WO2014157025A1 - 屈折率調整薄膜形成用分散液、および屈折率調整薄膜を有する光学基材の製造方法 - Google Patents

Abstract

　屈折率の精密な制御が可能であり、常温で大面積の屈折率調整薄膜を形成可能な分散液、およびこの分散液を用いた常温での屈折率調整薄膜を有する光学用基材の製造方法を提供にすることを目的とする。　透過型電子顕微鏡で測定した平均粒径が２～９ｎｍである高屈折率のナノ粒子と、透過型電子顕微鏡で測定した平均粒径が１～９ｎｍのシリカのナノ粒子と、溶媒とを含むことを特徴とする、屈折率が１．３１～１．７５の屈折率調整薄膜形成用分散液、およびこの屈折率調整薄膜形成用分散液を使用して常温で製造される屈折率調整薄膜を有する光学用基材の製造方法である。

Description

屈折率調整薄膜形成用分散液、および屈折率調整薄膜を有する光学基材の製造方法

　本発明は、屈折率調整薄膜形成用分散液、および屈折率調整薄膜を有する光学基材の製造方法に関し、特に、常温で形成可能な屈折率調整薄膜形成用分散液、および屈折率調整薄膜を有する光学基材の常温での製造方法に関する。

　基材上に、帯電防止性等の機能性コーティング薄膜を形成する場合がある。このとき、基材の屈折率と機能性コーティング薄膜との屈折率が異なると、光の干渉により、機能性コーティング薄膜の塗りむらが目立ってしまう。そこで、基材の屈折率と同等の屈折率を有する機能性コーティング薄膜が求められている。この場合には、基材の屈折率に合わせた広い範囲に屈折率を調整することが求められる。また、この機能性コーティング薄膜は、汚れ付着防止ため、親水性であることが好ましい。

　また、基材上に、ハードコーティング膜を形成する場合に、ハードコーティング膜の種類によっては、基材とハードコーティング膜の密着性がよくない場合があり、基材とハードコーティング膜との間に、プライマー層を形成する場合がある。この場合のプライマー層には、基材との密着性が当然に要求される。この場合にも、基材の屈折率に合わせた広い範囲でプライマー層の屈折率を調整することが求められる。また、プライマー層とハードコーティング膜との密着性のため、プライマー層は、親水性がある方が好ましい。なお、このとき、プライマー層は、親水性であると、基材のコロナ処理やプラズマ処理を不要にできる観点からも好ましい。

　また、ＣＲＴやＬＥＤのディスプレイ等では、画面表面に反射防止性が求められている。反射防止性を高くするためには、高透過性であることが求められる。この高透過性の反射防止膜として、基材上に、中屈折率薄膜－高屈折率薄膜－低屈折率薄膜の順に形成する構造が知られている。また、反射防止膜では、屈折率が制御された多層膜を使用するにすることにより、透過率の高い波長域を増やすことが可能になる。

　反射防止膜に使用される中屈折率薄膜および高反射性膜に使用される中屈折率薄膜のいずれにおいても、中屈折率薄膜に求められる屈折率は、同時に使用される高屈折率薄膜の屈折率や厚さと低屈折率薄膜の屈折率や厚さによって変化する。また、中屈折率薄膜として使用する場合にも、中屈折率薄膜と高屈折率薄膜の密着性のため、中屈折率薄膜は親水性であると、好ましい。

　上述のように、機能性コーティング薄膜、プライマー層、中屈折率薄膜のいずれにおいても、屈折率の精密な制御が求められる。現在、中屈折率薄膜については、（１）無機材料をスパッタリング法等で蒸着させる方法、または（２）樹脂前駆体を塗布した後、熱硬化もしくは紫外線（ＵＶ）硬化させる方法のいずれかで製造されている。

　ここで、（１）蒸着させる方法の場合には、ターゲット（蒸着源）に、通常、単体の無機材料を使用するため、この方法で形成される中屈折率薄膜の屈折率は、ターゲットとして使用される無機材料の屈折率に依存してしまう。この依存性を解決するために、２つのターゲットを使用してスパッタリングをする方法が開示されている（特許文献１）。

