WO2012098971A1 - フィルムミラー及び太陽熱発電用反射装置 - Google Patents

フィルムミラー及び太陽熱発電用反射装置 Download PDF

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film
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丈範 熊谷
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コニカミノルタオプト株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a film mirror and a solar power generation reflector using the film mirror.
  • This solar thermal power generation mirror uses a glass-based mirror, but the glass mirror has a large mass, large volume, high transportation costs, difficult to install, and easy to break. There's a problem. Therefore, if a mirror made of resin is used as an alternative to glass, the weight can be reduced, and problems such as cracking will not occur. Therefore, a film mirror in which a reflective layer is formed on a resin film base material has attracted attention. Yes.
  • the problem is different from glass mirrors.
  • the surface glass is hardly deteriorated by water vapor or ultraviolet rays present in the atmosphere.
  • the surface is sealed with a thin resin layer, there is a problem that the film mirror is deteriorated due to an external factor, such as the resin layer is deteriorated by ultraviolet rays.
  • a vehicle side mirror can be mentioned, and an aluminum vapor deposition layer is used for the reflective layer in this case.
  • Non-Patent Document 1 Since the mirror is scrubbed with a brush several times a year, the surface hardness of the mirror is also required so that the surface is hardly damaged (see Non-Patent Document 1). That is, as a current problem of film mirrors used for solar thermal power generation, it is necessary that the surface has both hard coat and antifouling functions.
  • the surface is hydrophilic, it can be expected to exhibit a self-cleaning action such that water easily spreads and dirt attached to the surface is washed away.
  • the surface is water-repellent, water droplets attached to the surface will be repelled, making it possible to create a situation where water droplets will roll down naturally without the need for cleaning. be able to.
  • Patent Document 1 reports a film mirror for solar power generation. However, since an acrylic layer having a relatively low hardness is provided on the outermost layer, the film mirror is easily damaged and easily soiled.
  • Patent Document 2 proposes a transparent coated molded article having a hard coat layer having a hydrophilic group between a transparent substrate and an antifouling layer composed of a silicon-containing fluorine-based compound. There has been no effort to improve this.
  • super-hydrophilicity is expressed by forming a fine concavo-convex structure on a substrate, but it is considered that high weather resistance cannot be obtained with this hydrophilic concavo-convex structure member.
  • solar power film mirrors are lightweight and flexible, and have the advantage of being able to increase the area and mass production with reduced manufacturing costs, but the surface contamination by sand dust is severe, and the desert is almost free of rain.
  • the regular reflectance of the mirror may be lowered.
  • the specular reflectance is partially recovered by washing away the contamination attached to the mirror with a brush or the like, but the surface of the mirror is damaged by the cleaning, and the specular reflectance decreases from the initial state. There is.
  • the object of the present invention is a solar power generation excellent in weather resistance and scratch resistance, which has excellent antifouling properties and can maintain a good regular reflectance for sunlight for a long time even when installed in a harsh environment for a long time.
  • Film mirror, and a solar power generation reflector using the film mirror are excellent antifouling properties and can maintain a good regular reflectance for sunlight for a long time even when installed in a harsh environment for a long time.
  • an antifouling layer on the hard coat layer formed on the reflective film is the most effective.
  • an antifouling layer having a minute concavo-convex structure is formed, and the antifouling property having a super water repellency and a super hydrophilic property is expressed.
  • the properties of the inorganic fine particles are hydrophilic, super hydrophilicity is exhibited, and if the inorganic fine particles are coated with water repellent, the water becomes super water repellent.
  • the concavo-convex structure formed in the present invention can be formed as a very dense and strong film by the cohesive force between inorganic fine particles. Moreover, high weather resistance is obtained because the antifouling layer is composed of an inorganic substance. Therefore, even when used in a harsh environment such as a desert for a long time, antifouling properties and hard coat properties can be maintained for a long time.
  • one aspect of the present invention is A film mirror provided with a reflective layer on a film substrate,
  • the outermost layer on the light incident side of the film mirror includes an antifouling layer in which inorganic fine particles having different particle diameters are dispersed.
  • the inorganic fine particles contained in the antifouling layer have a particle size of 0.5 nm to 100 nm.
  • the antifouling layer has an inorganic fine particle layer in which the inorganic fine particles are dispersed, and a compound film covering the inorganic fine particle layer, and the compound film is an organic fluorine-containing ether group or an organic fluorine-containing layer.
  • a compound having a polyether group and an alkoxysilyl group is included.
  • the compound film includes a compound represented by the following general formula (1) or a compound represented by the following general formula (2).
  • A represents an alkyl group.
  • K represents 10 to 50000, l represents 1 to 1000, m represents 1 to 1000, and n represents an integer of 1 to 100.
  • A represents an alkyl group.
  • Z represents a linear functional group (CH 2 ) m , O (CH 2 ) m , or (CH 2 ) 2 O (CH 2 ) m O (CH 2 ).
  • a hard coat layer is provided below the antifouling layer.
  • an inorganic primer layer is provided as the second layer from the light incident side, and a hard coat layer is provided as the third layer.
  • the inorganic primer layer contains polysilazane.
  • the hard coat layer contains an ultraviolet absorber.
  • the hard coat layer contains an antioxidant.
  • an ultraviolet absorbing layer is provided between the antifouling layer and the reflective layer.
  • a gas barrier layer is provided between the antifouling layer and the reflective layer.
  • a corrosion prevention layer is provided on the light incident side of the reflective layer.
  • another aspect of the present invention is a solar power generation reflecting device, characterized in that the film mirror is attached to a supporting substrate.
  • solar heat having excellent antifouling properties and scratch resistance, and excellent weather resistance that can maintain a good regular reflectance for sunlight for a long period of time even in a harsh environment for a long period of time.
  • a film mirror for power generation and a solar power generation reflection device using the film mirror can be provided.
  • the film mirror for solar power generation according to the present invention is a film mirror for solar power generation having a reflective layer on a resin base material, and has two or more different particle diameters in the outermost layer on the light incident side. It has an antifouling layer in which inorganic fine particles having a diameter of 0.5 nm to 100 nm are dispersed.
  • the film mirror for solar power generation has the form of a back surface mirror and a surface mirror.
  • a back mirror is a form which has a resin layer of 10 micrometers or more between a sunlight incident surface and a reflection layer
  • a front mirror is a form which does not have such a resin layer.
  • a dirty layer can be formed. If it is super-hydrophilic, sand dirt derived from condensed water will adhere, but it can be washed away with a small amount of water. If the surface is water-repellent, it is difficult for the condensed water to adhere to the mirror surface, so that the surface is hardly stained.
  • an antifouling layer in which inorganic fine particles having different particle diameters of 0.5 nm to 100 nm are dispersed is used. When an antifouling layer is formed with such inorganic fine particles, an extremely thin antifouling layer is formed, and therefore damage due to ultraviolet rays can be minimized.
  • the film mirror preferably has a hard coat layer.
  • the hard coat layer preferably contains an ultraviolet absorber, and more preferably contains an antioxidant.
  • a film mirror has a corrosion prevention layer.
  • an ultraviolet absorbing layer is provided on the surface side of the corrosion prevention layer, or an ultraviolet absorber is contained in any one of the constituent layers provided on the surface side of the reflective layer.
  • the antioxidant is preferably contained in any one of the constituent layers provided on the surface side of the reflective layer.
  • any one of the constituent layers provided on the surface side of the reflective layer is a gas barrier layer.
  • the reflection film 10 includes a reflection layer 3 provided on a resin substrate 1 as a film substrate, and a corrosion prevention layer 4, an ultraviolet ray as a constituent layer on the reflection layer 3.
  • An absorption layer 5 is provided.
  • a film mirror for solar power generation provided with the reflective film 10 in the main part, a front mirror type film mirror 20 shown in FIG. 2A and a back mirror type film mirror 21 shown in FIG. 2B will be described as examples. As shown in FIG.
  • the film mirror 20 includes a hard coat layer 7 and an antifouling layer 8 on the gas barrier layer 6 of the reflective film 10.
  • This film mirror 20 has a configuration in which an antifouling layer 8 is provided on the outermost layer on the light incident side, and a hard coat layer 7 is provided below the antifouling layer 8.
  • the structure provided with the inorganic primer layer as a 2nd layer from the light-incidence side, and the hard-coat layer 7 as a 3rd layer may be sufficient.
  • the film mirror 21 includes a hard coat layer 7 and an antifouling layer 8 on the gas barrier layer 6 of the reflective film 10 via an adhesive layer 9a and a resin layer 9b.
  • This film mirror 21 is provided with an antifouling layer 8 on the outermost layer on the light incident side, and a hard coat layer 7 under the antifouling layer 8.
  • the structure provided with the inorganic primer layer as a 2nd layer from the light-incidence side, and the hard-coat layer 7 as a 3rd layer may be sufficient.
  • the film mirror 21 is a type of film mirror in which a thick resin layer 9b of, for example, 10 ⁇ m or more is provided between the light incident surface (antifouling layer 8) and the reflecting surface (reflective layer 3).
  • the film mirror of the present invention is effective regardless of the configuration of the surface mirror type such as the film mirror 20 and the back mirror type such as the film mirror 21.
  • the total thickness of the film mirror according to the present invention is preferably from 25 to 300 ⁇ m, more preferably from 35 to 200 ⁇ m, and still more preferably from 50 to 100 ⁇ m, from the viewpoints of prevention of bending, regular reflectance, handling properties, and the like.
  • resin substrate 1 various conventionally known resin films can be used.
  • resin films cellulose ester film, polyester film, polycarbonate film, polyarylate film, polysulfone (including polyethersulfone) film, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate polyester film, polyethylene film, polypropylene film, cellophane, Cellulose diacetate film, cellulose triacetate film, cellulose acetate propionate film, cellulose acetate butyrate film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene vinyl alcohol film, syndiotactic polystyrene film, polycarbonate film, norbornene resin film , Polymethylpentenef Can Lum, polyether ketone film, polyether ketone imide film, a polyamide film, a fluororesin film, a nylon film, polymethyl methacrylate film, and acrylic films.
  • a polycarbonate film, a polyester film, a norbornene resin film, a cellulose ester film, and an acrylic film are preferable, and a polyester film and an acrylic film are particularly preferable.
  • These resin films may be films produced by melt casting film formation or films produced by solution casting film formation.
  • the thickness of the resin substrate 1 is preferably set to an appropriate thickness according to the type and purpose of the resin.
  • the general thickness is preferably in the range of 10 to 300 ⁇ m. More preferably, it is 20 to 200 ⁇ m, and further preferably 30 to 100 ⁇ m.
  • Corrosion prevention layer It is preferable that the corrosion prevention layer 2 and the corrosion prevention layer 4 are provided adjacent to the reflective layer 3. In particular, it is more preferable that the reflective layer 3 is adjacent to the light incident side like the corrosion prevention layer 4.
  • the corrosion prevention layer 2 and the corrosion prevention layer 4 contain a corrosion inhibitor, and in particular contain a corrosion inhibitor for silver contained in the reflective layer 3.
  • a corrosion inhibitor having an adsorptive group for silver and a corrosion inhibitor having an antioxidant ability also referred to as an antioxidant
  • corrosion refers to a phenomenon in which metal (silver) is chemically or electrochemically eroded or deteriorated by the environmental material surrounding it (see JIS Z0103-2004).
  • the optimum content of the corrosion inhibitor varies depending on the compound used, but is generally preferably in the range of 0.1 to 1.0 / m 2 .
  • Corrosion inhibitor having an adsorptive group for silver As a corrosion inhibitor having an adsorptive group for silver, amines and derivatives thereof, compounds having a pyrrole ring, compounds having a triazole ring, and having a pyrazole ring Desirably selected from a compound, a compound having a thiazole ring, a compound having an imidazole ring, a compound having an indazole ring, a copper chelate compound, a thiourea, a compound having a mercapto group, a naphthalene-based compound, or a mixture thereof .
  • amines and derivatives thereof include ethylamine, laurylamine, tri-n-butylamine, O-toluidine, diphenylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 2N- Dimethylethanolamine, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, acetamide, acrylamide, benzamide, p-ethoxychrysoidine, dicyclohexylammonium nitrite, dicyclohexylammonium salicylate, monoethanolamine benzoate, dicyclohexylammonium benzoate, diisopropyl Ammonium benzoate, diisopropylammonium nitrite Cyclohexylamine carbamate, nitronaphthalene nitrite, cyclohexylamine benzoate, dicyclohexylammonium
  • Examples of the compound having a pyrrole ring include N-butyl-2,5-dimethylpyrrole, N-phenyl-2,5dimethylpyrrole, N-phenyl-3-formyl-2,5-dimethylpyrrole, N-phenyl-3, 4-diformyl-2,5-dimethylpyrrole, etc., or a mixture thereof.
  • Examples of the compound having a triazole ring include 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 3-hydroxy-1,2,4-triazole, 3- Methyl-1,2,4-triazole, 1-methyl-1,2,4-triazole, 1-methyl-3-mercapto-1,2,4-triazole, 4-methyl-1,2,3-triazole, Benzotriazole, tolyltriazole, 1-hydroxybenzotriazole, 4,5,6,7-tetrahydrotriazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 3-amino-5-methyl-1,2,4- Triazole, carboxybenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5 ' -Tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy3'5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole,
  • Examples of the compound having a pyrazole ring include pyrazole, pyrazoline, pyrazolone, pyrazolidine, pyrazolidone, 3,5-dimethylpyrazole, 3-methyl-5-hydroxypyrazole, 4-aminopyrazole, and a mixture thereof.
  • Examples of the compound having a thiazole ring include thiazole, thiazoline, thiazolone, thiazolidine, thiazolidone, isothiazole, benzothiazole, 2-N, N-diethylthiobenzothiazole, P-dimethylaminobenzallodanine, 2-mercaptobenzothiazole, etc. Or a mixture thereof.
  • Compounds having an imidazole ring include imidazole, histidine, 2-heptadecylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 1-benzyl-2-methyl.
  • Imidazole 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecyl Imidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydromethylimidazole, 2-phenyl-4,5 dihydroxymethylimidazole, 4-formylimidazole, 2-methyl-4-formylimidazole, 2-phenyl-4-phenyl Rumyl imidazole, 4-methyl-5-formyl imidazole, 2-ethyl-4-methyl-5-formyl imidazole, 2-phenyl-4-methyl-4-formyl imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, etc., or these Of the mixture.
  • Examples of the compound having an indazole ring include 4-chloroindazole, 4-nitroindazole, 5-nitroindazole, 4-chloro-5-nitroindazole, and a mixture thereof.
  • Examples of copper chelate compounds include acetylacetone copper, ethylenediamine copper, phthalocyanine copper, ethylenediaminetetraacetate copper, hydroxyquinoline copper, and mixtures thereof.
  • Examples of thioureas include thiourea, guanylthiourea, and the like, or a mixture thereof.
  • mercaptoacetic acid thiophenol, 1,2-ethanediol, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 1-methyl-3-mercapto
  • the naphthalene type include thionalide.
  • antioxidants include 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-t- Butylphenol), tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4 '-Thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 1,3,5-tris (3', 5'-di-t -Butyl-4'-hydroxybenzyl) -S-triazine-2,
  • the phenolic antioxidant preferably has a molecular weight of 550 or more.
  • the thiol antioxidant include distearyl-3,3′-thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis- ( ⁇ -lauryl-thiopropionate), and the like.
  • the phosphite antioxidant include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, di (2,6-di-t-butylphenyl) pentaerythritol.
  • Diphosphite bis- (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) -pentaerythritol diphosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4′-biphenylene-diphosphonite 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite and the like.
  • hindered amine light stabilizers include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate, 1-methyl- 8- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -sebacate, 1- [2- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl ] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,
  • a hindered amine light stabilizer containing only a tertiary amine is preferable.
  • bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) is preferable.
  • -Sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butyl malonate Alternatively, a condensate of 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol / tridecyl alcohol and 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid is preferable.
  • Nickel-based ultraviolet stabilizer can also be used as the light stabilizer.
  • Nickel-based UV stabilizers include [2,2′-thiobis (4-t-octylphenolate)]-2-ethylhexylamine nickel (II), nickel complex-3,5-di-t-butyl-4- Examples include hydroxybenzyl phosphate monoethylate, nickel dibutyl dithiocarbamate, and the like.
  • the reflective layer 3 is a layer made of a metal or the like having a function of reflecting sunlight well.
  • the surface reflectance of the reflective layer 3 is preferably 80% or more, and more preferably 90% or more.
  • the reflective layer 3 is preferably formed of a material containing any element selected from the element group consisting of Al, Ag, Cr, Cu, Ni, Ti, Mg, Rh, Pt, and Au. From the viewpoint of reflectance and corrosion resistance, it is preferable that Al or Ag is the main component.
  • the reflective layer 3 may be formed of two or more thin films of these metals.
  • a silver reflective layer mainly containing silver (Ag) is particularly preferable.
  • a wet method or a dry method can be used as a method for forming the reflective layer 3.
  • the wet method is a general term for a plating method, and is a method of forming a film by depositing a metal from a solution. Specific examples include silver mirror reaction.
  • the dry method is a general term for a vacuum film-forming method. Specific examples include a resistance heating vacuum deposition method, an electron beam heating vacuum deposition method, an ion plating method, and an ion beam assisted vacuum deposition method. And sputtering method.
  • a vapor deposition method capable of a roll-to-roll method for continuously forming a film is preferably used in the present invention.
  • the thickness of the reflective layer 3 is preferably 10 to 200 nm, more preferably 30 to 150 nm, from the viewpoint of reflectivity and the like.
  • the reflective layer 3 may be on the light incident side (front surface side) or on the opposite side (back surface side), but since the resinous resin base material 1 is used, the resin deterioration due to sunlight is caused. In order to prevent this, the reflective layer 3 is preferably located on the light incident side.
  • the ultraviolet absorbing layer 5 is a layer containing an ultraviolet absorber for the purpose of preventing deterioration of the film mirror caused by sunlight or ultraviolet rays.
  • the ultraviolet absorption layer 5 is preferably provided on the surface side (light incident side) of the corrosion prevention layer 4.
