KR20140080542A - 막 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 막 제조 방법을 제공하며, 본 발명의 막 제조 방법은 기판상에 중합성 단량체, 광 중합 개시제 및 광 자극을 통해서 가스를 발생하는 감광성 가스 발생제를 함유하는 광 경화성 조성물을 도포하여 도포막을 형성하는 공정; 몰드를 상기 도포막과 접촉시키는 공정; 상기 도포막에 몰드를 통해서 광을 조사하여 도포막을 경화시키고 도포막에 가스를 발생시키는 공정; 및 도포막에 광을 조사한 후에 도포막으로부터 상기 몰드를 이형시켜서 기판상에 미리 정해진 패턴 형상을 갖는 막을 형성하는 공정을 포함하며, 상기 도포막에 광을 조사할 때, 상기 도포막 내의 중합성 단량체의 중합 반응의 반응 속도가 상기 도포막 내의 감광성 가스 발생제의 가스 발생 반응의 반응 속도보다 더 크다.

Description

막 형성 방법{METHOD OF FORMING FILM}
본 발명은 막 (박막) 형성 방법, 구체적으로 광을 사용하는 것을 포함하는 나노임프린트 (nanoimprint)에 의해서 소정의 형상으로 형성하고자 하는 유기 화합물로 이루어진 막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
반도체 집적 회로는 최근 수년간 더욱 미세해지고 고집적화되어 왔다. 포토리소그래피가 미세처리를 실현하기 위한 패턴 형성 기법으로서 많이 사용되어 왔다. 또한, 예를 들면, 현재 포토리소그래피용 장치의 정확도 개선이 진전을 거듭하고 있다. 그러나, 포토리소그래피 기법은 포토리소그래피에 사용하고자 하는 노광의 과도한 굴절 한계의 조건에서 처리 정확도 요건에 대처할 수가 없다.
이러한 사실에 비추어, 우수한 미세처리를 가능하게 하는 나노임프린트 방법이 제안되어 왔다. 나노임프린트 방법은 수지 박막이 도포된 기판에 대하여 미세한 불규칙 패턴이 형성된 몰드를 가압하여 몰드의 요철을 기판상에 도포되고 형성된 수지 박막상으로 전사하는 것을 포함하는 일종의 박막에 대한 패턴 형성 기법이다.
이러한 나노임프린트 방법 중에서, 예컨대 비특허 문헌 1에 도입된 광-나노임프린트 방법이 주목을 받고 있다. 상기 광-나노임프린트 방법은, 기판상에 도포된 광 경화성 조성물상에 노광에 대하여 투명한 몰드를 임프린팅하는 공정; 광조사에 의해서 상기 광 경화성 조성물을 경화시키는 공정; 및 상기 몰드를 경화물로부터 이형시켜서 기판과 일체화된 미세 레지스트 패턴을 제조하는 공정을 포함하는 방법이다.
그러나, 광-나노임프린트 방법의 사용시에는 몇가지 해결해야 할 문제가 발생한다. 한가지 문제는 경화물로부터 몰드를 이형시키는데 필요한 힘, 즉, 이형력이 크다는 것이다. 다시 말해서, 광-나노임프린트 방법은 큰 이형력에 기인하여 후술하는 바와 같은 문제점들을 유발한다. 패턴에 결함이 발생하거나 기판이 스테이지로부터 부유하여 몰드와 기판 사이의 배치 정확도를 저하시킨다.
이러한 문제에 대처하기 위해서, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2는 각각 다음과 같은 방법을 제안하고 있다. 광반응을 통해서 질소 또는 이산화탄소와 같은 가스를 발생하는 가스 발생제가 첨가된 광 경화성 조성물을 사용해서 광조사에 의해 발생된 가스의 압력에 의해 이형력을 감소시킨다.
그러나, 특허 문헌 1의 방법에서는, 광조사의 성능이 광 경화성 조성물의 경화 반응 및 가스 발생 반응과 동시에 또는 경합적으로 발생하는 결과를 초래한다. 그 결과, 광 경화성 조성물의 광 경화가 불충분한 상태에서 가스 발생제로부터 가스가 발생된다. 따라서, 광 경화가 일어난 이후에 기포에 기인하여 패턴 결함이 발생하거나 충분한 이형력 감소 효과가 얻어지지 못한다.
특허 문헌 2는, 가스 발생의 문제에 대한 해결 수단으로서, 광 경화성 조성물의 광 경화 반응과 가스 발생 반응을 서로 다른 공정에서 수행할 것을 제안하고 있다. 그러나, 이 방법을 채택하면 다음과 같은 문제가 유발된다. 공정의 수가 많고 생산성이 낮다.
일본 특허 출원 공개 제2010-262980호 국제 특허 WO2010/005032
SPIE, Vol. 3676, P. 379
본 발명은 종래 기술의 문제점들을 고려하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은 작은 이형력을 필요로 하여, 기포에 기인한 결함의 수를 줄이고 우수한 생산성을 얻는 막 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 막 제조 방법은, 기판상에 중합성 단량체 및 광 자극을 통해서 가스를 발생하는 감광성 가스 발생제를 함유하는 광 경화성 조성물을 도포하여 도포막을 형성하는 공정; 몰드를 상기 도포막과 접촉시키는 공정; 상기 도포막에 몰드를 통해서 광을 조사하여 도포막을 경화시키고 도포막에 가스를 발생시키는 공정; 및 도포막에 광을 조사한 후에 도포막으로부터 상기 몰드를 이형시켜서 기판상에 미리 정해진 패턴 형상을 갖는 막을 형성하는 공정을 포함하는 막 제조 방법이며, 상기 도포막에 광을 조사할 때, 상기 도포막 내의 중합성 단량체의 중합 반응의 반응 속도는 상기 도포막 내의 감광성 가스 발생제의 가스 발생 반응의 반응 속도보다 더 크다.
본 발명에 의하면, 작은 이형력을 필요로 하여 기포에 기인한 결함의 수를 줄이고 우수한 생산성을 얻는 막 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하에 (첨부 도면과 관련하여) 설명한 예시적인 실시양태들을 통해 본 발명의 다른 특징들을 명확히 파악할 수 있을 것이다.
도 1은 각각 본 발명의 막 제조 방법의 제조 공정의 일례를 도시한 단면 개요도이다.
도 2는 광조사 공정의 세부 사항을 도시한 단면 개요도이다.
도 3은 반응 속도 측정 장치에 사용되는 측정 샘플의 구체적인 예를 도시한 단면 개요도이다.
도 4는 실시예 1에서 감쇠 전반사 분광 스펙트럼의 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 5는 실시예 2에서 감쇠 전반사 분광 스펙트럼의 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 6은 실시예 3에서 감쇠 전반사 분광 스펙트럼의 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 7은 실시예 4에서 감쇠 전반사 분광 스펙트럼의 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 8은 실시예 5에서 감쇠 전반사 분광 스펙트럼의 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 9는 실시예 6에서 감쇠 전반사 분광 스펙트럼의 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 10a, 10b, 10c 및 10d는 각각의 비교예에서 감쇠 전반사 분광 스펙트럼의 측정 결과를 각각 도시한 도면이며, 도 10a는 비교예 1의 측정 결과를 도시한 도면이고, 도 10b는 비교예 2의 측정 결과를 도시한 도면이며, 도 10c는 비교예 3의 측정 결과를 도시한 도면이고, 도 10d는 비교예 4의 측정 결과를 도시한 도면이다.
이하에서는, 본 발명의 한 실시양태를 적절하게 도면과 관련하여 설명하고자 하나, 이하의 설명은 한 실시양태에 불과하며 본 발명이 후술하는 실시양태에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 기술요지로부터 벗어나지 않고 당업자의 통상적인 지식에 근거한 적절한 변형, 개선 등의 결과인 실시양태도 본 발명의 범위에 포함될 수 있다.
도 1은 각각 본 발명의 막 제조 방법의 제조 공정의 일례를 도시한 단면 개요도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 막 (그 두께가 마이크로미터 이하 수준인 박막) 제조 방법은 하기 (i) 내지 (v)의 공정을 포함한다. 본 발명에서, 상기 방법은 적어도 하기 (i) 내지 (iv)에 설명한 공정을 포함하는 것으로 이해하여야 한다. 또한, 막의 실제 제조시에, 중합성 단량체 및 광 자극을 통해서 가스를 발생하는 감광성 가스 발생제를 함유하는 광 경화성 조성물을 제조하는 공정 (광 경화성 조성물 제조 공정)은 하기 (i)에 설명한 공정 (도포막 형성 공정) 이전에 수행한다.
(i) 광 경화성 조성물(1)을 기판(2)에 도포하여 도포막을 형성하는 공정 (도포막 형성 공정, 도 1의 (a)). 본 명세서에 사용한 "도포막"이란 용어는 변화하는 모든 형상을 총칭하는 용어이며, 다시 말해서 광 경화성 조성물(1), 피형상 전사층(10), 및 경화물(11)로 이해된다.
(ii) 몰드(3)를 상기 도포막과 접촉시키는 공정 (임프린팅 공정, 도 1의 (b-1) 및 (b-2)). 이 단계에서, 광 경화성 조성물은 경화하지 않으며, 이 상태에서 도포막은 "피형상 전사층(10)"으로 언급된다.
(iii) 상기 몰드(3)를 통해서 상기 도포막에 광(4)을 조사하여 상기 도포막을 경화시키고 상기 도포막에 가스를 발생시키는 공정 (광조사 공정, 도 1의 (c)). 경화된 상태에서 도포막은 "경화물(11)"로서 언급된다.
(iv) 상기 도포막에 광(4)을 조사한 후에 상기 도포막으로부터 몰드를 이형시켜서 상기 기판상에 소정의 패턴을 갖는 막을 형성하는 공정 (이형 공정, 도 1의 (d).
(v) 상기 도포막을 상기 패턴 형상으로부터 제거해야 하는 영역에 잔류하는 잔류막(15)을 제거하는 공정 (잔류막 제거 공정, 도 1의 (e)).
(vi) 상기 패턴 형상에 의해서 상기 기판을 처리하는 공정 (기판 처리 공정, 도 1의 (f)).
