TWI564384B - 清潔方法及製造保養液的方法 - Google Patents

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Description

清潔方法及製造保養液的方法
本發明是關於一種噴墨排出裝置之保養液，所述裝置在光壓印方法中用於將光固化組成物塗敷於基板或模具上，以節省將模具的表面形狀轉移至基板表面上。
壓印技術(Imprint technology)是由光碟製造技術中所熟知之軋印技術(embossing technology)發展而來的顯影技術，其包括將表面上最初形成有軋印圖案之模具(此一般稱為「模具」、「壓模」或「模板」)對著抗蝕劑按壓，從而經由抗蝕劑之機械變形將微圖案精確地轉移至樹脂上。就此而言，當備好模具後，則可反覆模製諸如奈米結構之微結構，且因此此技術很經濟，而且此外，可減少此奈米技術所產生之有害廢物以及排出物。因此，目前預期此技術可應用於各種技術領域。
已提出兩種壓印技術方法；一種方法為使用熱塑性樹脂作為加工材料的熱壓印法(例如參看S.Chou,Appl.Phys.Lett.,Vol.67,3114(1995))，且另一種方法為使用光固化組成物之光壓印法(例如參看M.Colbun,Proc.SPIE,Vol.3676,379(1999))。在藉由通過透明模具或透明基板之光照射來光固化用於光壓印之可固化組成物的光壓印法中，在模具對著轉移材料按壓時不需要加熱轉移材料，且因此所述方法可實現室溫壓印。
對於上述壓印法，提出下文所提及之應用技術。
在第一種技術中，模製圖案自身具有一定功能，且應用至各種奈米技術的元件以及結構構件。其實例包含各種微型/奈米光學元件以及高密度記錄媒體，以及光學膜、平板顯示器等中之結構構件。第二種技術用於混合模製微結構與奈米結構，或用於藉由簡單層間定位來構造層狀結構，且此技術應用於製造μ-TAS(微全分析系統(micro-total analysis system))以及生物晶片。在第三種技術中，所形成之圖案用作遮罩，且應用於藉由蝕刻或其類似技術處理基板之方法。在這些技術中，高精度定位結合高密度整合；且正應用這些技術替代習知微影技術來製造液晶顯示器中之高密度半導體積體電路以及電晶體，而且應用於稱為圖案化媒體之下一代硬碟的磁性處理。最近，涉及包含以上技術之那些應用的壓印法之實際實行變得活躍起來。
作為壓印技術之一個實例，下文描述一種製造高密度半導體積體電路之應用。半導體積體電路中在微圖案化以及整合規模的擴大之近期發展值得注意，且正大大推動並促進此項技術中用於圖案轉移以實現預定微圖案化的高清晰度光微影術(high-definition photolithography)。然而，對於進一步要求在更高水準上實現更清晰的微圖案化，以下三項於現在難以全部滿足：微圖案化解析度、成本降低以及產量增加。對此，提出一種壓印微影技術，尤其是奈米壓印微影術(光奈米壓印法)作為能夠以低成本實現之微圖案化技術。例如，USP 5,772,905以及5,259,926揭露一種使用矽晶圓作為壓模來轉移至多25奈米之微結構 的奈米壓印技術。此應用需要具有數十奈米之水準的微圖案化能力(micro-patternability)且在基板處理過程中充當遮罩之微圖案需要具有高水準之耐蝕刻性。
在下一代硬碟驅動器(HDD；hard disc drive)中，提出用非磁性材料填充相鄰軌道間距離從而以實體方式以及磁性方式隔離各軌道的離散磁軌媒體以及位元圖案化媒體技術。作為在製造這些媒體時形成磁性或非磁性圖案之方法，提出奈米壓印技術之應用。此應用亦需要具有數十奈米之水準的微圖案化能力且在基板處理過程中充當遮罩之微圖案需要具有高水準之耐蝕刻性。
在製造諸如液晶顯示器(LCD；liquid-crystal display)以及電漿顯示面板(PDP；plasma display panel)之平面顯示器時，隨著最近傾向於對大尺寸基板進行高清晰度的微處理，薄膜電晶體(TFT；thin-film transistor)及電極板的製造以及將光壓印技術應用於JP-A-2005-197699及JP-A-2005-301289中所述之透明保護膜材料或JP-A-2005-301289中所述之間隔物正處於研究階段。
因此，目前特別注意能夠替代習知光微影術作為低成本微影技術的光壓印微影術。
此外，壓印微影術亦可用於形成諸如微機電系統(MEMS)、感應器裝置、光柵、凹凸全像圖(relief hologram)等之光學構件中的永久膜(permanent film)；用於製造奈米裝置、光學裝置、平板顯示器等之光學膜；用於製造偏振元件、液晶顯示器中之薄膜電晶體、有機電晶體、彩色 濾光器、外塗層、柱狀材料、用於液晶配向之肋狀材料、顯微透鏡陣列、免疫檢定晶片、DNA分離晶片、微型反應器、奈米生物裝置、光波導、光學濾光器、光子液晶、防反射結構(蛾眼(moth-eye))等。
在光壓印法中，可藉由將光固化組成物置於基板或模具上，使光照射至固持於所述基板與所述模具之間的光固化組成物上以固化光固化組成物，接著脫離模具來獲得圖案。已提出各種將光固化組成物置於基板上之技術。PCT國際專利申請公開案第2005-533393號之公開日文譯文提出一種用噴墨裝置塗佈光固化組成物的方法。因為利用噴墨裝置之塗佈方法在指定抗蝕劑液滴之降落位置時，能夠以離散方式在基板上塗佈抗蝕劑，可視圖案密度而決定僅置放必需量之抗蝕劑，從而可使所獲得之膜的厚度均勻。
然而，本發明者自吾等之研究中發現當形成精細圖案，尤其50奈米或小於50奈米之超精細圖案時，使用噴墨裝置將光固化組成物排出至基板或模具上之圖案轉移僅顯示不良的圖案可轉移性。
因此，本發明之一個目標在於解決上述問題。亦即，本發明之一個目標在於提供一種減少圖案轉移中、甚至是轉移超精細圖案過程中之缺陷的技術。
考慮到上述問題，本發明者自吾等之廣泛研究中發現用於清潔噴墨裝置之保養液會不利地影響圖案可轉移性。本發明者亦發現，藉由自許多用於噴墨裝置之保養液中選 出所採用的含有具有酯基及/或醚基之化合物的保養液，可大大改良圖案轉移中之缺陷，從而構成本發明。令人驚訝的是，未預見到保養液之選擇可能影響圖案轉移中之缺陷。
更特定言之，藉由以下手段實現本發明。
(1)一種保養液，其用於圖案形成方法中所使用之噴墨裝置，所述方法包含使用所述噴墨裝置將主要由可聚合單體構成之光固化組成物排出至上面形成有精細圖案之基板或模具上並且使光照射至固持在上面形成有精細圖案之所述基板與所述模具之間的所述光固化組成物上的製程，所述保養液含有具有酯基及/或醚基之化合物。
(2)如(1)所述之保養液，其含有可聚合單體。
(3)如(1)或(2)所述之保養液，其中具有酯基及/或醚基之所述化合物為可聚合單體。
(4)如(2)或(3)所述之保養液，其中所述保養液中所含之至少一種所述可聚合單體，較佳為在90質量%或大於90質量%範圍內，與所述光固化組成物中所含之至少一種所述可聚合單體相同。
(5)如(1)至(4)中任一項所述之保養液，其中所述光固化組成物含有(甲基)丙烯酸酯。
(6)如(1)至(5)中任一項所述之保養液，其中所述光固化組成物含有具有芳族基團及/或脂環族烴基之(甲基)丙烯酸酯。
(7)如(1)至(6)中任一項所述之保養液，其中所述保養液中所含之所述可聚合單體含有具有芳族基團及/ 或脂環族烴基之(甲基)丙烯酸酯。
(8)如(1)至(7)中任一項所述之保養液，其中所述保養液中所含之至少一種所述可聚合單體以及所述光固化組成物中所含之至少一種所述可聚合單體分別含有具有芳族基團及/或脂環族烴基之(甲基)丙烯酸酯。
(9)如(1)至(8)中任一項所述之保養液，其中所述光固化組成物中所含之所述可聚合單體之99質量%或超過99質量%為(甲基)丙烯酸酯。
(10)如(1)至(9)中任一項所述之保養液，其在25℃下具有50毫帕˙秒(mPa˙s)或小於50毫帕˙秒之黏度。
(11)如(1)至(10)中任一項所述之保養液，其含有具有酯基以及醚基兩者之化合物，或含有具有酯基之化合物以及具有醚基之化合物兩者。
(12)如(1)至(11)中任一項所述之保養液，其在1個大氣壓下具有150℃或高於150℃之沸點。
(13)如(1)至(12)中任一項所述之保養液，其含有50質量%或超過50質量%的具有酯基及/或醚基之所述化合物。
(14)如(1)所述之保養液，其中所述保養液中所含之至少一種所述可聚合單體以及所述光固化組成物中所含之至少一種所述可聚合單體分別含有具有芳族基團及/或脂環族烴基之(甲基)丙烯酸酯；且其在25℃下具有50毫帕˙秒或小於50毫帕˙秒之黏度。
(15)如(1)所述之保養液，其中所述保養液中所含 之至少一種所述可聚合單體以及所述光固化組成物中所含之至少一種所述可聚合單體分別含有具有芳族基團及/或脂環族烴基之(甲基)丙烯酸酯；且其在25℃下具有50毫帕˙秒或小於50毫帕˙秒之黏度；且其中50質量%或超過50質量%的所述保養液為具有酯基及/或醚基之所述化合物。
(16)如(1)至(15)中任一項所述之保養液，其基本上由具有酯基及/或醚基之所述化合物以及所述可聚合單體構成。
(17)如(1)至(15)中任一項所述之保養液，其基本上由具有酯基及/或醚基之所述化合物以及(甲基)丙烯酸酯構成。
(18)如(1)至(15)中任一項所述之保養液，其基本上由具有酯基及/或醚基之(甲基)丙烯酸酯構成。
(19)一種製造如(1)至(18)中任一項所述之保養液的方法，所述方法包含混合用於構成所述保養液之組分接著過濾的製程。
(20)一種清潔噴墨裝置之方法，所述噴墨裝置用於藉由使用所述噴墨裝置將主要由可聚合單體構成之光固化組成物排出至上面形成有精細圖案之基板或模具上並且使光照射至固持在上面形成有精細圖案之所述基板與所述模具之間的所述光固化組成物上來形成圖案的方法中，所述方法使用如(1)至(19)中任一項所述之保養液。
藉由使用本發明之用於噴墨裝置之保養液，可成功地形成良好圖案，在圖案轉移中，甚至在轉移超精細圖案過 程中之缺陷僅有低發生率。
下文詳細描述本發明內容。下文所述之要素之描述可能基於本發明之典型實施例，但本發明不受所述實施例限制。在本說明書中，用措詞「一數值至另一數值」所表述之數值範圍意謂介於指示所述範圍之最低限的前一數值與指示其最高限的後一數值之間的範圍。
在本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」意謂丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯；「(甲基)丙烯酸」意謂丙烯酸以及甲基丙烯酸；「(甲基)丙烯醯基」意謂丙烯醯基以及甲基丙烯醯基。在本發明中，單體有別於寡聚物以及聚合物，且單體指示具有至多2,000之重量平均分子量的化合物。在本說明書中，可聚合化合物意謂具有可聚合官能基之化合物且可為單體或聚合物。在本說明書中，「官能基」意謂參與聚合反應之基團。
本發明中所提及之「壓印」意欲指示1奈米至10毫米大小之圖案轉移且較佳意欲指示約10奈米至100微米大小之圖案轉移(奈米壓印)。在本發明中，尤其當轉移100奈米或小於100奈米之圖案大小，較佳為50奈米或小於50奈米之圖案大小時，效果尤其顯著。
關於本說明書中之表述「基團(原子團)」，未指示「經取代」或「未經取代」之表述包含「經取代之基團」以及「未經取代之基團」兩者。例如，「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且包含具有取代基之 烷基(經取代之烷基)。
(保養液)
本發明保養液為用於圖案形成方法中所使用之噴墨裝置的保養液。所述圖案形成方法包含使用噴墨裝置將主要由可聚合單體構成之光固化組成物排出至上面形成有精細圖案之基板或模具上並且使光照射至固持在上面形成有精細圖案之所述基板與所述模具之間的所述光固化組成物上的製程。保養液含有具有酯基及/或醚基之化合物。
具有酯基及/或醚基之化合物
具有酯基及/或醚基之化合物可能具有或可能不具有可聚合官能基，其中自與光固化組成物之相容性之觀點看來，所述化合物較佳具有可聚合官能基。
不具有可聚合官能基之化合物之較佳實例包含二醇、二醇單醚、二醇二醚、二醇單酯、二醇二酯以及二醇單醚單酯。