  • an ultraviolet absorber may be added to any one of the constituent layers provided on the resin substrate 1. It is also preferable to add an ultraviolet absorber to the hard coat layer 7 described later.
  • ultraviolet absorber examples include benzophenone-based, benzotriazole-based, phenyl salicylate-based, triazine-based, and the like as organic materials, and titanium oxide, zinc oxide, cerium oxide, iron oxide, and the like as inorganic materials.
  • benzophenone ultraviolet absorber examples include 2,4-dihydroxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxy-benzophenone, 2- Hydroxy-4-octadecyloxy-benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxy-benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-benzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetra And hydroxy-benzophenone.
  • Examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2 -(2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole and the like.
  • Examples of the phenyl salicylate ultraviolet absorber include phenylsulcylate, 2-4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, and the like.
  • Examples of the hindered amine ultraviolet absorber include bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate.
  • triazine ultraviolet absorbers examples include 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-). Ethoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl- (2-hydroxy-4-propoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl- (2-hydroxy-4-) Butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2- Hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazi 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-dodecyl
  • the ultraviolet absorber a compound having a function of converting the energy held by ultraviolet rays into vibration energy in the molecule and releasing the vibration energy as heat energy or the like can be used. Furthermore, those that exhibit an effect when used in combination with an antioxidant or a colorant, or light stabilizers acting as a light energy conversion agent, called quenchers, can be used in combination.
  • quenchers light stabilizers acting as a light energy conversion agent
  • the amount of the ultraviolet absorber used is 0.1 to 20% by mass, preferably 1 to 15% by mass, more preferably 3 to 10% by mass. When the amount is more than 20% by mass, the adhesion of the constituent layers is deteriorated.
  • the gas barrier layer 6 is intended to prevent the deterioration of the humidity, particularly the deterioration of the resin base material 1 and each component layer supported by the resin base material 1 due to high humidity. -It may have a use, and as long as it has the above-mentioned deterioration prevention function, various modes of gas barrier layers can be provided.
  • the gas barrier layer 6 is preferably provided on the surface side (light incident side) of the ultraviolet absorbing layer 5.
  • the moisture barrier property of the gas barrier layer 6 the water vapor permeability at 40 ° C. and 90% RH is preferably 1 g / m 2 ⁇ day or less, more preferably 0.5 g / m 2 ⁇ day or less, and still more preferably.
  • the oxygen permeability of the gas barrier layer 6 is preferably 0.6 ml / m 2 / day / atm or less under the conditions of a measurement temperature of 23 ° C. and a humidity of 90% RH.
  • the method for forming the gas barrier layer 6 in the present invention include a method of forming an inorganic oxide by a method such as vacuum deposition, sputtering, ion beam assist, chemical vapor deposition, and the like.
  • a method of forming an inorganic oxide film by applying a heat treatment and / or ultraviolet irradiation treatment to the coating film after coating the precursor is also preferably used.
  • the inorganic oxide is formed by local heating from a sol using an organometallic compound as a raw material.
  • an organometallic compound for example, silicon (Si), aluminum (Al), zirconium (Zr), titanium (Ti), tantalum (Ta), zinc (Zn), barium (Ba), indium (In) contained in the organometallic compound,
  • An oxide of an element such as tin (Sn) or niobium (Nb), for example, silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, or the like.
  • silicon oxide is preferable.
  • a so-called sol-gel method or polysilazane method is preferably used as a sol-gel method.
  • the sol-gel method is a method of forming an inorganic oxide from an organometallic compound that is a precursor of an inorganic oxide
  • the polysilazane method is a method of forming an inorganic oxide from a polysilazane that is a precursor of an inorganic oxide.
  • the gas barrier layer 6 can be formed by applying a general heating method after applying a precursor for forming an inorganic oxide by heating. It is preferable to form.
  • This precursor is preferably a sol-shaped organometallic compound or polysilazane.
  • the organometallic compound includes silicon (Si), aluminum (Al), lithium (Li), zirconium (Zr), titanium (Ti), tantalum (Ta), zinc (Zn), barium ( It is preferable to contain at least one element of Ba), indium (In), tin (Sn), lanthanum (La), yttrium (Y), and niobium (Nb). In particular, the organometallic compound contains at least one element of silicon (Si), aluminum (Al), lithium (Li), zirconium (Zr), titanium (Ti), zinc (Zn), and barium (Ba). It is preferable to contain.
  • the organometallic compound is not particularly limited as long as it can be hydrolyzed, and preferred organometallic compounds include metal alkoxides.
  • This metal alkoxide is represented by the following general formula (3).
  • M represents a metal having an oxidation number n.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group.
  • m represents an integer of 0 to (n ⁇ 1).
  • R 1 and R 2 may be the same or different.
  • an alkyl group having 4 or less carbon atoms is preferable.
  • a methyl group CH 3 (hereinafter represented by Me), an ethyl group C 2 H 5 (hereinafter represented by Et), a propyl group C 3 H 7 (hereinafter represented by Pr), isopropyl group i-C 3 H 7 (hereinafter represented by i-Pr), butyl group C 4 H 9 (hereinafter represented by Bu), isobutyl group i- A lower alkyl group such as C 4 H 9 (hereinafter referred to as i-Bu) is more preferred.
  • Examples of the metal alkoxide represented by the above formula (3) include lithium ethoxide LiOEt, niobium ethoxide Nb (OEt) 5 , magnesium isopropoxide Mg (OPr-i) 2 , and aluminum isopropoxide Al.
  • the “sol-gel method” refers to a hydroxide sol obtained by hydrolyzing an organometallic compound, etc., and dehydrated to form a gel. It refers to a method for preparing a metal oxide glass having a certain shape (film, particle, fiber, etc.) by heat-treating the gel.
  • a multi-component metal oxide glass can be obtained by a method of mixing a plurality of different sol solutions, a method of adding other metal ions, or the like. Specifically, it is preferable to produce an inorganic oxide by a sol-gel method having the following steps.
  • the organometallic compound in a reaction solution containing at least water and an organic solvent, is hydrolyzed and dehydrated and condensed while adjusting the pH to 4.5 to 5.0 using a halogen ion as a catalyst in the presence of boron ion.
  • Generation of micropores due to high-temperature heat treatment is produced by a sol-gel method having a step of obtaining a reaction product by heating and vitrifying the reaction product at a temperature of 200 ° C. or less. And is particularly preferable from the viewpoint that no deterioration of the film occurs.
  • the organometallic compound used as a raw material is not particularly limited as long as it can be hydrolyzed, and preferred organometallic compounds include the metal alkoxides described above. It is done.
  • the above-described organometallic compound may be used for the reaction as it is, but it is preferably diluted with a solvent for easy control of the reaction.
  • the dilution solvent may be any solvent that can dissolve the organometallic compound and can be uniformly mixed with water.
  • a solvent for dilution examples include aliphatic lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, ethylene glycol, propylene glycol, and mixtures thereof. Further, a mixed solvent of butanol, cellosolve, and butyl cellosolve, or a mixed solvent of xylol, cellosolve acetate, methyl isobutyl ketone, and cyclohexane may be used.
  • the metal when the metal is Ca, Mg, Al, etc., it reacts with water in the reaction solution to form a hydroxide, or when carbonate ion CO 3 2- is present, a carbonate is formed. Therefore, it is preferable to add an alcohol solution of triethanolamine as a masking agent to the reaction solution.
  • the concentration of the organometallic compound when mixed and dissolved in the solvent is preferably 70% by mass or less, and more preferably diluted to a range of 5 to 70% by mass.
  • the reaction solution used in the sol-gel method contains at least water and an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can form a uniform solution with water, acid, and alkali.
  • the same aliphatic aliphatic alcohols used for diluting the organometallic compound are preferably used.
  • aliphatic lower alcohols propanol, isopropanol, butanol, and isobutanol having a larger number of carbon atoms are preferable to methanol and ethanol. This is because the growth of the metal oxide glass film to be generated is stable.
  • the ratio of water is preferably in the range of 0.2 to 50 mol / L as the concentration of water.
  • an organometallic compound is hydrolyzed in a reaction solution in the presence of boron ions using a halogen ion as a catalyst.
  • Preferred examples of the compound that gives boron ion B 3+ include trialkoxyborane B (OR) 3 . Among these, triethoxyborane B (OEt) 3 is more preferable.
  • the B 3+ ion concentration in the reaction solution is preferably in the range of 1.0 to 10.0 mol / L.
  • a halogen ion a fluorine ion and / or a chlorine ion are mentioned suitably. That is, fluorine ions alone, chlorine ions alone or a mixture thereof may be used.
  • the compound to be used is not particularly limited as long as it generates fluorine ions and / or chlorine ions in the reaction solution described above.
  • the fluorine ion source ammonium hydrogen fluoride NH 4 HF ⁇ HF, sodium fluoride NaF and the like are suitable.
  • Preferred examples of the chlorine ion source include ammonium chloride NH 4 Cl.
  • the concentration of halogen ions in the reaction solution varies depending on the film thickness of the inorganic composition having the inorganic matrix to be produced and other conditions. A range of 0.001 to 2 mol / kg, particularly 0.002 to 0.3 mol / kg is preferable with respect to the total mass. If the halogen ion concentration is lower than 0.001 mol / kg, hydrolysis of the organometallic compound does not proceed sufficiently, and film formation becomes difficult.
  • a main agent solution in which a predetermined amount of an organometallic compound is usually mixed and dissolved in a mixed solvent containing a predetermined amount of water and an organic solvent, and After mixing a predetermined amount of a reaction solution containing a predetermined amount of halogen ions at a predetermined ratio and stirring sufficiently to obtain a uniform reaction solution, the pH of the reaction solution is adjusted to a desired value with an acid or alkali, The reaction product is obtained by aging for several hours. A predetermined amount of the boron compound is previously mixed and dissolved in the main agent solution or reaction solution.
  • the pH of the reaction solution is selected according to the purpose, and when the purpose is to form a film (film) made of an inorganic composition having an inorganic matrix (metal oxide glass), the pH is adjusted using an acid such as hydrochloric acid. It is preferable to ripen after adjusting to the range of 4.5-5. In this case, for example, it is convenient to use a mixture of methyl red and bromocresol green as an indicator.
  • the main component solution and the reaction solution including B 3+ and halogen ions having the same concentration and the same components are added in sequence at the same ratio while being adjusted to a predetermined pH.
  • the reaction product can also be produced continuously.
  • the concentration of the reaction solution is in the range of ⁇ 50% by mass
  • the concentration of water (including acid or alkali) is in the range of ⁇ 30% by mass
  • the concentration of the halogen ion is in the range of ⁇ 30% by mass.
  • the reaction product (reaction solution after aging) obtained in the previous step is heated to a temperature of 200 ° C. or lower, dried and vitrified.
  • the temperature is raised gradually while paying particular attention to a temperature range of 50 to 70 ° C., followed by a preliminary drying (solvent volatilization) step and further raising the temperature.
  • This drying is important for forming a non-porous film in the case of film formation.
  • the temperature for heating and drying after the preliminary drying step is preferably 70 to 150 ° C, more preferably 80 to 130 ° C.
  • the hard coat layer 7 is preferably provided in the second or third layer from the light incident side.
  • the chemically adsorbed monomolecular compound constituting the compound film of the antifouling layer 8 described later reacts with the hydroxyl group on the surface of the hard coat layer 7 to A dense antifouling film can be formed.
  • the material for forming the hard coat layer 7 is not particularly limited as long as transparency, weather resistance, hardness, mechanical strength, and the like can be obtained.
  • a resin curable by electron beam or ultraviolet irradiation, a thermosetting resin, or the like can be used.
  • thermosetting silicone hard coat made of a partially hydrolyzed oligomer of an alkoxysilane compound, a thermosetting polysiloxane resin.
  • a hard coat made of, an ultraviolet curable acrylic hard coat made of an acrylic compound having an unsaturated group, and a thermosetting inorganic material are preferred.
  • the hard coat layer 7 contains the above-described antioxidant (antioxidant added to the corrosion-preventing layer 3) and the above-described ultraviolet absorber (ultraviolet absorber added to the ultraviolet absorption layer 5). preferable.
  • examples of materials that can be used for the hard coat layer 7 include an aqueous colloidal silica-containing acrylic resin (Japanese Patent Laid-Open No.
  • the hard coat layer 7 having a hydrophilic surface is easier to form the antifouling layer 8 and is advantageous from the viewpoint of antifouling properties and weather resistance
  • the hard coat layer 7 is composed of an inorganic substance. Is preferred.
  • thermosetting silicone hard coat layer a partially hydrolyzed oligomer of an alkoxysilane compound synthesized by a known method can be used.
  • An example of the synthesis method is as follows. First, tetramethoxysilane or tetraethoxysilane is used as an alkoxysilane compound, and a predetermined amount of water is added to the alkoxysilane compound in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid or nitric acid to remove by-produced alcohol from room temperature to 80 ° C. React with.
  • an acid catalyst such as hydrochloric acid or nitric acid
  • the alkoxysilane is hydrolyzed, and further, a partially hydrolyzed oligomer of the alkoxysilane compound having an average polymerization degree of 4 to 8 having two or more silanol groups or alkoxy groups in one molecule is obtained by the condensation reaction.
  • a curing catalyst such as acetic acid or maleic acid is added to this and dissolved in an alcohol or glycol ether organic solvent to obtain a thermosetting silicone hard coat liquid. And this is apply
  • the setting of the curing temperature below the heat distortion temperature of the reflective film 10 is a prerequisite.
  • di (alkyl or aryl) dialkoxysilane and / or mono (alkyl or aryl) trialkoxysilane instead of tetraalkoxysilane, a polysiloxane-based hard coat layer can be similarly produced. Is possible.
  • an acrylic compound having an unsaturated group such as pentaerythritol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethyloltetra
  • a polyfunctional (meth) acrylate mixture such as (meth) acrylate can be used, and a photopolymerization initiator such as benzoin, benzoin methyl ether, or benzophenone is blended and used.
  • a hard-coat layer is formed by apply
  • the hard coat layer 7 a surface treatment to impart hydrophilicity.
  • a surface treatment to impart hydrophilicity.
  • corona treatment JP-A-11-1720278
  • plasma surface treatment plasma surface treatment
  • ultraviolet / ozone treatment ultraviolet / ozone treatment
  • surface projection formation JP-A-2009-226613
  • surface micromachining treatment and the like.
  • a method for producing the hard coat layer 7 a conventionally known coating method such as a gravure coating method, a reverse coating method, a die coating method or the like can be used.
  • the hard coat layer 7 is made of an inorganic material, for example, silicon oxide, aluminum oxide, silicon nitride, aluminum nitride, lanthanum oxide, lanthanum nitride, or the like can be formed by vacuum film formation.
  • the vacuum film forming method include a resistance heating vacuum deposition method, an electron beam heating vacuum deposition method, an ion plating method, an ion beam assisted vacuum deposition method, and a sputtering method.
  • the hard-coat layer 7 consists of an inorganic substance, it is preferable to consist of the film
  • the hard coat precursor contains polysilazane
  • a solution to which a catalyst is added if necessary in an organic solvent containing polysilazane represented by the following general formula (4) the solvent is evaporated. Thereby leaving a polysilazane layer having a layer thickness of 0.05 to 3.0 ⁇ m on the reflective film 10. Then, a glass-like transparent hard coat film is formed on the reflective film 10 by locally heating the polysilazane layer in the presence of oxygen, active oxygen, and in some cases nitrogen in an atmosphere containing water vapor. It is preferable to adopt the method to do.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are the same or different and independently of each other, hydrogen, or an optionally substituted alkyl group, aryl group, vinyl group, or (trialkoxysilyl)
  • An alkyl group preferably consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl, tert-butyl, phenyl, vinyl or 3- (triethoxysilyl) propyl, 3- (trimethoxysilylpropyl) Represents a group selected from the group;
  • n is an integer
  • n is determined so that the polysilazane has a number average molecular weight of 150 to 150,000 g / mol.
  • catalysts preferably basic catalysts, in particular N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, triethanolamine, triethylamine, 3-morpholinopropylamine or N-heterocyclic compounds are used.
  • the catalyst concentration is usually in the range of 0.1 to 10 mol%, preferably 0.5 to 7 mol%, based on polysilazane.
  • a solution containing perhydropolysilazane in which all of R 1 , R 2 and R 3 in formula (4) are hydrogen atoms is used.
  • the hard coat layer 7 in the present invention contains at least one polysilazane represented by the following general formula (5).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are independently of each other hydrogen, or optionally substituted alkyl, aryl, vinyl, or (tri Represents an alkoxysilyl) alkyl group.
  • n and p are integers, and in particular, n is determined so that polysilazane has a number average molecular weight of 150 to 150,000 g / mol.
  • R 1 , R 3 and R 6 represent hydrogen and R 2 , R 4 and R 5 represent methyl.
  • R 1 , R 3 , R 4 and R 6 represent hydrogen, and R 2 and R 5 represent methyl.
  • the hard coat layer 7 in the present invention contains at least one polysilazane represented by the following general formula (6).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are independently of each other hydrogen or an optionally substituted alkyl group.
  • n, p and q are integers, and in particular, n is determined so that polysilazane has a number average molecular weight of 150 to 150,000 g / mol.
  • R 1 , R 3 and R 6 represent hydrogen and R 2 , R 4 , R 5 and R 8 represent methyl, R 9 represents (triethoxysilyl) propyl and R 7 Is a compound in which represents alkyl or hydrogen.
  • the ratio of polysilazane in the solvent is generally from 1 to 80% by mass, preferably from 5 to 50% by mass, particularly preferably from 10 to 40% by mass.
  • water and a reactive group for example, a hydroxyl group or an amine group
  • an organic system that is inert to polysilazane and preferably an aprotic solvent is particularly suitable.
  • further binders can be used, such as those conventionally used in the production of paints.
  • cellulose ethers and cellulose esters such as ethyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate or cellulose acetobutyrate, natural resins such as rubber or rosin resins, or synthetic resins such as polymerized resins or condensed resins such as aminoplasts, in particular Urea resins and melamine formaldehyde resins, alkyd resins, acrylic resins, polyesters or modified polyesters, epoxides, polyisocyanates or blocked polyisocyanates, or polysiloxanes.
