CN107664919B - 制备图案化固化产品的方法和由此获得的图案化固化产品 - Google Patents

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Abstract

提供了一种制备图案化固化产品的方法以及使用该方法获得的图案化固化产品，所述方法包括：在基底上提供包括溶胶‑凝胶反应性含硅单体、可聚合的(甲基)丙烯酰基单体、光引发剂和氟化剂的组合物，以在基底上形成第一层；使第一层与母模接触，以形成第二层，第二层包括由母模转印的图案；以及从第二层获得图案化固化产品，其中，从第二层获得图案化固化产品的步骤包括溶胶‑凝胶反应、光固化反应以及母模的分离。

Description

制备图案化固化产品的方法和由此获得的图案化固化产品
该申请要求于2016年7月28日提交的第10-2016-0096124号韩国专利申请的优先权和权益，该韩国专利申请的全部内容通过引用包含于此。
技术领域
一个或更多个实施例涉及制备图案化固化产品的方法，以及使用该方法制备的图案化固化产品。
背景技术
随着近来对用于具有各种功能的精细纳米图案/纳米结构的有效形成的技术的期望的增加，对纳米压印光刻技术的研究已经增多。纳米压印光刻是指如在冲压中使用精密模具压印出纳米尺度图案的技术，它相对简单且成本低于传统的曝光工艺。这种压印光刻包括通过如下步骤将层图案化：将压印树脂施用到要形成图案的层上，使用具有期望图案的印模将图案压入层中以压印到层中，并执行干法蚀刻或湿法蚀刻。
期望的是，由这样的工艺产生的具有精细(例如，纳米尺度)图案的固化产品具有精确的精细图案成形性、固化后的图案形状的可维持性、经重复使用的耐久性和强的硬度、对基底的强粘附性，并相对容易地从模具剥离。
发明内容
一个或更多个实施例包括一种制备图案化固化产品的方法，该图案化固化产品适合于精细(例如，纳米尺度)图案的形成且具有经重复使用的耐久性和强的硬度并且易于从母模剥离。还公开了使用该方法制备的图案化固化产品。
根据一个或更多个实施例，一种制备图案化固化产品的方法包括：向基底上提供包括溶胶-凝胶反应性含硅单体、可聚合的(甲基)丙烯酰基单体、光引发剂和氟化剂的组合物以在基底上形成包括组合物的第一层；使第一层与母模接触，以形成第二层，第二层包括由母模转印的图案；以及从第二层获得图案化固化产品，其中，从第二层获得图案化固化产品的步骤包括溶胶-凝胶反应、光固化反应以及母模的分离。
根据一个或更多个实施例，通过上述方法制备图案化固化产品，其中，图案化固化产品中氟化剂的浓度在从图案化固化产品的不接触基底的第一表面朝向图案化固化产品的接触基底的第二表面的方向上降低，图案化固化产品包括聚合物，所述聚合物包括由*-Si-O-Si-*'表示的部分和由*-O-Si-O-*'表示的部分中的至少一种。
另外的方面将在接下来的描述中被部分地阐明，并且部分地，将通过描述而清楚，或者可以通过给出的实施例的实践而了解。
附图说明
通过下面结合附图对实施例的描述，这些和/或其它方面将变得明显且更容易理解，在附图中：
图1是描述根据实施例的制备图案化固化产品的方法的示意图；
图2是描述根据另一实施例的制备图案化固化产品的方法的示意图；以及
图3是描述根据又一实施例的制备图案化固化产品的方法的示意图。
具体实施方式
现在将详细参照制备图案化固化产品的方法以及通过该方法制备的图案化固化产品的实施例，它们的示例示出在附图中，其中，同样的附图标记始终表示同样的元件，并且为了易于描述，夸大了元件的尺寸或厚度。就这一点而言，给出的实施例可以具有不同的形式，并且不应被解释为限于在此所阐述的描述。因此，下面仅通过参照附图描述实施例来解释本描述的方面。
将理解的是，当诸如层、区域或组件的元件被称作“在”另一个层或元件“上”时，该元件可以“直接在”另一个层或元件上，或者也可以存在中间层、中间区域或中间组件。相反，当元件被称作“直接在”另一个元件“上”时，不存在中间元件。
将理解的是，虽然在此可以使用术语“第一”、“第二”、“第三”等来描述各种元件、组件、区域、层和/或部分，但是这些元件、组件、区域、层和/或部分不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个元件、组件、区域、层或部分与另一个元件、组件、区域、层或部分区分开。因此，在不脱离本文的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“第一组件”、“第一区域”、“第一层”或“第一部分”可以被称作第二元件、第二组件、第二区域、第二层或第二部分。
这里使用的术语仅是为了描述具体实施例的目的，而不意图成为限制。如在此使用的，除非上下文另外明确地指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“该(所述)”旨在包括复数形式，包括“至少一个(种)(者)”。“或”表示“和/或”。如在此使用的，术语“和/或”包括一个或更多个相关列出的项目的任意和所有组合。诸如“……中的至少一个(种)(者)”的表述在一列元件(要素)之后时，修饰整列的元件(要素)，而不是修饰该列中的个别元件(要素)。将进一步理解的是，当在本说明书中使用术语“包括”和/或其变形或者“包含”和/或其变形时，说明存在所述特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组件，但是并不排除一个或更多个其它特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组的存在或添加。
