KR101764034B1 - 광경화성 조성물 및 막의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

이형력을 저감시키는 광경화성 조성물을 제공한다. 상기 광경화성 조성물은, 요철 패턴이 형성된 표면을 갖는 몰드와 접촉시키면서 광을 사용하여 경화시켜 요철 패턴을 갖는 막을 제조하기 위한 광경화성 조성물이며, 중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 광자극 응답 부위를 갖는 감광성 가스 발생제를 포함한다. 상기 감광성 가스 발생제는 하나 이상의 알킬렌 옥시드 쇄를 함유하는 반복 구조를 갖고, 광 조사에 의해 상기 광자극 응답 부위로부터 가스를 발생시킨다.

Description

광경화성 조성물 및 막의 제조 방법 {PHOTOCURABLE COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING FILM}
본 발명은 광경화성 조성물 및 상기 광경화성 조성물을 사용한 막의 제조 방법에 관한 것이다.
광-나노임프린트 방법은, 가공할 피가공 기판 등의 기판 상에 미리 결정된 패턴 형상을 갖는 레지스트 막을 형성하는 한 방법이며, 예를 들어 하기 단계 (a) 내지 (d)를 포함하는 제조 공정을 갖는다 (비특허문헌 1).
(a) 레지스트 (광경화성 조성물)를 배치하는 배치 단계.
(b) 광경화성 조성물과 미세 요철 패턴이 형성된 표면을 갖는 몰드를 접촉시키는 접촉 단계.
(c) 광경화성 조성물에 광을 조사하는 광 조사 단계.
(d) 광 조사 단계 후, 몰드를 광경화성 조성물로부터 이형시키는 이형 단계.
또한, 상기 단계 (a) 내지 (d)를 포함하는 제조 공정에 의해 형성된 레지스트 막의 패턴 형상은, 몰드의 요철 패턴을 기판 상에 배치된 레지스트 막에 전사함으로써 형성된다.
그런데, 광-나노임프린트 방법을 사용할 때에는, 이형 단계 (단계 (d))에서 몰드를 레지스트 경화물로부터 분리 (이형)시키는데 필요한 힘, 즉 이형력을 저감시키는 것이 그의 중요한 과제이다. 이는, 이형력이 크면, 예를 들어 바람직하지 않게 패턴에 결함이 발생할 수 있고/거나, 기판이 스테이지로부터 부상하기 때문에 위치 정렬 정밀도가 저하될 수 있다.
상술한 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 1에는 광화학 반응에 의해 질소 또는 이산화탄소 등의 가스를 발생시키는 감광성 가스 발생제를 함유하는 광경화성 조성물을 사용하는 방법이 제안되어 있다. 상술한 방법은, 몰드와 광경화성 조성물 사이의 계면에서, 그들 사이의 결합 또는 분자간 상호작용을 광 조사 단계에서 감광성 가스 발생제로부터 발생된 가스의 압력에 의해 절단 또는 제거하여 이형력을 저감시키는 방법이다.
일본 특허 공보 번호 2010-262980
SPIE, Vol. 3676, P. 379 Journal of the American Chemical Society, Vol. 127, P. 9952-9953
그러나, 특허문헌 1에 제안된 방법에서는, 가스를 발생시키기 위한 광 조사 단계에 장시간이 소요되기 때문에, 생산성이 저하된다는 문제가 있었다. 또한, 감광성 가스 발생제를 첨가하여도, 몰드와 광경화성 조성물 사이에서 발생된 이형력이 여전히 불리하게 크다.
상술한 문제를 고려하여, 본 발명은 이형력을 저감시키는 광경화성 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 생산성이 높은 광-임프린트 방법을 사용한 막의 제조 방법을 또한 제공한다.
본 발명의 광경화성 조성물은, 요철 패턴이 형성된 표면을 갖는 몰드와 접촉시키면서 광을 사용하여 경화시켜 요철 패턴을 갖는 막을 제조하기 위한 광경화성 조성물이다. 본 발명의 광경화성 조성물은 중합성 화합물; 광중합 개시제; 및 광자극 응답 부위를 갖는 감광성 가스 발생제를 포함한다. 본 발명의 이러한 광경화성 조성물에서, 상기 감광성 가스 발생제는 하나 이상의 알킬렌 옥시드 쇄를 포함하는 반복 구조를 갖고, 광 조사에 의해 상기 광자극 응답 부위로부터 가스를 발생시킨다.
본 발명에 따르면, 이형력을 저감시키는 광경화성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 생산성이 높은 광-임프린트 방법을 사용한 막의 제조 방법을 또한 제공할 수 있다.
본 발명의 추가의 특징은 첨부된 도면 참조하여 하기 예시적 실시형태의 설명으로부터 자명해질 것이다.
도 1은 본 발명의 한 실시형태에 따른 막의 제조 방법의 한 예를 도시하는 단면 모식도를 포함한다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 적절히 도면을 참조하여 상세하게 설명할 것이다. 그러나, 본 발명은 하기 실시형태에 한정되지는 않는다. 또한, 본 발명의 범주에서 일탈하지 않고 당업자의 통상 지식에 기초하여 수행되는 하기 실시형태에 대한 적절한 변경, 개량 등은 또한 본 발명의 범주 내인 것으로 간주된다.
또한, 후술하는 본 발명의 막의 제조 방법은, 예를 들어 광-임프린트 방법을 사용한 막의 제조 방법이다. 광-임프린트 방법을 사용할 때에는, 1 nm 내지 10 mm의 패턴 크기를 갖는 막의 형성 방법이 바람직하다. 또한, 약 10 nm 내지 100 μm의 패턴 크기를 갖는 막의 형성 방법이 보다 바람직하다. 일반적으로, 광을 사용하여 나노사이즈 (1 내지 100 nm) 패턴 (요철 구조)을 갖는 막을 형성하는 패턴 형성 기술은, 광-나노임프린트 방법이라고 칭한다. 본 발명은 광-나노임프린트 방법을 사용한다.
광경화성 조성물
본 발명의 광경화성 조성물은, 요철 패턴이 형성된 표면을 갖는 몰드와 접촉시키면서 광을 사용하여 경화시켜 요철 패턴을 갖는 막을 제조하기 위한 광경화성 조성물이다. 또한, 본 발명의 광경화성 조성물은 적어도 하기 성분 (A) 내지 (C)를 포함한다.
(A) 중합성 화합물
(B) 광중합 개시제
(C) 감광성 가스 발생제
본 발명의 광경화성 조성물에서, 성분 (C)로서 기능하는 감광성 가스 발생제는 광자극 응답 부위, 및 하나 이상의 알킬렌 옥시드 쇄를 포함하는 반복 구조를 갖는 화합물이다.
이하, 개별 성분에 대해 상세하게 설명할 것이다.
중합성 화합물 (성분 (A))
본 발명의 광경화성 조성물을 형성하는 중합성 화합물로서는, 라디칼 중합성 화합물 또는 양이온 중합성 화합물이 예로서 언급될 수 있다.
라디칼 중합성 화합물로서는 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 1개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 양이온 중합성 화합물로서는 비닐 에테르 기, 에폭시 기 또는 옥세타닐 기를 1개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
중합성 화합물 (A) 라디칼 중합성 성분
아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 1개 갖는 일관능성 (메트)아크릴 화합물로서는, 예를 들어 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(2-페닐페닐)-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, EO 변성 p-쿠밀페놀의 (메트)아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4-디브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, EO 변성 페녹시 (메트)아크릴레이트, PO 변성 페녹시 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 1-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일 모르폴린, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, t-옥틸 (메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸 (메트)아크릴아미드, 및 N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드가 언급될 수 있지만, 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 1개 갖는 일관능성 (메트)아크릴 화합물은 상기 언급된 것에 한정되지는 않는다.
상기 언급된 일관능성 (메트)아크릴 화합물의 상업적으로 입수가능한 제품으로서는, 아로닉스(Aronix) M101, M102, M110, M111, M113, M117, M5700, TO-1317, M120, M150 및 M156 (도아고세이 캄파니, 리미티드(Toagosei Co., Ltd.) 제조), MEDOL10, MIBDOL10, CHDOL10, MMDOL30, MEDOL30, MIBDOL30, CHDOL30, LA, IBXA, 2-MTA, HPA, 비스코트(Biscoat) #150, #155, #158, #190, #192, #193, #220, #2000, #2100 및 #2150 (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.) 제조), 라이트 아크릴레이트 BO-A, EC-A, DMP-A, THF-A, HOP-A, HOA-MPE, HOA-MPL, PO-A, P-200A, NP-4EA, NP-8EA 및 에폭시 에스테르 M-600A (교에이 가가쿠 고교 캄파니, 리미티드(Kyoei Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 제조), KAYARAD TC110S, R-564 및 R-128H (니폰 가야쿠 캄파니, 리미티드(Nippon Kayaku Co., Ltd.) 제조), NK 에스테르 AMP-10G 및 AMP-20G (신 나카무라 케미칼 캄파니, 리미티드(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) 제조), FA-511A, 512A 및 513A (히타치 케미칼 캄파니, 리미티드(Hitachi Chemical Company, Ltd.) 제조), PHE, CEA, PHE-2, PHE-4, BR-31, BR-31M 및 BR-32 (다이-이치 고교 세이야쿠 캄파니, 리미티드(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 제조), VP (바스프(BASF) 제조), 및 ACMO, DMAA 및 DMAPAA (고진 캄파니, 리미티드(Kohjin co.,Ltd.) 제조)가 언급될 수 있다. 그러나, 일관능성 (메트)아크릴 화합물의 상업적으로 입수가능한 제품은 상기 언급된 것에 한정되지는 않는다.