更特定言之，較佳實例可例示如下：二醇，諸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇以及二丙二醇；二醇單醚，諸如乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚、丙二醇正丙醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丁醚以及三丙二醇單甲醚；二醇二醚，諸如二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇甲乙醚、四乙二醇二甲醚以及四乙二醇二乙醚；二醇單醚單酯，諸如乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇 單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單甲醚丙酸酯、乙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單丁醚丙酸酯、二乙二醇單甲醚丙酸酯、二乙二醇單乙醚丙酸酯、二乙二醇單丁醚丙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、二丙二醇單甲醚丙酸酯、乙二醇單甲醚丁酸酯、乙二醇單乙醚丁酸酯、乙二醇單丁醚丁酸酯、二乙二醇單甲醚丁酸酯、二乙二醇單乙醚丁酸酯、二乙二醇單丁醚丁酸酯、丙二醇單甲醚丁酸酯以及二丙二醇單甲醚丁酸酯；二醇二酯，諸如乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、乙二醇乙酸酯丙酸酯、乙二醇乙酸酯丁酸酯、乙二醇丙酸酯丁酸酯、乙二醇二丙酸酯、乙二醇乙酸酯丁酸酯、二乙二醇乙酸酯丙酸酯、二乙二醇乙酸酯丁酸酯、二乙二醇丙酸酯丁酸酯、二乙二醇二丙酸酯、二乙二醇乙酸酯二丁酸酯、丙二醇乙酸酯丙酸酯、丙二醇乙酸酯丁酸酯、丙二醇丙酸酯丁酸酯、丙二醇二丙酸酯、丙二醇乙酸酯丁酸酯、二丙二醇乙酸酯丙酸酯、二丙二醇乙酸酯丁酸酯、二丙二醇丙酸酯丁酸酯、二丙二醇二丙酸酯以及二丙二醇乙酸酯二丁酸酯；環醚化合物，諸如二噁烷、三噁烷、呋喃、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、甲基呋喃、四氫哌喃、糠醛、四氫哌喃-4-甲酸甲酯以及四氫哌喃-4-甲酸乙酯；以及環狀酯化合物，諸如β-丁內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-壬內酯、γ-癸內酯、γ- 十一酸內酯(undecalactone)、δ-戊內酯、δ-己內酯、δ-庚內酯、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-十一酸內酯以及ε-己內酯。
可僅含有單種具有酯基及/或醚基之化合物，或可含有兩種或超過兩種。雖然具有酯基及/或醚基之化合物具有酯官能基以及醚基中任一者即可足夠好，但保養液較佳含有酯官能基以及醚基兩者。又，可能例示具有酯官能基之化合物以及具有醚基之化合物兩者都使用以作為另一較佳實施例。
本發明保養液中所含之具有酯基及/或醚基之化合物的含量較佳為總共50質量%或超過50質量%，更佳為70質量%或超過70質量%，且更佳為90質量%或超過90質量%。雖然不特定限制上限值，但上限值一般為100質量%或小於100質量%。
保養液較佳含有可聚合單體。藉由混合可聚合單體，保養液可與光固化組成物所含之作為主要組分之可聚合單體更相容，其清潔力以及壓印效能可得到改良，且可有助於改良噴墨裝置之壓印效能。本發明保養液可含有作為可聚合單體之具有酯基及/或醚基且具有可聚合基團之化合物，或者除所述化合物以外，亦可含有其他可聚合單體。在本發明中，保養液較佳至少含有作為可聚合單體之具有酯基及/或醚基且具有可聚合基團之化合物。
雖然不特定限制可聚合單體之種類，但所述之光固化組成物中所含之可聚合單體可能例示如下，更特定言之例 示如下：基於(甲基)丙烯酸酯之化合物、基於乙烯醚之化合物、基於環氧樹脂之化合物以及基於氧雜環丁烷之化合物，其中更佳可使用(甲基)丙烯酸酯。此外，保養液中所含之至少一種可聚合單體可與光固化組成物中所含之至少一種可聚合單體相同。藉助於此組態，保養液可與光固化組成物更相容，且其清潔力可得到改良。詳言之，在本發明中，保養液中所含之可聚合單體中99質量%或超過99質量%較佳為(甲基)丙烯酸酯。若可聚合單體為具有酯基及/或醚基之化合物，則其可能含有或可能不含有具有酯基及/或醚基之不可聚合化合物。
在本發明中，將保養液中所含之至少一種可聚合單體以及光固化組成物中所含之至少一種可聚合單體兩者歸類為一組具有相似結構、性質等之化合物尤其較佳。所述組之化合物可例示如下：以下(第1組)至(第6組)。
在本發明中，將保養液中所含之至少一種可聚合單體以及光固化組成物中所含之至少一種可聚合單體兩者歸類為(第1組)尤其較佳。在本發明中，將保養液中所含之至少一種可聚合單體以及光固化組成物中所含之至少一種可聚合單體歸類為(第2組)亦較佳。
(第1組)具有芳族基團及/或脂環族烴基之(甲基)丙烯酸酯；(第2組)具有氟原子以及矽原子中之至少任一者的可聚合化合物；(第3組)具有至少兩個由氟烷基以及氟烷基醚基中 選出之含氟基團的化合物，其中至少兩個含氟基團由具有2個或超過2個的碳原子之鍵聯基團隔開；(第4組)由下分子式表示之可聚合單體： (在所示分子式中，R1為氫原子、烷基或鹵素基團，Z為具有芳族基之基團或具有脂環族烴基之基團，其中所述可聚合單體在25℃下為液體，其在25℃下之黏度為500毫帕˙秒或小於500毫帕˙秒)；(第5組)由下分子式表示之可聚合單體： (在所示分子式中，X1至X3各自獨立為單鍵或鍵聯基團。Me表示甲基)；(第6組)由下分子式表示之可聚合單體： 其中Ar為可能具有取代基之伸芳基，X為單鍵或有機鍵聯基團，R1為氫原子或甲基，且n為2或3。
可聚合單體之詳細描述被描述於下文所述之光固化組成物中所含之可聚合單體一欄中。
本發明保養液中之可聚合單體之總量較佳為5質量%至100質量%，更佳為20質量%至100質量%，更佳為40質量%至100質量%。藉由添加處於所述範圍內之可聚合單體，易於改良圖案可轉移性。
保養液較佳含有如上文所提及之可聚合單體，但實質上不含包括至少一種來源於可聚合單體之重複單元的聚合物。尤其當可聚合單體為雙官能單體時更為有效。
本文中含可聚合單體作為重複單元之聚合物意謂在可聚合單體製造及儲存期間以及在用於壓印之可固化組成物之製造及儲存期間由於可聚合單體分子之聚合反應而不可避免地產生的所謂「雜質聚合物(impurity polymer)」。因此，此聚合物完全不同於聚合物添加劑，諸如界面活性劑。
此時，「實質上不含聚合物」意謂當藉由凝膠滲透層析法(GPC；gel permeation chromatography)使用示差折射器(RI偵測器)量測時，對應於可歸於可聚合單體且分子量高於可聚合單體之組分相對於可聚合單體之面積比 (峰值比率)一般為1%或小於1%，較佳為0.5%或小於0.5%，更佳為0.1%或小於0.1%，且更佳為低於偵測極限。
在可聚合單體(A)之凝膠滲透層析術(GPC)中，甚至可以高度敏感方式來偵測RI偵測器無法偵測之超微量(ultra-trace)聚合物組分。例如光散射偵測器，雷射光散射偵測器(laser light scattering detector)以及蒸發光散射偵測器(evaporative light scattering detector；ELSD)均較佳，因為其與RI偵測器相比可以高敏感度偵測聚合物成分。雷射光散射偵測器更佳，因為其可以更高敏感度偵測聚合物成分。因為光散射之散射強度隨粒度增加而增加，因此當雷射光散射偵測器用於GPC時，可觀察到具有較大分子量之聚合物呈較大峰，從而可以高度敏感方式偵測出呈大峰之聚合物，即使其量實際上少得無法藉由RI偵測器來偵測亦然。以雷射光散射偵測器為例，可自市面購得多角度光散射偵測器(MALS；multiple angle light scattering detector)。
在一個較佳實施例中，當藉由凝膠滲透層析法(GPC)使用雷射光散射偵測器量測時，對應於可歸於可聚合單體且分子量高於可聚合單體之組分相對於可聚合單體之面積比(峰值比率)一般為50%或小於50%，較佳為30%或小於30%，更佳為10%或小於10%，且尤其較佳為低於偵測極限。
若本發明保養液中含有兩種或超過兩種的可聚合單體，則含可聚合單體作為重複單元之聚合物包含來源於個別可聚合單體之均聚物以及來源於兩種或超過兩種的可聚 合單體之共聚物。
本發明者自吾等之研究中發現，藉由GPC難以自含有可聚合單體以及含可聚合單體作為重複單元之聚合物的可聚合單體組成物中偵測超微量聚合物雜質，該可聚合單體諸如有購自市面的可作為可聚合單體之化合物。本發明者亦發現，即使微量聚合物(且因此無法藉由GPC偵測)亦可能不利地影響壓印圖案。根據此觀點，當溶解於能夠溶解可固化組成物中所含之可聚合單體但不能或幾乎不能溶解含可聚合單體作為重複單元之聚合物的溶劑中，以便將可固化組成物中所含之可聚合單體以及含可聚合單體作為重複單元之聚合物的總含量調節至溶劑之10質量%時，本發明可固化組成物中所含之可聚合單體組成物較佳顯示1,000ppm或低於1,000ppm之混濁度(turbidity)。混濁度更佳為700ppm或低於700ppm，更佳為500ppm或低於500ppm，更佳為100ppm，尤其較佳為10ppm或低於10ppm，且最佳為1ppm或低於1ppm。
本文中不能或幾乎不能溶解含可聚合單體作為重複單元之聚合物的溶劑意謂以聚合物組分之溶解度通常為1質量%或低於1質量%為特徵的溶劑，且較佳含有烴熔劑(戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、苯等)或醇溶劑(甲醇、乙醇、1-丙醇或2-丙醇、1-丁醇或2-丁醇等)。
本發明內容中之聚合物組分意謂分子量大於可聚合單體之組分，而且含有寡聚物。聚合物組分較佳具有10,000或大於10,000之重量平均分子量(由GPC測出)， 更佳為30,000或大於30,000，更佳為50,000或大於50,000，且最佳為100,000或大於100,000。可固化組成物若含有具有特別大的分子量之聚合物組分，則會使壓印中之圖案可轉移性降級。
雖然可採用多種公開已知的方法進行自含有可聚合單體以及含可聚合單體作為重複單元之聚合物的可聚合單體組成物中移除含可聚合單體作為重複單元之聚合物的製程，但所述方法較佳包含以下步驟：將能夠溶解至少一種可聚合單體但不能或幾乎不能溶解含可聚合單體作為重複單元之聚合物的溶劑與可聚合單體組成物混合；且使聚合物沈積。不能或幾乎不能溶解含可聚合單體組成物作為重複單元之聚合物的溶劑之較佳實例包含含有烴熔劑(例如戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯以及苯)以及醇溶劑(例如甲醇、乙醇、1-丙醇或2-丙醇以及1-丁醇或2-丁醇)的那些溶劑。欲混合之可聚合單體組成物之濃度較佳為1質量%至99質量%，更佳為3質量%至50質量%，更佳為5質量%至30質量%，且最佳為5質量%至20質量%。
使聚合物沈積之步驟之後一般為移除所沈積之聚合物。移除方法較佳為過濾。過濾介質之較佳實例包含濾紙、過濾器、矽膠、氧化鋁以及矽藻土，其中過濾器較佳。構成過濾器之較佳材料包含聚四氟乙烯、聚乙烯、耐綸等。過濾器之孔徑較佳為0.005微米至10微米，且更佳為0.01微米至1微米。
在本發明保養液中，自防止外來物質由於汽化而沈積 或防止夾帶氣泡之觀點來看，整個組成物之80質量%或超過80質量%較佳可歸於在1個大氣壓下具有100℃或高於100℃之沸點的化合物，更佳為在1個大氣壓下具有120℃或高於120℃之沸點的化合物，且更佳為在1個大氣壓下具有150℃或高於150℃之沸點的化合物。雖然不特定限制上限值，但其一般為500℃或低於500℃。