상기 (i) 내지 (vi)에 설명한 공정 (또는 (i) 내지 (v)에 설명한 공정)을 통해서, 광 경화성 조성물(1)로부터 광 경화물(11) 및 광 경화물(11)을 갖는 전자 부품 (전자 디바이스) 또는 광학 부품을 수득할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 공정 (iii) (도포막에 광을 조사하는 공정)에서 도포막내의 광 중합성 단량체의 중합 반응의 반응 속도가 도포막내의 감광성 가스 발생제의 가스 발생 반응의 반응 속도보다 더 크다는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 이는 광조사시에, 중합성 단량체가 갖는 탄소-탄소 이중 결합(>C=C<)의 제거 속도가 감광성 가스 발생제의 가스 발생 작용기의 제거 속도보다 더 크다는 것을 의미한다.
이하에서, 공정 (i) 내지 (v) 및 공정 (i) 이전의 공정인 광 경화성 조성물 제조 공정을 상세하게 설명한다. 본 발명의 박막 제조 방법은 광을 사용하는 것을 포함하는 나노임프린트 방법이라는 것을 유의해야 한다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 제조하고자 하는 막은 바람직하게는 1 nm 내지 10 nm의 크기를 갖는 패턴이 형성되고, 더욱 바람직하게는 약 10 nm 내지 100 ㎛의 크기를 갖는 패턴이 형성될 수 있는 필름이다.
(1) 광 경화성 조성물 제조 공정
먼저, 중합성 단량체 및 광 자극을 통해서 가스를 발생하는 감광성 가스 발생제를 함유하는 광 경화성 조성물을 제조하는 공정 (광 경화성 조성물 제조 공정)을 수행한다.
본 발명의 제조 방법에 사용되는 광 경화성 조성물은 적어도 중합성 단량체 (성분 A), 광 중합 개시제 (성분 B), 및 감광성 가스 발생제 (성분 C)를 함유한다. 사용되는 감광성 조성물이 성분 A, 성분 B, 및 성분 C 이외에 임의의 다른 첨가제 성분을 더 함유할 수 있음을 유의해야 한다.
(1-1) 중합성 단량체 (성분 A)
광 경화성 조성물에서 중합성 단량체 (성분 A)의 예로서는 라디칼성 중합반응성 단량체 및 양이온성 중합반응성 단량체를 들 수 있다. 이하에서는, 광 경화성 조성물에서 중합성 단량체의 구체적인 예들을 설명한다.
(1-1a) 라디칼성 중합반응성 단량체
라디칼성 중합반응성 단량체를 사용할 경우, 구체적으로 하나 이상의 아크릴로일기 (CH2=CHCOO-) 또는 메타크릴로일기(CH2=C(CH3)COO-)가 바람직하다.
하나의 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 일작용기 (메트)아크릴 화합물로서는, 예컨대 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(2-페닐페닐)-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, EO-변형된 p-큐밀페닐 (메트)아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4-디브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, EO-변형된 페녹시(메트)아크릴레이트, PO-변형된 페녹시 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 1-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일 모르폴린, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시 디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, t-옥틸 (메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 등을 예시할 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
이러한 화합물들 중에서, 시판되는 일작용기 (메트)아크릴 화합물로서는 예컨대 아로닉스(Aronix) M101, M102, M110, M111, M113, M117, M5700, TO-1317, M120, M150, 및 M156 (이들은 모두 토아고세이 컴퍼니, 리미티드(TOAGOSEI CO., LTD)에서 제조함); MEDOL 10, MIBDOL10, CHDOL10, MMDOL30, MEDOL30, MIBDOL30, CHDOL30, LA, IBXA, 2-MTA, HPA, 및 비스코트(Viscoat) #150, #155, #158, #190, #192, #193, #220, #2000, #2100, 및 #2150 (이들은 모두 오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.)에서 제조함); 라이트(Light) 아크릴레이트 BO-A, EC-A, DMP-A, THF-A, HOP-A, HOA-MPE, HOA-MPL, PO-A, P-200A, NP-4EA, 및 NP-8EA, 및 에폭시 에스테르 M-600A (이들은 모두 쿄에이샤 케미칼 컴퍼니, 리미티드(KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD)에서 제조함); 카야라드(KAYARAD) TC110S, R-564, 및 R-128H (이들은 모두 니폰 카야쿠 컴퍼니, 리미티드(NIPPON KAYAKU Co., Ltd.)에서 제조함); NK 에스테르 AMP-10G 및 AMP-20G (둘다 신나카무라 케미칼 컴퍼니, 리미티드(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)에서 제조함); FA-511A, 512A, 및 513A (이들은 모두 히타치 케미칼 컴퍼니, 리미티드(Hitachi Chemical Co., Ltd.)에서 제조함); PHE, CEA, PHE-2, PHE-4, BR-31, BR-31M, 및 BR-32 (이들은 모두 다이이치 고교 세이야쿠 컴퍼니, 리미티드(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)에서 제조함); VP (바스프(BASF)에서 제조함); ACMO, DMAA, 및 DMAPAA (이들은 모두 코진 컴퍼니, 리미티드(KOHJIN Co., Ltd.)에서 제조함) 등을 예시할 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
2개 이상의 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 다작용기 (메트)아크릴 화합물로서는, 예컨대 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO-변형된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, PO-변형된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO, PO-변형된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리놀 테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시)이소시아누레이트 (메트)아크릴레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, EO-변형된 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, PO-변형된 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, EO, PO-변형된 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판 등을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 약어 "EO"는 에틸렌 옥시드를 나타내고, EO-변형된 화합물은 에틸렌 옥시드 기의 블록 구조를 갖는다는 것을 유의해야 한다. 약어 "PO"는 프로필렌 옥시드를 나타내고, PO-변형된 화합물은 프로필렌 옥시드 기의 블록 구조를 갖는다는 것을 유의해야 한다.
이러한 화합물들 중에서, 시판되는 다작용기 (메트)아크릴 화합물로서는, 예컨대 유피머(Upimer) UV SA1002 및 SA2007 (둘다 미츠비시 케미칼 코포레이션( Mitsubishi Chemical Corporation)에서 제조함); 비스코트 #195, #230, #215, #260, #335HP, #295, #300, #360, #700, GPT, 및 3PA (이들은 모두 오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드에서 제조함); 라이트 아크릴레이트 4EG-A, 9EG-A, NP-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, TMP-A, PE-3A, PE-4A, 및 DPE-6A (이들은 모두 쿄에이샤 케미칼 컴퍼니, 리미티드에서 제조함); 카야라드 PET-30, TMPTA, R-604, DPHA, DPCA-20, -30, -60, 및 -120, HX-620, D-310, 및 D-330 (이들은 모두 니폰 카야쿠 컴퍼니, 리미티드에서 제조함); 아로닉스 M208, M210, M215, M220, M240, M305, M309, M310, M315, M325, 및 M400 (이들은 모두 토가세이 컴퍼니, 리미티드에서 제조함); 리폭시(Lipoxy) VR-77, VR-60, 및 VR-90 (이들은 모두 쇼와 하이폴리머, 컴퍼니, 리미티드(SHOWA HIGHPOLYMER CO., LTD.)에서 제조함) 등을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
위에 열거된 라디칼성 중합반응성 단량체 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
(1-1b) 양이온성 중합반응성 단량체
양이온성 중합반응성 단량체는 하나 이상의 비닐 에테르기 (CH2=CH-O-), 에폭시기, 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
하나의 비닐 에테르기를 갖는 화합물로서는, 예컨대 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, t-부틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, n-노닐 비닐 에테르, 라우릴 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 시클로헥실 메틸 비닐 에테르, 4-메틸시클로헥실메틸 비닐 에테르, 벤질 비닐 에테르, 디시클로펜타테닐 비닐 에테르, 2-디시클로펜텐옥시에틸 비닐 에테르, 메톡시에틸 비닐 에테르, 에톡시에틸 비닐 에테르, 부톡시에틸 비닐 에테르, 메톡시에톡시에틸 비닐 에테르, 에톡시에톡시에틸 비닐 에테르, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 비닐 에테르, 테트라히드로푸르푸릴 비닐 에테르, 2-히드록시에틸 비닐 에테르, 2-히드록시프로필 비닐 에테르, 4-히드록시부틸 비닐 에테르, 4-히드록시메틸시클로헥실메틸 비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 비닐 에테르, 클로로에틸 비닐 에테르, 클로로부틸 비닐 에테르, 클로로에톡시에틸 비닐 에테르, 페닐에틸 비닐 에테르, 페녹시폴리에틸렌 글리콜 비닐 에테르 등을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
2개 이상의 비닐 에테르기를 갖는 화합물로서는, 예컨대 디비닐에테르, 예를 들면 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 프로필렌 글리콜 디비닐 에테르, 부틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, 비스페놀 A 알킬렌 옥시드 디비닐 에테르, 및 비스페놀 F 알킬렌 옥시드 디비닐 에테르; 및 다작용기 비닐 에테르, 예를 들면 트리메틸올에탄 트리비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 디트리메틸올프로판 테트라비닐 에테르, 글리세린 트리비닐 에테르, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르, 디펜타에리트리톨 펜타비닐 에테르, 디펜타에리트리톨 헥사비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르의 에틸렌 옥시드 부가생성물, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르의 프로필렌 옥시드 부가생성물, 디트리메틸올프로판 테트라비닐 에테르의 에틸렌 옥시드 부가생성물, 디트리메틸올프로판 테트라비닐 에테르의 프로필렌 옥시드 부가생성물, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르의 에틸렌 옥시드 부가생성물, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르의 프로필렌 옥시드 부가생성물, 디펜타에리트리톨 헥사비닐 에테르의 에틸렌 옥시드 부가생성물, 디펜타에리트리톨 헥사비닐 에테르의 프로필렌 옥시드 부가생성물 등을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
하나의 에폭시기를 갖는 화합물로서는 예컨대 페닐 글리시딜 에테르, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 1,2-부틸렌 옥시드, 1,3-부타디엔 모노옥시드, 1,2-에폭시도데칸, 에피클로로히드린, 1,2-에폭시데칸, 스티렌 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 3-메타크릴로일옥시메틸시클로헥센 옥시드, 아크릴로일옥시메틸시클로헥센 옥시드, 3-비닐시클로헥센 옥시드 등을 예시할 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예컨대 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 브롬화 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 브롬화 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 에폭시 노보락 수지, 수소첨가 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 수소첨가 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 수소첨가 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 아디페이트, 비닐시클로헥센 옥시드, 4-비닐에폭시시클로헥산, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸) 아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산 카르복실레이트, 메틸렌 비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔 디에폭시드, 에틸렌 글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 에테르, 에틸렌 비스(3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트), 디옥틸 에폭시헥사히드로프탈레이트, 디-2-에틸헥실 에폭시헥사히드로프탈레이트, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 글리세린 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,1,3-테트라데카디엔 디옥시드, 리모넨 디옥시드, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 1,2,5,6-디에폭시시클로옥탄 등을 예시할 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
하나의 옥세타닐기를 갖는 화합물로서는, 예컨대 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-(메트)알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, 4-플루오로[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 4-메톡시[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸] 페닐 에테르, 이소부톡시메틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 이소보르닐옥시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸 )에테르, 이소보르닐 (3-에틸-3-옥시타닐메틸) 에테르, 2-에틸헥실 (3-에틸-3-옥시타닐메틸) 에테르, 에틸디에틸렌 글리콜 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디시클로펜타디엔 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디시클로펜테닐옥시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디시클로펜테닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 테트라히드로푸르푸릴 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 테트라브로모페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 2-테트라브로모페녹시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 트리브로모페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 2-트리브로모페녹시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 2-히드록시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 2-히드록시프로필 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 부톡시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 펜타클로로페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 펜타브로모페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 보르닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르 등을 예시할 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물로서는, 예컨대 다작용기 옥세탄, 예를 들면 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-(1,3-(2-메틸레닐)프로판디일 비스(옥시메틸렌)) 비스(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디시클로펜테닐 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 트리에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 트리시클로데칸디일 디메틸렌 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 트리메틸올프로판 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥시타닐메톡시)헥산, 펜타에리트리톨트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디펜타에리트리톨 펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디펜타에리트리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 카프로락톤-변형된 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 카프로락톤-변형된 디펜타에리트리톨 펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디트리메틸올프로판 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, EO-변형된 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, PO-변형된 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, EO-변형된 수소첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, PO-변형된 수소첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, EO-변형된 비스페놀 F (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르 등을 예시할 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 약어 "EO"는 에틸렌 옥시드를 나타내고 EO-변형된 화합물은 에틸렌 옥시드기의 블록 구조를 갖는다는 것을 유의해야 한다. 또한, 약어 "PO"는 프로필렌 옥시드를 나타내고 PO-변형된 화합물은 프로필렌 옥시드기의 블록 구조를 갖는다. 또한, 용어 "수소첨가"는 벤젠 고리 등의 C=C 이중 결합에 대한 수소 원자의 첨가를 의미한다. 예를 들면, 용어 "수소첨가 비스페놀 A"는 수소 원자가 벤젠 고리에 첨가되어 벤젠 고리를 시클로헥산 구조로 전환시킨 비스페놀 A를 말한다.
