TWI519545B - 壓印用硬化性組成物的製造方法 - Google Patents

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Description

壓印用硬化性組成物的製造方法
本發明是有關於一種壓印用硬化性組成物及其製造方法、圖案形成方法、以及壓印用硬化性組成物的製造裝置。
更詳細而言，本發明是有關於一種於半導體積體電路、平面螢幕、微機電系統(Micro Electro Mechanical System，MEMS)、感測器元件、光碟、高密度記憶體磁碟等磁記錄媒體、繞射光柵或浮雕型全息圖(relief hologram)等光學零件、奈米元件、光學元件、用於製作平板顯示器的光學膜或偏光元件、液晶顯示器的薄膜電晶體、有機電晶體、彩色濾光片、保護層、柱材、液晶配向用的肋材、微透鏡陣列、免疫分析晶片、去氧核糖核酸(Deoxyribonucleic acid，DNA)分離晶片、微型反應器、奈米生物元件、光波導、濾光器、液晶光子晶體等的製作中所使用的用以利用光照射形成微細圖案的壓印用硬化性組成物。
奈米壓印法是使於光碟製作中廣為人知的壓花技術發展，將形成有凹凸圖案的模原型(一般稱為模具、壓模、模板)按壓在抗蝕劑上並使其力學變形來精密地轉印微細圖案的技術。模具只要製作一次，便可簡單地使奈米構造等微細構造重複成型，因此是較經濟，並且有害的廢棄．排出物少的奈米加工技術，故而近年來，期待將該技術應用於各種領域。
於奈米壓印法中，提出有如下兩種技術：使用熱塑性樹脂作為被加工材料的熱壓印法(例如，參照S.Chou等人：應用物理快報(Appl.Phys.Lett).Vol.67,3114(1995))、及使用光硬化性組成物作為被加工材料的光壓印法(例如，參照M.Colbun等人：國際光學工程學會的會議記錄(Proc.SPIE),Vol.3676,379(1999))。於熱奈米壓印法的情況下，將模具按壓在加熱至玻璃轉移溫度以上的高分子樹脂上，冷卻後使模具脫模，藉此將微細構造轉印至基板上的樹脂上。該方法亦可應用於多種多樣的樹脂材料或玻璃材料，因此期待將其應用於各種領域。例如，於美國專利第5,772,905號公報及美國專利第5,956,216號公報中，揭示有使用熱塑性樹脂，廉價地形成奈米圖案的奈米壓印的方法。
另一方面，於透過透明模具或透明基材照射光，使光奈米壓印用硬化性組成物進行光硬化的光奈米壓印法中，可無需對按壓模具時所轉印的材料進行加熱而於室溫下實現壓印。最近，亦報告有將該兩者的長處組合的奈米澆鑄法或製作三維積層構造的轉向壓印法等新方案。
於此種奈米壓印法中，提出有如下的應用技術。
第一種技術是已成型的形狀(圖案)本身具有功能，可用作各種奈米技術的要素零件、或構造構件的技術。作為例子，可列舉各種微型．奈米光學要素或高密度的記錄媒體、光學膜、平板顯示器中的構造構件等。
第二種技術是微型構造與奈米構造的同時一體成型， 或者藉由簡單的層間對位來構築積層構造，並欲將其應用於微型全分析系統(Micro-Total Analysis System，μ-TAS)或生物晶片的製作的技術。
第三種技術是用於將所形成的圖案作為遮罩，並藉由蝕刻等方法對基板進行加工的用途的技術。該技術藉由高精度的對位與高積體化，可代替先前的微影技術而應用於高密度半導體積體電路的製作、或液晶顯示器的電晶體的製作、被稱為規則媒介(patterned media)的下一代硬碟的磁性體加工等。以上述技術為首，近年來正努力使與該些技術的應用相關的奈米壓印法實用化。
作為奈米壓印法的應用例，首先對製作高密度半導體積體電路的應用例進行說明。
近年來，半導體積體電路不斷微細化、積體化，作為用以實現其微細加工的圖案轉印技術，光微影裝置正不斷高精度化。但是，對於進一步的微細化要求，滿足微細圖案解析性、裝置成本、處理量這三者變得困難。相對於此，提出有奈米壓印微影術(光奈米壓印法)作為用於以低成本形成微細圖案的技術。例如，於美國專利第5,772,905號公報及美國專利第5,259,926號公報中，揭示有將矽晶圓用作壓模，並藉由轉印來形成25nm以下的微細構造的奈米壓印技術。於本用途中，要求幾十nm水準的圖案形成性、及用以於基板加工時作為遮罩發揮功能的高耐蝕刻性。
其次，對將奈米壓印法用於製作下一代硬碟驅動器 (Hard Disk Drive，HDD)的應用例進行說明。
HDD憑藉磁頭的高性能化與媒介的高性能化，走過了大容量化與小型化的歷史。HDD就媒介高性能化這一觀點而言，藉由提高面記錄密度來達成大容量化。但是，於提高記錄密度時，來自磁頭側面的所謂的磁場擴大成為問題。即便使磁頭變小，磁場擴大亦不會變小至某一值以下，因此結果產生被稱為側光的現象。若產生側光，則於記錄時產生朝向鄰接磁軌的寫入，而抹去已記錄的資料。另外，因磁場擴大，而產生於再生時讀入來自鄰接磁軌的多餘的信號等現象。針對此種問題，提出有利用非磁性材料填充磁軌間，並進行物理分離、磁分離，藉此解決上述問題的離散磁軌媒介(Discrete Track Media)或位元規則媒介之類的技術。作為於製作該些媒介時形成磁性體圖案或非磁性體圖案的方法，提出有應用奈米壓印。於本用途中，要求幾十nm水準的圖案形成性、及用以於基板加工時作為遮罩發揮功能的高耐蝕刻性。
其次，對奈米壓印法於液晶顯示器(Liquid Crystal Display，LCD)或電漿顯示器(Plasma Display Panel，PDP)等平面顯示器中的應用例進行說明。
伴隨LCD基板或PDP基板的大型化或高精細化的動向，作為代替於製造薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)或電極板時所使用的先前的光微影法的廉價的微影術，近年來光奈米壓印法受到矚目。因此，必需開發一種代替先前的光微影法中所使用的抗蝕光阻劑的光硬化性抗 蝕劑。進而，亦開始研究將光奈米壓印法應用於作為LCD等的構造構件的日本專利特開2005-197699號公報及日本專利特開2005-301289號公報中所記載的透明保護膜材料、或者日本專利特開2005-301289號公報中所記載的間隔片等。此種構造構件用的抗蝕劑與上述抗蝕阻劑不同，最終會殘留於顯示器內，因此有時被稱為「永久抗蝕劑」或「永久膜」。
另外，規定液晶顯示器中的單元間隙的間隔片亦為永久膜的一種，於先前的光微影術中，通常廣泛地使用包含樹脂、光聚合性單量體及起始劑的光硬化性組成物(例如，參照日本專利特開2004-240241號公報)。間隔片通常是以如下方式形成：於彩色濾光片基板上形成彩色濾光片後、或者形成上述彩色濾光片用保護膜後，塗佈光硬化性組成物，並藉由光微影術來形成大小為10μm~20μm左右的圖案，進而藉由後烘烤進行加熱硬化而形成間隔片。
另外，包含間距為50nm~300nm的微小圖案的抗反射構造體亦受到矚目，於形成該圖案時奈米壓印法亦有用。此種抗反射構造體以被稱為蛾眼的微小點圖案為代表，對於顯示器表面的抗反射，太陽電池的光高效率利用，發光二極體(Light Emitting Diode，LED)、有機電致發光(Electroluminescence，EL)元件的光出射效率提昇有效。該些用途中所形成的圖案最終殘留於製品中、且配置於物品的最外部的情況較多，因此要求耐熱性、耐光性、耐溶劑性、耐擦傷性、對於外部壓力的高機械特性、硬度等主 要與膜的耐久性或強度相關的性能。
進而，奈米壓印微影術於微機電系統(MEMS)、感測器元件、繞射光柵或浮雕型全息圖等光學零件、奈米元件、光學元件、用於製作平板顯示器的光學膜或偏光元件、液晶顯示器的薄膜電晶體、有機電晶體、彩色濾光片、保護層、柱材、液晶配向用的肋材、微透鏡陣列、免疫分析晶片、DNA分離晶片、微型反應器、奈米生物元件、光波導、濾光器、液晶光子晶體等的永久膜形成用途中亦有用。
於該些永久膜用途中，由於所形成的圖案最終殘留於製品中，因此要求耐熱性、耐光性、耐溶劑性、耐擦傷性、對於外部壓力的高機械特性、硬度等主要與膜的耐久性或強度相關的性能。
如此，先前由光微影法所形成的圖案的大部分可藉由奈米壓印而形成，且奈米壓印作為可廉價地形成微細圖案的技術而受到矚目。
此處，對於壓印用硬化性組成物要求圖案形成性良好。而且，圖案形成性之中，尤其強烈要求抑制圖案剝落。另外，當將壓印用硬化性組成物塗佈於基板上時，亦要求不產生以膜厚不均、膜中粒子或液體的彈出為代表的缺陷，即要求塗佈性良好。此外，本發明者進行研究的結果，得知存在如下的傾向：若時間經過，則該些特性劣化。
