された技術的思想の範囲内において種々の変形が可能である。例えば上記説明では、基板としてガラスを用いたが、その代りに透明合成樹脂板（アクリル板等）を用いても良い。
　また上記説明では本発明に係る塗布液を太陽光パネルの表面を保護する保護カバーに塗布した例を示したが、それ以外の各種透明な基板表面に本発明に係る塗布液を塗布しても良い。例えば道路の透明な遮音壁やカーブミラー等である。遮音壁は透明な合成樹脂板（基板）製であり、これに本発明に係る塗布液を塗布すれば、透明性が増して周囲の景色が明るく見え、また付着するごみや排気ガスによる汚れが雨などの際に容易に落ちる。またカーブミラーの中には透明な合成樹脂板（基板）の裏面に銀色の層を形成したもの等があるが、その合成樹脂板の表面に本発明に係る塗布液を塗布すれば、合成樹脂板の透明性が増してより効果的な反射が行え、また雨等が付着してもその親水性のため水滴にならずカーブミラーが見えにくくなることもない。また付着するごみや排気ガスによる汚れが雨などの際に容易に落ちる。
　本発明は、太陽光パネルの保護カバーに本発明に係る塗布液を塗布・硬化することで、保護カバーの光透過率を上げると同時に汚れによる光透過率の低下を抑制でき、これによって太陽光パネルの発電効率を向上する用途等に適用できる。

Claims (8)

  1. 　帯電防止材料と、低屈折材料と、親水性材料と、溶媒とを混合し、前記帯電防止材料は酸化スズ（ＳｎＯ2）の分散液であり、前記低屈折材料と親水性材料は何れもシリカ（ＳｉＯ2）の分散液であり、前記溶媒はアルコールであることを特徴とする塗布液。
  2. 　請求項１に記載の塗布液であって、
    　前記親水性材料は、前記低屈折材料のシリカよりも平均粒径の小さいアモルファスシリカの分散液であることを特徴とする塗布液。
  3. 　請求項１又は２に記載の塗布液であって、
    　前記帯電防止材料は、平均粒径が２ｎｍ以下の酸化スズの分散液であることを特徴とする塗布液。
  4. 　請求項１又は２又は３に記載の塗布液であって、
    　前記低屈折材料は、平均粒径が１０ｎｍ以下のシリカの分散液であることを特徴とする塗布液。
  5. 　請求項１又は２又は３又は４に記載の塗布液であって、
    　前記親水性材料は、２ｎｍ以下のアモルファスシリカの分散液であることを特徴とする塗布液。
  6. 　請求項１乃至５の内の何れかに記載の塗布液であって、
    　前記塗布液は、この塗布液を基板に塗布して硬化させた塗布膜の可視光透過率が９２％以上であることを特徴とする塗布液。
  7. 　請求項１乃至６の内の何れかに記載の塗布液を透明な基板の少なくとも一方の面に塗布し、常温硬化させてなることを特徴とする基板。
  8. 　請求項７に記載の基板であって、
    　前記基板は太陽光パネルのガラス製の保護カバーであることを特徴とする基板。
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