위에 열거된 양이온성 중합반응성 단량체중 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
(1-2) 광 중합 개시제 (성분 B)
광 경화성 조성물에서 광 중합 개시제 (성분 B)는 중합성 단량체 (성분 A)의 속성에 따라 적절하게 선택할 필요가 있다. 구체적으로, 라디칼성 중합반응성 단량체를 성분 A로서 사용할 경우, 광 라디칼 발생제를 사용한다. 또한, 양이온성 중합반응성 단량체를 성분 A로서 사용할 경우, 광산 발생제를 사용한다.
(1-2a) 광 라디칼 발생제
광 라디칼 발생제는 방사선, 예컨대 적외선, 가시선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선 등을 비롯한 대전 입자선의 조사를 통해서 화학 반응을 유발하고 라디칼을 발생하여 라디칼성 중합반응을 개시할 수 있는 화합물이다.
이러한 화합물의 예로서는, 치환될 수 있는 2,4,5-트리아릴이미다졸 이합체, 예컨대 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이합체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이합체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이합체, 및 2-(o- 또는 p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이합체; 벤조페논 유도체, 예컨대 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논 (마이클 케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 및 4,4'-디아미노벤조페논; 방향족 케톤 유도체, 예컨대 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로파논-1-온; 퀴논, 예컨대 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 및 2,3-디메틸안트라퀴논; 벤조인 에테르 유도체, 예컨대 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 및 벤조인 페닐 에테르; 벤조인 유도체, 예컨대 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인, 및 프로필벤조인; 벤질 유도체, 예컨대 벤질 디메틸 케탈; 아크리딘 유도체, 예컨대 9-페닐아크리딘 및 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄; N-페닐글리신 유도체, 예컨대 N-페닐글리신; 아세토페논 유도체, 예컨대 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 아세토페논 벤질 케탈, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논; 티오크산톤 유도체, 예컨대 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필 티오크산톤, 및 2-클로로 티오크산톤; 및 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오레논, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드 등을 예시할 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
이러한 화합물들 중에서, 시판되는 광 라디칼 발생제로서는 이르가큐어(Irgacure) 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 및 2959, CGI-1700, -1750, 및 -1850, CG24-61, 및 다로큐어(Darocur) 1116 및 1173 (이들은 모두 시바 저팬( Ciba Japan)에서 제조함), 루시린(Lucirin) TPO, LR8893, 및 LR8970 (이들은 모두 바스프에서 제조함), 유베크릴(Ubecryl) P36 (UCB에서 제조함) 등을 예시할 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
위에 열거한 광학 발생제 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
(1-2b) 광산 발생제
광산 발생제는 방사선, 예컨대 적외선, 가시선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선 등을 비롯한 대전 입자선의 조사를 통해서 화학 반응을 유발하고 산 (양성자)을 발생하여 양이온성 중합반응을 개시할 수 있는 화합물이다. 이러한 화합물로서는 오늄 염 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물 등을 예시할 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 오늄 염 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
오늄 염 화합물로서는, 요오도늄 염, 술포늄 염, 포스포늄 염, 디아조늄 염, 암모늄 염 및 피리디늄 염을 예시할 수 있다. 오늄 염 화합물의 구체적인 예로서는 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 피렌술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캄포술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 2-트리프루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 피렌술포네이트, 디페닐요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄 벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 10-캄포술포네이트, 디페닐요오도늄 n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄피렌술포네이트, 트리페닐술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캄포술포네이트, 트리페닐술포늄 n-옥탄술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 피렌술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 벤젠술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 10-캄포술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 n-옥탄술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 피렌술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 벤젠술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 10-캄포술포네이트, 및 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 n-옥탄술포네이트를 예시할 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
술폰 화합물로서는, β-케토술폰, β-술포닐술폰, 및 이들의 α-디아조 화합물을 들 수 있다. 술폰 화합물의 구체적인 예로서는, 페나실 페닐 술폰, 메시틸 페나실 술폰, 비스(페닐술포닐)메탄, 및 4-트리스페나실 술폰을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
술폰산 에스테르 화합물로서는, 알킬술폰산 에스테르, 할로알킬술폰산 에스테르, 알릴 술폰산 에스테르 및 이미노술포네이트를 예시할 수 있다. 술폰산 에스테르 화합물의 구체적인 예로서는 α-메틸올벤조인 퍼플루오로-n-부탄술포네이트, α-메틸올벤조인 트리플루오로메탄술포네이트, 및 α-메틸올벤조인 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
술폰이미드 화합물의 구체적인 예로서는, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시) 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시) 바이시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)프탈이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(10-캄포술포닐옥시) 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(10-캄포술포닐옥시)-7-옥사바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(10-캄포술포닐옥시) 바이시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시미드, N-(10-캄포술포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시) 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시) 바이시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시) 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시) 바이시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시) 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)-7-옥사바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시) 바이시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)나프틸이미드 등을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
디아조메탄 화합물의 구체적인 예로서는, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐 p-톨루엔술포닐디아조메탄, (시클로헥실수포닐)(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 및 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
이러한 광산 발생제들 중에서, 오늄 염 화합물이 바람직하다. 본 발명에서는 위에 열거한 광산 발생제 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
광 중합 개시제 (성분 B)의 배합비는 광 경화성 조성물중의 중합성 단량체 (성분 A)의 총량에 대하여 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이상 7 중량% 이하이다. 성분 B의 배합비가 0.01 중량% 미만일 경우에는, 그 경화 속도가 낮아서, 반응 효율이 낮아진다. 반면에, 성분 B의 배합비가 10 중량%를 초과할 경우에는, 성분 A로서 광 경화성 조성물이 경화물의 기계적 특성 면에서 열등할 수 있다.
(1-3) 감광성 가스 발생제 (성분 C)
광 경화성 조성물에서 감광성 가스 발생제 (성분 C)는 자외선과 같은 광이 조사될 경우에 화학 반응 (제거 반응)을 경험하여 가스를 발생하는 물질을 말한다. 감광성 가스 발생제의 예로서는 아조계 화합물, 디아조늄 염계 화합물, 아지도계 화합물, 디아조나프토퀴논계 화합물, 술포히드라지드계 화합물, 히드라조계 화합물, 니트로벤질 카르바메이트계 화합물, 벤조인 카르바메이트계 화합물, 및 디아조메탄술폰산계 화합물을 들 수 있다. 발생되는 가스는 예컨대 이산화탄소, 일산화탄소, 질소, 산소 또는 수소이고, 바람직하게는 이산화탄소 또는 질소라는 것을 유의해야 한다. 질소 발생 화합물의 예로서는, 아조계 화합물, 디아조늄 염계 화합물, 아지도계 화합물, 예컨대 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 화합물, 디아조나프토퀴논계 화합물, 및 니트로벤질 카르바메이트계 화합물을 들 수 있다. 또한, 이산화탄소 발생 화합물로서는, 벤조인 카르바메이트계 화합물을 들 수 있다.