此外，本發明保養液較佳被調節至具有45毫克/公升至10毫克/公升之溶解氧含量。若使用具有較高溶解氧含量之保養液來清潔噴墨裝置組件，則更有可能在噴墨裝置內產生微小氣泡。若在清潔後排出光固化組成物，同時留下可歸因於其中所含之保養液的氣泡，則在對光固化組成物加壓時不會獲得正常排出狀態，因為氣泡會承受施加至光固化組成物之壓力。另一方面，若亦將在噴墨裝置中產生可歸因於保養液中之溶解氧的微小氣泡，則氧將會被引入所排出之光固化組成物中，從而使光固化組成物中之可聚合單體之聚合過程中的自由基活性物質去活，從而將不再供應可聚合單體聚合反應所必需之足量自由基。因此，光固化組成物之固化反應進行得不充分。考慮到避免這些問題，本發明藉由將保養液之溶解氧含量調節至45毫克/公升至10毫克/公升而成功地有效抑制其對聚合反應之抑制。
本發明保養液之黏度在25℃下較佳為50毫帕˙秒或小於50毫帕˙秒，更佳為30毫帕˙秒或小於30毫帕˙秒，且更佳為20毫帕˙秒或小於20毫帕˙秒。雖然不特定限制下 限值，但一般將其調節至1毫帕˙秒或大於1毫帕˙秒。
本發明之用於噴墨裝置之保養液較佳具有非水性系統，其水含量較佳為10質量%或小於10質量%，且更佳為5質量%或小於5質量%。
本發明之用於噴墨裝置之保養液可含有各種添加劑。本文中可採用之較佳添加劑包含界面活性劑、消泡劑、穩定劑、抗氧化劑、聚合抑制劑等。添加劑之含量可為0質量%至20質量%。本發明保養液亦可含有光聚合起始劑，但更佳不含光聚合起始劑。
詳言之，本發明保養液較佳可由0質量%至95質量%的具有酯基及/或醚基之化合物、5質量%至100質量%的(甲基)丙烯酸酯以及20質量%或小於20質量%的其他組分構成。
噴墨排出方法
因為本發明中使用光固化組成物作為欲由噴墨製程排出之液體，因此，考慮到可排出性，光固化組成物在排出溫度(例如20℃至80℃，較佳為20℃至60℃)下之黏度較佳被調節至5毫帕˙秒至30毫帕˙秒，且更佳為5毫帕˙秒至20毫帕˙秒。例如，本發明之光固化組成物在25℃下之黏度較佳為5毫帕˙秒至100毫帕˙秒，且更佳為5毫帕˙秒至50毫帕˙秒。在本發明中，可適當地調節光固化組成物之組成比率以將黏度調節至上述範圍內。
在其他態樣中，噴墨排出方法在不背離本發明精神的情況下可如日本特許公開專利申請案第2007-254546號中 所描述。
在本發明中，自可排出性以及於基板上之濕潤效能的觀點來看，光固化組成物之表面張力較佳為20毫牛頓/米至40毫牛頓/米，更佳為22毫牛頓/米至38毫牛頓/米，且更佳為24毫牛頓/米至36毫牛頓/米。
噴墨裝置
本發明可採用之噴墨裝置可為任何市售噴墨裝置，而無特定限制。換言之，在本發明中，可使用市售噴墨裝置在記錄媒體上實現記錄。本發明可採用之噴墨裝置通常包含墨水供應系統以及溫度感應器。可通常用含有上述本發明可採用之光固化組成物之來源貯槽(source tank)、饋料管、緊密置於噴墨頭上游之墨水供應貯槽、過濾器以及壓電噴墨頭組態墨水供應系統。可驅動壓電噴墨頭以排出1皮升至100皮升且更佳為1皮升至20皮升之體積的液體。
如上文所述，在自墨水供應貯槽直至噴墨頭之範圍內，例如墨水之光固化組成物可被加熱及/或絕熱，因為欲排出之光固化組成物保持在恆定溫度下可能較佳。雖然不特定限制溫度控制方法，但較佳可向個別管部分提供多個溫度感應器以控制墨水流動速率，並且進行適應環境溫度之加熱控制。溫度感應器可提供在墨水供應貯槽以及噴墨頭噴嘴附近。使欲加熱之頭部單元熱隔絕或絕熱以不受外部溫度(包含裝置主體)影響亦較佳。為縮短可歸因於加熱之噴墨裝置起動時間，或減少熱能損耗，較佳使加熱單元與其他部分熱隔絕，並且降低加熱單元總體之熱容量。
接下來將描述保養噴墨裝置之方法。本發明保養液較佳用於清潔噴墨裝置內部，且更佳用於清潔頭部，或用作裝置停用時之填充液體。可使用本發明保養液清潔噴墨裝置或其一部分組件。清潔方法包含使用經本發明保養液濕潤之布或清潔刮刀擦拭噴墨裝置或其組件的方法；將噴墨裝置或其組件浸入本發明保養液中之方法；將本發明保養液塗佈於噴墨裝置或其組件上，接著使吸收劑與噴墨裝置或其組件接觸以吸收保養液的方法；以及將本發明保養液塗佈於噴墨裝置或其組件上，接著藉由抽吸或吹掃噴墨裝置或其組件周圍之空氣來移除保養液的方法。
若噴墨裝置具有用於用清潔液清潔頭部之清潔機構，則可藉由將本發明保養液饋入所述清潔機構而由所述清潔機構清潔頭部。當用封蓋封閉頭部之噴射埠時，較佳可使用經本發明保養液塗佈之封蓋。
此外，可藉由用本發明保養液填充噴墨裝置頭部之內部空間，接著通過噴嘴將其排出來清潔頭部內部以及噴嘴附近之部分。在此情況下，較佳可向保養液施加1千帕至100千帕或100千帕左右之壓力，且更特定言之，經由連接至頭部之墨水供應路徑將保養液饋入至頭部。所述過程亦可包含藉由調節壓力使保養液自噴嘴排出之操作，或通常通過橡膠管自噴嘴表面強制抽吸所填充之保養液以免損壞噴嘴表面的操作。若時機需要，則所述裝置可投入使用，且可藉由類似於排出墨水之操作自頭部排出保養液。或者，可例示藉由使保養液循環來清潔裝置(噴嘴、頭部、 管、泵等)內部的方法。又或者，可將保養液填充於頭部中，自外部施加超音波振動以加速頭部中之固體物質溶解，接著排出並回收。
在本發明中，若噴墨裝置停止使用數小時，則使用噴墨裝置之較佳方法為諸如將本發明保養液填充在噴墨裝置頭部中。藉由如上文所述將本發明保養液填充在頭部中，可防止光固化墨水固化，從而可成功抑制頭部被阻塞。若已中斷排出達預定持續時間或更久(較佳為12小時至168小時，且更佳為24小時至36小時)，則使用保養液自動清潔頭部並且用保養液填充經清潔之頭部亦較佳。當噴墨裝置再次投入使用時，可在排出或回收所填充之保養液後排出光固化墨水。
(光固化組成物)
接下來，描述本發明之光固化組成物。
本發明之光固化組成物包括可聚合單體，且一般包括可聚合單體以及光聚合起始劑。在不背離本發明範疇的情況下，不特定限制用於本發明之光固化組成物中的可聚合單體之種類。可聚合單體之實例包含具有1至6個含烯系不飽和鍵之基團的可聚合不飽和單體、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、乙烯醚化合物、苯乙烯衍生物、含氟原子化合物、丙烯醚或丁烯醚以及其類似物。
下文描述具有1至6個含烯系不飽和鍵之基團的可聚合不飽和單體(單官能至六官能可聚合不飽和單體)。
具有一個含烯系不飽和鍵之基團的可聚合不飽和單 體(單官能可聚合不飽和單體)具體包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、N-乙烯基吡咯啶酮、鄰苯二甲酸2-丙烯醯基氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-丙烯醯基氧基-2-羥基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-丙烯醯基氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-丙烯醯基氧基丙酯、2-乙基-2-丁基丙二醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸二聚體、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯或(甲基)丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸十六酯、經環氧乙烷(在下文中此化合物可稱為「EO」)改質之甲酚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異十四烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、對異丙苯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、經表氯醇(下文稱為「ECH」)改質之丙烯酸苯氧酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六 乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、經EO改質之丁二酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、經EO改質之(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三(十二烷基)酯、對異丙烯基苯酚、苯乙烯、N-乙烯吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺。
其中，鑒於改良耐乾蝕刻性，具有芳族結構及/或脂環族烴結構之單官能(甲基)丙烯酸酯用於本發明中尤其較佳，具有芳族結構之單官能(甲基)丙烯酸酯更佳。其特定實例包含(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯或(甲基)丙烯酸2-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯。
其更佳實例包含(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯或(甲基)丙烯酸2-萘酯、或(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯或(甲基)丙烯酸2-萘基甲酯。
在具有烯系不飽和鍵之單官能可聚合單體中，自光可固化性觀點來看，本發明較佳使用單官能(甲基)丙烯酸酯化合物。單官能(甲基)丙烯酸酯化合物可例如為先前作為具有烯系不飽和鍵之單官能可聚合單體而例示的化合物。
其中，鑒於改良耐乾蝕刻性，具有芳族結構及/或脂環族烴結構之單官能(甲基)丙烯酸酯用於本發明中尤其較佳，具有芳族結構之單官能(甲基)丙烯酸酯更佳。其特定 實例包含(甲基)丙烯酸苯甲酯、在苯環上具有取代基之(甲基)丙烯酸苯甲酯(其中較佳取代基之實例包含具有1至6個碳原子之烷基、具有1至6個碳原子之烷氧基以及氰基)、(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯或(甲基)丙烯酸2-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯。其更佳實例包含在苯環上具有取代基之(甲基)丙烯酸苯甲酯以及具有萘結構之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物。其尤其較佳之實例包含(甲基)丙烯酸1-萘酯或(甲基)丙烯酸2-萘酯以及(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯或(甲基)丙烯酸2-萘基甲酯。
作為其他可聚合單體，具有兩個含烯系不飽和鍵之基團的多官能可聚合不飽和單體亦較佳。