特開２００７－２１７７２６号公報

　しかしながら、屈折率が精密に制御された薄膜を形成するために、（１）蒸着させる方法において、２つのターゲットを使用してスパッタリングをする方法を用いても、使用されるターゲットの組成と、形成される膜の組成が一致しない場合が多いことが知られている。このため、中屈折率薄膜の屈折率調整に大きな手間がかかってしまう、という問題がある。さらに、（１）蒸着させる方法の場合には、成膜するためにチャンバーを必要とするので、大面積の中屈折率薄膜を形成するためには、非常にコストが高くなってしまい、実用化が難しくなる、という問題がある。

　また、（２）樹脂前駆体を硬化させる方法では、硬化した樹脂に経時変化の問題があることに加えて、熱硬化の場合には、使用可能なプラスチック等の樹脂系基材に耐熱性の制限が発生してしまう、ＵＶ硬化の場合には、ＵＶ硬化可能な樹脂前駆体のＵＶ硬化により形成される樹脂では、光学特性が低下してしまう、という問題がある。さらに、（２）樹脂前駆体を硬化させる方法では、形成される中屈折率薄膜の屈折率が、使用される樹脂の屈折率に依存するため、屈折率の微調整ができない、という問題がある。

　本発明は、屈折率の精密な制御が可能であり、常温で大面積の屈折率調整薄膜を形成可能な分散液、およびこの分散液を用いた常温での屈折率調整薄膜の製造方法を提供にすることを目的とする。

　本発明は、以下の構成を有することによって上記問題を解決した屈折率調整薄膜形成用分散液、屈折率調整薄膜を有する光学用基材、および屈折率調整薄膜を有する光学用基材の製造方法に関する。
〔１〕透過型電子顕微鏡で測定した平均粒径が２～９ｎｍである高屈折率のナノ粒子と、透過型電子顕微鏡で測定した平均粒径が１～９ｎｍのシリカのナノ粒子と、溶媒とを含むことを特徴とする、屈折率が１．３１～１．７５の屈折率調整薄膜形成用分散液。
〔２〕高屈折率のナノ粒子が、酸化ジルコニウム粒子、酸化ニオブ粒子、酸化錫粒子およびダイヤモンド粒子からなる群より選択される少なくとも１種である、上記〔１〕記載の屈折率調整薄膜形成用分散液。
〔３〕溶媒が、メタノールおよび水からなる群より選択される少なくとも１種である、上記〔１〕または〔２〕記載の屈折率調整薄膜形成用分散液。
〔４〕基材の少なくとも一面に、上記〔１〕～〔３〕のいずれか記載の屈折率調整薄膜形成用分散液で形成された、屈折率が１．３１～１．７５の屈折率調整薄膜を有する、光学用基材。
〔５〕基材が、ガラス、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂またはポリエチレンテレフタレート樹脂である、上記〔４〕記載の光学用基材。
〔６〕屈折率が１．３１～１．７５の屈折率調整薄膜をプライマー層として使用する、上記〔４〕または〔５〕の光学用基材。
〔７〕上記〔１〕～〔３〕のいずれか記載の屈折率調整薄膜形成用分散液を、湿度：５０％以下で、基材の少なくとも一面に塗布する工程、
屈折率調整薄膜形成用分散液が塗布された基材を、温度０～４０℃で乾燥させる工程、
をこの順に含むことを特徴とする、屈折率が１．３１～１．７５の屈折率調整薄膜を有する、光学用基材の製造方法。

　本発明〔１〕によれば、分散剤や有機バインダーを用いていないので、常温で、屈折率が制御された屈折率調整薄膜を形成することが可能な分散液を提供することができる。さらに、屈折率調整薄膜形成用分散液が、分散剤や有機バインダーを用いていないので、形成される屈折率調整薄膜は、親水性である。また、形成される屈折率調整薄膜のヘーズが低いので、屈折率調整薄膜を形成した基材の色調の変化が肉眼では観察されない。ここで、常温とは、０～４０℃であり、高屈折率のナノ粒子とは、屈折率が２．０～２．８である材料のナノ粒子である。また、親水性とは、形成された屈折率調整薄膜と水との接触角が２０°以下であることをいう。本発明〔４〕によれば、常温で形成された屈折率調整薄膜を有する光学用基材を提供することができる。