감광성 가스 발생제 (성분 C)의 배합비는 예컨대 광 경화성 조성물중의 중합성 단량체 (성분 A)의 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%이다. 감광성 가스 발생제 (성분 C)의 배합비가 0.1 중량% 미만으로 설정될 경우에는, 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 없다. 또한, 감광성 가스 발생제 (성분 C)의 배합비가 50 중량%를 초과할 경우에는, 광 경화막의 기계적 강도가 충분히 확보될 수 없어서, 패턴 결함 발생의 원인이 된다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 후술하는 광조사 공정 (공정 (iii))에서 광 경화성 조성물중의 중합성 단량체의 중합 반응 속도가 광 경화성 조성물중의 감광성 가스 발생제의 가스 발생 반응의 반응 속도보다 더 크다는 것을 특징으로 함을 유의해야 한다. 따라서, 광 경화성 단량체 (성분 A)와 감광성 가스 발생제 (성분 C)의 조합이 본 발명에서 중요하다. 상기 조합이 중요한 이유 및 조합의 최적예를 이하에 설명한다.
(1-4) 기타
중합성 단량체 (성분 A), 광 중합 개시제 (성분 B), 및 감광성 가스 발생제 (성분 C) 이외에도, 다양한 목적에 따라서 본 발명의 효과를 저해하지 않을 정도로 첨가제를 본 발명의 제조 방법에 사용되는 광 경화성 조성물내로 더 혼입할 수 있다. 본 명세서에서 사용한 용어 "첨가제"는 예컨대 증감제, 항산화제, 용매, 또는 중합체 성분을 말한다.
(1-4a) 증감제
증감제는 중합 반응을 촉진하거나 반응 전환율을 개선할 목적으로 사용된다. 수소 공여체 또는 증감 염료를 증감제로서 사용할 수 있다.
수소 공여체는 광 중합 개시제 (성분 B)로부터 발생된 개시 라디칼 또는 중합 성장 말단의 라디칼과 반응하여 더 높은 반응성을 갖는 라디칼을 발생하는 화합물이다. 수소 공여체는 광 중합 개시제 (성분 B)가 광 라디칼 개시제인 경우에 첨가되는 것이 바람직하다.
공지의 통상 사용되는 화합물을 수소 공여체로서 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로서는, N-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 알릴티오우레아, s-벤질이소티우로늄-p-톨루엔술피네이트, 트리에틸아민, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트리에틸렌테트라아민, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논, N,N-디메틸아미노벤조산 에틸 에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산 이소아밀 에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에탄올아민, 아민 화합물, 예컨대 N-페닐글리신, 2-머캡토-N-페닐벤즈이미다졸, 및 머캡토 화합물, 예컨대 머캡토프로피온산 에스테르를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
증감 염료는 특정한 파장을 갖는 광을 흡수함으로써 여기되어 광 중합 개시제 (성분 B)와의 상호작용을 나타내는 화합물이다. 본 명세서에서 사용한 용어 "상호작용"은 예컨대 여기 상태에서 증감 염료로부터의 에너지 전이 또는 그로부터의 전자 전이를 말한다.
공지의 통상 사용되는 화합물을 증감 염료로서 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로서는, 안트라센 유도체, 안트라퀴논 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 카르바졸 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 크산톤 유도체, 티오크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 페노티아진 유도체, 캄포르퀴논 유도체, 아크리딘계 염료, 티오피릴륨 염계 염료, 메로시아닌계 염료, 퀴놀린계 염료, 스티릴퀴놀린계 염료, 케토쿠마린계 염료, 티오크산텐계 염료, 크산텐계 염료, 옥소놀계 염료, 시아닌계 염료, 로다민계 염료, 및 피릴륨 염계를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
증감제 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명에서, 광 경화성 조성물에서 증감제의 양은 중합성 단량체 (성분 A)의 총량에 대하여 0 중량% 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 함량이 0.1 중량% 내지 5.0 중량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.2 중량% 내지 2.0 중량%인 것이 보다 더 바람직하다. 여기서, 증감제의 함량이 0.1 중량% 이상으로 설정될 경우에, 증감제의 효과가 더 효과적인 방식으로 표현될 수 있다. 한편, 증감제의 함량이 5 중량% 이하로 조절될 경우에는, 광 경화 반응에 의해 수득하고자 하는 화합물 (중합체)가 충분히 높은 분자량을 가지며, 그의 용해 실패 및 저장 안정성 열화를 억제할 수 있다.
(1-5) 광 경화성 조성물 배합 조건
광 경화성 조성물의 실제 제조시에, 광 경화성 조성물은 각각의 성분들을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 광 경화성 조성물의 혼합 및 용해는 일반적으로 0℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행한다.
광 경화성 조성물의 제조시에 사용되는 용매는 그 용매가 중합성 중합체에 의해 상 분리를 경험하지 않는 한 특별히 제한되지 않는다.
(1-6a) 조성물의 물리적 특성- 점도
본 발명의 제조 방법에 사용되는 광 경화성 조성물에서, 조성물 자체의 점도는 용매를 제외한 성분들의 혼합물에서 23℃하에 1 cP 내지 100 cP인 것이 바람직하다. 점도는 5 cP 내지 50 cP인 것이 더욱 바람직하고, 6 cP 내지 20 cP인 것이 보다 더 바람직하다. 여기서, 점도가 100 cP보다 높을 경우에는, 조성물을 후술하는 임프린팅 공정에서 몰드상의 미세 패턴의 오목부내로 충전하는데 긴 시간이 필요하거나, 충전할 때 실패에 기인하여 패턴 결함이 발생할 수 있다. 반면에, 점도가 1 cP보다 낮을 경우에는, 후술하는 도포 공정에서 도포 불균일성이 발생하거나 조성물이 후술하는 임프린팅 공정에서 몰드의 단부로부터 유출될 수 있다.
(1-6b) 조성물의 물리적 특성- 표면 장력
본 발명의 제조 방법에 사용되는 광 경화성 조성물에서, 조성물 자체의 표면 장력은 용매를 제외한 성분들의 혼합물에서 23℃하에 5 mN/m 내지 70 mN/m인 것이 바람직하다. 표면 장력이 7 mN/m 내지 35 mN/m인 것이 더욱 바람직하고, 10 mN/m 내지 32 mN/m인 것이 보다 더 바람직하다. 여기서, 표면 장력이 5 mN/m 미만일 경우에는, 후술하는 임프린팅 공정에서 몰드의 표면상의 미세 패턴내로 조성물을 충전하는 데 긴 시간이 필요하다. 반면에, 표면 장력이 70 mN/m 초과일 경우에는, 조성물의 표면 평활성이 감소한다.
(1-6c) 조성물의 물리적 특성- 입자
본 발명의 제조 방법에 사용되는 광 경화성 조성물에서, 패턴 결함 발생의 원인이 되는 입자가 조성물에 포함되는 것을 방지하는 것이 바람직하다. 따라서, 광 경화성 조성물을 제조한 후에, 조성물을 예컨대 0.001 ㎛ 내지 5.0 ㎛의 소공 직경을 갖는 필터를 통해서 여과하는 것이 바람직하다. 여과 수행시에, 여과는 다단계로 수행하거나 여러번 반복하는 것이 더욱 바람직하다. 다른 예로서, 여과된 액체를 다시 여과할 수 있다. 여기서, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 플루오로수지, 나일론 수지 등을 여과에 사용되는 필터용 재료로서 사용할 수 있지만, 본 발명에서 그 재료가 특별히 제한되는 것은 아니다.
(1-6d) 조성물의 물리적 특성- 금속 불순물
반도체 집적 회로를 제조하기 위해 본 발명에 사용되는 광 경화성 조성물을 사용할 때, 제품으로서의 반도체 집적 회로의 작동이 억제되지 않도록 가능한 한 조성물에 포함되는 금속 불순물을 감소시키는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 사용되는 광 경화성 조성물에서, 조성물내로 혼입될 수 있는 금속 불순물의 농도는 바람직하게는 10 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppb 이하로 설정한다.
(2) 도포막 형성 공정
이어서, 광 경화성 조성물을 기판상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정 (도포막 형성 공정)을 수행한다. 상기 공정 (도포막 형성 공정)에서, 도 1의 (a)에 도시된 바와 같이, 광 경화성 조성물로 이루어진 도포막, 즉, 피형상 전사층(10)이 처리하고자 하는 기판 (기판(2))상에 형성된다.
처리하고자 하는 기판에는 실리콘 웨이퍼가 일반적으로 사용되지만, 기판용 재료가 이에 제한되는 것은 아니다. 실리콘 웨이퍼 이외에도, 반도체 소자의 기판용으로 알려진 임의의 재료로부터 임의로 선택된 재료, 예컨대 알루미늄, 티타늄-텅스텐 합금, 알루미늄-실리콘 합금, 알루미늄-구리-실리콘 합금, 산화규소, 및 질화규소를 사용할 수 있다. 사용되는 기판 (처리하고자 하는 기판)으로서는, 광 경화성 조성물에 대한 접착력이 실란 커플링 처리, 실라잔 처리, 또는 유기 박막의 막 형성에 의해서 개선되는 기판을 사용할 수 있다.
처리하고자 하는 기판상에 광 경화성 조성물 제조 공정에서 제조된 광 경화성 조성물을 도포하는 방법으로서는, 잉크젯법, 침지코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 와이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 압출 코팅법, 스핀 코팅법 또는 슬릿 스캔법을 사용할 수 있다. 피형상 전사층 (10) (도포막)의 두께는 용도에 따라 달라지며, 예컨대 0.01 ㎛ 내지 100.0 ㎛라는 것을 유의해야 한다.
(3) 임프린팅 공정
이어서, 이전 공정 (도포막 형성 공정)에서 형성된 도포막과 몰드를 접촉시키는 공정 (임프린팅 공정, 도 1의 (b-1), 도 1의 (b-2))을 수행한다. 몰드(3)를 상기 공정 (임프린팅 공정) (도 1의 (b-1))에서 피형상 전사층(10)과 접촉시킬 때, 몰드(3)상에 형성된 미세 패턴의 오목부에 도포막(10) (의 일부)이 충전된다 (도 1의 (b-2)).
임프린팅 공정에 사용되는 몰드(3)는 다음 공정 (광조사 공정)을 고려하여 광학적으로 투명한 재료로 구성될 필요가 있다. 유리, 석영, 광학 투명 수지, 예컨대 PMMA 또는 폴리카르보네이트 수지, 투명 재료-증착막, 폴리디메틸실록산 등으로 제조된 가요성 막, 광 경화막, 및 금속 막을 몰드에 대한 구성 재료의 구체적인 예로 제시할 수 있다. 광학 투명 수지를 몰드용 구성 재료로서 사용할 경우에, 광 경화성 조성물(1)내의 용매에 용해하지 않는 수지를 선택할 필요가 있다.