아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 2개 이상 갖는 다관능성 (메트)아크릴 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO, PO 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시)이소시아누레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타 (메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사 (메트)아크릴레이트, EO 변성 2,2-비스(4-(메트)(아크릴옥시)페닐)프로판, PO 변성 2,2-비스(4-(메트)(아크릴옥시)페닐)프로판, 및 EO, PO 변성 2,2-비스(4-(메트)(아크릴옥시)페닐)프로판이 언급될 수 있지만, 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 2개 이상 갖는 다관능성 (메트)아크릴 화합물은 상기 언급된 것에 한정되지는 않는다.
상기 언급된 다관능성 (메트)아크릴 화합물의 상업적으로 입수가능한 제품으로서는, 예를 들어 유피머(Yupimer) UV SA1002 및 SA2007 (미츠비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corp.) 제조), 비스코트 #195, #230, #215, #260, #335HP, #295, #300, #360, #700, GPT 및 3PA (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드 제조), 라이트 아크릴레이트 4EG-A, 9EG-A, NP-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, TMP-A, PE-3A, PE-4A 및 DPE-6A (교에이 가가쿠 고교 캄파니, 리미티드 제조), KAYARAD PET-30, TMPTA, R-604, DPHA, DPCA-20, -30, -60, -120, HX-620, D-310 및 D-330 (니폰 가야쿠 캄파니, 리미티드 제조), 아로닉스 M208, M210, M215, M220, M240, M305, M309, M310, M315, M325 및 M400 (도아고세이 케미칼, 리미티드 제조), 및 레폭시(Repokishi) VR-77, VR-60 및 VR-90 (쇼와 하이폴리머 캄파니, 리미티드(Showa Highpolymer Co., Ltd.) 제조)이 언급될 수 있지만, 다관능성 (메트)아크릴 화합물의 상업적으로 입수가능한 제품은 상기 언급된 것에 한정되지는 않는다.
상기 언급된 라디칼 중합성 화합물은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들 중 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 또한, 상술한 화합물 군에서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 그에 대응하는 메타크릴레이트를 나타낸다. (메트)아크릴로일 기는 아크릴로일 기 및 그에 대응하는 메타크릴로일 기를 나타낸다. EO는 에틸렌 옥시드를 나타내고, EO 변성 화합물은 에틸렌 옥시드 기의 블록 구조를 갖는 화합물을 나타낸다. 또한, PO는 프로필렌 옥시드를 나타내고, PO 변성 화합물은 프로필렌 옥시드 기의 블록 구조를 갖는 화합물을 나타낸다.
중합성 화합물 (A) 양이온 중합성 성분
비닐 에테르 기를 1개 갖는 화합물로서는, 예를 들어 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, t-부틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, n-노닐 비닐 에테르, 라우릴 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 시클로헥실메틸 비닐 에테르, 4-메틸시클로헥실메틸 비닐 에테르, 벤질 비닐 에테르, 디시클로펜테닐 비닐 에테르, 2-디시클로펜텐옥시에틸 비닐 에테르, 메톡시에틸 비닐 에테르, 에톡시에틸 비닐 에테르, 부톡시에틸 비닐 에테르, 메톡시에톡시에틸 비닐 에테르, 에톡시에톡시에틸 비닐 에테르, 메톡시(폴리에틸렌 글리콜) 비닐 에테르, 테트라히드로푸르푸릴 비닐 에테르, 2-히드록시에틸 비닐 에테르, 2-히드록시프로필 비닐 에테르, 4-히드록시부틸 비닐 에테르, 4-히드록시메틸-시클로헥실-메틸 비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르, 클로로에틸 비닐 에테르, 클로로부틸 비닐 에테르, 클로로에톡시에틸 비닐 에테르, 페닐에틸 비닐 에테르, 및 페녹시(폴리에틸렌 글리콜) 비닐 에테르가 언급될 수 있지만, 비닐 에테르 기를 1개 갖는 화합물은 상기 언급된 것에 한정되지는 않는다.
비닐 에테르 기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 프로필렌 글리콜 디비닐 에테르, 부틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, 비스페놀 A 알킬렌 옥시드 디비닐 에테르, 및 비스페놀 F 알킬렌 옥시드 디비닐 에테르 등의 디비닐 에테르류; 및 트리메틸올에탄 트리비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 디트리메틸올프로판 테트라비닐 에테르, 글리세롤 트리비닐 에테르, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르, 디펜타에리트리톨 펜타비닐 에테르, 디펜타에리트리톨 헥사비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르의 에틸렌 옥시드 부가물, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르의 프로필렌 옥시드 부가물, 디트리메틸올프로판 테트라비닐 에테르의 에틸렌 옥시드 부가물, 디트리메틸올프로판 테트라비닐 에테르의 프로필렌 옥시드 부가물, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르의 에틸렌 옥시드 부가물, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르의 프로필렌 옥시드 부가물, 디펜타에리트리톨 헥사비닐 에테르의 에틸렌 옥시드 부가물, 및 디펜타에리트리톨 헥사비닐 에테르의 프로필렌 옥시드 부가물 등의 폴리비닐 에테르류가 언급될 수 있지만, 비닐 에테르 기를 2개 이상 갖는 화합물은 상기 언급된 것에 한정되지는 않는다.
에폭시 기를 1개 갖는 화합물로서는, 예를 들어 페닐 글리시딜 에테르, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 1,2-부틸렌 옥시드, 1,3-부타디엔 모노옥시드, 1,2-에폭시 도데칸, 에피클로로히드린, 1,2-에폭시 데칸, 스티렌 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 3-메타크릴로일옥시메틸 시클로헥센 옥시드, 3-아크릴로일옥시메틸 시클로헥센 옥시드, 및 3-비닐시클로헥센 옥시드가 언급될 수 있지만, 에폭시 기를 1개 갖는 화합물은 상기 언급된 것에 한정되지는 않는다.
에폭시 기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 브롬화 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 브롬화 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 수지, 수소첨가 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 수소첨가 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 수소첨가 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메트-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 아디페이트, 비닐시클로헥센 옥시드, 4-비닐에폭시시클로헥산, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸) 아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산 카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔 디에폭시드, 에틸렌 글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트), 디옥틸 에폭시헥사히드로프탈레이트, 디-2-에틸헥실 에폭시헥사히드로프탈레이트, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,1,3-테트라데카디엔 디옥시드, 리모넨 디옥시드, 1,2,7,8-디에폭시 옥탄, 및 1,2,5,6-디에폭시 시클로옥탄이 언급될 수 있지만, 에폭시 기를 2개 이상 갖는 화합물은 상기 언급된 것에 한정되지는 않는다.
옥세타닐 기를 1개 갖는 화합물로서는, 예를 들어 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-(메트)아릴옥시메틸 3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, 4-플루오로-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 4-메톡시-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸] 페닐 에테르, 이소부톡시메틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 이소보르닐옥시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 이소보르닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 2-에틸헥실 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 에틸디에틸렌 글리콜 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디시클로펜타디엔 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디시클로펜테닐옥시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디시클로펜테닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 테트라히드로푸르푸릴 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 테트라브로모페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 2-테트라브로모페녹시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 트리브로모페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 2-트리브로모페녹시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 2-히드록시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 2-히드록시프로필 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 부톡시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 펜타클로로페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 펜타브로모페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 및 보르닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르가 언급될 수 있지만, 옥세타닐 기를 1개 갖는 화합물은 상기 언급된 것에 한정되지는 않는다.
옥세타닐 기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-(1,3-(2-메틸레닐)프로판디일 비스(옥시메틸렌))비스-(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디시클로펜테닐 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 트리에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 트리시클로데칸디일디메틸렌 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 트리메틸올프로판 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리트리톨 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디펜타에리트리톨 펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디펜타에리트리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디트리메틸올프로판 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, EO 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, PO 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, EO 변성 수소첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, PO 변성 수소첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 및 EO 변성 비스페놀 F (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르 등의 다관능성 옥세탄이 언급될 수 있지만, 옥세타닐 기를 2개 이상 갖는 화합물은 상기 언급된 것에 한정되지는 않는다.
상기 언급된 양이온 중합성 화합물은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들 중 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 상술한 상기 화합물 군에서, EO는 에틸렌 옥시드를 나타내고, EO 변성 화합물은 에틸렌 옥시드 기의 블록 구조를 갖는 화합물을 나타낸다. 또한, PO는 프로필렌 옥시드를 나타내고, PO 변성 화합물은 프로필렌 옥시드 기의 블록 구조를 갖는 화합물을 나타낸다. 또한, "수소첨가"는 벤젠환 등의 C=C 이중 결합에 대하여 수소 원자가 첨가된 화합물을 나타낸다.
광중합 개시제 (성분 (B))
본 발명에서, 광중합 개시제 (성분 (B))는 미리 결정된 파장의 광을 감지하고, 상기 중합 인자 (라디칼 또는 양이온 등)를 발생시키는 화합물이다. 구체적으로, 성분 (A)로서 기능하는 중합성 화합물이 라디칼 중합성 화합물인 경우에, 광중합 개시제 (성분 (B))는 광 (적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 및 전자선 등의 하전 입자선 등의 방사선)에 의해 라디칼을 발생시키는 중합 개시제이다. 한편, 성분 (A)로서 기능하는 중합성 화합물이 양이온 중합성 화합물인 경우에, 광중합 개시제 (성분 (B))는 광에 의해 산을 발생시키는 중합 개시제이다.