　本発明〔７〕によれば、屈折率調整薄膜を常温で、大面積であっても簡便に製造することができる。

本発明の光学用基材の断面の一例である。 本発明の光学用基材の製造方法を説明するための断面図の一例である。

〔屈折率調整薄膜形成用分散液〕
　本発明の屈折率調整薄膜形成用分散液（以下、分散液という）は、透過型電子顕微鏡で測定した平均粒径が２～９ｎｍである高屈折率のナノ粒子と、透過型電子顕微鏡で測定した平均粒径が１～９ｎｍのシリカのナノ粒子と、溶媒とを含むことを特徴とする。

　ナノ粒子とは、透過型電子顕微鏡で測定した粒子径（ｎ＝５０）が、９ｎｍ以下のものをいう。ナノ粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡で測定した質量平均粒子径である（ｎ＝５０）。分散液に、特定粒径の高屈折率のナノ粒子と、特定粒径のシリカのナノ粒子を共存させることにより、屈折率調整薄膜を常温で形成するにすることが可能となる。また、高屈折率のナノ粒子とシリカのナノ粒子との質量比を変化させることにより、形成される屈折率調整薄膜の屈折率を精密に制御することができる。

　従来は、高屈折率のナノ粒子は入手が困難であったが、近年、高屈折率のナノ粒子、および高屈折率のナノ粒子を含有する分散液が市販されるようになった。本発明者は、分散剤や有機バインダーを用いずに、特定粒径の高屈折率のナノ粒子と、特定粒径のシリカのナノ粒子を共存させることにより、常温で屈折率調整薄膜を形成することが可能な分散液を開発した。この分散液により、スパッタ等の蒸着や、樹脂前駆体を用いることなく、常温で大面積の屈折率調整薄膜を形成することができる。さらに、この分散液は、分散剤や有機バインダー等を含有していないので、耐候性等の耐久性も高いという顕著な効果も有する。なお、分散液に分散剤が含有されている場合には、薄膜の形成時に、分散剤の分解が必要になるため、例えば、３００℃以上の高温での焼成が必要となり、分散液に有機バインダーが含有されている場合には、薄膜の形成時に、１００℃以上での硬化が必要になる。加えて、常温で屈折率調整薄膜を形成することができるので、基材が樹脂系である場合の屈折率調整薄膜形成時の熱劣化を防止し、屈折率調整薄膜にＵＶ硬化樹脂を使用する場合の光学特性の低下を防止することができる。

　高屈折率のナノ粒子としては、酸化ジルコニウム粒子、酸化ニオブ粒子、酸化錫粒子（リンドープ酸化錫粒子やフッ素ドープ酸化錫粒子等を含む）、ダイヤモンド粒子、酸化チタン粒子が挙げられ、高屈折率のナノ粒子は、酸化ジルコニウム粒子、酸化ニオブ粒子、酸化錫粒子、リンドープ酸化錫粒子およびダイヤモンド粒子からなる群より選択される少なくとも１種であると、高屈折率薄膜の屈折率、基材との密着性の観点から好ましい。ここで、屈折率の測定結果の一例としては、酸化ジルコニウム粒子：２．４、酸化ニオブ粒子：２．３、酸化錫粒子：２．０、リンドープ酸化錫粒子：２．０、ダイヤモンド粒子：２．８、酸化チタン粒子：２．７である。高屈折率ナノ粒子は、屈折率だけではなく、屈折率調整用薄膜に要求される他の特性によって選択することができる。

　高屈折率のナノ粒子の平均粒径の一例は、酸化ジルコニウム粒子：７ｎｍ、酸化ニオブ粒子：６ｎｍ、酸化錫粒子：２ｎｍ、ダイヤモンド粒子：３．３～５ｎｍである。高屈折率ナノ粒子の平均粒径が、９ｎｍより大きいと、形成される屈折率調整薄膜のヘーズが大きくなり、実用的でなくなってしまう。一方、平均粒径が２ｎｍ未満の高屈折率のナノ粒子は、入手が困難である。