본 발명의 막 제조 방법에 사용되는 몰드(3)는 사용전에 광 경화성 조성물(1)과 몰드(3)의 표면 사이의 이형성을 개선하기 위해 표면 처리할 수 있다. 표면 처리 방법은 이하에 설명하는 바와 같다. 처리는 예컨대 실리콘계 또는 플루오르계 실란 커플링제를 사용해서 수행한다. 구체적으로, 시판되는 도포형 이형제, 예컨대 다이킨 인더스트리즈, 리미티드 (Daikin Industries, Ltd.)에서 제조하는 옵툴 (OPTOOL) DSX를 적절하게 사용할 수 있다.
도 1의 (b-1)에 도시된 바와 같이 임프린팅 공정에서 몰드(3)를 피형상 전사층(10)과 접촉시킬 때 피형상 전사층(10)에 가해지는 압력은 일반적으로 0.1 MPa 내지 100 MPa이지만, 압력이 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 범위중에서, 0.1 MPa 내지 50 MPa의 압력이 바람직하고, 0.1 MPa 내지 30 MPa의 압력이 더욱 바람직하며, 0.1 MPa 내지 20 MPa의 압력이 보다 더 바람직하다. 또한, 임프린팅 공정에서 몰드(3)를 피형상 전사층(10)과 접촉시키는 시간은 일반적으로 1초 내지 600초, 바람직하게는 1초 내지 300초, 더욱 바람직하게는 1초 내지 180초, 특히 바람직하게는 1초 내지 120초이지만, 시간이 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 임프린팅 공정을 하기 조건들중 어느 하나의 조건하에 수행할 수 있다: 공기 대기하, 감압 대기하, 및 비활성 가스 대기하. 임프린팅 공정을 비활성 가스 대기하에서 수행할 경우에, 사용되는 비활성 가스의 구체적인 예로서는 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 다양한 클로로플루오로탄소 가스, 및 이들의 혼합 가스를 들 수 있다.
여기서, 임프린팅 공정은 0.0001 기압 내지 10 기압 범위의 압력을 갖는 대기하에 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 임프린팅 공정을 감압 대기 또는 비활성 가스 대기하에 수행하는 것이 바람직한데, 그 이유는 산소 또는 수분이 광 경화 반응에 미치는 영향을 방지할 수 있기 때문이다.
(4) 광 조사 공정
이어서, 몰드를 통해 도포막에 광을 조사하는 공정 (광 조사 공정, 도 1의 (c))을 수행한다. 상기 공정에서, 가해진 광에 의해서 도포막이 경화되어 경화막(11)을 형성하는 동안에 광 경화성 조성물중의 성분 C의 광 반응에 의해서 가스가 발생된다.
도 2는 상기 공정 (광 조사 공정)의 세부 사항을 도시한 단면 개요도이다. 도 1의 (c) 및 도 2의 (a)에 도시된 바와 같이, 광 조사 공정은 광 경화성 조성물로 형성된 피형상 전사층(10)을, 피형상 전사층(10)과 몰드(3)가 서로 접촉한 상태에서, 몰드(3)를 통해 광에 노광하는 (상기 층을 조사광 (4)로 조사하는) 공정이다.
여기서, 피형상 전사층(10)을 광에 노광할 때, 하기 (4a) 및 (4b)에 설명한 화학 반응이 피형상 전사층(10)에서 동시에 또는 경합적으로 발생한다: (4a) 중합성 단량체의 중합 반응; 및 (4b) 감광성 가스 발생제의 광 반응 (광 퇴화).
막의 형성만을 고려하면 상기 (4a)에 설명한 중합 반응만을 강조해야 할 것으로 생각된다. 그러나, 중합성 단량체가 단지 중합되기만 할 경우에는, 막의 패턴 일부가 다음에 수행할 이형 공정에서 필름으로부터 몰드(3)를 이형할 때 막과 몰드(3) 사이에서 발생하는 이형력에 의해 파괴될 수 있다. 이상을 고려하여, 가스는 상기 (4b)에 설명한 광 퇴화에 의해서 광 경화성 조성물중의 감광성 가스 발생체 (성분 C)로부터 발생된다. 여기서 발생되는 가스는 후술하는 이형 공정에서 우려되는 이형력을 감소시킬 수 있다.
그러나, 상기 (4a)에 설명한 중합 반응 및 (4b)에 설명한 광 퇴화는 피형상 전사층(10)에서 동시에 또는 경합적으로 일어난다. 따라서, 상기 (4b)에 설명한 광 퇴화에 의해 발생되는 가스가 이 두 반응을 잘 조절하지 않는 한, 막의 패턴 일부를 파괴하는 원인이 될 수 있다.
이상을 고려하여, 본 발명에서는, 상기 공정 (광 조사 공정)에서, 광 경화성 조성물중의 중합성 단량체의 중합 반응의 반응 속도를 광 경화성 조성물중의 감광성 가스 발생제의 가스 발생 반응의 반응 속도보다 크도록 제어한다.
반응 속도를 전술한 바와 같이 제어할 때의 작용 및 효과를 도 2와 관련하여 설명한다. 이하의 설명에서, 상기 (4a)에 설명한 중합 반응의 반응 속도를 V1으로, 그리고 (4b)에 설명한 광 퇴화의 반응 속도를 V2로 나타냄을 유의해야 한다.
여기서, V1<V2인 경우에는, 피형상 전사층(10)의 경화가 진행하여 소위 반경화막(12)을 제공하는 상태에서, 광 퇴화에 의해 가스가 상당한 양으로 발생되어 반경화막(12)으로부터 확산한다. 그 결과, 반경화막(12)과 몰드(3) 사이에 기포(13)가 발생된다 (도 2의 (b-1)). 피형상 전사층(10)이 경화막(11)의 상태가 된 후에도, 기포(13)가 경화막(11)과 몰드(3) 사이에 잔류하며 (도 2의 (c-1)), 몰드(3)를 경화막(11)으로부터 이형시킬 때 경화막(11)의 패턴 결함의 원인이 된다 (도 2의 (d-1)).
반면에, V1>V2인 경우에는, 피형상 전사층(10)이 반경화막(12)이 된 상태에서, 광 퇴화에 의해 발생된 가스의 양이 0이 아니더라도 반경화막(12)과 몰드(3) 사이에 기포가 발생하지 않을 정도의 양이다 (도 2의 (b-2)). 또한, 피형상 전사층(10)의 경화가 진행하여 경화막(11)을 제공한 상태에서, 광 퇴화에 의해 가스가 상당한 양으로 발생된다. 한편, 피형상 전사층(10)의 경화가 빠르게 진행한다. 따라서, 광 퇴화에 의해 발생된 가스가 경화막(11)으로부터 외부로 확산하는 것이 아니라 경화막(11)에 균일하게 분산된다. 여기서, 몰드(3)를 경화막(11)으로부터 약간 이형시킬 때는, 경화막(11)에 대한 몰드(3)의 가압력이 감소하므로 경화막(11)에 균일하게 분산된 가스(14)가 경화막(11)으로부터 확산된다 (도 2의 (c-2)). 도 2의 (c-2)의 시점에서, 경화막(11)이 충분한 강도를 가지므로, 경화막(11)은 가스(14)의 확산에 기인하여 변형되지 않고 경화막(11)의 패턴은 이형 공정의 완료 단계에서도 여전히 유지된다 (도 2의 (d-2)). 전술한 바와 같이 본 발명의 제조 방법을 사용할 경우에는, 소정의 패턴을 갖는 막을 패턴 일부의 파괴없이 수득할 수 있다.
그런데, 중합성 단량체의 중합 반응의 반응 속도 V1은 중합성 단량체 (성분 A)와 광 중합 개시제 (성분 B)와의 조합 및 증감제 또는 항산화제와의 조합에 의해서 결정된다. 또한, 반응 속도 V1은 특정한 파장을 갖는 광에 대한 광 중합 개시제 (성분 B)의 몰 소멸 계수가 증가함에 따라서 높아진다.
한편, 감광성 가스 발생제의 광 퇴화의 반응 속도 V2는 물질에 고유한 반응성에 의해서 결정된다. 또한, 반응 속도 V2는 특정한 파장을 갖는 광에 대한 감광성 가스 발생제 (성분 C)의 몰 소멸 계수가 증가함에 따라서 높아진다.
따라서, 광 중합 개시제 (성분 B) 및 감광성 가스 발생제 (성분 C)의 몰 소멸 계수를 광 경화성 조성물의 제조시에 측정하는 것이 바람직하다. 그 이유는 성분 B 및 성분 C의 몰 소멸 계수가 각각 V1 또는 V2를 결정하는 중요한 인자중 하나이기 때문이다. 여기서, V1=V2인 경우는 (V1≒V2의 경우 포함) 바람직하지 못한데, 그 이유는 V1<V2의 경우와 실질적으로 동일한 현상이 일어나기 때문이다. 반면에, V1>V2 의 경우에는, 두 속도 사이의 비율이 소정의 범위내에 포함되는 것이 바람직하다. 구체적으로, "V1:V2" 비율은 2:1 내지 1,000:1인 것이 바람직하다. 상기 비율이 이 범위로부터 벗어날 경우에는, 필름 패턴의 일부가 감광성 가스 발생제 (성분 C)로부터 발생된 가스 또는 몰드로부터 막의 이형시에 발생하는 이형력에 의해서 손상될 수 있다.
또한, 피형상 전사층(10)에 조사되는 광 (조사 광(4))은 다음의 조건을 충족하는 한 특별히 제한되지 않는다. 상기 (4a)에 설명한 중합 반응이 (4b)에 설명한 광 퇴화보다 빠르다. 또한, 가하는 광은 단일 파장을 갖는 광에 제한되지 않으며 약간의 파장 영역을 갖는 폭넓은 광일 수 있다. 여기서, 조사 광(4)의 유형 (단일 파장을 갖는 광, 폭넓은 광 등)을 예컨대 흡수 스펙트럼에 의해서 성분 B 및 성분 C 각각의 몰 소멸 계수의 파장 의존성에 대해 조사하는 것이 바람직하다. 10 nm 이하의 오차 범위를 갖는 광은 단일 파장을 갖는 광의 범주에 포함됨을 유의해야 한다.