此外，这里可以使用诸如“下”或“底”和“上”或“顶”的相对术语来描述如图中所示的一个元件与另一元件的关系。将理解的是，除了图中所示的方位之外，相对术语还旨在包括装置的不同方位。例如，如果其中一个图中的装置被翻转，那么描述为位于其它元件的“下”侧的元件随后将被定向为在其它元件的“上”侧上。因此，示例性术语“下”可以包括取决于图的具体方位的“下”和“上”两个方位。相似地，如果其中一个图中的装置被翻转，则被描述为在其它元件“下”或“之下”的元件将被定向为在其它元件“上方”。因此，示例性术语“下”或“之下”可以包括上和下两个方位。
这里使用的“大约”或“近似”包括陈述的值，并意味着：考虑到正在被谈及的测量以及与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的局限性)，在由本领域的普通技术人员确定的具体值的可接受偏差范围之内。例如，“大约”可以表示在一个或多个标准偏差内，或者在所陈述的值的±30％、±20％、±10％、±5％之内。
除非另外定义，否则这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本公开所属的领域的普通技术人员所通常理解的含义相同的含义。将进一步理解的是，除非在这里如此明确地定义，否则术语(诸如在通用字典中定义的术语)应当被解释为具有与在相关领域背景下和本公开中的它们的含义一致的含义，而不以理想化或过于形式化的含义来解释。
在此参照作为理想化的实施例的示意图的剖面图来描述示例性实施例。这样，将预料到由例如制造技术和/或公差的引起的图示的形状的变化。因此，在此描述的实施例不应被解释为受限于在此示出的区域的具体形状，而是包括由例如制造导致的形状的偏差。例如，示出或描述为平坦的区域可以具有粗糙和/或非线性特征。此外，示出的锐角可以被倒圆。因此，图中所示的区域本质上是示意性的，它们的形状不意图说明区域的精确形状并且不意图限制给出的权利要求的范围。
如在此使用的，术语“(甲基)丙烯酰基”包括任何含有部分H2C＝CHRC(＝O)-的基团，其中，R是氢(此处为“丙烯酰基”)或甲基(此处为“甲基丙烯酰基”)。“(甲基)丙烯酰基”包括它的相应的酸或盐(在本文中称作“(甲基)丙烯酸”)、酯(在本文中称作“(甲基)丙烯酸(C1-C20烷基)酯”)和酰胺(在本文中称作“(甲基)丙烯酰胺”)。
将参照图1描述根据实施例的制备图案化固化产品的方法。
参照图1中的(a)，可以在基底110上提供包括溶胶-凝胶反应性含硅单体、可聚合的(甲基)丙烯酰基单体、光引发剂和氟化剂的组合物，以在基底110上形成该组合物的第一层120-1。
通过将作为溶胶-凝胶反应性含硅单体、可聚合的(甲基)丙烯酰基单体、光引发剂和氟化剂的混合物的组合物提供到基底110上，可以减少工艺步骤的数量，并且可以同时满足强的硬度和改善的易剥离性，强的硬度和改善的易剥离性对于精细图案的实现是重要的因素。
组合物的溶胶-凝胶反应性含硅单体可以用于通过溶胶-凝胶反应或光固反应增大图案化固化产品120的硬度。
例如，组合物的溶胶-凝胶反应性含硅单体可以是下述单体：1)其包括至少一个硅(Si)和至少一个氧(O)，并且2)用作溶胶-凝胶反应的起始材料以形成具有诸如*-Si-O-Si-*'和/或*-O-Si-O-*'的硅氧烷类部分的材料作为溶胶-凝胶反应的反应产物。
作为另一示例，溶胶-凝胶反应性含硅单体除了包括至少一个Si和至少一个O之外，还可以包括诸如(甲基)丙烯酰基(例如，(甲基)丙烯酸基或(甲基)丙烯酸(C1-C20烷基)酯基)、乙烯基或烯丙基的至少一种可聚合基团。
在一些实施例中，溶胶-凝胶反应性含硅单体可以是(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷。然而，实施例不限于此。
例如，溶胶-凝胶反应性含硅单体可以包括2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、4-甲基丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、4-甲基丙烯酰氧基丁基三乙氧基硅烷、4-丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、4-丙烯酰氧基丁基三乙氧基硅烷、5-甲基丙烯酰氧基戊基三甲氧基硅烷、5-甲基丙烯酰氧基戊基三乙氧基硅烷、5-丙烯酰氧基戊基三甲氧基硅烷、5-丙烯酰氧基戊基三乙氧基硅烷、6-甲基丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷、6-甲基丙烯酰氧基己基三乙氧基硅烷、6-丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷、6-丙烯酰氧基己基三乙氧基硅烷或它们的任意组合。然而，实施例不限于此。
组合物的可聚合的(甲基)丙烯酰基单体可以用于通过光固化反应增大图案化固化产品120的硬度。
