TW201619695A - 光可固化組成物，使用彼製造固化產物圖案之方法，製造光學組件之方法，及製造電路板之方法 - Google Patents

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Abstract

一種光可固化組成物，其含有可聚合化合物；及光聚合引發劑；其中該光可固化組成物含有以下示通式(1)表示之化合物作為該可聚合化合物，且其中，於通式(1)中，Ar表示可具有取代基之單價芳族基，R1表示可具有取代基之烷基或氫原子，R2表示可具有取代基之具有(m+n)價的烷基，m為2或更大之整數，且n為1或更大之整數。 □

Description

光可固化組成物，使用彼製造固化產物圖案之方法，製造光學組件之方法，及製造電路板之方法
本發明關於光可固化組成物、使用彼製造固化產物圖案之方法、製造光學組件之方法、製造電路板之方法等。
半導體裝置、MEMS等已愈來愈需要縮減尺寸，在此情況下，光奈米壓印技術受到矚目。
根據光奈米壓印技術，光可固化組成物(抗蝕劑)係於表面上形成有細微不規則圖案之模具(圖案)抵壓著其上施加有該光可固化組成物的基材(晶圓)之狀態下固化。因而，該模具之不規則圖案係轉移至該光可固化組成物之固化產物，然後在該基材上形成該圖案。根據該光奈米壓印技術，可於基材上形成數奈米等級之細微結構。
根據該光奈米壓印技術，係先將抗蝕劑施加至基材上的圖案形成區域(配置程序)。其次，使用其上形成有圖案之模具來模製該抗蝕劑(圖案接觸程序)。然後，發射光以固化該抗蝕劑(照光程序)，然後使該抗蝕劑脫離(脫模程序)。藉由進行該等程序，於該基材上形成具有預定形狀之樹脂的圖案(光固化膜)。
藉由光奈米壓印技術於基材上形成之固化產物圖案可用作使用乾式蝕刻技術處理經研磨基材時的遮罩。在該情況下，為了以良好產率處理該經研磨基材，光可固化組成物需要具有高乾式蝕刻抗性。
光可固化組成物之乾式蝕刻抗性主要由該光可固化組成物中之可聚合化合物組成物決定。另一方面，該光可固化組成物之黏度亦主要由該光可固化組成物之可聚合化合物組成物決定。
當光可固化組成物之黏度高時，將該組成物施加至基材上之後該組成物於該基材上展布的速度以及在使該組成物與模具接觸之後該組成物裝填至該模具上形成的細微圖案之凹入部分內的速度低。因此，當該光可固化組成物之黏度高時，該組成物的裝填速度低，及藉由該光奈米壓印技術形成固化產物圖案的生產力亦低。
引用列表 專利文獻 [PTL 1]
日本專利申請公開案第2010-073811號
因而，本發明提供具有高裝填速度及高乾式蝕刻抗性之光可固化組成物。
本發明關於含有可聚合化合物之光可固化組成物；及光聚合引發劑，其中該光可固化組成物含有以下示通式(1)表示之化合物作為該可聚合化合物
且其中，於通式(1)中，Ar表示可具有取代基之單價芳族基，R1表示可具有取代基之烷基或氫原子，R2表示可具有取代基之具有(m+n)價的烷基，m為2或更大之整數，且n為1或更大之整數。
從以下範例實施態樣並參考附圖將明暸本發明之其他特徵。
101‧‧‧光可固化組成物
102‧‧‧基材
103‧‧‧定位標記
104‧‧‧模具
105‧‧‧模具側定位標記
106‧‧‧塗膜
107‧‧‧照射光
108‧‧‧固化膜
109‧‧‧具有預定圖案形狀之固化膜
110‧‧‧固化產物圖案
111‧‧‧其表面在蝕刻程序中曝露出來的基材部分
112‧‧‧電路結構
[圖1A]圖1A為示意圖示根據該實施態樣之製造固化產物圖案的方法之橫斷面圖。
[圖1B]圖1B為示意圖示根據該實施態樣之製造固化產物圖案的方法之橫斷面圖。
[圖1C]圖1C為示意圖示根據該實施態樣之製造固化產物圖案的方法之橫斷面圖。
[圖1D]圖1D為示意圖示根據該實施態樣之製造固化產物圖案的方法之橫斷面圖。
[圖1E]圖1E為示意圖示根據該實施態樣之製造固化產物圖案的方法之橫斷面圖。
[圖1F]圖1F為示意圖示根據該實施態樣之製造固化產物圖案的方法之橫斷面圖。
[圖1G]圖1G為示意圖示根據該實施態樣之製造固化產物圖案的方法之橫斷面圖。
下文茲參考圖式適當地詳細說明本發明之實施態樣。然而，本發明不局限於下述實施態樣。此外，在本發明中，根據熟習本領域之人士的一般知識適當改變及改良下述實施態樣且不偏離本發明範疇的實施態樣亦包括在本發明範疇中。
光可固化組成物
根據該實施態樣之光可固化組成物為含有是為可聚合化合物的組分(A)及是為聚合引發劑的組分(B)之光可固化組成物。根據該實施態樣之光可固化組 成物可適當地用作用於奈米壓印的光可固化組成物。
本說明書中，「固化產物」係指藉由聚合光可固化組成物中所含之可聚合化合物，然後部分或完全固化該經聚合化合物所獲得的產物。在固化產物當中，當強調厚度相較於面積為極小時，在特定情況下該固化產物有時被稱為「固化膜」。固化產物及固化膜之形狀無特定限制，且表面上可具有圖案形狀。
首先，詳細說明各組分。
組分(A)：可聚合化合物
組分(A)為可聚合化合物。此處，本說明書中，可聚合化合物為藉由鏈反應(聚合反應)而與從光聚合引發劑(組分(B))產生之聚合因子(自由基等)反應以形成含有高分子量化合物的膜之化合物。
作為此種可聚合化合物，提及例如可自由基聚合化合物。是為組分(A)之可聚合化合物可只含有一種可聚合化合物或可含有二或多種可聚合化合物。
該可自由基聚合化合物較佳為具有一或多個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之化合物，即，(甲基)丙烯醯基化合物。
因此，是為光可固化組成物之組分(A)的可聚合化合物較佳含有(甲基)丙烯醯基化合物。更適合的是，該組分(A)之主要組分更佳為(甲基)丙烯醯基化合物，及該組分(A)最佳為(甲基)丙烯醯基化合物。 此處該組分(A)之主要組分為(甲基)丙烯醯基化合物的描述係指該組分(A)含有90重量%或更高之(甲基)丙烯醯基化合物。
當可自由基聚合化合物含有二或多種含有一或多個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之化合物時，較佳係含有單官能(甲基)丙烯醯基單體及多官能(甲基)丙烯醯基單體。此係因為藉由組合單官能(甲基)丙烯醯基單體及多官能(甲基)丙烯醯基單體，獲得具有高機械強度之固化膜。
根據該實施態樣之光可固化組成物含有以下示通式(1)表示之多官能(甲基)丙烯醯基單體作為該可聚合化合物。
於通式(2)中，Ar表示可具有取代基之單價芳族基，R1表示可具有取代基之烷基或氫原子，R2表示可具有取代基之具有(m+n)價的烷基，m為2或更大之整數，且n為1或更大之整數。
m較佳為2或更大以及4或更小之整數，且n較佳為1或更大以及4或更小之整數。
以上示通式(1)表示之多官能(甲基)丙烯 醯基單體具有低黏度。在下述圖案接觸程序中，當光可固化組成物之黏度較低時，該光可固化組成物裝填至形成模具上之細微圖案的凹入部分之速度較高。更具體而言，根據該實施態樣之含有以上示通式(1)表示之多官能(甲基)丙烯醯基單體作為可聚合化合物的光可固化組成物係以高裝填速度裝填至該模具中。根據該實施態樣之含有以上示通式(1)表示之多官能(甲基)丙烯醯基單體作為可聚合化合物的光可固化組成物之固化膜具有高乾式蝕刻抗性。
作為以上示通式(1)表示之多官能(甲基)丙烯醯基單體的實例，提及例如以下示通式(2)表示之二丙烯酸苯基乙二醇酯(PhEDA)及以下示通式(3)表示之二丙烯酸2-苯基丙-1,3-二酯(PhPDA)。
PhEDA可根據例如下示通式(4)中所示之合 成流程合成。
PhPDA可藉由例如下示通式(5)中所示之合成流程合成。
根據該實施態樣之光可固化組成物可含有除以上示通式(1)表示之多官能(甲基)丙烯醯基單體以外之化合物作為是為可聚合化合物的組分(A)。