　シリカのナノ粒子は、平均粒径が、１～９ｎｍであるのは、分散液により形成される屈折率調整薄膜と基材との密着性と、屈折率調整薄膜の親水性の観点からである。ここで、平均粒径が９ｎｍを超えるシリカのナノ粒子を使用すると、分散液により形成される屈折率調整薄膜と基材との密着性と。屈折率調整薄膜の親水性が悪くなってしまう。一方、平均粒径が１ｎｍ未満のシリカのナノ粒子を使用すると、ハンドリング性が悪くなる。高屈折率のナノ粒子と、シリカのナノ粒子との質量割合は、求められる屈折率により適宜選択する。

　溶媒としては、水、メタノール、エタノール等が挙げられるが、ナノ粒子の分散性、塗布後の分散液の乾燥速度の観点から、メタノールおよび水であると好ましい。ここで、塗布後の分散液の乾燥速度の観点から、水は、メタノールおよび水の合計１００質量部に対して、２０質量部以下であると好ましい。また、基材との密着性の観点から、水は、メタノールおよび水の合計１００質量部に対して、１質量部以上であると好ましい。なお、基材が、親水性のガラスや、コロナ処理されたもの等である場合には、水１００質量部でも使用することができるが、溶媒の揮発性が低下するため、屈折率調整薄膜の緻密度が低下する傾向になる。

　溶媒は、分散液１００質量部に対して、９５．０～９９．９質量部であると、屈折率調整薄膜の形成し易さの観点から好ましい。また、９５．０質量部未満では分散液の安定性が悪くなり易く、９９．９質量部を超えると溶媒中の固形分（高屈折率のナノ粒子およびシリカのナノ粒子）が少なくなり、分散液により形成される屈折率調整薄膜と基材との密着性が悪くなる場合がある。

　本発明の分散液は、ナノ粒子の凝集を制御しつつ、分散液としたときに、基材との密着力を上げることができることが顕著な効果の一つである。一般に、粒子の粒径が小さくなると、比表面積が増加し、ナノ粒子が少量でも基材との密着性が良好であるが、一方、粒子の粒径が小さくなり過ぎると、分散液の安定性が損なわれる傾向になる。

　この分散液により、屈折率調整薄膜を、常温で、基材と高密着性で形成することができる。屈折率調整薄膜の屈折率は、１．４５～１．６０の中屈折率用途での需要が多い。

　本発明の分散液には、本発明の目的を損なわない範囲で、更に必要に応じ、無機添加剤等を配合することができる。

　本発明の分散液は、例えば、ナノ粒子、溶媒、およびその他添加剤等を同時にまたは別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、ライカイ機、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。

　以上のように、特定の高屈折率のナノ粒子と特定のシリカのナノ粒子が共存する分散液とするにより、分散剤を用いずに、屈折率調整薄膜を常温で形成することが可能な分散液を提供することができる。

〔光学用基材〕
　本発明の光学用基材は、基材の少なくとも一面に、上記屈折率調整薄膜形成用分散液で形成された、屈折率が１．３０～１．７８の屈折率調整薄膜を有する。屈折率調整薄膜の厚さは、２０～２００ｎｍであると、屈折率調整薄膜の形成の容易さの観点から好ましい。屈折率調整薄膜の濡れ性の観点から、屈折率調整薄膜の厚さは、４０ｎｍ以上であると、より好ましい。図１に、本発明の光学用基材の断面の一例を示す。図１に示すように、本発明の光学用基材１は、基材３の少なくとも一面に、上記屈折率調整薄膜形成用分散液で形成された、屈折率が１．３０～１．７８の屈折率調整薄膜２を有する。

　基材の材質としては、ガラス、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂が挙げられる。

　光学用基材は、機能性コーティング薄膜を有する基材として使用することができる。具体的には、基材上に、帯電防止性等の機能性コーティング薄膜を形成する場合がある。このとき、基材の屈折率と機能性コーティング薄膜との屈折率が異なると、光の干渉により、機能性コーティング薄膜の塗りむらが目立ってしまう。屈折率調整薄膜は、基材の屈折率と同等の屈折率に制御することができるので、機能性コーティング薄膜として適している。また、この機能性コーティング薄膜は、汚れ付着防止ため、親水性であることが好ましく、屈折率調整薄膜は、親水性であるので、この観点からも機能性コーティング薄膜に適している。