라디칼 발생제로서 사용되는 화합물로서는, 예를 들어 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 및 2-(o- 또는 p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 치환될 수 있는 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체; 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논 (미힐러(Michler) 케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-(디메틸아미노)벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 및 4,4'-디아미노벤조페논 등의 벤조페논 유도체; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노-페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판온-1-온 등의 방향족 케톤 유도체; 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 및 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논류; 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 및 벤조인 페닐 에테르 등의 벤조인 에테르 유도체; 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인, 및 프로필벤조인 등의 벤조인 유도체; 벤질 디메틸 케탈 등의 벤질 유도체; 9-페닐아크리딘 및 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체; N-페닐글리신 등의 N-페닐글리신 유도체; 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 아세토페논 벤질케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논 유도체; 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 및 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체; 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐포스핀 옥시드, 및 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드가 언급될 수 있다. 그러나, 라디칼 발생제는 상기 언급된 것에 한정되지는 않는다. 또한, 상기 언급된 화합물은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들 중 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 광 라디칼 발생제의 상업적으로 입수가능한 제품으로서는, 이르가큐어(Irgacure) 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI-1700, -1750, -1850, CG24-61, 다로큐어(Darocur) 1116 및 1173 (시바 재팬(Ciba Japan) 제조), 루시린(Lucirin) TPO, LR8893 및 LR8970 (바스프 제조), 및 유베크릴(Uvecryl) P36 (UCB 제조) 등이 예로서 언급될 수 있지만, 상업적으로 입수가능한 제품은 이에 한정되지는 않는다.
광에 의해 산을 발생시키는 중합 개시제로서 사용되는 화합물로서는, 오늄 염 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물, 및 디아조메탄 화합물이 예로서 언급될 수 있지만, 중합 개시제는 이에 한정되지는 않는다. 본 발명에서는, 상기 언급된 이들 화합물 중에서, 오늄 염 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
오늄 염 화합물로서는, 예를 들어 아이오도늄 염, 술포늄 염, 포스포늄 염, 디아조늄 염, 암모늄 염, 및 피리디늄 염이 언급될 수 있다. 오늄 염 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 피렌술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 10-캄포르술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 n-옥탄술포네이트, 디페닐아이오도늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐아이오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐아이오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐아이오도늄 피렌술포네이트, 디페닐아이오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 디페닐아이오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐아이오도늄 벤젠술포네이트, 디페닐아이오도늄 10-캄포르술포네이트, 디페닐아이오도늄 n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 피렌술포네이트, 트리페닐술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캄포르술포네이트, 트리페닐술포늄 n-옥탄술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 피렌술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 벤젠술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 10-캄포르술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 n-옥탄술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 피렌술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 벤젠술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 10-캄포르술포네이트, 및 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 n-옥탄술포네이트가 언급될 수 있다. 그러나, 오늄 염 화합물은 상기 언급된 것에 한정되지는 않는다.
술폰 화합물로서는, 예를 들어 β-케토술폰, β-술포닐술폰, 및 그의 α-디아조 화합물이 언급될 수 있다. 술폰 화합물의 구체예로서는, 페나실 페닐 술폰, 메시틸 페나실 술폰, 비스(페닐술포닐)메탄, 및 4-트리스페나실술폰이 예로서 언급될 수 있지만, 술폰 화합물은 이에 한정되지는 않는다.
술폰산 에스테르 화합물로서는, 예를 들어 알킬 술폰산 에스테르, 할로겐화 알킬 술폰산 에스테르, 아릴 술폰산 에스테르, 및 이미노술포네이트가 언급될 수 있다. 술폰산 에스테르 화합물의 구체예로서는, α-메틸올벤조인 퍼플루오로-n-부탄술포네이트, α-메틸올벤조인 트리플루오로메탄술포네이트, 및 α-메틸올벤조인 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트가 예로서 언급될 수 있지만, 술폰산 에스테르 화합물은 이에 한정되지는 않는다.
술폰이미드 화합물의 구체예로서는, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시) 디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복스이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드, N-(10-캄포르술포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캄포르술포닐옥시)프탈이미드, N-(10-캄포르술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(10-캄포르술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(10-캄포르술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(10-캄포르술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복스이미드, N-(10-캄포르술포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복스이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복스이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복스이미드, 및 N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)나프틸이미드가 예로서 언급될 수 있지만, 술폰이미드 화합물은 이에 한정되지는 않는다.
디아조메탄 화합물의 구체예로서는, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐 p-톨루엔술포닐 디아조메탄, (시클로헥실술포닐)(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 및 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄이 예로서 언급될 수 있지만, 디아조메탄 화합물은 이에 한정되지는 않는다.
상기 언급된 이들 광산 발생제 중에서, 오늄 염 화합물이 바람직하다. 본 발명에서, 광산 발생제는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들 중 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
성분 (A)로서 기능하는 중합성 화합물의 총량에 대한 성분 (B)로서 기능하는 중합 개시제의 배합 비율은, 0.01 내지 10 중량 퍼센트, 바람직하게는 0.1 내지 7 중량 퍼센트이다. 중합 개시제의 배합 비율이 0.01 중량 퍼센트 미만이면, 일부 경우에 경화 속도가 저하되고, 그 결과 반응 효율이 낮아질 수 있다. 한편, 중합 개시제의 배합 비율이 10 중량 퍼센트를 초과하면, 일부 경우에 광경화성 조성물의 경화물의 기계적 특성이 저하될 수 있다.
감광성 가스 발생제 (성분 (C))
감광성 가스 발생제는, 자외광 등의 광을 수용하는 경우에, 화학 반응 (이탈 반응)을 일으키고, 이러한 화학 반응시에 가스를 발생시키는 물질이다. 감광성 가스 발생제로서는, 예를 들어 아조계 화합물, 아조비스계 화합물, 디아조늄 염계 화합물, 아지드계 화합물, 디아조나프토퀴논계 화합물, 술포히드라지드계 화합물, 히드라조계 화합물, 니트로벤질 카르바메이트계 화합물, 벤조인 카르바메이트계 화합물, 및 디아조메탄 술폰산계 화합물이 언급될 수 있다.
또한, 광의 수용시에 발생될 가스로서는, 이산화탄소, 일산화탄소, 질소, 산소, 및 수소가 예로서 언급될 수 있지만, 이산화탄소 또는 질소가 바람직하다.
광의 수용시에 질소를 발생시키는 화합물로서는, 예를 들어 아조계 화합물, 아조비스계 화합물, 디아조늄 염계 화합물, 2-디아조-1,2-나프토퀴논-5-술폰산 에스테르계 화합물 등의 디아조나프토퀴논계 화합물, 및 니트로벤질 카르바메이트계 화합물이 언급될 수 있다.
또한, 광의 수용시에 이산화탄소를 발생시키는 화합물로서는, 예를 들어 벤조인 카르바메이트계 화합물이 언급될 수 있다.
본 발명에서, 몰드와 광경화성 조성물 사이의 계면에서, 감광성 가스 발생제는, 후술하는 광 조사 단계에서 발생하는 가스의 압력에 의해 몰드와 광경화성 조성물 사이의 결합 또는 분자간 상호작용을 절단 또는 제거할 수 있어, 이형력을 저감시킬 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물에서, 성분 (C)로서 기능하는 감광성 가스 발생제는 하나 이상의 알킬렌 옥시드 쇄를 포함하는 반복 구조를 갖는다. 이러한 반복 구조에 의해, 광경화성 조성물 중에 고농도로 혼합되어도, 감광성 가스 발생제는 상 분리 및 응집을 초래하지 않고 광경화성 조성물 중에 균일하게 분산될 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물 중에 함유되는 감광성 가스 발생제의 알킬렌 옥시드 쇄로서는, 구체적으로 에틸렌 옥시드 쇄, 프로필렌 옥시드 쇄, 및 부틸렌 옥시드 쇄가 예로서 언급될 수 있다.
본 발명에서, 성분 (C)로서 기능하는 감광성 가스 발생제로서는, 하기 화학식 1 내지 3에 의해 나타내어진 화합물이 언급될 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112015041721308-pct00001
<화학식 2>
Figure 112015041721308-pct00002
<화학식 3>
Figure 112015041721308-pct00003
상기 화학식 1에서, RG1은 광자극 응답 부위로서 기능하는 1가 치환기를 나타낸다. RG1에 의해 나타내어진 치환기로서는, 구체적으로 하기 치환기 군으로부터 선택되는 치환기가 예로서 언급될 수 있다.
Figure 112015041721308-pct00004
상기 화학식에서, XA는 후술하는 2가 연결기를 나타낸다.
상기 제시된 치환기 군에서, (P) 및 (Q)는 각각 디아조나프토퀴논계 화합물을 나타내며, 각각 광자극에 의해 질소를 발생시킨다. 상기 치환기 군에서, (R)은 니트로벤질 카르바메이트계 화합물을 나타내며, 광자극에 의해 이산화탄소를 발생시킨다. 상기 치환기 군에서, (S)는 벤조인 카르바메이트계 화합물을 나타내며, 광자극에 의해 이산화탄소를 발생시킨다. 상기 치환기 군에서, (T)는 아지드계 화합물을 나타내며, 광자극에 의해 질소를 발생시킨다.
본 발명에서, 광자극 응답 부위로서 기능하는 1가 치환기로서는, 2-디아조-1,2-나프토퀴논 기가 바람직하다.
화학식 1에서, XA는 2가 연결기를 나타낸다. XA에 의해 나타내어진 연결기의 구체예로서는, 예를 들어 산소 원자, 황 원자, 알킬렌 기, 페닐렌기, 나프틸렌 기, 에스테르 기, 에테르 기, 티오에테르 기, 술포닐 기, ２급 아미노 기, 3급 아미노 기, 아미드 기, 우레탄 기, 또는 이들 2가 연결기 중 2개 이상이 1개 이상의 공유 결합에 의해 서로 접속되어 형성된 2가의 복합 치환기 등이 언급될 수 있다.