例如，根據該實施態樣之光可固化組成物可包含含有丙烯醯基或一個甲基丙烯醯基之單官能(甲基)丙烯醯基化合物作為組分(A)。單官能(甲基)丙烯醯基化合物之實例包括，例如，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3(2-苯基苯基)-2- 羥丙酯、經EO改質之對異丙苯基苯酚的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、經EO改質之(甲基)丙烯酸苯氧酯、經PO改質之(甲基)丙烯酸苯氧酯、聚氧乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金鋼烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金鋼烷酯、(甲基)丙烯酸莰酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯、丙烯醯基嗎福啉、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂醯酯、(甲基)丙烯酸異硬脂醯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯 酸乙氧基二乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸7-胺基-3,7-二甲基辛酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等，但該化合物不局限於此。
前文提及之單官能(甲基)丙烯醯基化合物的市售品項實例包括Aronix M101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150、及M156(由Toagosei Co.,Ltd.製造)、MEDOL10、MIBDOL10、CHDOL10、MMDOL30、MEDOL30、MIBDOL30、CHDOL30、LA、IBXA、2-MTA、HPA、及Biscoat #150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100、及#2150(由Osaka Organic Chemical Industry Co.,Ltd.製造)、Light Acrylate BO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA、及NP-8EA、及Epoxy Ester M-600A(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造)、Kayarad TC110S、R-564、及R-128H(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、NK ester AMP-10G及AMP-20G(由Shin- Nakamura Chemical make製造)、FA-511A、512A、及513A(由Hitachi Chemical Co.,Ltd.製造)、PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M、及BR-32(由Daiichi KogyoSeiyaku Co.,Ltd.製造)、VP(由BASF製造)、ACMO、DMAA、及DMAPAA(由Kohjin製造)等，但該單官能(甲基)丙烯醯基化合物的市售品項不局限於此。
根據該實施態樣之光可固化組成物可進一步包含含有二或多個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯醯基化合物作為組分(A)。多官能(甲基)丙烯醯基化合物之實例包括，例如，二(甲基)丙烯酸三羥甲丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲丙烷酯、經EO改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲丙烷酯、經PO改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲丙烷酯、經EO,PO改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲丙烷酯、二(甲基)丙烯酸二羥甲三環癸烷酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-金剛烷二甲醇酯、異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸參(2-羥乙基)酯、異三聚氰酸參(丙烯醯氧基)酯、二(甲基)丙 烯酸雙(羥甲基)三環癸烷酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、經EO改質之2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧基)苯基)丙烷、經PO改質之2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧基)苯基)丙烷、經EO,PO改質之2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧基)苯基)丙烷等，但該多官能(甲基)丙烯醯基化合物不局限於此。
多官能(甲基)丙烯醯基化合物之市售品項的實例包括Yupimer UV SA1002及SA2007(由Mitsubishi Chemical Corporation製造)、Viscoat #195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT、及3PA(由Osaka Organic Chemical lndustry Co.,Ltd.製造)、Light Acrylate 4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A、及DPE-6A(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造)、Kayarad PET-30、TMPTA、R-604、DPHA、DPCA-20、-30、-60、-120、HX-620、D-310、及D-330(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、Aronix M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325、及M400(由Toagosei Co.,Ltd.製造)、Ripoxy VR-77、VR-60、VR-90(由Showa Kobunshi製造)等，但該多官能(甲基)丙烯醯基化合物之市售品項不局限於此。
在上述化合物群組中，(甲基)丙烯酸酯係指具有醇殘基等效物之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。(甲基)丙烯醯基係指具有醇殘基等效物之丙烯醯基或甲基丙 烯醯基。EO表示環氧乙烷及經EO改質之化合物A表示化合物A之(甲基)丙烯酸酯殘基及醇殘基係經由環氧乙烷基之嵌段結構結合的化合物。PO表示環氧丙烷及經PO改質之化合物B表示化合物B之(甲基)丙烯酸酯殘基及醇殘基係經由環氧丙烷基之嵌段結構結合的化合物。
組分(B)：光聚合引發劑
組分(B)為光聚合引發劑。
本說明書中，光聚合引發劑為偵測特定波長之光，然後產生聚合因子(自由基)的化合物。具體而言，該光聚合引發劑為因光(諸如紅外線、可見光、紫外線、遠紫外線、X射線及帶電荷粒子射線(諸如電子束)等輻射線)而產生自由基之聚合引發劑(自由基產生劑)。
組分(B)可含有一種光聚合引發劑或可含有二或多種光聚合引發劑。