本發明是以改善上述先前技術的問題點為目的之發明，其是一種含有溶劑的壓印用硬化性組成物的製造方 法，其目的在於提供一種有效地抑制圖案剝落、塗佈性優異、且經時穩定性優異的壓印用硬化性組成物。
本發明者基於上述課題進行研究的結果，得知當製造壓印用硬化性組成物時，於其製造步驟中，作為其主成分的聚合性單體彼此進行反應，而生成聚合物成分。已知該聚合物成分為微量，有時藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)亦無法檢測，另一方面，該微量聚合物成分於壓印用硬化性組成物中成為大問題。具體而言，已知該微量聚合物成分成為核而使粒子成長，從而引起各種問題。即，已知微量聚合物成分於旋塗時引起塗佈缺陷、或者因異物朝基板上混入而引起圖案剝落。為了去除微量的聚合物成分而考慮進行過濾，但此種聚合物成分於有機溶劑中分散或溶解者亦較多。因此，於含有溶劑的壓印用硬化性組成物的情況下，若對該組成物進行過濾，則聚合物成分的一部分通過過濾器，而無法解決問題。因此，本發明者發現藉由在對溶劑以外的成分進行過濾來去除聚合物成分後製備壓印用硬化性組成物，可獲得聚合物成分得到去除的壓印用硬化性組成物，從而完成了本發明。
具體而言，本發明者發現藉由下述方法可解決上述課題。
(1)一種壓印用硬化性組成物的製造方法，其是含有(A)聚合性單體、(B)聚合起始劑及(C)溶劑的壓印用硬化性組成物的製造方法，其特徵在於： 調製1種含有由聚合性單體(A)及聚合起始劑(B)所組成的組群中的至少1種化合物的溶液(D)，使該溶液(D)通過過濾器，其後添加溶劑(C)；或者調製2種以上的含有由聚合性單體(A)及聚合起始劑(B)所組成的組群中的至少1種化合物的溶液(D)，使各個溶液(D)通過過濾器後，與溶劑(C)一同進行混合。
(2)如(1)所述之壓印用硬化性組成物的製造方法，其中於使溶液(D)通過過濾器後，不對該溶液(D)添加(A)聚合性單體及(B)聚合起始劑。
(3)如(1)或(2)所述之壓印用硬化性組成物的製造方法，其中過濾器的至少1種的孔徑為0.1μm以下。
(4)如(1)至(3)中任一項所述之壓印用硬化性組成物的製造方法，其中過濾器的至少1種具有200cm2以上的有效過濾面積。
(5)如(1)至(4)中任一項所述之壓印用硬化性組成物的製造方法，其中過濾器的至少1種是將薄膜過濾器加工成褶狀的濾筒。
(6)如(1)至(5)中任一項所述之壓印用硬化性組成物的製造方法，其中上述聚合性單體(A)是具有芳香族結構及/或脂環烴結構的聚合性單體。
(7)如(1)至(6)中任一項所述之壓印用硬化性組成物的製造方法，其中上述聚合性單體(A)中的至少1種具有氟原子及/或矽原子。
(8)如(1)至(7)中任一項所述之壓印用硬化性組成物的製造方法，其中溶液(D)的25℃下的黏度為3mPa．s~50mPa．s。
(9)如(1)至(8)中任一項所述之壓印用硬化性組成物的製造方法，其中溶液(D)的過濾進行多次。
(10)如(1)至(9)中任一項所述之壓印用硬化性組成物的製造方法，其中添加溶劑(C)後進而於過濾器中通過。
(11)如(1)至(10)中任一項所述之壓印用硬化性組成物的製造方法，其中調製1種含有由聚合性單體(A)及聚合起始劑(B)所組成的組群中的至少1種化合物的溶液(D)，使該溶液(D)通過過濾器後，添加溶劑(C)。
(12)如(1)至(11)中任一項所述之壓印用硬化性組成物的製造方法，其中添加除溶劑(C)以外的壓印用硬化性組成物中所含有的全部成分來調製溶液(D)，該使溶液(D)通過過濾器後，添加溶劑(C)。
(13)如(1)至(12)中任一項所述之壓印用硬化性組成物的製造方法，其中上述過濾器的孔徑均為0.1μm以下。
(14)如(1)至(13)中任一項所述之壓印用硬化性組成物的製造方法，其中上述過濾器的至少1種是氟樹脂系過濾器或聚乙烯系過濾器。
(15)一種圖案形成方法，其包括：藉由如(1)至(14)中任一項所述之壓印用硬化性組 成物的製造方法來製備壓印用硬化性組成物的步驟、將該壓印用硬化性組成物應用於基材上的步驟、將模具壓接於該壓印用硬化性組成物上的步驟、以及照射光的步驟。
(16)如(15)所述之圖案形成方法，其中將上述壓印用硬化性組成物應用於基材上的步驟是藉由塗佈來進行。
(17)如(16)所述之圖案形成方法，其中將上述壓印用硬化性組成物應用於基材上的步驟是藉由旋塗來進行。
(18)一種壓印用硬化性組成物，其特徵在於：使用如(1)至(14)中任一項所述之方法來製造。
根據本發明，可提供一種壓印用硬化性組成物，其是含有溶劑的壓印用硬化性組成物，其有效地抑制圖案剝落、塗佈性優異、且經時穩定性優異。
以下，對本發明的內容進行詳細說明。再者，本案說明書中，「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義來使用。
再者，於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。另外，於本說明書中，「單體」與「單量體」的含義相同。本發明中的單體被區分為寡聚物及聚合物，且是指重量平 均分子量為1,000以下的化合物。於本說明書中，「官能基」是指參與聚合反應的基。
另外，本發明中所述的「壓印」是指較佳為尺寸為1nm~10mm的圖案轉印，更佳為尺寸大概為10nm~100μm(奈米壓印)的圖案轉印。
再者，於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基者，並且亦包含具有取代基者。例如，「烷基」不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本發明的壓印用硬化性組成物的製造方法的特徵在於：調製1種含有由聚合性單體(A)及聚合起始劑(B)所組成的組群中的至少1種化合物的溶液(D)，使該溶液(D)通過過濾器後，添加溶劑(C)；或者調製2種以上的含有由聚合性單體(A)及聚合起始劑(B)所組成的組群中的至少1種化合物的溶液(D)，使各個溶液(D)通過過濾器後，與溶劑(C)一同進行混合。藉由採用此種方法，於含有溶劑的壓印用硬化性組成物中，可適當地去除作為微量的雜質成分的聚合物。本發明中，較佳為於使溶液(D)通過過濾器後，不對該溶液(D)添加(A)聚合性單體及(B)聚合起始劑。進而，更佳為於對包含壓印用硬化性組成物中所含有的除溶劑以外的全部成分的溶液(D)進行過濾後，僅添加溶劑(C)。當調製2種以上的溶液(D)時，可於使該2種以上的溶液(D)通過過濾 器後，向將各個溶液(D)混合而成的溶液中添加溶劑(C)，亦可於將溶劑(C)添加至1種溶液(D)中後，向添加有該溶劑(C)的溶液(D)中添加其他溶液(D)。另外，溶液(D)為1種的情況更佳。
藉由採用此種方法，可更有效地去除雜質成分，且更有效地發揮本發明的效果。
本發明中所使用的過濾器較佳為使用有效過濾面積為200cm2以上的過濾器。過濾器的有效過濾面積較佳為300cm2以上，更佳為500cm2以上，進而更佳為1000cm2以上。
本發明中的有效過濾面積表示於過濾步驟中，過濾器接液部分之中不透過過濾器的粒子所堆積的部分的面積，通常為過濾器的表面積。
於本發明的製造方法中，較佳為進行多次溶液(D)的過濾。當使溶液(D)通過過濾器2次以上時，各個過濾器可相同，亦可不同。藉由使溶液(D)通過過濾器2次以上，可更有效率地去除異物。
使壓印用硬化性組成物多次通過過濾器的方法並無特別限定，作為較佳例，可列舉：使組成物於包含過濾器的裝置內循環的方式、分別通過經串聯連接的多個過濾器1次以上的方式、於過濾步驟後使用同一個或不同的過濾器再次進行過濾的方式、以及利用該些方式的組合的方式。
當通過過濾器2次以上時，較佳為其後通過的過濾器的孔徑更小。藉由設為此種構成，存在圖案剝落被更有效 地抑制的傾向。
通過過濾器的步驟中的施加壓力，即過濾時的壓力施加可根據過濾器、過濾裝置的材質或硬化性組成物的化學結構等而變化，但較佳為0.5MPa以下。藉由設為此種範圍，可更有效地抑制因雜質而導致粒子透過過濾器。
施加壓力更佳為0.05MPa~0.3MPa，進而更佳為0.05MPa~0.1MPa。
於本發明中，壓印用硬化性組成物的平均流量較佳為每分鐘0.1L以上，更佳為每分鐘0.1L~3.0L。
較佳為本發明中所使用的過濾器之中，至少1種的孔徑為0.1μm以下，更佳為任一種過濾器的孔徑均為0.1μm以下。
孔徑更佳為0.05μm以下，進而更佳為0.005μm~0.05μm。藉由通過上述孔徑的過濾器，可去除次微米尺寸的微細粒子或異物。