例如，可聚合的(甲基)丙烯酰基单体可以是包括至少一种可聚合基团的单体，所述至少一种可聚合基团可以通过光照射(例如，紫外(UV)光照射)而聚合，诸如为丙烯酸基、丙烯酸(C1-C20烷基)酯基、乙烯基或烯丙基。
在一些实施例中，可聚合的(甲基)丙烯酰基单体可以是多官能团(甲基)丙烯酸酯。然而，实施例不限于此。
例如，可聚合的(甲基)丙烯酰基单体可以包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烯三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烯三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、五乙二醇二丙烯酸酯、五乙二醇二甲基丙烯酸酯、六乙二醇二丙烯酸酯、六乙二醇二甲基丙烯酸酯或它们的任意组合。然而，实施例不限于此。
组合物的光引发剂可以从可引发光固化反应的任何材料中选择，这将在后面进行描述。
在一些实施例中，光引发剂可以包括诸如烷基苯酮(alkyl phenone)光引发剂的苯酮引发剂、酰基氧化膦光引发剂或它们的组合。然而，实施例不限于此。
例如，光引发剂可以包括双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(例如，艳佳固(IRGACURE)
Figure BDA0001363360590000061
819，可从汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals Corporation)获得)、1-羟基环己基苯基酮(例如，艳佳固
Figure BDA0001363360590000062
184，可从汽巴精化公司获得)、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦或它们的任意组合。然而，实施例不限于此。
组合物的氟化剂可以赋予图案化固化产品120改善的易剥离性，使得图案化固化产品120可以容易地从母模(master mold)130或者从形成图案的基体或层分离。
氟化剂可以是包括至少一个氟的醚类材料。
在实施例中，氟化剂可以是包括碳、氟和氧的醚类材料。
作为另一实施例，氟化剂可以是全氟化的醚类材料。
在一些实施例中，氟化剂可以是由下式表示的材料：F-(CF(CF3)-CF2-O)n-CF2CF3(其中，3≤n≤5)。然而，实施例不限于此。
氟化剂可以不包括诸如乙烯基的可聚合基团或者诸如甲硅烷基和烷氧基的组合的溶胶-凝胶反应基团，使得氟化剂不参与在图案化固化产品120的形成时使用的溶胶-凝胶反应或光固化反应。
氟化剂可以由于氟的存在而具有疏水性质，并且可以朝向第一层120-1和第二层120-2的不接触基底110的第一表面迁移。由于氟化剂的迁移，在第一表面处存在相对高浓度的氟。结果，与图案化固化产品120的第二表面相比，氟化剂的浓度在第一表面处可以更高。
在一些其它实施例中，氟化剂的浓度可以在从第一层120-1和第二层120-2的不接触基底110的第一表面朝向第一层120-1和第二层120-2的接触基底110的第二表面的方向上减小。
在一些实施例中，溶胶-凝胶反应性含硅单体可以具有大约234克每摩尔(g/mol)或更大至大约332g/mol或更小或者大约250g/mol或更大至大约300g/mol或更小的重均分子量。可聚合的(甲基)丙烯酰基单体可以具有大约170g/mol或更大至大约647g/mol或更小或者大约200g/mol或更大至大约550g/mol或更小的重均分子量。氟化剂可以具有大约636g/mol或更大至大约968g/mol或更小或者大约650g/mol或更大至大约900g/mol或更小的重均分子量。
当溶胶-凝胶反应性含硅单体、可聚合的(甲基)丙烯酰基单体和氟化剂的重均分子量在上述范围内时，组合物可以具有相对低的粘度。
例如，包括溶胶-凝胶反应性含硅单体、可聚合的(甲基)丙烯酰基单体、光引发剂和氟化剂的组合物可以具有大约2厘泊(cP)或更大至大约40cP或更小或者大约5cP或更大至大约35cP或更小的粘度。
由于低粘度特性，组合物可以被均匀地施用在基底110上，以形成具有精确的纳米尺度(例如，精细)图案的图案化固化产品120。
当氟化剂具有处于上述范围内的重均分子量时，氟化剂层可以容易地朝向第一层120-1的第一表面迁移，并且不会通过例如蒸发从第一层120-1损失。
在一些实施例中，溶胶-凝胶反应性含硅单体与可聚合的(甲基)丙烯酰基单体的重量比可以是大约10:90至大约70:30，或者大约20:80至大约60:40，或者大约30:70。然而，实施例不限于此。
在一些其它实施例中，基于100重量份的溶胶-凝胶反应性含硅单体和可聚合的(甲基)丙烯酰基单体的总重量，光引发剂的量可以是大约1重量份至大约6重量份或者大约1重量份至大约5重量份，氟化剂的量可以是大约1重量份至大约5重量份或者大约1重量份至大约3重量份。然而，实施例不限于此。
例如，基于100重量份的溶胶-凝胶反应性含硅单体和可聚合的(甲基)丙烯酰基单体的总重量，光引发剂和氟化剂的量的总和可以是大约6重量份或更少。
当组分的量在上述范围内时，通过上述方法形成的图案化固化产品120可以具有改善的硬度和储存稳定性两者。
随后，可以将第一层120-1与母模130接触放置以形成第二层120-2，母模130的图案转印到第二层120-2(见图1中的(b))。
