CN103907174A - 膜的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供膜的制造方法，包括：在基材上涂布光固化性组合物以形成涂布膜，该光固化性组合物含有聚合性单体、光聚合引发剂和通过光刺激而产生气体的感光性气体产生剂；使模具与该涂布膜接触；通过该模具用光照射该涂布膜以使该涂布膜固化并且在该涂布膜中产生气体；和用光照射该涂布膜后使该模具从该涂布膜脱离以在该基材上形成具有预定的图案形状的膜(固化膜)，其中用光对该涂布膜的照射中，该涂布膜中的聚合性单体的聚合反应的反应速率高于该涂布膜中的感光性气体产生剂的气体产生反应的反应速率。

Description

膜的形成方法
技术领域
本发明涉及膜（薄膜）的形成方法，具体地，涉及通过包括使用光的纳米压印形成为预定形状的由有机化合物形成的膜的形成方法。
背景技术
近年来，半导体集成电路已变得更微细且更集成。作为用于实现微细加工的图案形成技术，已常常使用光刻法。此外，例如，用于光刻技术的装置的精度的改进目前已进步。但是，在光刻法中使用的曝光光的衍射极限的过度条件下，光刻技术不能应对加工精度的要求。
鉴于上述内容，已提出了能够更好地微细加工的纳米压印法（nanoimprint method）。纳米压印法是薄膜的图案形成技术的一种，包括使其中已形成了微细凹凸图案的模具压靠已涂布了树脂薄膜的基材以将模具的凹凸转印到在基材上涂布和形成的树脂薄膜上。
这样的纳米压印法中，例如非专利文献1中介绍的光-纳米压印法已受到关注。光-纳米压印法是下述方法，其包括：将对于曝光光透明的模具压印到在基材上涂布的光固化性组合物上；通过光照射使该光固化性组合物固化；和使该模具从固化物脱离以制造与基材一体的微细抗蚀图案。
但是，利用光-纳米压印法时产生几个要解决的挑战。挑战之一在于使模具从固化物脱离所需的力，即，脱模力大。换言之，由于大的脱模力，光-纳米压印法产生下述的问题。图案中产生缺陷或者基材从平台浮起以使模具与基材之间的定位精度减小。
为了应对该挑战，专利文献1和专利文献2各自提出了下述方法。使用已添加了通过光反应而产生气体例如氮气或二氧化碳的气体产生剂的光固化性组合物并且用由光照射产生的气体的压力使脱模力减小。
但是，专利文献1的方法中，光照射的进行导致光固化性组合物的固化反应和气体产生反应的同时或竞争的发生。结果，在光固化性组合物的光固化不充分的状态下由气体产生剂产生气体。因此，产生了这样的问题：由于气泡而产生图案缺陷或者光固化后没有获得充分的脱模力减小效果。
应指出的是，作为气体产生的挑战的解决方案，专利文献2提出了在彼此不同的步骤中进行光固化性组合物的光固化反应和气体产生反应。但是，采用该方法产生下述的新挑战。步骤的数目大并且生产率低。
引用列表
专利文献
PTL1：日本专利申请公开No.2010-262980
PTL2：国际专利WO2010/005032
非专利文献
NPL1：SPIE，第3676卷，第379页
发明内容
技术问题
鉴于现有技术的挑战而完成了本发明并且本发明的目的在于提供膜的制造方法，其需要小的脱模力，导致小数目的起因于起泡的缺陷并且生产率优异。
本发明的膜的制造方法是制造膜的方法，包括：在基材上涂布光固化性组合物以形成涂布膜，该光固化性组合物含有聚合性单体和通过光刺激而产生气体的感光性气体产生剂；使模具与该涂布膜接触；通过该模具用光照射该涂布膜以使该涂布膜固化并且在该涂布膜中产生气体；和用光照射该涂布膜后使该模具脱离该涂布膜以在该基材上形成具有预定的图案形状的膜，其中用光对该涂布膜照射中，该涂布膜中的聚合性单体的聚合反应的反应速率高于该涂布膜中的感光性气体产生剂的气体产生反应的反应速率。
根据本发明，能够提供膜的制造方法，其需要小的脱模力，导致小数目的起因于起泡的缺陷并且生产率优异。
由下述参照附图对例示实施方案的说明，本发明进一步的特征将变得清楚。
附图说明
图1A、1B-1、1B-2、1C、1D、1E和1F各自为表示本发明的膜的制造方法的制造工序的实例的截面示意图。
图2A、2B-1、2B-2、2C-1、2C-2、2D-1和2D-2是表示光照射步骤的细节的截面示意图。
图3是表示反应速率测定装置中使用的测定样品的具体实例的截面示意图。
图4是表示实施例1中衰减全反射红外分光光谱的测定结果的图。
图5是表示实施例2中衰减全反射红外分光光谱的测定结果的图。
图6是表示实施例3中衰减全反射红外分光光谱的测定结果的图。
图7是表示实施例4中衰减全反射红外分光光谱的测定结果的图。
图8是表示实施例5中衰减全反射红外分光光谱的测定结果的图。
图9是表示实施例6中衰减全反射红外分光光谱的测定结果的图。
图10A、10B、10C和10D各自为表示各个比较例中衰减全反射红外分光光谱的测定结果的图，图10A是表示比较例1的测定结果的图，图10B是表示比较例2的测定结果的图，图10C是表示比较例3的测定结果的图，和图10D是表示比较例4的测定结果的图。
具体实施方式
以下参照适合的附图对本发明的实施方案详细说明，条件是下述说明只是一个实施方案并且本发明并不限于下述的实施方案。在对本发明的主旨没有任何偏离的情况下，作为基于本领域技术人员的通常的知识对下述实施方案的适当变形、改进等的结果的实施方案也能够包括在本发明的范围内。
图1A、1B-1、1B-2、1C、1D、1E和1F各自为表示本发明的膜的制造方法的制造工序的实例的截面示意图。
如图1A、1B-1、1B-2、1C、1D、1E和1F中所示，本发明的膜（厚度在亚微米级的薄膜）的制造方法包括下述项(i)-(v)中所述的步骤。应指出的是，本发明中，该方法至少包括下述项(i)-(iv)中所述的步骤。此外，实际制造膜时，在下述项(i)中记载的步骤(涂布膜形成步骤)之前进行制备含有聚合性单体和通过光刺激而产生气体的感光性气体产生剂的光固化性组合物的步骤(光固化性组合物制备步骤)。
(i)在基材2上涂布光固化性组合物1以形成涂布膜的步骤(涂布膜形成步骤，图1A)。(应指出的是，说明书中使用的术语“涂布膜”是对于变化的所有形状的通称，即，包括光固化性组合物1、被进行形状转印的层10和固化物11。)
(ii)使模具3与涂布膜接触的步骤(压印步骤，图1B-1和1B-2)。在该阶段，光固化性组合物没有固化并且将该状态下的涂布膜称为“被进行形状转印的层10”。
(iii)通过模具3用光4照射涂布膜以使该涂布膜固化并且在该涂布膜中产生气体的步骤(光照射步骤，图1C)。固化状态下的涂布膜称为“固化物11”。
(iv)用光4照射涂布膜后使该模具脱离该涂布膜以在基材上形成具有预定的图案形状的膜的步骤(脱模步骤，图1D)。
(v)将从图案形状中应将涂布膜除去的区域中残留的残留膜15除去的步骤(残留膜除去步骤，图1E)。
(vi)利用图案形状对该基材进行加工的步骤(基材加工步骤，图1F)。
通过项(i)-(vi)中所述的步骤(或者项(i)-(v)中所述的步骤)，能够由光固化性组合物1得到光固化物11和具有该光固化物11的光学部件或电子部件(电子器件)。
此外，本发明的特征在于，步骤(iii)(用光照射涂布膜的步骤)中，涂布膜中的聚合性单体的聚合反应的反应速率高于涂布膜中的感光性气体产生剂的气体产生反应的反应速率。上述意味着，本发明中，光照射时，聚合性单体具有的碳-碳双键(>C=C<)的消除速率高于感光性气体产生剂的气体产生官能团的消除速率。
以下对步骤(i)-(v)和作为步骤(i)的前步骤的光固化性组合物制备步骤详细说明。应指出的是，本发明的薄膜的制造方法是涉及使用光的纳米压印法。此外，采用本发明的制造方法制造的膜使得优选形成具有1nm-10mm的尺寸的图案并且更优选形成具有约10nm-100μm的尺寸的图案。
(1)光固化性组合物制备步骤
首先，进行制备光固化性组合物的步骤(光固化性组合物制备步骤)，该光固化性组合物含有聚合性单体和通过光刺激而产生气体的感光性气体产生剂。
本发明的制造方法中使用的光固化性组合物至少含有聚合性单体(组分A)、光聚合引发剂(组分B)和感光性气体产生剂(组分C)。应指出的是，除了组分A、组分B和组分C以外，使用的光固化性组合物可还含有任何其他附加组分。
(1-1)聚合性单体(组分A)
光固化性组合物中的聚合性单体(组分A)的实例包括自由基聚合性单体和阳离子聚合性单体。以下对光固化性组合物中的聚合性单体的具体实例进行说明。
(1-1a)自由基聚合性单体
使用自由基聚合性单体时，具体地，优选具有一个或多个丙烯酰基(CH2=CHCOO-)或甲基丙烯酰基(CH2=C(CH3)COO-)的化合物。
作为具有一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸系化合物，可列举例如苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基-2-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-苯氧基-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(2-苯基苯基)-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的对-枯基苯基(甲基)丙烯酸酯、2-溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2,4-二溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2,4,6-三溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的苯氧基(甲基)丙烯酸酯、PO-改性的苯氧基(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、冰片基(甲基)丙烯酸酯、三环癸基(甲基)丙烯酸酯、双环戊基(甲基)丙烯酸酯、双环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、4-丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔-辛基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、7-氨基-3,7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等，但并不限于这些。