　光学用基材は、屈折率調整薄膜をプライマー層として使用することもできる。基材上に、ハードコーティング膜を形成する場合に、ハードコーティング膜の種類によっては、基材とハードコーティング膜の密着性がよくない場合があり、基材とハードコーティング膜との間に、プライマー層を形成する場合がある。この場合のプライマー層には、基材との密着性が当然に要求される。この場合にも、基材の屈折率に合わせた広い範囲にプライマー層の屈折率を調整することが求められる。屈折率調整薄膜は、屈折率調整薄膜は、基材の屈折率と同等の屈折率に制御することができるので、プライマー層として適している。また、プライマー層とハードコーティング膜との密着性のため、プライマー層は、親水性がある方が好ましい。屈折率調整薄膜は、親水性であるので、この観点からもプライマー層に適している。なお、このとき、プライマー層が屈折率調整薄膜であれば、親水性であるので、基材のコロナ処理やプラズマ処理を不要にできる観点からも、より好ましい。

　この屈折率調整薄膜は、高透過性の反射防止膜を有する光学用基材プライマー層として、その上に形成される層を高密着性で形成することができる。高透過性の反射防止膜を有する光学用基材としては、基材上に、中屈折率薄膜－高屈折率薄膜－低屈折率薄膜の順に形成されたものが挙げられる。この候性では、中屈折率薄膜は、高屈折率薄膜のプライマー層となる。中屈折率層と高屈折率層との密着性のため、プライマー層である中屈折率層は、親水性がある方が好ましく、この観点からも、屈折率調整薄膜は、中屈折率層に適している。ここで、高透過性の反射防止膜を有する光学用基材の場合について、詳細に説明する。まず、基材上に、低屈折薄膜１層を形成するだけでは、十分な透過率が得られない。基材上に、低屈折薄膜１層＋高屈折薄膜１層を形成すると、全体透過率は向上するが、一部の波長で透過率の低下する部分が出てしまう。この透過率の低下する波長部を補正するため、中屈折薄膜が必要となる。発明者の開発した屈折率調整薄膜形成用分散液は、この透過率が波長部を補正するための屈折率調整薄膜の形成に大変有用であり、常温で屈折率調整薄膜の形成が可能であるので、耐熱性の高くない樹脂基板を使用することができる。

　例えば、透過率９２％のガラス基材（屈折率１．５２）を使用して、基材の両面に、低屈折薄膜（屈折率：１．３３、厚さ：１００ｎｍ）１層を形成する場合には、波長：４００～７００ｎｍでの平均透過率９７％以上になる。基材の両面に、高屈折薄膜（屈折率：１．７８、厚さ：５０ｎｍ）１層＋低屈折薄膜（屈折率：１．３３、厚さ：１００ｎｍ）１層を形成する場合には、波長：４００～７００ｎｍでの平均透過率が９８％以上になる。基材の両面に、中屈折膜薄膜（屈折率：１．４５、厚さ：１００ｎｍ）１層＋高屈折薄膜（屈折率：１．７８、厚さ：５０ｎｍ）１層＋低屈折薄膜（屈折率：１．３３、厚さ：１００ｎｍ）１層を形成する場合には、波長：４００～７００ｎｍでの平均透過率が９９％以上になる。このように、基材の両面に、屈折率調整薄膜を含む多層薄膜を形成することにより、広い波長範囲での平均透過率を向上できる。なお、本発明の屈折率調整薄膜形成用分散液、他の常温で成膜可能な高屈折率薄膜形成用分散液と低屈折率薄膜形成用分散液を使用する製造ラインを直列に並べることにより、屈折率調整薄膜を含む多層膜を有する光学用基材を、１ラインで形成することができ、光学用基材を低コストで製造することが可能になる。