화학식 1에서, RA는 알킬렌 기를 나타낸다. RA에 의해 나타내어진 알킬렌 기로서는, 구체적으로 예를 들어 에틸렌 기, n-프로필렌기, i-프로필렌기, 및 부틸렌 기가 언급될 수 있다.
화학식 1에서, YA는 1가 관능기를 나타낸다. YA에 의해 나타내어진 1가 관능기의 구체예로서는, 예를 들어 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시 기, 히드록실 기, 카르복실 기, 티올 기, 피리딜 기, 실라놀 기, 및 술포 기가 언급될 수 있다.
화학식 1에서, n은 1 이상의 정수이다. 또한, n은 바람직하게는 1 내지 25의 정수이다.
화학식 2에서, RG1 및 RG1'는 각각 광자극 응답 부위로서 기능하는 1가 치환기를 나타낸다. RG1 및 RG1'에 의해 나타내어진 치환기의 구체예로서는, 화학식 1에서의 RG1의 구체예와 마찬가지이다. 또한, RG1 및 RG1'는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 2에서, XA 및 XB는 각각 2가 연결기를 나타낸다. XA 및 XB에 의해 나타내어진 연결기의 구체예로서는, 예를 들어 산소 원자, 황 원자, 알킬렌 기, 페닐렌기, 나프틸렌 기, 에스테르 기, 에테르 기, 티오에테르 기, 술포닐 기, ２급 아미노 기, 3급 아미노 기, 아미드 기, 우레탄 기, 또는 이들 2가 연결기 중 2개 이상이 1개 이상의 공유 결합에 의해 서로 접속되어 형성된 2가의 복합 치환기가 언급될 수 있다. 또한, XA 및 XB는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 2에서, RA는 알킬렌 기를 나타낸다. RA에 의해 나타내어진 알킬렌 기의 구체예로서는, 예를 들어 에틸렌 기, n-프로필렌기, i-프로필렌기, 및 부틸렌 기가 언급될 수 있다.
화학식 2에서, n은 1 이상의 정수이다. 또한, n은 바람직하게는 1 내지 25의 정수이다.
화학식 3에서, RG2는 광자극 응답 부위로서 기능하는 2가 치환기를 나타낸다. RG2에 의해 나타내어진 치환기로서는, 구체적으로 하기 치환기 군으로부터 선택되는 치환기가 언급될 수 있다.
Figure 112015041721308-pct00005
상기 화학식에서, XA 및 XB는 각각 후술하는 2가 연결기를 나타낸다. XA 및 XB는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 치환기 군에서, (U)는 아조비스계 화합물을 나타내며, 광자극에 의해 질소를 발생시킨다. 상기 치환기 군에서, (V)는 디아조메탄 술폰산계 화합물을 나타내며, 광자극에 의해 질소를 발생시킨다.
화학식 3에서, RA 및 RB는 각각 알킬렌 기를 나타낸다. RA 및 RB에 의해 나타내어진 알킬렌 기의 구체예로서는, 예를 들어 에틸렌 기, n-프로필렌기, i-프로필렌기, 및 부틸렌 기가 언급될 수 있다. 또한, RA 및 RB는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 3에서, XA 및 XB는 각각 2가 연결기를 나타낸다. XA 및 XB에 의해 나타내어진 연결기의 구체예로서는, 예를 들어 산소 원자, 황 원자, 알킬렌 기, 페닐렌기, 나프틸렌 기, 에스테르 기, 에테르 기, 티오에테르 기, 술포닐 기, ２급 아미노 기, 3급 아미노 기, 아미드 기, 우레탄 기, 또는 이들 2가 연결기 중 2개 이상이 1개 이상의 공유 결합에 의해 접속되어 형성된 2가의 복합 치환기가 언급될 수 있다. 또한, XA 및 XB는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 3에서, YA 및 YB는 각각 1가 치환기를 나타낸다. YA 및 YB에 의해 나타내어진 1가 치환기의 구체예로서는, 예를 들어 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시 기, 히드록실 기, 카르복실 기, 티올 기, 피리딜 기, 실라놀 기, 및 술포 기가 언급될 수 있다. 또한, YA 및 YB는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 3에서, n은 1 이상의 정수이다. 또한, n은 바람직하게는 1 내지 25의 정수이다. m은 1 이상의 정수이다. 또한, m은 바람직하게는 1 내지 25의 정수이다. 또한, n 및 m은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명자들에 의해 수행된 본 발명의 연구 결과, 성분 (C)로서 기능하는 감광성 가스 발생제는 상기 중합성 화합물 (A)와 상용성이 높기 때문에, 공지된 감광성 가스 발생제와 비교하여, 성분 (C)는 광경화성 조성물 중에 고농도로 균일하게 함유될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 광경화성 조성물은, 성분 (C)로서 기능하는 감광성 가스 발생제를 고농도로 균일하게 함유할 수 있기 때문에, 광 조사에 의한 단위 면적당 가스 발생량을 증가시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 광경화성 조성물의 사용에 의해, 이형력을 저감시킬 수 있다. 또한, 단위 시간당 가스 발생량을 증가시킬 수 있기 때문에, 광 조사 단계가 단시간 내에 완료될 수 있으며, 따라서 생산성이 향상될 수 있다.
일반적으로, 가스 발생에 의해 얻어지는 이형력 저감 효과는 단위 면적당 가스 발생량에 의존하기 때문에, 막 두께가 증가할수록 효과가 증가한다. 그러나, 본 발명의 광경화성 조성물은 성분 (C)로서 기능하는 감광성 가스 발생제의 농도를 증가시킬 수 있기 때문에, 광경화성 조성물로부터 형성된 막의 막 두께가 얇은 경우 (예를 들어, 10 μm 이하)에도, 이형력 저감 효과를 얻을 수 있다.
성분 (C)로서 기능하는 감광성 가스 발생제로서 사용되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 비특허문헌 2에 개시된 화합물이 언급될 수 있다. 상기 언급된 화합물로서는, 구체적으로 하기 제시된 헥사(에틸렌 옥시드)모노메틸 에테르 12-(2-디아조-1,2-나프토퀴논-5-술포닐아미노)도데카노에이트가 개시되어 있다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되지는 않는다.
Figure 112015041721308-pct00006
성분 (A)로서 기능하는 중합성 화합물의 총량에 대한 성분 (C)로서 기능하는 감광성 가스 발생제의 배합 비율은, 예를 들어 0.1 내지 50 중량 퍼센트, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량 퍼센트, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량 퍼센트이다. 중합성 화합물의 총량에 대한 감광성 가스 발생제의 배합 비율이 0.1 중량 퍼센트 미만이면, 일부 경우에 본 발명의 효과가 충분히 얻어지지 않을 수 있다. 한편, 중합성 화합물의 총량에 대한 감광성 가스 발생제의 배합 비율이 50 중량 퍼센트를 초과하면, 일부 경우에 광경화된 막의 기계적 강도가 충분히 확보되지 않을 수 있고, 그 결과 패턴 결함이 발생할 수 있다. 이형력의 저감을 고려하여, 성분 (A)로서 기능하는 중합성 화합물의 총량에 대한 감광성 가스 발생제의 배합 비율은 바람직하게는 10 중량 퍼센트 이상이다.
불소계 계면활성제 (성분 (D))
상술한 성분 (A) 내지 (C) 이외에도, 본 발명의 광경화성 조성물은 바람직하게는 불소계 계면활성제 (성분 (D))를 추가로 포함한다.
불소계 계면활성제 (D)로서는, 중합성을 갖지 않는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다. 성분 (D)로서 기능하는 불소계 계면활성제의 첨가에 의해, 몰드와 레지스트 사이의 계면에서 발생하는 결합력 (계면 결합력)을 저감시킬 수 있기 때문에, 성분 (C)로서 기능하는 감광성 가스 발생제에 의한 이형력 저감 효과를 추가로 증진시킬 수 있다.
성분 (D)로서 기능하는 불소계 계면활성제로서는, 하기 화학식 4에 의해 나타내어진 화합물이 바람직하다.
<화학식 4>
Figure 112015041721308-pct00007
상기 화학식 4에서, Rf1은 적어도 불소 원자 및 탄소 원자를 포함하는 발수 발유성 관능기를 나타낸다. 또한, 불소 원자 및 탄소 원자 이외에도, 예를 들어 Rf1은 산소 원자를 추가로 가질 수 있다. Rf1에 의해 나타내어진 발수 발유성 관능기의 구체예로서는, 예를 들어 퍼플루오로알킬 기, 및 퍼플루오로폴리에테르 기가 언급될 수 있다.
화학식 4에서, Rc는 친유성 관능기를 나타낸다. Rc에 의해 나타내어진 친유성 관능기의 구체예로서는, 예를 들어 폴리(에틸렌 옥시드) 또는 폴리(프로필렌 옥시드) 등의 폴리알킬렌 옥시드, 및 알킬렌 기가 언급될 수 있다.
화학식 4에서, X는 극성 관능기이다. X에 의해 나타내어진 극성 관능기의 구체예로서는, 예를 들어 히드록실 기, 카르복실 기, 술포 기, 아미노 기, 또는 알콕시 기가 언급될 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물에서, 성분 (D)로서 기능하는 불소계 계면활성제는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들 중 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물에서, 성분 (A)로서 기능하는 중합성 화합물의 총량에 대한 성분 (D)로서 기능하는 불소계 계면활성제의 배합 비율은, 예를 들어 0.001 내지 10 중량 퍼센트이다. 상술한 배합 비율은 바람직하게는 0.002 내지 5 중량 퍼센트, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 3 중량 퍼센트이다. 배합 비율이 0.001 중량 퍼센트 미만이면, 본 발명의 효과를 충분히 얻어지지 않을 수 있다. 배합 비율이 10 중량 퍼센트를 초과하면, 일부 경우에 표면 장력이 감소될 수 있고/거나 몰드 또는 기판에 대한 접촉각이 증가될 수 있기 때문에, 광경화성 조성물 자체의 충전성이 저하된다.