这些化合物中，作为可商购的单官能(甲基)丙烯酸系化合物，可例示例如Aronix M101，M102，M110，M111，M113，M117，M5700，TO-1317，M120，M150和M156（上述全部由TOAGOSEI CO.,LTD制造）；MEDOL10，MIBDOL10，CHDOL10，MMDOL30，MEDOL30，MIBDOL30，CHDOL30，LA，IBXA，2-MTA，HPA和Viscoat#150，#155，#158，#190，#192，#193，#220，#2000，#2100和#2150（上述全部由OSAKA ORGANIC CHEMICALINDUSTRY LTD.制造）；Light Acrylate BO-A，EC-A，DMP-A，THF-A，HOP-A，HOA-MPE，HOA-MPL，PO-A，P-200A，NP-4EA和NP-8EA，和EpoxyEster M-600A（上述全部由KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD制造）；KAYARAD TC110S，R-564和R-128H（上述全部由NIPPON KAYAKU Co.,Ltd.制造）；NK Ester AMP-10G和AMP-20G（上述两者由Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制造）；FA-511A，512A和513A（上述全部由HitachiChemical Co.,Ltd.制造）；PHE，CEA，PHE-2，PHE-4，BR-31，BR-31M和BR-32（上述全部由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造）；VP（由BASF制造）；ACMO，DMAA和DMAPAA（上述全部由KOHJIN Co.,Ltd.制造)等，但并不限于这些。
作为具有两个或更多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸系化合物，可例示例如三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO,PO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基)异氰脲酸酯(甲基)丙烯酸酯、双(羟基甲基)三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、PO-改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、EO,PO-改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷等，但并不限于这些。应指出的是，缩写“EO”表示环氧乙烷，并且EO-改性的化合物具有环氧乙烷基团的嵌段结构。此外，缩写“PO”表示环氧丙烷，并且PO-改性的化合物具有环氧丙烷基团的嵌段结构。
这些化合物中，作为可商购的多官能(甲基)丙烯酸系化合物，可例示例如Upimer UV SA1002和SA2007（上述两者都由MitsubishiChemical Corporation制造）；Viscoat#195,#230,#215,#260,#335HP,#295,#300,#360,#700,GPT和3PA（上述全部由OSAKAORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制造）；Light Acrylate4EG-A,9EG-A,NP-A,DCP-A,BP-4EA,BP-4PA,TMP-A,PE-3A,PE-4A和DPE-6A（上述全部由KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD制造）；KAYARADPET-30,TMPTA,R-604,DPHA,DPCA-20,-30,-60和-120,HX-620,D-310和D-330（上述全部由NIPPON KAYAKU Co.,Ltd.制造）；AronixM208,M210,M215,M220,M240,M305,M309,M310,M315,M325和M400（上述全部由TOAGOSEI CO.,LTD制造）；Lipoxy VR-77,VR-60和VR-90（上述全部由SHOWA HIGHPOLYMER CO.,LTD.制造）等，但并不限于这些。
可单独使用以上列出的自由基聚合性单体的一种，或者可将其两种以上组合使用。
(1-1b)阳离子聚合性单体
阳离子聚合性单体优选为具有一个或多个乙烯基醚基(CH2=CH-O-)、环氧基或氧杂环丁基的化合物。
作为具有一个乙烯基醚基的化合物，可例示例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚、4-甲基环己基甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、双环戊烯基乙烯基醚、2-双环戊烯氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、丁氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基甲基环己基甲基乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、聚乙二醇乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、氯丁基乙烯基醚、氯乙氧基乙基乙烯基醚、苯基乙基乙烯基醚、苯氧基聚乙二醇乙烯基醚等，但并不限于这些。
作为具有两个以上的乙烯基醚基的化合物，可例示例如二乙烯基醚例如乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、双酚A氧化烯二乙烯基醚和双酚F氧化烯二乙烯基醚；和多官能乙烯基醚例如三羟甲基乙烷三乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、二（三羟甲基丙烷）四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚的环氧乙烷加成物、三羟甲基丙烷三乙烯基醚的环氧丙烷加成物、二（三羟甲基丙烷）四乙烯基醚的环氧乙烷加成物、二（三羟甲基丙烷）四乙烯基醚的环氧丙烷加成物、季戊四醇四乙烯基醚的环氧乙烷加成物、季戊四醇四乙烯基醚的环氧丙烷加成物、二季戊四醇六乙烯基醚的环氧乙烷加成物、二季戊四醇六乙烯基醚的环氧丙烷加成物等，但并不限于这些。
作为具有一个环氧基的化合物，可例示例如苯基缩水甘油基醚、对-叔-丁基苯基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、1,2-环氧丁烷、1,3-丁二烯一氧化物、1,2-环氧十二烷、表氯醇、1,2-环氧癸烷、氧化苯乙烯、氧化环己烯、3-甲基丙烯酰氧基甲基氧化环己烯、3-丙烯酰氧基甲基氧化环己烯、3-乙烯基氧化环己烯等，但并不限于这些。
作为具有两个或更多个环氧基的化合物，可例示例如双酚A二缩水甘油基醚、双酚F二缩水甘油基醚、双酚S二缩水甘油基醚、溴化双酚A二缩水甘油基醚、溴化双酚F二缩水甘油基醚、溴化双酚S二缩水甘油基醚、环氧酚醛清漆树脂、氢化双酚A二缩水甘油基醚、氢化双酚F二缩水甘油基醚、氢化双酚S二缩水甘油基醚、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-metha-二烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、乙烯基氧化环己烯、4-乙烯基环氧环己烷、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基-3’,4’-环氧-6’-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、双环戊二烯二环氧化物、乙二醇的二(3,4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、二辛基环氧六氢邻苯二甲酸酯、二-2-乙基己基环氧六氢邻苯二甲酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、1,1,3-十四碳二烯二氧化物、二氧化柠檬烯、1,2,7,8-二环氧辛烷、1,2,5,6-二环氧环辛烷等，但并不限于这些。
作为具有一个氧杂环丁基的化合物，可列举例如3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基苯、4-氟[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)乙基]苯基醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、异冰片氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、乙基二甘醇(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、双环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、双环戊烯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、双环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟基丙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚等，但并不限于这些。