在一些实施例中，母模130可以具有精细的不平坦图案。
在一些其它实施例中，母模130可以是透光材料，例如，石英玻璃、紫外(UV)光透射玻璃、蓝宝石、钻石、诸如聚二甲基硅氧烷的硅材料、氟树脂或它们的任意组合。当基底110是透光材料时，母模130可以是非透光材料，例如，金属、硅、碳化硅(SiC)、云母或它们的任意组合。
在实施例中，可以以特定方式执行母模130与第一层120-1的接触，例如，通过上下移动适用于卷工艺(roll process)的平面盘、通过与带型盘接触或者通过使用卷(roll)型盘或卷带(roll belt)型盘进行卷转印(roll transfer)。
作为另一示例，母模130可以具有任何形状，例如，可以是板、带、卷或卷带的形式。
在一些实施例中，由于包括溶胶-凝胶反应性含硅单体、可聚合的(甲基)丙烯酰基单体、光引发剂和氟化剂的组合物具有低的粘度，所以可以通过将母模130压在第一层120-1上形成第二层120-2，第二层120-2包括由母模130精确地转印的精细不平坦图案。
接下来，母模130的图案所转印到的第二层120-2可以经受溶胶-凝胶反应然后经受光固化反应，从而形成包括聚合物的第三层120-3(见图1中的(c1))。如在此使用的，术语“第三层”指母模的图案所转印到的并且已经经受溶胶-凝胶反应然后经受光固化反应的第二层。然后，可以将母模130与第三层120-3分离(见图1中的(d))，从而形成图案化固化产品120。
在一些实施例中，可以通过在大约70℃至大约90℃的温度下对母模130的图案所转印到的第二层120-2进行大约1小时至大约24小时的热处理来执行溶胶-凝胶反应。
溶胶-凝胶反应可以包括水解步骤、缩水步骤、缩醇步骤或它们的组合。
在实施例中，可以通过溶胶-凝胶反应获得包括聚合物的图案化固化产品120，所述聚合物包括由*-Si-O-Si-*'表示的部分和由*-O-Si-O-*'表示的部分中的至少一种。
在一些实施例中，为了促进溶胶-凝胶反应，可以向第一层120-1的表面提供溶胶-凝胶反应催化剂。
在实施例中，制备图案化固化产品120的方法还可以包括在形成第一层120-1之后且在形成第二层120-2之前向第一层120-1的表面提供溶胶-凝胶反应催化剂。然而，实施例不限于此。
作为另一实施例，溶胶-凝胶反应催化剂可以是具有大约1至大约3的pH的溶液。为了制备具有大约1至大约3的pH的该酸性溶液，可以使用例如HCl的无机酸。
在一些实施例中，在溶胶-凝胶反应之后，可以通过以大约3毫焦每平方厘米(mJ/cm2)至60mJ/cm2的剂量进行UV照射大约1秒至大约30分钟来对第二层120-2执行光固化反应。
结果，通过图1中的(a)至(d)中所示的步骤，可以获得图案化固化产品120(见图1中的(e))。
在一些实施例中，通过使用根据上述实施例中的任一实施例的方法制备的图案化固化产品120可以包括精细图案(例如，纳米尺度图案)。参照图1中的(e)，H、W和D分别表示图案化固化产品120的精细图案中的高度、宽度和距离(即，间隔)。
在实施例中，图案化固化产品120的精细图案可以具有大约50nm至大约200nm的图案高度(H)、大约20nm至大约200nm的图案宽度(W)以及大约20nm至大约200nm的图案距离(D)。然而，实施例不限于此。
在一些其它实施例中，通过根据上述实施例中的任一实施例的方法制备的图案化固化产品120可以具有强的表面硬度，并且可以稳定地保持图案形状。当使用图案化固化产品120作为用于纳米压印光刻的模具时，可以精确地转印模具的图案形状。
例如，如用Berkovich压头通过超纳米压痕仪(UNHT)测量的，通过根据上述实施例中的任一实施例的方法制备的图案化固化产品120可以具有大约100兆帕(MPa)至大约600MPa的表面硬度。
在一些其它实施例中，通过根据上述实施例中的任一实施例的方法制备的图案化固化产品120可以具有小的剥离力(release force)。因此，图案化固化产品120可以容易地从母模130剥离，或者当使用图案化固化产品120作为用于纳米压印光刻的模具时，可以容易地从形成目标图案的基体或层剥离图案化固化产品120。
例如，通过根据上述实施例中的任一实施例的方法制备的图案化固化产品120可以具有大约0.002千克力(kgf)至大约0.150kgf的剥离力。然而，实施例不限于此。
如在此使用的，剥离力可以是能够从母模130剥离图案化固化产品120的最小量的力。可选择地，剥离力可以是在通过将图案化固化产品120压在将形成目标图案的基体或层上进行图案转印之后能够从形成目标图案的基体或层剥离图案化固化产品120的最小的力。在一些实施例中，通过根据上述实施例中的任一实施例的方法制备的图案化固化产品120可以保持低的剥离力，因此可以重复用作模具。
例如，当使用图案化固化产品120作为用于纳米压印光刻的模具时，可以使用万能试验机(UTM)测量剥离力。例如，通过将图案化固化产品120压在压印树脂墨层上并使所得压印树脂层固化来将图案转印到压印树脂墨层之后，可以测量剥离力，作为能够将图案化固化产品120与固化的压印树脂层分离的最小的力。
在实施例中，当图案化固化产品120作为用于纳米压印光刻的模具重复使用20次时，剥离力(Fd20)可以保持在0.100kgf或更小。