自由基產生劑之實例包括，例如，可具有取代基之2,4,5-三芳基咪唑二聚物，諸如2-(鄰-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物及2-(鄰-或對-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物；二苯甲酮衍生物，諸如二苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲酮(米其勒酮，Michler's ketone)、N,N'-四乙基-4,4'-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基胺基二 苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮及4,4'-二胺基二苯甲酮；α-胺基芳族酮衍生物，諸如2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎福啉苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎福啉基-丙-1-酮；醌，諸如2-乙蒽醌、菲醌、2-第三丁蒽醌、八甲蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯蒽醌、2,3-二苯蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌及2,3-二甲蒽醌；安息香醚衍生物，諸如安息香甲醚、安息香乙醚及安息香苯基醚；安息香衍生物，諸如安息香、甲基安息香、乙基安息香及丙基安息香；苯甲基衍生物，諸如苯甲基二甲基縮酮；吖啶衍生物，諸如9-苯基吖啶及1,7-雙(9,9'-吖啶基)庚烷；N-苯甘胺酸衍生物，諸如N-苯甘胺酸；苯乙酮衍生物，諸如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苯甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮及2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；噻噸酮衍生物，諸如噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮及2,2-氯噻噸酮；氧化醯基膦衍生物，諸如氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯膦、及氧化雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦；肟酯衍生物，諸如1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(鄰苯甲醯基肟)]、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(鄰乙醯基肟)；酮、茀酮、苯甲醛、茀、蒽醌、三苯胺、咔唑、1-(4-異丙苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮等，但該自由基產生劑不局限於此。
自由基產生劑之市售品項的實例包括Irgacure184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI-1700、-1750、-1850、及CG24-61、Darocur 1116及1173、Lucirin TPO LR8893及LR8970(由BASF製造)、Uvecryl P36(由UCB製造)等，但該自由基產生劑之市售品項不局限於此。
在上述者當中，組分(B)較佳為氧化醯基膦聚合引發劑。在上述實例當中，氧化醯基膦聚合引發劑之實例包括氧化醯基膦化合物，諸如氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯膦、及氧化雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦。
是為光聚合引發劑之組分(B)於光可固化組成物中的摻合比基於是為可聚合化合物之組分(A)的總量計為0.01重量%或更高以及10重量%或更低，較佳為0.1重量%或更高以及7重量%或更低。
藉由將組分(B)之摻合比設為基於可聚合化合物的總量計為0.01重量%或更高，該組成物之固化速率變得更高，因此反應效率可獲得改善。此外，藉由將該組分(B)之摻合比設為基於可聚合化合物的總量計為10重量%或更低，待獲得之固化膜為具有特定機械強度的固化膜。
其他添加劑(C)
根據該實施態樣之光可固化組成物除上述組 分(A)及組分(B)以外，在不損及本發明效果的範圍內，可根據各種不同目的進一步含有添加劑(C)。此等添加劑(C)之實例包括敏化劑、氫予體、內部脫模劑、界面活性劑、抗氧化劑、溶劑、聚合物組分、不為上述組分(B)之聚合引發劑等。
敏化劑為基於加速聚合反應及改善反應轉化率之目的而視情況添加的化合物。作為敏化劑，提及例如敏化染料等。
敏化染料為藉由吸收特定波長之光而激發且與是為組分(B)之光聚合引發劑相互作用的化合物。本文所述之相互作用係指從該受激態之敏化染料能量轉移、電子轉移至是為組分(B)之光聚合引發劑。
敏化染料之特定實例包括蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、苝衍生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、噻噸酮衍生物、酮衍生物、香豆素衍生物、啡噻衍生物、樟腦醌衍生物、吖啶顏料、硫吡喃鎓鹽(thiopyrylium salt)顏料、部花青素顏料、喹啉顏料、苯乙烯基喹啉顏料、酮基香豆素顏料、硫二苯并哌喃顏料、二苯并哌喃顏料、氧雜菁(oxonol)顏料、花青素顏料、玫瑰紅顏料及以吡喃鎓鹽顏料等，但該敏化染料不局限於此。
敏化劑可單獨使用或作為其二或多種之混合物使用。
氫予體為與從是為組分(B)之光聚合引發劑 所產生的引發自由基以及在聚合生長末端之自由基反應，然後產生具有較高反應性之自由基的化合物。當是為組分(B)之光聚合引發劑為光自由基產生劑時較佳係添加氫予體。
此種氫予體之具體實例包括胺化合物，諸如正丁胺、二正丁胺、三正丁基膦、烯丙基硫脲、第二苯甲基異硫脲鹽對甲苯亞磺酸酯(s-benzylisothiuronium-p-toluene sulfinate)、三乙胺、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、三伸乙基四胺、4,4'-雙(二烷胺基)二苯甲酮、N,N-二甲胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲胺基苯甲酸異戊酯、戊基-4-二甲胺基苯甲酸酯、三乙醇胺及N-苯基甘胺酸；巰基化合物，諸如2-巰基-N-苯基苯并咪唑及巰基丙酸酯等，但該氫予體不局限於此。
氫予體可單獨使用或作為其二或多種之混合物使用。氫予體可具有作為敏化劑之功能。
當根據該實施態樣之可固化組成物含有敏化劑及氫予體作為添加劑(C)時，該等添加劑之含量基於是為可聚合化合物之組分(A)的總量計較佳為0重量%或更高以及20重量%或更低。該含量更佳為0.1重量%或更高以及5.0重量%或更低，及又更佳為0.2重量%或更高以及2.0重量%或更低。當含有基於組分(A)之總量計為為0.1重量%或更高的敏化劑時，可更有效展現聚合加速效果。藉由將敏化劑及氫予體之含量設為5.0重量%或更低，構成待製造之光固化膜的高分子量化合物之分子量 變得足夠高，以及亦可抑制在光可固化組成物中的不良溶解及該光可固化組成物之貯存安定性惡化。
內部脫模劑可基於降低模具與抗蝕劑之間的界面結合力(即，降低稍後所述之脫模程序中的脫模力)目的而添加於光可固化組成物。本說明書中，「內部」意指該藥劑係在光可固化組成物之配置程序之前事先添加至該光可固化組成物。