作为具有两个以上的氧杂环丁基的化合物，可列举例如多官能氧杂环丁烷例如3,7-双(3-氧杂环丁基)-5-氧杂-壬烷、3,3’-(1,3-(2-亚甲基)丙烷二基双(氧亚甲基))双(3-乙基氧杂环丁烷)、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、双环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三甘醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四甘醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯-改性的二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯-改性的二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二（三羟甲基丙烷）四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO-改性的双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、PO-改性的双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO-改性的氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、PO-改性的氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO-改性的双酚F(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚等，但并不限于这些。应指出的是，缩写“EO”表示环氧乙烷并且EO-改性的化合物具有环氧乙烷基团的嵌段结构。此外，缩写“PO”表示环氧丙烷并且PO-改性的化合物具有环氧丙烷基团的嵌段结构。此外，术语“氢化”意味着氢原子加成到苯环等的C=C双键。例如，术语“氢化双酚A”是指这样的双酚A，其中氢原子加成到苯环以将该环转变为环己烷结构。
可单独使用上述列出的阳离子聚合性单体中的一种，或者可将其两种以上组合使用。
(1-2)光聚合引发剂（组分B）
需要根据聚合性单体(组分A)的性质来适当地选择光固化性组合物中的光聚合引发剂(组分B)。具体地，将自由基聚合性单体用作组分A时，使用光自由基产生剂。此外，将阳离子聚合性单体用作组分A时，使用光酸产生剂。
(1-2a)光自由基产生剂
光自由基产生剂是通过照射放射线例如带电粒子射线，包括红外光、可见光、紫外光、远紫外光、X射线、电子射线等，引起化学反应、产生自由基并且能够引发自由基聚合的化合物。
作为这样的化合物，可列举例如可被取代的2,4,5-三芳基咪唑二聚体例如2-(邻-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体和2-(邻-或对-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体；二苯甲酮衍生物例如二苯甲酮、N,N′-四甲基-4,4′-二氨基二苯甲酮（米蚩酮）、N,N′-四乙基-4,4′-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4′-二甲基氨基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮和4,4’-二氨基二苯甲酮；芳族酮衍生物例如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1-酮；醌例如2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔-丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌和2,3-二甲基蒽醌；苯偶姻醚衍生物例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻苯基醚；苯偶姻衍生物例如苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻和丙基苯偶姻；苄基衍生物例如苄基二甲基缩酮；吖啶衍生物例如9-苯基吖啶和1,7-双(9,9′-吖啶基)庚烷；N-苯基甘氨酸衍生物例如N-苯基甘氨酸；苯乙酮衍生物例如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；噻吨酮衍生物例如噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮；和呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等，但并不限于这些。
这些化合物中，作为可商购的光自由基产生剂，可列举例如Irgacure184，369，651，500，819，907，784和2959，CGI-1700，-1750和-1850，CG24-61，以及Darocur1116和1173（上述全部由Ciba Japan制造），Lucirin TPO，LR8893和LR8970（上述全部由BASF制造），Ubecryl P36（由UCB制造）等，但并不限于这些。
可单独使用上述列出的光自由基产生剂中的一种，或者可将其两种或更多种组合使用。
(1-2b)光酸产生剂
光酸产生剂是通过照射放射线例如带电粒子射线，包括红外光、可见光、紫外光、远紫外光、X射线、电子射线等，引起化学反应并且能够产生酸（质子）以引发阳离子聚合的化合物。作为这样的化合物，可例示例如
Figure BDA0000493757280000131
盐化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、磺酰亚胺化合物、重氮甲烷化合物等，但并不限于这些。本发明中，优选使用
Figure BDA0000493757280000132
盐化合物。
作为
Figure BDA0000493757280000133
盐化合物，可例示例如碘
Figure BDA0000493757280000134
盐、锍盐、
Figure BDA0000493757280000135
盐、重氮盐、铵盐和吡啶
Figure BDA0000493757280000136
盐。
Figure BDA0000493757280000137
盐化合物的具体实例包括双(4-叔-丁基苯基)碘
Figure BDA0000493757280000138
全氟-正-丁烷磺酸盐、双(4-叔-丁基苯基)碘
Figure BDA0000493757280000139
三氟甲烷磺酸盐、双(4-叔-丁基苯基)碘
Figure BDA00004937572800001310
2-三氟甲基苯磺酸盐、双(4-叔-丁基苯基)碘
Figure BDA00004937572800001311
芘磺酸盐、双(4-叔-丁基苯基)碘
Figure BDA00004937572800001312
正-十二烷基苯磺酸盐、双(4-叔-丁基苯基)碘
Figure BDA00004937572800001313
对-甲苯磺酸盐、双(4-叔-丁基苯基)碘
Figure BDA00004937572800001314
苯磺酸盐、双(4-叔-丁基苯基)碘
Figure BDA00004937572800001315
10-樟脑磺酸盐、双(4-叔-丁基苯基)碘
Figure BDA00004937572800001316
正-辛烷磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA00004937572800001317
全氟-正-丁烷磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA00004937572800001318
三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA00004937572800001319
2-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA00004937572800001320
芘磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA00004937572800001321
正-十二烷基苯磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA00004937572800001322
对-甲苯磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA00004937572800001323
苯磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA00004937572800001324
10-樟脑磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA00004937572800001325