  • natural resins such as rubber or rosin resins
  • synthetic resins such as polymerized resins or condensed resins such as aminoplasts, in particular Urea resins and melamine formaldehyde resins, alkyd resins, acrylic resins, polyesters or modified polyesters, epoxides, polyisocyanates or blocked polyisocyanates, or polysiloxanes.
  • an additive that affects the viscosity, wettability of the preparation, film forming property, lubricating action or exhaust property, or inorganic nanoparticles such as SiO 2 TiO 2 , ZnO, ZrO 2 or Al 2 O 3 can be used.
  • the thickness of the film formed as the hard coat layer 7 is preferably in the range of 10 nm to 2 ⁇ m.
  • the polysilazane hard coat layer 7 thus formed can also be used as an oxygen / water vapor barrier film.
  • the hard coat layer 7 is preferably flexible and does not warp. On the surface of the hard coat layer 7, a dense cross-linked structure may be formed.
  • the film may be bent or it may not be flexible and easily cracks, making handling difficult.
  • Inorganic primer layer In the present invention, it is also a preferred embodiment to provide an inorganic primer layer between the hard coat layer 7 and the antifouling layer 8.
  • This inorganic primer layer is the base of the antifouling layer 8.
  • the inorganic primer layer is not particularly limited as long as it is transparent and has a large amount of hydroxyl groups on the surface.
  • the inorganic primer layer is preferably an inorganic layer, and is preferably formed of silica, alumina, zirconia, or the like, and more preferably contains polysilazane.
  • the film can be formed by a vacuum film forming method or a sol-gel method. Examples of the vacuum film forming method include a resistance heating vacuum deposition method, an electron beam heating vacuum deposition method, an ion plating method, an ion beam assisted vacuum deposition method, and a sputtering method.
  • the antifouling layer 8 in the present invention has an inorganic fine particle layer in which inorganic fine particles having different sizes are dispersed and a compound film that covers the inorganic fine particle layer.
  • the particle size of the inorganic fine particles used for the inorganic fine particle layer in the antifouling layer 8 is preferably smaller than the visible light wavelength (380 to 700 nm).
  • the particle size of the inorganic fine particles is preferably 0.5 to 400 nm, more preferably 0.5 to 300 nm, and still more preferably 0.5 to 100 nm.
  • the inorganic fine particles used in the antifouling layer 8 may have a single particle size, but when the inorganic particle layer is formed by mixing inorganic fine particles having two or more different particle sizes, Since the surface is formed into a fractal structure having a minute uneven structure, it is preferable because the antifouling layer 8 having high antifouling properties can be obtained. For example, when a fractal structure resulting from the surface shape of the inorganic fine particle layer is formed on the surface of the antifouling layer 8, if the surface of the antifouling layer 8 is imparted with hydrophilicity, the antifouling layer 8 is superhydrophilic.
  • the antifouling layer 8 exhibits super water repellency. If the surface of the antifouling layer 8 is super-hydrophilic, water easily spreads and the dirt adhering to the surface can be easily washed away, so that the antifouling layer 8 becomes difficult to get dirty and the antifouling performance of the film mirror is improved. . Further, if the surface of the antifouling layer 8 is super-water-repellent, it is easy to repel water droplets adhering to the surface, so that it is possible to create a situation in which water droplets such as rainwater roll down. It can be made difficult to adhere and the antifouling performance of the film mirror is improved.
  • inorganic fine particles are used as a constituent material of a layer (thin film), an organic binder is used (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-52345).
  • an organic binder when an organic binder is used, it is easily decomposed by ultraviolet rays. Then, it is preferable not to use a small amount of an inorganic binder or a binder.
  • inorganic fine particles have the property of being easily aggregated by themselves.
  • the ⁇ (zeta) potential in the vicinity of the particles is controlled to increase, and the dispersion medium (solvent) is vaporized while constantly maintaining the repulsive force acting between the particles. Is an effective method.
  • a small amount of zeta potential control agent is added to control repulsive force between particles.
  • this method by strictly controlling the selection of the solvent, the type of inorganic fine particles, the particle size, the type of inorganic binder, the addition ratio, etc., or by delaying the time until the particles aggregate in the solvent removal process, Since the filling rate of particles in the layer is lowered, a transparent thin film in which inorganic fine particles are dispersed can be formed.
  • Inorganic particles such as alumina, silica, and zirconia are used as the inorganic fine particles used as the material of the inorganic fine particle layer of the antifouling layer 8, but the active hydrogen groups that react with alkoxysilyl groups such as hydroxyl groups and amino groups, and halosilyl groups are surface Any fine particles having light-transmitting properties can be used.
  • the inorganic fine particles are used in a mixed system of water and an organic solvent.
  • Organic solvents that can be mixed with water include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, and glycerin, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, phenols, amines, and ketones. Although it is mentioned, it is not particularly limited to this.
  • the inorganic fine particle layer can be formed by apply
  • the antifouling layer can be formed by spray-coating a super glass barrier (made by Sketch Co., Ltd.) containing silica fine particles having different particle diameters and having silica fine particles of several nm as a component.
  • the compound film in the antifouling layer 8 is preferably a monomolecular film.
  • Examples of the compound that forms a monomolecular film include chemisorbed monomolecular compounds.
  • the monomolecular film here is a substance typified by a self-assembled monomolecular film ((Self-Assembled Monolayer (SAM)), and one functional group in the molecule has a chemical bond with the substrate. The other portions are not formed with chemical bonds between molecules, and only a film having a thickness of one molecule is formed.
  • SAM Self-Assembled Monolayer
  • Examples of the chemical adsorption monomolecular compound used for the compound film in the antifouling layer 8 include KBM7803 (heptadecatrifluorodecyltrimethoxysilane), KBM7103 (trifluoropropyltrimethoxysilane), and OPTOOL (Daikin) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. And commercial products such as FG-5020 manufactured by Fluoro Technology.
  • the fluoroalkyl group in the silane compound is bonded to the Si atom at a ratio of one or less to one Si atom, and the rest is a hydrolyzable group or a siloxane bonding group.
  • a silane compound is preferred.
  • the hydrolyzable group here is a group such as an alkoxy group, for example, and becomes a hydroxyl group by hydrolysis, whereby the chemisorbed monomolecular compound forms a polycondensate.
  • the silane compound is usually reacted in the range of room temperature to 100 ° C. while distilling off the by-produced alcohol with water (in the presence of an acid catalyst if necessary).
  • the alkoxysilane is (partially) hydrolyzed to cause a partial condensation reaction, and can be obtained as a hydrolyzate having a hydroxyl group.
  • the degree of hydrolysis and condensation can be adjusted as appropriate depending on the amount of water to be reacted.
  • water is not positively added to the silane compound solution used for the antifouling treatment. It is preferable to dilute and use the solid content concentration of the solution in order to cause a hydrolysis reaction with moisture in the air during drying.
  • a chemisorbed monomolecular compound as a composition for forming an antifouling layer, this is applied onto a substrate (for example, on an inorganic fine particle layer on the hard coat layer 7), and based on hydrolysis and polycondensation.
  • a water-repellent antifouling layer 8 can be formed.
  • the method of coating the compound film of the chemical adsorption monomolecular compound is not particularly limited, such as spin coating, dip coating, extrusion coating, roll coating coating, spray coating, gravure coating, wire bar coating, air knife coating, etc.
  • a dip coating method in which a silane coupling agent is diluted with a solvent and a resin base material (such as the reflective film 10) is immersed therein and applied is simple and preferable.
  • the chemical adsorption monomolecular compound having an organic fluorine-containing ether group or organic fluorine-containing polyether group and an alkoxysilyl group, which is a compound used in the compound film (antifouling layer forming composition) in the antifouling layer 8 is . It is preferable that it is a compound represented by the following general formula (1) or general formula (2).
  • A represents an alkyl group.
  • k represents an integer of 10 to 50000, l represents 1 to 1000, m represents 1 to 1000, and n represents an integer of 1 to 100.
  • A represents an alkyl group.
  • Z is a linear functional group and represents (CH 2 ) m , O (CH 2 ) m , or (CH 2 ) 2 O (CH 2 ) m O (CH 2 ).
  • k represents an integer of 10 to 50000, l represents 1 to 1000, m represents 1 to 1000, and n represents an integer of 1 to 100.
  • A is preferably an alkyl group having 3 or less carbon atoms and consisting only of carbon and hydrogen, for example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, and the like.
  • Examples of the chemisorption monomolecular compound preferably used in the present invention include CF 3 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 , and CF 3 (CH 2 ).
  • the composition for forming an antifouling layer as the compound film of the antifouling layer 8 it is preferable to add an acid to adjust the pH to 5.0 or less. Since the acid promotes hydrolysis of the silane compound and acts as a catalyst for the polycondensation reaction, the formation of a polycondensation film of the silane compound on the surface of the substrate can be facilitated, and the antifouling property can be enhanced.
  • the pH is preferably in the range of 1.5 to 5.0. If the pH is 1.5 or less, the acidity of the solution is too strong, which may damage the container or the piping. If the pH is 5.0 or more, the reaction does not proceed easily. More preferably, the pH is in the range of 2.0 to 4.0.
  • water is not positively added to the silane compound solution used for forming the antifouling layer 8, and after the preparation, a hydrolysis reaction is caused mainly by moisture in the air at the time of drying. Therefore, it is used when the solid content concentration of the solution is diluted. If too much water is added to the treatment liquid, the pot life is shortened accordingly.
  • a curing catalyst used for forming the antifouling layer 8 (compound film) in the present invention sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hypochlorous acid, boric acid and hydrofluoric acid.
  • organic acids having sulfo groups also referred to as sulfonic acid groups
  • carboxyl groups such as acetic acid, polyacrylic acid, benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, methylsulfonic acid, etc.
  • the organic acid is more preferably a compound having a hydroxyl group and a carboxyl group in one molecule.
  • a hydroxydicarboxylic acid such as citric acid or tartaric acid is used.
  • the organic acid is more preferably a water-soluble acid.
  • levulinic acid formic acid, propionic acid, malic acid, succinic acid, methyl succinic acid, fumaric acid, oxaloacetic acid, pyruvic acid 2-oxoglutaric acid, glycolic acid, D-glyceric acid, D-gluconic acid, malonic acid, maleic acid, oxalic acid, isocitric acid, lactic acid and the like are preferably used.
  • benzoic acid, hydroxybenzoic acid, atorvaic acid and the like can be used as appropriate.
  • the addition amount of the catalyst is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the partially hydrolyzed silane compound. Further, the amount of water added may be more than the amount that the partial hydrolyzate can theoretically hydrolyze to 100%, and an amount equivalent to 100% to 300%, preferably an amount equivalent to 100% to 200% may be added. Good.
  • the coating composition for the antifouling layer thus obtained is extremely stable.
  • the coating composition for the antifouling layer thus obtained is uniformly coated on a substrate (for example, on the inorganic fine particle layer on the hard coat layer 7) to form the antifouling layer 8 (compound film).
  • the coating method may be any method, and examples thereof include a method using a normal dip coater, gravure coater, reverse roll coater, extrusion coater and the like. Further, in order to further improve the antifouling function of the antifouling layer 8, film attachment, and other physical properties, ultraviolet irradiation treatment, heat treatment, plasma treatment, and the like may be performed.
  • the organosilicon compound is sufficiently hydrolyzed and crosslinked by condensation, and the properties of the resulting coating are excellent.
  • Aging may be performed by dissolving the chemically adsorbed monomolecular compound, adjusting the pH and the like, and leaving the prepared coating composition solution.
  • the standing time is a time for which the above-mentioned crosslinking proceeds sufficiently to obtain desired film characteristics. Specifically, although depending on the type of catalyst used, nitric acid requires 1 hour or more at room temperature, acetic acid for several hours or more, and 8 hours to 1 week is sufficient, usually about 3 days.
  • the antifouling layer 8 is advantageous not only in terms of lowering the refractive index and imparting water and oil repellency, but also having high scratch resistance and particularly excellent blocking between films. is there.
  • a coating composition obtained by further adding an alkoxysilane or an alkylalkoxysilane to a chemical adsorption monomolecular compound or an organic solvent solution containing no fluorine may be any known silane compound, but typical examples include tetraalkoxysilane (tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, etc.), alkyltrialkoxysilane. (Methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, etc.), dialkyl dialkoxysilane and the like.
  • alkoxysilanes and alkylalkoxysilanes may be used in the range of 0.01 to 15% by mass in addition to the fluorine-containing silane compound when preparing the coating composition for the antifouling layer, Similarly, by hydrolysis and condensation, an integral film is formed by polycondensation with a fluorine-containing silane compound.
  • the film strength is increased, and there is a further effect in scratch resistance and prevention of blocking when stacked.
  • an adhesive layer 9a and a resin layer 9b may be provided between the reflective film 10 and the hard coat layer 7.
  • the adhesive layer 9a is not particularly limited as long as it has a function of improving the adhesion between the reflective film 10 (gas barrier layer 6) and the resin layer 9b. And the adhesive layer 9a should just have the adhesiveness which adhere
  • the thickness of the adhesive layer 9a is preferably 0.01 to 3 ⁇ m, more preferably 0.1 to 1 ⁇ m, from the viewpoints of adhesion, smoothness, reflectance of the reflective layer 3, and the like.
  • the adhesive layer 9a is a resin, the resin is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions such as adhesion and smoothness.
  • a polyester resin, an acrylic resin, a melamine resin, an epoxy resin, Polyamide resins, vinyl chloride resins, vinyl chloride vinyl acetate copolymer resins, etc. can be used alone or mixed resins thereof. From the viewpoint of weather resistance, polyester resins and melamine resins are preferably used, and isocyanates are also preferred. It is more preferable to use a thermosetting resin mixed with a curing agent.
  • a conventionally known coating method such as a gravure coating method, a reverse coating method, or a die coating method can be used.
  • the adhesive layer 9a is a metal oxide
  • silicon oxide, aluminum oxide, silicon nitride, aluminum nitride, lanthanum oxide, lanthanum nitride, or the like can be formed by various vacuum film forming methods.
  • it can be formed by resistance heating vacuum deposition, electron beam heating vacuum deposition, ion plating, ion beam assisted vacuum deposition, sputtering, or the like.
  • Resin layer 9b the same resin film as that of the resin substrate 1 described above can be used, and an acrylic film is particularly preferable.
  • the thickness of this resin layer 9b is, for example, 10 to 300 ⁇ m.
  • Reflector for Solar Power Generation Reflector 30 and 31 for solar power generation is composed of at least film mirrors 20 and 21 and a metal substrate 11 as a support substrate, as shown in FIGS. 2A and 2B. .
  • the solar power generation reflectors 30 and 31b preferably have an adhesive layer 12 for bonding the film mirrors 20 and 21 and the metal substrate 11 together.
  • the film mirrors 20 and 21 can be preferably used for the purpose of collecting sunlight.
  • the shape of the solar power generation reflecting device is a bowl shape (semi-cylindrical shape), and a cylindrical member having a fluid inside is provided in the central portion of the semicircle on the reflecting surface side, and sunlight is collected on the cylindrical member.
  • One mode is a mode in which the internal fluid is heated by light and the heat energy is converted to generate electricity.
  • flat-plate solar power generation reflectors are installed at a plurality of locations, and the sunlight reflected by each reflector is condensed on one reflector (central reflector) and reflected by the reflector.
  • a form of generating electric power by converting the thermal energy obtained by the power generation unit is also mentioned as one form. In the latter form, since a high regular reflectance is calculated
  • a metal material having a high thermal conductivity such as a plated steel plate, a chrome plated steel plate, a stainless steel plate, or a steel plate in which a resin and a metal plate are combined
  • the adhesive layer 12 for bonding the metal substrate 11 and the film mirrors 20 and 21 in the solar power generation reflectors 30 and 31 is not particularly limited. Any of an agent, a pressure-sensitive adhesive, a heat seal agent, a hot melt agent and the like are used.
  • the adhesive for example, a polyester resin, a urethane resin, a polyvinyl acetate resin, an acrylic resin, a nitrile rubber, or the like is used.
  • the laminating method is not particularly limited, and for example, it is preferable to carry out the roll method continuously from the viewpoint of economy and productivity.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 12 is usually preferably in the range of about 1 to 100 ⁇ m from the viewpoint of the pressure-sensitive adhesive effect, the drying speed, and the like.
  • a metal base material for example, an acrylic film or a sheet
  • the thickness of the laminated film or sheet is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 12 to 250 ⁇ m.
  • these other base materials may be bonded after providing recesses or projections before being bonded to the film mirrors 20 and 21 of the present invention, and after bonding, they are formed to have recesses or projections. May be.
  • mold so that it may have a recessed part and a convex part simultaneously with bonding.
  • a biaxially stretched polyester film (polyethylene terephthalate film, thickness 25 ⁇ m) was used as the resin substrate 1.
  • Polyester resin Polyyester SP-181, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • 2,4-tolylene diisocyanate 2,4-tolylene diisocyanate
  • a corrosion prevention layer 2 having a thickness of 60 nm was formed.
  • silver was vacuum-deposited on the corrosion prevention layer 2 to form a reflective layer 3 having a thickness of 80 nm.
  • the same composition is coated on the reflective layer 3 except that Tinuvin 234 (manufactured by Ciba Japan) is used in place of the glycol dimercaptoacetate in the above-described corrosion prevention layer 2 to form the corrosion prevention layer 4. did.
  • the ultraviolet absorbing layer 5 was formed by coating the corrosion preventing layer 4 with an ultraviolet absorbing polymer “New Coat UVA-204W” (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) so as to have a thickness of 5 ⁇ m.
  • an alumina layer having a thickness of 100 nm was formed on the ultraviolet absorbing layer 5 by a vacuum vapor deposition method to form a gas barrier layer 6.
  • the reflective film 10 similar to the reflective film shown in FIG. 1 was produced.
  • film mirrors of Comparative Examples 1 to 4 and Examples 1 to 8 were produced.
  • FIG. 3A shows the configuration of Comparative Example 1.