本發明中所使用的過濾器的材質並無特別規定，可較佳地使用至少1種為聚丙烯系樹脂、氟系樹脂、聚乙烯系樹脂、尼龍系樹脂等的過濾器。尤其，就異物去除及過濾器的經時穩定性的觀點而言，較佳為至少1種為氟樹脂系過濾器或聚乙烯系過濾器。
本發明中所使用的過濾器較佳為至少1種為將薄膜過濾器加工成褶狀的濾筒。加工成褶狀的濾筒於可將有效過濾面積製造得較大這一點上有優勢。
於本發明中，更佳為添加溶劑(C)後進而通過過濾 器。藉由包括此種步驟，而存在本發明的效果更有效地發揮的傾向。添加溶劑(C)後的過濾步驟的詳細步驟可藉由與上述溶液(D)相同的方法而較佳地進行，較佳的範圍亦相同。
本發明的壓印用硬化性組成物的製造裝置只要包含上述過濾器，則並無特別規定，其他部分可採用公知的技術。具體而言，例如可參考日本專利第4323074號公報等中所記載的技術。
本發明中的壓印用硬化性組成物的特徵在於含有(A)聚合性單體及(B)聚合起始劑。作為(A)聚合性單體，可列舉具有聚合性基的單體、具有聚合性基的寡聚物及具有聚合性基的聚合物、以及該些的混合物。例如，於市售品的聚合性單體等中，除具有聚合性基的單體以外，亦極其微量地包含該些單體進行聚合而成的寡聚物或聚合物，本發明中的聚合性單體的主旨是亦包含該些寡聚物或聚合物。
用於本發明的壓印用硬化性組成物中所使用的聚合性單體的種類只要不脫離本發明的主旨，則並無特別規定，例如可列舉：具有1個以上的含乙烯性不飽和鍵的基的聚合性不飽和單體；環氧化合物、氧雜環丁烷化合物；乙烯基醚化合物；苯乙烯衍生物；具有氟原子的化合物；丙烯基醚或丁烯基醚等。
對上述具有1個以上的含乙烯性不飽和鍵的基的聚合性不飽和單體進行說明。
首先，作為具有1個含乙烯性不飽和鍵的基的聚合性不飽和單體，具體而言，可例示：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、N-乙烯基吡咯烷酮、鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基2-羥基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基丙酯、2-乙基-2-丁基丙二醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸二聚物、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸1-或2-萘酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸十六酯、環氧乙烷改質(以下稱為「EO(Ethylene Oxide)」)甲酚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、對異丙苯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、表氯醇(以下稱為「ECH(Epichlorohydrin)」)改質苯氧基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六 乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、EO改質丁二酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、EO改質(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三-十二酯、對異丙烯基苯酚、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺。
上述含有乙烯性不飽和鍵的單官能的聚合性單體之中，就光硬化性的觀點而言，較佳為將單官能(甲基)丙烯酸酯化合物用於本發明。作為單官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可例示於上述含有乙烯性不飽和鍵的單官能的聚合性單體中所例示的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物類。
此種具有芳香族結構及/或脂環式烴結構的單官能(甲基)丙烯酸酯之中，較佳為(甲基)丙烯酸苄酯、芳香環上具有取代基的(甲基)丙烯酸苄酯(較佳的取代基是碳數為1~6的烷基、碳數為1~6的烷氧基、氰基)、(甲基)丙烯酸1-或2-萘酯、(甲基)丙烯酸1-或2-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸1-或2-萘基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯，更佳為(甲基)丙烯酸苄酯、芳香環上具有取代基的(甲基)丙烯酸苄酯、具有萘結構的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物，特佳為(甲基)丙烯酸1-或2-萘酯、(甲基)丙烯酸1-或2-萘基甲酯。
本發明中，作為聚合性單體，使用具有2個以上含乙烯性不飽和鍵的基的多官能聚合性不飽和單體亦較佳。
作為可較佳地用於本發明的具有2個含乙烯性不飽和鍵的基的二官能聚合性不飽和單體的例子，可例示：二乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸化異三聚氰酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改質1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改質1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、ECH改質六氫鄰苯二甲酸二丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改質新戊二醇二丙烯酸酯、環氧丙烷(以後稱為「PO(Propylene Oxide)」)改質新戊二醇二丙烯酸酯、己內酯改質羥基三甲基乙酸酯新戊二醇、硬脂酸改質季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改質鄰苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-伸丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-伸丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚酯(二)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改質丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、矽酮二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改質三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改質三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、二乙烯基乙烯脲、二乙烯基丙烯脲、鄰苯二甲基二(甲基)丙烯酸酯、間苯二甲基二(甲基)丙烯酸酯、對苯二甲基二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二丙烯酸酯降莰烷二甲醇二丙烯酸酯。
該些之中，尤其新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二(甲基)丙烯酸酯、間苯二(甲基)丙烯酸酯、對苯二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲基二(甲基)丙烯酸酯、間苯二甲基二(甲基)丙烯酸酯、對苯二甲基二(甲基)丙烯酸酯等二官能(甲基)丙烯酸酯可較佳地用於本發明。
作為具有3個以上含乙烯性不飽和鍵的基的多官能聚合性不飽和單體的例子，可列舉：ECH改質甘油三(甲基)丙烯酸酯、EO改質甘油三(甲基)丙烯酸酯、PO改質甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、EO改質磷酸三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羥基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基) 丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