　本発明の光学用基材の製造方法は、
上記屈折率調整薄膜形成用分散液を、湿度：５０％以下で、基材の少なくとも一面に塗布する工程、
屈折率調整薄膜形成用分散液が塗布された基材を、温度０～４０℃で乾燥させる工程、
をこの順に含むことを特徴とする。図２に、本発明の光学用基材の製造方法を説明するための断面図の一例を示す。図２に基づき得説明をすると、本発明の光学用基材２０の製造方法は、
上記屈折率調整薄膜形成用分散液を、湿度：５０％以下で、基材２３の少なくとも一面に塗布する工程、
塗布された屈折率調整薄膜形成用分散液２２を有する基材を、温度０～４０℃で乾燥させる工程、
をこの順に含むことを特徴とする。

　分散液を塗布するときの湿度が、５０％を超えると分散液の塗膜中に雰囲気の水分を取り込みやすくなり、分散液の塗膜が白濁するおそれがある。特に、湿度が６０％以上になると、分散液の塗膜が白濁する傾向が強くなる。また、塗布時の雰囲気温度は、常温である温度０～４０℃である。なお、溶媒がメタノールやエタノールを含む場合には、塗布時の分散液の温度が、０～１０℃であると、好ましい。０℃未満では分散液中の水分が凍結するおそれがあり、１０℃を超えると、分散液の揮発が早くなり、量産時での長時間の塗布中に分散液中の固形分（高屈折率のナノ粒子およびシリカのナノ粒子）濃度が上昇してしまうおそれがある。分散液の塗布には、一般的なコーターが使用可能であるので、容易に大面積な基材に対して塗布ができる。次に、分散液が塗布された基材を乾燥する温度は、常温である温度０～４０℃であり、５～２０℃であると好ましく、１０～１５℃であると、より好ましい。

　本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、質量部、質量％を示す。
　ダイヤモンドナノ粒子分散液には、ニューメタルス　エンド　ケミカルズ　コーポレーション製水分散液（品名：ナノアマンド、平均粒径：３．７ｎｍ、固形分：５％）を用いた。
　酸化錫ナノ粒子分散液には、ジャパンナノコート製水分散液（品名：酸化錫分散液、平均粒径：２ｎｍ、固形分：４％）を用いた。
　酸化ジルコニウムナノ粒子分散液には、関東化学製水分散液（平均粒径：７ｎｍ、固形分１％）を使用した。ただし、比較例１における酸化ジルコニウムナノ粒子分散液には、日産化学製水分散液（品名：超微粉ジルコニアゾルＺＲ－３０ＢＦ、平均粒径：１０～３０ｎｍ、固形分：３０％）を使用した。
　酸化ニオブナノ粒子分散液には、ジャパンナノコート製水分散液（品名：酸化ニオブ分散液、平均粒径：６ｎｍ、固形分：３％）を用いた。
　ジャパンナノコート製シリカバインダーには、２～９ｎｍのシリカのシングルナノ粒子２質量部と、メタノール９８質量部とを混合したもの（品名：シングルナノシリカ分散液）を用いた。なお、比較例２では、平均粒径：１５ｎｍのシリカのナノ粒子（扶桑化学製、品名：ＰＬ－１）２０質量部と、メタノール８０質量部とを混合したものを用いた。ここで、１５ｎｍのシリカのナノ粒子のシリカのナノ粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡写真で測定した（ｎ＝５０）。
　屈折率は、島津製作所製分光光度計（型番：ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００ＤＵＶ）により測定した反射グラフから計算により求めた。この測定時には、屈折率調製薄膜を形成したガラス基材の屈折率調製薄膜とは反対の面の５０％の面積に、反射率０の板と接触させて表面反射率を測定し、屈折率を計算した。
　テープ剥離試験は、ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠し、ガラス基材に形成した屈折率調製薄膜に、カッターナイフで１ｍｍ×１ｍｍの切り込みを１００個入れ、ニチバン製セロファンテープを貼った後、セロファンテープを剥がし、屈折率調製薄膜の剥離箇所の有無を観察した（表１には「単層」と記載）。次に、ガラス基材に形成した屈折率調製薄膜上に、高屈折率薄膜、低屈折率薄膜の順に形成し、上述のようにテープ剥離試験を行った（表１には、「中－高－低」と記載）。ここで、高屈折率薄膜（屈折率：１．７８）は、高屈折率薄膜形成用分散液を用いたこと、低屈折率薄膜（屈折率：１．３０）は、低屈折率薄膜形成用分散液を用いたこと以外は、後述する実施例１の屈折率調整薄膜と同様にして形成した。高屈折率薄膜形成用分散液は、酸化ニオブナノ粒子分散液と、ダイヤモンドナノ粒子分散液と、水とを混合して固形分１％（酸化ニオブ：ダイヤモンド＝９９質量部：１質量部）の分散液を作製した。低屈折率薄膜形成用分散液には、ジャパンナノコート製シリカバインダー（品名：シングルナノシリカ分散液）を用いた。
　親水性は、ガラス基材に形成した屈折率調製薄膜と水との接触角を測定し、接触角が１０°以下のときは「○」、１０°を超えて２０°以下のときは「△」、２０°を超えたときは「×」とした。
　乾燥時間は、ガラス基材に、屈折率調整薄膜形成用分散液を、後述する実施例１のようにスピンコーターで塗布し、温度：１２～１８℃で乾燥させたときの乾燥時間が、１分以内であったときは「◎」、１分を超えて５分以内であったときは「△」、５分を超えたときは「×」とした。
　ヘーズは、ガラス基材に形成した屈折率調製薄膜のヘーズをヘーズメーターで測定し、ヘーズが１以下であったときは「○」、１を超えたときは「×」とした。