  • An adhesive layer 9a is formed on the reflective film 10 by coating with an adhesive TBS-730 (Dainippon Ink Co., Ltd.) by a gravure coating method so as to have a thickness of 5 ⁇ m, and an acrylic resin Sumitomo Chemical S001 (75 ⁇ m) is formed thereon. )
  • NN320 manufactured by AZ Electronic Materials
  • NN320 manufactured by AZ Electronic Materials in which 20% by mass of polysilazane is dispersed in dibutyl ether is extruded to a thickness of 7 ⁇ m and dried at 70 ° C. and 90% RH for 30 minutes.
  • the film was cured by heating at 70 ° C. for 24 hours to form a hard coat layer 7 (hard coat layer No. 1), and a film mirror of Comparative Example 1 was produced.
  • FIG. 3B shows the configuration of Comparative Example 2.
  • PC-3B manufactured by Fluoro Technology Co., Ltd.
  • the inorganic primer layer No. having a thickness of 100 nm or less was applied.
  • the inorganic primer layer No. 1 was formed.
  • ZX-007-c and TDI-based isocyanate were mixed at a ratio of 10: 1 and diluted with methyl ethyl ketone to a solid content of 10%, and coated by gravure coating, and cured by heating at 70 ° C. for 30 minutes.
  • an antifouling layer (antifouling layer No. 1) having a thickness of 0.3 ⁇ m was formed, and a film mirror of Comparative Example 2 was produced.
  • antifouling layer No. Reference numeral 1 denotes an antifouling layer that does not contain inorganic fine particles.
  • FIG. 3C shows the configuration of Comparative Example 3.
  • Hard coat layer No. 1 in Comparative Example 1 instead of 1, a solution prepared by mixing 66.5% by mass of acrylate resin with 30% by mass of amorphous silica, 3% by mass of photoinitiator, and 0.5% by mass of ZX-007-c was coated with a bar so as to be 3 ⁇ m, pre-dried at 75 ° C., and then cured with ultraviolet rays to form a hard coat layer 7 (hard coat layer No. 2), and a film mirror of Comparative Example 3 was produced. .
  • FIG. 3D shows the configuration of Comparative Example 4.
  • An adhesive layer 9a is formed on the reflective film 10 by coating with an adhesive TBS-730 (Dainippon Ink Co., Ltd.) by a gravure coating method so as to have a thickness of 5 ⁇ m, and an acrylic resin Sumitomo Chemical S001 (75 ⁇ m) is formed thereon. )
  • TBS-730 Denippon Ink Co., Ltd.
  • an acrylic resin Sumitomo Chemical S001 75 ⁇ m
  • FIG. 4A shows the configuration of the first embodiment.
  • An adhesive layer 9a is formed on the reflective film 10 by coating with an adhesive TBS-730 (Dainippon Ink Co., Ltd.) by a gravure coating method so as to have a thickness of 5 ⁇ m, and an acrylic resin Sumitomo Chemical S001 (75 ⁇ m) is formed thereon. )
  • TBS-730 Denippon Ink Co., Ltd.
  • an acrylic resin Sumitomo Chemical S001 75 ⁇ m
  • a solution obtained by mixing 67% by mass of an acrylate resin with 30% by mass of amorphous silica and 3% by mass of a photoinitiator was bar-coated so that the dry film thickness was 3 ⁇ m, and 75 ° C.
  • a hard coat layer 7 (hard coat layer No. 3) was formed by UV curing. After the corona treatment is applied to the surface of the hard coat layer 7 (hard coat layer No. 3), a super glass barrier (manufactured by Sketch Co.) is spray-coated to form an anti-stain layer 8 (anti-stain layer No. 2). Thus, a film mirror of Example 1 was produced.
  • FIG. 4B shows the configuration of the second embodiment.
  • hard coat layer No. 1 in Example 1 A film mirror of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that instead of 3, a hard coat layer 7 (hard coat layer No. 4) having a film thickness of 1 ⁇ m was formed by vacuum deposition of alumina.
  • FIG. 4C shows the configuration of the third embodiment.
  • Hard coat layer No. 1 of Example 1 3 is coated with PC-3B (manufactured by Fluoro Technology Co., Ltd.), the inorganic primer layer No. having a thickness of 100 nm or less 1 and the inorganic primer layer No. 1 was formed.
  • a super glass barrier (manufactured by Sketch) was spray-coated on 1 to form an antifouling layer 8 (antifouling layer No. 2), and a film mirror of Example 3 was produced.
  • FIG. 4D shows the configuration of the fourth embodiment.
  • Inorganic primer layer No. of Example 3 Instead of 1, NN320 (manufactured by AZ Electronic Materials) in which 20% by mass of polysilazane is dispersed in dibutyl ether is extruded to a thickness of 100 nm, dried at 70 ° C. and 90% RH for 30 minutes, Inorganic primer layer No. was cured by heating at 24 ° C. for 24 hours. 2 was formed and the film mirror of Example 4 was produced.
  • NN320 manufactured by AZ Electronic Materials
  • FIG. 4E shows the configuration of the fifth embodiment.
  • the adhesive layer on the reflective film 10 and the hard coat layer No. 3 is incorporated with Irganox 1176 (manufactured by Ciba Japan) as an ultraviolet absorber so as to be 0.01 g / m 2 .
  • Irganox 1176 manufactured by Ciba Japan
  • a film mirror of Example 5 was produced in the same manner as Example 4 except that No. 4 was formed.
  • FIG. 4F shows the configuration of the sixth embodiment.
  • the hard coat layer No. 4 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite (manufactured by Ciba Japan) as an antioxidant is contained so as to be 0.01 g / m 2 .
  • Hard coat layer No. A film mirror of Example 6 was produced in the same manner as Example 5 except that 5 was formed.
  • FIG. 4G shows the configuration of the seventh embodiment.
  • the hard coat layer No. PC-3B manufactured by Fluoro Technology Co., Ltd.
  • the inorganic primer layer No. 5 having a thickness of 100 nm or less. 1 and the inorganic primer layer No. 1 was formed.
  • 1 is coated with Super Glass Barrier (Sketch Co., Ltd.) and FG-5020 (Fluoro Technology Co., Ltd.) is coated by gravure coating to form an antifouling layer 8 (antifouling layer No. 3).
  • the film mirror of Example 7 was produced.
  • FIG. 4H shows the configuration of the eighth embodiment.
  • Antifouling layer No. of Example 7 No. 3 FG-5020, Optool AES (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was applied by a dip method, allowed to dry naturally, and the antifouling layer no.
  • a film mirror of Example 8 was produced in the same manner as Example 7 except that No. 4 was formed.
  • Table 1 shows the evaluation results for each item.
  • the film mirror of Comparative Example 4 did not have a hard coat layer, the film surface was easily scratched and the reflectance was lowered.
  • Examples 1 to 8 although there is a slight difference in the antifouling property and scratch resistance after the outdoor exposure test, all of them maintain a high reflectance due to the weather resistance improved by the hard coat layer 7. Is done. This is considered to be because the antifouling layer 8 formed using inorganic fine particles is unlikely to deteriorate and can maintain high antifouling properties and scratch resistance over a long period of time. That is, the film mirror of the present invention includes the hard coat layer 7 and the antifouling layer 8, thereby reducing the deterioration of the reflective layer 3 and preventing the regular reflectance from being lowered.
  • the film mirror according to the present invention has excellent antifouling properties and scratch resistance, and can maintain a good regular reflectance for sunlight for a long time even when installed in a harsh environment for a long time. It turns out that the solar power generation reflective apparatus excellent in the weather resistance which can be provided is provided.
  • the present invention is configured as described above, it can be used as a film mirror or a solar power generation reflecting device.

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Abstract

　樹脂基材１上に反射層３を有する太陽熱発電用のフィルムミラー２０において、光入射側の最外層に、粒径が異なり、例えば、その粒径０．５ｎｍ～１００ｎｍの無機微粒子を分散させた防汚層８を有する構成にした。

Description

フィルムミラー及び太陽熱発電用反射装置
　本発明は、フィルムミラー及びそのフィルムミラーを用いた太陽熱発電用反射装置に関する。
　近年、石油、天然ガス等の化石燃料エネルギーの代替エネルギーとして、自然エネルギーの利用が検討されている。その中でも化石燃料の代替エネルギーとして最も安定しており、エネルギー量の多い太陽エネルギーが注目されている。しかしながら、太陽エネルギーは非常に有力な代替エネルギーであるものの、これを活用する観点からは、（１）太陽エネルギーのエネルギー密度が低いこと、（２）太陽エネルギーの貯蔵及び移送が困難であること等が問題となると考えられる。
　現在では、太陽エネルギーを利用する技術として太陽電池の研究・開発が盛んに行われており、太陽光の利用効率も上昇してきているが、未だ十分な回収効率に達していないのが現状である。
　太陽光をエネルギーに変換する別方式として、反射鏡によって太陽光を集めて得られた熱を媒体として発電する太陽熱発電が注目されている。この方式を用いれば昼夜を問わず発電が可能である上、長期的視野でみれば発電効率は太陽電池より高いと考えられるため、太陽光を有効に利用できると考えられる。
　この太陽熱発電の反射鏡には、ガラスを基材としたミラーが用いられているが、ガラス製ミラーには、質量が大きい、体積が大きい、輸送コストがかかる、設置が難しい、割れやすい等の問題がある。そこで、ガラスの代替として樹脂を用いた鏡を用いれば、軽量化することができる上、割れる等の問題も発生しないため、樹脂製のフィルム基材に反射層を形成したフィルムミラーが注目されている。
　フィルムミラーを屋外で用いる場合、ガラス製ミラーとは違った問題が露になる。例えば、ガラス製ミラーでは、表面のガラスが大気中に存在する水蒸気や紫外線により劣化することはほとんど無い。しかし、フィルムミラーの場合、その表面を薄い樹脂層で封止しているため、紫外線により樹脂層が劣化するなど、外部因子によりフィルムミラーが劣化することが問題となる。なお、現在屋外で利用されているフィルムミラーとしては、車両のサイドミラーが挙げられるが、この場合の反射層にはアルミ蒸着層が用いられている。アルミは銀に比べて劣化しにくい金属であるため、その表面を覆う特別な保護層は必要にならないが、全光平均反射率が８５％以下であるため、鮮明な反射像が得られないことが問題として挙げられる。
　そこで、長期間屋外で使用しても劣化することない耐候性を有し、高い反射率をもったフィルムミラーの開発が求められている。
　また、太陽熱発電施設は砂漠地帯に建設されることが多いため、ミラー表面に砂埃が付着して反射率が低下してしまう。ミラーの反射率の低下に伴い発電効率が低下するため、ミラーの汚れは大きな問題として認識されている。実際、カルフォルニアにある太陽熱発電プラントでは、ミラーの反射率が１ヵ月で２０％以上も落ちたことが観測されている。そして、ミラーの反射率が１％低下すると＄１８５，０００／ｙｅａｒの損失を生むことが報告されている。現状では２週間～２ヵ月に１回程度の頻度で、ミラーにイオン交換水を吹き付けて洗浄しているが、１回の洗浄コストが＄０．０１／ｍ２程度であるとすると、プラント全体のミラーを洗浄する場合、＄１，０００～＄２０，０００と莫大な費用がかかる。また、これに加えて、年に数回ブラシでミラーを擦り洗いするため、その表面が傷つき難いように、ミラーの表面硬度も要求される（非特許文献１参照）。
　つまり、太陽熱発電に用いるフィルムミラーの現状の課題として、その表面にハードコート性と防汚性の両方の機能を備えていることが必要とされている。
　そこで、砂漠においてフィルムミラーに付着する汚れについて我々が調査した。
　砂漠での汚れは通常の汚れとは異なり、強固な砂の膜を形成することが分かった。これは砂がミラー表面に大量に降り積もり、さらに朝と夜の温度差が大きいことから発生する結露がミラー表面に付着して砂粒子同士が水分中で凝集し、さらに大気中の汚染物質と反応して不溶性の塩を生成することで、砂の膜を形成したためと考えられる。このような結果から、汚れの付着には水分が大きく関与していることが分かる。
　フィルムミラーの表面に水に起因する汚れ付着を抑えるために、その表面を親水性もしくは撥水性にする防汚法が考えられる。表面が親水性であれば、水が濡れ広がりやすく、表面に付着した汚れが洗い流されるような自浄作用を奏することが期待できる。一方、表面が撥水性であれば、表面に付着した水滴をはじくため、洗浄を加えなくても自然と水滴が転がり落ちるような状況を作ることができるため、そもそも汚れが付着しにくい表面とすることができる。なお、撥水性の強弱の指標としては、水のはじきやすさを表す接触角と、水の転がり落ちやすさを表す転落角がある。砂漠での結露付着を防止したい場合、接触角を高くするよりも、転落角を低くする必要がある。
　上記した調査内容から、太陽熱発電用フィルムミラーの表層には、ハードコート性（耐傷性）、防汚性、耐候性の３機能が必要である。
　特許文献１では、太陽熱発電用フィルムミラーを報告しているが、最表層に比較的硬度の低いアクリル層が設けられているため、傷つきやすく、汚れやすいものになっている。