使用图案化固化产品作为用于纳米压印光刻的模具是指在大约2巴的压力下以大约5毫米每秒(mm/sec)的速度将图案化固化产品120压在压印树脂墨层上然后以1kgf的力剥离图案化固化产品120。
在一些实施例中，通过根据上述实施例中的任一实施例的方法制备的图案化固化产品120可以是用于纳米压印光刻的模具或抗蚀剂(resist)层。然而，实施例不限于此。
例如，当图案化固化产品120是用于纳米压印光刻的模具时，可以通过使用用于纳米压印光刻的模具来制备与模具的图案对应的纳米结构。
当图案化固化产品120是用于纳米压印光刻的模具时，用于纳米压印光刻的模具可以具有大约0％至大约10％的图案变化率(△W)。图案变化率由等式1定义如下。
等式1
△W(％)＝((W0–W20)/W0)×100％
在等式1中，
W0是图案化固化产品120被用作用于纳米压印光刻的模具之前的图案化固化产品120的图案宽度，以及
W20是图案化固化产品120已经被用作用于纳米压印光刻的模具20次之后的图案化固化产品120的图案宽度，
其中，用作用于纳米压印光刻的模具是指在大约2巴的压力下以大约5mm/sec的速度将图案化固化产品120压在压印树脂墨层上然后以1kgf的力剥离图案化固化产品120。
在一些实施例中，可以通过使用根据上述实施例中的任一实施例的方法来制备图案化固化产品120。
图案化固化产品120中氟化剂的浓度可以在从图案化固化产品120的不接触基底110的第一表面朝向图案化固化产品120的接触基底110的第二表面的方向上降低。图案化固化产品120可以包括聚合物，所述聚合物包括由*-Si-O-Si-*'表示的部分和由*-O-Si-O-*'表示的部分中的至少一种。
当图案化固化产品120的第一表面处的氟化剂的浓度高时，图案化固化产品120可以容易地从母模130或者从形成目标图案的基体或层被剥离。
由*-Si-O-Si-*'表示的部分和由*-O-Si-O-*'表示的部分可以形成可以确保图案化固化产品120的改善的硬度的网络结构。
将参照图2描述根据另一实施例的制备图案化固化产品的方法。
图2中的(a)和(b)的描述分别对应于图1中的(a)和(b)的描述，因此将被省略。
接下来，母模130的图案所转印到的第二层120-2可以经受光固化反应，从而形成包括聚合物的第四层120-4(见图2中的(c2))。然后，可以将母模130与第四层120-4分离(见图2中的(c3))，并且与母模130分离的第四层120-4可以经受溶胶-凝胶反应，从而形成图案化固化产品120(见图2中的(d))。
光固化反应和溶胶-凝胶反应的描述对应于上面参照图1中的(c1)描述的那些，因此将被省略。
在一些实施例中，可以通过在大约70℃至大约90℃的温度下对与母模130分离的第四层120-4进行大约1小时至大约24小时(例如，大约12小时至大约24小时)的热处理来执行溶胶-凝胶反应。
随着热处理时间增加，可以增加由*-Si-O-Si-*'表示的部分和由*-O-Si-O-*'表示的部分的比例，使得图案化固化产品120可以具有改善的硬度。
在一些实施例中，为了促进溶胶-凝胶反应，可以向与母模130分离的第四层120-4的表面提供溶胶-凝胶反应催化剂。
在实施例中，制备图案化固化产品120的方法还可以包括在母模130与第四层120-4分离之后且在与母模130分离的第四层120-4经受溶胶-凝胶反应之前向第四层120-4的表面提供溶胶-凝胶反应催化剂。然而，实施例不限于此。
又例如，溶胶-凝胶反应催化剂可以是具有大约1至大约3的pH的溶液。为了制备具有大约1至大约3的pH的该酸性溶液，可以使用例如HCl的无机酸。
通过图2中的(a)至(d)中所示的步骤，可以获得图案化固化产品120(见图2中的(d))。
图2中的(e)的描述对应于图1中的(e)的描述，因此将被省略。
将参照图3描述根据又一实施例的制备图案化固化产品的方法。
图3中的(a)和(b)的描述分别对应于图1中的(a)和(b)的描述，因此将被省略。
接下来，母模130的图案所转印到的第二层120-2可以经受光固化反应，从而形成包括聚合物的第五层120-5(见图3中的(c4))。然后，第五层120-5可以经受溶胶-凝胶反应，并且可以将母模130与第五层120-5分离，从而形成图案化固化产品120(见图3中的(d))。
光固化反应和溶胶-凝胶反应的描述对应于上面参照图1中的(c1)描述的那些，因此将被省略。
通过图3中所示的步骤，可以获得图案化固化产品120(见图3中的(e))。
图3中的(e)的描述对应于图1中的(e)的描述，因此将被省略。
现在将参照下面的示例详细描述本公开的一个或更多个实施例。然而，这些示例仅用于说明性的目的，并不意图限制本公开的一个或更多个实施例的范围。
示例1
将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A)、三羟甲基丙烯三丙烯酸酯(B)、二季戊四醇六丙烯酸酯(C)、三乙二醇二丙烯酸酯(D)、艳佳固819(E)、艳佳固184(F)和全氟聚醚(G)混合以制备组合物，如下表1中所示，其中每种材料的量是重量百分比(％)。将组合物施用到具有500nm×500nm×500nm的尺寸的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上，以形成具有大约1000nm的厚度的第一层。使第一层与母模接触以形成第二层，母模的图案转印到第二层。通过UV照射使第二层经受光固化反应，从而形成包括聚合物的第四层。随后，将第四层与母模分离，将0.1摩尔浓度(M)的HCl(在丙酮与甲醇的1:1混合物中)作为溶胶-凝胶反应催化剂添加到第四层的表面。然后在大约80℃下对第四层进行大约2小时的热处理，从而制备了图案化固化产品。图案化固化产品具有精细图案，该精细图案具有大约100nm的高度(H)、大约50nm的宽度(W)和大约30nm的距离(D)。下面示出了上面描述的材料A至材料G的结构。