作為內部脫模劑，可使用界面活性劑，諸如以聚矽氧為底質之界面活性劑、以氟為底質之界面活性劑、及以烴為底質之界面活性劑等。在本發明中，內部脫模劑不具有可聚合性。
以氟為底質之界面活性劑的實例包括具有全氟烷基之醇的聚環氧烷(聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等)加成物、全氟聚醚之聚環氧烷(聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等)加成物等。以氟為底質之界面活性劑在分子結構(例如端基)中可具有羥基、烷氧基、烷基、胺基、硫醇基等。
作為以氟為底質之界面活性劑，可使用市售品項。以氟為底質之界面活性劑的市售品項之實例包括，例如，Megafac F-444、TF-2066、TF-2067、及TF-2068(由DIC製造)、Fluorad FC-430及FC-431(由Sumitomo 3M製造)、SURFLON S-382(由AGC CO.,Ltd.製造)、EFTOP EF-122A、122B、122C、EF-121、EF-126、EF-127、及MF-100(由Tokem Products Co., Ltd.製造)、PF-636、PF-6320、PF-656、及PF-6520(由OMNOVA Solutions、Inc.製造)、UNIDYNE DS-401、DS-403、及DS-451(由DAIKIN INDUSTRIES,LTD製造)、Ftergent 250、251、222F、及208G(由Neos製造)。
內部脫模劑可為以烴為底質之界面活性劑。
以烴為底質之界面活性劑的實例包括將具有2至4個碳原子之環氧烷添加至具有1至50個碳原子之烷醇的烷醇聚環氧烷加成物等。
烷醇聚環氧烷加成物之實例包括甲醇環氧乙烷加成物、癸醇環氧乙烷加成物、月桂醇環氧乙烷加成物、鯨蠟醇環氧乙烷加成物、硬脂醇環氧乙烷加成物、硬脂醇環氧乙烷/環氧丙烷加成物等。烷醇聚環氧烷加成物之端基不局限於可藉由將聚環氧烷添加至烷醇而簡單製造的羥基。羥基可由其他取代基置換，該等取代基係例如極性官能基，諸如羧基、胺基、吡啶基、硫醇基、及矽烷醇基，以及疏水性官能基，諸如烷基及烷氧基。
作為烷醇聚環氧烷加成物，可使用市售品項。烷醇聚環氧烷加成物之市售品項的實例包括，例如，由AOKI OIL INDUSTRIAL Co.,LTD.製造之聚氧乙烯甲基醚(甲醇環氧乙烷加成物)(BLAUNON MP-400、MP-550、及MP-1000)、由AOKI OIL INDUSTRIAL Co.,LTD.製造之聚氧乙烯癸基醚(癸醇環氧乙烷加成物)(FINESURF D-1303、D-1305、D-1307、及D-1310)、 由AOKI OIL INDUSTRIAL Co.,LTD.製造之聚氧乙烯月桂基醚(月桂醇環氧乙烷加成物)(BLAUNON EL-1505)、由AOKI OIL INDUSTRIAL Co.,LTD.製造之聚氧乙烯鯨蠟基醚(鯨蠟醇環氧乙烷加成物)(BLAUNON CH-305及CH-310)、由AOKI OIL INDUSTRIAL Co.,LTD.製造之聚氧乙烯硬脂醚(硬脂醇環氧乙烷加成物)(BLAUNON SR-705、SR-707、SR-715、SR-720、SR-730、及SR-750)、由AOKI OIL INDUSTRIAL Co.,LTD.製造之無規聚合型聚氧乙烯聚氧丙烯硬脂醚(BLAUNON SA-50/50 1000R及SA-30/70 2000R)、由BASF製造之聚氧乙烯甲基醚(Pluriol A760E)、由Kao Corporation製造之聚氧乙烯烷基醚(EMULGEN系列)等。
在以烴為底質之界面活性劑當中，內部脫模劑較佳為烷醇聚環氧烷加成物，及更佳為長鏈烷醇聚環氧烷加成物。
內部脫模劑可單獨使用或作為其二或多種之混合物使用。
當根據該實施態樣之光可固化組成物含有內部脫模劑作為添加劑(C)時，該內部脫模劑之含量為例如基於是為可聚合化合物之組分(A)的總量計為0.001重量%或更高以及10重量%或更低。該含量較佳為0.01重量%或更高以及7重量%或更低，及更佳為0.05重量%或更高以及5重量%或更低。
雖然溶劑亦可用於根據該實施態樣之光可固 化組成物，更佳係光可固化組成物實質上不含溶劑。本文中，描述「實質上不含溶劑」係指不含除了非刻意含有之溶劑(諸如雜質)以外的溶劑。更具體而言，根據該實施態樣之光可固化組成物的溶劑含量基於整體光可固化組成物計較佳為例如3重量%或更低，及更佳為1重量%或更低。本文所使用之溶劑係指一般用於光可固化組成物或光阻的溶劑。更具體而言，溶劑種類無特別限制，只要溶劑均勻溶解及分散待用於本發明之化合物且不與該等化合物反應即可。
在根據該實施態樣之光可固化組成物中，分子量為2000或更高之化合物的含量較佳為5重量%或更低，及更佳為3重量%或更低。
組分(A)及組分(B)之比例可藉由紅外線光譜法、紫外線-可見光光譜法、熱裂解氣相層析質譜法等分析根據本發明態樣的光可固化組成物及/或固化彼所獲得之固化膜來測定。該光可固化組成物中之組分(A)及組分(B)的比例亦可從該固化膜中之組分(A)及組分(B)的比例測定。又，當含有添加劑(C)時，該光可固化組成物中之組分(A)、組分(B)、及添加劑(C)的比例可以相似方式測定。
摻合光可固化組成物之溫度
當製備根據該實施態樣之光可固化組成物時，至少混合組分(A)及組分(B)並在預定溫度條件 下溶解。具體而言，組分(A)及組分(B)係在0℃或更高以及100℃或更低之範圍中混合及溶解。此亦適用於含有添加劑(C)之情況。
光可固化組成物之黏度
根據該實施態樣之光可固化組成物除溶劑以外的組分之混合物於25℃的黏度較佳為1mPa．s或更高以及100mPa．s或更低。該黏度更佳為1mPa．s或更高以及50mPa．s或更低，及又更佳為1mPa．s或更高以及6mPa．s或更低。
藉由將光可固化組成物之黏度設為100mPa．s或更低，當使該光可固化組成物與模具接觸時，該光可固化組成物不會花費長時間即裝填至該模具上的細微圖案之凹入部分中。更具體而言，藉由使用根據該實施態樣之光可固化組成物可以高生產力進行光奈米壓印法。此外，鮮少發生因不良裝填所致之圖案瑕疵。
藉由將黏度設為1mPa．s或更高，當將光可固化組成物施加至基材上時鮮少發生施加不均勻。再者，當使該光可固化組成物與模具接觸時，該光可固化組成物變得難以流出該模具末端部分。
光可固化組成物之表面張力
關於根據該實施態樣之光可固化組成物的表面張力，除溶劑以外的組分之混合物於23℃的表面張力 較佳為5mN/m或更高以及70mN/m或更低。表面張力更佳為7mN/m或更高以及35mN/m或更低，及又更佳為10mN/m或更高以及32mN/m或更低。本文中，藉由將表面張力設為5mN/m或更高，當使該光可固化組成物與模具接觸時，該光可固化組成物不會花費長時間即裝填至該模具上的細微圖案之凹入部分中。
藉由將表面張力設為70mN/m或更低，待藉由固化該光可固化組成物所獲得之固化膜為具有表面平滑度的固化膜。
混入光可固化組成物之雜質
根據該實施態樣之光可固化組成物較佳係儘可能不含雜質。本文所述之雜質係指除上述組分(A)、組分(B)、及添加劑(C)以外的物質。
因此，根據該實施態樣之光可固化組成物較佳為通過純化程序所獲得者。此種純化程序以使用過濾器等之過濾為宜。
當使用過濾器進行過濾時，具體而言，較佳係混合上述組分(A)及組分(B)以及視需要添加上述添加劑，然後以孔徑為0.001μm或更大以及5.0μm或更小之過濾器進行過濾。當使用過濾器進行過濾時，更佳係分數階段進行該過濾或重複該過濾數次。經過濾之液體可再次予以過濾。該過濾可使用複數種孔徑不同的過濾器進行。作為待用於過濾之過濾器，可使用以聚乙烯樹脂、聚 丙烯樹脂、氟樹脂、及耐綸樹脂形成之過濾器，但該過濾器無特別限制。
