JP2014121829A - 高硬度ハードコートフイルム - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、プラスチックフイルムとハードコート層間の密着性を向上するとともに、ハードコート層自体が本来有する硬度を発現することができ、さらに機能層自体の有する硬度と上記密着性との相乗効果により、ハードコート層自体が本来有する硬度以上の硬度を発現することができる優れたハードコート性と、優れた密着性を有するハードコートフイルムを提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、プラスチックフイルムの片面又は両面に、少なくとも、樹脂からなるハードコート層が順次形成されているハードコートフイルムにおいて、プラスチックフイルムとハードコート層との間に、金属ハロゲン化物及び／又は金属酸化物からなる機能層を形成すること、並びに機能層が連続膜になっていることを特徴とする高硬度ハードコートフイルムである。
【選択図】なし

Description

本発明は、ハードコート性、及びプラスチックフイルムとハードコート層間の密着性を向上させたハードコートフイルムに関する。

一般に、プラスチックフイルムの片面又は両面に、表面硬度の高い樹脂層であるいわゆるハードコート層が形成されたハードコートフイルムが知られている。
当該ハードコートフイルムは、スマートフォンやゲーム機等に使用されるタッチパネル、化粧板、電機製品等をはじめとする各種筐体の表面材、窓貼り用フイルム、ミラー等様々な用途の各種製品に、主に表面保護を目的として使用されている。
そして、従来から、ハードコート層と該ハードコート層上に形成する印刷層や接着剤層との密着性を向上する目的で、ハードコート層と印刷層や接着剤層との間に、無機物質からなる透明薄膜を形成することが知られている。

特許文献１には、「ＪＩＳ Ｋ ５４００の６．１４鉛筆引っ掻き試験」による硬度がＨ以上である硬質基材（プラスチックフイルム／ハードコート層）表面に、無機物質からなる透明薄膜を形成した接着性に優れた硬質表面を有するシート（プラスチックフイルム／ハードコート層／透明薄膜）が記載されている。
また、透明薄膜に使用する無機物質としては、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ等の金属、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｂ等の半金属、及びこれらの酸化物、ハロゲン化物（具体的には、ＳｉＯ、ＰｂＯ、ＳｎＯ_２、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＭｇＦ_２、ＬｉＦ）などが記載されている。
そして、透明薄膜の膜厚（厚さ）としては、１０〜５００Å（１〜５０ｎｍ）程度、特に不連続な状態の薄膜となる５０〜２００Å（５〜２０ｎｍ）程度が好ましい旨も記載されている。
尚、使用する無機物質の種類によっては、厚さが２００〜５００Å（２０〜５０ｎｍ）の範囲であっても、不連続な状態の薄膜となることが一般的に知られている。

特開平３−７１８８１号公報

しかし、引用文献１記載の硬質表面を有するシートには、下記に示す欠点があった。
（１）透明薄膜は、硬質基材表面（ハードコート層表面）に形成されているため、ハードコート層と、透明薄膜上に形成される印刷層や接着剤層との密着性を向上させることはできたが、プラスチックフイルムとハードコート層との間の密着性を向上させることはできず、両者間の密着性は非常に悪いものであった。
（２）従って、ハードコート層自体が本来有する硬度を発現することはできなかった。詳細には、ハードコート層の硬度を測定する指標のひとつである鉛筆硬度試験（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４）で、ハードコート層側から上記シートの硬度を測定すると、プラスチックフイルムとハードコート層間の密着性が非常に悪いため、鉛筆で引っ掻いた際に、ハードコート層がプラスチックフイルムから容易に剥離してしまい、測定結果としては、見かけ上、ハードコート層自体の硬度以下の硬度となってしまい、ハードコート層自体が本来有する硬度を発現することはできないものであった。