〔実施例１〕
　表１に示す割合で、酸化錫粒子分散液と、ジャパンナノコート製シリカバインダー（品名：シングルナノシリカ分散液）と、メタノールとを混合して固形分１％液の分散液とし、実施例１の屈折率調製薄膜形成用分散液を作製した。
　幅：１５５ｍｍ、長さ：１５５ｍｍ、厚さ：３ｍｍのガラス基材（反射率：４．２％、屈折率：１．５１）に対して、７～１０℃の実施例１の屈折率調製薄膜形成用分散液を、都ローラー工業製ナノ薄膜塗布装置で塗布した。塗布後のガラス基材を温度：１２～１８℃で１分間乾燥させ、厚さ：１００μｍの屈折率調製薄膜付きガラス基材を得た。
　得られた屈折率調製薄膜付きガラス基材は、屈折率：１．３１、テープ剥離：なし、親水性あり、乾燥時間：◎、ヘーズ：○であった。

〔実施例２～６、比較例１～２〕
　表１の割合にしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～９、比較例１～２の屈折率調整薄膜形成用分散液を作製し、評価を行った。表１に評価結果を示す。

〔実施例７〕
　表１に示す割合で、酸化錫粒子分散液と、ジャパンナノコート製シリカバインダー（品名：シングルナノシリカ分散液）、およびメタノールと水の混合溶媒（メタノール：８０質量部、水：２０質量部〕とを混合して固形分１％液の分散液とし、実施例７の屈折率調製薄膜形成用分散液を作製した。

〔実施例８〕
　表１に示す割合で、酸化ニオブ粒子分散液と、ダイヤモンド粒子分散液と、ジャパンナノコート製シリカバインダー（品名：シングルナノシリカ分散液）、およびメタノールと水の混合溶媒（メタノール：８０質量部、水：２０質量部〕とを混合して固形分１％液の分散液とし、実施例８の屈折率調製薄膜形成用分散液を作製した。

〔実施例９〕
　表１に示す割合で、酸化錫粒子分散液と、ジャパンナノコート製シリカバインダー（品名：シングルナノシリカ分散液）、およびメタノールと水の混合溶媒（メタノール：７９質量部、水：２１質量部〕とを混合して固形分１％液の分散液とし、実施例９の屈折率調製薄膜形成用分散液を作製した。

 