該些之中，尤其EO改質甘油三(甲基)丙烯酸酯、PO改質甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等三官能以上的官能(甲基)丙烯酸酯可較佳地用於本發明。
上述具有2個以上乙烯性不飽和鍵的多官能的聚合性不飽和單體之中，就光硬化性的觀點而言，較佳為將多官能(甲基)丙烯酸酯用於本發明。再者，此處所述的多官能(甲基)丙烯酸酯是上述二官能(甲基)丙烯酸酯及上述三官能以上的官能(甲基)丙烯酸酯的總稱。作為多官能(甲基)丙烯酸酯的具體例，可例示於上述具有2個乙烯性不飽和鍵的多官能聚合性不飽和單體中所例示的各種多官能(甲基)丙烯酸酯、以及於上述具有3個以上乙烯性不飽和鍵的多官能聚合性不飽和單體中所例示的各種多官能(甲基)丙烯酸酯。
作為上述具有環氧乙烷環的化合物(環氧化合物)，例如可列舉：多元酸的聚縮水甘油酯類、多元醇的聚縮水甘油醚類、聚氧伸烷基二醇的聚縮水甘油醚類、芳香族多元醇的聚縮水甘油基醚類、芳香族多元醇的聚縮水甘油醚類的氫化化合物類、胺基甲酸酯聚環氧化合物及環氧化聚丁 二烯類等。該些化合物可單獨使用一種，另外，亦可將兩種以上混合使用。
作為可較佳地用於本發明的上述具有環氧乙烷環的化合物(環氧化合物)，可較佳地採用日本專利特開2009-73078號公報的段落號0053中所記載的化合物。
尤其，較佳為雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚。
作為可較佳地用作含縮水甘油基的化合物的市售品，可較佳地採用日本專利特開2009-73078號公報的段落號0055中所記載的市售品。該些可單獨使用1種、或者將2種以上組合使用。
另外，該些具有環氧乙烷環的化合物的製法不限，例如可參考以下等文獻來合成：丸善KK出版、第四版實驗化學講座20有機合成II、213~、1992年；由Alfred Hasfner編輯的雜環化合物化學-小環雜環化合物 第3部分 環氧乙烷 約翰威立父子出版公司 紐約(The chemistry of heterocyclic compounds-Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,An Interscience Publication,NewYork),1985；吉村、接著、29卷12號、32、1985；吉村、接著、30卷5號、42、1986；吉村、接 著、30卷7號、42、1986；日本專利特開平11-100378號公報；日本專利第2906245號公報；日本專利第2926262號公報。
作為可用於本發明的聚合性單體，亦可併用乙烯基醚化合物。乙烯基醚化合物可適宜選擇公知的乙烯基醚化合物，例如可較佳地採用日本專利特開2009-73078號公報的段落號0057中所記載的乙烯基醚化合物。
該些乙烯基醚化合物例如可藉由Stephen.C.Lapin，聚合物、油漆與顏料雜誌(Polymers Paint Colour Journal).179(4237)、321(1988)中所記載的方法，即多元醇或多元酚與乙炔的反應、或者多元醇或多元酚與鹵化烷基乙烯基醚的反應來合成，該些可單獨使用1種、或者將2種以上組合使用。
另外，作為可用於本發明的聚合性單體，亦可採用苯乙烯衍生物。作為苯乙烯衍生物，例如可列舉：苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、對甲基-β-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲氧基-β-甲基苯乙烯、對羥基苯乙烯等。
於本發明中的壓印用硬化性組成物中，就耐乾式蝕刻性、壓印適應性、硬化性等的調製的觀點而言，壓印用硬化性組成物含有分子量比上述聚合性單體更大的聚合性寡聚物及/或聚合性聚合物亦較佳。作為上述聚合性寡聚物，可列舉：聚酯丙烯酸酯、丙烯酸胺基甲酸酯、聚醚丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯等各種丙烯酸酯寡聚物。作為寡聚物成 分的添加量，較佳為0質量%~30質量%，更佳為0質量%~20質量%，進而更佳為0質量%~10質量%，最佳為0質量%~5質量%。作為上述聚合物成分，較佳為側鏈上具有聚合性官能基的聚合物。作為上述聚合物成分的重量平均分子量，就與聚合性單體的相容性的觀點而言，較佳為2000~100000，更佳為5000~50000。作為聚合物成分的添加量，相對於組成物的除溶劑以外的成分，較佳為0質量%~30質量%，更佳為0質量%~20質量%，進而更佳為0質量%~10質量%，最佳為2質量%以下。於本發明中的壓印用硬化性組成物中，若除溶劑以外的成分中的分子量為2000以上的聚合物成分的含量為30質量%以下，則圖案形成性提昇。
本發明的硬化性組成物較佳為更包含具有氟原子與矽原子中的至少一者的聚合性單體。本發明中的具有氟原子與矽原子中的至少一者的聚合性單體是含有至少1個具有氟原子、矽原子、或氟原子與矽原子兩者的基，及至少1個聚合性官能基的化合物。作為聚合性官能基，較佳為甲基丙烯醯基、環氧基。
本發明中的壓印用硬化性組成物中的具有氟原子與矽原子中的至少一者的聚合性單體的含量並無特別限制，但就硬化性提昇的觀點或組成物的低黏度化的觀點而言，於全部聚合性單體中，其含量較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.2質量%~15質量%，進而更佳為0.5質量%~10質量%，特佳為0.5質量%~5質量%。
(1)具有氟原子的聚合性單體
作為具有氟原子的聚合性單體所含有的具有氟原子的基，較佳為選自氟烷基及氟烷基醚基的含氟基。
作為上述氟烷基，較佳為碳數為2~20的氟烷基，更佳為碳數為4~8的氟烷基。作為較佳的氟烷基，可列舉：三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、六氟異丙基、九氟丁基、十三氟己基、十七氟辛基。
於本發明中，較佳為具有氟原子的聚合性單體是具有三氟甲基結構的聚合性單體。藉由具有三氟甲基結構，即便添加量少(例如，10質量%以下)，本發明的效果亦顯現，因此與其他成分的相容性提昇，乾式蝕刻後的線邊緣粗糙度提昇，而且重複圖案形成性提昇。
作為上述氟烷基醚基，與上述氟烷基的情況相同，較佳為具有三氟甲基者，且較佳為含有全氟伸乙基氧基、全氟伸丙基氧基者。較佳為-(CF(CF3)CF2O)-等具有三氟甲基的氟烷基醚單元及/或氟烷基醚基的末端上具有三氟甲基者。
上述具有氟原子的聚合性單體所含有的全部氟原子的數量於每1分子中，較佳為6個~60個，更佳為9個~40個，進而更佳為12個~40個，特佳為12個~20個。
上述具有氟原子的聚合性單體較佳為具有以下所定義的氟含有率為20%~60%的氟原子，較佳為30%~60%，更佳為35%~60%。藉由將氟含有率設為適當範圍，與其他成分的相容性優異，可減少模具污染，且乾式蝕刻後的 線邊緣粗糙度提昇，而且重複圖案形成性提昇。於本說明書中，上述氟含有率是由下述式表示。
作為上述具有氟原子的聚合性單體的具有氟原子的基的較佳的一例，可列舉具有由下述通式(I)所表示的部分結構的化合物。藉由採用具有此種部分結構的化合物，即便反覆進行圖案轉印，圖案形成性亦優異、且組成物的經時穩定性變得良好。
通式(I)-CH2CH2-CnF2n+1
通式(I)中，n表示1~8的整數，較佳為4~6的整數。
作為上述具有氟原子的聚合性單體的較佳的另一例，可列舉具有由下述通式(II)所表示的部分結構的化合物。當然，亦可具有由通式(I)所表示的部分結構與由通式(II)所表示的部分結構兩者。
通式(II)中，L1表示單鍵或碳數為1~8的伸烷基，L2表示碳數為1~8的伸烷基，m1及m2分別表示0或1，m1及m2的至少一者為1。m3表示1~3的整數，p表示1~8的整數，當m3為2以上時，各個-CpF2p+1可相同，亦可不同。
較佳為上述L1及L2分別是碳數為1~4的伸烷基。另外，於不脫離本發明的主旨的範圍內，上述伸烷基亦可具有取代基。上述m3較佳為1或2。上述p較佳為4~6的整數。
以下，列舉本發明的組成物中所使用的上述具有氟原子的聚合性單體的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