可用於本發明之具有兩個含烯系不飽和鍵之基團的雙官能可聚合不飽和單體之較佳實例包含二乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基-二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸化異氰尿酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、經EO改質之1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、經ECH改質之1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基-聚乙二醇丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、經EO改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經PO改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經EO改質之雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、經ECH改質之六氫鄰苯二甲酸二丙烯酸酯、羥 基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、經EO改質之新戊二醇二丙烯酸酯、經環氧丙烷(下文稱為「PO」)改質之新戊二醇二丙烯酸酯、經己內酯改質之羥基特戊酸酯新戊二醇、經硬脂酸改質之季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、經ECH改質之鄰苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚酯(二)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、經ECH改質之丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、經新戊二醇改質之三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、經EO改質之三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基伸乙基脲、二乙烯基伸丙基脲、二(甲基)丙烯酸鄰伸二甲苯酯、二(甲基)丙烯酸間伸二甲苯酯或二(甲基)丙烯酸對伸二甲苯酯、1,3-金剛烷二丙烯酸酯、降冰片烷二甲醇二丙烯酸酯。
其中，可用於本發明者尤其較佳為新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二(甲基)丙烯酸酯、間苯二(甲基)丙烯酸酯或對苯二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸鄰伸二甲苯酯、二 (甲基)丙烯酸間伸二甲苯酯或二(甲基)丙烯酸對伸二甲苯酯等。
具有至少3個含烯系不飽和鍵之基團的多官能可聚合不飽和單體之實例包含經ECH改質之甘油三(甲基)丙烯酸酯、經EO改質之甘油三(甲基)丙烯酸酯、經PO改質之甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、經EO改質之磷酸三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經己內酯改質之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經EO改質之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經PO改質之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、經己內酯改質之二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羥基-五(甲基)丙烯酸酯、經烷基改質之二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、經烷基改質之二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
其中，可用於本發明者尤其較佳為經EO改質之甘油三(甲基)丙烯酸酯、經PO改質之甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經EO改質之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經PO改質之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
在具有兩個或超過兩個的烯系不飽和鍵之多官能可聚合不飽和單體中，自光可固化性觀點來看，較佳使用多官能(甲基)丙烯酸酯。本文之多官能(甲基)丙烯酸酯為雙官能(甲基)丙烯酸酯以及三官能或更高價數之(甲基)丙烯酸酯的通用術語。多官能(甲基)丙烯酸酯之特定實例包含在上文所例示之具有兩個烯系不飽和鍵之多官能可聚合不飽和單體中所發現之(甲基)丙烯酸酯以及在上文所例示之具有3個或超過3個的烯系不飽和鍵之多官能可聚合不飽和單體中所發現之(甲基)丙烯酸酯。
具有環氧乙烷環之化合物(環氧化合物)包含例如多元酸之聚縮水甘油酯、多元醇之聚縮水甘油醚、聚氧伸烷基二醇之聚縮水甘油醚、芳族多元醇之聚縮水甘油醚、芳族多元醇之氫化聚縮水甘油醚、胺基甲酸酯-聚環氧化合物、環氧化聚丁二烯等。一或多種這些化合物可單獨或組合使用。
用於本發明之具有環氧乙烷環之化合物較佳例如為JP-A 2009-73078第0053段所揭露之化合物。
其中，尤其較佳為雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚。
適合在本文中用作具有縮水甘油基之化合物的市售 產物例如為JP-A 2009-73078第0055段所揭露之化合物。一或多種這些化合物可單獨或組合使用。
不特定限定具有環氧乙烷環之化合物的製造方法。例如，可參考以下出版物製造化合物：實驗化學講座20(Lecture of Experimental Chemistry 20)，第4版，有機合成II(Organic Synthesis II)，第213頁以及其後(丸善(Maruzen),1992)；雜環化合物-小環雜環之化學性質(The chemistry of heterocyclic compounds-Small Ring Heterocycles)，第3部分，環氧乙烷類(Oxiranes)(阿弗里德.哈斯夫納(Alfred Hasfner)編，約翰威立父子出版公司(John & Wiley and Sons),Interscience出版物(An Interscience Publication)，紐約(New York),(1985)；吉村(Yoshimura)，黏著劑(Adhesive)，第29卷，第12期，32,1985；吉村(Yoshimura)，黏著劑(Adhesive)，第30卷，第5期，42,1986；吉村(Yoshimura)，黏著劑(Adhesive)，第30卷，第7期，42,1986；JP-A-11-100378、日本專利2906245以及2926262。。作為用於本發明之可聚合單體，乙烯醚化合物亦可用於組成物中。
任何已知乙烯醚化合物均可使用，且例如為JP-A2009-73078第0057段所揭露之化合物。
這些乙烯醚化合物可例如根據史蒂芬.C.拉賓(Stephen.C.Lapin)，聚合物油漆顏料雜誌(Polymers Paint Colour Journal),179(4237),321(1988)中所述之方法 來製造，具體言之，藉由使多元醇或多酚與乙炔反應，或藉由使多元醇或多酚與鹵代烷基乙烯醚反應。一或多種這些化合物可單獨或組合使用。
如上文所提及，當本發明光固化組成物中所含之至少一種可聚合單體以及保養液中所含之至少一種可聚合單體包含在同一組化合物中時，可更有效地發揮本發明之作用。在下文中描述所述化合物。
(第1組)具有芳族基團及/或脂環族烴基之(甲基)丙烯酸酯
所述組中所含之化合物較佳為具有芳族基團之(甲基)丙烯酸酯，更佳為具有苯環及/或萘環之(甲基)丙烯酸酯。其實例包含對應於以下(第4組至第7組)之化合物。
不特定限制用於本發明之光固化組成物中之可聚合單體含量。然而，相對於光固化組成物中之所有可聚合化合物之總含量，較佳為10質量%至100質量%，更佳為30質量%至100質量%，更佳為50質量%至100質量%，且更佳為70質量%至100質量%。
(第2組)具有氟原子以及矽原子中之至少任一者的可聚合化合物
具有氟原子以及矽原子中之至少任一者的可聚合化合物為具有包括氟原子之官能基、包括矽原子之官能基以及包括矽原子以及氟原子兩者之官能基中之至少任一者的化合物。
不限制所述化合物在光固化組成物中之含量。然而， 自改良組成物之可固化性以及降低組成物之黏度的觀點來看，其較佳在0.1質量%至100質量%範圍內，更佳在0.2質量%至50質量%範圍內，更佳為0.5質量%至20質量%，且更佳在1質量%至10質量%範圍內。
(A)具有氟原子之可聚合化合物
含氟原子之可聚合單體所具有的含氟原子之基團較佳由氟烷基以及氟烷基醚基中選出。
氟烷基較佳為具有2個或超過2個的碳原子之氟烷基以及具有4個或超過4個的碳原子之氟烷基。不特定限制氟烷基之碳原子數目的上限，且其較佳為20或小於20，更佳為8或小於8，更佳為6或小於6。最佳為具有4至6個碳原子之氟烷基。氟烷基之較佳實例包含三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、六氟異丙基、九氟丁基、十三氟己基以及十七氟辛基。
具有氟原子以及矽原子中之至少任一者的可聚合化合物較佳為具有三氟甲基之可聚合化合物。亦即，可聚合化合物較佳具有至少一個氟甲基作為至少一個氟烷基。藉助於三氟甲基結構，可僅添加少量(例如，10質量%或小於10質量%)即可表現本發明之作用，以便可改良與其他組分之相容性，可改良乾式蝕刻後之線邊緣粗糙度且可改良重複圖案之可形成性。
氟烷基醚基類似於氟烷基較佳具有三氟甲基，其可例示如下：全氟伸乙氧基以及全氟伸丙氧基。較佳實例為具有含三氟甲基之氟烷基醚單元的基團，諸如 -(CF(CF3)CF2O)-，及/或在氟烷基醚基末端具有三氟甲基之基團。
具有氟原子以及矽原子中之至少任一者的可聚合單體所具有之每一個分子之氟原子總數較佳為3至60，更佳為5至40，更佳為9至26。
當具有至少一個氟原子之可聚合單體為非聚合化合物時，其氟含量(定義於下文中)為30%至60%，更佳為35%至55%，且更佳為35%至50%。當具有至少一個氟原子之可聚合單體為聚合化合物時，其氟含量(定義於下文中)為10%至50%，更佳為15%至40%，且更佳為20%至30%。藉由調節氟含量使其處於適當範圍內，可改良可固化組成物與其他組分之相容性，減少對模具之污染，改良乾式蝕刻後之線邊緣粗糙度，並且改良重複圖案轉移之可形成性。在本專利說明書中，氟含量由以下方程式得出：氟含量=[{(可聚合化合物中之氟原子數目)×(氟原子之原子量)}/(可聚合化合物之分子量)]×100
作為具有氟原子以及矽原子中之至少任一者的含氟原子之可聚合單體的較佳實例，可例示具有由以下化學式(I)表示之部分結構的化合物。藉由採用具有所述部分結構之化合物，可獲得即使在重複圖案轉移後亦具有極佳圖案可形成性之可固化組成物，並且可改良組成物之時間穩定性(temporal stability)。
化學式(I) -CH2CH2-CnF2n+1
在化學式(I)中，n表示1至8之整數，且較佳為4至6。
具有氟原子之可聚合單體之一個較佳實例例如為具有由以下化學式(II)表示之部分結構的化合物。當然，具有氟原子之可聚合單體可兼具由以化學式(I)表示之部分結構以及由以化學式(II)表示之部分結構。
(在化學式(II)中，L1表示單鍵，或具有1至8個碳原子之伸烷基；L2表示具有1至8個碳原子之伸烷基；m1以及m2各自表示0或1，其中m1以及m2中至少任一者為1，m3為1至3之整數；p為1至8之整數；且當m3為2或大於2時，各-CpF2p+1可彼此相同或不同。)
以上L1以及L2各自較佳為具有1至4個碳原子之伸烷基。在不背離本發明精神範疇的情況下，伸烷基可具有取代基。以上m3較佳為1或2。以上p較佳為4至6之整數。
將列舉用於本發明組成物之含氟原子之可聚合單體的特定實例，但不限制本發明。
作為含氟原子之可聚合單體，可例示含氟原子之單官 能可聚合單體，諸如(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯、(甲基)丙烯酸(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸全氟丁基羥基丙酯、(甲基)丙烯酸(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯以及(甲基)丙烯酸六氟丙酯。具有兩個或超過兩個的可聚合官能基之多官能可聚合單體(諸如具有含氟伸烷基之二(甲基)丙烯酸酯結構的單體，例如有2,2,3,3,4,4-六氟戊烷二(甲基)丙烯酸酯以及2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷二(甲基)丙烯酸酯)亦可為含氟原子之可聚合單體的較佳實例。