また、仮に上記透明薄膜を、プラスチックフイルム上にハードコート層が形成されたハードコートフイルムのプラスチックフイルムとハードコート層との間に形成し、両者の密着性の向上と、ハードコートフイルムの硬度の向上（ハードコート性の向上）を図ろうとした場合には、下記に示す欠点があった。
すなわち、透明薄膜の厚さが、１０〜５００Å（１〜５０ｎｍ）程度であり、比較的厚さが薄く不連続な状態の薄膜となりやすいため、
（３）プラスチックフイルム上に直接ハードコート層が形成されているハードコートフイルムに比べると、プラスチックフイルムとハードコート層間の密着性は向上するものの、やはり十分な密着性を得ることができない問題があった。
（４）従って、やはりハードコート層自体が本来有する硬度を発現することはできなかった。
（５）また、上記問題に加えて、プラスチックフイルム自体の硬度はそもそもハードコート層より低く、その影響も受けるため、一般的には、ハードコートフイルムに所望の硬度を付与するためには（ハードコートフイルムに形成した際のハードコート層を所望の硬度とするためには）、ハードコート層自体の硬度を、あらかじめハードコートフイルムの所望の硬度以上に硬く（高硬度に）しておく必要があり、ハードコート層に使用できる樹脂が、高硬度でかつ高価な特定の樹脂に限定されてしまう問題があった。
（６）上記問題は、透明薄膜が薄くなるほど顕著であった。

本発明は、上記全ての欠点を除去したものであり、プラスチックフイルムとハードコート層間の密着性を向上するとともに、硬度が不十分なプラスチックフイルムを使用しても、その影響をほとんど受けることなく、ハードコート層自体が本来有する硬度を発現することができ、さらに機能層自体の有する硬度と上記密着性との相乗効果により、ハードコート層自体が本来有する硬度以上の硬度を発現することができる優れたハードコート性と、優れた密着性を有するハードコートフイルムを提供することを目的とするものである。

［１］本発明は、プラスチックフイルムの片面又は両面に、少なくとも、樹脂からなるハードコート層が順次形成されているハードコートフイルムにおいて、プラスチックフイルムとハードコート層との間に、金属ハロゲン化物及び／又は金属酸化物からなる機能層を形成すること、並びに機能層が連続膜になっていることを特徴とする高硬度ハードコートフイルムである。
［２］本発明は、機能層の厚さが１００〜１０００ｎｍである上記［１］記載の高硬度ハードコートフイルムである。
［３］本発明は、機能層が金属フッ化物からなるものである上記［１］又は［２］何れか記載の高硬度ハードコートフイルムである。
［４］本発明は、機能層がフッ化マグネシウムからなるものである上記［１］〜［３］何れか記載の高硬度ハードコートフイルムである。
［５］本発明は、ハードコート層の樹脂がアクリル系紫外線硬化型樹脂からなる上記［１］〜［４］何れか記載の高硬度ハードコートフイルムである。

本発明の高硬度ハードコートフイルムは、プラスチックフイルムとハードコート層との間に、金属ハロゲン化物及び／又は金属酸化物からなる機能層を形成し、かつ機能層が連続膜になっているので、以下の効果を有する。
１．プラスチックフイルムとハードコート層間の密着性が優れている。
２．硬度が不十分なプラスチックフイルムを使用しても、その影響をほとんど受けることなく、機能層自体の有する硬度と上記密着性との相乗効果により、ハードコート層自体が本来有する硬度以上の硬度を発現することができる優れたハードコート性を有する。
３．機能層の厚さを１００〜１０００ｎｍの範囲としておけば、密着性及びハードコート性の点からより好ましい。
４．機能層を金属フッ化物からなるもの、さらにフッ化マグネシウムからなるものとしておけばさらに好ましい。
５．ハードコート層の樹脂をアクリル系紫外線硬化型樹脂としておけば、密着性及びハードコート性の点から万全である。

本発明の高硬度ハードコートフイルムに使用するプラスチックフイルムは、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリエチレンナフタレートフイルム、ポリカーボネートフイルム、アクリルフイルム、ポリプロピレンフイルム等の従来公知のプラスチックフイルムが使用できる。
プラスチックフイルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましい。
プラスチックフイルムの厚さが、２５μｍより薄いと、本発明の高硬度ハードコートフイルムの製造工程、あるいは本発明の高硬度ハードコートフイルムを使用して各種製品を製造する製造工程等で、しわや折れが発生するなど取り扱いが困難となる場合や、本発明の高硬度ハードコートフイルムの製造工程時の熱によりプラスチックフイルムが熱収縮し、本発明の高硬度ハードコートフイルムの外観が悪くなる場合があるので好ましくない。
また、プラスチックフイルムの厚さが、５００μｍより厚いと、長尺、ロール状での加工が困難となりやすく、さらにコストアップとなるので好ましくない。