Figure BDA0001363360590000131
示例2
除了根据表1将材料A至材料G混合来制备组合物之外，以与示例1中描述的方式相同的方式制备图案化固化产品，其中，每种材料的量为重量％。
示例3
根据表1将材料A至材料G混合来制备组合物，其中，每种材料的量为重量％。将组合物施用到PET基底上以形成包括组合物的第一层。然后，将0.1M的HCl(在丙酮与甲醇的1:1混合物中)作为溶胶-凝胶反应催化剂添加到第一层。使第一层与母模接触以形成第二层，母模的图案转印到第二层。然后在大约80℃下对第二层进行大约2小时的热处理。通过施加UV照射使溶胶-凝胶反应后的第二层经受光固化反应，从而形成包括聚合物的第三层。将第三层与母模分离，从而制备了图案化固化产品。
示例4
除了根据表1将材料A至材料G混合来制备组合物之外，以与示例1中描述的方式相同的方式制备图案化固化产品，其中，每种材料的量为重量％。
示例5
除了根据表1将材料A至材料G混合来制备组合物之外，以与示例1中描述的方式相同的方式制备图案化固化产品，其中，每种材料的量为重量％。
示例6
除了根据表1将材料A至材料G混合来制备组合物并在大约80℃下对第四层进行大约6小时的热处理之外，以与示例1中的方式相同的方式制备图案化固化产品，其中，每种材料的量为重量％。
示例7
除了根据表1将材料A至材料G混合来制备组合物并在大约80℃下对第四层进行大约12小时的热处理之外，以与示例1中的方式相同的方式制备图案化固化产品，其中，每种材料的量为重量％。
示例8
除了根据表1将材料A至材料G混合来制备组合物并在大约80℃下对第四层进行大约24小时的热处理之外，以与示例1中的方式相同的方式制备图案化固化产品，其中，每种材料的量为重量％。
比较例1
除了根据表1将材料A至材料G混合来制备组合物之外，以与示例1中的方式相同的方式制备图案化固化产品，其中，每种材料的量为重量％。
比较例2
根据表1将材料A至材料G混合来制备组合物，其中，每种材料的量为重量％。将组合物施用到PET基底上以形成包括组合物的第一层。使第一层与母模接触以形成第二层，母模的图案转印到第二层。通过施加UV照射使第二层经受光固化反应，从而形成包括聚合物的第六层。将第六层与母模分离，从而获得图案化固化产品。
比较例3
除了根据表1将材料A至材料G混合来制备组合物之外，以与比较例2中的方式相同的方式制备图案化固化产品，其中，每种材料的量为重量％。
表1
Figure BDA0001363360590000151
评价例1
用Berkovich压头使用超纳米压痕仪(UNHT)测量制备的图案化固化产品中的每个的表面硬度。结果示出在表2中。
在表2中，大于450MPa的表面硬度由◎表示；从350MPa至450MPa的表面硬度由○表示；从250MPa至350MPa的表面硬度由△表示；小于250MPa的表面硬度由×表示。
评价例2
在将图案化固化产品用作用于纳米压印光刻的模具之前，通过将图案化固化产品压到压印树脂层上并且使得到的压印树脂层固化，测量用于从固化的压印树脂层剥离图案化固化产品的力作为初始剥离力(Fd0)。结果示出在表2中。
在表2中，小于0.050kgf的初始剥离力由◎表示；从0.050kgf至0.075kgf的初始剥离力由○表示；从0.075kgf至0.100kgf的初始剥离力由△表示；大于0.100kgf的初始剥离力由×表示。
评价例3
通过测量图案化固化产品中的每个被用作用于纳米压印光刻的模具之前的图案宽度(W0)并且与图案化固化产品被用作用于纳米压印光刻的模具20次之后的图案宽度(W20)比较来测量图案化固化产品中的每个的图案变化率。图案化固化产品作为用于纳米压印光刻的模具的单次使用包括在大约2巴的压力下以5mm/sec的速度将图案化固化产品压到压印树脂墨层上并且以大约1kgf的力从压印树脂墨层剥离图案化固化产品。图案变化率(△W)由等式1定义。
等式1
△W(％)＝((W0–W20)/W0)×100％
在表2中，小于3％的图案变化率由◎表示；从3％至6％的图案变化率由○表示；大约6％至9％的图案变化率由△表示；大于9％的图案变化率由×表示。
评价例4
将图案化固化产品中的每个的图案用作用于纳米压印光刻的模具20次之后，通过将图案化固化产品压到压印树脂层上并且使得到的压印树脂层固化，测量用于从固化的压印树脂层剥离图案化固化产品的力作为20次转印之后的剥离力(Fd20)。结果示出在表2中。图案化固化产品作为用于纳米压印光刻的模具的单次使用包括在大约2巴的压力下以5mm/sec的速度将图案化固化产品压到压印树脂墨层上并且以大约1kgf的力从压印树脂墨层剥离图案化固化产品。
在表2中，小于0.050kgf的20次转印之后的剥离力由◎表示；0.050kgf至0.075kgf的20次转印之后的剥离力由○表示；0.075kgf至0.100kgf的20次转印之后的剥离力由△表示；大于0.100kgf的20次转印之后的剥离力由×表示。