　特許文献２では、透明基材と、ケイ素含有フッ素系化合物から構成される防汚層の間に、親水基を有するハードコート層を備えた透明被覆成形品が提案されているが、特に耐候性を向上させるような工夫はなされていない。
　特許文献３では、基板上に微細な凹凸構造を形成することで、超親水性を発現しているが、この親水性凹凸構造部材では高い耐候性は得られないと考えられる。
特表２００９－５２０１７４号公報 特開２００４－２５０４７４号公報 特開２００７－１０６９６６号公報
Ｆｉｎａｌ　ｒｅｐｏｒｔ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｏｐｅｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｍａｉｎｔｅｎａｎｃｅ　ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ　ｐｒｏｇｒａｍ　ｆｏｒ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｎｇ　ｓｏｌａｒ　ｐｏｗｅｒ　ｐｌａｎｔｓ．　Ｐｒｉｎｔｅｄ　Ｊｕｎｅ　１９９９，　Ｇｉｌｂｅｒｔ　Ｅ．Ｃｏｈｅｎ，　Ｄａｖｉｄ　Ｗ．Ｋｅａｒｎｅｙ，　Ｇｒｅｇｏｒｙ　Ｊ．Ｋｏｌｂ
　このように太陽熱発電用フィルムミラーは、軽量で柔軟性があり、製造コストを抑えて大面積化・大量生産することができるメリットがあるが、砂塵による表面汚染が激しく、ほとんど雨が降らない砂漠のような環境にフィルムミラーを長期間設置すると、そのミラーの正反射率が低下してしまうことがある。このような場合は、ミラーに付着した汚染をブラシなどで洗い流すことにより正反射率が一部回復するが、洗浄によりミラー表面に傷が付き、初期の状態より正反射率が低下してしまうことがある。
　本発明の目的は、防汚性に優れ、過酷な環境に長期間設置しても太陽光に対して良好な正反射率を長期間保ち続けることができる耐候性や耐傷性に優れた太陽熱発電用のフィルムミラーと、そのフィルムミラーを用いた太陽熱発電用反射装置を提供することである。
　本発明を実現するため、太陽熱発電用フィルムミラーの最表層に防汚性、耐候性、ハードコート性を付与する必要がある。これら３つの性能を発現させるためには、反射フィルム上に形成されたハードコート層上に防汚層を形成する方法が最も効果的である。
　本発明においては、粒径の異なる数ｎｍ程度の無機微粒子を分散させることで、微小な凹凸構造を有する防汚層を形成し、超撥水性や超親水性の高い防汚性を発現することができる。無機微粒子の性質が親水性であれば超親水性が発現し、無機微粒子を撥水コートすれば超撥水性となる。本発明で形成する凹凸構造は無機微粒子間の凝集力により非常に緻密で強固な膜として形成することができる。また、防汚層が無機物で構成されていることにより高い耐候性が得られる。そのため、砂漠のような過酷な環境で長期間使用しても、防汚性とハードコート性を長期間に亘って保つことができる。
　本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
　すなわち、本発明の一の態様は、
　フィルム基材に反射層が設けられたフィルムミラーであって、
　当該フィルムミラーの光入射側の最外層に、粒径の異なる無機微粒子を分散させた防汚層を備えたことを特徴とする。
　好ましくは、前記防汚層に含まれる前記無機微粒子の粒径は、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　好ましくは、前記防汚層は、前記無機微粒子を分散させてなる無機微粒子層と、その無機微粒子層を被覆する化合物膜とを有し、前記化合物膜は、有機含フッ素エーテル基または有機含フッ素ポリエーテル基と、アルコキシシリル基とを有する化合物を含む。
　好ましくは、前記化合物膜は、下記の一般式（１）で表される化合物、または下記の一般式（２）で表される化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
（式中、Ａはアルキル基を表す。ｋは１０～５００００、ｌは１～１０００、ｍは１～１０００、ｎは１～１００の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
（式中、Ａはアルキル基を表す。Ｚは直鎖状の官能基で（ＣＨ２）ｍ、Ｏ（ＣＨ２）ｍ、または（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ（ＣＨ２）を表す。ｋは１０～５００００、ｌは１～１０００、ｍは１～１０００、ｎは１～１００の整数を表す。）
　好ましくは、前記防汚層の下層に、ハードコート層を備える。
　好ましくは、光入射側から２層目の層として無機プライマー層を備え、３層目の層としてハードコート層を備える。
　好ましくは、前記無機プライマー層は、ポリシラザンを含有する。
　好ましくは、前記ハードコート層は、紫外線吸収剤を含有している。
　好ましくは、前記ハードコート層は、酸化防止剤を含有している。
　好ましくは、前記防汚層から前記反射層の間に、紫外線吸収層を備える。
　好ましくは、前記防汚層から前記反射層の間に、ガスバリア層を備える。
　好ましくは、前記反射層の光入射側に、腐食防止層を備える。
　また、本発明の他の態様は、太陽熱発電用反射装置であって、上記フィルムミラーを、支持基材に貼り付けて形成したことを特徴としている。
　本発明によれば、防汚性、耐傷性に優れ、過酷な環境に長期間設置しても、太陽光に対して良好な正反射率を長期間保ち続けることができる耐候性に優れた太陽熱発電用のフィルムミラーと、そのフィルムミラーを用いた太陽熱発電用反射装置を提供することができる。
太陽熱発電用フィルムミラーの構成部材である反射フィルムを示す概略断面図である。 本発明の太陽熱発電用フィルムミラーの構成の一例を示す概略断面図であり、表面鏡を示している。 本発明の太陽熱発電用フィルムミラーの構成の一例を示す概略断面図であり、裏面鏡を示している。 太陽熱発電用フィルムミラーの比較例１を示す説明図である。 太陽熱発電用フィルムミラーの比較例２を示す説明図である。 太陽熱発電用フィルムミラーの比較例３を示す説明図である。 太陽熱発電用フィルムミラーの比較例４を示す説明図である。 太陽熱発電用フィルムミラーの実施例１を示す説明図である。 太陽熱発電用フィルムミラーの実施例２を示す説明図である。 太陽熱発電用フィルムミラーの実施例３を示す説明図である。 太陽熱発電用フィルムミラーの実施例４を示す説明図である。 太陽熱発電用フィルムミラーの実施例５を示す説明図である。 太陽熱発電用フィルムミラーの実施例６を示す説明図である。 太陽熱発電用フィルムミラーの実施例７を示す説明図である。 太陽熱発電用フィルムミラーの実施例８を示す説明図である。
　本発明に係る太陽熱発電用フィルムミラーは、樹脂基材上に反射層を有する太陽熱発電用フィルムミラーであって、光入射側の最外層に、２以上の異なる粒径を有し、例えばその粒径が０．５ｎｍ～１００ｎｍの無機微粒子を分散させた防汚層を有することを特徴とする。このような構成上の特徴は、請求項１から請求項１３までの各請求項に係る発明に共通する主な技術的特徴である。なお、太陽熱発電用フィルムミラーは、裏面鏡と表面鏡の形態がある。裏面鏡は、太陽光入射面と反射層の間に１０μｍ以上の樹脂層を有する形態であり、表面鏡は、そのような樹脂層を有しない形態である。
　砂漠では、通常の地域で観察されるような汚れとは異なり、砂の付着による汚れが大きい。特に、昼夜の温度差が大きいことによりミラー表面に結露水が発生し、その水滴中に含まれた砂汚れが水中で凝集反応を促進し、さらに不溶性の塩が生成して強固にミラー表面に付着する。このような現象から太陽熱発電用フィルムミラーには、表面に砂汚れが付着しにくくなる防汚処理が必要である。防汚層として、表面が親水性と撥水性を示すものがあるが、本発明による手法を用いれば、超親水性（接触角１０°以下）もしくは超撥水性（接触角１２０°以上）の防汚層を形成することができる。超親水性であれば、結露水に由来する砂汚れは付着するが、少量の水により洗い流すことができる。表面が撥水性であれば、ミラー表面に結露水が付着しにくいため、元々汚れにくくなる。
　本発明では、粒径０．５ｎｍ～１００ｎｍの大きさの異なる無機微粒子を分散させた防汚層を用いている。このような無機微粒子で防汚層を形成した場合、非常に薄い防汚層が形成されるため、紫外線によるダメージを最小限まで抑えられる。また、無機微粒子がハードコート層もしくは無機プライマー層の表面の水酸基と反応し、紫外線による損傷がほとんどないシラノール結合を形成するため、紫外線によるダメージが非常に小さい。
　また、無機微粒子の層上にアルコキシシリル基を有するフッ素分子をコートすれば、超撥水性が得られる。
　また、フィルムミラーは、ハードコート層を有することが好ましい。そのハードコート層中に紫外線吸収剤を含有することが好ましく、さらに酸化防止剤を含有すればなお好ましい。
　また、フィルムミラーは、腐食防止層を有することが好ましい。その腐食防止層の表面側に紫外線吸収層を有する構成とするか、又は反射層の表面側に設けられた構成層のうちいずれか一層に、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。酸化防止剤も同様、反射層の表面側に設けられた構成層のうちいずれか一層に含有することが好ましい。
　さらに、反射層の表面側に設けられた構成層のうちいずれか一層を、ガスバリア層とすることが好ましい。
　以下、本発明に係る太陽熱発電用フィルムミラーについて詳細について説明する。但し、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、発明の範囲を以下の実施形態及び図示例に限定するものではない。
（１）太陽熱発電用フィルムミラーの構成概要
　本発明の太陽熱発電用フィルムミラーの構成部材である反射フィルムの概要を、図１を用いて説明する。また、太陽熱発電用フィルムミラーの構成概要を、図２Ａ、図２Ｂを用いて説明する。
　反射フィルム１０は、図１に示すように、フィルム基材としての樹脂基材１上に設けられた反射層３を備えており、その反射層３上に構成層として、腐食防止層４、紫外線吸収層５が設けられている。また、樹脂基材１と反射層３の間に腐食防止層２を設けることも好ましい態様であり、紫外線吸収層５上にガスバリア層６を設けることがより好ましい態様である。
　この反射フィルム１０を要部に備える太陽熱発電用フィルムミラーとして、図２Ａに示す表面鏡タイプのフィルムミラー２０と、図２Ｂに示す裏面鏡タイプのフィルムミラー２１を例に説明する。
　フィルムミラー２０は、図２Ａに示すように、反射フィルム１０のガスバリア層６上に、ハードコート層７と防汚層８を備えている。このフィルムミラー２０は、光入射側の最外層に防汚層８を備えており、その防汚層８の下層にハードコート層７を備えた構成を成している。なお、光入射側から２層目の層として無機プライマー層を備え、３層目の層としてハードコート層７を備える構成であってもよい。
　フィルムミラー２１は、図２Ｂに示すように、反射フィルム１０のガスバリア層６上に、接着層９ａと樹脂層９ｂを介してハードコート層７と防汚層８を備えている。このフィルムミラー２１は、光入射側の最外層に防汚層８を備えており、その防汚層８の下層にハードコート層７を備えた構成を成している。なお、光入射側から２層目の層として無機プライマー層を備え、３層目の層としてハードコート層７を備える構成であってもよい。特に、このフィルムミラー２１は、光入射面（防汚層８）と反射面（反射層３）の間に、例えば１０μｍ以上の厚い樹脂層９ｂが設けられたタイプのフィルムミラーである。
　本発明のフィルムミラーは、フィルムミラー２０のような表面鏡タイプと、フィルムミラー２１のような裏面鏡タイプの何れの構成であっても有効である。
　なお、本発明に係るフィルムミラー全体の厚さは、撓み防止、正反射率、取り扱い性等の観点から２５～３００μｍが好ましく、より好ましくは３５～２００μｍ、更に好ましくは５０～１００μｍである。
（２）樹脂基材
　樹脂基材１としては、従来公知の種々の樹脂フィルムを用いることができる。例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルム等を挙げることができる。
　中でも、ポリカーボネート系フィルム、ポリエステル系フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、及びセルロースエステル系フィルム、アクリルフィルムが好ましく、特に、ポリエステル系フィルム、アクリルフィルムを用いることが好ましい。これら樹脂フィルムは、溶融流延製膜で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造されたフィルムであってもよい。
　この樹脂基材１の厚さは、樹脂の種類及び目的等に応じて適切な厚さにすることが好ましい。例えば、一般的な厚さとしては、１０～３００μｍの範囲内であることが好ましい。より好ましくは２０～２００μｍ、更に好ましくは３０～１００μｍである。
（３）腐食防止層
　腐食防止層２、腐食防止層４は、反射層３に隣接して設けられることが好ましい。特に、腐食防止層４のように反射層３の光入射側に隣接していることがより好ましい。
　腐食防止層２、腐食防止層４は、腐食防止剤を含有しており、特に反射層３に含まれる銀に対する腐食防止剤を含有している。腐食防止剤としては、大別して、銀に対する吸着性基を有する腐食防止剤と、酸化防止能を有する腐食防止剤（酸化防止剤ともいう）が好ましく用いられる。ここで、「腐食」とは、金属（銀）がそれをとり囲む環境物質によって、化学的または電気化学的に浸食されるか若しくは材質的に劣化する現象をいう（ＪＩＳ　Ｚ０１０３－２００４参照）。
　なお、腐食防止剤の含有量は、使用する化合物によって最適量は異なるが、一般的には０．１～１．０／ｍ２の範囲内であることが好ましい。
（３－１）銀に対する吸着性基を有する腐食防止剤
　銀に対する吸着性基を有する腐食防止剤としては、アミン類およびその誘導体、ピロール環を有する化合物、トリアゾール環を有する化合物、ピラゾール環を有する化合物、チアゾール環を有する化合物、イミダゾール環を有する化合物、インダゾール環を有する化合物、銅キレート化合物類、チオ尿素類、メルカプト基を有する化合物、ナフタレン系の少なくとも一種またはこれらの混合物から選ばれることが望ましい。
　アミン類およびその誘導体としては、エチルアミン、ラウリルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、Ｏ－トルイジン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２Ｎ－ジメチルエタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、アセトアミド、アクリルアミド、ベンズアミド、ｐ－エトキシクリソイジン、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジシクロヘキシルアンモニウムサリシレート、モノエタノールアミンベンゾエート、ジシクロヘキシルアンモニウムベンゾエート、ジイソプロピルアンモニウムベンゾエート、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、シクロヘキシルアミンカーバメイト、ニトロナフタレンアンモニウムナイトライト、シクロヘキシルアミンベンゾエート、ジシクロヘキシルアンモニウムシクロヘキサンカルボキシレート、シクロヘキシルアミンシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロヘキシルアンモニウムアクリレート、シクロヘキシルアミンアクリレート等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
　ピロール環を有する物としては、Ｎ－ブチル－２，５－ジメチルピロール，Ｎ－フェニル－２，５ジメチルピロール、Ｎ－フェニル－３－ホルミル－２，５－ジメチルピロール，Ｎ－フェニル－３，４－ジホルミル－２，５－ジメチルピロール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
　トリアゾール環を有する化合物としては、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、３－ヒドロキシ－１，２，４－トリアゾール、３－メチル－１，２，４－トリアゾール、１－メチル－１，２，４－トリアゾール、１－メチル－３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、４－メチル－１，２，３－トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、４，５，６，７－テトラハイドロトリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－メチル－１，２，４－トリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ３’５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
　ピラゾール環を有する化合物としては、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリジン、ピラゾリドン、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチル－５－ヒドロキシピラゾール、４－アミノピラゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
　チアゾール環を有する化合物としては、チアゾール、チアゾリン、チアゾロン、チアゾリジン、チアゾリドン、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、２－Ｎ，Ｎ－ジエチルチオベンゾチアゾール、Ｐ－ジメチルアミノベンザルロダニン、２－メルカプトベンゾチアゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
　イミダゾール環を有する化合物としては、イミダゾール、ヒスチジン、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロメチルイミダゾール、２－フェニル－４，５ジヒドロキシメチルイミダゾール、４－フォルミルイミダゾール、２－メチル－４－フォルミルイミダゾール、２－フェニル－４－フォルミルイミダゾール、４－メチル－５－フォルミルイミダゾール、２－エチル－４－メチル－５－フォルミルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－４－フォルミルイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
　インダゾール環を有する化合物としては、４－クロロインダゾール、４－ニトロインダゾール、５－ニトロインダゾール、４－クロロ－５－ニトロインダゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
　銅キレート化合物類としては、アセチルアセトン銅、エチレンジアミン銅、フタロシアニン銅、エチレンジアミンテトラアセテート銅、ヒドロキシキノリン銅等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
　チオ尿素類としては、チオ尿素、グアニルチオ尿素等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
　メルカプト基を有する化合物としては、すでに上記に記載した材料も加えれば、メルカプト酢酸、チオフェノール、１，２‐エタンジオール、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、１－メチル－３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、グリコールジメルカプトアセテート、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
　ナフタレン系としては、チオナリド等が挙げられる。
（３－２）酸化防止剤
　酸化防止能を有する腐食防止剤である酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、チオール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤を使用することが好ましい。
　フェノール系酸化防止剤としては、例えば、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、テトラキス－〔メチレン－３－（３’、５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，３，５－トリス（３’、５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコールビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネー〕、３，９－ビス［１，１－ジ－メチル－２－〔β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］－２，４，８，１０－テトラオキオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。特に、フェノール系酸化防止剤としては、分子量が５５０以上のものが好ましい。
　チオール系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール－テトラキス－（β－ラウリル－チオプロピオネート）等を挙げられる。
　ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス－（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）－ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）４，４’－ビフェニレン－ジホスホナイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
　なお、本発明においては、上記した酸化防止剤と下記の光安定剤を併用することもできる。