本発明の高硬度ハードコートフイルムのプラスチックフイルムと後で述べるハードコート層との間に形成される機能層は、プラスチックフイルムとハードコート層間の密着性を向上させるとともに、機能層自体の有する硬度と上記密着性との相乗効果により、ハードコート層自体が本来有する硬度以上の硬度を発現することができる優れたハードコート性を、本発明の高硬度ハードコートフイルムに付与する役割を果たすものである。

そして、機能層が上記役割を果たすためには、機能層が、いわゆる島状の薄膜層など、不連続な状態の薄膜層ではなく、連続した状態の膜（連続膜）となっている必要がある。
このように機能層を連続膜とすることで、上記した通り、プラスチックフイルムとハードコート層間の密着性が向上するとともに、機能層自体の有する硬度と上記密着性との相乗効果により、ハードコート層自体が本来有する硬度以上の硬度を発現することができる優れたハードコート性を、本発明の高硬度ハードコートフイルムに付与する役割を果たすことができるものである。

機能層は、金属ハロゲン化物及び／又は金属酸化物からなる薄膜層である。
詳細には、金属ハロゲン化物のみからなる薄膜層、金属酸化物のみからなる薄膜層、又は金属ハロゲン化物及び金属酸化物からなる薄膜層が１層形成されている場合はもちろん、上記の各薄膜層を適宜組み合わせて複数層積層した場合も含まれる。

機能層に使用する金属ハロゲン化物としては、上記機能層の役割を果たせるものであれば特に制限はなく、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｙ等の金属のフッ化物や塩化物等が使用できる。
また、金属酸化物としては、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｎ等の金属の酸化物が使用できる。

中でも、密着性の点から、金属フッ化物、特にＭｇＦ_２（フッ化マグネシウム）が好ましい。

機能層の厚さは、１００〜１０００ｎｍが好ましい。
機能層の厚さが、１００ｎｍより薄いと、不連続な状態の薄膜となりやすく、機能層としての上記役割を果たすことが困難となる場合があるため好ましくない。
機能層の厚さが、１０００ｎｍより厚いと、プラスチックフイルムとの密着性が悪くなり、結果的に本発明の高硬度ハードコートフイルムが所望の硬度を得られない場合があるため好ましくない。
機能層の厚さは、１００〜１０００ｎｍが好ましく、特に２００〜６００ｎｍの範囲であれば、密着性及びハードコート性の点から万全である。
また、機能層を複数層積層とした場合には、上記機能層の好ましい厚さは、機能層を構成する各層の厚さではなく、積層した機能層全体の厚さであり、機能層を構成する各層の厚さは、各層に使用する材料の種類や各層の組み合わせ等により適宜決定すればよい。
また、機能層を複数層積層とした場合には、機能層の前記役割を果たせる範囲であれば、必ずしも機能層を構成する全ての層が連続膜である必要はなく、機能層を構成する各層のうち、少なくとも１層が連続膜である場合など、機能層が全体として連続膜となっていればよい。

機能層の形成方法は、抵抗加熱方式等の真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等、従来公知の薄膜形成方法が使用できる。

本発明の高硬度ハードコートフイルムに形成されるハードコート層は、樹脂からなり、基本的には、本発明の高硬度ハードコートフイルムに、少なくともプラスチックフイルムの鉛筆硬度より高い硬度のハードコート性を付与する役割を果たすものである。
本発明の高硬度ハードコートフイルムは、前記した通り、機能層自体の有する硬度と前記密着性との相乗効果により、ハードコート層自体が本来有する硬度以上の硬度を発現することができ、本発明の高硬度ハードコートフイルムに優れたハードコート性を付与することができる。
従って、ハードコート層に使用する樹脂は、あらかじめ本発明の高硬度ハードコートフイルムの所望の硬度以上に硬く（高硬度に）しておく必要がなく、使用する樹脂を本発明の高硬度ハードコートフイルムの所望の硬度以下の樹脂とした場合でも、本発明の高硬度ハードコートフイルムとしての所望のハードコート性を満足することができるため、使用できる樹脂の種類の選択肢を広げることが可能となる。