更佳化合物為對應於(第3組)之化合物。
(B)具有矽原子之可聚合化合物
具有矽原子之官能基之結構可例示如下：三烷基矽烷基、鏈狀矽氧烷結構、環狀矽氧烷結構以及籠型矽氧烷結構。自相容性以及脫模性(mold releasability)之觀點來看，較佳為三甲基矽烷基或具有二甲基矽氧烷結構之官能基。
含矽原子之可聚合單體可例示如下：(甲基)丙烯酸3-三(三甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲基矽烷基乙酯、具有(甲基)丙烯醯基之聚矽氧烷以及具有聚矽氧烷結構之二(甲基)丙烯酸酯。
(第3組)具有至少兩個由氟烷基以及氟烷基醚基中選出之含氟基團的化合物，其中至少兩個含氟基團由具有2個或超過2個的碳原子之鍵聯基團隔開。
可聚合單體為具有至少兩個由氟烷基以及氟烷基醚 基中選出之含氟基團的化合物，其中至少兩個含氟基團由具有2個或超過2個的碳原子之鍵聯基團隔開。
氟烷基較佳為具有2個或超過2個的碳原子，更佳具有4個或超過4個的碳原子之氟烷基。
不特定限制氟烷基所具有之碳原子之上限。然而，所述上限較佳為20或小於20，更佳為8或小於8，更佳為6或小於6。氟烷基所具有之碳原子之最佳範圍為4至6。至少兩個氟烷基較佳具有含三氟甲基之基團。包含多於一個的三氟甲基結構可發揮本發明之作用，即使添加量較少(例如為10質量%或小於10質量%)亦然。結果，改良與其他成分之相容性並且改進線邊緣粗糙度。自類似觀點來看，一個分子中具有3個或超過3個的三氟甲基之化合物亦較佳。更佳為具有3至9個三氟甲基之化合物，更佳為具有4至6個三氟甲基之化合物。具有3個或超過3個的三氟甲基之化合物較佳為具有分支鏈氟烷基且在一個含氟基團中具有兩個或超過兩個的三氟甲基之化合物。較佳為具有氟烷基之化合物，諸如-CH(CF3)2、-C(CF3)3、-CCH3(CF3)2CH3或其類似基團。
氟烷基醚基較佳具有三氟甲基，其可例示如下：全氟伸乙氧基以及全氟伸丙氧基。較佳實例為具有含三氟甲基之氟烷基醚單元的基團，諸如-(CF(CF3)CF2O)-，及/或在氟烷基醚基末端具有三氟甲基之基團。
具有氟原子以及矽原子中之至少任一者的可聚合單體所具有之每一個分子之氟原子總數較佳為6至60，更佳 為9至40，更佳為12至40，且尤其較佳為12至40。
具有氟原子以及矽原子中之至少任一者的可聚合單體之氟含量(定義於下文中)較佳為30%至60%，更佳為35%至55%，且更佳為35%至50%。藉由將氟含量調節至處於適當範圍內，可固化組成物可減少對模具之污染，並且改良乾式蝕刻後之線邊緣粗糙度。
可聚合單體所具有之至少兩個含氟基團較佳可由具有至少兩個碳原子之鍵聯基團隔開。換言之，對於可聚合單體具有兩個或超過兩個的含氟基團之情形，兩個所述含氟基團由具有兩個或超過兩個的碳原子之鍵聯基團隔開。對於可聚合單體(A)具有3個或超過3個的含氟基團之情形，其中至少兩個由具有兩個或超過兩個的碳原子之鍵聯基團隔開，同時允許剩餘含氟基團以任意模式結合。具有兩個或超過兩個的碳原子之鍵聯基團為具有至少兩個碳原子未經氟原子取代之鍵聯基團。
具有兩個或超過兩個的碳原子之鍵聯基團中可能含有之官能基包含具有伸烷基、酯基、硫基、伸芳基、醯胺基以及胺基甲酸酯基中之至少一者的基團，其中較佳可至少含有酯基及/或硫基。具有兩個或超過兩個的碳原子之鍵聯基團較佳由伸烷基、酯基、硫基、伸芳基、醯胺基、胺基甲酸酯基以及這些基團之組合中選出。
在不背離本發明精神的情況下，這些基團可具有取代基。
可聚合單體之一個較佳實例可例示如下：由下化學式 表示之化合物。
在此化學式中，Rf表示具有由氟烷基以及氟烷基醚基中選出之含氟基團的官能基，且A1表示鍵聯基團。Y表示可聚合官能基，且較佳表示(甲基)丙烯酯基((meth)acryl ester group)、環氧基或乙烯醚基。x表示1至4之整數，且較佳表示1或2。若x為2或大於2，則個別(Y)可彼此相同或不同。
A1較佳表示具有伸烷基及/或伸芳基之鍵聯基團，且可另外具有含有雜原子之鍵聯基團。具有雜原子之鍵聯基團可例示如下：-O-、-C(=O)O-、-S-、-C(=O)-以及-NH-。雖然所述基團可在不背離本發明精神的情況下具有取代基，但無取代為更佳。A1較佳為具有2至50個碳原子之鍵聯基團，且更佳為具有4至15個碳原子之鍵聯基團。
可聚合單體之較佳實例可由具有由下化學式表示之部分結構的化合物提供。藉由採用具有此種部分結構之化合物，可改良圖案可形成性並且可改良組成物之時間穩定性。
-CH2CH2-CnF2n+1 (I)
在化學式(I)中，n表示1至8之整數，較佳為4至 6。
可聚合單體之其他較佳實例可由具有由以下化學式(II)表示之部分結構的化合物提供。當然，可聚合單體可兼具由化學式(I)以及化學式(II)表示之部分結構。
在化學式(II)中，R2以及R3各自獨立地表示C1-8伸烷基，且較佳為C1-4伸烷基。伸烷基可在不背離本發明精神的情況下具有取代基。
m1以及m2各自獨立地表示0或1，其中m1以及m2中至少任一者為1。m3表示1至3之整數，較佳為1或2。n表示1至8之整數，較佳為4至6。若m3為2或大於2，則個別(-CnF2n+1)可彼此相同或不同。
可聚合單體(A)較佳為由以下化學式(III)表示之可聚合單體。
(在化學式(III)中，R1表示氫原子、烷基、鹵素原子或氰基；A表示(a1+a2)價鍵聯基團；且a1表示1至6之整數。a2表示2至6之整數，且R2以及R3各自獨立地表示具有1至8個碳原子之伸烷基。m1以及m2各自獨立 地表示0或1，且m1以及m2中至少任一者為1。m3表示1至3之整數。m4以及m5各自獨立地表示0或1，m4以及m5中至少任一者為1，且若m1以及m2均為1，則m4表示1。n表示1至8之整數。)
R1表示氫原子、烷基、鹵素原子或氰基，較佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子或甲基，且更佳為氫原子。
「A」表示(a1+a2)價鍵聯基團，較佳為具有伸烷基及/或伸芳基之鍵聯基團，且可另外具有含雜原子之鍵聯基團。含雜原子之鍵聯基團可例示如下：-O-、-C(=O)O-、-S-、-C(=O)-以及-NH-。這些基團可在不背離本發明範疇的情況下具有取代基，但更佳不具有取代基。「A」較佳為C2-50基團，且更佳為C4-15基團。
R2、R3、m1、m2、m3以及n類似於式(II)中所定義，亦具有相同較佳範圍。
a1表示1至6之整數，較佳為1至3，且更佳為1或2。
a2表示2至6之整數，較佳為2或3，且更佳為2。
若a1為2，則個別(A)可彼此相同或不同。
若a2為2或大於2，則R2、R3、m1、m2、m3、m4、m5以及n各自可彼此相同或不同。
本發明中所使用之可聚合單體之分子量較佳為500至2,000，更佳為600至1,500，且更佳為600至1,200。
下文將提供用於本發明之可固化組成物中之可聚合單體的特定實例，但不限制本發明。以下各式中之R1表示 氫原子、烷基、鹵素原子以及氰基中之任一者。
(第4組)由下化學式表示之可聚合單體：
(在所示化學式中，R1為氫原子、烷基或鹵素基團；Z為具有芳族基團之基團或具有脂環族烴基之基團，其中可聚合單體在25℃下為液體，其在25℃下之黏度為500毫帕˙秒或小於500毫帕˙秒。)
自組成物之可固化性的觀點來看，R1較佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。鹵素原子之實例包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子，且較佳為氟原子。
Z為可能具有取代基之芳烷基、可能具有取代基之芳基，或這些基團經由鍵聯基團彼此結合的基團。鍵聯基團可包含雜原子。鍵聯基團較佳為-CH2-、-O-、-C(=O)-、-S-或其組合。Z中所含之芳族基團較佳為苯基或萘基，且所述芳族基團更佳僅含有苯基作為芳族基團。相較於多環芳族基團以及雜芳族基團，僅含有苯基作為芳族基團之化合物具有較低黏度以及較佳圖案化能力，並且可控制粒子失效。Z之分子量較佳為100至300，更佳為120至250。
自可聚合單體黏度以及耐乾蝕刻性之觀點來看，可聚合單體中所含之可聚合基團數目以及芳族基團數目較佳滿足如下條件：可聚合基團數目等於或小於芳族基團數目。
在所述情況下，諸如萘之縮合芳族環被認為具有一個芳族基團，且經由一個鍵彼此結合的兩個芳族環(諸如聯苯)被認為具有兩個芳族基團。
當可聚合單體在25℃下為液體時，其在25℃下之黏度較佳為2毫帕˙秒至500毫帕˙秒，更佳為3毫帕˙秒至200毫帕˙秒，更佳為3毫帕˙秒至100毫帕˙秒。可聚合單體在25℃下較佳為液體，或具有60℃或低於60℃之熔點的固體，在25℃下為液體更佳。
Z較佳表示-Z1-Z2。Z1為單鍵，或可能具有在鏈中含有雜原子之鍵聯基團的烴基。Z2為可具有取代基之芳族基團。Z2具有90或大於90之分子量。
Z1較佳為單鍵，或可能具有鍵聯基團之伸烷基，所述鍵聯基團之鏈中含有雜原子。Z1更佳為不具有在鏈中含有雜原子之鍵聯基團的伸烷基，更佳為亞甲基或伸乙基。含雜原子之鍵聯基團之實例包含-O-、-C(=O)-、-S-以及伸烷基與-O-、-C(=O)-以及-S-中之至少一者的組合。Z1之碳原子數目較佳為1至3。
Z2為具有分子量為15或大於15之取代基的芳族基團。Z2中所含之芳族基團可例示如下：苯基以及萘基，較佳為具有分子量為15或大於15之取代基的苯基。Z2較佳由具有單環之芳族基團構成。
Z2亦較佳為兩個或超過兩個的芳族基團直接彼此結合之基團，或兩個或超過兩個的芳族基團彼此經由鍵聯基團結合之基團。鍵聯基團較佳為-CH2-、-O-、-C(=O)-、-S- 或其組合。
芳族基團可能具有之取代基的實例包含鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、直鏈烷基、分支鏈烷基或環狀烷基、烯基、炔基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、氰基、羧基、羥基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜環氧基、醯氧基、胺基、硝基、肼基、雜環基。經這些基團取代之基團亦較佳。
欲添加於組成物中之由化學式(I)表示之化合物的量較佳為10質量%至100質量%，更佳為20質量%至100質量%，更佳為30質量%至80質量%。
由所述式表示之化合物亦較佳由以下化學式(II)表示：
(在化學式(II)中，R1表示氫原子、烷基或鹵素原子；X1為單鍵或可能具有鍵聯基團之烴基，所述鍵聯基團之鏈中含有雜原子；Y1表示分子量為15或大於15的取代基；n1表示1至3之整數；且Ar為芳族鍵聯基團，較佳為伸苯基以及芳族基團。)
R1與以上化學式(I)中之R1相同，且其較佳範圍與以上化學式(I)中之R1相同。
X1與上述Z1相同且其較佳範圍與上述Z1相同。Y1 為具有15或大於15之分子量的取代基。Y1之實例包含烷基、烷氧基、芳氧基、烯基、芳烷基、醯基、烷氧基羰基、烷硫基、芳硫基、鹵素原子以及氰基。這些取代基可具有取代基。
當n1為0時，X1較佳為具有2個或s個碳原子之伸烷基，且當n1為2時，X1較佳為單鍵或具有1個碳原子之烴基。
詳言之，更佳實施例為n1為1且X1為具有1至3個碳原子之伸烷基。
由化學式(II)表示之化合物更佳由以下化學式(III)表示：
(在化學式(III)中，R1表示氫原子、烷基或鹵素原子；X1為單鍵或可能具有鍵聯基團之烴基，所述鍵聯基團之鏈中含有雜原子；Y1表示分子量為15或大於15的取代基；n1表示1至3之整數。當n1為0時，X1為具有2個碳原子之烴基。)
R1與以上化學式中之R1相同，且其較佳範圍與以上化學式中之R1相同。
X1與以上化學式中之Z1相同，且其較佳範圍與以上化學式中之Z1相同。
Y1與以上化學式(II)中之Y1相同，且其較佳範圍與以上化學式(II)中之Y1相同。