　ヒンダードアミン系の光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロネート、１－メチル－８－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－セバケート、１－［２－〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］－４－〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンゾイルオキシ－２，２、６，６－テトラメチルピペリジン、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタン－テトラカルボキシレート、トリエチレンジアミン、８－アセチル－３－ドデシル－７，７，９，９－テトラメチル－１，３，８－トリアザスピロ［４，５］デカン－２，４－ジオン等が挙げられる。
　特に、ヒンダードアミン系の光安定剤としては、３級のアミンのみを含有するヒンダードアミン系の光安定剤が好ましく、具体的には、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロネート、または１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノール／トリデシルアルコールと１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸との縮合物が好ましい。
　その他、光安定剤としてニッケル系紫外線安定剤も使用可能である。ニッケル系紫外線安定剤としては、〔２，２’－チオビス（４－ｔ－オクチルフェノレート）〕－２－エチルヘキシルアミンニッケル（ＩＩ）、ニッケルコンプレックス－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル・リン酸モノエチレート、ニッケル・ジブチル－ジチオカーバメート等が挙げられる。
（４）反射層
　反射層３は、太陽光を良好に反射する機能を有する金属等からなる層である。反射層３の表面反射率は８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。
　反射層３は、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ｐｔ及びＡｕからなる元素群の中から選ばれるいずれかの元素を含む材料により形成されることが好ましく、中でも、反射率、耐食性の観点からＡｌまたはＡｇを主成分としていることが好ましい。反射層３は、これら金属の薄膜を二層以上形成するようにしてもよい。本発明における反射層３としては、特に銀（Ａｇ）を主成分とする銀反射層とすることが好ましい。
　この反射層３の形成法としては、湿式法及び乾式法のどちらも使用することができる。
　湿式法とは、めっき法の総称であり、溶液から金属を析出させ膜を形成する方法である。具体例をあげるとすれば、銀鏡反応などがある。
　一方、乾式法とは、真空製膜法の総称であり、具体的に例示するとすれば、抵抗加熱式真空蒸着法、電子ビーム加熱式真空蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト真空蒸着法、スパッタ法などがある。とりわけ、本発明には連続的に製膜するロールツーロール方式が可能な蒸着法が好ましく用いられる。例えば、太陽熱発電用フィルムミラーの製造方法において、反射層３を銀蒸着によって形成する製造方法であることが好ましい。
　反射層３の厚さは、反射率等の観点から、１０～２００ｎｍが好ましく、より好ましくは３０～１５０ｎｍである。
　なお、反射層３は光入射側（表面側）にあっても、その反対側（裏面側）にあってもよいが、樹脂性の樹脂基材１を用いることから、太陽光線による樹脂劣化を防止するために、反射層３は光入射側に位置する方が好ましい。
（５）紫外線吸収層
　紫外線吸収層５は、太陽光や紫外線によるフィルムミラーの劣化防止の目的で紫外線吸収剤を含有してなる層である。紫外線吸収層５は、腐食防止層４の表面側（光入射側）に設けることが好ましい。
　また、反射フィルム１０に紫外線吸収層５を設ける以外に、樹脂基材１上に設けられた構成層のうちの何れか一層に紫外線吸収剤を添加してもよい。また、後述するハードコート層７に紫外線吸収剤を添加することも好ましい。
　紫外線吸収剤としては、有機系として、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系等が挙げられ、また無機系として、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄等が挙げられる。
　ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４－ジヒドロキシ－ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシ－ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ドデシロキシ－ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシロキシ－ベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシ－ベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシ－ベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシ－ベンゾフェノン等が挙げられる。
　ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２ー（２’－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２ー（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２ー（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　サリチル酸フェニル系紫外線吸収剤としては、フェニルサルチレート、２－４－ジ－ｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。ヒンダードアミン系紫外線吸収剤としては、ビス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）セバケート等が挙げられる。
　トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－エトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－（２－ヒドロキシ－４－プロポキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
　また、紫外線吸収剤としては上記以外に、紫外線の保有するエネルギーを分子内で振動エネルギーに変換し、その振動エネルギーを熱エネルギー等として放出する機能を有する化合物を用いることもできる。さらに、酸化防止剤あるいは着色剤等との併用により効果を発現するもの、あるいはクエンチャーと呼ばれる、光エネルギー変換剤的に作用する光安定剤等も併用することができる。但し、上記の紫外線吸収剤を使用する場合は、紫外線吸収剤の光吸収波長が、光重合開始剤の有効波長と重ならないものを選択する必要がある。
　通常の紫外線吸収剤を使用する場合は、可視光でラジカルを発生する光重合開始剤を使用することが有効である。
　紫外線吸収剤の使用量は、０．１～２０質量％、好ましくは１～１５質量％、より好ましくは３～１０質量％である。２０質量％よりも多いと構成層の密着性が悪くなり、０．１質量％よりも少ないと耐候性を向上させる効果が小さい。
（６）ガスバリア層
　ガスバリア層６は、湿度の変動、特に高湿度による樹脂基材１及び樹脂基材１に支持される各構成層等の劣化を防止するためのものであるが、特別の機能・用途を持たせたものであってもよく、上記劣化防止機能を有する限りにおいて、種々の態様のガスバリア層を設けることができる。本発明においては、紫外線吸収層５の表面側（光入射側）に、ガスバリア層６を設けることが好ましい。
　ガスバリア層６の防湿性としては、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が、１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、更に好ましくは０．２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である。
　また、ガスバリア層６の酸素透過度としては、測定温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件下で、０．６ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましい。
　本発明におけるガスバリア層６の形成方法は、真空蒸着法、スパッタリング、イオンビームアシスト、化学気相成長法等の方法により無機酸化物を形成する方法が挙げられるが、ゾル－ゲル法による無機酸化物の前駆体を塗布した後に、その塗布膜に加熱処理及び／又は紫外線照射処理を施して、無機酸化物膜を形成する方法も好ましく用いられる。
（６－１）無機酸化物
　無機酸化物は、有機金属化合物を原料とするゾルから局所的加熱により形成されたものである。例えば、有機金属化合物に含有されているケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）等の元素の酸化物であり、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等である。これらのうち、好ましくは、酸化ケイ素である。
　本発明において無機酸化物を形成する方法としては、いわゆるゾル－ゲル法またはポリシラザン法を用いることが好ましい。ゾル－ゲル法は無機酸化物の前駆体である有機金属化合物から無機酸化物を形成する方法であり、ポリシラザン法は無機酸化物の前駆体であるポリシラザンから無機酸化物を形成する方法である。
（６－２）無機酸化物の前駆体
　ガスバリア層６は、加熱により無機酸化物を形成する前駆体を塗布した後に、一般的な加熱方法が適用して形成することできるが、局所的加熱により形成することが好ましい。この前駆体は、ゾル状の有機金属化合物又はポリシラザンが好ましい。
（６－３）有機金属化合物
　有機金属化合物は、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、及びニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも一つの元素を含有することが好ましい。特に、有機金属化合物が、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びバリウム（Ｂａ）のうちの少なくとも一つの元素を含有することが好ましい。さらに、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びリチウム（Ｌｉ）のうちの少なくとも一つの元素を含有することが好ましい。
　有機金属化合物としては、加水分解が可能なものであればよく、特に限定されるものではないが、好ましい有機金属化合物としては、金属アルコキシドが挙げられる。
　この金属アルコキシドは、下記の一般式（３）で表される。
　　　ＭＲ２ ｍ（ＯＲ１）ｎ－ｍ　・・・（３）
　上記の式（３）において、Ｍは、酸化数ｎの金属を表す。Ｒ１及びＲ２は、各々独立にアルキル基を表す。ｍは、０～（ｎ－１）の整数を表す。
　また、Ｒ１及びＲ２は、同一でもよく、異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２としては、炭素原子４個以下のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基ＣＨ３（以下、Ｍｅで表す。）、エチル基Ｃ２Ｈ５（以下、Ｅｔで表す）、プロピル基Ｃ３Ｈ７（以下、Ｐｒで表す。）、イソプロピル基ｉ－Ｃ３Ｈ７（以下、ｉ－Ｐｒで表す。）、ブチル基Ｃ４Ｈ９（以下、Ｂｕで表す）、イソブチル基ｉ－Ｃ４Ｈ９（以下、ｉ－Ｂｕで表す）等の低級アルキル基がより好ましい。
　また、上記の式（３）で表される金属アルコキシドとしては、例えば、リチウムエトキシドＬｉＯＥｔ、ニオブエトキシドＮｂ（ＯＥｔ）５、マグネシウムイソプロポキシドＭｇ（ＯＰｒ－ｉ）２、アルミニウムイソプロポキシドＡｌ（ＯＰｒ－ｉ）３、亜鉛プロポキシドＺｎ（ＯＰｒ）２、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＥｔ）４、チタンイソプロポキシドＴｉ（ＯＰｒ－ｉ）４、バリウムエトキシドＢａ（ＯＥｔ）２、バリウムイソプロポキシドＢａ（ＯＰｒ－ｉ）２、トリエトキシボランＢ（ＯＥｔ）３、ジルコニウムプロポキシドＺｎ（ＯＰｒ）４、ランタンプロポキシドＬａ（ＯＰｒ）３、イットリウムプロポキシドＹ（ＯＰｒ）３、鉛イソプロポキシドＰｂ（ＯＰｒ－ｉ）２等が好適に挙げられる。これらの金属アルコキシドは何れも市販品があり、容易に入手することができる。また、金属アルコキシドは、部分的に加水分解して得られる低縮合物も市販されており、これを原料として使用することも可能である。
（６－４）ゾル－ゲル法
　ここで、「ゾル－ゲル法」とは、有機金属化合物を加水分解すること等により、水酸化物のゾルを得て、脱水処理してゲルとし、さらにこのゲルを加熱処理することで、ある一定の形状（フィルム状、粒子状、繊維状等）の金属酸化物ガラスを調製する方法をいう。異なる複数のゾル溶液を混合する方法、他の金属イオンを添加する方法等により、多成分系の金属酸化物ガラスを得ることも可能である。
　具体的には、下記の工程を有するゾル－ゲル法で、無機酸化物を製造することが好ましい。
　すなわち、少なくとも水及び有機溶媒を含有する反応液中で、ホウ素イオン存在下にてハロゲンイオンを触媒として、ｐＨを４．５～５．０に調整しながら、有機金属化合物を加水分解及び脱水縮合して反応生成物を得る工程、及びその反応生成物を２００℃以下の温度で加熱してガラス化する工程、を有するゾル－ゲル法により製造されてなることが、高温熱処理による微細孔の発生や膜の劣化等が発生しないという観点から特に好ましい。
　このゾル－ゲル法において、原料として用いられる有機金属化合物としては、加水分解が可能なものであればよく、特に限定されるものではないが、好ましい有機金属化合物としては、上記した金属アルコキシドが挙げられる。
　ゾル－ゲル法において、上記した有機金属化合物は、そのまま反応に用いてもよいが、反応の制御を容易にするため溶媒で希釈して用いることが好ましい。希釈用溶媒は、有機金属化合物を溶解することができ、かつ水と均一に混合することができるものであればよい。そのような希釈用溶媒としては、脂肪族の低級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びそれらの混合物が好適に挙げられる。また、ブタノールとセロソルブとブチルセロソルブの混合溶媒、あるいはキシロールとセロソルブアセテートとメチルイソブチルケトンとシクロヘキサンの混合溶媒などを使用することもできる。
　この有機金属化合物において、金属がＣａ、Ｍｇ、Ａｌ等である場合には、反応液中の水と反応して水酸化物を生成したり、炭酸イオンＣＯ３ ２－が存在すると炭酸塩を生成したりして沈殿を生ずるため、反応液に隠蔽剤としてトリエタノールアミンのアルコール溶液を添加することが好ましい。溶媒に混合溶解するときの有機金属化合物の濃度としては、７０質量％以下が好ましく、５～７０質量％の範囲に希釈して使用することがより好ましい。
　ゾル－ゲル法において用いられる反応液は、少なくとも水及び有機溶媒を含有する。有機溶媒としては、水及び酸、アルカリと均一な溶液をつくるものであればよく、通常、有機金属化合物の希釈に用いる脂肪族の低級アルコール類と同様のものが好適に挙げられる。脂肪族の低級アルコール類の中でも、メタノール、エタノールより、炭素数の多いプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、及びイソブタノールが好ましい。これは、生成する金属酸化物ガラスの膜の成長が安定であるためである。この反応液において、水の割合としては、水の濃度として０．２～５０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。
　また、ゾル－ゲル法においては、反応液中において、ホウ素イオンの存在下にて、ハロゲンイオンを触媒として、有機金属化合物を加水分解する。ホウ素イオンＢ３＋を与える化合物としては、トリアルコキシボランＢ（ＯＲ）３が好適に挙げられる。その中でも、トリエトキシボランＢ（ＯＥｔ）３がより好ましい。また、反応液中のＢ３＋イオン濃度としては、１．０～１０．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。
　ハロゲンイオンとしては、フッ素イオン及び／又は塩素イオンが好適に挙げられる。即ち、フッ素イオン単独、塩素イオン単独でもよく、これらの混合物でもよい。用いる化合物としては、上記した反応液中でフッ素イオン及び／又は塩素イオンを生ずるものであればよく、例えば、フッ素イオン源として、フッ化水素アンモニウムＮＨ４ＨＦ・ＨＦ、フッ化ナトリウムＮａＦ等が好適に挙げられ、塩素イオン源として、塩化アンモニウムＮＨ４Ｃｌ等が好適に挙げられる。
　また、反応液中のハロゲンイオンの濃度としては、製造しようとする無機マトリックスを有する無機組成物からなるフィルムの膜厚や、その他の条件によって異なるが、一般的には、触媒を含む反応液の合計質量に対して、０．００１～２ｍｏｌ／ｋｇ、特に０．００２～０．３ｍｏｌ／ｋｇの範囲が好ましい。ハロゲンイオンの濃度が０．００１ｍｏｌ／ｋｇより低いと、有機金属化合物の加水分解が十分に進行し難くなり、膜の形成が困難となる。またハロゲンイオンの濃度が２ｍｏｌ／ｋｇを超えると、生成する無機マトリックス（金属酸化物ガラス）が不均一になり易いため、いずれも好ましくない。
　なお、反応時に使用したホウ素に関しては、得られる無機マトリックスの設計組成中にＢ２Ｏ３成分として含有させる場合は、その含有量に応じた有機ホウ素化合物の計算量を添加したまま生成物とすればよく、またホウ素を除去したいときは、成膜後、溶媒としてのメタノールの存在下、又はメタノールに浸漬して加熱すればホウ素はホウ素メチルエステルとして蒸発させて除去することができる。
　有機金属化合物を、加水分解及び脱水縮合して反応生成物を得る工程においては、通常所定量の有機金属化合物を、所定量の水及び有機溶媒を含有する混合溶媒に混合溶解した主剤溶液、ならびに所定量のハロゲンイオンを含有する所定量の反応液を、所定の比で混合し十分に攪拌して均一な反応溶液とした後、酸又はアルカリで反応溶液のｐＨを希望の値に調整し、数時間熟成することにより進行させて反応生成物を得る。ホウ素化合物は、主剤溶液又は反応液に予め所定量を混合溶解しておく。また、アルコキシボランを用いる場合は、他の有機金属化合物と共に主剤溶液に溶解するのが有利である。
　反応溶液のｐＨは、目的によって選択され、無機マトリックス（金属酸化物ガラス）を有する無機組成物からなる膜（フィルム）の形成を目的とするときは、例えば、塩酸等の酸を用いてｐＨを４．５～５の範囲に調整して熟成するのが好ましい。この場合は、例えば、指示薬としてメチルレッドとブロモクレゾールグリーンとを混合したもの等を用いると便利である。
　なお、ゾル－ゲル法においては、同一成分の同一濃度の主剤溶液、及び反応液（Ｂ３＋及びハロゲンイオンを含む。）を所定のｐＨに調整しながら、逐次同一割合で追加添加することにより簡単に継続して、反応生成物を製造することもできる。なお、反応溶液の濃度は±５０質量％の範囲で、水（酸又はアルカリを含む。）の濃度は、±３０質量％の範囲で、及びハロゲンイオンの濃度は±３０質量％の範囲で変化させることができる。
　次に、前工程で得られた反応生成物（熟成後の反応溶液）を、２００℃以下の温度に加熱して乾燥しガラス化させる。加熱にあたって、特に５０～７０℃の温度区間を注意して徐々に昇温して、予備乾燥（溶媒揮散）工程を経た後さらに昇温することが好ましい。この乾燥は、膜形成の場合、無孔化膜とするために重要である。予備乾燥工程後、加熱し乾燥する温度としては、７０～１５０℃が好ましく、８０～１３０℃がより好ましい。
（７）ハードコート層
　本発明においてハードコート層７は、光入射側から２層目もしくは３層目に設けることが好ましい。ハードコート層７を光入射側から２層目に設けた場合、後述する防汚層８の化合物膜を構成する化学吸着単分子化合物とハードコート層７の表面の水酸基とが反応して、非常に緻密な防汚膜を形成することができる。
　ハードコート層７を形成する材料としては、透明性、耐候性、硬度、機械的強度等が得られるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、電子線や紫外線の照射により硬化する樹脂や熱硬化性の樹脂等を使用でき、特にアルコキシシラン系化合物の部分加水分解オリゴマーからなる熱硬化型シリコン系ハードコート、熱硬化型のポリシロキサン樹脂からなるハードコート、不飽和基を有するアクリル系化合物からなる紫外線硬化型アクリル系ハードコート、熱硬化型無機材料であることが好ましい。また、ハードコート層７には、前述した酸化防止剤（腐食防止層３に添加した酸化防止剤）や、前述した紫外線吸収剤（紫外線吸収層５に添加した紫外線吸収剤）を含有することが好ましい。
　また、ハードコート層７に用いることができる材料として、水性コロイダルシリカ含有アクリル樹脂（特開２００５－６６８２４号公報）、ポリウレタン系樹脂組成物（特開２００５－１１０９１８号公報）、水性シリコーン化合物をバインダーとして用いた樹脂膜（特開２００４－１４２１６１号公報）、酸化チタン等の光触媒性酸化物含有シリカ膜もしくはアルミナ、アスペクト比の高い酸化チタンもしくは酸化ニオブなどの光触媒膜（特開２００９－６２２１６）、光触媒含有フッ素樹脂コーティング（ピアレックス・テクノロジーズ社）、有機／無機ポリシラザン膜、有機／無機ポリシラザンに親水化促進剤（ＡＺエレクトロニクス社）を用いた膜、等が挙げられる。この中でも、表面が親水性を示すハードコート層７の方が防汚層８を形成しやすく、防汚性・耐候性の観点から有利であるため、ハードコート層７は無機物から構成されることが好ましい。