ハードコート層に使用する樹脂は、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂等の、従来からハードコート層に使用されている樹脂が使用でき、中でも、紫外線硬化型樹脂が好ましく、特にアクリル系紫外線硬化型樹脂が好ましい。

ハードコート層の厚さは、１〜３０μｍが好ましい。
ハードコートの厚さが、１μｍより薄いと、ハードコート層としての上記役割を果たすことが困難となる可能性があるため好ましくない。
ハードコート層の厚さが、３０μｍより厚いと、ハードコート層自体がもろくなりやすく、特に、屈曲性に対する耐性が悪くなるため、本発明の高硬度ハードコートフイルムを曲面を有する成形品に使用するなど屈曲性を必要とする用途に使用する場合に、ハードコート層にクラックが生じる場合があるため好ましくない。
さらに、本発明の高硬度ハードコートフイルムの硬度を鉛筆硬度８Ｈ〜９Ｈ程度の非常に高硬度にするためには、ハードコート層の厚さは、５〜２５μｍが好ましく、特に１５〜２０μｍの範囲であれば万全である。

ハードコート層の形成方法は、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法等、従来公知のコーティング方法が使用できる。

また、本発明の効果を発揮できる範囲で、本発明の高硬度ハードコートフイルムのプラスチックフイルムと機能層間、機能層とハードコート層間に、それぞれの層間の密着性を向上する目的で、樹脂や金属からなる薄膜層であるプライマー層を形成しておいても構わない。
使用する樹脂及び金属の種類や厚さは、所望の密着性により適宜決定すればよい。

［実施例１〜５］
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム（鉛筆硬度：Ｆ）の片面に、フッ化マグネシウムを使用して抵抗加熱方式の真空蒸着法により、厚さ１００ｎｍ、２００ｎｍ、４００ｎｍ、６００ｎｍ、及び１０００ｎｍのフッ化マグネシウム薄膜層（機能層）をそれぞれ形成し、次に、当該フッ化マグネシウム薄膜層上に、リバースコート法により、下記の塗料をそれぞれコーティングした後、紫外線により硬化させて、厚さ２０μｍのハードコート層を形成し、実施例１〜５の本発明の高硬度ハードコートフイルムを得た。
＜ハードコート層の塗料＞
紫外線硬化型樹脂（ＤＰＨＧ：ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート）
：２５ 重量部
光重合開始剤 ：１．５重量部
コロイダルシリカ（20％分散液） ：１０ 重量部
溶剤（ＭＥＫ） ：２５ 重量部
溶剤（ＭＩＢＫ） ：１０ 重量部

［比較例１］
フッ化マグネシウム薄膜層（機能層）を形成しなかったこと以外は、実施例１〜５と同様にして、比較例１のハードコートフイルムを得た。

［比較例２〜３］
フッ化マグネシウム薄膜層（機能層）の厚さを、それぞれ５０ｎｍ、及び２０００ｎｍとしたこと以外は、実施例１〜５と同様にして、それぞれ比較例２、３のハードコートフイルムを得た。

［参考例］
縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのガラス板（鉛筆硬度：９Ｈ）上に、実施例１〜５で使用した塗料を使用し、実施例１〜５と同様にしてハードコート層を形成し、ガラス板上にハードコート層が形成された積層体を得た。

実施例１〜５で得られた本発明の高硬度ハードコートフイルム、比較例１〜３で得られたハードコートフイルム、及び参考例の積層体について、以下に示す鉛筆硬度試験、及び密着性試験を行って性能を比較した。