n1與以上化學式(II)中之n1相同，且其較佳範圍與以上化學式(II)中之n1相同。
由化學式(III)表示之化合物更佳為由以下化學式(IV)至化學式(V)中之任一者表示的化合物。
由化學式(IV)表示之化合物：
(在化學式(IV)中，R1表示氫原子、烷基或鹵素原子；X2為單鍵或可能具有鍵聯基團之烴基，所述鍵聯基團之鏈中含有雜原子；Y2表示分子量為15或大於15的取代基，所述取代基不為含芳族基團之基團；n2表示0至3之整數，其中n2為0，X2為具有2個或3個碳原子之烴基。)
R1與以上式中之R1相同，且其較佳範圍與以上式中之R1相同。
當X2為烴基時，X2較佳為具有1至3個碳原子之烴，更佳為具有經取代或未經取代之含1至3個碳原子之伸烷基的烴，更佳為未經取代之含1至3個碳原子之伸烷基，甚至更佳為伸乙基。採用所述烴基可提供具有較低黏度以及低揮發性之光固化組成物。
Y2表示分子量為15或大於15之取代基且所述取代基 不為含芳族基團之基團。Y2之分子量之上限較佳為80或小於80。Y2之實例包含具有1至6個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、異丙基、第三丁基以及環己基；鹵素原子，諸如氯原子以及溴原子；以及具有1至6個碳原子之烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基以及環己氧基。
n2較佳為0至2之整數。當n2為1時，取代基Y2較佳位於化合物中之對位。自組成物黏度之觀點來看，當n2為2時，X2較佳為單鍵，或具有一個碳原子之烴基。
由化學式(IV)表示之組成物較佳為具有一個(甲基)丙烯酸酯基團之單官能(甲基)丙烯酸酯。
自獲得低黏度以及低揮發性之觀點來看，由化學式(IV)表示之(甲基)丙烯酸酯之分子量較佳為175至250，更佳為185至245。
由化學式(IV)表示之(甲基)丙烯酸酯在25℃下之黏度較佳為10毫帕˙秒或小於10毫帕˙秒，更佳為60毫帕˙秒或小於60毫帕˙秒。
此外，由化學式(IV)表示之化合物較佳用作反應稀釋劑。
自組成物之黏度以及固化膜之圖案準確性之觀點來看，由化學式(IV)表示之化合物的添加量較佳為10質量%或超過10質量%，較佳為15質量%或超過15質量%，更佳為20質量%或超過20質量%。而自固化膜之黏著性以及固化膜之機械強度之觀點來看，其添加量較佳為95質量%或小於95質量%，更佳為90質量%或小於90質量%，更佳 為85質量%或小於85質量%。
由化學式(IV)表示之化合物之特定實例如下所示，然而本發明不應受其限制。以下各式中之R1表示氫原子、烷基、鹵素原子以及氰基中之任一者。
由化學式(V)表示之化合物：
其中R1表示氫原子、烷基或鹵素原子；X3為單鍵或可能具有鍵聯基團之烴基，所述鍵聯基團之鏈中含有雜原子；Y3表示具有芳族基團且分子量為15或大於15的取代基；且n3表示1至3之整數。
R1與以上化學式(I)中之R1相同，且其較佳範圍與以上化學式(I)中之R1相同。
X1與以上式中之Z1相同且其較佳範圍與以上式中之Z1相同。
Y3表示具有芳族基團之取代基，且具有芳族基團之取代基的較佳實施例為芳族基團直接或經由鍵聯基團結合至化學式(V)中之芳族環的實施例。其鍵聯基團之較佳實例包含伸烷基、含雜原子之鍵聯基團(較佳為-O-、-S-、-C(=O)O-)以及其組合。其中，伸烷基、-O-以及其組合更佳。苯基直接或經由上述鍵聯基團結合至化學式(V)中之芳族環的實施例較佳。取代基較佳為苯基、苯甲基、苯氧基、苯甲氧基或苯硫基。Y3之分子量較佳為230至350。
n3較佳為1或2，更佳為1。
由化學式(V)表示之化合物的添加量較佳為10質量%或超過10質量%，更佳為20質量%或超過20質量%，更佳為30質量%或超過30質量%。另一方面，自固化膜之黏著性以及機械強度之觀點來看，其量較佳為90質量%或小於90質量%，更佳為80質量%或小於80質量%，更佳為70質量%。
由化學式(V)表示之化合物之特定實例如下所示，然而本發明不應受其限制。以下各化學式中之R1表示氫原子、烷基、鹵素原子以及氰基中之任一者。
由化學式(VI)表示之化合物：
其中X6為(n6+1)價鍵聯基團；R1各自為氫原子、烷基或鹵素原子；R2以及R3各自為取代基；n4以及n5各自為0至4之整數；n6為1或2；且X4以及X5各自為可能具有鍵聯基團之烴基，所述鍵聯基團之鏈中含有雜原子。
X6為(n6+1)價鍵聯基團，較佳為伸烷基、-O-、-S-、-C(=O)O-或由其兩者或超過兩者之組合構成的鍵聯基團。伸烷基較佳為具有1至8個碳原子之伸烷基，更佳為具有1至3個碳原子之伸烷基。又，伸烷基較佳為未經取代之伸烷基。
n6較佳為1。當n6為2時，式中所存在之多個R1、X5以及R2可相同或不同。
X4以及X5各自為不具有鍵聯基團之伸烷基，更佳為 具有1至5個碳原子之伸烷基，更佳為具有1至3個碳原子之伸烷基，更佳為亞甲基。
R1與以上化學式(I)中之R1相同，且其較佳範圍與以上化學式(I)中之R1相同。
R2以及R3各自表示取代基，較佳為烷基、鹵素原子、烷氧基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基。烷基較佳為具有1至8個碳原子之烷基。鹵素原子例如為氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子，且較佳為氟原子。烷氧基較佳為具有1至8個碳原子之烷氧基。醯基較佳為具有1至8個碳原子之醯基。醯氧基較佳為具有1至8個碳原子之醯氧基。烷氧基羰基較佳為具有1至8個碳原子之烷氧基羰基。
n4以及n5各自為0至4之整數。當n4或n5為2或大於2時，化學式中所存在之多個R2以及R3可相同或不同。
由化學式(VI)表示之化合物較佳為由化學式(VII)表示之化合物：
其中X6表示伸烷基、-O-、-S-或者與其兩者或超過兩者組合之鍵聯基團；R1各自為氫原子、烷基或鹵素原子。
R1與以上化學式(I)中之R1相同，且其較佳範圍與 以上化學式(I)中之R1相同。
當X6為伸烷基時，伸烷基較佳為具有1至8個碳原子之伸烷基，更佳為具有1至3個碳原子之伸烷基。伸烷基較佳為未經取代之伸烷基。
X6較佳為-CH2-、-CH2CH2-、-O-或-S-。
不限定本發明組成物中所含之由化學式(VI)表示之化合物的量。然而，自組成物之可固化性以及黏度之觀點來看，相對於可聚合單體總量之含量較佳為1質量%至100質量%，更佳為5質量%至70質量%，更佳為10質量%至50質量%。
由化學式(VI)表示之化合物之特定實例如下所示，然而本發明不應受其限制，其中下文中之R1與以上化學式(VI)中之R1相同，其較佳範圍與以上化學式(VI)中之R1相同。R1更佳為氫原子。
(第5組)由下化學式表示之可聚合單體；
(在所示化學式中，X1至X3各自獨立為單鍵或鍵聯基團。Me表示甲基。)
當X1至X3為鍵聯基團時，其較佳為有機鍵聯基團，其較佳為具有1至50個碳原子之有機基團。有機鍵聯基團之特定實例包含氧基伸烷基、-O-C(=O)-、伸烷基以及包括至少兩個這些基團之基團。氧基伸烷基例如為氧化伸乙基或氧化伸丙基。伸烷基例如為伸丙基、伸丁基、戊基或己基。X1至X3較佳為單鍵。由所述化學式表示之化合物在25℃下較佳為液體，但其可能不為液體。
在下文中，本發明中之可聚合單體之特定實例如下所示。
其中m1、m2、m3、n1、n2、n3各自為0至10之整數。m1、m2、m3、n1、n2以及n3之總和大於1，或化合物之混合物，其中m1、m2、m3、n1、n2以及n3之總和的平均值大於1。
其中l1、l2以及l3各自為0至10之整數，k1、k2以及k3為3至6之整數。l1、l2以及l3之總和大於1，或化合物之混合物，其中l1、l2以及l3之總和的平均值大於1。
(第6組)由下化學式表示之可聚合單體：
其中Ar為可能具有取代基之伸芳基，X為單鍵或有機鍵聯基團，R1為氫原子或甲基，且n為2或3。
在所示化學式中，以上伸芳基例如為諸如伸苯基以及伸萘基之烴伸芳基以及作為來源於吲哚或咔唑之交聯基團的伸雜芳基，且自黏度以及耐蝕刻性之觀點來看，較佳為伸苯基。以上伸芳基可具有取代基，且其較佳取代基之實例包含烷基、烷氧基、羥基、烷氧基羰基、醯胺基以及碸醯胺基。
以上X中之有機鍵聯基團例如為可在鏈中包含雜原子之伸烷基、伸芳基以及伸芳烷基。在這些基團中，較佳為伸烷基以及伸芳基，更佳為伸烷基。以上X尤其較佳為單鍵或伸烷基。
以上R1為氫原子或甲基，較佳為氫原子。
n為2或3，較佳為2。
自降低組成物黏度之觀點來看，以上可聚合單體較佳為以下化學式(I-a)或以下化學式(I-b)。
其中X1以及X2各自獨立地為單鍵或可具有取代基且具有1至3個碳原子之伸烷基，R1為氫原子或甲基。
自降低黏度之觀點來看，在化學式(I-a)中，以上X1較佳為單鍵或亞甲基，更佳為亞甲基。
以上X2之較佳範圍與以上X1相同。
以上R1與以上化學式(I)中之R1相同，且較佳範圍亦相同。
以上可聚合單體在25℃下較佳為液體，因為若外來物質之添加量增加，則液體可控制所存在之外來物質。
由化學式(I)表示之可聚合單體之特定實例如下所示。R1與化學式(I)中之R1相同，且表示氫原子或甲基。本發明不受其限制。
(B)光聚合起始劑
用於本發明之可固化組成物含有光聚合起始劑。本發明中所使用之光聚合起始劑可為任何物質，只要其可在光照射時產生促進可聚合單體聚合之活性物質即可。光聚合起始劑可例如為：陽離子聚合起始劑以及自由基聚合起始劑，其中自由基聚合起始劑較佳。在本發明中，可組合使用多種光聚合起始劑。
用於本發明之光聚合起始劑相對於除溶劑以外之整個組成物的含量通常為0.01質量%至15質量%，較佳為0.1質量%至12質量%，且更佳為0.2質量%至7質量%。對於使用兩種或超過兩種的光聚合起始劑之情形，將總量調節至處於上述範圍內。
光聚合起始劑之含量為0.01質量%或超過0.01質量%較佳，因為有助於改良敏感度(快速固化性)、解析度、線邊緣粗糙度以及薄膜強度。另一方面，光聚合起始劑之含量為15質量%或小於15質量%較佳，因為有助於改良透光度、著色性以及可加工性。在含有染料及/或顏料之系統中，其有時可充當自由基捕獲劑，且因此可能不利地影響光聚合效能以及敏感度。考慮到此點，對於此類應用，應優化光聚合起始劑之添加量。
對於本發明之自由基光聚合起始劑，可採用市售起始劑。較佳可使用日本特許公開專利申請案第2008-105414號第[0091]段中所述之光聚合起始劑。其中，自固化敏感度以及吸收特性之觀點來看，基於苯乙酮之化合物、基於 氧化醯基膦之化合物以及基於肟酯之化合物較佳。
基於苯乙酮之化合物較佳可例示如下：基於羥苯乙酮之化合物、基於二烷氧基苯乙酮之化合物以及基於胺基苯乙酮之化合物。基於羥苯乙酮之化合物較佳可例示如下：Irgacure(註冊商標)2959(1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮)、Irgacure(註冊商標)184(1-羥基環己基苯基酮)、Irgacure(註冊商標)500(1-羥基環己基苯基酮、二苯甲酮)、Darocur(註冊商標)1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷-1-酮)，所有化合物均可獲自汽巴精化有限公司(Ciba Specialty Chemicals Inc.)。
基於二烷氧基苯乙酮之化合物較佳可例示如下：獲自汽巴精化有限公司之Irgacure(註冊商標)651(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮)。
基於胺基苯乙酮之化合物較佳可例示如下：Irgacure(註冊商標)369(2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1)、Irgacure(註冊商標)379(EG)(2-二甲胺基-2-(4-甲基苯甲基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)丁-1-酮)以及Irgacure(註冊商標)907(2-甲基-1-[4-甲基噻吩基]-2-嗎啉基丙-1-酮)，所有化合物均獲自汽巴精化有限公司。