作為上述具有氟原子的聚合性單體，可列舉：(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯、(甲基)丙烯酸(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸全氟丁基-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯等具有氟原子的單官能聚合性單體。另外，作為上述具有氟原子的聚合性單體，亦可列舉含有2,2,3,3,4,4-六氟戊烷二(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷二(甲基)丙烯酸酯等具有氟伸烷基的二(甲基)丙烯酸酯且具有2個以上的聚合性官能基的多官能聚合性單體作為較佳例。
另外，亦可較佳地使用1分子中具有2個以上含氟基，例如氟烷基、氟烷基醚基的化合物。
作為1分子中具有2個以上氟烷基、氟烷基醚基的化合物，較佳為由下述通式(III)所表示的聚合性單體。
(通式(III)中，R1表示氫原子、烷基、鹵素原子或氰基，較佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子或甲基，進而更佳為氫原子。
A表示(a1+a2)價的連結基，較佳為具有伸烷基及/或伸芳基的連結基，亦可進而含有包含雜原子的連結基。作為包含雜原子的連結基，可列舉：-O-、-C(=O)O-、-S-、-C(=O)-。於不脫離本發明的主旨的範圍內，該些基亦可具有取代基，但較佳為不具有取代基。A較佳為碳數為2~50，更佳為碳數為4~15。
a1表示1~6的整數，較佳為1~3，更佳為1或2。
a2表示2~6的整數，較佳為2或3，更佳為2。
R2及R3分別表示單鍵或碳數為1~8的伸烷基。m1及m2分別表示0或1，m3表示1~3的整數)。
當a1為2以上時，各個A可相同，亦可不同。
當a2為2以上時，各個R2、R3、m1、m2、m3可相同，亦可不同。
Rf表示氟烷基、氟烷基醚基，較佳為碳數為1~8的 氟烷基、碳數為3~20的氟烷基醚基。
以下表示含有氟原子的化合物的例子，但本發明當然不限定於該些例子。另外，R1分別表示氫原子、烷基、鹵素原子、或氰基。
(2)具有矽原子的聚合性單體
作為上述具有矽原子的聚合性單體所具有的含矽官能基，可列舉：三烷基矽基、鏈狀矽氧烷結構、環狀矽氧烷結構、籠狀矽氧烷結構等，就與其他成分的相容性、模具剝離性的觀點而言，較佳為具有三甲基矽基或二甲基矽氧烷結構的官能基。
作為具有矽原子的聚合性單體，可列舉：(甲基)丙烯酸3-三(三甲基矽氧基)矽基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲基矽基乙酯、(甲基)丙烯醯氧基甲基雙(三甲基矽烷氧基)甲基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基三(三甲基矽烷氧基)矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基雙(三甲基矽烷氧基)甲基矽烷、末端或側鏈上具有(甲基)丙烯醯基的聚矽氧烷(例如信越化學工業公司製造的X-22-164系列、X-22-174DX、X-22-2426、X-22-2475)等。
除該些以外，作為可用於本發明的聚合性單體，亦可使用丙烯基醚及丁烯基醚。作為上述丙烯基醚或丁烯基醚，例如可列舉：1-十二基-1-丙烯基醚、1-十二基-1-丁烯基醚、1-丁烯氧基甲基-2-降莰烯、1-4-二(1-丁烯氧基)丁烷、1,10-二(1-丁烯氧基)癸烷、1,4-二(1-丁烯氧基甲基)環己烷、二乙二醇二(1-丁烯基)醚、1,2,3-三(1-丁烯氧基)丙烷、丙烯基醚碳酸伸丙酯等。
另外，作為本發明中所使用的聚合性單體，亦可例示由下述通式所表示的聚合性單體群。
(通式中，Z表示含有芳香族基的分子量為100以上的基，R1表示氫原子、烷基或鹵素原子。其中，當聚合性單體(Ax)於25℃下為液體時，25℃下的黏度為500mPa．s以下)。
R1較佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子或甲基，就硬化性的觀點而言，進而更佳為氫原子。作為鹵素原子，可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，較佳為氟原子。
Z較佳為可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的芳基、或該些基經由連結基鍵結而成的基。此處所述的連結基亦可含有包含雜原子的連結基，較佳為-CH2-、-O-、-C(=O)-、-S-及包含該些的組合的基。作為Z中所包含的芳香族基，較佳為苯基，且較佳為僅包含苯基。與多環芳香族基、雜芳香族基相比，當僅為苯基時，黏度更低、圖案形成性更良好、且更可抑制粒子缺陷。Z的分子量較佳為100~300，更佳為120~250。
聚合性單體中所包含的聚合性基的數量與芳香族基的數量就黏度、耐乾式蝕刻性的觀點而言，較佳為聚合性基的數量≦芳香族基的數量。此時，萘等縮合芳香環可算作1個芳香族基，於聯苯之類的2個芳香環經由鍵結而連結的情況下，可算作2個芳香族基。
聚合性單體於25℃下為液體時的25℃下的黏度較佳 為2mPa．s~500mPa．s，更佳為3mPa．s~200mPa．s，最佳為3mPa．s~100mPa．s。較佳為即便聚合性單體於25℃下為液體、或固體，熔點亦為60℃以下，更佳為聚合性單體於25℃下為液體。
Z較佳為由-Z1-Z2所表示的基。此處，Z1為單鍵或烴基，該烴基亦可於其鏈中含有包含雜原子的連結基。Z2為可具有取代基的芳香族基，且分子量為90以上。
Z1較佳為單鍵或伸烷基，該伸烷基亦可於其鏈中含有包含雜原子的連結基。Z1更佳為其鏈中不含有包含雜原子的連結基的伸烷基，進而更佳為亞甲基、伸乙基。作為包含雜原子的連結基，可列舉-O-、-C(=O)-、-S-及包含該些與伸烷基的組合的基等。另外，烴基的碳數較佳為1~3。
Z2較佳為具有分子量為15以上的取代基的芳香族基。作為Z2中所包含的芳香族基的一例，可列舉苯基及萘基，作為更佳的例子，可列舉具有分子量為15以上的取代基的苯基。Z2較佳為由單環的芳香族基形成。
Z2為2個以上的芳香族基直接或經由連結基連結而成的基亦較佳。該情況下的連結基為-CH2-、-O-、-C(=O)-、-S-及包含該些的組合的基亦較佳。
作為芳香族基可具有的取代基，例如可列舉鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)，直鏈、分支或環狀的烷基、烯基、炔基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、氰基、羧基、羥基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜環氧基、醯氧基、胺基、硝基、肼基、 雜環基等作為取代基的例子。又，由該些基進一步取代的基亦較佳。
本發明中的聚合性單體較佳為於25℃下為液體，當聚合性單體於25℃下為液體時，25℃下的黏度為500mPa．s以下。更佳為25℃下的黏度為300mPa．s以下，進而更佳為200mPa．s以下，最佳為100mPa．s以下。
光硬化性組成物中的由通式所表示的化合物的添加量較佳為10質量%~100質量%，更佳為20質量%~100質量%，特佳為30質量%~80質量%。
由通式所表示的化合物較佳為由下述通式(II)所表示的化合物。
(通式(II)中，R1表示氫原子、烷基或鹵素原子，X1為單鍵或烴基，該烴基亦可於其鏈中含有包含雜原子的連結基。Y1表示分子量為15以上的取代基，n1表示0~3的整數。其中，當n1為0時，X1是碳數為2以上的烴基。Ar表示芳香族基、或芳香族連結基，較佳為苯基或伸苯基)。
R1的含義與上述通式的R1相同，較佳的範圍亦相同。
X1的含義與上述Z1相同，較佳的範圍亦相同。
Y1是分子量為15以上的取代基，可列舉：烷基、烷 氧基、芳氧基、芳烷基、醯基、烷氧基羰基、烷硫基、芳硫基、鹵素原子等。該些取代基可進一步具有取代基。
當n1為0時，X1較佳為碳數為2或3的伸烷基，當n1為2時，X1較佳為單鍵或碳數為1的烴基。
尤其，較佳的形態是n1為1，X1為碳數為1~3的伸烷基。
由通式(II)所表示的化合物更佳為由下述通式(III)所表示的化合物。