藉由通過此種純化程序，可移除混入光可固化組成物中之雜質(諸如粒子)。此可防止因在待於固化光可固化組成物之後所獲得的固化膜中因雜質(諸如粒子)而非刻意形成之不規則而導致圖案中發生瑕疵。
當使用根據該實施態樣之光可固化組成物製造半導體積體電路時，較佳係儘可能避免含有金屬原子之雜質(金屬雜質)混入該光可固化組成物，以免防礙產品操作。在此種情況下，該光可固化組成物中所含之金屬雜質的濃度較佳為10ppm或更低，及更佳為100ppb或更低。
製造固化產物圖案之方法
其次，說明根據該實施態樣之製造固化產物圖案的方法。圖1A至1G為特別說明根據該實施態樣之製造固化產物圖案的方法之實例的橫斷面圖。
根據該實施態樣之製造固化產物圖案的方法包括將根據上述實施態樣之光可固化組成物配置於基材上之第一程序[1]、使該光可固化組成物與模具彼此接觸之第二程序[2]、以光照射該光可固化組成物而形成固化產物之第三程序[4]、及將由該第三程序獲得之固化產物與該模具彼此分離的第四程序[5]。
根據該實施態樣之製造固化產物圖案的方法 為使用光奈米壓印法之製造固化產物圖案的方法。
以根據該實施態樣之製造固化產物圖案的方法獲得之固化產物較佳為具有尺寸為1nm或更大以及10nm或更小的圖案之固化產物。該固化產物更佳為具有尺寸為10nm或更大以及100μm或更小之圖案的固化產物。利用光製造具有奈米尺寸(1nm或更大以及100nm或更小)圖案(不規則結構)之固化產物的圖案形成技術通常被稱為光奈米壓印法。根據該實施態樣之製造固化產物圖案的方法利用光奈米壓印法。
下文茲說明各程序。
配置程序[1]
該程序中(配置程序)，如圖1A所示，將根據上述實施態樣之光可固化組成物101配置於基材102上(施加)以形成塗膜。
為待配置光可固化組成物101之目標的基材102係待處理之基材，且經常使用矽晶圓。
然而，該實施態樣中，基材102不局限於矽晶圓。基材102可任意選自已知用於半導體裝置之基材，諸如鋁、鈦鎢合金、鋁矽合金、鋁-銅-矽合金、氧化矽、及氮化矽。就待使用之基材102(待處理基材)而言，基材與光可固化組成物之黏著性係藉由表面處理(諸如矽烷偶合處理、矽氮烷處理、及有機薄膜之膜形成)提高。
在該實施態樣中，至於在基材102上配置光 可固化組成物101之方法，可使用例如噴墨法、浸塗法、氣刀塗覆法、淋幕式塗覆法、線棒塗覆法、凹版塗覆法、擠出塗覆法、旋塗法或狹縫掃描塗覆法等。在光奈米壓印法中，特佳係使用噴墨法。用於形狀轉移之層(塗膜)的膜厚度視預期用途而改變，且為例如0.01μm或更大以及100.0μm或更小。
圖案接觸程序[2]
其次，如圖1B(b-1)及1B(b-2)中所示，使具有用於轉移圖案形狀之原始圖案的模具104與在先前程序(配置程序)中形成之含有光可固化組成物101的塗膜接觸(圖1B(b-1))。因而使含有光可固化組成物101之塗膜(部分)裝填至模具104的表面上之細微圖案的凹入部分，以形成裝填至該模具之細微圖案中的塗膜106(圖1B(b-2))。
作為模具104，考慮到後續程序(照光程序)，可使用含有光透射材料之模具104。具體而言，至於構成模具104之材料的品質，以玻璃、石英、PMMA、透光樹脂(諸如聚碳酸酯樹脂)、透明金屬氣相沉積膜、聚二甲基矽氧烷等之撓性膜、光固化膜、金屬膜等為宜。然而，當使用透光樹脂作為構成模具104之材料的品質時，必須選擇不溶解於光可固化組成物101中所含之組分中的樹脂。由於熱膨脹係數小且圖案扭變小，構成模具104之材料的品質特佳為石英。
模具104表面上之細微圖案較佳係具有4nm或更大以及200nm或更小之圖案高度以及1或更大以及10或更小之縱橫比。
為了提高光可固化組成物101與模具104之脫離性，模具104可在光可固化組成物101與模具104之圖案接觸程序之前經表面處理。作為表面處理方法，提及包括將脫模劑施加至模具104之表面以形成脫模劑層的方法。本文中，待施加至模具104表面之脫模劑的實例包括聚矽氧脫模劑、氟脫模劑、烴脫模劑、聚乙烯脫模劑、聚丙烯脫模劑、石蠟脫模劑、褐煤脫模劑、巴西棕櫚蠟脫模劑等。例如，亦可適當地使用市售塗覆型脫模劑，諸如由Daikin Industries,LTD.製造之Optool DSX等。脫模劑可單獨使用或併用其二或多種。在上述者當中，氟脫模劑及烴脫模劑特別適宜。
在該程序(圖案接觸程序)中，如圖1B(b-1)所示，當使模具104與光可固化組成物101彼此接觸時，待施加至光可固化組成物101之壓力無特別限制。該壓力通常為0MPa或更高以及100MPa或更低。該壓力較佳為0MPa或更高以及50MPa或更低，更佳為0MPa或更高以及30MPa或更低，及又更佳為0MPa或更高以及20MPa或更低。
在該程序中，使模具104與光可固化組成物101接觸的時間無特別限制。該時間通常較佳為0.1秒或更久以及600秒或更短，更佳為0.1秒或更久以及300秒 或更短，又更佳為0.1秒或更久以及180秒或更短，特佳為0.1秒或更久以及120秒或更短。
雖然該程序可在任何條件下，諸如在空氣氣氛下、在減壓氣氛下、或在不活性氣體氣氛下進行，較佳係在減壓氣氛或不活性氣體氣氛下進行，原因係可避免氧或濕氣對於固化反應的影響。可用於在不活性氣體氣氛下進行此程序之不活性氣體的實例包括氮、二氧化碳、氦、氬、及各種不同種類之氟碳化物氣體、或彼等之混合物氣體。當在包括空氣氣氛之特定氣體氣氛下進行該程序時，適合壓力為0.0001atm或更高以及10atm或更低。
圖案接觸程序可在含有可冷凝氣體之氣氛(下文稱為可冷凝氣體氣氛)下進行。本說明書中，可冷凝氣體係指因在模具104上形成之細微圖案的凹入部分以及該模具與基材之間的間隙係經該氣氛中之氣體連同塗膜(部分)106一起裝填時所產生的毛細管壓力而冷凝及液化之氣體。該可冷凝氣體係存在作為在圖案接觸程序(圖1B(b-1))使光可固化組成物101(用於形狀轉移之層)與模具104彼此接觸之前該氣氛中之氣體。
當在可冷凝氣體氣氛下進行圖案接觸程序時，因裝填至細微圖案之凹入部分的氣體液化而使氣泡消失，因此裝填性優異。該可冷凝氣體可溶解至光可固化組成物101中。
可冷凝氣體之沸點無限制，只要該沸點等於或低於接觸程序之大氣溫度即可，且較佳為-10℃至23 ℃，及更佳為10℃至23℃。當沸點在上述範圍內時，裝填性更優異。
在圖案接觸程序之大氣溫度的可冷凝氣體之蒸汽壓力無限制，只要當在該圖案接觸程序中進行壓印時壓力等於或低於模具壓力即可，且較佳為0.1至0.4MPa。當蒸汽壓力在上述範圍內時，裝填性更優異。當在大氣溫度之蒸汽壓力大於0.4MPa時，存在無法充分獲取氣泡消失的效果之傾向。另一方面，當在大氣溫度之蒸汽壓力小於0.1MPa時，需要降低壓力，因此存在裝置變複雜的傾向。
圖案接觸程序中之大氣溫度無特別限制，且較佳為20℃至25℃。
可冷凝氣體之特定實例包括氟氯烷，諸如氟氯碳化物(CFC)(諸如三氯氟甲烷)、氟碳化物(FC)、氫氟碳化物(HFC)，諸如氫氯氟碳化物(HCFC)及1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3，HFC-245fa、及PFP)、及氫氟醚(HFE)，諸如五氟乙基甲基醚(CF3CF2OCH3，HFE-245mc)。
在上述者當中，從在圖案接觸程序中於20℃至25℃之大氣溫度的裝填性優異之觀點來看，以1,1,1,3,3-五氟丙烷(於23℃之蒸汽壓力為0.14MPa，沸點為15℃)、三氯氟甲烷(於23℃之蒸汽壓力為0.1056MPa，沸點為24℃)、及五氟乙基甲基醚為宜。此外，從安全性優異之觀點來看，以1,1,1,3,3-五氟丙烷特別適 宜。
可冷凝氣體可單獨使用或作為其二或多種之混合物使用。上述可冷凝氣體可與不可冷凝氣體(諸如空氣、氮、二氧化碳、氦或氬)混合使用。由於不可冷凝氣體係與可冷凝氣體混合，從裝填性觀點來看，以氦為宜。氦可穿透模具104。因此，在圖案接觸程序中當在模具104上形成之細微圖案的凹入部分係經氣氛中之氣體(可冷凝氣體及氦氣)連同塗膜(部分)106一起裝填時，該可冷凝氣體係液化且氦亦穿透模具104。