正-辛烷磺酸盐、三苯基锍全氟-正-丁烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍2-三氟甲基苯磺酸盐、三苯基锍芘磺酸盐、三苯基锍正-十二烷基苯磺酸盐、三苯基锍对-甲苯磺酸盐、三苯基锍苯磺酸盐、三苯基锍10-樟脑磺酸盐、三苯基锍正-辛烷磺酸盐、二苯基(4-叔-丁基苯基)锍全氟-正-丁烷磺酸盐、二苯基(4-叔-丁基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基(4-叔-丁基苯基)锍2-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基(4-叔-丁基苯基)锍芘磺酸盐、二苯基(4-叔-丁基苯基)锍正-十二烷基苯磺酸盐、二苯基(4-叔-丁基苯基)锍对-甲苯磺酸盐、二苯基(4-叔-丁基苯基)锍苯磺酸盐、二苯基(4-叔-丁基苯基)锍10-樟脑磺酸盐、二苯基(4-叔-丁基苯基)锍正-辛烷磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍全氟-正-丁烷磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍2-三氟甲基苯磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍芘磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍正-十二烷基苯磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍对-甲苯磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍苯磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍10-樟脑磺酸盐和三(4-甲氧基苯基)锍正-辛烷磺酸盐，但并不限于这些。
作为砜化合物，可例示例如β-酮砜、β-磺酰基砜和其α-重氮化合物。砜化合物的具体实例包括，但并不限于，苯甲酰甲基苯基砜、
Figure BDA0000493757280000141
基苯甲酰甲基砜、双(苯基磺酰基)甲烷和4-三（苯甲酰甲基）砜，但并不限于这些。
作为磺酸酯化合物，可例示例如烷基磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、烯丙基磺酸酯和亚氨基磺酸酯。磺酸酯化合物的具体实例包括，但并不限于，α-羟甲基苯偶姻全氟-正-丁烷磺酸酯、α-羟甲基苯偶姻三氟甲烷磺酸酯和α-羟甲基苯偶姻2-三氟甲基苯磺酸酯，但并不限于这些。
作为磺酰亚胺化合物的具体实例，可例示例如N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)萘二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-氟苯基)邻苯二甲酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二甲酰亚胺和N-(4-氟苯基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺，但并不限于这些。
作为重氮甲烷化合物的具体实例，可例示例如双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对-甲苯磺酰基)重氮甲烷、甲基磺酰基对-甲苯磺酰基重氮甲烷、(环己基磺酰基)(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷和双(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷，但并不限于这些。
这些光酸产生剂中，优选
Figure BDA0000493757280000151
盐化合物。本发明中，可单独使用上述列出的光酸产生剂中的一种，或者可将其两种或更多种组合使用。
光聚合引发剂(组分B)的配合比例为0.01wt%-10wt%，优选0.1wt%-7wt%，相对于光固化性组合物中聚合性单体(组分A)的总量。如果组分B的配合比例小于0.01wt%，使其固化速率降低，由此导致较低的反应效率。另一方面，如果组分B的配合比例超过10wt%，作为组分A的光固化性组合物的固化物的机械性能可能差。
(1-3)感光性气体产生剂(组分C)
光固化性组合物中的感光性气体产生剂(组分C)是指用光例如紫外光照射时经历化学反应(消去反应)以产生气体的物质。感光性气体产生剂的实例包括偶氮系化合物、重氮盐系化合物、叠氮系化合物、重氮萘醌系化合物、磺酰肼系化合物、联亚氨基（hydrazo）系化合物、硝基苄基氨基甲酸酯系化合物、苯偶姻氨基甲酸酯系化合物和重氮甲烷磺酸系化合物。应指出的是，产生的气体为例如二氧化碳、一氧化碳、氮气、氧气或氢气，优选二氧化碳或氮气。作为产生氮气的化合物，可例示例如偶氮系化合物、重氮盐系化合物、叠氮系化合物例如1,2-萘醌二叠氮化物-5-磺酸酯化合物、重氮萘醌系化合物和硝基苄基氨基甲酸酯系化合物。此外，作为产生二氧化碳的化合物，给出苯偶姻氨基甲酸酯系化合物。
感光性气体产生剂(组分C)的配合比例为例如0.1wt%-50wt%，优选0.5wt%-20wt%，更优选1wt%-10wt%，相对于光固化性组合物中聚合性单体(组分A)的总量。感光性气体产生剂(组分C)的配合比例设定为小于0.1wt%时，可能无法充分地获得本发明的效果。此外，感光性气体产生剂(组分C)的配合比例超过50wt%时，不能充分地确保光固化膜的机械强度，这导致图案缺陷的发生。
应指出的是，如上所述，本发明的特征在于后述的光照射步骤(步骤(iii))中，光固化性组合物中的聚合性单体的聚合反应的反应速率高于光固化性组合物中的感光性气体产生剂的气体产生反应的反应速率。因此，本发明中光固化性单体(组分A)与感光性气体产生剂(组分C)的组合是重要的。该组合重要的原因以及该组合的最佳实例将后述。
(1-4)其他
除了聚合性单体（组分A）、光聚合引发剂（组分B）和感光性气体产生剂（组分C）以外，取决于各种目的并且在不损害本发明的效果的程度上，可进一步将添加剂引入本发明的制造方法中使用的光固化性组合物中。本文中使用的术语“添加剂”是指例如增感剂、抗氧化剂、溶剂或聚合物组分。
(1-4a)增感剂
增感剂用于加速聚合反应或者改善反应转化率的目的。氢给体或增感染料能够用作增感剂。
氢给体是与由光聚合引发剂(组分B)产生的引发自由基反应或者与聚合生长末端的自由基反应以产生具有更高反应性的自由基的化合物。光聚合引发剂(组分B)为光自由基产生剂时，优选添加氢给体。
已知的、通常使用的化合物可用作氢给体。其具体实例包括，但并不限于，正-丁基胺、二-正-丁基胺、三-正-丁基膦、烯丙基硫脲、s-苄基异硫脲（isothiuronium）-对-甲苯亚磺酸盐、三乙基胺、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、三亚乙基四胺、4,4'-双(二烷基氨基)二苯甲酮、N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙醇胺、胺化合物例如N-苯基甘氨酸、2-巯基-N-苯基苯并咪唑和巯基化合物例如巯基丙酸酯。
增感染料是通过吸收具有特定波长的光而被激发以显示与光聚合引发剂(组分B)的相互作用的化合物。应指出的是，本文中使用的术语“相互作用”是指例如从激发态的增感染料的能量转移或者来自其的电子转移。
已知的、通常使用的化合物可用作增感染料。其具体实例包括，但并不限于，蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、苝衍生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、呫吨酮衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、吩噻嗪衍生物、樟脑醌衍生物、吖啶系染料、硫代吡喃
Figure BDA0000493757280000171
（thiopyrylium）盐系染料、部花青系染料、喹啉系染料、苯乙烯基喹啉系染料、酮香豆素（ketocoumarin）系染料、噻吨系染料、呫吨系染料、oxonol系染料、菁系染料、若丹明系染料和吡喃盐系染料。
可单独使用一种增感剂或者可作为混合物使用其两种或更多种。
本发明中，光固化性组合物中增感剂的含量优选为0wt%-20wt%，相对于聚合性单体(组分A)的总量。此外，该含量更优选为0.1wt%-5.0wt%，进一步优选为0.2wt%-2.0wt%。其中，将增感剂的含量设定为0.1wt%以上时，能够以更有效的方式使增感剂的效果显现。同时，将增感剂的含量控制为5wt%以下时，通过光固化反应得到的化合物(聚合物)具有足够高的分子量，并且能够抑制其溶解失败和其贮存稳定性的劣化。
(1-5)光固化性组合物的配合条件
实际制备光固化性组合物时，光固化性组合物能够通过将各个组分混合而制备。其中，通常在0℃-100℃的温度范围内进行光固化性组合物的混合和溶解。
对光固化性组合物的制备时使用的溶剂并无特别限制，只要该溶剂不经历任何与聚合性聚合物的相分离。
(1-6a)组合物的物理性能-粘度
本发明的制造方法中使用的光固化性组合物中，在不包括溶剂的组分的混合物中，在23℃下该组合物自身的粘度优选为1cP-100cP。该粘度更优选为5cP-50cP，进一步优选为6cP-20cP。其中，该粘度高于100cP时，在后述的压印步骤中可能需要长时间将组合物进料到模具上的微细图案的凹部中，或者由于进料的失败，可能发生图案缺陷。另一方面，该粘度低于1cP时，在后述的涂布步骤中可能发生涂布不均或者在后述的压印步骤中组合物可能从模具的端部流出。
(1-6b)组合物的物理性能-表面张力
本发明的制造方法中使用的光固化性组合物中，在不包括溶剂的组分的混合物中，在23℃下该组合物自身的表面张力优选为5mN/m-70mN/m。该表面张力更优选为7mN/m-35mN/m，进一步优选为10mN/m-32mN/m。其中，该表面张力低于5mN/m时，在后述的压印步骤中需要长时间将组合物进料到模具的表面上的微细图案中。另一方面，该表面张力高于70mN/m时，组合物的表面平滑性降低。
(1-6c)组合物的物理性能-颗粒
本发明的制造方法中使用的光固化性组合物中，希望防止该组合物中包含导致图案缺陷的发生的颗粒。因此，光固化性组合物的制备后，优选通过例如具有0.001μm-5.0μm的孔隙直径的过滤器将该组合物过滤。应指出的是，进行过滤时，更优选地以多阶段或反复多次进行该过滤。或者，可将经过滤的液体再次过滤。其中，聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟树脂、尼龙树脂等能够用作过滤中使用的过滤器的材料，尽管本发明中对该材料并无特别限制。
(1-6d)组合物的物理性能-金属杂质