(通式(III)中，R1表示氫原子、烷基或鹵素原子。X1為單鍵或烴基，該烴基亦可於其鏈中含有包含雜原子的連結基。Y1表示分子量為15以上的取代基，n1表示0~3的整數。其中，當n1為0時，X1是碳數為2以上的烴基)。
R1的含義與上述通式的R1相同，較佳的範圍亦相同。
X1的含義與上述Z1相同，較佳的範圍亦相同。
Y1的含義與上述通式(II)中的Y1相同，較佳的範圍亦相同。
n1的含義與上述通式(II)中的n1相同，較佳的範圍亦相同。
由通式(III)所表示的化合物更佳為由(IV)~(VI)的任一者所表示的化合物。
由通式(IV)所表示的化合物
(通式(IV)中，R1表示氫原子、烷基或鹵素原子。X2為單鍵或烴基，該烴基亦可於其鏈中含有包含雜原子的連結基。Y2表示分子量為15以上的不具有芳香族基的取代基，n2表示0~3的整數。其中，當n2為0時，X2是碳數為2或3的烴基。)
R1的含義與上述通式的R1相同，較佳的範圍亦相同。
當X2為烴基時，較佳為碳數為1~3的烴基，且較佳為經取代或未經取代的碳數為1~3的伸烷基，更佳為未經取代的碳數為1~3的伸烷基，進而更佳為伸乙基。藉由採用此種烴基，可製成黏度更低且具有低揮發性的光硬化性組成物。
Y2表示分子量為15以上的不具有芳香族基的取代基，Y2的分子量的上限較佳為80以下。作為Y2，可列舉甲基、乙基、異丙基、第三丁基、環己基等碳數為1~6的烷基，氯基、溴基等鹵素原子，甲氧基、乙氧基、環己氧基等碳數為1~6的烷氧基作為較佳例。
n2較佳為0~2的整數。當n2為1時，較佳為取代基Y位於對位上。另外，就黏度的觀點而言，當n2為2時，X2較佳為單鍵或碳數為1的烴基。
由通式(IV)所表示的化合物較佳為具有1個(甲基)丙烯酸酯基的單官能(甲基)丙烯酸酯。
就低黏度與低揮發性的並存的觀點而言，由通式(IV)所表示的(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量較佳為175~250，更佳為185~245。
另外，由通式(IV)所表示的(甲基)丙烯酸酯化合物於25℃下的黏度較佳為10mPa．s以下，更佳為6mPa．s以下。
由通式(IV)所表示的化合物亦可較佳地用作反應稀釋劑。
光硬化性組成物中的由通式(IV)所表示的化合物的添加量就組成物的黏度或硬化後的圖案精度的觀點而言，較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，特佳為20質量%以上。另一方面，就硬化後的黏性或力學強度的觀點而言，添加量較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下，特佳為85質量%以下。
以下，例示由通式(IV)所表示的化合物，但本發明當然不限定於該些化合物。
由通式(V)所表示的化合物
(通式(V)中，R1表示氫原子、烷基或鹵素原子，X3為單鍵或烴基，該烴基亦可於其鏈中含有包含雜原子的連結基。Y3表示分子量為15以上的具有芳香族基的取代基，n3表示1~3的整數)。
R1的含義與上述通式的R1相同，較佳的範圍亦相同。
X1的含義與上述Z1相同，較佳的範圍亦相同。
Y3表示分子量為15以上的具有芳香族基的取代基，作為具有芳香族基的取代基，較佳為芳香族基經由單鍵或連結基而鍵結於通式(V)的芳香環上的形態。作為連結基，可列舉伸烷基、具有雜原子的連結基(較佳為-O-、-S-、 -C(=O)O-)或該些的組合作為較佳例，更佳為伸烷基或-O-、以及包含該些的組合的基。作為分子量為15以上的具有芳香族基的取代基，較佳為具有苯基的取代基。較佳為苯基經由單鍵或上述連結基而鍵結的形態，特佳為苯基、苄基、苯氧基、苄氧基、苯硫基。Y3的分子量較佳為230~350。
n3較佳為1或2，更佳為1。
組成物中的由通式(V)所表示的化合物的添加量較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，特佳為30質量%以上。另一方面，就硬化後的黏性或力學強度的觀點而言，添加量較佳為90質量%以下，更佳為80質量%以下，特佳為70質量%以下。
以下，例示由通式(V)所表示的化合物，但本發明當然不限定於該些化合物。
由通式(VI)所表示的化合物
(通式(VI)中，X6為(n6+1)價的連結基，R1分別為氫原子、烷基、鹵素原子。R2及R3分別為取代基，n4及n5分別為0~4的整數。n6為1或2，X4及X5分別為烴基，該烴基亦可於其鏈中含有包含雜原子的連結基)。
X6表示(n6+1)價的連結基，較佳為伸烷基、-O-、-S-、-C(=O)O-、以及將該些基中的多個組合而成的連結基。伸烷基較佳為碳數為1~8的伸烷基，更佳為碳數為1~3的伸烷基。另外，較佳為未經取代的伸烷基。
n6較佳為1。當n6為2時，存在多個的R1、X5、R2分別可相同，亦可不同。
較佳為X4及X5，分別為不含連結基的伸烷基，更佳為碳數為1~5的伸烷基，進而更佳為碳數為1~3的伸烷基，最佳為亞甲基。
R1的含義與上述通式的R1相同，較佳的範圍亦相同。
R2及R3分別表示取代基，較佳為烷基、鹵素原子、烷氧基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基。作為烷基，較佳為碳數為1~8的烷基。作為鹵素原子，可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，較佳為氟原子。作為烷氧基，較佳為碳數為1~8的烷氧基。作為醯基，較佳為碳數為1~8的醯基。作為醯氧基，較佳為碳數為1~8的 醯氧基。作為烷氧基羰基，較佳為碳數為1~8的烷氧基羰基。
n4及n5分別為0~4的整數，當n4或n5為2以上時，存在多個的R2及R3分別可相同，亦可不同。
由通式(VI)所表示的化合物較佳為由下述通式(VII)所表示的化合物。
(X6為伸烷基、-O-、-S-、以及將該些基中的多個組合而成的連結基，R1分別為氫原子、烷基、鹵素原子)。
R1的含義與上述通式的R1相同，較佳的範圍亦相同。
當X6為伸烷基時，較佳為碳數為1~8的伸烷基，更佳為碳數為1~3的伸烷基。另外，較佳為未經取代的伸烷基。
X6較佳為-CH2-、-CH2CH2-、-O-、-S-。
本發明中所使用的光硬化性組成物中的由通式(VI)所表示的化合物的含量並無特別限制，但就硬化性、組成物黏度的觀點而言，於全部聚合性單體中，其含量較佳為1質量%~100質量%，更佳為5質量%~70質量%，特佳為10質量%~50質量%。
以下，例示由通式(VI)所表示的化合物，但本發明當然不限定於該些化合物。下述式中的R1的含義分別與通 式(VI)中的R1相同，較佳的範圍亦相同，特佳為氫原子。
進而，作為本發明中所使用的聚合性單體，亦可例示由下述通式所表示的聚合性單體群。
(通式中，X1~X3分別獨立地表示單鍵或連結基。Me表示甲基)。
當X1~X3為連結基時，較佳為X1~X3為有機連結 基，且較佳為碳數為1~50的有機連結基。作為有機連結基的具體例，可列舉：氧基伸烷基、-O-C(=O)-、伸烷基及包含該些基的2個以上的組合的基。作為氧基伸烷基，可例示：環氧乙烷基、環氧丙烷基。另外，作為伸烷基，可例示：伸丙基、伸丁基、戊基、己基等。X1~X3較佳為單鍵。
由通式所表示的化合物較佳為於25℃下為液體狀，但亦可不為液體狀。
以下表示本發明中的聚合性單體的具體例。
m1、m2、m3、n1、n2、n3分別表示0~10的整數，m1、m2、m3、n1、n2及n3的和大於1的化合物，或者該和的平均大於1的化合物的混合物。
l1、l2、l3分別表示0~10的整數，k1、k2、k3分別表示3~6的整數，l1、l2及l3的和大於1的化合物，或者該和的平均大於1的化合物的混合物。
進而，作為本發明中所使用的聚合性單體，亦可例示由下述通式所表示的聚合性單體群。
[式中，Ar表示可具有取代基的伸芳基，X表示單鍵或有機連結基，R1表示氫原子或甲基，n表示2或3]。
通式中，作為上述伸芳基，可列舉伸苯基、伸萘基等烴系伸芳基；吲哚、咔唑等成為連結基的雜伸芳基等，較佳為烴系伸芳基，就黏度、耐蝕刻性的觀點而言，更佳為伸苯基。上述伸芳基可具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉：烷基、烷氧基、羥基、氰基、烷氧基羰基、醯胺基、磺醯胺基。
作為上述X的有機連結基，可列舉鏈中可包含雜原子的伸烷基、伸芳基、伸芳烷基。其中，較佳為伸烷基、氧基伸烷基，更佳為伸烷基。作為上述X，特佳為單鍵或伸烷基。
上述R1為氫原子或甲基，較佳為氫原子。
n為2或3，較佳為2。
就使組成物黏度下降的觀點而言，較佳為上述聚合性單體為由下述通式(I-a)或通式(I-b)所表示的聚合性單體。