기타 첨가 성분
또한, 성분 (A) 내지 성분 (C) (또는 성분 (A) 내지 성분 (D)) 이외에도, 본 발명의 광경화성 조성물은 첨가 성분을 추가로 함유할 수 있다. 즉, 중합성 화합물 (성분 (A)), 중합 개시제 (성분 (B)) 및 감광성 가스 발생제 (성분 (C)) 이외에도, 각종 목적에 따라, 본 발명의 광경화성 조성물은 본 발명의 효과를 저하시키지 않도록, 증감제, 산화 방지제, 용매, 및 중합체 성분 등의 첨가 성분을 추가로 함유할 수 있다.
증감제는 중합 반응을 촉진하고/거나 반응 전환율을 향상시키기 위해 적절히 첨가되는 화합물이다. 증감제로서는, 예를 들어 수소 공여체 또는 증감 색소가 언급될 수 있다.
수소 공여체는 성분 (B)로서 기능하는 중합 개시제로부터 발생된 개시 라디칼, 및 중합 성장 말단에 위치하는 라디칼과 반응하여, 반응성이 보다 높은 활성을 갖는 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 수소 공여체는 바람직하게는 중합 개시제로서 광 라디칼 발생제를 사용하는 경우에 첨가된다.
수소 공여체의 구체예로서는, N-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 알릴티오우레아, s-벤질이소티우로늄-p-톨루엔술피네이트, 트리에틸아민, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트리에틸렌테트라민, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논, N,N-디메틸아미노벤조산 에틸 에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산 이소아밀 에스테르, 펜틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 트리에탄올아민, 및 N-페닐글리신 등의 아민 화합물; 및 2-메르캅토-N-페닐벤조이미다졸 및 메르캅토프로피온산 에스테르 등의 메르캅토 화합물이 예로서 언급될 수 있지만, 수소 공여체는 이에 한정되지는 않는다.
증감 색소는 미리 결정된 파장의 광을 흡수함으로써 여기되고, 성분 (B)로서 기능하는 중합 개시제와 상호작용하는 화합물이다. 또한, 상술한 상호 작용은, 예를 들어 여기 상태의 증감 색소로부터 성분 (B)로서 기능하는 중합 개시제로의 에너지 이동 또는 전자 이동을 나타낸다.
증감 색소의 구체예로서는, 안트라센 유도체, 안트라퀴논 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 카르바졸 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 페노티아진 유도체, 캄포르퀴논 유도체, 아크리딘계 색소, 티오피릴륨 염계 색소, 메로시아닌계 색소, 퀴놀린계 색소, 스티릴퀴놀린계 색소, 케토쿠마린계 색소, 티오크산텐계 색소, 크산텐계 색소, 옥소놀계 색소, 시아닌계 색소, 로다민계 색소, 및 피릴륨 염계 색소가 예로서 언급될 수 있지만, 증감 색소는 이에 한정되지는 않는다.
증감제는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들 중 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물에서, 성분 (A)로서 기능하는 중합성 화합물의 총량에 대하여, 증감제의 양은 바람직하게는 0 내지 20 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량 퍼센트, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량 퍼센트이다. 증감제의 함량이 0.1 중량 퍼센트 이상이면, 증감제의 효과가 보다 효과적으로 얻어질 수 있다. 또한, 증감제의 함량을 5.0 중량 퍼센트 이하로 하면, 형성될 광경화물을 형성하는 고분자량 화합물의 분자량이 충분히 증가하고, 동시에 용해 불량 및 보존 안정성의 저하를 억제할 수 있다.
광경화성 조성물의 배합시의 온도
시약 및 용매를 혼합하고 용해시킴으로써 광경화성 조성물을 제조할 때에는, 미리 결정된 온도 조건 하에서 제조를 행한다. 구체적으로, 0℃ 내지 100℃ 범위에서 제조를 행한다.
광경화성 조성물의 점도
본 발명의 광경화성 조성물의 점도에 있어서, 용매 이외의 성분의 혼합물의 23℃에서의 점도는 바람직하게는 1 내지 100 cP, 보다 바람직하게는 5 내지 50 cP, 더욱 바람직하게는 6 내지 20 cP이다. 광경화성 조성물의 점도가 100 cP보다 높으면, 광경화성 조성물을 몰드와 접촉시킬 때에 몰드의 미세 패턴 중 오목부에 조성물이 충전되는데 보다 오랜 시간이 필요해질 것이고, 일부 경우에 충전 불량으로 인한 패턴 결함이 발생할 수 있다. 한편, 점도가 1 cP보다 낮으면, 광경화성 조성물을 도포할 때에 코팅 불균일이 발생할 수 있고, 광경화성 조성물을 몰드와 접촉시킬 때에 일부 경우에 몰드의 단부로부터 광경화성 조성물이 유출할 수 있다.
광경화성 조성물의 표면 장력
본 발명의 광경화성 조성물의 표면 장력에 있어서, 용매 이외의 성분의 혼합물의 23℃에서의 표면 장력은 바람직하게는 5 내지 70 mN/m, 보다 바람직하게는 7 내지 35 mN/m, 더욱 바람직하게는 10 내지 32 mN/m이다. 표면 장력이 5 mN/m보다 낮으면, 광경화성 조성물을 몰드와 접촉시킬 때에 몰드의 미세 패턴 중 오목부에 조성물이 충전되는데 보다 오랜 시간이 필요해질 것이다. 한편, 표면 장력이 70 mN/m보다 높으면, 표면 평활성이 저하된다.
광경화성 조성물에 혼입된 파티클 등의 불순물
본 발명의 광경화성 조성물에서, 불순물은 바람직하게는 가능한 한 최대한 제거된다. 예를 들어, 광경화성 조성물에 바람직하지 않게 혼입된 파티클에 의해 유발되는 광경화물의 원치 않는 불균일성으로 인해 패턴 결함이 발생하는 것을 방지하기 위해, 파티클 등의 불순물은 바람직하게는 제거된다. 구체적으로, 광경화성 조성물의 개별 성분을 함께 혼합한 후에, 이렇게 얻어진 혼합물을 바람직하게는 세공 크기가 0.001 내지 5.0 μm인 필터에 통과시킨다. 필터를 사용하여 여과를 행할 때에는, 여과를 보다 바람직하게는 다단계를 통해 행하거나, 더욱 바람직하게는 다수회 반복한다. 또한, 여과액을 다시 여과할 수도 있다. 여과에 사용될 필터로서는, 폴리에틸렌 수지 필터, 폴리프로필렌 수지 필터, 불소 수지 필터, 또는 나일론 수지 필터 등의 필터가 사용될 수 있지만, 필터는 특별히 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명의 광경화성 조성물을 반도체 집적 회로를 제조하기 위해 사용하는 경우에는, 그의 성능을 저해하지 않도록 하기 위해, 금속 불순물이 조성물에 혼입되는 것을 가능한 한 최대한 방지하는 것이 바람직하다. 이로 인해, 본 발명의 광경화성 조성물에서는, 조성물 중에 함유된 금속 불순물의 농도는 10 ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 100 ppb 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
막의 제조 방법
이어서, 본 발명의 막의 제조 방법에 대해 설명할 것이다. 도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 막의 제조 방법의 한 예를 도시하는 단면 모식도이다. 도 1에 도시된 제조 공정은 하기 단계 [1] 내지 [5] 또는 [6]을 포함한다.
[1] 배치 단계 (코팅 단계, 도 1의 (a))
[2] 몰드 접촉 단계 (도 1의 (b1) 및 (b2))
[3] 광 조사 단계 (도 1의 (c))
[4] 이형 단계 (도 1의 (d))
[5] 잔막 제거 단계 (도 1의 (e))
[6] 기판 가공 단계 (도 1의 (f))
상기 제조 공정에서, 잔막 제거 단계 (도 1의 (e))는, 이형 단계 (도 1의 (d)) 후, 광경화성 조성물의 오목부에 잔류하는 막 (잔막)을 에칭에 의해 제거하여, 오목부에서 가공할 피가공 기판인 기판(2)의 표면을 노출시키는 단계이다. 상기 제조 공정을 사용하여 광학 소자 또는 전자 부품을 형성할 때에는, 잔막 제거 단계 (도 1의 (e))를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 접촉 단계에서 광경화성 조성물과 접촉하는 몰드의 표면은 바람직하게는 석영으로부터 형성된다. 석영은 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 또는 히드록실 기 등의 극성 관능기에 대해 양호한 친화성을 갖는다. 이로 인해, 특히, 본 발명의 광경화성 조성물 중에 성분 (D)로서 기능하는 불소계 계면활성제가 함유되어 있으면, 몰드와 광경화 조성물 사이의 계면에 라멜라 구조가 형성되기 쉬워진다.
또한, 본 발명에서, 광 조사 단계는 몰드를 통해서 광경화성 조성물에 광을 조사하는 단계이며, 이러한 단계에 사용되는 몰드는 요철 패턴이 형성된 표면을 갖는다. 이러한 몰드의 사용에 의해, 몰드 표면의 요철 패턴에 대응하는 패턴 형상을 갖는 막을 형성할 수 있다.
단계 [1] 내지 [6]이 (또는 단계 [1] 내지 [5])를 통해, 광경화성 조성물(1)로부터 광경화물(12)을 얻을 수 있고, 또한 광경화물(12)을 갖는 전자 부품 (전자 장치) 또는 광학 부품도 얻을 수 있다.