本发明中使用的光固化性组合物用于制造半导体集成电路时，为了作为产品的半导体集成电路的运行不会受到抑制，优选将该组合物中包括的金属杂质的量减少到可能的程度。因此，本发明中使用的光固化性组合物中，将能够引入该组合物中的金属杂质的浓度设定为优选10ppm以下，更优选100ppb以下。
(2)涂布膜形成步骤
接下来，进行将光固化性组合物涂布到基材上以形成涂布膜的步骤(涂布膜形成步骤)。该步骤(涂布膜形成步骤)中，如图1A中所示，在被加工基材(基材2)上形成由光固化性组合物形成的涂布膜，即，被进行形状转印的层10。
通常将硅片用于被加工基材，但用于基材的材料并不限于此。除了硅片以外，可使用从用于半导体器件的基材的任何已知材料中任意选择的材料例如铝、钛-钨合金、铝-硅合金、铝-铜-硅合金、氧化硅和氮化硅。应指出的是，作为使用的基材(被加工基材)，可使用通过表面处理例如硅烷偶联处理、硅氮烷处理或有机薄膜的成膜使与光固化性组合物的粘合性改善的基材。
作为在被加工基材上涂布在制备光固化性组合物的步骤中制备的光固化性组合物的方法，可采用喷墨法、浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、绕线棒涂布法、凹版辊式涂布法、挤出涂布法、旋涂法或缝隙扫描（slit scan）法。应指出的是，被进行形状转印的层10(涂布膜)的厚度取决于用途而改变，并且为例如0.01μm-100.0μm。
(3)压印步骤
接下来，进行使模具与在先步骤(涂布膜形成步骤)中形成的涂布膜接触的步骤(压印步骤，图1B-1，图1B-2)。该步骤(压印步骤)中使模具3与被进行形状转印的层10接触(图1B-1)时，用涂布膜10(的一部分)将在模具3上形成的微细图案的凹部填充(图1B-2)。
考虑下一步骤(光照射步骤)，压印步骤中使用的模具3必须由光学透明材料构成。作为模具的构成材料的具体实例，可给出玻璃、石英、光学透明树脂例如PMMA或聚碳酸酯树脂、透明金属沉积膜、由聚二甲基硅氧烷等制成的柔性膜、光固化膜和金属膜。应指出的是，将光学透明树脂用作模具的构成材料时，必须选择在光固化性组合物1中的溶剂中不溶解的树脂。
使用前可对本发明的膜的制造方法中使用的模具3进行表面处理以改善光固化性组合物1与模具3的表面之间的脱模性。表面处理的方法如下所述。用例如有机硅系或氟系硅烷偶联剂进行该处理。具体地，能够适合使用可商购的涂布型脱模剂例如由Daikin Industries,Ltd.制造的OPTOOL DSX。
压印步骤中如图1B-1中所示使模具3与被进行形状转印的层10接触时，对被进行形状转印的层10施加的压力通常为0.1MPa-100MPa，尽管对压力并无特别限制。该范围中，优选0.1MPa-50MPa的压力，更优选0.1MPa-30MPa的压力，进一步优选0.1MPa-20MPa的压力。此外，压印步骤中使模具3与被进行形状转印的层10接触的时间通常为1秒-600秒，优选地1秒-300秒，更优选地1秒-180秒，特别优选地1秒-120秒，尽管对时间并无特别限制。
此外，能够在下述条件中的任一种条件下进行该压印步骤：在空气气氛下、在减压气氛下和在惰性气体气氛下。在惰性气体气氛下进行该压印步骤时，使用的惰性气体的具体实例包括氮气、二氧化碳、氦气、氩气、各种氯氟碳气体和它们的混合气体。
其中，优选在具有0.0001大气压-10大气压的范围内的压力的气氛下进行该压印步骤。
此外，由于能够防止氧或水分对光固化反应的影响，因此优选在减压气氛或惰性气体气氛下进行该压印步骤。
(4)光照射步骤
接下来，进行通过模具用光照射涂布膜的步骤(光照射步骤，图1C)。该步骤中，通过光固化性组合物中的组分C的光反应而产生气体，同时用施加的光使涂布膜固化以形成固化膜11。
图2A、2B-1、2B-2、2C-1、2C-2、2D-1和2D-2是表示该步骤(光照射步骤)的细节的截面示意图。如图1C和图2A中所示，光照射步骤是在使被进行形状转印的层10与模具3彼此接触的状态下通过模具3将由光固化性组合物形成的被进行形状转印的层10曝光(用照射光4照射该层)的步骤。
其中，将被进行形状转印的层10曝光时，下述项(4a)和(4b)中所述的化学反应在被进行形状转印的层10中同时或竞争地发生：(4a)聚合性单体的聚合反应；和(4b)感光性气体产生剂的光反应(光降解)。
只考虑膜的形成，认为应只强调项(4a)中所述的聚合反应。但是，只是使聚合性单体聚合时，膜的图案的一部分可能被随后进行的脱模步骤中使模具3与该膜脱离时该膜与模具3之间产生的脱模力破坏。鉴于上述内容，通过项(4b)中所述的光降解由光固化性组合物中的感光性气体产生剂(组分C)产生气体。在此产生的气体能够使在后述的脱模步骤中关注的脱模力减小。
但是，项(4a)中所述的聚合反应与项(4b)中所述的光降解在被进行形状转印的层10中同时或竞争地发生。因此，由项(4b)中所述的光降解产生的气体可能导致膜的图案的一部分的破坏，除非这两个反应得到良好地控制。
鉴于上述内容，本发明中，该步骤(光照射步骤)中，控制光固化性组合物中的聚合性单体的聚合反应的反应速率以高于光固化性组合物中的感光性气体产生剂的气体产生反应的反应速率。
参照图2A、2B-1、2B-2、2C-1、2C-2、2D-1和2D-2对能够如上所述控制反应速率时的作用和效果进行说明。应指出的是，在下述说明中，在项(4a)中所述的聚合反应的反应速率用V1表示并且在项(4b)中所述的光降解的反应速率用V2表示。
其中，V1<V2的情况下，在被进行形状转印的层10的固化进行以提供所谓的半固化膜12的状态下，由光降解大量地产生气体以从半固化膜12扩散。结果，在半固化膜12与模具3之间产生气泡13(图2B-1)。甚至在被进行形状转印的层10已成为固化膜11的状态后，气泡13残留在固化膜11与模具3之间(图2C-1)，并且在使模具3脱离固化膜11时导致固化膜11的图案的缺陷(图2D-1)。
另一方面，V1>V2的情况下，在被进行形状转印的层10变为半固化膜12的状态下，由光降解产生的气体的量如果不为0，这样的痕量使得在半固化膜12与模具3之间没有气泡产生(图2B-2)。此外，在被进行形状转印的层10的固化进行以提供固化膜11的状态下，由光降解大量地产生气体。同时，被进行形状转印的层10的固化迅速地进行。因此，由光降解产生的气体没有从固化膜11扩散到外部而是均匀地分散在固化膜11中。其中，使模具3稍微脱离固化膜11时，模具3对于固化膜11的挤压力减小，因此在固化膜11中均匀分散的气体14从固化膜11扩散(图2C-2)。应指出的是，在图2C-2的时间点，固化膜11具有足够的强度，因此固化膜11不会因气体14的扩散而变形并且在脱模步骤完成的阶段仍维持固化膜11的图案(图2D-2)。如上所述利用本发明的制造方法时，能够得到具有所需图案的膜而没有将图案的一部分破坏。
顺便提及，聚合性单体的聚合反应的反应速率V1由聚合性单体(组分A)和光聚合引发剂(组分B)的组合以及与增感剂或抗氧化剂的组合决定。此外，随着光聚合引发剂(组分B)对于具有特定波长的光的摩尔消光系数增加，反应速率V1变高。
同时，感光性气体产生剂的光降解的反应速率V2由物质固有的反应性决定。此外，随着感光性气体产生剂(组分C)对于具有特定波长的光的摩尔消光系数增加，反应速率V2变高。
因此，希望在制备光固化性组合物时测定光聚合引发剂(组分B)和感光性气体产生剂(组分C)的摩尔消光系数。这是因为，组分B和组分C的摩尔消光系数各自为决定V1或V2的重要因素之一。其中，不优选V1=V2的情形(包括V1≈V2的情形)，原因在于发生与V1<V2的情形基本上相同的现象。另一方面，V1>V2的情形下，两个速率之比优选落入预定的范围内。具体地，比“V1:V2”优选为2:1至1,000:1。该比偏离该范围时，膜图案的一部分可能被由感光性气体产生剂(组分C)产生的气体或者使膜脱离模具时产生的脱模力损坏。
此外，只要满足下述条件，对照射被进行形状转印的层10的光(照射光4)并无特别限制。项(4a)中所述的聚合反应快于项(4b)中所述的光降解。此外，施用的光并不限于具有单一波长的光并且可以是具有某波长区域的宽波长光。其中，对于照射光4的种类(具有单一波长的光、宽波长光等)，希望利用例如吸收光谱来考察组分B和组分C各自的摩尔消光系数的波长依赖性。应指出的是，在具有单一波长的光的范畴中包括具有10nm以下的误差范围的光。
其中，根据光固化性组合物的敏感波长来选择照射被进行形状转印的层10的光。具体地，优选适当地选择和使用具有约150nm-400nm的波长的紫外光、X-射线、电子束等。其中，作为用作光聚合引发剂(组分B)和感光性气体产生剂(组分C)的化合物(感光性化合物)可商购的许多化合物均具有对于紫外光的敏感性。因此，照射被进行形状转印的层10的光(照射光4)特别优选为紫外光。其中，紫外光的光源的实例包括高压汞灯、超高压汞灯、低压汞灯、Deep-UV灯、碳弧灯、化学灯、金属卤化物灯、氙灯、KrF准分子激光、ArF准分子激光和F2准分子激光。这些中，特别优选超高压汞灯。使用的光源的数目可以是一个或多个。此外，用光照射被进行形状转印的层10时，可用光照射其整个表面，或者可用光照射其表面的一部分。
(4-1)反应速率的测定方法
以下，适当地参照附图对聚合性单体的聚合反应的反应速率V1和感光性气体产生剂的光降解的反应速率V2的每个的评价方法的具体实例进行说明。
图3是表示反应速率测定装置中使用的测定样品的具体实例的截面示意图。应指出的是，图3表示利用衰减全反射红外分光法的反应速率测定装置。
其中，图3的样品是将被进行形状转印的层10夹持在基材2与模具3之间，并且从模具3侧向被进行形状转印的层10施加照射光4(紫外光)。用图3的样品评价反应速率时，通过基材2具有的金刚石ATR晶体20用红外线21照射被进行形状转印的层10，同时进行采用照射光4的照射。结果，能够通过实时地获得利用从基材2与被进行形状转印的层10之间的界面向被进行形状转印的层10以几微米深度产生的衰逝波22，以每秒几个光谱至几十个光谱的速度测定的红外分光光谱来测定反应速率。
(5)脱模步骤
接下来，进行使模具从光固化性组合物脱离以在基材上形成具有预定的图案形状的膜的步骤(脱模步骤，图1D)。该步骤(脱模步骤)是从被进行形状转印的层使模具脱离的步骤，并且在先步骤(光照射步骤)中，作为固化的光固化性组合物的图案，获得了在模具上形成的微细图案的反转图案。