[式中，X1、X2分別獨立地表示單鍵或碳數為1~3的可具有取代基的伸烷基，R1表示氫原子或甲基]。上述通式(I-a)中，上述X1較佳為單鍵或亞甲基，就黏度降低的觀點而言，更佳為亞甲基。
上述X2的較佳的範圍與上述X1的較佳的範圍相同。
上述R1的含義與通式中的R1相同，較佳的範圍亦相同。
若上述聚合性單體於25℃下為液體，則即便於增加了添加量時，亦可抑制異物的產生而較佳。
揭示較佳的聚合性單體的具體例。R1的含義與通式中的R1相同，表示氫原子或甲基。再者，本發明並不限定於該些具體例。
該些聚合性單體之中，作為(A)聚合性單體，就組成物黏度、光硬化性的觀點而言，較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物，更佳為丙烯酸酯。另外，本發明中，較佳為具有2個以上聚合性官能基的多官能聚合性單體。
本發明中，尤其單官能(甲基)丙烯酸酯化合物與多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的調配比以重量比計較佳為80/20~0/100，更佳為70/30~0/100，進而佳為40/60~0/100。藉由選擇適當的比率，可具有充分的硬化性、且可使組成物變成低黏度。
於上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中，上述二官能(甲基)丙烯酸酯與上述三官能以上的(甲基)丙烯酸酯的比率以質量比計較佳為100/0~20/80，更佳為100/0~50/50，進而更佳為100/0~70/30。上述三官能以上的(甲基)丙烯 酸酯的黏度高於上述二官能(甲基)丙烯酸酯的黏度，因此為了降低本發明中的壓印用硬化性組成物的黏度，較佳為上述二官能(甲基)丙烯酸酯多於上述三官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
就耐蝕刻性的觀點而言，較佳為包含具有芳香族結構及/或脂環烴結構且含有取代基的化合物作為(A)聚合性單體，更佳為於(A)成分中含有50質量%以上的具有芳香族結構及/或脂環烴結構的聚合性單體，進而更佳為含有80質量%以上。作為具有芳香族結構的聚合性單體，較佳為具有芳香族結構的(甲基)丙烯酸酯化合物。作為具有芳香族結構的(甲基)丙烯酸酯化合物，特佳為具有萘結構的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物，例如(甲基)丙烯酸1-或2-萘酯、(甲基)丙烯酸1-或2-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸1-或2-萘基乙酯，芳香環上具有取代基的丙烯酸苄酯等單官能丙烯酸酯，兒茶酚二丙烯酸酯，苯二甲醇二丙烯酸酯等二官能丙烯酸酯。作為具有脂環烴結構的聚合性單體，較佳為(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸四環十二烷基酯等。
另外，當使用(甲基)丙烯酸酯作為(A)聚合性單體時，丙烯酸酯優於甲基丙烯酸酯。
本發明中的壓印用硬化性組成物中的(A)聚合性單體的總含量就硬化性改善、本發明中的壓印用硬化性組成 物的黏度改善的觀點而言，於除溶劑以外的全部成分中，較佳為50質量%~99.5質量%，更佳為70質量%~99質量%，特佳為90質量%~99質量%。
本發明中的壓印用硬化性組成物中，關於(A)聚合性單體成分，更佳為25℃下的黏度為3mPa．s~100mPa．s的聚合性單體的含量相對於全部聚合性單體較佳為80質量%以上，進而更佳為3mPa．s~70mPa．s的聚合性單體為80質量%以上，特佳為7mPa．s~50mPa．s的聚合性單體為80質量%以上，最佳為8mPa．s~30mPa．s的聚合性單體為80質量%以上。
本發明中的壓印用硬化性組成物中所包含的(A)聚合性單體就經時穩定性的觀點而言，較佳為於25℃下為液體的聚合性單體在全部聚合性單體中為50質量%以上。
(B)光聚合起始劑
本發明中的壓印用硬化性組成物包含光聚合起始劑。本發明中所使用的光聚合起始劑只要是藉由光照射而產生使上述(A)聚合性單體聚合的活性種的化合物，則可使用任一種化合物。作為光聚合起始劑，可列舉陽離子聚合起始劑、自由基聚合起始劑，較佳為自由基聚合起始劑。另外，本發明中，亦可併用多種光聚合起始劑。
本發明中所使用的光聚合起始劑的含量於除溶劑以外的全部組成物中，例如為0.01質量%~15質量%，較佳為0.1質量%~12質量%，更佳為0.2質量%~7質量%。當使用2種以上的光聚合起始劑時，其合計量成為上述範圍。
若光聚合起始劑的含量為0.01質量%以上，則存在感光度(速硬化性)、解析性、線邊緣粗糙度性、塗膜強度提昇的傾向而較佳。另一方面，若將光聚合起始劑的含量設為15質量%以下，則存在透光性、著色性、處理性等提昇的傾向而較佳。於包含染料及/或顏料的體系中，該些光聚合起始劑有時作為自由基捕捉劑而發揮作用，從而對光聚合性、感光度造成影響。考慮到該點，於該些用途中，使光聚合起始劑的添加量最佳化。另一方面，於本發明中所使用的組成物中，染料及/或顏料並非必需成分，存在光聚合起始劑的最佳範圍與噴墨用硬化性組成物或液晶顯示器彩色濾光片用硬化性組成物等領域者不同的情況。
作為本發明中所使用的自由基光聚合起始劑，例如可使用市售的起始劑。作為該些市售的起始劑的例子，例如可較佳地採用日本專利特開平2008-105414號公報的段落號0091中所記載者。其中，就硬化感光度、吸收特性的觀點而言，較佳為苯乙酮系化合物、醯基氧化膦系化合物、肟酯系化合物。
作為苯乙酮系化合物，可較佳地列舉：羥基苯乙酮系化合物、二烷氧基苯乙酮系化合物、胺基苯乙酮系化合物。作為羥基苯乙酮系化合物，可較佳地列舉：可自Ciba公司獲得的Irgacure(註冊商標)2959(1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮)、Irgacure(註冊商標)184(1-羥基環己基苯基酮)、Irgacure(註冊商標)500(1-羥基環己基苯基酮、二苯基酮)，Darocur(註冊商標)1173 (2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷-1-酮)。
作為二烷氧基苯乙酮系化合物，可較佳地列舉：可自Ciba公司獲得的Irgacure(註冊商標)651(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮)。
作為胺基苯乙酮系化合物，可較佳地列舉：可自Ciba公司獲得的Irgacure(註冊商標)369(2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1)、Irgacure(註冊商標)379(EG)(2-二甲胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基苯基)丁烷-1-酮)、Irgacure(註冊商標)907(2-甲基-1[4-甲硫基苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮)。
作為醯基氧化膦系化合物，可較佳地列舉：可自Ciba公司獲得的Irgacure(註冊商標)819(雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、Irgacure(註冊商標)1800(雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦，可自BASF公司獲得的Lucirin TPO(2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦)、Lucirin TPO-L(2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基乙氧基氧化膦)。
作為肟酯系化合物，可較佳地列舉：可自Ciba公司獲得的Irgacure(註冊商標)OXE01(1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟))、Irgacure(註冊商標)OXE02(乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟))。