이하, 개별 단계에 대해 상세하게 설명할 것이다.
배치 단계 (도 1의 (a))
먼저, 광경화성 조성물(1)을 기판(2) 상에 배치 (도포)하여 코팅막을 형성한다 (도 1의 (a)). 상술한 광경화성 조성물은 본 발명의 광경화성 조성물이다.
기판(2)에 상당하는 피가공 기판으로서는, 일반적으로 실리콘 웨이퍼가 사용되지만, 기판은 이에 한정되지는 않는다. 실리콘 웨이퍼 이외에도, 알루미늄, 티타늄-텅스텐 합금, 알루미늄-규소 합금, 알루미늄-구리-규소 합금, 산화규소, 및 질화규소 등의 반도체 장치용 기판에 사용되는 공지된 물질 중에서 적절한 물질을 임의 선택할 수 있다. 또한, 사용할 기판 (피가공 기판)으로서는, 실란 커플링 처리, 실라잔 처리, 유기 박막의 성막 등의 표면 처리에 의해 광경화성 조성물에 대한 접착성이 향상된 기판을 또한 피가공 기판으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물을 피가공 기판 상에 배치하는 방법으로서는, 예를 들어 잉크젯 방법, 딥 코팅 방법, 에어 나이프 코팅 방법, 커튼 코팅 방법, 와이어 바 코팅 방법, 그라비아 코팅 방법, 압출 코팅 방법, 스핀 코팅 방법, 또는 슬릿 스캔 방법이 사용될 수 있다. 또한, 피 형상 전사층 (코팅막)의 막 두께는 그의 용도에 따라 달라지지만, 두께는 예를 들어 0.01 내지 100.0 μm 범위이다.
몰드 접촉 단계 (도 1의 (b1) 및 (b2))
이어서, 이전 단계 (배치 단계)에서 형성된 광경화성 조성물(1)의 코팅막과 몰드를 접촉시키는 단계 (몰드 접촉 단계, 도 1의 (b1) 및 (b2))를 행한다. 또한, 몰드(3)는 시일로서 간주될 수 있으며, 이러한 단계는 또한 시일링 단계로 칭할 수 있다. 이러한 단계에서, 광경화성 조성물(1) (피 형상 전사층)과 몰드(3)를 접촉시킬 때에 (도 1의 (b1)), 몰드(3)에 형성된 미세 패턴의 오목부 내에 코팅막 (그의 일부)(11)이 충전된다 (도 1의 (b2)).
몰드 접촉 단계에 사용되는 몰드(3)는 후속 단계 (광 조사 단계)를 고려하여 광 투과성 재료로부터 형성될 필요가 있다. 몰드(3)를 형성하는 재료로서는, 구체적으로 예를 들어 유리, 석영, PMMA 또는 폴리카르보네이트 수지 등의 광 투광성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 유연막, 광 경화성 막, 또는 금속막이 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 광경화물의 제조 방법에 사용되는 몰드(3)으로서는, 광경화성 조성물(1)과 몰드(3)의 표면 사이의 이형성을 향상시키기 위해 행하는 표면 처리에 의해 가공된 몰드가 또한 사용될 수 있다. 표면 처리 방법으로서는, 예를 들어 몰드 접촉 단계를 행하기 전에, 몰드의 표면 상에 이형제를 도포하여 이형제 층을 형성하는 방법이 언급될 수 있다. 몰드의 표면 상에 도포하는 이형제로서는, 예를 들어 실리콘계 이형제, 불소계 이형제, 폴리에틸렌계 이형제, 폴리프로필렌계 이형제, 파라핀계 이형제, 몬탄 왁스계 이형제, 카르나우바 왁스계 이형제가 언급될 수 있다. 예를 들어, 다이킨 인더스트리즈 리미티드 제조의 OPTOOL DSX 등의 상업적으로 입수하능한 도포형 이형제가 또한 적절히 사용될 수 있다. 또한, 이형제는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들 중 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 상기 언급된 것 중에서도, 불소계 이형제가 특히 바람직하다.
몰드 접촉 단계에서, 도 1의 (b1)에 도시된 바와 같이, 몰드(3)를 광경화성 조성물(1)과 접촉시킬 때에, 광경화성 조성물(1)에 가해지는 압력은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1 내지 100 MPa 범위이다. 상술한 범위에서도, 0.1 내지 50 MPa인 것이 바람직하고, 0.1 내지 30 MPa인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 20 MPa인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 접촉 단계에서 몰드(3)를 피 형상 전사층(1)과 접촉시키는데 필요한 시간은 특별히 한정되지는 않지만, 통상 1 내지 600초이며, 1 내지 300초인 것이 바람직하고, 1 내지 180초인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 120초인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 몰드 접촉 단계를 행할 때에는, 대기 분위기, 감압 분위기 및 불활성 기체 분위기 중 임의의 것 하에서 행할 수 있다. 산소 및 수분의 광경화 반응에 대한 영향을 방지할 수 있기 때문에, 감압 분위기 또는 불활성 기체 분위기가 바람직하다. 활성 기체 분위기 하에서 접촉 단계를 행하는 경우에, 사용되는 불활성 기체의 구체예로서는, 예를 들어 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 각종 불소계 기체, 또는 이들의 혼합 기체가 언급될 수 있다. 대기 분위기를 포함한 특정 기체 분위기 하에서 이러한 단계 (접촉 단계)를 행하는 경우에, 바람직한 압력은 0.0001 내지 10 기압이다. 또한, 산소 및 수분의 광경화 반응에 대한 영향을 방지할 수 있기 때문에, 감압 분위기 또는 불활성 기체 분위기가 바람직하다.
광 조사 단계 (도 1의 (c))
이어서, 몰드(3)를 통해서 코팅막(11)에 광을 조사한다 (도 1의 (c)). 이러한 단계에서, 코팅막(11)은 광 조사에 의해 경화되어 광경화물(12)이 형성된다. 이러한 단계에서, 본 발명의 광경화성 조성물 중에서, 먼저 성분 (A)로서 기능하는 중합성 화합물이 경화되고, 후속적으로 성분 (C)로서 기능하는 감광성 가스 발생제로부터 가스가 발생된다. 상술한 이들 반응을 순차적으로 행하기 위해, 광경화성 조성물(1) 중에 함유된 성분 (A)로서 기능하는 중합성 화합물의 중합 반응 속도를, 성분 (C)로서 기능하는 감광성 가스 발생제의 가스 발생 반응 속도보다 빠르도록 반응 조건을 적절히 제어하는 것이 바람직하다. 중합 반응 속도가 가스 발생 반응 속도보다 빠르면, 중합성 화합물이 경화한 후에 주로 몰드와 광경화성 조성물 사이의 계면에서 가스가 집중되고, 그 결과 이형력 저감 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 반대로, 가스 발생 반응 속도가 중합 반응 속도보다 빠르면, 일부 경우에 광경화물(12) 내에서 기포가 형성되고/거나, 바람직하지 않게는 이형력의 저감 효과가 얻어지지 않을 수 있다.
코팅막(11)을 형성하는 광경화성 조성물(1)에 조사하는 광은 광경화성 조성물(1)의 감도 파장에 따라서 선택되지만, 구체적으로 예를 들어 150 내지 400 nm의 파장을 갖는 자외광, X선, 또는 전자 빔을 용도에 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 상업적으로 입수가능한 경화 보조제 (광중합 개시제)로서는, 자외광에 대한 감도를 갖는 다수의 화합물이 있다. 따라서, 광경화성 조성물(1)에 조사하는 광 (조사광(4))은 특히 바람직하게는 자외광이다. 자외광을 발생시키기 위한 광원으로서는, 예를 들어 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 딥-UV 램프, 탄소-아크 램프, 케미칼 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 및 F2 엑시머 레이저가 언급될 수 있지만, 초고압 수은 램프가 특히 바람직하다. 또한, 사용할 광원의 수는 1개 또는 2개 이상일 수 있다. 또한, 광 조사를 행할 때에는, 광경화성 조성물(1)의 전체에 또는 일부에 조사할 수 있다.
또한, 열에 의해서도 피 형상 전사층이 또한 경화되는 경우에는, 가열 경화를 또한 행할 수 있다. 가열 경화를 행하는 경우에, 가열 분위기 및 가열 온도 등은 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 불활성 기체 분위기 또는 감압 하에서 광경화성 조성물(1)을 40℃ 내지 200℃ 범위로 가열할 수 있다. 또한, 피 형상 전사층(1)을 가열할 때에는, 예를 들어 핫 플레이트, 오븐 또는 가열로를 사용할 수 있다.
이형 단계 (도 1의 (d))
이어서, 광경화물(12)로부터 몰드(3)를 이형시키고, 기판(2) 상에 미리 결정된 패턴 형상을 갖는 경화막을 형성하는 단계 (이형 단계, 도 1의 (d))를 행한다. 이러한 단계 (이형 단계)는 광경화물(12)로부터 몰드(3)를 박리하는 단계이며, 이전 단계 (광 조사 단계)에서 형성된 몰드(3)의 미세 패턴의 반전 패턴이, 광경화물(12)의 패턴으로서 얻어진다.
광경화물(12)로부터 몰드(3)를 박리하는 방법으로서는, 박리시에 광경화물(12)의 일부가 물리적으로 파손되지 않는 한, 특별히 한정되지는 않으며, 각종 조건 등도 특별히 한정되지는 않는다. 몰드(3)를 박리하기 위해, 예를 들어 피가공 기판 (기판(2))을 고정하면서 몰드(3)를 피가공 기판으로부터 멀어지도록 이동시킬 수 있거나, 몰드(3)를 고정하면서 피가공 기판을 몰드(3)로부터 멀어지도록 이동시킬 수 있거나, 또는 몰드(3) 및 피가공 기판 둘 다를 반대 방향으로 당길 수 있다.