只要在脱离过程中固化膜11的一部分没有物理地破损，对使模具3从固化的涂布膜(固化膜11)脱离的方法并无特别限制，并且对脱模的各种条件等也无特别限制。例如，可如下所述使模具3脱离。将被加工基材(基材2)固定并且移动模具以致模具可远离被加工基材。或者，可如下所述使模具3脱离。将模具固定并且移动被加工基材以致基材可远离模具。或者，可通过在彼此正相反的方向上拉基材和模具来使模具脱离。
也能够采用如下方法，该方法包括用涂布型脱模剂使模具3从固化膜11脱离。其中，为了可用涂布型脱模剂使模具3从固化膜11脱离，在压印步骤之前进行在具有所需图案的模具的表面上形成涂布型脱模剂层的步骤。
使用涂布型脱模剂时，其种类的实例并无特别限制，包括有机硅系脱模剂、氟系脱模剂、聚乙烯系脱模剂、聚丙烯系脱模剂、石蜡系脱模剂、褐煤蜡系脱模剂和巴西棕榈蜡系脱模剂。应指出的是，可单独使用这些脱模剂中的一种，或者可将其两种或更多种组合使用。其中，特别优选氟系脱模剂。
(6)残留膜除去步骤
尽管进行脱模步骤时得到的膜具有特定的图案形状，但在形成图案形状的区域以外的区域中膜的一部分可能作为残留膜存在。鉴于上述内容，进行将从图案形状中应除去光固化性组合物的区域中残留的光固化性组合物(残留膜)除去的步骤(残留膜除去步骤，图1E)。
其中，将残留膜除去的方法为例如下述方法，其包括通过蚀刻将涂布膜的凹部中残留的膜(残留膜15)除去以使图案的凹部中被加工基材的表面露出。
利用蚀刻时，对其具体方法并无特别限制并且能够采用以往已知的方法，例如，通过进行干蚀刻来形成所需的图案形状。能够将以往已知的干蚀刻装置用于干蚀刻。此外，取决于被蚀刻的膜的元素组成，适当地选择干蚀刻时的源气体。例如，能够使用含氧原子的气体例如O2、CO或CO2，惰性气体例如He、N2或Ar，氯系气体例如Cl2或BCl3，或者H2或NH3的气体。应指出的是，这些气体能够作为混合物使用。
通过包括步骤(1)-(6)的制造方法能够得到具有所需的凹凸图案形状（可归因于模具3的凹凸形状的图案形状）的光固化物11。其中，通过利用光固化物11来加工基材2时，一些情况下进一步进行后述的基材的加工步骤。
同时，得到的光固化物11能够用作光学元件(包括将该产物用作光学元件的一个部件的情形)。这种情形下，光固化物11能够作为至少具有基材2和配置在基材2上的光固化物11的光学部件而提供。
(7)基材加工步骤(图1F)
采用本发明的制造方法得到的具有所需的凹凸图案形状的光固化物11能够用作，例如，以半导体元件例如LSI、system LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM或D-RDRAM的层间绝缘膜用膜为代表的电子部件中的层间绝缘膜用膜。同时，光固化物11能够用作，例如，半导体元件的制造时的抗蚀膜。
将光固化物11用作抗蚀膜时，具体地，对通过蚀刻步骤已使其表面露出的基材的一部分(由附图标记16表示的区域)进行例如蚀刻或离子注入，如图1F中所示。应指出的是，此时，光固化物11作为掩模发挥作用。因此，能够在基材2上形成基于光固化物11的图案形状的电路23。于是，能够制造半导体元件等中利用的带有电路的基材。应指出的是，通过对带有电路的基材设置电子部件（electronicmember）而形成电子部件（electronic component）。
应指出的是，制备带有电路的基材或电子部件时，最终可从加工的基材将光固化物的图案除去，但作为构成元件的部件将图案保留的构成也优选。
以下通过实施例对本发明详细说明，但本发明并不限于下述的实施例。
实施例1
采用下述方法形成具有图案形状的膜。
(1)光固化性组合物
将下述的反应物和溶剂混合。
(A)1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDODA，由OSAKA ORGANIC CHEMICALINDUSTRY LTD.制造）：100重量份
(B)Irgacure369（由Ciba Japan制造）：3重量份
(C)对-甲酚1,2-萘醌二叠氮化物-5-磺酸酯（PC-5，由Toyo GoseiCo.,Ltd.制造）：2重量份
接下来，通过由四氟乙烯制成的0.2-μm过滤器将该混合液体过滤。于是，制备得到光固化性组合物。
(2)涂布光固化性组合物的步骤
将约10μL的部分(1)中制备的光固化性组合物取出，然后滴到衰减全反射红外分光装置上的金刚石ATR晶体上以形成涂布膜。
(3)压印步骤
接下来，用具有1mm的厚度的石英玻璃将部分(2)中形成的涂布膜的顶部覆盖。于是，在金刚石ATR晶体(基材2)上得到了图3中所示的样品，即，由光固化性组合物1形成的涂布膜和石英玻璃(模具3)组成的样品。
(4)光照射步骤
接下来，从石英玻璃上方用从设置有250-W超高压汞灯的UV光源EX250(由HOYA CANDEO OPTRONICS CORPORATION制造)发出的光在该光已经通过了后述的干涉滤波器后照射该样品10秒。应指出的是，光照射过程中使用的干涉滤波器为VPF-25C-10-15-31300(由SIGMAKOKI CO.,LTD.制造)，并且在此时，作为照射光的紫外光为具有313±5nm的单一波长的光并且其照度设定为1mW/cm2。此外，光照射步骤中，对构成光固化性组合物的组分(A)中的丙烯酰基(acrylic group)的减少速率(组分(A)的聚合反应的反应速率)和组分(C)中的叠氮基的减少速率(由光引起的氮的消除反应的反应速率)均采用下述方法评价。
(4-1)采用红外分光法的特定官能团的减少速率(反应速率)的评价
与用光开始照射样品同时地开始衰减全反射红外分光光谱的测定。通过在持续光照射的同时进行每秒2.7次测定而获得数据。
图4是表示本实施例中的衰减全反射红外分光光谱的测定的结果的图。其中，图4表示来自作为组分(A)的HDODA的丙烯酰基的810cm-1处的峰(a1)和来自作为组分(C)的PC-5的重氮基的2114cm-1处的峰的峰面积强度的经时变化的坐标图。应指出的是，图4表示作为将光照射开始后即刻的初期值定义为1时的相对值的每个峰面积强度。图4示出在本实施例的条件下聚合性官能团(丙烯酰基)的减少速率高于气体产生官能团(叠氮基)的减少速率。
(5)膜的形成
如图1A中所示将部分(1)中所述的光固化性组合物涂布于基材2。于是，形成由光固化性组合物1形成的涂布膜。将具有预定图案的模具3放到该涂布膜上后，通过模具3用光照射该涂布膜。然后，将模具3脱除。于是，能够得到具有预定图案形状的膜。此外，通过用电子显微镜观察制备的膜(树脂薄膜)，能够对图案形状进行评价。
实施例2
(1)光固化性组合物
将下述的反应物和溶剂混合。
(A)1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA，由OSAKA ORGANIC CHEMICALINDUSTRY LTD.制造)：100重量份
(B)2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Darocur1173，由CibaJapan制造)：3重量份
(C)双(2,4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷(DAM-105，由MidoriKagaku Co.,Ltd.制造)：3重量份
接下来，通过由四氟乙烯制成的0.2-μm过滤器将该混合液过滤。于是，制备得到光固化性组合物。
(2)涂布光固化性组合物的步骤
以与实施例1中相同的方式进行该步骤。
(3)压印步骤
以与实施例1中相同的方式进行该步骤。
(4)光照射步骤
以与实施例1中相同的方式进行该步骤。
(4-1)采用红外分光法的特定官能团的减少速率(反应速率)的评价
以与实施例1中相同的方式进行评价。图5是表示本实施例中的衰减全反射红外分光光谱的测定的结果的图。其中，图5表示来自作为组分(A)的HDODA的丙烯酰基的810cm-1处的峰(a1)和来自作为组分(C)的DAM-105的重氮基的2114cm-1处的峰的峰面积强度的经时变化的坐标图。应指出的是，图5表示作为将光照射开始后即刻的初期值定义为1时的相对值的每个峰面积强度。图5示出在本实施例的条件下聚合性官能团(丙烯酰基)的减少速率高于气体产生官能团(重氮基)的减少速率。
(5)膜的形成
能够以与实施例1中相同的方式进行该形成。
实施例3
(1)光固化性组合物
采用与实施例2相同的方法制备与实施例2相同的光固化性组合物。
(2)涂布光固化性组合物的步骤
以与实施例1中相同的方式进行该步骤。
(3)压印步骤
以与实施例1中相同的方式进行该步骤。
(4)光照射步骤
除了将实施例1的部分(4)中使用的干涉滤波器变为VPF-25C-10-25-36500(由SIGMA KOKI CO.,LTD.制造)以外，采用与实施例1相同的方法得到了膜(树脂薄膜)。应指出的是，本实施例中，照射光具有365±5nm的波长和1mW/cm2的照度。
(4-1)采用红外分光法的特定官能团的减少速率(反应速率)的评价
以与实施例1中相同的方式进行评价。图6是表示本实施例中的衰减全反射红外分光光谱的测定的结果的图。其中，图6表示来自作为组分(A)的HDODA的丙烯酰基的810cm-1处的峰(a1)和来自作为组分(C)的DAM-105的重氮基的2114cm-1处的峰的峰面积强度的经时变化的坐标图。应指出的是，图6表示作为将光照射开始后即刻的初期值定义为1时的相对值的每个峰面积强度。图6示出在本实施例的条件下聚合性官能团(丙烯酰基)的减少速率高于气体产生官能团(重氮基)的减少速率。
(5)膜的形成
能够以与实施例1中相同的方式进行该形成。
实施例4
(1)光固化性组合物
将下述的反应物和溶剂混合。
(A)丙烯酸异冰片酯(IBOA，由KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD制造)：61.6重量份，1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA，由OSAKA ORGANICCHEMICAL INDUSTRY LTD.制造)：22.4重量份，和Medol10(由OSAKAORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制造)：10重量份