여기서, 피형상 전사층(10)에 조사되는 광은 광 경화성 조성물의 감도 파장에 따라 선택된다. 구체적으로, 약 150 nm 내지 400 nm의 파장을 갖는 자외선, X선, 전자빔 등을 적절하게 선택해서 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 광 중합 개시제 (성분 B) 및 감광성 가스 발생제 (성분 C)로서 사용되는 화합물 (감광성 화합물)로서 시판되는 다수의 화합물은 각각 자외선에 대한 감도를 갖는다. 따라서, 피형상 전사층(10)에 조사되는 광 (조사 광(4))는 자외선인 것이 바람직하다. 여기서, 자외선의 광원의 예로서는 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 심자외선 램프, 카본 아크 램프, 화학 램프, 금속 할라이드 램프, 크세논 램프, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 및 F2 엑시머 레이저를 들 수 있다. 이들 중에서, 초고압 수은 램프가 특히 바람직하다. 사용되는 광원의 수는 하나 이상일 수 있다. 또한, 피형상 전사층(10)에 광을 조사할 때, 그 전면에 광을 조사하거나, 그 표면의 일부에 광을 조사할 수 있다.
(4-1) 반응 속도 측정 방법
이하에는, 중합성 단량체의 중합 반응의 반응 속도 V1 및 감광성 가스 발생제의 광 퇴화의 반응 속도 V2 각각을 평가하는 방법의 구체적인 예를 적절한 경우에는 도면과 관련하여 설명한다.
도 3은 반응 속도 측정 장치에 사용되는 측정 샘플의 구체적인 예를 도시한 단면 개요도이다. 도 3은 감쇠 전반사 적외선 분광분석을 이용하는 반응 속도 측정 장치를 도시한 것임을 유의해야 한다.
여기서, 도 3의 샘플은 피형상 전사층(10)이 기판(2)과 몰드(3) 사이에 개재하도록 되어 있고, 조사 광(4) (자외선)이 몰드(3)의 측면으로부터 피형상 전사층(10)을 향해 가해지도록 되어 있다. 반응 속도를 도 3의 샘플을 사용해서 평가할 때, 피형상 전사층(10)에 기판(2)이 구비한 다이아몬드 ATR 결정(20)을 통해 적외선(21)을 조사하면서 조사 광(4)으로의 조사가 수행된다. 그 결과, 실시간으로 기판(2)과 피형상 전사층(10) 사이의 계면으로부터 피형상 전사층(10)을 향해 수 마이크로미터의 깊이로 발생하는 에바네센트 파 (evanescent wave)(22)에 의해서 1초당 수 개의 스펙트럼 내지 수십개의 스펙트럼의 속도로 측정하고자 하는 적외선 분광분석 스펙트럼을 획득하여 측정할 수 있다.
(5) 이형 공정
이어서, 몰드를 광 경화성 조성물로부터 이형시켜서 기판상에 소정의 패턴 형상을 갖는 막을 형성하는 공정 (이형 공정, 도 1의 (d))을 수행한다. 상기 공정 (이형 공정)은 피형상 전사층으로부터 몰드를 이형시키고, 이전 공정 (광 조사 공정)에서 몰드상에 형성된 미세 패턴의 역 패턴을 경화된 광 경화성 조성물의 패턴으로서 수득하는 공정이다.
몰드(3)를 경화 도포막 (경화막(11))으로부터 이형시키는 공정은 경화막(11)의 일부가 이형하는 동안에 물리적으로 파열되지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 이형 등에 대한 다양한 조건도 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 몰드(3)를 후술하는 바와 같이 이형시킬 수 있다. 처리하고자 하는 기판 (기판(2))을 고정시키고, 몰드가 처리하고자 하는 기판으로부터 멀어지도록 기판을 이동시킨다. 다른 예로서, 몰드(3)를 후술하는 바와 같이 이형시킬 수 있다. 몰드를 고정하고 처리하고자 하는 기판을 기판이 몰드로부터 멀어지도록 이동시킨다. 다른 예로서, 기판과 몰드를 서로 반경 방향으로 반대인 방향으로 잡아당겨 몰드를 이형시킬 수 있다.
몰드(3)를 도포형 몰드 이형제를 사용해서 경화막(11)으로부터 이형시키는 것을 포함하는 방법도 채택될 수 있다. 여기서, 몰드(3)가 도포형 몰드 이형제에 의해 경화막(11)으로부터 이형될 수 있도록, 소정의 패턴을 갖는 몰드의 표면상에 도포형 몰드 이형제 층을 형성하는 공정을 임프린팅 공정에 앞서 수행한다.
도포형 몰드 이형제를 사용할 경우, 특별한 제한은 없지만 그 유형의 예로서는 실리콘계 몰드 이형제, 플루오르계 몰드 이형제, 폴리에틸렌계 몰드 이형제, 폴리프로필렌계 몰드 이형제, 파라핀계 몰드 이형제, 몬탄계 몰드 이형제, 및 카르누바계 몰드 이형제를 들 수 있다. 이러한 몰드 이형제 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 함께 사용할 수 있음을 유의해야 한다. 이들 중에서, 플루오르계 몰드 이형제가 특히 바람직하다.
(6) 잔류막 제거 공정
이형 공정을 수행할 때 수득한 막은 특이적인 패턴 형상을 갖지만, 막의 일부가 패턴 형상이 형성되는 영역을 제외한 영역에도 잔류막으로서 존재할 수 있다. 이를 고려하여, 광 경화성 조성물을 패턴 형상으로부터 제거해야 하는 영역에 잔류하는 광 경화성 조성물 (잔류막)을 제거하는 공정 (잔류막 제거 공정, 도 1의 (e))을 수행한다.
여기서, 잔류 막을 제거하는 방법은 예컨대 에칭에 의해서 도포막의 오목부에 잔류하는 막 (잔류막(15))을 제거하여 패턴의 오목부에서 처리하고자 하는 기판을 노출시키는 방법이다.
에칭을 사용할 경우에, 그 구체적인 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용해서, 예를 들면 건식 에칭을 수행함으로써 소정의 패턴 형상을 형성할 수 있다. 공지의 건식 에칭 장치를 건식 에칭에 사용할 수 있다. 또한, 건식 에칭을 할 때 소스 (source) 가스는 에칭하고자 하는 막의 원소 조성에 따라서 적절하게 선택한다. 예를 들면, 산소 원자 함유 가스, 예컨대 O2, CO, 또는 CO2, 비활성 가스, 예컨대 He, N2 또는 Ar, 염소계 가스, 예컨대 Cl2 또는 BCl3, 또는 H2 또는 NH3의 가스를 사용할 수 있다. 이러한 가스를 혼합물로서 사용할 수 있음을 유의해야 한다.
공정 (1) 내지 (6)을 포함하는 제조 공정에 의해서 소정의 불규칙 패턴 형상 (몰드(3)의 불규칙 형상에 기인하는 패턴 형상)을 갖는 광 경화물(11)을 수득할 수 있다. 여기서, 기판(2)을 광 경화물(11)을 이용해서 처리할 경우에, 일부의 경우에는 후술하는 기판을 처리하는 공정을 더 수행한다.
한편, 수득한 광 경화물(11)을 광학 소자로서 사용할 수 있다 (광 경화물을 광학 소자의 한 부재로서 사용하는 경우 포함). 이와 같은 경우에, 광 경화물(11)은 적어도 기판(2) 및 상기 기판(2)상에 배치된 광 경화물(11)을 갖는 광학 부품으로서 제공될 수 있다.
(7) 기판 처리 공정 (도 1의 (f))
본 발명의 제조 방법에 의해 수득한 소정의 불규칙 패턴 형상을 갖는 광 경화물(11)은 예컨대 반도체 소자, 예컨대 LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, 또는 D-RDRAM의 층간 절연막용 막으로 대표되는 전자 부품에서 층간 절연막용 필름으로 이용될 수 있다. 한편, 광 경화물(11)은 예컨대 반도체 소자 제조시에 레지스트 막으로서 이용될 수 있다.
광 경화물(11)을 레지스트 필름으로서 이용할 경우에, 구체적으로 에칭 공정에 의해 표면이 노출된 기판의 일부 (도면부호 (16)으로 표시한 영역)을 예컨대 도 1의 (f)에 도시된 바와 같이 에칭 또는 이온 주입으로 처리한다. 이 때, 광 경화물(11)은 마스크로서 작용한다. 따라서, 광 경화물(11)의 패턴 형상을 주성분으로 하는 회로(23)를 기판(2)상에 형성할 수 있다. 따라서, 반도체 소자 등에 이용되는 회로를 갖는 기판을 제조할 수 있다. 회로를 갖는 기판에 전자 부재를 제공함으로써 전자 부품을 형성함을 유의해야 한다.
회로 또는 전자 부품을 갖는 기판을 제조할 때, 광 경화물의 패턴을 처리된 기판으로부터 미세하게 제거할 수 있지만, 패턴이 소자를 구성하는 부재로서 남아있는 구성도 바람직하다.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명하고자 하나, 본 발명에 후술하는 실시예에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
패턴 형상을 갖는 막을 하기 방법에 의해 형성하였다.
(1) 광 경화성 조성물
하기 시약과 용매를 혼합하였다.
(A) 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (HDODA, 오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드 제조): 100 중량부
(B) 이르가큐어 369 (시바 저팬 제조): 3 중량부
(C) p-크레졸 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트 (PC-5, 토요 고세이 컴퍼니, 리미티드 제조): 2 중량부
이어서, 혼합액을 테트라플루오로에틸렌으로 제조된 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과하였다. 이와 같이 하여, 광 경화성 조성물을 제조하였다.
(2) 광 경화성 조성물 도포 공정
상기 (1) 부분에서 제조한 광 경화성 조성물 약 10 μL를 취한 다음 감쇠 전반사 적외선 분광분석 장치상의 다이아몬드 ATR 결정상에 적하하여 도포막을 형성하였다.