잔막 제거 단계 (도 1의 (e))
상기 이형 단계에서 얻어지는 경화막은 미리 결정된 패턴 형상을 갖지만, 일부 경우에 이러한 패턴 형상이 형성되는 영역 이외의 영역에서도 막의 일부가 잔막으로서 남아있을 수 있다. 따라서, 상기 패턴 형상을 위해, 광경화물을 제거해야 할 영역에서 잔류 광경화 막 (잔막)을 제거하는 단계 (잔막 제거 단계, 도 1의 (e))를 행한다.
잔막을 제거하는 방법으로서는, 예를 들어 광경화물(12)의 오목부에 남아있는 막 (잔막)을 에칭에 의해 제거하여, 패턴 오목부에서 기판(2)의 표면을 노출시키는 방법이 언급될 수 있다.
에칭을 사용하는 경우에, 그의 구체적 방법은 특별히 한정되지는 않으며, 공지된 방법, 예를 들어 건식 에칭을 행할 수 있다. 건식 에칭은, 공지된 건식 에칭 장치를 사용하여 행할 수 있다. 또한, 건식 에칭을 위한 공급원 기체는, 에칭할 막의 원소 조성에 따라 적절히 선택될 수 있으며, 예를 들어 O2, CO 또는 CO2 등의 산소 원자를 포함하는 기체, He, N2 또는 Ar 등의 불활성 기체, Cl2 또는 BCl3 등의 염소계 기체, H2 또는 NH3 등의 기체가 사용될 수 있다. 또한, 상기 언급된 이들 기체는 조합되어 사용될 수 있다.
상기 단계 [1] 내지 [5]를 포함하는 제조 공정에서, 원하는 요철 패턴 형상 (몰드(3)의 요철 형상에서 유래하는 패턴 형상)을 갖는 광경화물(12)을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 광경화물(12)을 사용하여 기판(2)을 가공할 때에는, 일부 경우에 후술하는 기판 가공 단계를 추가로 행할 수 있다.
한편, 이렇게 얻어진 광경화물(12)을 광학 부재로서 사용할 수도 있다 (광경화물(12)을 광학 부재의 일부로서 사용하는 경우를 포함함). 상술한 경우에, 적어도 기판(2) 및 그 위에 배치된 광경화물(12)을 포함하는 광학 부재를 제공할 수 있다.
기판 가공 단계 (도 1의 (f))
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 원하는 요철 패턴 형상을 갖는 광경화물(12)은, 예를 들어 LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM 또는 D-RDRAM 등의 반도체 소자로 대표되는 전자 부품에 함유되는 층간 절연막으로서 사용될 수 있다. 또한, 이러한 광경화물(12)은 반도체 소자 제조시에 레지스트 막으로서 사용될 수도 있다.
광경화물(12)을 레지스트 막으로서 사용하는 경우에, 구체적으로 도 1의 (f)에 도시된 바와 같이, 에칭 단계에서 표면이 노출된 기판의 일부 (참조 부호 20에 의해 나타내어진 영역)에 대하여 에칭 또는 이온 주입을 행한다. 이러한 경우에, 광경화물(12)은 마스크로서 기능한다. 이에 의해, 광경화물(12)의 패턴 형상에 기초하는 회로 구조 (도시하지 않음)를 기판(2)에 형성할 수 있다. 따라서, 반도체 소자 등에 사용되는 회로 기판을 제조할 수 있다. 또한, 이러한 회로 기판 상에 전자 부재를 제공하여, 전자 부품을 형성할 수 있다.
또한, 회로 기판 또는 전자 부품을 형성하는 경우에, 최종적으로는 가공된 기판으로부터 광경화물의 패턴을 제거할 수 있지만, 광경화물이 소자를 형성하는 부재로서 남아있도록 한 구조도 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명할 것이지만, 본 발명의 기술적 범주는 하기 실시예에 한정되지는 않는다.
합성예 1
헥사(에틸렌 옥시드)모노메틸 에테르 12-(2-디아조-1,2-나프토퀴논-5-술포닐아미노)도데카노에이트 (NIT-29)의 합성
비특허문헌 2에 개시된 합성 방법을 사용하여 하기 화학식에 의해 나타내어진 헥사(에틸렌 옥시드)모노메틸 에테르 12-(2-디아조-1,2-나프토퀴논-5-술포닐아미노)도데카노에이트 (NIT-29)를 합성하였다. 수율은 86%였다.
Figure 112015041721308-pct00008
실시예 1
(1) 광경화성 조성물
먼저 하기 성분 (A), (B), (C) 및 (D)를 함께 배합함으로써 혼합 용액을 얻었다.
(1-1) 성분 (A): 합계 94 중량부
<A-1> 이소보르닐 아크릴레이트 (교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드(kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 제조의 상표명: IB-XA): 61.6 중량부
<A-2> (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸 아크릴레이트 (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드 제조의 상표명: MEDOL-10): 10 중량부
<A-3> 헥산디올 디아크릴레이트 (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드 제조의 상표명: 비스코트 #230): 22.4 중량부
(1-2) 성분 (B): 1 중량부
이르가큐어 369 (시바 재팬 제조)
(1-3) 성분 (C): 10 중량부
NIT-29: 10 중량부
(1-4) 성분 (D): 1.1 중량부
펜타데카(에틸렌 글리콜) 모노-1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸 에테르 (F(CF2)6CH2CH2(OCH2CH2)15OH, DIC 제조) 1.1 중량부
이어서, 이렇게 얻어진 혼합 용액을 필터 체 크기가 5 nm인 초고분자량 폴리에틸렌제 필터를 사용하여 여과하였다. 이에 의해, 본 실시예 (실시예 1)의 광경화성 조성물 (a-1)을 제조하였다.
후속적으로, 하기 방법에 의해 광경화물을 제조하였다.
마이크로 피펫을 사용하여, 접착층으로서 두께 60 nm의 접착 촉진층이 형성된 34-인치 실리콘 웨이퍼 상에 광경화성 조성물 (a-1)을 16 μl의 양으로 적하하였다.
(2) 몰드 접촉 단계 및 광 조사 단계
이어서, 표면 처리되지 않고 패턴도 형성되지 않은 석영 몰드 (길이: 40 mm, 폭: 40 mm)를 상술한 실리콘 웨이퍼와 접촉시켰다. 이러한 단계에서 형성된 광경화성 조성물 (a-1)의 막 두께는 대략 10 μm였다.
후속적으로, 석영 몰드와 광경화성 조성물의 접촉으로부터 30초 후에, UV 광원을 사용하여 석영 몰드를 통해서 광경화성 조성물에 UV 광을 조사하였다. 또한, 본 실시예에서, UV 광원으로서, 200-W 수은-크세논 램프 및 파장 313 nm의 광을 선택적으로 투과하는 대역통과 필터를 구비한 UV 광원인 EXECURE 3000 (호야 칸데오 옵트로닉스 코포레이션(HOYA CANDEO OPTRONICS CORPORATION) 제조)을 사용하였다. 석영 몰드 하의 휘도는 파장 313 nm에서 20 mW/cm2였다.
상술한 조건 하에 광 조사 단계를 행한 바, 조사 중에 레지스트와 몰드 사이에 발생된 간극에서 유래하는 간섭 패턴이 석영 마스크를 관통하여 육안으로 관찰되고, 이는 광 조사 개시로부터 60초 이내에 마스크에 걸쳐 연장되었다. 이러한 시점에 광 조사를 중단하였다.
(3) 이형 단계
이어서, 석영 몰드를 0.5 mm/s의 속도로 인상시켜 광경화물로부터 이형시켰다.
상술한 단계에 의해, 광경화물을 얻었다.
(4) 광경화물의 평가
이어서, 이렇게 얻어진 광경화물에 대해 하기 기재된 측정을 행하고, 그의 특성을 평가하였다.
(4-1) 이형력 측정
로드 셀 (소형 인장/압축 로드 셀 LUR-A-200NSA1 (교와 일렉트로닉 인스트루먼츠 캄파니, 리미티드(Kyowa Electronic Instruments Co., Ltd.) 제조)을 사용하여, 이형 단계에서 광경화물로부터 몰드를 이형시키는데 필요한 힘을 측정하였다. 측정 결과에 따르면, 이형력은 최대 20 N 또는 그 미만 (노이즈 레벨)이며, 후술하는 비교예 2에서의 광경화성 조성물 (b-2)로부터 형성된 광경화물의 이형력보다 낮았다. 또한 본 실시예에서는, 광 조사 단계에서 마스크 전방 면에서 발생된 간섭 패턴이 후술하는 비교예 2에서의 간섭 패턴보다 빠르게 관찰되었다. 이에 의해, 본 발명의 막의 제조 방법은, 광 조사 단계에 필요한 시간을 단축할 수 있기 때문에 생산성이 높은 것으로 입증되었다.
실시예 2
실시예 1에서 성분 (C)로서 하기 화학식에 의해 나타내어진 NIT-40 9.28 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 유사한 방법에 의해 광경화성 조성물 (a-2)를 제조하였다.
Figure 112015041721308-pct00009
또한, 실시예 1에서 광경화성 조성물 (a-1)을 사용하는 대신에 광경화성 조성물 (a-2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 유사한 방법에 의해 광경화성 조성물에 UV 광을 조사하였다. 조사 중에 레지스트와 몰드 사이에 발생된 간극에서 유래하는 간섭 패턴이 석영 마스크를 관통하여 육안으로 관찰되고, 이는 광 조사 개시로부터 240초 이내에 마스크에 걸쳐 연장되었다.