定位程序[3]
其次，如圖1C所示，視需要以使模具側定位標記105與待處理基材之定位標記103彼此相符的方式調整該模具之位置及/或待處理基材之位置。定位程序並非不可或缺，可視預期用途而略過。
照光程序[4]
其次，如圖1D(d-1)及1D(d-2)所示，在使程序[3]中之該等位置係彼此相符的情況下，通過模具104以光照射光可固化組成物101之與模具104接觸部分。更具體而言，裝填至模具104之細微圖案中的塗膜106係通過模具104以光照射(圖1D(d-1))。因而，裝填至模具104之細微圖案中的塗膜106係由該照射的光固化而形成固化膜108(圖1D(d-2))。
本文中，照射構成裝填至模具104之細微圖案中的塗膜106之光可固化組成物101的光係根據光可固化組成物101之敏感性波長而選擇。具體而言，若情況適當，較佳係選擇及使用波長為150nm或更大以及400nm或更小之紫外光、X射線、電子束等。
在上述者當中，作為照射光可固化組成物101之光(照射光107)特佳為紫外光。此係因為固化助劑(光聚合引發劑)之市售品項幾乎都是對於紫外光具有敏感性的化合物。本文中，發射紫外光之光源的實例包括，例如，高壓汞燈、超高壓汞燈、低壓汞燈、深UV燈、碳弧光、化學燈、金屬鹵化物燈、氙燈、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射等，且以超高壓汞燈特別適宜。待使用之光源數可為1或2或更多個。當進行照光時，裝填至模具之細微圖案中的塗膜106的整個表面可經光照射或只有部分區域可經光照射。
該光可間歇地發射至基材上的整個區域數次或可持續發射至該整個區域。此外，部分區域A可在第一照射程序中經光照射，然後與區域A不同之區域B可在第二照射程序中經光照射。
脫模程序[5]
其次，將固化膜108與模具104彼此分開。此時，具有預定圖案形狀之固化膜109係形成於基材102上。
在該程序(脫模程序)中，如圖1E所示，固化膜108與模具104彼此分開，然後獲得具有用作程序[4](照光程序)中於模具104上形成之細微圖案的反轉圖案之圖案形狀的固化膜109。
當在可冷凝氣體氣氛下進行圖案接觸程序時，於脫模程序中固化膜108與模具104彼此分離時，該可冷凝氣體係與固化膜108和模具104接觸之界面壓力降低有關地蒸發。因而，存在證實是為將固化膜108與模具104彼此分離之力的脫模力降低的效果之傾向。
將固化膜108與模具104彼此分離之方法無特別限制，只要固化膜108在分離時未部分實質上受損即可，且各種不同條件等無特別限制。例如，分離可藉由固定基材102(待處理基材)以及以遠離基材102之方式移動模具104來進行。或者，分離可藉由固定模具104以及以遠離該模具之方式移動基材102來進行。或者，分離可藉由以相反方向拉曳模具104與基材102二者來進行。
藉由上述程序[1]至程序[5]之一系列程序(製造程序)，可獲得在所希望位置具有所希望不規則圖案形狀(順應模具104之不規則形狀的圖案形狀)之固化膜。所獲得之固化膜亦可用作光學構件(包括使用該固化膜作為光學構件之一個構件的情況)，諸如例如夫瑞乃透鏡(Fresnel lens)或繞射光柵。在此種情況下，可獲得至少具有基材102及具有配置於基材102上之圖案形狀的固化膜109的光學構件。
在製造具有該實施態樣之圖案形狀的膜之方法中，包括程序[1]至程序[5]的重複單元(製程(shot))可在同一待處理基材上重複數次。藉由重複包括程序[1]至程序[5]之重複單元(製程)數次，可獲得在待處理基材之在所希望位置具有複數個所希望不規則圖案形狀(順應模具104之不規則形狀的圖案形狀)之固化膜。
部分移除固化膜之殘留膜移除程序[6]
雖然藉由是為程序[5]之脫模程序所獲得的固化膜具有特定圖案形狀，但該固化膜有時亦部分殘留在形成圖案形狀之區域以外的區域中(下文將此種固化膜稱為「殘留膜」)。在此種情況下，如圖1F所示，移除具有所獲得圖案形狀之固化膜的待移除區域中之固化膜(殘留膜)。因而，可獲得具有所希望不規則圖案形狀(順應模具104之不規則形狀的圖案形狀)的固化產物圖案110。
本文中，移除殘留膜之方法的實例包括例如藉由諸如蝕刻之方法移除固化膜109的凹入部分之固化膜(殘留膜)，然後曝露出固化膜109的圖案之凹入部分中的基材表面102之方法。
當藉由蝕刻移除固化膜109之凹入部分中的固化膜時，其特定方法無特別限制，可使用例如乾式蝕刻之已知方法。就乾式蝕刻而言，可使用已知之乾式蝕刻裝置。乾式蝕刻中之來源氣體係根據待進行蝕刻之固化膜的 元素組成而適當選擇，及可使用鹵素氣體，諸如CF4、C2F6、C3F8、CCl2F2、CCl4、CBrF3、BCl3、PCl3、SF6、及Cl2；含有氧原子之氣體，諸如O2、CO、及CO2；不活性氣體，諸如He、N2、及Ar；諸如H2及NH3等氣體。上述氣體亦可混合使用。
藉由包括上述程序[1]至程序[6]之製造程序，可獲得在所希望位置具有所希望不規則圖案形狀(順應模具104之不規則形狀的圖案形狀)的固化產物圖案110，以及可獲得具有該固化膜圖案之物件。此外，當利用所獲得之固化產物圖案110處理基材102時，進行下述基材處理程序(程序[7])。
另一方面，藉由使用所獲得之固化產物圖案110作為光學構件(包括使用固化圖案110作為光學構件之一個構件的情況)，亦可獲得諸如繞射光柵及偏光板之光學組件。在此種情況下，可獲得至少具有基材102及配置在基材102上之固化產物圖案110的光學組件。
基材處理程序[7]
藉由根據該實施態樣之製造固化產物圖案的方法獲得之具有不規則圖案形狀的固化產物圖案110亦可用作，例如電子組件中所含的層間絕緣膜之膜，該等電子組件的代表為半導體元件，諸如LSI、系統LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、及D-RDRAM。固化產物圖案110亦可用作製造半導體元件中的抗蝕劑膜。
當使用固化產物圖案110作為抗蝕劑膜時，對在是為程序[6]之蝕刻程序中曝露出表面的基材一部分(圖1G中以參考數字111表示的區域)進行蝕刻或離子植入。在該提供中，固化膜圖案110用作蝕刻遮罩。除此之外，藉由形成電子組件，可於基材102上形成基於固化產物圖案110之圖案形狀的電路結構112(圖1G)。因而，可製造使用於半導體元件等中之電路板。此外，藉由連接電路板與電路板之電路控制機構等，亦可形成電子裝置，諸如顯示器、照相機、及醫療裝置。
相似地，藉由使用固化產物圖案110作為抗蝕劑膜來進行蝕刻或離子植入，亦可獲得光學組件。
當製造具有電路及電子組件之基材時，固化產物圖案110可最終從經處理基材移除，但留下固化圖案10作為構成該組件之構件的構造是可接受的。
[實施例]
下有茲參考實施例更詳細說明本發明，但本發明之技術範疇不局限於下述實施例。
[比較實例1]
(1)製備用於奈米壓印之光可固化組成物(b-1)
將下示組分(A)及組分(B)摻合，然後以0.2μm超高分子量聚乙烯過濾器過濾該混合物，從而製備用於比 較實例1之奈米壓印的光可固化組成物(b-1)。
(1-1)組分(A)：總量為100重量份
<A-1>丙烯酸苯甲酯(由Osaka Organic Chemical Industry Co.,Ltd.製造，商品名：V#160)：50重量份
<A-2>二丙烯酸新戊二醇酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造，商品名：NP-A)：50重量份
(1-2)組分(B)：總量為3重量份
<B-1>Lucirin TPO(由BASF製造之製造)：3重量份
(2)測量用於奈米壓印之光可固化組成物(b-1)的黏度
用於奈米壓印之光可固化組成物(b-1)於25℃的黏度為3.33mPa．s，其係使用板錐旋轉黏度計RE-85L(由Toki Sangyo Co.,Ltd.製造)測量。
(3)製造用於奈米壓印之光可固化組成物(b-1)的固化膜