(3) 임프린팅 공정
이어서, 상기 (2) 부분에서 형성된 도포막의 상단을 1 mm의 두께를 갖는 석영 유리로 덮었다. 이와 같이 하여, 도 3에 도시한 샘플, 즉, 광 경화성 조성물(1)로 이루어진 도포막 및 석영 유리 (몰드(3))로 형성된 샘플을 다이아몬드 ATR 결정 (기판(2))상에서 수득하였다.
(4) 광 조사 공정
이어서, 상기 샘플에 250W 초고압 수은 램프 (호야 칸데오 옵트로닉스 코포레이션 (HOYA CANDEO OPTRONICS CORPORATION) 제조)를 구비한 UV 광원 EX 250으로부터 방출된 광을, 광이 후술하는 간섭 필터를 통과한 후에 10초 동안 석영 유리 위로부터 조사하였다. 광 조사하는 동안에 사용된 간섭 필터는 VPF-25C-10-15-31300 (시그마 코키 컴퍼니, 리미티드(SIGMA KOKI CO., LTD.) 제조)이며, 이 때 조사 광으로서의 자외선은 313±5 nm의 단일 파장을 갖는 광이고, 그 조명 강도는 1 mW/㎠으로 설정하였다. 또한, 광 조사 공정에서, 광 경화성 조성물을 구성하는 성분 (A)중의 아크릴기의 감소 속도 (성분 (A)의 중합 반응의 반응 속도) 및 성분 (C)중의 아지드기의 감소 속도 (광에 의한 질소의 제거 반응의 반응 속도)를 각각 하기 방법에 의해 평가하였다.
(4-1) 적외선 분광분석에 의한 특정 작용기의 감소 속도 (반응 속도)에 대한 평가
감쇠 전반사 적외선 분광분석 스펙트럼의 측정은 샘플에 광을 조사함과 동시에 개시하였다. 광 조사를 계속하면서 1초당 2.7회 측정을 수행함으로써 데이터를 획득하였다.
도 4는 본 실시예에서 감쇠 전반사 적외선 분광분석 스펙트럼의 측정 결과를 도시한 도면이다. 여기서, 도 4는 성분 (A)인 HDODA의 아크릴기로부터 유도된 810 cm-1에서의 피크 (a1) 및 성분 (C)인 PC-5로부터 유도된 디아조기로부터 유도된 2114 cm-1에서의 피크의 피크 면적 강도의 경시 변화의 그래프를 도시한 것이다. 도 4는 각각의 피크 면적 강도를 광 조사를 개시한 직후의 초기 값을 1로 정의하였을 때의 상대값으로서 나타내었음을 유의해야 한다. 도 4는 본 실시예의 조건하에서 중합성 작용기 (아크릴기)의 감소 속도가 가스 발생 작용기 (아지드기)의 감소 속도보다 더 크다는 것을 보여준다.
(5) 막의 형성
상기 (1) 부분에 설명된 광 경화성 조성물을 도 1의 (a)에 도시한 바와 같이 기판(2)에 도포하였다. 이와 같이 하여, 광 경화성 조성물(1)로 형성된 도포막을 형성하였다. 소정의 패턴을 갖는 몰드(3)를 도포막상에 배치한 후에, 도포막에 몰드(3)를 통해 광을 조사하였다. 이어서, 몰드(3)를 이형시켰다. 이와 같이 하여, 소정의 패턴 형상을 갖는 막을 수득할 수 있다. 또한, 패턴 형상을 전자 현미경을 사용해서 제조된 막 (수지 박막)을 관찰함으로써 평가할 수 있다.
실시예 2
(1) 광 경화성 조성물
하기 시약과 용매를 혼합하였다.
(A) 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (HDODA, 오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드 제조): 100 중량부
(B) 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (다로큐어 1173, 시바 저팬 제조): 3 중량부
(C) 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 (DAM-105, 미도리 가가쿠 컴퍼니, 리미티드(Midori Kagaku Co., Ltd.) 제조): 3 중량부
이어서, 혼합액을 테트라플루오로에틸렌으로 제조된 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과하였다. 이와 같이 하여, 광 경화성 조성물을 제조하였다.
(2) 광 경화성 조성물 도포 공정
상기 공정을 실시예 1과 같은 방식으로 수행하였다.
(3) 임프린팅 공정
상기 공정을 실시예 1과 같은 방식으로 수행하였다.
(4) 광 조사 공정
상기 공정을 실시예 1과 같은 방식으로 수행하였다.
(4-1) 적외선 분광분석에 의한 특정 작용기의 감소 속도 (반응 속도)에 대한 평가
상기 평가를 실시예 1과 같은 방식으로 수행하였다. 도 5는 본 실시예에서 감쇠 전반사 적외선 분광분석 스펙트럼의 측정 결과를 도시한 도면이다. 여기서, 도 5는 성분 (A)인 HDODA의 아크릴기로부터 유도된 810 cm-1에서의 피크 (a1) 및 성분 (C)인 DAM-105로부터 유도된 디아조기로부터 유도된 2114 cm-1에서의 피크의 피크 면적 강도의 경시 변화의 그래프를 도시한 것이다. 도 5는 각각의 피크 면적 강도를 광 조사를 개시한 직후의 초기 값을 1로 정의하였을 때의 상대값으로서 나타내었음을 유의해야 한다. 도 5는 본 실시예의 조건하에서 중합성 작용기 (아크릴기)의 감소 속도가 가스 발생 작용기 (아지드기)의 감소 속도보다 더 크다는 것을 보여준다.
(5) 막의 형성
실시예 1과 같은 방식으로 막을 형성할 수 있다.
실시예 3
(1) 광 경화성 조성물
실시예 2와 같은 광 경화성 조성물을 실시예 2와 같은 방법에 의해 제조하였다.
(2) 광 경화성 조성물 도포 공정
상기 공정을 실시예 1과 같은 방식으로 수행하였다.
(3) 임프린팅 공정
상기 공정을 실시예 1과 같은 방식으로 수행하였다.
(4) 광 조사 공정
실시예 1의 부분 (4)에 사용된 간섭 필터를 VPF-25C-10-25-36500 (시그마 코키 컴퍼니, 리미티드 제조)으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법에 의해 막 (수지 박막)을 수득하였다. 본 비교예에서, 조사 광은 365±5 nm의 파장 및 1 mW/㎠의 조명 강도를 가짐을 유의해야 한다.
(4-1) 적외선 분광분석에 의한 특정 작용기의 감소 속도 (반응 속도)에 대한 평가
상기 평가를 실시예 1과 같은 방식으로 수행하였다. 도 6은 본 실시예에서 감쇠 전반사 적외선 분광분석 스펙트럼의 측정 결과를 도시한 도면이다. 여기서, 도 6은 성분 (A)인 HDODA의 아크릴기로부터 유도된 810 cm-1에서의 피크 (a1) 및 성분 (C)인 DAM-105로부터 유도된 디아조기로부터 유도된 2114 cm-1에서의 피크의 피크 면적 강도의 경시 변화의 그래프를 도시한 것이다. 도 6은 각각의 피크 면적 강도를 광 조사를 개시한 직후의 초기 값을 1로 정의하였을 때의 상대값으로서 나타내었음을 유의해야 한다. 도 6은 본 실시예의 조건하에서 중합성 작용기 (아크릴기)의 감소 속도가 가스 발생 작용기 (아지드기)의 감소 속도보다 더 크다는 것을 보여준다.
(5) 막의 형성
실시예 1과 같은 방식으로 막을 형성할 수 있다.
실시예 4
(1) 광 경화성 조성물
하기 시약과 용매를 혼합하였다.
(A) 이소보르닐 아크릴레이트 (IBOA, 쿄에이샤 케미칼 컴퍼니, 리미티드 제조): 61.6 중량부, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (HDODA, 오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드 제조): 22.4 중량부, Medol10 (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드 제조): 10 중량부
(B) 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (다로큐어 1173, 시바 저팬 제조): 3 중량부
(C) 헥사(에틸렌 옥시드)모노메틸 에테르 12-(2-디아조-1,2-나프토퀴논-5-술포닐아미노)도데카노에이트 (NIT-29, 나드 인스티튜트 리미티드(NARD institute, Ltd.) 제조): 5 중량부
이어서, 혼합액을 테트라플루오로에틸렌으로 제조된 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과하였다. 이와 같이 하여, 광 경화성 조성물을 제조하였다.
(2) 광 경화성 조성물 도포 공정
상기 공정을 실시예 1과 같은 방식으로 수행하였다.
(3) 임프린팅 공정
상기 공정을 실시예 1과 같은 방식으로 수행하였다.
(4) 광 조사 공정
실시예 1의 부분 (4)에 사용된 간섭 필터를 VPF-25C-10-25-25370 (시그마 코키 컴퍼니, 리미티드 제조)으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법에 의해 막 (수지 박막)을 수득하였다. 본 실시예에서, 조사 광은 254±5 nm의 파장 및 1 mW/㎠의 조명 강도를 가짐을 유의해야 한다.
(4-1) 적외선 분광분석에 의한 특정 작용기의 감소 속도 (반응 속도)에 대한 평가
상기 평가를 실시예 1과 같은 방식으로 수행하였다. 도 7은 본 실시예에서 감쇠 전반사 적외선 분광분석 스펙트럼의 측정 결과를 도시한 도면이다. 여기서, 도 7은 성분 (A)인 IBOA, HDODA 및 Medol10의 아크릴기로부터 유도된 810 cm-1에서의 피크 (a1) 및 성분 (C)인 NIT-29로부터 유도된 디아조기로부터 유도된 2108 cm-1에서의 피크의 피크 강도의 경시 변화의 그래프를 도시한 것이다. 도 7은, 피크 강도의 최대값이 1로 정의되었을 때 각각의 피크 강도를 상대값으로서 나타내었음을 유의해야 한다. 도 7은 본 실시예의 조건하에서 중합성 작용기 (아크릴기)의 감소 속도가 가스 발생 작용기 (아지드기)의 감소 속도보다 더 크다는 것을 보여준다. NIT-29는 하기 구조식을 갖는다는 것을 유의해야 한다.
Figure pct00001
(5) 막의 형성
실시예 1과 같은 방식으로 막을 형성할 수 있다.
실시예 5
(1) 광 경화성 조성물
하기 시약과 용매를 혼합하였다.