또한, 광 조사 개시로부터 240초 후에, 실시예 1의 방식과 유사한 방식에 의해 이형력을 측정한 바, 이형력은 최대 20 N 또는 그 미만 (노이즈 레벨)이며, 후술하는 비교예 3 및 4에서 얻어진 이형력보다 낮았다.
실시예 3
실시예 1에서 성분 (C)로서 하기 화학식에 의해 나타내어진 NIT-42 6.44 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 유사한 방법에 의해 광경화성 조성물 (a-3)을 제조하였다.
Figure 112015041721308-pct00010
또한, 실시예 1에서 광경화성 조성물 (a-1)을 사용하는 대신에 광경화성 조성물 (a-3)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 유사한 방법에 의해 광경화성 조성물에 UV 광을 조사하였다. 조사 중에 레지스트와 몰드 사이에 발생된 간극에서 유래하는 간섭 패턴이 석영 마스크를 관통하여 육안으로 관찰되고, 이는 광 조사 개시로부터 240초 이내에 마스크에 걸쳐 연장되었다.
또한, 광 조사 개시로부터 240초 후에, 실시예 1의 방식과 유사한 방식에 의해 이형력을 측정한 바, 이형력은 최대 20 N 또는 그 미만 (노이즈 레벨)이며, 후술하는 비교예 3 및 4에서 얻어진 이형력보다 낮았다.
비교예 1
실시예 1에서 성분 (C)로서 2-디아조-1,2-나프토퀴논-5-술폰산 p-크레졸 에스테르 (PC-5, 도요 고세이 캄파니 리미티드(Toyo Gosei Co. Ltd.) 제조) 2 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 유사한 방법에 의해 광경화성 조성물 (b-1)을 제조하였다.
또한, 실시예 1에서 광경화성 조성물 (a-1)을 사용하는 대신에 광경화성 조성물 (b-1)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 유사한 방법에 의해 광경화물을 얻었다. 단, 본 비교예에서는, 광 조사 단계에서 광경화성 조성물 (그로부터 형성된 막)에 600초 동안 광을 조사하였지만, 실시예 1에서의 간섭 패턴과 유사한 간섭 패턴은 관찰되지 않았다.
본 비교예에서, 실시예 1의 방법과 유사한 방법에 의해 이형력을 측정한 바, 이형력은 165 N이었다.
비교예 2
실시예 1에서 성분 (C)로서 2,2'-아조비스-(N-부틸-2-메틸프로피온아미드) (VAm-110, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제조) 15 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 유사한 방법에 의해 광경화성 조성물 (b-2)를 제조하였다.
또한, 실시예 1에서 광경화성 조성물 (a-1)을 사용하는 대신에 광경화성 조성물 (b-2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 유사한 방법에 의해 광경화물을 얻었다. 본 비교예에서는, 광경화성 조성물 (그로부터 형성된 막)에 600초 동안 광을 조사하였다. 그 결과, 광 조사 개시 후 60초에서는 관찰되지 않았지만, 실시예 1에서의 간섭 패턴과 유사한 간섭 패턴은 광 조사 개시 후 600초에서 전체면에 걸쳐 관찰되었다.
본 비교예에서, 광 조사 개시 후 600초에서 실시예 1의 방법과 유사한 방법에 의해 이형력을 측정한 바, 이형력은 최대 20 N 또는 그 미만 (노이즈 레벨)이었다.
비교예 3
비교예 2에서, 실시예 1의 방법과 유사한 방법에 의해 광경화성 조성물에 240초 동안 UV 광을 조사하였다. 실시예 1에서의 간섭 패턴과 유사한 간섭 패턴은 관찰되지 않았다. 본 비교예에서, 광 조사 개시 후 240초에서 실시예 1의 방법과 유사한 방법에 의해 이형력을 측정한 바, 이형력은 111 N이었다.
비교예 4
실시예 1에서 성분 (D)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 유사한 방법에 의해 광경화성 조성물 (b-4)를 제조하였다.
실시예 1의 방법과 유사한 방법에 의해 광경화성 조성물에 240초 동안 UV 광을 조사하였다. 실시예 1에서의 간섭 패턴과 유사한 간섭 패턴은 관찰되지 않았다. 본 비교예에서, 광 조사 개시 후 240초에서 실시예 1의 방법과 유사한 방법에 의해 이형력을 측정한 바, 이형력은 187 N이었다.
본 발명을 예시적 실시양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명은 개시된 예시적 실시양태에 한정되지는 않는 것으로 이해되어야 한다. 하기 청구범위의 범주는 모든 이러한 변형 및 등가 구조 및 기능을 포괄하도록 가장 광범위한 해석에 따라야 한다.
본 출원은 2012년 10월 9일에 출원된 일본 특허 출원 번호 2012-223988의 이익을 청구하며, 이는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.

Claims (17)

  1. 요철 패턴이 형성된 표면을 갖는 몰드와 접촉시키면서 광을 사용하여 경화시켜 요철 패턴을 갖는 막을 제조하기 위한 광경화성 조성물로서,
    중합성 화합물;
    광중합 개시제; 및
    광자극 응답 부위를 갖는 감광성 가스 발생제
    를 포함하며, 상기 감광성 가스 발생제는 하나 이상의 알킬렌 옥시드 쇄를 포함하는 반복 구조를 갖고, 광 조사에 의해 상기 광자극 응답 부위로부터 가스를 발생시키는 것이고,
    상기 광자극 응답 부위가 2-디아조-1,2-나프토퀴논 기를 포함하는 것인 광경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 가스 발생제가 화학식 1에 의해 나타내어진 화합물을 포함하는 것인 광경화성 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112015041721308-pct00011

    상기 화학식 1에서, RG1은 상기 광자극 응답 부위로서 기능하는 1가 치환기를 나타내고; XA는 2가 연결기를 나타내고; RA는 2가 알킬렌 기를 나타내고; n은 1 이상의 정수이고; YA는 1가 관능기를 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 가스 발생제가 화학식 2에 의해 나타내어진 화합물을 포함하는 것인 광경화성 조성물.
    <화학식 2>
    Figure 112015041721308-pct00012

    상기 화학식 2에서, RG1 및 RG1'는 각각 상기 광자극 응답 부위로서 기능하는 1가 관능기를 나타내며, 임의로 서로 동일하거나 상이하고; XA 및 XB는 각각 2가 연결기를 나타내며, 임의로 서로 동일하거나 상이하고; RA는 2가 알킬렌 기를 나타내고; n은 1 이상의 정수이다.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알킬렌 옥시드 쇄가 에틸렌 옥시드 쇄인 광경화성 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 가스 발생제가 화학식 4에 의해 나타내어진 화합물을 포함하는 것인 광경화성 조성물.
    <화학식 4>
    Figure 112015041721308-pct00014

    상기 화학식 4에서, R1 및 R2는 각각 알킬 기 또는 수소 원자를 나타내며, 임의로 서로 동일하거나 상이하고, n은 1 이상의 정수이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 가스 발생제가 화학식 5에 의해 나타내어진 화합물을 포함하는 것인 광경화성 조성물.
    <화학식 5>
    Figure 112015041721308-pct00015

    상기 화학식 5에서, R1 및 R2는 각각 알킬 기 또는 수소 원자를 나타내며, 임의로 서로 동일하거나 상이하고, n은 1 이상의 정수이다.
  9. 제1항에 있어서,
    불소계 계면활성제를 추가로 포함하는 광경화성 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 중합성 화합물의 총량에 대한 상기 감광성 가스 발생제의 배합 비율이 10 중량 퍼센트 이상이고,
    상기 중합성 화합물의 총량에 대한 상기 불소계 계면활성제의 배합 비율이 0.005 내지 3 중량 퍼센트인 광경화성 조성물.
  11. 피가공 기판 상에 제1항 내지 제3항, 제5항 및 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 광경화성 조성물을 배치하는 배치 단계;
    상기 광경화성 조성물과 상기 몰드를 접촉시키는 몰드 접촉 단계;
    상기 광경화성 조성물에 광을 조사하는 광 조사 단계; 및
    상기 광 조사 단계 후, 피가공 기판 상에 미리 결정된 패턴 형상을 갖는 막이 얻어지도록 상기 몰드를 상기 광경화성 조성물로부터 이형시키는 이형 단계
    를 포함하는, 막의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 막이 10 μm 이하의 두께를 갖는 것인 막의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 광경화성 조성물과 접촉하는 상기 몰드가 석영을 포함하는 표면을 갖는 것인 막의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 광 조사 단계가 상기 몰드를 통해서 상기 광경화성 조성물에 광을 조사하는 단계인 막의 제조 방법.
  15. 제11항에 따른 막의 제조 방법에 의해 얻어진 막의 패턴 형상에 기초하여 에칭 또는 이온 주입을 행하는 단계; 및
    상기 막의 패턴 형상에 기초하여 상기 피가공 기판에 회로 구조를 형성하는 단계
    를 포함하는, 회로 기판의 제조 방법.
  16. 기재; 및
    상기 기재 상에 배치된, 미리 결정된 패턴 형상을 갖는 막
    을 포함하며, 상기 막은 제1항에 따른 광경화성 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 막인, 광학 부품.
  17. 피가공 기판 상에 제1항에 따른 광경화성 조성물을 배치하는 배치 단계;
    상기 광경화성 조성물과 상기 몰드를 접촉시키는 몰드 접촉 단계;
    상기 광경화성 조성물에 광을 조사하는 광 조사 단계; 및
    상기 광 조사 단계 후, 피가공 기판 상에 미리 결정된 패턴 형상을 갖는 막이 얻어지도록 상기 몰드를 상기 광경화성 조성물로부터 이형시키는 이형 단계
    를 포함하는, 막의 제조 방법.
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