(B)2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Darocur1173，由CibaJapan制造)：3重量份
(C)六(环氧乙烷)单甲基醚12-(2-重氮基-1,2-萘醌-5-磺酰氨基)十二烷酸酯(NIT-29，由NARD institute,Ltd.制造)：5重量份
接下来，通过由四氟乙烯制成的0.2-μm过滤器将该混合液过滤。于是，制备得到光固化性组合物。
(2)涂布光固化性组合物的步骤
以与实施例1中相同的方式进行该步骤。
(3)压印步骤
以与实施例1中相同的方式进行该步骤。
(4)光照射步骤
除了将实施例1的部分(4)中使用的干涉滤波器变为VPF-25C-10-12-25370(由SIGMA KOKI CO.,LTD.制造)以外，采用与实施例1相同的方法得到了膜(树脂薄膜)。应指出的是，本实施例中，照射光具有254±5nm的波长和1mW/cm2的照度。
(4-1)采用红外分光法的特定官能团的减少速率(反应速率)的评价
以与实施例1中相同的方式进行评价。图7是表示本实施例中的衰减全反射红外分光光谱的测定的结果的图。其中，图7表示来自作为组分(A)的IBOA、HDODA和Medol10的丙烯酰基的810cm-1处的峰(a1)和来自作为组分(C)的NIT-29的重氮基的2108cm-1处的峰的峰强度的经时变化的坐标图。应指出的是，图7表示作为将峰强度的最大值定义为1时的相对值的每个峰强度。图7示出在本实施例的条件下聚合性官能团(丙烯酰基)的减少速率高于气体产生官能团(重氮基)的减少速率。应指出的是，NIT-29具有下述结构式。
Figure BDA0000493757280000311
(5)膜的形成
能够以与实施例1中相同的方式进行该形成。
实施例5
(1)光固化性组合物
将下述的反应物和溶剂混合。
(A)丙烯酸异冰片酯(IBOA，由KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD制造)：61.6重量份，1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA，由OSAKA ORGANICCHEMICAL INDUSTRY LTD.制造)：22.4重量份，和Medol10(由OSAKAORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制造)：10重量份
(B)2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(Irgacure369，由Ciba Japan制造)：3重量份
(C)六(环氧乙烷)单甲基醚12-(2-重氮基-1,2-萘醌-5-磺酰氨基)十二烷酸酯(NIT-29，由NARD institute,Ltd.制造)：10重量份
接下来，通过由四氟乙烯制成的0.2-μm过滤器将该混合液过滤。于是，制备得到光固化性组合物。
(2)涂布光固化性组合物的步骤
以与实施例1中相同的方式进行该步骤。
(3)压印步骤
以与实施例1中相同的方式进行该步骤。
(4)光照射步骤
以与实施例1中相同的方式进行该步骤。
(4-1)采用红外分光法的特定官能团的减少速率(反应速率)的评价
以与实施例1中相同的方式进行评价。图8是表示本实施例中的衰减全反射红外分光光谱的测定的结果的图。其中，图8表示来自作为组分(A)的IBOA、HDODA和Medol10的丙烯酰基的810cm-1处的峰(a1)和来自作为组分(C)的NIT-29的重氮基的2108cm-1处的峰的峰强度的经时变化的坐标图。应指出的是，图8表示作为将峰强度的最大值定义为1时的相对值的每个峰强度。图8示出在本实施例的条件下聚合性官能团(丙烯酰基)的减少速率高于气体产生官能团(重氮基)的减少速率。
(5)膜的形成
能够以与实施例1中相同的方式进行该形成。
实施例6
(1)光固化性组合物
采用与实施例5相同的方法制备与实施例5相同的光固化性组合物。
(2)涂布光固化性组合物的步骤
以与实施例1中相同的方式进行该步骤。
(3)压印步骤
以与实施例1中相同的方式进行该步骤。
(4)光照射步骤
以与实施例4中相同的方式进行该步骤。
(4-1)采用红外分光法的特定官能团的减少速率(反应速率)的评价
以与实施例1中相同的方式进行评价。图9是表示本实施例中的衰减全反射红外分光光谱的测定的结果的图。其中，图9表示来自作为组分(A)的IBOA、HDODA和Medol10的丙烯酰基的810cm-1处的峰(a1)和来自作为组分(C)的NIT-29的重氮基的2108cm-1处的峰的峰强度的经时变化的坐标图。应指出的是，图9表示作为将峰强度的最大值定义为1时的相对值的每个峰强度。图9示出在本实施例的条件下聚合性官能团(丙烯酰基)的减少速率高于气体产生官能团(重氮基)的减少速率。
(5)膜的形成
能够以与实施例1中相同的方式进行该形成。
比较例1
除了将实施例1的部分(4)中使用的干涉滤波器变为VPF-25C-10-25-36500(由SIGMA KOKI CO.,LTD.制造)以外，采用与实施例1相同的方法得到了膜(树脂薄膜)。应指出的是，本比较例中，照射光具有365±5nm的波长和1mW/cm2的照度。
图10A是表示本比较例中的衰减全反射红外分光光谱的测定的结果的图。图10A示出在本比较例的条件下聚合性官能团(丙烯酰基)的减少速率低于气体产生官能团(重氮基)的减少速率。
比较例2
除了将实施例4的部分(4)中使用的干涉滤波器变为VPF-25C-10-15-31300(由SIGMA KOKI CO.,LTD.制造)以外，采用与实施例1相同的方法得到了膜(树脂薄膜)。应指出的是，本比较例中，照射光具有313±5nm的波长和1mW/cm2的照度。
图10B是表示本比较例中的衰减全反射红外分光光谱的测定的结果的图。图10B示出在本比较例的条件下聚合性官能团(丙烯酰基)的减少速率低于气体产生官能团(重氮基)的减少速率。
比较例3
除了将实施例4的部分(4)中使用的干涉滤波器变为VPF-25C-10-25-36500(由SIGMA KOKI CO.,LTD.制造)以外，采用与实施例1相同的方法得到了膜(树脂薄膜)。应指出的是，本比较例中，照射光具有365±5nm的波长和1mW/cm2的照度。
图10C是表示本比较例中的衰减全反射红外分光光谱的测定的结果的图。图10C示出在本比较例的条件下聚合性官能团(丙烯酰基)的减少速率低于气体产生官能团(重氮基)的减少速率。
比较例4
除了将实施例5的部分(4)中使用的干涉滤波器变为VPF-25C-10-25-36500(由SIGMA KOKI CO.,LTD.制造)以外，采用与实施例1相同的方法得到了膜(树脂薄膜)。应指出的是，本比较例中，照射光具有365±5nm的波长和1mW/cm2的照度。
图10D是表示本比较例中的衰减全反射红外分光光谱的测定的结果的图。图10D示出在本比较例的条件下聚合性官能团(丙烯酰基)的减少速率低于气体产生官能团(重氮基)的减少速率。
利用光-纳米压印法的本发明的膜的制造方法需要小的脱模力，导致小数目的起泡缺陷，并且生产率优异。因此，能够说本发明的制造方法在制备由图案化有机半导体形成的膜时有效。
尽管已参照例示实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于所公开的例示实施方案。下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等同的结构和功能。
本申请要求2011年10月24日提交的日本专利申请No.2011-232717的权益，在此通过引用将其全文并入本文。

Claims (7)

1.膜的制造方法，包括：
在基材上涂布光固化性组合物以形成涂布膜，该光固化性组合物含有聚合性单体、光聚合引发剂和通过光刺激而产生气体的感光性气体产生剂；
使模具与该涂布膜接触；
通过该模具用光照射该涂布膜以使该涂布膜固化并且在该涂布膜中产生气体；和
用光照射该涂布膜后使该模具从该涂布膜脱离以在该基材上形成具有预定的图案形状的膜，
其中用光对该涂布膜的照射中，该涂布膜中的聚合性单体的聚合反应的反应速率高于该涂布膜中的感光性气体产生剂的气体产生反应的反应速率。
2.根据权利要求1的膜的制造方法，其中：
该光固化性组合物中的光聚合引发剂包括2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1；
该光固化性组合物中的感光性气体产生剂包括1,2-萘醌二叠氮化物-5-磺酸酯系化合物；和
照射该光固化性组合物的光具有313±5nm的波长。
3.根据权利要求1的膜的制造方法，其中：
该光固化性组合物中的光聚合引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮；
该光固化性组合物中的感光性气体产生剂包括重氮甲烷磺酸系化合物；和
照射该光固化性组合物的光具有313±5nm或365±5nm的波长。
4.根据权利要求1的膜的制造方法，其中：
该光固化性组合物中的光聚合引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮；
该光固化性组合物中的感光性气体产生剂包括1,2-萘醌二叠氮化物-5-磺酸酰胺系化合物；和
照射该光固化性组合物的光具有254±5nm的波长。
5.根据权利要求1的膜的制造方法，其中：
该光固化性组合物中的光聚合引发剂包括2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1；
该光固化性组合物中的感光性气体产生剂包括1,2-萘醌二叠氮化物-5-磺酸酰胺系化合物；和
照射该光固化性组合物的光具有313±5nm或254±5nm的波长。
6.带有电路的基材的制造方法，包括用由根据权利要求1的制造方法得到的膜作为掩模来加工基材以在该基材上形成电路。