在形成有60nm厚黏著促進層作為黏著層之矽晶圓上逐滴添加2μL所製備之用於奈米壓印的光可固化組成物(b-1)。之後，將1mm厚矽石玻璃置於頂部，然後以用於奈米壓印之光可固化組成物(b-1)裝填一側為25mm之正方形區域。
其次，從具有超高壓汞燈之UV光源發射然後通過干涉濾光片之光係通過該矽石玻璃發射至塗膜200秒。作為干涉濾光片，使用VPF-25C-10-15-31300(由 SIGMAKOKI Co.,Ltd.製造)。作為此時之照射光的紫外光之波長，使用具有313±5nm之單一波長光，及將照度設為1mW/cm2。
在照光之後，分離該矽石玻璃，然後在矽晶圓上獲得平均膜厚度為3.2μm之用於奈米壓印的光可固化組成物b-1之固化膜。
(4)測量用於奈米壓印之光可固化組成物(b-1)的固化膜之乾式蝕刻速率
使用由ULVAC製造之高密度電漿蝕刻裝置NE-550，使用蝕刻氣體，及將該蝕刻氣體的流率設為CF4/CHF3=50sccm/50sccm，對該固化膜(b-1)進行乾式蝕刻500秒。藉由測量因該乾式蝕刻而縮小的膜厚度來計算乾式蝕刻速率(nm/s)。乾式蝕刻速率表示，當乾式蝕刻值較小時，乾式蝕刻抗性較高。
[比較實例2]
(1)製備用於奈米壓印之光可固化組成物(b-2)
將下示組分(A)及組分(B)摻合，然後以0.2μm超高分子量聚乙烯過濾器過濾該混合物，從而製備用於比較實例2之奈米壓印的光可固化組成物(b-2)。
(1-1)組分(A)：總量為100重量份
<A-1>丙烯酸苯甲酯(由Osaka Organic Chemical Industry Co.,Ltd.製造，商品名：V#160)：50重量份
<A-2>二丙烯酸1,6-己二醇酯(Osaka Organic Chemical Industry Co.,Ltd.製造，及商品名：V#230)：50重量份
(1-2)組分(B)：總量為3重量份
<B-1>Lucirin TPO(由BASF製造之製造)：3重量份
(2)測量用於奈米壓印之光可固化組成物(b-2)的黏度
用於奈米壓印之光可固化組成物(b-2)於25℃的黏度為3.43mPa．s，其係以與比較實例1相同方式測量。
(3)製造用於奈米壓印之光可固化組成物(b-2)的固化膜
以與比較實例1相同方式，在矽晶圓上獲得平均膜厚度為3.2μm之用於奈米壓印的光可固化組成物(b-2)之固化膜。
(4)測量用於奈米壓印之光可固化組成物(b-2)的固化膜之乾式蝕刻速率
以與比較實例1相同方式，對該(b-2)之固化膜進行乾式蝕刻500秒，然後計算當該固化膜(b-1)之乾式蝕刻速率為100時的相對值作為乾式蝕刻速率。結果示於表1。
[比較實例3]
(1)製備用於奈米壓印之光可固化組成物 (b-3)
將下示組分(A)及組分(B)摻合，然後以0.2μm超高分子量聚乙烯過濾器過濾該混合物，從而製備用於比較實例3之奈米壓印的光可固化組成物(b-3)。
(1-1)組分(A)：總量為100重量份
<A-1>丙烯酸苯甲酯(由Osaka Organic Chemical Industry Co.,Ltd.製造，商品名：V#160)：50重量份
<A-2>二丙烯酸1,10-癸二醇酯(由Shin-Nakamura Chemical製造，商品名：A-DOD-N)：50重量份
(1-2)組分(B)：總量為3重量份
<B-1>Lucirin TPO(由BASF製造之製造)：3重量份
(2)測量用於奈米壓印之光可固化組成物(b-3)的黏度
用於奈米壓印之光可固化組成物(b-3)於25℃的黏度為3.84mPa．s，其係以與比較實例1相同方式測量。
(3)製造用於奈米壓印之光可固化組成物(b-3)的固化膜
以與比較實例1相同方式，在矽晶圓上獲得平均膜厚度為3.2μm之用於奈米壓印的光可固化組成物(b-3)之固化膜。
(4)測量用於奈米壓印之光可固化組成物(b-3)的固化膜之乾式蝕刻速率
以與比較實例1相同方式，對該(b-3)之固化膜進 行乾式蝕刻500秒，然後計算當該固化膜(b-1)之乾式蝕刻速率為100時的相對值作為乾式蝕刻速率。結果示於表1。
[比較實例4]
(1)製備用於奈米壓印之光可固化組成物(b-4)
將下示組分(A)及組分(B)摻合，然後以0.2μm超高分子量聚乙烯過濾器過濾該混合物，從而製備用於比較實例4之奈米壓印的光可固化組成物(b-4)。
(1-1)組分(A)：總量為100重量份
<A-1>丙烯酸苯甲酯(由Osaka Organic Chemical Industry Co.,Ltd.製造，商品名：V#160)：50重量份
<A-2>二丙烯酸新戊二醇酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造，商品名：NP-A)：25重量份
<A-3>二丙烯酸二羥甲三環癸烷酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造，商品名：DCP-A)：25重量份
(1-2)組分(B)：總量為3重量份
<B-1>Lucirin TPO(由BASF製造之製造)：3重量份
(2)測量用於奈米壓印之光可固化組成物(b-4)的黏度
用於奈米壓印之光可固化組成物(b-4)於25℃的黏度為5.37mPa．s，其係以與比較實例1相同方式測量。
(3)製造用於奈米壓印之光可固化組成物(b-4)的固化膜
以與比較實例1相同方式，在矽晶圓上獲得平均膜厚度為3.2μm之用於奈米壓印的光可固化組成物(b-4)之固化膜。
(4)測量用於奈米壓印之光可固化組成物(b-4)的固化膜之乾式蝕刻速率
以與比較實例1相同方式，對該固化膜(b-4)進行乾式蝕刻500秒，然後計算當該固化膜(b-1)之乾式蝕刻速率為100時的相對值作為乾式蝕刻速率。結果示於表l。
[比較實例5]
(1)製備用於奈米壓印之光可固化組成物(b-5)
將下示組分(A)及組分(B)摻合，然後以0.2μm超高分子量聚乙烯過濾器過濾該混合物，從而製備用於比較實例5之奈米壓印的光可固化組成物(b-5)。
(1-1)組分(A)：總量為100重量份
<A-1>丙烯酸苯甲酯(由Osaka Organic Chemical Industry Co.,Ltd.製造，商品名：V#160)：50重量份
<A-2>二丙烯酸二羥甲三環癸烷酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造，商品名：DCP-A)：50重量份
(1-2)組分(B)：總量為3重量份
<B-1>Lucirin TPO(由BASF製造之製造)：3重量份
(2)測量用於奈米壓印之光可固化組成物(b-5)的黏度
用於奈米壓印之光可固化組成物(b-5)於25℃的黏度為9.30mPa．s，其係以與比較實例1相同方式測量。
(3)製造用於奈米壓印之光可固化組成物(b-5)的固化膜
以與比較實例1相同方式，在矽晶圓上獲得平均膜厚度為3.2μm之用於奈米壓印的光可固化組成物(b-5)之固化膜。
(4)測量用於奈米壓印之光可固化組成物(b-5)的固化膜之乾式蝕刻速率
以與比較實例1相同方式，對該固化膜(b-5)進行乾式蝕刻500秒，然後計算當該固化膜(b-1)之乾式蝕刻速率為100時的相對值作為乾式蝕刻速率。結果示於表l。
[實施例1]
(1)製備用於奈米壓印之光可固化組成物(a-1)
將下示組分(A)及組分(B)摻合，然後以0.2μm超高分子量聚乙烯過濾器過濾該混合物，從而製備用於實施例1之奈米壓印的光可固化組成物(a-1)。
(1-1)組分(A)：總量為100重量份
<A-1>丙烯酸苯甲酯(由Osaka Organic Chemical Industry Co.,Ltd.製造，商品名：V#160)：50重量份
<A-6>二丙烯酸苯基乙二醇酯(PhEDA)：50重量份
(1-2)組分(B)：總量為3重量份
<B-1>Lucirin TPO(由BASF製造之製造)：3重量份
(2)測量用於奈米壓印之光可固化組成物(a-1)的黏度