表2
Figure BDA0001363360590000171
参照表2，发现通过根据上述实施例的方法制备的图案化固化产品(示例2至示例8)与比较例1至比较例3的图案化固化产品的硬度、初始剥离力、图案变化率以及重复用作用于纳米压印光刻的模具之后的剥离力相比，具有更高的硬度、更小的初始剥离力、更小的图案变化率以及重复用作用于纳米压印光刻的模具之后的更小的剥离力。
在除了溶胶-凝胶反应的热处理时间分别为2小时、6小时、12小时和24小时以外以相同的方式制备的示例4和示例6至示例8的图案化固化产品中，热处理时间分别为12小时和24小时的示例7和示例8的图案化固化产品与其它图案化固化产品相比在硬度、初始剥离力、图案变化率和重复使用后的剥离力一致性方面具有改善。
在热处理时间相同的示例1至示例5的图案化固化产品中，溶胶-凝胶反应性含硅单体与可聚合的(甲基)丙烯酰基单体的重量比是大约30:70的示例3和示例4的图案化固化产品与其它图案化固化产品相比具有改善的结果。
发现不使用溶胶-凝胶反应性含硅单体的比较例1的图案化固化产品具有小的硬度和高的初始剥离力。仅通过UV照射而固化的比较例2和比较例3的图案化固化产品具有改善的小的剥离力性质，但是不足以在硬度、图案变化率和重复使用后的剥离力一致性方面得到改善。
如上所述，根据一个或更多个实施例，制备图案化固化产品的方法可以使用包括溶胶-凝胶反应性含硅单体和可聚合的(甲基)丙烯酰基单体的组合物，所述组合物具有相对低的粘度和改善的施用特性，使得可以通过使用该方法获得具有精确的精细图案的图案化固化产品。
根据一个或更多个实施例，制备图案化固化产品的方法可以涉及溶胶-凝胶反应和光固化反应两者，使得可以通过该方法形成具有强的硬度、可长期重复用作模具的图案化固化产品。
根据一个或更多个实施例，制备图案化固化产品的方法可以使用包括氟化剂的组合物，使得可以形成具有改善的易剥离性、可以容易地从母模或从形成目标图案的基体或层剥离的图案化固化产品。因此，这可以有助于成本降低和工艺简化。
应当理解的是，这里所描述的实施例应当仅以描述性的意义来考虑而不出于限制的目的。每个实施例中的特征或方面的描述应当被考虑为可用于其它实施例中的其它相似的特征或方面。
虽然已经参照附图描述了一个或更多个实施例，但是本领域普通技术人员将理解的是，在不脱离由权利要求限定的发明构思的精神和范围的情况下，在此可以做出形式上和细节上的各种改变。

Claims (19)

1.一种制备图案化固化产品的方法，所述方法包括：
向基底上提供包括溶胶-凝胶反应性含硅单体、可聚合的(甲基)丙烯酰基单体、光引发剂和氟化剂的组合物，以在所述基底上形成包括所述组合物的第一层；
使所述第一层与母模接触，以形成第二层，所述第二层包括由所述母模转印的图案；以及
从所述第二层获得所述图案化固化产品，
其中，从所述第二层获得所述图案化固化产品的步骤包括执行溶胶-凝胶反应、光固化反应以及所述母模的分离，
其中，所述氟化剂包括由下式表示的聚合物：
F-(CF(CF3)-CF2-O)n-CF2CF3
其中，3≤n≤5，
其中，所述溶胶-凝胶反应性含硅单体包括至少一种可聚合基团，所述可聚合基团为(甲基)丙烯酰基、乙烯基或烯丙基，并且，
其中，所述可聚合的(甲基)丙烯酰基单体包括至少一种可聚合基团，所述可聚合基团为丙烯酸基、丙烯酸(C1-C20烷基)酯基、乙烯基或烯丙基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶胶-凝胶反应性含硅单体包括2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、4-甲基丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、4-甲基丙烯酰氧基丁基三乙氧基硅烷、4-丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、4-丙烯酰氧基丁基三乙氧基硅烷、5-甲基丙烯酰氧基戊基三甲氧基硅烷、5-甲基丙烯酰氧基戊基三乙氧基硅烷、5-丙烯酰氧基戊基三甲氧基硅烷、5-丙烯酰氧基戊基三乙氧基硅烷、6-甲基丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷、6-甲基丙烯酰氧基己基三乙氧基硅烷、6-丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷、6-丙烯酰氧基己基三乙氧基硅烷或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述可聚合的(甲基)丙烯酰基单体包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烯三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烯三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、五乙二醇二丙烯酸酯、五乙二醇二甲基丙烯酸酯、六乙二醇二丙烯酸酯、六乙二醇二甲基丙烯酸酯或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述光引发剂包括烷基苯酮光引发剂、酰基氧化膦光引发剂或它们的组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶胶-凝胶反应性含硅单体具有234克每摩尔或更大至332克每摩尔或更小的重均分子量，