基於氧化醯基膦之化合物較佳可例示如下：Irgacure(註冊商標)819(雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦)以及Irgacure(註冊商標)1800(雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦)，所有化合物均獲自汽巴精化有限公司；以及Lucirin TPO(2,4,6-三甲基苯甲醯基 二苯基氧化膦)以及Lucirin TPO-L(2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基乙氧基氧化膦)，所有化合物均獲自巴斯夫(BASF)。
基於肟酯之化合物較佳可例示如下：Irgacure(註冊商標)OXE01(1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(鄰苯甲醯肟))以及Irgacure(註冊商標)OXE02(乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(鄰乙醯肟))，所有化合物均獲自汽巴精化有限公司。
本發明可採用之陽離子光聚合起始劑較佳為鋶鹽化合物、錪鹽化合物以及磺酸肟化合物，且較佳可例示如下：四(五氟苯基)硼酸4-甲基苯基[4-(1-甲基乙基)]苯基錪(PI2074，得自羅迪阿(Rhodia))、六氟磷酸4-甲基苯基[4-(2-甲基丙基)]苯基錪(Irgacure 250，得自汽巴精化有限公司)、Irgacure PAG 103、Irgacure PAG 108、Irgacure PAG 121以及Irgacure PAG 203(得自汽巴精化有限公司)。
(其他成分)
根據各種目標，除以上成分之外，本發明之光固化組成物亦可含有諸如界面活性劑、抗氧化劑、溶劑、聚合物以及其類似物之任何其他成分，而不會有損本發明之作用。
用於本發明之光固化組成物可含有著色劑、染料、顏料或其類似物，但自更有效地發揮本發明作用之觀點來看，較佳不含著色劑以及其類似物。
-界面活性劑-
本發明之可固化組成物較佳含有界面活性劑。組成物 中可存在之界面活性劑之含量可為例如組成物之0.001質量%至5質量%，較佳為0.002質量%至4質量%，更佳為0.005質量%至3質量%。在組成物中存在兩種或超過兩種的不同類型之界面活性劑的情形下，其總量在上述範圍內。自塗層均勻性之觀點來看，當組成物中之界面活性劑含量低於0.0015質量%時不適宜。另一方面，自使模具可轉移性變差之觀點來看，界面活性劑超過5質量%不適宜。
作為界面活性劑，組成物較佳含有至少一種非離子型界面活性劑，更佳含有含氟界面活性劑、聚矽氧型界面活性劑、含氟聚矽氧型界面活性劑，更佳含有含氟界面活性劑以及聚矽氧型界面活性劑兩者，或含有含氟聚矽氧型界面活性劑，最佳含有含氟聚矽氧型界面活性劑。含氟界面活性劑以及聚矽氧型界面活性劑較佳為非離子型界面活性劑。
本文所提及之「含氟聚矽氧型界面活性劑(Fluorine-containing silicone-type surfactant)」意謂滿足含氟界面活性劑以及聚矽氧型界面活性劑兩者之要求的界面活性劑。
使用所述類型之界面活性劑可解決當將本發明之可固化組成物應用至上面形成各種膜之基板(例如半導體製造中之矽晶圓、或液晶裝置製造中之玻璃方形基板、鉻膜、鉬膜、鉬合金膜、鉭膜、鉭合金膜、氮化矽膜、非晶矽膜、經氧化錫摻雜之氧化銦(ITO)膜或氧化錫膜)上時可能出現的塗層失效問題，諸如條紋狀以及片狀圖案形成(抗 蝕膜之乾燥不勻性)。此外，界面活性劑可有效增強本發明組成物在母模(female mold)模穴中之流動性、增強模具-抗蝕劑之分離性、增強抗蝕劑對基板之黏附性以及降低組成物之黏度。詳言之，當將上述界面活性劑添加至本發明組成物中時，可大大改良組成物之塗層均勻性；且在使用旋轉塗佈機(spin coater)或狹縫掃描塗佈機(slit scan coater)對其進行塗佈時，組成物可確保良好的塗層性能，與其所塗覆之基板大小無關。
本發明中可使用之非離子型含氟界面活性劑之實例包含Fluorad FC-430、FC-431(住友3M(Sumitomo 3M)之商標名)；Surflon S-382(旭玻璃(Asahi Glass)之商標名)；Eftop EF-122A、EF-122B、122C EF-121、EF-126、EF-127、MF-100(托化工(Tochem Products)之商標名)；PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520(歐諾法材料(Omnova Solution)之商標名)；Futagent FT250、FT251、DFX18(尼歐斯化工(Neos)之商標名)；Unidyne DS-401、DS-403、DS-451(大金(Daikin)之商標名)；Megafac 171、172、173、178K、178A(大日本油墨化工(Dai-Nippon Ink)之商標名)。
非離子型聚矽氧型界面活性劑之實例包含SI-10系列(竹本油脂株式會社(Takemoto Yushi)之商標名)、Megafac 31(DIC之商標名)、KP-341(信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical)之商標名)。
含氟聚矽氧型界面活性劑之實例包含X-70-090、 X-70-091、X-70-092、X-70-093(信越化學工業株式會社之商標名)；Megafac R-08、XRB-4(大日本油墨化工株式會社之商標名)。
-抗氧化劑-
本發明之可固化組成物較佳含有已知抗氧化劑。組成物中之抗氧化劑含量例如為構成組成物之可聚合單體總量之0.01質量%至10質量%，較佳為0.2質量%至5質量%。當組成物中存在兩種或超過兩種的不同類型之抗氧化劑時，其總量在上述範圍內。
抗氧化劑可用於防止因熱或光照射而褪色，並且用於防止因諸如臭氧、活性氫、NOx、SOx(x為整數)等之各種氣體而褪色。尤其在本發明中，向組成物添加之抗氧化劑產生如下優勢：防止固化膜褪色以及防止膜厚度因分解而減小。抗氧化劑包含醯肼、受阻胺型抗氧化劑、含氮雜環巰基化合物、硫醚型抗氧化劑、受阻酚型抗氧化劑、抗壞血酸、硫酸鋅、硫氰酸酯、硫脲衍生物、醣、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、羥胺衍生物等。其中，自其防止固化膜褪色以及防止膜厚度減小之作用的觀點來看，受阻酚型抗氧化劑以及硫醚型抗氧化劑較佳。
本文可使用之市售抗氧化劑產品包含Irganox 1010、1035、1076、1222(均來自汽巴-蓋基(Ciba-Geigy))；Antigene P、3C、FR、Sumilizer S、Sumilizer GA80(住友化工)；Adekastab AO70、AO80、AO503(艾迪科(Adeka))等。這些抗氧化劑可單獨或組合使用。
-聚合抑制劑-
此外，本發明之可固化組成物較佳包括聚合抑制劑。聚合抑制劑相對於所有可聚合單體之含量為0.001質量%至1質量%，較佳為0.005質量%至0.5質量%，且甚至更佳為0.008質量%至0.05質量%，且可藉由摻合適量聚合抑制劑來抑制黏度隨時間改變，同時維持高固化敏感度。可在製造可聚合單體時添加聚合抑制劑，或在製造可聚合單體後添加至可固化組成物中。
較佳自本發明之光固化組成物中移除包括可聚合單體作為重複單元之雜質聚合物。其移除方法可參考以上保養液之描述。
可聚合單體在與沈積之聚合物分離後接著以未作進一步處理之所得溶液形式或在經縮合或替換溶劑後添加至可固化組成物中。在本發明中，在製造可聚合單體的過程中添加聚合抑制劑亦較佳，其中在先前縮合階段添加更佳。
聚合抑制劑可例示如下：氫醌、對甲氧基苯酚、二第三丁基對甲酚、連苯三酚、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4’-硫基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥胺之鈰(III)鹽、啡噻嗪、啡噁嗪、4-甲氧基萘酚、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、硝基苯以及二甲基苯胺；其中較佳實例包含對苯醌、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基以及啡噻嗪。聚合抑 制劑不僅在製造可聚合單體之過程中抑制聚合物雜質之產生，而且在可固化組成物儲存期間抑制聚合物雜質之產生，從而抑制壓印過程中圖案可形成性之降級。
下文將詳細描述使用光固化組成物形成圖案之方法(圖案轉移法)。
在圖案形成方法中，首先藉由噴墨排出將光固化組成物置於上面形成有精細圖案之基板或模具上，以便形成圖案形成層。藉由噴墨排出置放之液體液滴可彼此隔開或彼此融合。液體液滴之體積較佳為1皮升至20皮升或20皮升左右。液體液滴之總體積可視欲形成之圖案而變化，並且經調節以提供具有適當厚度之圖案以及所獲得之膜。視圖案之密度而定，使液體液滴之間隔不均勻亦較佳。
其他條件可參考日本特許公開專利申請案第2010-109092號第[0103]至[0115]段中之描述。
根據本發明之圖案化方法所形成之圖案適用作抗蝕刻劑。在本發明之壓印組成物用作抗蝕刻劑的情形下，首先根據本發明之圖案化方法，在上面形成有SiO2或其類似物之薄膜的諸如矽晶圓之基板上形成奈米級微圖案。接下來，以濕式蝕刻用氟化氫或以乾式蝕刻用CF4蝕刻此圖案，從而在基板上形成所要圖案。本發明之可固化壓印組成物在乾式蝕刻中展現尤其良好的耐蝕刻性。
實例
將參考本發明之以下實例更具體地說明本發明。在以下實例中，可在不逾越本發明範疇的情況下適當地修改或 變更所使用之材料、其量以及比率、處理細節以及處理方法。因此，本發明不應理解為受下文所提及之實例限制。
(製備保養液)
根據表3中所列出之比率混合各材料。用於保養液中之可聚合單體(X4)至(X6)以及用於可固化組成物中之可聚合單體(M1)至(M6)各自藉由將可聚合單體溶解於甲醇中，接著藉由使用0.1微米四氟乙烯過濾器過濾來移除可聚合單體之聚合物成分並且使可聚合單體縮合而製備。對可聚合單體進行GPC量測，且據發現，未偵測到可聚合單體之聚合物成分。
(GPC條件)
在各實例中之GPC量測中，使用由沃特斯(Waters)製造之2695分離模組，且本文中所使用之管柱為藉由連接3個由昭和電工(Shodex)製造之KF-805而獲得的管柱。
使用四氫呋喃作為溶離溶液，且在40℃下之流速為1毫升/分鐘。以偵測器為例，使用RI偵測器(2414，來自沃特斯公司)或光散射偵測器(DAWN-EOS，來自懷雅特技術公司(Wyatt Technology Corpoartion))。將DAWN-EOS連接至WyattQels，並且在90度下觀測散射光。
在25±0.2℃下使用東機產業株式會社(Toki Sangyo Co.,Ltd.)之旋轉黏度計RE-80L量測黏度。
(製備光固化組成物)
藉由根據下表所列出之比率混合下文所列出之可聚合單體、光聚合起始劑以及界面活性劑(總共100質量%)來製備光固化組成物。
<可聚合單體>
M1：己二醇二丙烯酸酯：得自大阪有機化學工業株式會社，V#230
M2：丙烯酸苯氧基乙酯：得自大阪有機化學工業株式會社，V#192
M3：1,3-雙(丙烯醯氧基甲基)苯：由α,α'-二氯-間二甲苯以及丙烯酸合成
M4：丙烯酸異冰片酯(IBXA)：得自大阪有機化學工業株式會社
M5：三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(NK酯A-DCP)：得自新中村化學工業株式會社(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)
M6：丙烯酸全氟己基乙酯：得自関東化學株式會社(Kanto Chemical Co.,Inc.)