用於奈米壓印之光可固化組成物(a-1)於25℃的黏度為5.8mPa．s，其係以與比較實例1相同方式測量。
(3)製造用於奈米壓印之光可固化組成物(a-1)的固化膜
以與比較實例1相同方式，在矽晶圓上獲得平均膜厚度為3.2μm之用於奈米壓印的光可固化組成物(a-1)之固化膜。
(4)測量用於奈米壓印之光可固化組成物(a-1)的固化膜之乾式蝕刻速率
以與比較實例1相同方式，對該固化膜(a-1)進行乾式蝕刻500秒，然後計算當該固化膜(b-1)之乾式蝕刻速率為100時的相對值作為乾式蝕刻速率。結果示於表1。
[實施例2]
(1)製備用於奈米壓印之光可固化組成物(a-2)
將下示組分(A)及組分(B)摻合，然後以0.2μm超高分子量聚乙烯過濾器過濾該混合物，從而製備用於實施例2之奈米壓印的光可固化組成物(a-2)。
(1-1)組分(A)：總量為100重量份
<A-1>丙烯酸苯甲酯(由Osaka Organic Chemical Industry Co.,Ltd.製造，商品名：V#160)：75重量份
<A-7>二丙烯酸2-苯基丙-1,3-二酯(PhPDA)：25重量份
(1-2)組分(B)：總量為3重量份
<B-1>Lucirin TPO(由BASF製造之製造)：3重量份
(2)測量用於奈米壓印之光可固化組成物(a-2)的黏度
用於奈米壓印之光可固化組成物(a-2)於25℃的黏度為3.67mPa．s，其係以與比較實例1相同方式測量。
(3)製造用於奈米壓印之光可固化組成物(a-2)的固化膜
以與比較實例1相同方式，在矽晶圓上獲得平均膜厚度為3.2μm之用於奈米壓印的光可固化組成物(a-2)之固化膜。
(4)測量用於奈米壓印之光可固化組成物(a-2)的固化膜之乾式蝕刻速率
以與比較實例1相同方式，對該固化膜(a-2)進行乾式蝕刻500秒，然後計算當該固化膜(b-1)之乾式蝕刻速率為100時的相對值作為乾式蝕刻速率。結果示於表1。
[實施例3]
(1)製備用於奈米壓印之光可固化組成物(a-3)
將下示組分(A)及組分(B)摻合，然後以0.2μm超高分子量聚乙烯過濾器過濾該混合物，從而製備用於實施例3之奈米壓印的光可固化組成物(a-3)。
(1-1)組分(A)：總量為100重量份
<A-1>丙烯酸苯甲酯(由Osaka Organic Chemical Industry Co.,Ltd.製造，商品名：V#160)：50重量份
<A-7>二丙烯酸2-苯基丙-1,3-二酯(PhPDA)：50重量份
(1-2)組分(B)：總量為3重量份
<B-1>Lucirin TPO(由BASF製造之製造)：3重量份
(2)測量用於奈米壓印之光可固化組成物(a-3)的黏度
用於奈米壓印之光可固化組成物(a-3)於25℃的黏度為6.14mPa．s，其係以與比較實例1相同方式測量。
(3)製造用於奈米壓印之光可固化組成物 (a-3)的固化膜
以與比較實例1相同方式，在矽晶圓上獲得平均膜厚度為3.2μm之用於奈米壓印的光可固化組成物(a-3)之固化膜。
(4)測量用於奈米壓印之光可固化組成物(a-3)的固化膜之乾式蝕刻速率
以與比較實例1相同方式，對該固化膜(a-3)進行乾式蝕刻500秒，然後計算當該固化膜(b-1)之乾式蝕刻速率為100時的相對值作為乾式蝕刻速率。結果示於表l。
比較實例及實施例之概要
比較實例1至5以及實施例1至3中所獲得之結果係集體顯示於表(1)中。
*當固化膜(b-1)之乾式蝕刻速率為100時的相對值
如表(1)所示，比較實例1至4之組成物(b-1)至(b-4)具有相對低黏度，但具有相對低乾式蝕刻抗性。此外，比較實例5之組成物(b-5)具有高乾式蝕刻抗性，但具有高黏度。
另一方面，實施例1至3之組成物(a-1)、(a-2)、及(a-3)顯示黏度與乾式蝕刻抗性之間的良好平衡。更具體而言，預期使用實施例1至3之用於奈米壓印的光可固化組成物之奈米壓印方法具有良好生產力以及高產率。
雖然已參考範例實施態樣描述本發明，但應暸解本發明不限於所揭示之範例實施態樣。以下申請專利範圍應符合最廣義解釋以包括所有此等修改及等效結構及功能。
101‧‧‧光可固化組成物
102‧‧‧基材
103‧‧‧定位標記
104‧‧‧模具
105‧‧‧模具側定位標記
106‧‧‧塗膜
107‧‧‧照射光
108‧‧‧固化膜
109‧‧‧具有預定圖案形狀之固化膜
110‧‧‧固化產物圖案
111‧‧‧其表面在蝕刻程序中曝露出來的基材部分
112‧‧‧電路結構

Claims (19)

  1. 一種光可固化組成物，其包含：可聚合化合物；及光聚合引發劑，該光可固化組成物含有以下示通式(1)表示之化合物作為該可聚合化合物 其中，於通式(1)中，Ar表示可具有取代基之單價芳族基，R1表示可具有取代基之烷基或氫原子，R2表示可具有取代基之具有(m+n)價的烷基，m為2或更大之整數，且n為1或更大之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之光可固化組成物，其中該光可固化組成物於25℃之黏度為1mPa．s或更高以及100mPa．s或更低。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光可固化組成物，其進一步包含單官能(甲基)丙烯醯基化合物作為該可聚合化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之光可固化組成物，其包含氧化醯基膦聚合引發劑作為該光聚合引發劑。
  5. 如申請專利範圍第1項之光可固化組成物，其中該光可固化組成物之溶劑含量以該整體光可固化組成物計 為3重量%或更低。
  6. 如申請專利範圍第1項之光可固化組成物，其中該光可固化組成物為用於奈米壓印之光可固化組成物。
  7. 如申請專利範圍第1項之光可固化組成物，其包含以下示通式(2)表示之化合物作為該可聚合化合物
  8. 如申請專利範圍第1項之光可固化組成物，其包含以通式(3)表示之化合物作為該可聚合化合物
  9. 一種製造固化產物圖案之方法，其包括：第一步驟，將如申請專利範圍第1至8項中任一項之光可固化組成物配置於基材上；第二步驟，使該光可固化組成物與模具彼此接觸；第三步驟，以光照射該光可固化組成物以形成固化產物；以及第四步驟，將該固化產物與該模具彼此分開。
  10. 如申請專利範圍第9項之製造固化產物圖案的方 法，其中該第一步驟至第四步驟係在該基材上的不同區域中進行數次。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之製造固化產物圖案的方法，其中該模具之表面的材料為石英。
  12. 如申請專利範圍第9項之製造固化產物圖案的方法，其中該第三步驟為通過表面上具有圖案之該模具照射該光可固化組成物的步驟。
  13. 如申請專利範圍第9項之製造固化產物圖案的方法，其中該第二步驟係在含有可冷凝氣體之氣氛下進行。
  14. 如申請專利範圍第9項之製造固化產物圖案的方法，其中該第二步驟係在可冷凝氣體與不冷凝氣體之混合氣體的氣氛下進行。
  15. 如申請專利範圍第14項之製造固化產物圖案的方法，其中該不冷凝氣體為氦。
  16. 如申請專利範圍第13至15項中任一項之製造固化產物圖案的方法，其中該可冷凝氣體為1,1,1,3,3-五氟丙烷。
  17. 一種製造光學組件之方法，其包括：藉由如申請專利範圍第9至16項中任一項之製造固化產物圖案的方法獲得固化產物圖案之步驟。
  18. 一種製造電路板之方法，其包括：藉由如申請專利範圍第9至16項中任一項之製造固化產物圖案的方法獲得固化產物圖案之步驟；及使用該獲得之固化產物圖案作為遮罩對基材進行蝕刻 或離子植入的步驟。
  19. 如申請專利範圍第18項之製造電路板的方法，其中該電路板為用於半導體元件之電路板。
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