　熱硬化型シリコン系のハードコート層には公知の方法によって合成したアルコキシシラン化合物の部分加水分解オリゴマーを使用できる。その合成方法の一例は以下の通りである。まず、アルコキシシラン化合物としてテトラメトキシシラン、又はテトラエトキシシランを用い、これを塩酸、硝酸等の酸触媒の存在下に所定量の水を加えて、副生するアルコールを除去しながら室温から８０℃で反応させる。この反応によりアルコキシシランは加水分解し、更に縮合反応により一分子中にシラノール基又はアルコキシ基を２個以上有し、平均重合度４～８のアルコキシシラン化合物の部分加水分解オリゴマーが得られる。次にこれに酢酸、マレイン酸等の硬化触媒を添加し、アルコール、グリコールエーテル系の有機溶剤に溶解させて熱硬化型シリコン系ハードコート液が得られる。そしてこれを通常の塗料における塗装方法により反射フィルム１０等の外面に塗布し、８０～１４０℃の温度で加熱硬化することによってハードコート層を形成させる。但しこの場合、反射フィルム１０の熱変形温度以下での硬化温度の設定が前提となる。なお、テトラアルコキシシランの代わりにジ（アルキルまたはアリール）ジアルコキシシラン、並びに／或いはモノ（アルキルまたはアリール）トリアルコキシシランを使用することにより、同様にポリシロキサン系のハードコート層を製造することが可能である。
　紫外線硬化型アクリル系のハードコート層には、不飽和基を有するアクリル系化合物として、例えばペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート混合物等を使用することができ、これにベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン等の光重合開始剤を配合して用いる。そしてこれを反射フィルム１０等の外面に塗布し、紫外線硬化することによってハードコート層が形成される。
　また、ハードコート層７に表面処理を施して、親水性を付与することが好ましい。例えば、コロナ処理（特開平１１－１７２０２８公報）、プラズマ表面処理、紫外線・オゾン処理、表面突起物形成（特開２００９－２２６６１３公報）、表面微細加工処理などを挙げることができる。
　ハードコート層７の作製方法としては、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法等、従来公知のコーティング方法が使用できる。
　ハードコート層７が無機物からなる場合、例えば酸化シリコン、酸化アルミニウム、窒化シリコン、窒化アルミニウム、酸化ランタン、窒化ランタン等を、真空製膜法により製膜することで形成できる。真空製膜法としては、例えば、抵抗加熱式真空蒸着法、電子ビーム加熱式真空蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト真空蒸着法、スパッタ法などがある。
　また、ハードコート層７が無機物からなる場合、ポリシラザンを塗布製膜し、加熱硬化した膜からなることが好ましい。ハードコートの前駆体が、ポリシラザンを含有する場合、例えば下記の一般式（４）で表されるポリシラザンを含む有機溶剤中に必要に応じて触媒を加えた溶液を塗布した後、溶剤を蒸発させて除去し、それによって反射フィルム１０上に０．０５～３．０μｍの層厚を有するポリシラザン層を残す。そして、水蒸気を含む雰囲気中で酸素、活性酸素、場合によっては窒素の存在下で、上記のポリシラザン層を局所的加熱することによって、反射フィルム１０上にガラス様の透明なハードコートの被膜を形成する方法を採用することが好ましい。
　－（ＳｉＲ１Ｒ２－ＮＲ３）ｎ－　・・・（４）
　式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、同一か又は異なり、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基、好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ－プロピル、ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、フェニル、ビニル又は３－（トリエトキシシリル）プロピル、３－（トリメトキシシリルプロピル）からなる群から選択される基を表す。この際、ｎは整数であり、ｎは、ポリシラザンが１５０～１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。
　触媒としては、好ましくは、塩基性触媒、特にＮ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３－モルホリノプロピルアミン又はＮ－複素環式化合物が使用される。触媒濃度は、ポリシラザンを基準にして通常０．１～１０モル％、好ましくは０．５～７モル％の範囲である。
　なお、好ましい態様の一つでは、式（４）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンを含む溶液が使用される。
　また、別の好ましい態様の一つでは、本発明におけるハードコート層７は、下記の一般式（５）で表される少なくとも一種のポリシラザンを含む。
　－（ＳｉＲ１Ｒ２－ＮＲ３）ｎ－（ＳｉＲ４Ｒ５－ＮＲ６）ｐ－　・・・（５）
　式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基を表す。この際、ｎ及びｐは整数であり、特にｎは、ポリシラザンが１５０～１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。
　特に好ましいものは、Ｒ１、Ｒ３及びＲ６が水素を表し、そしてＲ２、Ｒ４及びＲ５がメチルを表す化合物。またＲ１、Ｒ３及びＲ６が水素を表し、そしてＲ２、Ｒ４がメチルを表し、そしてＲ５がビニルを表す化合物。また、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６が水素を表し、そしてＲ２及びＲ５がメチルを表す化合物である。
　さらに、別の好ましい態様の一つでは、本発明におけるハードコート層７は、下記の一般式（６）で表される少なくとも一種のポリシラザンを含む。
　－（ＳｉＲ１Ｒ２－ＮＲ３）ｎ－（ＳｉＲ４Ｒ５－ＮＲ６）ｐ－（ＳｉＲ７Ｒ８－ＮＲ９）ｑ－　・・・（６）
　式（６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基を表す。この際、ｎ、ｐ及びｑは整数であり、特にｎは、ポリシラザンが１５０～１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。
　特に好ましいものは、Ｒ１、Ｒ３及びＲ６が水素を表し、そしてＲ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８がメチルを表し、Ｒ９が（トリエトキシシリル）プロピルを表し、そしてＲ７がアルキル又は水素を表す化合物である。
　溶剤中のポリシラザンの割合は、一般的には、ポリシラザン１～８０質量％、好ましくは５～５０質量％、特に好ましくは１０～４０質量％である。
　溶剤としては、特に、水及び反応性基（例えばヒドロキシル基又はアミン基）を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機系で好ましくは非プロトン性の溶剤が好適である。これは、例えば、脂肪族又は芳香族炭化水素、ハロゲン炭化水素、エステル、例えば酢酸エチル又は酢酸ブチル、ケトン、例えばアセトン又はメチルエチルケトン、エーテル、例えばテトラヒドロフラン又はジブチルエーテル、並びにモノ－及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）又はこれらの溶剤からなる混合物である。
　このポリシラザン溶液の追加の成分に、塗料の製造に慣用されているもののような、更に別のバインダーを用いることができる。これは、例えば、セルロースエーテル及びセルロースエステル、例えばエチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート又はセルロースアセトブチレート、天然樹脂、例えばゴムもしくはロジン樹脂、又は合成樹脂、例えば重合樹脂もしくは縮合樹脂、例えばアミノプラスト、特に尿素樹脂及びメラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、又はポリシロキサンである。
　また、このポリシラザン調合物に更に追加する別の成分として、例えば、調合物の粘度、下地の濡れ、成膜性、潤滑作用又は排気性に影響を与える添加剤、あるいは無機ナノ粒子、例えばＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２又はＡｌ２Ｏ３を用いることができる。
　ハードコート層７として形成される被膜の厚さは、１０ｎｍ～２μｍの範囲内にすることが好ましい。
　このようにして形成したポリシラザンのハードコート層７は、酸素・水蒸気バリア膜としても用いることができる。
　ハードコート層７は、屈曲性があり、反りが生じないことが好ましい。ハードコート層７の表面では、密な架橋構造を形成する場合があり、その際、フィルムが反り曲がることや、屈曲性がなくクラックが入りやすいようなことがあり、取り扱いが困難になる。このような場合、組成中の無機物の量を調整するなどで、柔軟性があり、平面性が得られるようにハードコート層７を設計することが好ましい。
（８）無機プライマー層
　本発明において、ハードコート層７と防汚層８の間に無機プライマー層を設けることも、好ましい態様である。この無機プライマー層は、防汚層８の下地となる。
　無機プライマー層は、透明で、表面に水酸基を多量に有するような構成であれば、特に限定するものはない。無機プライマー層は、好ましくは無機層であり、シリカ、アルミナ、ジルコニア等で形成され、より好ましくはポリシラザンを含有して形成されることが好ましい。形成方法として、真空製膜法もしくはゾル－ゲル法により製膜することができる。真空製膜法としては、例えば、抵抗加熱式真空蒸着法、電子ビーム加熱式真空蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト真空蒸着法、スパッタ法などがある。
（９）防汚層
　本発明における防汚層８は、大きさの異なる無機微粒子を分散させてなる無機微粒子層と、その無機微粒子層を被覆する化合物膜とを有している。
　防汚層８における無機微粒子層に用いる無機微粒子の粒径は、可視光波長（３８０～７００ｎｍ）より小さいことが好ましい。具体的には、無機微粒子の粒径は０．５～４００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは０．５～３００ｎｍであり、更に好ましくは０．５～１００ｎｍである。
　防汚層８に用いられる無機微粒子の粒径は単一であってもよいが、２以上の異なる粒径を有する無機微粒子を混合して用いて無機粒子層を形成すると、防汚層８の表面が微小な凹凸構造を有するフラクタル構造に形成されるので、高い防汚性を有する防汚層８とすることができるため好ましい。
　例えば、無機微粒子層の表面形状に起因するフラクタル構造が防汚層８の表面に形成されている場合に、防汚層８の表面に親水性を付与すれば、その防汚層８は超親水性を発現し、防汚層８の表面に撥水性を付与すれば、その防汚層８は超撥水性を発現する。
　防汚層８の表面が超親水性であれば、水が濡れ広がりやすいため、表面に付着した汚れを洗い流し易くなるので、防汚層８が汚れ難くなり、フィルムミラーの防汚性能が向上する。
　また、防汚層８の表面が超撥水性であれば、表面に付着した水滴をはじき易いため、雨水などの水滴が転がり落ちるような状況を作ることができるので、防汚層８に汚れが付着しにくくすることができ、フィルムミラーの防汚性能が向上する。
　なお通常、無機微粒子を層（薄膜）の構成材料として用いる場合、有機バインダーが用いられる（特開２００７－５２３４５公報）が、本用途において、有機バインダーを使用すると紫外線により分解しやすいため、本発明では少量の無機バインダーもしくはバインダーを用いないことが好ましい。しかしながら、無機微粒子は単独では非常に凝集しやすい性質をもつという問題がある。単分散の状態を保った層を形成するには、粒子近傍のζ（ゼータ）電位が大きくなるようコントロールし、粒子間に働く斥力を常に維持するようにしながら分散媒体（溶剤）を気化させるのが効果的な方法である。このため、微量のゼータ電位コントロール剤の添加を行い、粒子間の斥力をコントロールする。この方法では、溶剤の選択、無機微粒子の種類、粒径、無機バインダー種類、添加比率等を厳密にコントロールすること、あるいは、溶媒の除去過程において粒子同士が凝集するまでの時間を遅らせることで、層内の粒子の充填率が下がるため、無機微粒子が分散された透明薄膜を形成することができる。
　防汚層８の無機微粒子層の材料とする無機微粒子として、アルミナ、シリカ、ジルコニア等の無機物を用いているが、水酸基、アミノ基等のアルコキシシリル基およびハロシリル基と反応する活性水素基を表面に有し、透光性を有する任意の微粒子を用いることができる。
　本発明において無機微粒子は、水と有機溶剤の混合系で用いる。水と混合する有機溶剤は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、フェノール類、アミン類、ケトン類などが挙げられるが、特にこれに限定するものではない。
　また、無機バインダーを使用する場合、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン）、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどの機能性シラン（シリル化剤）を用いることができる。
　そして、無機微粒子と有機溶剤の混合液をハードコート層７上に塗布して、溶剤を揮発させ除去することで、無機微粒子層を形成できる。例えば、粒径が異なるシリカ微粒子を含み、数ｎｍのシリカ微粒子を成分とするスーパーグラスバリア（スケッチ社製）をスプレーコートすることにより、防汚層を形成できる。
　防汚層８における化合物膜に用いる化合物として、有機含フッ素エーテル基または有機含フッ素ポリエーテル基と、アルコキシシリル基とを有する化合物を用いることができる。なお、防汚層８における化合物膜は、単分子膜であることが好ましい。単分子膜を形成する化合物として、化学吸着単分子化合物が挙げられる。なお、ここでいう単分子膜とは、自己組織化単分子膜（（Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ　Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ（ＳＡＭ））に代表されるような物質であり、分子中の一官能基が基材と化学結合を形成し、その他の部分は分子間で化学結合を形成せず、一分子分の厚みの膜しか形成されないものである。
　防汚層８における化合物膜に用いる化学吸着単分子化合物としては、例えば、信越化学社製のＫＢＭ７８０３（ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ７１０３（トリフルオロプロピルトリメトキシシラン）や、オプツール（ダイキン工業社製）、フロロテクノロジー社製ＦＧ－５０２０などの市販品を挙げることができる。
　また、化学吸着単分子化合物の中でも、シラン化合物中のフルオロアルキル基が、Ｓｉ原子１つに対し、１つ以下の割合でＳｉ原子と結合されており、残りは加水分解性基もしくはシロキサン結合基であるシラン化合物が好ましい。ここでいう加水分解性の基としては、例えばアルコキシ基等の基であり、加水分解によりヒドロキシル基となり、それにより化学吸着単分子化合物は重縮合物を形成する。例えば、シラン化合物は、水と（必要なら酸触媒の存在下）、副生するアルコールを留去しながら、通常、室温～１００℃の範囲で反応させる。これによりアルコキシシランは（部分的に）加水分解し、一部縮合反応が起こり、ヒドロキシル基を有する加水分解物として得ることができる。加水分解、縮合の程度は、反応させる水の量により適宜調節することができるが、本発明においては、防汚処理に用いるシラン化合物溶液に積極的には水を添加せず、調製後、主として乾燥時に、空気中の水分等により加水分解反応を起こさせるため溶液の固形分濃度を薄く希釈して用いることが好ましい。
　このような化学吸着単分子化合物を、防汚層形成用組成物として用いて、これを基材上（例えばハードコート層７上の無機微粒子層上）に塗布し、加水分解、重縮合を基材上で進行させることで、例えば撥水性の防汚層８を形成することができる。
　化学吸着単分子化合物の化合物膜を塗設する方法としては、スピンコート塗布、ディップ塗布、エクストルージョン塗布、ロールコート塗布、スプレー塗布、グラビア塗布、ワイヤーバー塗布、エアナイフ塗布等、特に制限されないが、シランカップリング剤を溶剤で希釈し、その中に樹脂基材（反射フィルム１０など）を浸漬して塗布するディップコート法が簡便であり好ましい。
　そして、防汚層８における化合物膜（防汚層形成用組成物）に用いる化合物である、有機含フッ素エーテル基または有機含フッ素ポリエーテル基と、アルコキシシリル基とを有する化学吸着単分子化合物は。下記の一般式（１）または一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
　式中、Ａはアルキル基を表す。ｋは１０～５００００、ｌは１～１０００、ｍは１～１０００、ｎは１～１００の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
　式中、Ａはアルキル基を表す。Ｚは直鎖状の官能基で（ＣＨ２）ｍ、Ｏ（ＣＨ２）ｍ、または（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ（ＣＨ２）を表す。ｋは１０～５００００、ｌは１～１０００、ｍは１～１０００、ｎは１～１００の整数を表す。
　上記した一般式（１）で表される化合物中、Ａは炭素原子数３つ以下であり炭素と水素のみからなるアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等であることが好ましい。
　本発明において好ましく用いられる化学吸着単分子化合物としては、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＣ３Ｈ７、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣ３Ｈ７）２、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＦ３（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２ＯＣＨＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３などが挙げられるが、この限りでない。
　防汚層８の化合物膜とする防汚層形成用組成物においては、酸を添加してｐＨを５．０以下に調整し用いることが好ましい。酸はシラン化合物の加水分解を促し、重縮合反応の触媒として作用するので、基材表面にシラン化合物の重縮合膜の形成を容易にし、防汚性を高めることができる。ｐＨは１．５～５．０の範囲がよい。ｐＨが１．５以下では溶液の酸性が強すぎて、容器や配管をいためる恐れがあり、ｐＨが５．０以上では反応が進行しにくい。より好ましくはｐＨ２．０～４．０の範囲である。
　本発明においては、防汚層８の形成に用いるシラン化合物溶液に積極的には水を添加せず、調製後、主として乾燥時に、空気中の水分等により加水分解反応を起こさせる。そのために溶液の固形分濃度を希釈したところで用いる。処理液に水を添加しすぎると、その分ポットライフが短くなる。
　本発明における防汚層８（化合物膜）の形成に用いる硬化用触媒として、硫酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、ホウ酸、フッ酸。好ましくは塩酸、硝酸等の無機酸のほか、スルホ基（スルホン酸基ともいう）またはカルボキシル基を有する有機酸、例えば、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メチルスルホン酸等が挙げられる。有機酸は１分子内に水酸基とカルボキシル基を有する化合物であればさらに好ましく、例えば、クエン酸または酒石酸等のヒドロキシジカルボン酸が用いられる。また、有機酸は水溶性の酸であることが更に好ましく、例えばクエン酸や酒石酸の他に、レブリン酸、ギ酸、プロピオン酸、リンゴ酸、コハク酸、メチルコハク酸、フマル酸、オキサロ酢酸、ピルビン酸、２－オキソグルタル酸、グリコール酸、Ｄ－グリセリン酸、Ｄ－グルコン酸、マロン酸、マレイン酸、シュウ酸、イソクエン酸、乳酸等が好ましく用いられる。また、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アトロバ酸等も適宜用いることができる。触媒の添加量は、シラン化合物の部分加水分解物１００質量部に対して０．１質量部～１０質量部、好ましくは０．２質量部～５質量部がよい。また、水の添加量については部分加水分解物が理論上１００％加水分解し得る量以上であればよく、１００％～３００％相当量、好ましくは１００％～２００％相当量を添加することがよい。このようにして得られた防汚層用の塗布組成物は極めて安定である。
　このように得られた防汚層用の塗布組成物を基材上（例えばハードコート層７上の無機微粒子層上）に均一に塗布して、防汚層８（化合物膜）を形成する。塗布方法としては、任意の方法でよく、通常のディップコーター、グラビアコーター、リバースロールコーター、押し出しコーター等を用いる方法が挙げられる。また、より防汚層８の防汚機能や膜付き、その他の物性をより良好なものにするために、紫外線照射処理、加熱処理、プラズマ処理等を行ってもよい。
　また、防汚層用の塗布組成物調製後、熟成工程を設けることより、有機珪素化合物の加水分解、縮合による架橋が充分に進み、得られた被膜の特性が優れたものとなる。熟成は、化学吸着単分子化合物を溶解し、ｐＨ等を調整して、調製した塗布組成物溶液を放置すればよい。放置する時間は、上述の架橋が所望の膜特性を得ることに充分な程度進行する時間である。具体的には用いる触媒の種類にもよるが、硝酸では室温で１時間以上、酢酸では数時間以上、８時間～１週間程度で充分であり、通常３日前後である。熟成温度は熟成時間に影響を与えるので、極寒地では２０℃付近まで加熱する手段をとった方がよいこともある。一般に高温では熟成が早く進むが、１００℃以上に加熱するとゲル化が起こるので、せいぜい５０～６０℃までの加熱が適切である。