＜鉛筆硬度試験＞
（評価試料）実施例１〜５で得られた本発明の高硬度ハードコートフイルム、及び比較例１〜３で得られたハードコートフイルムをそれぞれ、縦７５ｍｍ、横１５０ｍｍに切り取ったものを９枚ずつ準備して試料とした。参考例の積層体については、９枚準備して試料とした。
（評価方法）ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準じて、ハードコート層表面側から、鉛筆硬度を１試料につき測定箇所を変えて３回測定した。この測定作業を、鉛筆硬度を１Ｈ〜９Ｈまで変化させて、そのたびに試料を替えてそれぞれ測定した。
測定作業後の試料のハードコート層表面を目視にて評価し、３回の測定全てでハードコート層にキズの発生が見られなかったものを◎、３回の測定のうち２回でハードコート層にキズの発生が見られなかったものを（１回キズの発生が見られたものを）○、３回の測定のうち１回でハードコート層にキズの発生が見られなかったものを（２回キズの発生が見られたものを）△、３回の測定全てでハードコート層にキズの発生が見られたものを×とした。
また、表１の鉛筆硬度の判定欄は、鉛筆硬度１Ｈ〜９Ｈそれぞれについて、○以上のものを合格とし、○（合格）となった鉛筆硬度のうち、一番高い鉛筆硬度を記したものである。
（評価結果）表１

＜密着性試験＞
（評価試料）実施例１〜５で得られた本発明の高硬度ハードコートフイルム、比較例１〜３で得られたハードコートフイルムをそれぞれ、縦７５ｍｍ、横１５０ｍｍに切り取ったものを１枚ずつ準備して試料とした。参考例の積層体については１枚準備して試料とした。
（評価方法）
幅２４ｍｍのセロハンテープ（ニチバン社製 ＬＰ−２４）を、試料のハードコート層表面に貼り、１８０°剥離して、ハードコート層の剥離状態を目視にて評価し、ハードコート層の剥離が全く見られなかったものを○、一部で剥離が見られたものを△、かなりの部分で剥離が見られたものを×とした。
（評価結果）表２

表１及び表２から以下のことが明らかとなった。
すなわち、比較例１〜３のハードコートフイルムは、密着性試験でハードコート層の一部剥離が見られ、密着性に劣るものであった。
そのため、鉛筆硬度試験でも、鉛筆硬度が３Ｈ又は４Ｈであり、硬度が低く、ハードコート性に劣ることもわかった。
また、参考例の積層体は、比較例１のハードコートフイルムに使用したプラスチックフイルムに替えてガラス板を使用した構成となっているが、比較例１のハードコートフイルムと比較しても密着性に非常に劣り、その結果、ガラス板自体の硬度を全く活かすことができず、ガラス板の硬度（鉛筆硬度９Ｈ）よりもはるかに低い硬度（鉛筆硬度４Ｈ）を示し、結果としてハードコート性に劣るものであった。
これに対し、実施例１〜５の本発明の高硬度ハードコートフイルムは、鉛筆硬度が８Ｈ又は９Ｈであり、硬度が非常に高く、ハードコート性に非常に優れていることがわかる。
このことは、実施例１〜５の本発明の高硬度ハードコートフイルムの密着性が非常に優れていること、並びに機能層であるフッ化マグネシウム薄膜層自体の硬度との相乗効果であると考えられる。

Claims (5)

1. プラスチックフイルムの片面又は両面に、少なくとも、樹脂からなるハードコート層が順次形成されているハードコートフイルムにおいて、プラスチックフイルムとハードコート層との間に、金属ハロゲン化物及び／又は金属酸化物からなる機能層を形成すること、並びに機能層が連続膜になっていることを特徴とする高硬度ハードコートフイルム。
2. 機能層の厚さが１００〜１０００ｎｍである請求項１記載の高硬度ハードコートフイルム。
3. 機能層が金属フッ化物からなるものである請求項１又は２何れか記載の高硬度ハードコートフイルム。
4. 機能層がフッ化マグネシウムからなるものである請求項１〜３何れか記載の高硬度ハードコートフイルム。
5. ハードコート層の樹脂がアクリル系紫外線硬化型樹脂からなる請求項１〜４何れか記載の高硬度ハードコートフイルム。