<光聚合起始劑>
P1：IRGACURE-379EG(得自汽巴精化有限公司)
P2：IRGACURE-OXE01(得自汽巴精化有限公司)
<界面活性劑>
W1：含氟界面活性劑(PF-656，得自歐諾法材料公司)
W2：基於聚矽氧之界面活性劑(Megafac，得自DIC公司)
括號中之值表示個別組分之混合量之重量比。
<評估圖案可形成性>
根據下文所述之程序，基於下表中所列出之保養液與光固化組成物之組合形成圖案，並且評估圖案可形成性。此實驗中使用來自富士膠卷迪馬蒂克斯股份有限公司(FUJIFILM Dimatix,Inc.)之噴墨頭SX3。
用光固化組成物替換噴墨頭中所填充之保養液，以便填充頭部。用保養液清潔噴嘴表面，且經由噴墨頭以預定間距將光固化組成物排出至矽晶圓上。特定程序如下。
(填充保養液)
在圖1中所說明之流動路徑組態中，首先將壓力控制器設為30千帕，並且使保養液饋入噴墨頭。在此過程中，噴墨頭輸出側上之閥門打開以便充分淨化頭部中之氣泡。在確定輸出側不再輸出氣泡後，將壓力控制器設為0千帕，並且關閉輸出側上之閥門。接著將壓力控制器設為10 千帕，並且使保養液經由噴嘴排出。在確定所有噴嘴均參與排出後，將壓力設為-0.75千帕。
此處所採用之壓力控制器為來自長野計器株式會社(Nagano Keiki Co.,Ltd)之PC71。為避免頭部內夾帶氣泡，將來自DIC公司之除氣模組EF-G3置於頭部與保養液貯槽以及光固化組成物貯槽中之各者之間。
應注意，在圖1中，圖式元件符號1表示光固化組成物側之壓力控制器，2表示保養液側之控制器，3至6表示過濾器，7表示光固化組成物貯槽，8表示保養液貯槽，9表示三通閥，10表示除泡器，11表示廢液貯槽，12表示除氣模組，13表示噴墨頭，14表示墨水接收器，15表示閥門，且16表示廢液貯槽。
(填充光固化組成物)
接下來，轉動三通閥以啟動連接至儲存有光固化組成物之貯槽的壓力控制器，從而使光固化組成物饋入噴墨頭。在此過程中，打開噴墨頭輸出側上之閥門，並且在30千帕下操作壓力控制器。當在保養液與光固化組成物之間捕捉到氣泡時，轉動三通閥以啟動除泡器，以便避免將氣泡夾帶至頭部中。在確定澈底移除氣泡後，轉動三通閥以便光固化組成物可饋入至頭部。
饋入足以淨化來自頭部輸出側之保養液的足夠體積之光固化組成物。此處之饋料量為200毫升。此後，將壓力控制器設為0千帕，關閉輸出側上之閥門，將壓力控制器設為10千帕，並且經由噴嘴排出保養液以及光固化組成 物。在確定已實現足以充分淨化保養液(20毫升)之排出體積(20毫升)並且所有噴嘴均參與排出後，將壓力設為-0.75千帕。
(清潔噴嘴表面)
如下文所述清潔此實施例中所使用之噴墨頭之噴嘴。
使用圖2(a)至圖2(d)中所說明之保養機制清潔噴嘴。使噴墨頭21降低以使噴嘴表面20可接觸擦拭單元29以及塗佈單元27之保養液，接著在由圖中箭頭所指示之方向上移動(參看圖2(b))。在此過程中，塗佈輥25向上牽引保養液塔盤26中所保存之保養液28，同時在與頭部單元21之行進方向相同的方向上旋轉，並且在其外表面上形成保養液膜。驅動退繞單元31以及拉緊單元33以允許擦拭片30相反於頭部21之行進方向行進。
噴墨頭21之噴嘴表面20在由圖2(a)中之箭頭所指示之方向上行進，到達塗佈輥25以上之位置，與塗佈輥25表面上所形成之保養液膜接觸，從而經保養液28塗佈。在保持保養液28塗佈於噴嘴表面20上的同時進一步移動噴嘴表面20。若光固化組成物或其類似物在此時黏附於噴嘴表面20，則可用保養液28溶解黏附物。接著，噴嘴表面20到達擦拭輥單元32以上之位置。在此位置，抵靠噴嘴表面20按壓擦拭片36，從而用擦拭片36擦拭由保養液28所溶解之黏附物B(參看圖2(c))。相繼用塗佈輥25塗佈保養液28以及用擦拭片36擦拭，從而擦掉噴嘴表面20之整個表面上之黏附物B(參看圖2(d))。
接著，在將塗佈輥之直徑設為40毫米且將塗佈輥之旋轉數設為600轉/分鐘時，於塗佈輥上形成0.5毫米厚之保養液膜，並且在將頭部之行進速度設為80毫米/秒時，使保養液塗佈於噴嘴表面上。此處所採用之擦拭片為Toraysee(來自東麗株式會社(Toray Industries,Inc.))，其用於在相反於頭部之行進方向以1.5毫米/秒移動的同時擦拭噴嘴表面。
在圖2(a)至圖2(d)中，B表示光固化組成物，20表示噴嘴表面，21表示噴墨頭，22表示保養單元，23表示廢液塔盤，24表示輸出路徑，25表示塗佈輥，26表示塔盤，27表示塗佈單元，28表示保養液，29表示擦拭單元，30表示擦拭片，31表示退繞單元，32表示擦拭輥單元，33表示拉緊單元，34表示外殼，35表示垂直移動機構，35A表示行進平台，且36表示運輸輥。
(分配光固化組成物)
使用噴嘴表面已如此經清潔之噴墨頭將光固化組成物排出至矽晶圓上。
在確定所有噴嘴均參與排出後，以每噴嘴8皮升之液滴體積排出光固化組成物，同時在X方向掃描頭部，並且控制排出時間以在矽晶圓上以450微米之間隔排列液滴。藉由旋轉頭部，亦在垂直於X方向之方向上以450微米之間隔排出組成物。因為此外所採用之噴墨頭SX3之噴嘴以508微米之間距排列，因此旋轉頭部以使噴嘴之排列方向離與X方向平行之方向傾斜62.4度。幾何關係說明於圖3 中。
(形成圖案)
將25奈米寬、50奈米深、具有線-間距(1：1)圖案且表面已用具有全氟聚醚結構之矽烷偶合劑(Optool DSX，來自大金工業株式會社)提供模具脫離整理(releasing finish)的模具置於上面已排出有之光固化組成物的矽晶圓上，在壓力為1毫帕之氮氣流下抵靠光固化組成物按壓模具，接著藉由含365奈米光之汞燈的光，以10毫瓦/平方公分之亮度以及200毫焦/平方公分之曝露能照射來固化光固化組成物，接著在固化後緩慢分離模具。在掃描電子顯微鏡下觀測所獲得之圖案，並根據以下準則，就(I)以在1微米直徑或更大範圍內之圖案轉移失效為特徵的大圖案失效(macro-pattern failure)以及(II)以圖案碎裂、凹陷以及分離為特徵的微圖案缺失(micro-pattern omission)而言加以評估。
(I)以在1微米直徑或更大範圍內之圖案轉移失效為特徵的大圖案失效：a：未觀察到大圖案失效；b：稍微觀察到大圖案失效；以及c：頻繁觀察到大圖案失效。
(II)以圖案碎裂、凹陷以及分離為特徵的微圖案缺失：A：未觀察到圖案缺失；B：稍微觀察到圖案缺失；以及 C：頻繁觀察到圖案缺失。
據發現，當使用已用本發明保養液加以保養的噴墨排出裝置時，圖案可成形性水準較高。保養液種類對可壓印性之影響極其顯著。
1‧‧‧光固化組成物側上之壓力控制器
2‧‧‧保養液側上之控制器
3、4、5、6‧‧‧過濾器
7‧‧‧光固化組成物貯槽
8‧‧‧保養液貯槽
9‧‧‧三通閥
10‧‧‧除泡器
11‧‧‧廢液貯槽
12‧‧‧除氣模組
13‧‧‧噴墨頭
14‧‧‧墨水接收器
15‧‧‧閥門
16‧‧‧廢液貯槽
20‧‧‧噴嘴表面
21‧‧‧噴墨頭
22‧‧‧保養單元
23‧‧‧廢液塔盤
24‧‧‧輸出路徑
25‧‧‧塗佈輥
26‧‧‧塔盤
27‧‧‧塗佈單元
28‧‧‧保養液
29‧‧‧擦拭單元
30‧‧‧擦拭片
31‧‧‧退繞單元
32‧‧‧擦拭輥單元
33‧‧‧拉緊單元
34‧‧‧外殼
35‧‧‧垂直移動機構
35A‧‧‧行進平台
36‧‧‧運輸輥
B‧‧‧光固化組成物
圖1為說明本發明實施例中所使用之噴墨裝置之周邊流徑之組態的示意圖；圖2(a)至圖2(d)為說明本發明實施例中所實施的清潔噴嘴表面之方法的示意圖；以及圖3(a)以及圖3(b)為說明本發明實施例中所實施的將光固化組成物排出至矽晶圓上之狀況的示意圖，其中圖3A為說明所排出之液體液滴之點圖案的示意圖，且圖3B 為說明噴墨裝置頭部旋轉的圖。
在各圖中，圖式元件符號1表示光固化組成物側上之壓力控制器，2表示保養液側上之控制器，3至6表示過濾器，7表示光固化組成物貯槽，8表示保養液貯槽，9表示三通閥，10表示除泡器，11表示廢液貯槽，12表示除氣模組，13表示噴墨頭，14表示墨水接收器，15表示閥門，16表示廢液貯槽，20表示噴嘴表面，21表示噴墨頭，22表示保養單元，23表示廢液塔盤，24表示輸出路徑，25表示塗佈輥，26表示塔盤，27表示塗佈單元，28表示保養液，29表示擦拭單元，30表示擦拭片，31表示退繞單元，32表示擦拭輥單元，33表示拉緊單元，34表示外殼，35表示垂直移動機構，35A表示行進平台，且36表示運輸輥。
1‧‧‧光固化組成物側上之壓力控制器
2‧‧‧保養液側上之控制器
3、4、5、6‧‧‧過濾器
7‧‧‧光固化組成物貯槽
8‧‧‧保養液貯槽
9‧‧‧三通閥
10‧‧‧除泡器
11‧‧‧廢液貯槽
12‧‧‧除氣模組
13‧‧‧噴墨頭
14‧‧‧墨水接收器
15‧‧‧閥門
16‧‧‧廢液貯槽

Claims (20)

  1. 一種清潔方法，其使用以孔徑0.005微米至0.1微米的過濾器過濾的保養液，且為用於圖案形成方法的噴墨裝置的清潔方法，所述圖案形成方法包含使用所述噴墨裝置將不包含著色劑、染料及顏料且主要由可聚合單體構成之用於光壓印的光固化組成物排出至基板上或具有精細圖案之模具上，並且使光照射至固持在所述基板與所述具有精細圖案之模具之間的所述用於光壓印的光固化組成物上，所述保養液含有具有酯基及/或醚基之化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之清潔方法，其中所述保養液含有可聚合單體。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之清潔方法，其中具有酯基及/或醚基之所述化合物為可聚合單體。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之清潔方法，其中所述保養液中所含之至少一種所述可聚合單體與所述光固化組成物中所含之至少一種所述可聚合單體相同。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之清潔方法，其中所述光固化組成物含有(甲基)丙烯酸酯。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之清潔方法，其中所述光固化組成物含有具有芳族基團及/或脂環族烴基之(甲基)丙烯酸酯。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之清潔方法，其中所述保養液中所含之所述可聚合單體含有具有芳族基團及 /或脂環族烴基之(甲基)丙烯酸酯。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之清潔方法，其中所述保養液中所含之至少一種所述可聚合單體以及所述光固化組成物中所含之至少一種所述可聚合單體分別含有具有芳族基團及/或脂環族烴基之(甲基)丙烯酸酯。
  9. 如申請專利範圍第1或2項所述之清潔方法，其中所述光固化組成物中所含之所述可聚合單體之99質量%或超過99質量%為(甲基)丙烯酸酯。
  10. 如申請專利範圍第1或2項所述之清潔方法，其中所述保養液在25℃下具有50毫帕˙秒(MPa˙s)或小於50毫帕˙秒之黏度。
  11. 如申請專利範圍第1或2項所述之清潔方法，其中所述保養液含有具有酯官能基以及醚基兩者之化合物，或含有具有酯官能基之化合物以及具有醚基之化合物兩者。
  12. 如申請專利範圍第1或2項所述之清潔方法，其中所述保養液在1個大氣壓下具有150℃或高於150℃之沸點。
  13. 如申請專利範圍第1或2項所述之清潔方法，其中所述保養液之50質量%或超過50質量%為具有酯基及/或醚基之所述化合物。
  14. 如申請專利範圍第1或2項所述之清潔方法，其中所述保養液中所含之至少一種所述可聚合單體以及所述光固化組成物中所含之至少一種所述可聚合單體分別含有 具有芳族基團及/或脂環族烴基之(甲基)丙烯酸酯；且其中所述保養液在25℃下具有50毫帕˙秒或小於50毫帕˙秒之黏度。
  15. 如申請專利範圍第1或2項所述之清潔方法，其中所述保養液中所含之至少一種所述可聚合單體以及所述光固化組成物中所含之至少一種所述可聚合單體分別含有具有芳族基團及/或脂環族烴基之(甲基)丙烯酸酯；其中所述保養液在25℃下具有50毫帕˙秒或小於50毫帕˙秒之黏度；且其中所述保養液之50質量%或超過50質量%為具有酯基及/或醚基之所述化合物。
  16. 如申請專利範圍第2項所述之清潔方法，其中所述保養液基本上由具有酯基及/或醚基之所述化合物以及所述可聚合單體構成。
  17. 如申請專利範圍第1或2項所述之清潔方法，其中所述保養液基本上由具有酯基及/或醚基之所述化合物以及(甲基)丙烯酸酯構成。
  18. 如申請專利範圍第1或2項所述之清潔方法，其中所述保養液基本上由具有酯基及/或醚基之(甲基)丙烯酸酯構成。
  19. 一種製造保養液的方法，所述方法包含將如申請專利範圍第1項所述之清潔方法中用於構成所述保養液之組分混合接著過濾的製程；並且所述保養液含有具有酯基及/或醚基之化合物。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之製造保養液的方法，其中所述保養液基本上由具有酯基及/或醚基之所述化合物以及可聚合單體構成。
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