所述可聚合的(甲基)丙烯酰基单体具有170克每摩尔或更大至647克每摩尔或更小的重均分子量，以及
所述氟化剂具有636克每摩尔或更大至968克每摩尔或更小的重均分子量。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶胶-凝胶反应性含硅单体与所述可聚合的(甲基)丙烯酰基单体的重量比在10:90至70:30的范围内。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，均基于100重量份的所述溶胶-凝胶反应性含硅单体和所述可聚合的(甲基)丙烯酰基单体的总重量，所述光引发剂的量是1重量份至6重量份，所述氟化剂的量是1重量份至5重量份。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，从所述第二层获得所述图案化固化产品的步骤包括：
对所述第二层执行所述溶胶-凝胶反应；
对经受了所述溶胶-凝胶反应的所述第二层执行所述光固化反应，以形成包括聚合物的第三层；以及
将所述母模与包括所述聚合物的所述第三层分离。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，通过在70℃至90℃的温度下对所述第二层进行1小时至24小时的热处理来执行所述溶胶-凝胶反应，并且
通过用紫外光照射所述第二层来执行所述光固化反应。
10.根据权利要求8所述的方法，所述方法还包括：在形成所述第一层之后并且在形成包括所述图案的所述第二层之前，向所述第一层的表面提供溶胶-凝胶反应催化剂。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，从所述第二层获得所述图案化固化产品的步骤包括：
对所述第二层执行所述光固化反应，以形成包括聚合物的第四层；
将所述母模与包括所述聚合物的所述第四层分离；以及
对与所述母模分离的所述第四层执行所述溶胶-凝胶反应。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，通过用紫外光照射所述第二层来执行所述光固化反应，并且
通过在70℃至90℃的温度下对与所述母模分离的所述第四层进行1小时至24小时的热处理来执行所述溶胶-凝胶反应。
13.根据权利要求11所述的方法，所述方法还包括：在将所述母模与所述第四层分离之后并在对与所述母模分离的所述第四层执行所述溶胶-凝胶反应之前，向与所述母模分离的所述第四层的表面提供溶胶-凝胶反应催化剂。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，从所述第二层获得所述图案化固化产品的步骤包括：
对所述第二层执行所述光固化反应；
对经受了所述光固化反应的所述第二层执行所述溶胶-凝胶反应，以形成包括聚合物的第五层；以及
将所述母模与所述第五层分离。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述图案化固化产品包括纳米尺度图案，并且
其中，所述纳米尺度图案具有从50纳米至200纳米的图案高度、从20纳米至200纳米的图案宽度以及从20纳米至200纳米的图案间隔。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述图案化固化产品具有100兆帕至600兆帕的表面硬度。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述图案化固化产品是用于纳米压印光刻的模具或抗蚀剂层。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述图案化固化产品是用于纳米压印光刻的模具，所述用于纳米压印光刻的模具具有0％至10％的图案变化率，其中，所述图案变化率由等式1定义：
等式1
△W(％)＝((W0–W20)/W0)×100％
其中，在等式1中，
△W是所述图案变化率，
W0是所述图案化固化产品被用作用于纳米压印光刻的模具之前的所述图案化固化产品的图案宽度，以及
W20是所述图案化固化产品已经被用作用于纳米压印光刻的模具20次之后的所述图案化固化产品的图案宽度，
其中，通过在2巴的压力下以5毫米每秒的速度将所述图案化固化产品压到压印树脂墨层上然后以1千克力的力剥离所述图案化固化产品来执行用作用于纳米压印光刻的模具。
19.一种通过根据权利要求1所述的方法制备的图案化固化产品，其中，所述图案化固化产品中的所述氟化剂的浓度从所述图案化固化产品的不与所述基底接触的第一表面朝向所述图案化固化产品的与所述基底接触的第二表面降低，并且所述图案化固化产品包括聚合物，所述聚合物包括由*-Si-O-Si-*'表示的部分和由*-O-Si-O-*'表示的部分中的至少一种。
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