7.光学部件的制造方法，该光学部件包括：基材；和设置在该基材上并且具有预定的图案形状的部件，该方法包括采用根据权利要求1的制造方法制造该部件。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104737271A (zh) * 2012-10-09 2015-06-24 佳能株式会社 光固化性组合物和膜的制造方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6000712B2 (ja) 2012-07-24 2016-10-05 キヤノン株式会社 樹脂の製造方法及び樹脂の製造装置
JP6278645B2 (ja) 2012-09-24 2018-02-14 キヤノン株式会社 光硬化性組成物及びこれを用いた膜の製造方法
JP6305058B2 (ja) 2013-03-05 2018-04-04 キヤノン株式会社 感光性ガス発生剤、光硬化性組成物
JP6460672B2 (ja) 2013-09-18 2019-01-30 キヤノン株式会社 膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法及び電子部品の製造方法
KR20150068899A (ko) * 2013-12-12 2015-06-22 제이엔씨 주식회사 포지티브형 감광성 조성물
KR102269877B1 (ko) 2015-03-18 2021-06-29 삼성디스플레이 주식회사 광경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 미세 패턴의 형성 방법
TWI628062B (zh) 2016-03-17 2018-07-01 欣興電子股份有限公司 線路板的製作方法與感壓印模
US10883006B2 (en) 2016-03-31 2021-01-05 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10578965B2 (en) 2016-03-31 2020-03-03 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method
US10829644B2 (en) 2016-03-31 2020-11-10 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10845700B2 (en) 2016-03-31 2020-11-24 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10754243B2 (en) 2016-03-31 2020-08-25 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10754244B2 (en) * 2016-03-31 2020-08-25 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10754245B2 (en) 2016-03-31 2020-08-25 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
CN109075034B (zh) 2016-04-08 2023-05-16 佳能株式会社 固化物图案的形成方法和压印预处理涂布用材料
KR102419881B1 (ko) 2017-08-10 2022-07-12 캐논 가부시끼가이샤 패턴 형성 방법
US20200201178A1 (en) * 2018-12-20 2020-06-25 Canon Kabushiki Kaisha Photocurable composition having low shrinkage after curing
JP2022032500A (ja) * 2020-08-12 2022-02-25 キオクシア株式会社 パターン形成方法およびテンプレートの製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010005032A1 (ja) * 2008-07-09 2010-01-14 東洋合成工業株式会社 パターン形成方法
US20100078860A1 (en) * 2008-09-26 2010-04-01 Ikuo Yoneda Imprint method
US20100248163A1 (en) * 2009-03-26 2010-09-30 Shinichi Ito Pattern formation method
JP2010262980A (ja) * 2009-04-30 2010-11-18 Jsr Corp ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物及びナノインプリント方法
JP2011071299A (ja) * 2009-09-25 2011-04-07 Jsr Corp パターン形成方法及び半導体素子

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0389353A (ja) * 1989-09-01 1991-04-15 Nippon Paint Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物
JPH07230167A (ja) * 1993-12-20 1995-08-29 Mitsubishi Chem Corp 感光性樹脂組成物
JP4304875B2 (ja) * 2001-03-15 2009-07-29 三菱マテリアル株式会社 機能性分散液
US6864295B2 (en) 2002-07-23 2005-03-08 Asahi Kasei Chemicals Corporation Gas-generating, pressure-sensitive adhesive composition
JP2005064143A (ja) * 2003-08-08 2005-03-10 Seiko Epson Corp レジストパターンの形成方法、配線パターンの形成方法、半導体装置の製造方法、電気光学装置及び電子機器
US20060062922A1 (en) * 2004-09-23 2006-03-23 Molecular Imprints, Inc. Polymerization technique to attenuate oxygen inhibition of solidification of liquids and composition therefor
JP5000112B2 (ja) * 2005-09-09 2012-08-15 東京応化工業株式会社 ナノインプリントリソグラフィによるパターン形成方法
JP2007081048A (ja) * 2005-09-13 2007-03-29 Canon Inc ナノインプリント用型、装置および方法
US7468330B2 (en) * 2006-04-05 2008-12-23 International Business Machines Corporation Imprint process using polyhedral oligomeric silsesquioxane based imprint materials
US8852848B2 (en) 2010-07-28 2014-10-07 Z Electronic Materials USA Corp. Composition for coating over a photoresist pattern

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010005032A1 (ja) * 2008-07-09 2010-01-14 東洋合成工業株式会社 パターン形成方法
US20100078860A1 (en) * 2008-09-26 2010-04-01 Ikuo Yoneda Imprint method
US20100248163A1 (en) * 2009-03-26 2010-09-30 Shinichi Ito Pattern formation method
JP2010262980A (ja) * 2009-04-30 2010-11-18 Jsr Corp ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物及びナノインプリント方法
JP2011071299A (ja) * 2009-09-25 2011-04-07 Jsr Corp パターン形成方法及び半導体素子

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104737271A (zh) * 2012-10-09 2015-06-24 佳能株式会社 光固化性组合物和膜的制造方法
CN104737271B (zh) * 2012-10-09 2018-04-10 佳能株式会社 光固化性组合物和膜的制造方法
US10472445B2 (en) 2012-10-09 2019-11-12 Canon Kabushiki Kaisha Photocurable composition and method for manufacturing film

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Publication number Publication date
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JP6012344B2 (ja) 2016-10-25
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US9623439B2 (en) 2017-04-18
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KR20140080542A (ko) 2014-06-30

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