　フッ素含有のシラン化合物を用いることによって、防汚層８の低屈折率化及び撥水・撥油性付与の点で好ましいのみでなく、耐傷性が高く、またフィルム同士のブロッキングに特に優れるという効果がある。本発明においては、化学吸着単分子化合物、フッ素を含まない有機溶媒溶液に、更に、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシランを添加して成した塗布組成物を用いることがより好ましい。これらのフッ素を含有しないアルコキシシラン、アルキルアルコキシシランとしては、公知のいずれのシラン化合物でもよいが、代表的なものとしては、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等）、アルキルトリアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等）、ジアルキルジアルコキシシラン等が挙げられる。これらのアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン類は、防汚層用の塗布組成物調製の際に、フッ素含有のシラン化合物に加えて、０．０１～１５質量％の範囲で混合して用いればよく、同様に加水分解、縮合することで、フッ素含有のシラン化合物と共に重縮合して一体となった膜を形成する。これらのアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン類をフッ素含有のシラン化合物と混合して用いることで、膜強度を高め、耐傷性や重ねたときのブロッキン防止に更に効果がある。
　また、図２Ｂに示すように、反射フィルム１０とハードコート層７の間に、接着層９ａと樹脂層９ｂを設けてもよい。
（１０）接着層
　接着層９ａは、反射フィルム１０（ガスバリア層６）と樹脂層９ｂとの接着性を高める機能があるものであれば特に限定はない。そして、接着層９ａは、反射フィルム１０と樹脂層９ｂとを密着する密着性、反射層３が本来有する高い反射性能を引き出すための平滑性を有すればよい。
　接着層９ａの厚さは、密着性、平滑性、反射層３の反射率等の観点から、０．０１～３μｍが好ましく、より好ましくは０．１～１μｍである。
　接着層９ａが樹脂である場合、樹脂として、上記の密着性や平滑性等の条件を満足するものであれば特に制限はなく、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体系樹脂等の単独またはこれらの混合樹脂が使用でき、耐候性の点からポリエステル系樹脂とメラミン系樹脂の混合樹脂が好ましく、さらにイソシアネート等の硬化剤を混合した熱硬化型樹脂とすればより好ましい。この接着層９ａの形成方法は、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法等、従来公知のコーティング方法が使用できる。
　また、接着層９ａが金属酸化物である場合、例えば酸化シリコン、酸化アルミニウム、窒化シリコン、窒化アルミニウム、酸化ランタン、窒化ランタン等を各種真空製膜法により製膜することで形成できる。例えば、抵抗加熱式真空蒸着法、電子ビーム加熱式真空蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト真空蒸着法、スパッタ法などで形成できる。
（１１）樹脂層
　樹脂層９ｂは、前述した樹脂基材１と同様の樹脂フィルムを用いることができ、特にアクリルフィルムが好ましい。
　この樹脂層９ｂの厚さは、例えば、１０～３００μｍである。
（１２）太陽熱発電用反射装置
　太陽熱発電用反射装置３０、３１は、図２Ａ、図２Ｂに示すように、少なくともフィルムミラー２０、２１と、支持基材としての金属基材１１とから構成される。太陽熱発電用反射装置３０、３１ｂは、フィルムミラー２０、２１と金属基材１１とを接着するための粘着層１２を有することが好ましい。フィルムミラー２０、２１は、太陽光を集光する目的において、好ましく使用できる。
　例えば、太陽熱発電用反射装置の形状を樋状（半円筒状）として、反射面側となる半円の中心部分に内部に流体を有する筒状部材を設け、その筒状部材に太陽光を集光させることで内部の流体を加熱し、その熱エネルギーを変換して発電する形態が一形態として挙げられる。
　また、平板状の太陽熱発電用反射装置を複数個所に設置し、それぞれの反射装置で反射された太陽光を一枚の反射鏡（中央反射鏡）に集光させて、その反射鏡により反射して得られた熱エネルギーを発電部で変換することで発電する形態も一形態として挙げられる。後者の形態においては、反射装置に高い正反射率が求められるため、本発明のフィルムミラー２０、２１が特に好適に用いられる。
（１２－１）金属基材
　本発明に係る太陽熱発電用反射装置３０、３１の金属基材１１としては、鋼板、銅板、アルミニウム板、アルミニウムめっき鋼板、アルミニウム系合金めっき鋼板、銅めっき鋼板、錫めっき鋼板、クロムめっき鋼板、ステンレス鋼板など熱伝導率の高い金属材料、また樹脂と金属板を組み合わせた鋼板を用いることができる。
　本発明においては、特に耐食性の良好なめっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板などにすることが好ましい。さらに好ましくは、樹脂と金属板を組み合わせた鋼板を用いることが好ましい。
（１２－２）粘着層
　太陽熱発電用反射装置３０、３１において金属基材１１とフィルムミラー２０、２１を接着するための粘着層１２としては、特に制限されず、例えば、ドライラミネート剤、ウエットラミネート剤、粘着剤、ヒートシール剤、ホットメルト剤等のいずれもが用いられる。粘着剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ニトリルゴム等が用いられる。ラミネート法は、特に制限されず、例えば、ロール式で連続的に行うことが経済性及び生産性の点から好ましい。
　粘着層１２の厚さは、粘着効果、乾燥速度等の観点から、通常１～１００μｍ程度の範囲であることが好ましい。
　なお、本発明のフィルムミラー２０、２１と貼り合せられる他の基材としては、金属基材以外でも、反射層３等に保護性を付与できるものであればよく、例えば、アクリルフィルムまたはシート、ポリカーボネートフィルムまたはシート、ポリアリレートフィルムまたはシート、ポリエチレンナフタレートフィルムまたはシート、ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはシート、フッ素フィルム等のプラスチックフィルムまたはシート、酸化チタンやシリカやアルミニウム粉や銅粉等を練り込んだ樹脂フィルムまたはシート、これらを練り込んだ樹脂をコーティングして金属蒸着等の表面加工を施した樹脂フィルムまたはシートが用いられる。
　貼り合わせフィルムまたはシートの厚さは、特に制限はないが通常１２～２５０μｍの範囲であることが好ましい。
　また、これらの他基材は本発明のフィルムミラー２０、２１と貼り合わせる前に凹部や凸部を設けてから貼り合せてもよく、貼り合せた後で凹部や凸部を有するように成形してもよい。また、貼り合わせと同時に凹部や凸部を有するように成形するようにしてもよい。
　以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例や比較例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
　なお、以下の実施例および比較例におけるフィルムミラーは、裏面鏡タイプのフィルムミラーである。
［反射フィルムの作製］
　樹脂基材１として、二軸延伸ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ２５μｍ）を用いた。
　この樹脂基材１の片面に、ポリエステル系樹脂（ポリエスター　ＳＰ－１８１、日本合成化学社製）とＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）系イソシアネート（２，４－トリレンジイソシアネート）を樹脂固形分比率で１０：２に混合し、溶媒としてメチルエチルケトンを加え、更に腐食防止剤としてグリコールジメルカプトアセテート（和光純薬製）を１０質量％となるよう混合した組成物を、グラビアコート法によりコーティングして、厚さ６０ｎｍの腐食防止層２を形成した。
　次いで、腐食防止層２上に、銀を真空蒸着して厚さ８０ｎｍの反射層３を形成した。
　次いで、反射層３上に、上記した腐食防止層２でのグリコールジメルカプトアセテートの代わりにＴｉｎｕｖｉｎ２３４（チバ・ジャパン社製）を用いた以外は同じ組成物をコーティングして、腐食防止層４を形成した。
　次いで、腐食防止層４上に、紫外線吸収ポリマー「ニューコートＵＶＡ－２０４Ｗ」（新中村化学製）を厚さ５μｍになるようにグラビアコート法によりコーティングして、紫外線吸収層５を形成した。
　次いで、紫外線吸収層５上に、真空蒸着法によって厚さ１００ｎｍのアルミナ層を形成してガスバリア層６を形成した。
　このように、図１に示す反射フィルムと同様の反射フィルム１０を作製した。この反射フィルム１０を用いて、比較例１～４と実施例１～８のフィルムミラーを作製した。
［比較例１］
　図３Ａに比較例１の構成を示す。
　反射フィルム１０上に、接着剤ＴＢＳ‐７３０（大日本インキ社製）を厚さ５μｍになるようにグラビアコート法によりコーティングして接着層９ａを形成し、その上からアクリル樹脂住友化学Ｓ００１（７５μｍ）をロール方式により貼り合わせて樹脂層９ｂを形成した。
　その樹脂層９ｂ上に、ジブチルエーテル中にポリシラザン２０質量％を分散させたＮＮ３２０（ＡＺ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）を７μｍの厚さになるように押し出し塗布し、７０℃、９０％ＲＨで３０分間燥させ、７０℃、２４時間加熱硬化させてハードコート層７（ハードコート層Ｎｏ．１）を形成し、比較例１のフィルムミラーを作製した。
［比較例２］
　図３Ｂに比較例２の構成を示す。
　比較例１のフィルムミラーのハードコート層７（ハードコート層Ｎｏ．１）上に、ＰＣ－３Ｂ（フロロテクノロジー社製）を塗布し、厚さ１００ｎｍ以下となる無機プライマー層Ｎｏ．１を形成し、その無機プライマー層Ｎｏ．１上に、ＺＸ－００７－ｃとＴＤＩ系イソシアネートを１０：１の割合で混合してメチルエチルケトンで固形分１０％になるまで希釈したものをグラビアコート法によりコーティングし、７０℃で３０分加熱硬化させて厚さ０．３μｍの防汚層（防汚層Ｎｏ．１）を形成し、比較例２のフィルムミラーを作製した。なお、防汚層Ｎｏ．１は、無機微粒子を含まない防汚層である。
［比較例３］
　図３Ｃに比較例３の構成を示す。
　比較例１におけるハードコート層Ｎｏ．１の代わりに、６６．５質量％のアクリレート系樹脂に３０質量％のアモルファスシリカ、３質量％の光開始剤、０．５質量％のＺＸ－００７－ｃを混合した溶液を、乾燥膜厚が３μｍになるようにバーコーティングし、７５℃でプレ乾燥させた後、紫外線硬化させることで、ハードコート層７（ハードコート層Ｎｏ．２）を形成し、比較例３のフィルムミラーを作製した。
［比較例４］
　図３Ｄに比較例４の構成を示す。
　反射フィルム１０上に、接着剤ＴＢＳ‐７３０（大日本インキ社製）を厚さ５μｍになるようにグラビアコート法によりコーティングして接着層９ａを形成し、その上からアクリル樹脂住友化学Ｓ００１（７５μｍ）をロール方式により貼り合わせて樹脂層９ｂを形成した。
　その樹脂層９ｂの表面にコロナ処理を施した後、スーパーグラスバリア（スケッチ社製）をスプレーコートし、防汚層８（防汚層Ｎｏ．２）を形成し、比較例４のフィルムミラーを作製した。
［実施例１］
　図４Ａに実施例１の構成を示す。
　反射フィルム１０上に、接着剤ＴＢＳ‐７３０（大日本インキ社製）を厚さ５μｍになるようにグラビアコート法によりコーティングして接着層９ａを形成し、その上からアクリル樹脂住友化学Ｓ００１（７５μｍ）をロール方式により貼り合わせて樹脂層９ｂを形成した。
　その樹脂層９ｂ上に、６７質量％のアクリレート系樹脂に３０質量％のアモルファスシリカ、３質量％の光開始剤を混合した溶液を、乾燥膜厚が３μｍになるようにバーコーティングし、７５℃でプレ乾燥させた後、紫外線硬化させることで、ハードコート層７（ハードコート層Ｎｏ．３）を形成した。
　そのハードコート層７（ハードコート層Ｎｏ．３）の表面にコロナ処理を施した後、スーパーグラスバリア（スケッチ社製）をスプレーコートし、防汚層８（防汚層Ｎｏ．２）を形成し、実施例１のフィルムミラーを作製した。
［実施例２］
　図４Ｂに実施例２の構成を示す。
　実施例１におけるハードコート層Ｎｏ．３の代わりに、アルミナを真空蒸着により膜厚１μｍのハードコート層７（ハードコート層Ｎｏ．４）を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例２のフィルムミラーを作製した。
［実施例３］
　図４Ｃに実施例３の構成を示す。
　実施例１のハードコート層Ｎｏ．３上に、ＰＣ－３Ｂ（フロロテクノロジー社製）を塗布し、厚さ１００ｎｍ以下となる無機プライマー層Ｎｏ．１を形成し、その無機プライマー層Ｎｏ．１上にスーパーグラスバリア（スケッチ社製）をスプレーコートし、防汚層８（防汚層Ｎｏ．２）を形成し、実施例３のフィルムミラーを作製した。
［実施例４］
　図４Ｄに実施例４の構成を示す。
　実施例３の無機プライマー層Ｎｏ．１の代わりに、ジブチルエーテル中にポリシラザン２０質量％を分散させたＮＮ３２０（ＡＺ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）を１００ｎｍの厚さになるように押し出し塗布し、７０℃、９０％ＲＨで３０分間燥させ、７０℃、２４時間加熱硬化させて、無機プライマー層Ｎｏ．２を形成し、実施例４のフィルムミラーを作製した。
［実施例５］
　図４Ｅに実施例５の構成を示す。
　実施例４のフィルムミラーにおいて、反射フィルム１０上の接着層及びハードコート層Ｎｏ．３中に紫外線吸収剤としてイルガノックス１１７６（チバジャパン社製）を０．０１ｇ／ｍ２となるように含有させ、ハードコート層Ｎｏ．４を形成した以外は、実施例４と同様にして、実施例５のフィルムミラーを作製した。
［実施例６］
　図４Ｆに実施例６の構成を示す。
　実施例５のハードコート層Ｎｏ．４中に、酸化防止剤として、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト（チバジャパン社製）を０．０１ｇ／ｍ２となるように含有させ、ハードコート層Ｎｏ．５を形成した以外は、実施例５と同様にして、実施例６のフィルムミラーを作製した。
［実施例７］
　図４Ｇに実施例７の構成を示す。
　実施例６のフィルムミラーにおけるハードコート層Ｎｏ．５上に、ＰＣ－３Ｂ（フロロテクノロジー社製）を塗布し、厚さ１００ｎｍ以下となる無機プライマー層Ｎｏ．１を形成し、その無機プライマー層Ｎｏ．１上に、スーパーグラスバリア（スケッチ社製）をスプレーコートし、さらにＦＧ－５０２０（フロロテクノロジー社製）をグラビアコート法によりコーティングして、防汚層８（防汚層Ｎｏ．３）を形成し、実施例７のフィルムミラーを作製した。
［実施例８］
　図４Ｈに実施例８の構成を示す。
　実施例７の防汚層Ｎｏ．３のＦＧ－５０２０の代わりに、オプツールＡＥＳ（ダイキン工業社製）をディップ方式により塗布し、自然乾燥させて防汚層Ｎｏ．４を形成した以外は、実施例７と同様にして、実施例８のフィルムミラーを作製した。
［太陽熱発電用フィルムミラーの評価］
　上記のように作製した太陽熱発電用のフィルムミラー（比較例１～４、実施例１～８）について、下記の方法に従って、正反射率、耐傷性（紫外線耐性）の試験としてのスチールウール試験、防汚性の尺度としての接触各試験と転落角試験、耐候性試験としての屋外暴露実地試験をそれぞれ行い、各項目について評価した。
［正反射率の測定］
　島津製作所社製の分光光度計「Ｕ－４１００」を用いて、反射面の法線に対して、入射光の入射角を５°の正反射率を測定した。評価は、２５０ｎｍから２５００ｎｍまでの平均反射率として測定した。
［スチールウール試験］
　耐傷性の試験として、往復摩耗試験機（新東科学（株）製ＨＥＩＤＯＮ－１４ＤＲ）に摩耗材としてスチールウール（＃００００）を取り付け、荷重５００ｇ／ｃｍ２の条件でフィルムミラーの表面（防汚層）を速度１０ｍｍ／ｓｅｃで１０回往復させた。その時の傷本数を計測し評価した。
　また、キセノンランプ照射（ＵＶ照射）下、温度７５℃、湿度８５％ＲＨの条件で６カ月間放置後の耐傷性を、同様スチールウール試験で測定し、その時の傷本数を計測し評価した。
［接触角試験］
　ＪＩＳ－Ｒ３２５７に基づいて、フィルムミラーの表面に水３μＬ滴下して、その水滴の接触角を接触角計ＤＭ３００（協和界面化学）を用いて測定した。
［転落角試験］
　接触角計ＤＭ５０１（協和界面化学）に滑落法キット　ＤＭ‐ＳＡ０１を取り付けて、フィルムミラーの表面に水５０μＬ滴下して、その水滴の転落角を測定した。撥水膜の場合、転落角が小さいほど水滴が落ちやすく防汚性に優れ、好ましい。
［屋外暴露試験］
　比較例１～４、実施例１～８のフィルムミラーサンプルをアルミ基材に貼り付けて太陽熱発電用反射装置を作製し、サハラ砂漠に地面との角度が４０度となるように設置した。その後、汚れにより反射率が大幅に低下した場合は、表面をイオン交換水により水洗し、それを１年間継続後、上記と同じ条件で正反射率を測定した。また、所定のブラシと水でフィルム最表面を洗浄した後の正反射率も同様に測定した。
　各項目についての評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
　表１に示した評価結果から明らかなように、本発明に係るフィルムミラーを具体的に例示した実施例１～８の各種特性は、比較例１～４に対して優れていることが分かる。
　例えば、屋外暴露実地試験の結果によれば、比較例１、比較例３には防汚層がないため、表面に汚れがこびり付き、反射率が大幅に低下してしまうことがわかる。また、水洗しても汚れが落ち難い状況となり、反射率の回復は限られたものであった。
　また、比較例２、比較例４には防汚層があるので、比較的反射率は高く保っているが、比較例２の防汚層Ｎｏ．１は紫外線で劣化しやすく、フィルム表面の洗浄時に傷が入ってしまい反射率が低下してしまった。また、比較例４のフィルムミラーにはハードコート層がないため、フィルム表面の洗浄時に傷つき易く反射率が低下してしまった。
　これに対し実施例１～８に関しては、屋外暴露試験後の防汚性や耐傷性に若干の差はあるものの、ハードコート層７によって向上された耐候性により、いずれも高い反射率を保つことができている。これは、無機微粒子を用いて形成した防汚層８が劣化しにくく、長期に亘って高い防汚性と耐傷性も保つことができているためであると考えられる。
　すなわち、本発明のフィルムミラーは、ハードコート層７と防汚層８を備えたことにより、反射層３の劣化を低減して正反射率の低下を防止することができ、防汚性、耐傷性に優れていることがわかる。
　したがって、本発明に係るフィルムミラーを用いて、防汚性、耐傷性に優れるとともに、過酷な環境に長期間設置しても、太陽光に対して良好な正反射率を長期間保ち続けることができる耐候性に優れた太陽熱発電用反射装置を提供することができることが分かる。
　本発明は、以上のように構成されていることから、フィルムミラー、太陽熱発電用反射装置として利用できる。
　１　樹脂基材（フィルム基材）
　２、４　腐食防止層
　３　反射層
　５　紫外線吸収層
　６　ガスバリア層
　７　ハードコート層
　８　防汚層
　１０　反射フィルム
　１１　金属基材（支持基材）
　１２　粘着層
　２０、２１　フィルムミラー
　３０、３１　太陽熱発電用反射装置

Claims (13)

  1. 　フィルム基材に反射層が設けられたフィルムミラーであって、
    　当該フィルムミラーの光入射側の最外層に、粒径の異なる無機微粒子を分散させた防汚層を備えたことを特徴とするフィルムミラー。
  2. 　前記防汚層に含まれる前記無機微粒子の粒径は、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のフィルムミラー。
  3. 　前記防汚層は、前記無機微粒子を分散させてなる無機微粒子層と、その無機微粒子層を被覆する化合物膜とを有し、
    　前記化合物膜は、有機含フッ素エーテル基または有機含フッ素ポリエーテル基と、アルコキシシリル基とを有する化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のフィルムミラー。
  4. 　前記化合物膜は、下記の一般式（１）で表される化合物、または下記の一般式（２）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項３に記載のフィルムミラー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    （式中、Ａはアルキル基を表す。ｋは１０～５００００、ｌは１～１０００、ｍは１～１０００、ｎは１～１００の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    （式中、Ａはアルキル基を表す。Ｚは直鎖状の官能基で（ＣＨ２）ｍ、Ｏ（ＣＨ２）ｍ、または（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ（ＣＨ２）を表す。ｋは１０～５００００、ｌは１～１０００、ｍは１～１０００、ｎは１～１００の整数を表す。）
  5. 　前記防汚層の下層に、ハードコート層を備えることを特徴とする請求項１～４の何れか一項に記載のフィルムミラー。
  6. 　光入射側から２層目の層として無機プライマー層を備え、３層目の層としてハードコート層を備えることを特徴とする請求項１～４の何れか一項に記載のフィルムミラー。
  7. 　前記無機プライマー層は、ポリシラザンを含有することを特徴とする請求項６に記載のフィルムミラー。
  8. 　前記ハードコート層は、紫外線吸収剤を含有していることを特徴とする請求項５～７の何れか一項に記載のフィルムミラー。
  9. 　前記ハードコート層は、酸化防止剤を含有していることを特徴とする請求項５～８の何れか一項に記載のフィルムミラー。
  10. 　前記防汚層から前記反射層の間に、紫外線吸収層を備えることを特徴とする請求項１～９の何れか一項に記載のフィルムミラー。
  11. 　前記防汚層から前記反射層の間に、ガスバリア層を備えることを特徴とする請求項１～１０の何れか一項に記載のフィルムミラー。
  12. 　前記反射層の光入射側に、腐食防止層を備えることを特徴とする請求項１～１１の何れか一項に記載のフィルムミラー。
  13. 　請求項１～１２の何れか一項に記載のフィルムミラーを、支持基材に貼り付けて形成したことを特徴とする太陽熱発電用反射装置。
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