(A) 이소보르닐 아크릴레이트 (IBOA, 쿄에이샤 케미칼 컴퍼니, 리미티드 제조): 61.6 중량부, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (HDODA, 오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드 제조): 22.4 중량부, Medol10 (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드 제조): 10 중량부
(B) 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 (이르가큐어 369, 시바 저팬 제조): 3 중량부
(C) 헥사(에틸렌 옥시드)모노메틸 에테르 12-(2-디아조-1,2-나프토퀴논-5-술포닐아미노)도데카노에이트 (NIT-29, 나드 인스티트 리미티드 제조): 10 중량부
이어서, 혼합액을 테트라플루오로에틸렌으로 제조된 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과하였다. 이와 같이 하여, 광 경화성 조성물을 제조하였다.
(2) 광 경화성 조성물 도포 공정
상기 공정을 실시예 1과 같은 방식으로 수행하였다.
(3) 임프린팅 공정
상기 공정을 실시예 1과 같은 방식으로 수행하였다.
(4) 광 조사 공정
상기 공정을 실시예 1과 같은 방식으로 수행하였다.
(4-1) 적외선 분광분석에 의한 특정 작용기의 감소 속도 (반응 속도)에 대한 평가
상기 평가를 실시예 1과 같은 방식으로 수행하였다. 도 8은 본 실시예에서 감쇠 전반사 적외선 분광분석 스펙트럼의 측정 결과를 도시한 도면이다. 여기서, 도 8은 성분 (A)인 IBOA, HDODA 및 Medol10의 아크릴기로부터 유도된 810 cm-1에서의 피크 (a1) 및 성분 (C)인 NIT-29로부터 유도된 디아조기로부터 유도된 2108 cm-1에서의 피크의 피크 강도의 경시 변화의 그래프를 도시한 것이다. 도 8은, 피크 강도의 최대값이 1로 정의되었을 때 각각의 피크 강도를 상대값으로서 나타내었음을 유의해야 한다. 도 8은 본 실시예의 조건하에서 중합성 작용기 (아크릴기)의 감소 속도가 가스 발생 작용기 (아지드기)의 감소 속도보다 더 크다는 것을 보여준다.
(5) 막의 형성
실시예 1과 같은 방식으로 막을 형성할 수 있다.
실시예 6
(1) 광 경화성 조성물
실시예 5와 같은 광 경화성 조성물을 실시예 5와 같은 방법에 의해 제조하였다.
(2) 광 경화성 조성물 도포 공정
상기 공정을 실시예 1과 같은 방식으로 수행하였다.
(3) 임프린팅 공정
상기 공정을 실시예 1과 같은 방식으로 수행하였다.
(4) 광 조사 공정
상기 공정을 실시예 4와 같은 방식으로 수행하였다.
(4-1) 적외선 분광분석에 의한 특정 작용기의 감소 속도 (반응 속도)에 대한 평가
상기 평가를 실시예 1과 같은 방식으로 수행하였다. 도 9는 본 실시예에서 감쇠 전반사 적외선 분광분석 스펙트럼의 측정 결과를 도시한 도면이다. 여기서, 도 9는 성분 (A)인 IBOA, HDODA 및 Medol10의 아크릴기로부터 유도된 810 cm-1에서의 피크 (a1) 및 성분 (C)인 NIT-29로부터 유도된 디아조기로부터 유도된 2108 cm-1에서의 피크의 피크 강도의 경시 변화의 그래프를 도시한 것이다. 도 9는, 피크 강도의 최대값이 1로 정의되었을 때 각각의 피크 강도를 상대값으로서 나타내었음을 유의해야 한다. 도 9는 본 실시예의 조건하에서 중합성 작용기 (아크릴기)의 감소 속도가 가스 발생 작용기 (아지드기)의 감소 속도보다 더 크다는 것을 보여준다.
(5) 막의 형성
실시예 1과 같은 방식으로 막을 형성할 수 있다.
비교예 1
실시예 1의 부분 (4)에 사용된 간섭 필터를 VPF-25C-10-25-36500 (시그마 코키 컴퍼니, 리미티드 제조)으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법에 의해 막 (수지 박막)을 수득하였다. 본 비교예에서, 조사 광은 365±5 nm의 파장 및 1 mW/㎠의 조명 강도를 가짐을 유의해야 한다.
도 10a는 본 비교예의 감쇠 전반사 적외선 분광분석 스펙트럼의 측정 결과를 도시한 도면이다. 도 10a는 본 비교예의 조건하에서 중합성 작용기 (아크릴기)의 감소 속도가 가스 발생 작용기 (아지드기)의 감소 속도보다 더 느리다는 것을 보여준다.
비교예 2
실시예 1의 부분 (4)에 사용된 간섭 필터를 VPF-25C-10-25-31300 (시그마 코키 컴퍼니, 리미티드 제조)으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법에 의해 막 (수지 박막)을 수득하였다. 본 비교예에서, 조사 광은 313±5 nm의 파장 및 1 mW/㎠의 조명 강도를 가짐을 유의해야 한다.
도 10b는 본 비교예의 감쇠 전반사 적외선 분광분석 스펙트럼의 측정 결과를 도시한 도면이다. 도 10b는 본 비교예의 조건하에서 중합성 작용기 (아크릴기)의 감소 속도가 가스 발생 작용기 (아지드기)의 감소 속도보다 더 느리다는 것을 보여준다.
비교예 3
실시예 4의 부분 (4)에 사용된 간섭 필터를 VPF-25C-10-25-36500 (시그마 코키 컴퍼니, 리미티드 제조)으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법에 의해 막 (수지 박막)을 수득하였다. 본 비교예에서, 조사 광은 365±5 nm의 파장 및 1 mW/㎠의 조명 강도를 가짐을 유의해야 한다.
도 10c는 본 비교예의 감쇠 전반사 적외선 분광분석 스펙트럼의 측정 결과를 도시한 도면이다. 도 10c는 본 비교예의 조건하에서 중합성 작용기 (아크릴기)의 감소 속도가 가스 발생 작용기 (아지드기)의 감소 속도보다 더 느리다는 것을 보여준다.
비교예 4
실시예 5의 부분 (4)에 사용된 간섭 필터를 VPF-25C-10-25-36500 (시그마 코키 컴퍼니, 리미티드 제조)으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법에 의해 막 (수지 박막)을 수득하였다. 본 비교예에서, 조사 광은 365±5 nm의 파장 및 1 mW/㎠의 조명 강도를 가짐을 유의해야 한다.
도 10d는 본 비교예의 감쇠 전반사 적외선 분광분석 스펙트럼의 측정 결과를 도시한 도면이다. 도 10d는 본 비교예의 조건하에서 중합성 작용기 (아크릴기)의 감소 속도가 가스 발생 작용기 (아지드기)의 감소 속도보다 더 느리다는 것을 보여준다.
본 발명의 광 나노임프린트 방법을 사용한 막 제조 방법은 작은 이형력을 필요로 하므로, 기포 결함의 수를 감소시키며 생산성이 탁월하다. 따라서, 본 발명의 제조 방법은 패턴화된 유기 반도체로 형성된 막의 제조시에 효과적이라고 할 수 있다.
이상에서는 예시적인 실시양태에 의거하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명이 개시된 예시적인 실시양태에 제한되지 않음을 알아야 한다. 첨부된 특허 청구의 범위는 모든 변형예 및 등가의 구조와 기능을 모두 포함하도록 가장 넓게 해석되어야 한다.
본 출원은 2011년 10월 24일자로 출원된 일본 특허 출원 제 2011-232717호를 우선권 주장하며, 상기 특허 출원은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

Claims (7)

  1. 기판상에 중합성 단량체, 광 중합 개시제 및 광 자극을 통해서 가스를 발생하는 감광성 가스 발생제를 함유하는 광 경화성 조성물을 도포하여 도포막을 형성하는 공정;
    몰드를 상기 도포막과 접촉시키는 공정;
    상기 도포막에 몰드를 통해서 광을 조사하여 상기 도포막을 경화시키고 상기 도포막에 가스를 발생시키는 공정; 및
    상기 도포막에 광을 조사한 후에 상기 도포막으로부터 상기 몰드를 이형시켜서 기판상에 미리 정해진 패턴 형상을 갖는 막을 형성하는 공정을 포함하며,
    상기 도포막에 광을 조사할 때, 상기 도포막 내의 중합성 단량체의 중합 반응의 반응 속도가 상기 도포막 내의 감광성 가스 발생제의 가스 발생 반응의 반응 속도보다 더 큰, 막 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 광 경화성 조성물 중의 광 중합 개시제는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1을 포함하고;
    상기 광 경화성 조성물중의 감광성 가스 발생제는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트계 화합물을 포함하며;
    상기 광 경화성 조성물에 조사되는 광은 313±5 nm의 파장을 갖는, 막 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 광 경화성 조성물 중의 광 중합 개시제는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 포함하고;
    상기 광 경화성 조성물 중의 감광성 가스 발생제는 디아조메탄술폰산계 화합물을 포함하며;
    상기 광 경화성 조성물에 조사되는 광은 313±5 nm 또는 365±5 nm의 파장을 갖는, 막 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 광 경화성 조성물 중의 광 중합 개시제는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 포함하고;
    상기 광 경화성 조성물중의 감광성 가스 발생제는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 아미드계 화합물을 포함하며;
    상기 광 경화성 조성물에 조사되는 광은 254±5 nm의 파장을 갖는, 막 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 광 경화성 조성물 중의 광 중합 개시제는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1을 포함하고;
    상기 광 경화성 조성물중의 감광성 가스 발생제는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 아미드계 화합물을 포함하며;
    상기 광 경화성 조성물에 조사되는 광은 313±5 nm 또는 254±5 nm의 파장을 갖는, 막 제조 방법.
  6. 제1항에 따른 막 제조 방법에 의해 수득한 막을 마스크로 사용하여 기판을 가공하여 상기 기판상에 회로를 형성하는 단계를 포함하는, 회로를 가진 기판의 제조 방법.
  7. 광학 부품의 제조 방법으로서,
    상기 광학 부품은 기판 및 상기 기판상에 제공되고 미리 정해진 패턴 형상을 갖는 부재를 포함하고,
    상기 광학 부품의 제조 방법은 제1항에 따른 막 제조 방법에 의해 상기 부재를 제조하는 단계를 포함하는, 광학 부품의 제조 방법.
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