〔実施例１～１３、比較例１～４の結果のまとめ〕
　実施例１～９の全てで、屈折率、テープ剥離、ヘーズの結果が良好であった。特に、溶媒にメタノール（高屈折率のナノ粒子分散液中には水を含む）を用いた実施例１～６は、親水性と乾燥速度も大変良好であった。これに対して、溶媒にメタノールと水の混合溶媒（メタノール：８０質量部、水：２０質量部〕を使用した実施例７と８は、親水性は良好であったが、乾燥時間が実施例１～６より若干劣った。溶媒にメタノールと水の混合溶媒（メタノール：７９質量部、水：２１質量部〕を使用した実施例９は、親水性と乾燥時間が実施例１～６より若干劣った。
　これに対して、高屈折率のナノ粒子の平均粒径が大きい比較例１は、形成された薄膜が乾燥時に粉状になり、テープ剥離があり、ヘーズも高かった。比較例１は、親水性と乾燥時間の測定はできなかった。また、平均粒径が１５ｎｍのシリカのナノ粒子を使用した比較例２では、テープ剥離があり、ヘーズが高かった。

〔実施例１０～１２、比較例３～８〕
　表２に、示すような組合せで、各種基板に処理を行い、親水性の試験を行った。基材には、厚さ：１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、屈折率：１．６０）フィルム、厚さ：１００μｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、屈折率：１．５０）フィルム、厚さ：１ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ：屈折率：１．５８）フィルムを使用した。サイズは、いずれも幅：２１０ｍｍ、長さ：２９７ｍｍであった。実施例１０は、ガラス基材の代わりにＰＥＴフィルムを使用したこと以外は、実施例５と同様にして、屈折率調整用薄膜を形成した。実施例１１では、ガラス基材の代わりにＰＭＭＡフィルムを使用したこと以外は、実施例３と同様にして、屈折率調整用薄膜を形成した。実施例１２では、ガラス基材の代わりにＰＣフィルムを使用し、酸化ジルコニウム粒子を６７質量部、シリカのナノ粒子を３３質量部とした屈折率調製薄膜形成用分散液を作製したこと以外は、実施例５と同様にして、屈折率調整用薄膜を形成した。比較例３、５、７では、表２に示す基材に、１０Ｗ、５秒間のコロナ処理を行った。比較例４、６、８では、表２に示す基材に、５秒間のプラズマ処理を行った。
　各処理を行った後、親水性の評価を行った。表２に、親水性の評価結果を示す。

 

　表２からわかるように、実施例１０～１２のすべてで、良好な親水性を示した。これに対して、コロナ放電を行った比較例３、５、７、およびプラズマ放電を行った比較例４、６、８は、すべて親水性が良好ではなかった。

　本発明の分散液は、反射防止膜や高反射性膜を有する光学用基材の屈折率調整薄膜の形成用として適している。

　　１、２０　　光学用基材
　　２　　　　　屈折率調整薄膜
　　３、２３　　基材
　　２２　　　　塗布された屈折率調整薄膜形成用分散液

Claims (7)

1. 　透過型電子顕微鏡で測定した平均粒径が２～９ｎｍである高屈折率のナノ粒子と、透過型電子顕微鏡で測定した平均粒径が１～９ｎｍのシリカのナノ粒子と、溶媒とを含むことを特徴とする、屈折率が１．３１～１．７５の屈折率調整薄膜形成用分散液。
2. 　高屈折率のナノ粒子が、酸化ジルコニウム粒子、酸化ニオブ粒子、酸化錫粒子およびダイヤモンド粒子からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１記載の屈折率調整薄膜形成用分散液。
3. 　溶媒が、メタノールおよび水からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１または２記載の屈折率調整薄膜形成用分散液。
4. 　基材の少なくとも一面に、請求項１～３のいずれか１項記載の屈折率調整薄膜形成用分散液で形成された、屈折率が１．３１～１．７５の屈折率調整薄膜を有する、光学用基材。
5. 　基材が、ガラス、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂またはポリエチレンテレフタレート樹脂である、請求項４記載の光学用基材。
6. 　屈折率が１．３１～１．７５の屈折率調整薄膜をプライマー層として使用する、請求項４または５の光学用基材。
7. 　請求項１～３のいずれか１項記載の屈折率調整薄膜形成用分散液を、湿度：５０％以下で、基材の少なくとも一面に塗布する工程、
   屈折率調整薄膜形成用分散液が塗布された基材を、温度０～４０℃で乾燥させる工程、
   をこの順に含むことを特徴とする、屈折率が１．３１～１．７５の屈折率調整薄膜を有する、光学用基材の製造方法。

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