作為本發明中所使用的陽離子光聚合起始劑，較佳為鋶鹽化合物、錪鹽化合物、肟磺酸酯化合物等，可列舉： 4-甲基苯基[4-(1-甲基乙基)苯基碘四(五氟苯基)硼酸鹽(Rhodia製造PI2074)、4-甲基苯基[4-(2-甲基丙基)苯基碘六氟磷酸鹽(Ciba公司製造IRGACURE250)、IRGACURE PAG103、108、121、203(Ciba公司製造)等。
本發明中所使用的光聚合起始劑必需對所使用的光源的波長而適時地選擇，但較佳為於模具加壓、曝光中不產生氣體者。若產生氣體，則模具會被污染，因此產生必需頻繁地清洗模具，或者光硬化性組成物於模具內變形，而使轉印圖案精度劣化等問題。
較佳為本發明中的壓印用硬化性組成物是如下的自由基聚合性硬化性組成物，即(A)聚合性單體為自由基聚合性單體，(B)光聚合起始劑為藉由光照射而產生自由基的自由基聚合起始劑。
本發明中的溶液(D)含有聚合性單體(A)及聚合起始劑(B)的至少一者，但亦可進而含有其他成分。本發明中的溶液(D)較佳為其97質量%以上，更佳為99質量%以上包含聚合性單體(A)及聚合起始劑(B)。作為其他成分，可例示界面活性劑、抗氧化劑等添加至壓印用硬化性組成物中的公知的成分。可包含於本發明的壓印用硬化性組成物中的成分將後述。於本發明中，溶液(D)較佳為包含壓印用硬化性組成物中所含有的除溶劑以外的全部成分。壓印用硬化性組成物的混合、溶解通常於0℃~100℃的範圍內進行，較佳為於10℃~40℃的範圍內進行。
本發明中的溶液(D)的25℃下的黏度較佳為3mPa．s~50mPa．s，更佳為3mPa．s~40mPa．s，進而更佳為3mPa．s~30Pa．s，最佳為3mPa．s~20mPa．s。若黏度為3mPa．s以下，則當將硬化性組成物應用於基板上時溶液流動而無法確保足夠的液膜的厚度，若為50mPa．s以上，則難以通過孔徑小的過濾器。
尤其，即便於聚合性單體(A)或聚合起始劑(B)成分為焦油狀物質或固形物等化合物單體而不適合過濾的情況下，藉由製成經混合的溶液(D)，亦可進行過濾。
(C)溶劑
進而，本發明中的壓印用硬化性組成物含有溶劑(C)。藉由本發明中的壓印用硬化性組成物含有溶劑，而可將壓印用硬化性組成物塗佈於基板上。
本發明中的溶劑是指不會因本發明中的壓印用硬化性組成物所含有的光聚合起始劑而產生聚合反應的分子量為500以下的低分子。作為可用於本發明的溶劑(C)，例如可列舉：2-丁酮、3-甲基丁酮、3,3-二甲基-2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、丙酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、二異丁基酮、苯基丙酮、甲基萘基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、 環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮、3-甲基環庚酮異佛爾酮等酮，碳酸伸乙烯酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸丙酯等碳酸伸烷基酯，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯等酯，β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯、α-羥基-γ-丁內酯等內酯，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等醇，乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二丁醚、二異戊醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇、二噁烷、四氫呋喃、大茴香醚等醚，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N- 二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等醯胺，甲苯、二甲苯等芳香族烴，戊烷、己烷、辛烷、癸烷、環戊烷、環己烷等脂肪族烴，水，以及該些的混合物。
本發明中的壓印用硬化性組成物中，於全部組成物中，能夠以99質量%以下的範圍添加溶劑，通常以20質量%~99質量%的範圍包含溶劑，較佳為40質量%~99質量%，特佳為70質量%~98質量%。
本發明中的壓印用硬化性組成物較佳為其97質量%以上包含聚合性單體(A)、聚合起始劑(B)及溶劑(C)。
進而，本發明包括：包含將(A)聚合性單體的一部分聚合而成的聚合物雜質去除的步驟的壓印用聚合性單體的製造方法、包含該壓印用聚合性單體的製造方法的壓印用硬化性組成物的製造方法、含有藉由上述壓印用聚合性單體的製造方法所製造的聚合性單體的壓印用硬化性組成物。
此處，所謂聚合物雜質，是指於(A)聚合性單體的製造時或保存時，進而於壓印用硬化組成物的製造時或保存時等，因(A)聚合性單體彼此進行聚合而生成的聚合物。本發明中，當含有2種以上的(A)聚合性單體時，於聚合物雜質中，除源自各個聚合性單體的聚合物以外，亦包含源自2種以上的聚合性單體的共聚物。
本發明者進行研究的結果，得知難以藉由GPC自如作為聚合性單體的市售品所銷售者的包含(A)聚合性單體 與該聚合物雜質的組成物中，檢測出極微量的聚合物雜質。而且，得知即便是藉由GPC無法檢測出的程度的微量的聚合物，亦會對壓印的圖案造成影響。就該觀點而言，本發明中的溶液(D)較佳為將溶液(D)以10質量%的濃度混合於(A)聚合性單體可溶、且聚合物雜質不溶或難溶的溶劑中時的溶液的濁度為1000ppm以下。更佳的濁度為700ppm以下，進而更佳為500ppm以下，進而更佳為100ppm以下，特佳為10ppm以下，最佳為1ppm以下。
此處，作為上述聚合物雜質不溶或難溶的溶劑，較佳為含有烴溶劑(例如戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、苯)、或醇溶劑(例如甲醇、乙醇、1-丙醇或2-丙醇、1-丁醇或2-丁醇)的溶劑。
本發明中的聚合物雜質表示分子量大於(A)聚合性單體的成分，且是所謂的亦包含寡聚物的意思。較佳為GPC中的重量平均分子量為1萬以上，更佳為重量平均分子量為3萬以上，進而更佳為重量平均分子量為5萬以上的成分。若含有分子量特別大的聚合物雜質，則壓印時的圖案轉印性會惡化。
(其他成分)
本發明中的壓印用硬化性組成物除上述成分以外，可根據各種目的，於無損本發明的效果的範圍內含有界面活性劑、抗氧化劑等其他成分。
-界面活性劑-
較佳為於本發明中的壓印用硬化性組成物中含有界面活性劑。本發明中所使用的界面活性劑的含量於除全部溶劑以外的組成物中，例如為0.001質量%~5質量%，較佳為0.002質量%~4質量%，更佳為0.005質量%~3質量%。當使用2種以上的界面活性劑時，其合計量成為上述範圍。若界面活性劑於組成物中處於0.001質量%~5質量%的範圍內，則塗佈的均勻性的效果良好，不易因界面活性劑過多而導致模具轉印特性惡化。
作為上述界面活性劑，較佳為非離子系界面活性劑，且較佳為包含氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑及氟．矽酮系界面活性劑的至少1種，更佳為包含氟系界面活性劑與矽酮系界面活性劑兩者、或包含氟．矽酮系界面活性劑，最佳為包含氟．矽酮系界面活性劑。再者，作為上述氟系界面活性劑及矽酮系界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。
此處，所謂「氟．矽酮系界面活性劑」，是指兼具氟系界面活性劑及矽酮系界面活性劑兩者的必要條件的界面活性劑。
藉由使用此種界面活性劑，可解決於半導體元件製造用的矽晶圓，或者液晶元件製造用的玻璃角基板，形成鉻膜、鉬膜、鉬合金膜、鉭膜、鉭合金膜、氮化矽膜、非晶矽酮膜、摻雜有氧化錫的氧化銦(Indium Tin Oxide，ITO)膜或氧化錫膜等各種膜的基板上塗佈本發明中的壓印用硬化性組成物時所產生的條痕、或鱗狀的花紋(抗蝕膜的乾 燥不均)等塗佈不良的問題。另外，提昇本發明中的壓印用硬化性組成物於模具凹部的模腔內的流動性、提昇模具與抗蝕劑之間的剝離性、提昇抗蝕劑與基板間的密接性、降低組成物的黏度等成為可能。尤其，本發明中的壓印用硬化性組成物藉由添加上述界面活性劑，可大幅度地改良塗佈均勻性，於使用旋轉塗佈機或狹縫掃描塗佈機的塗佈中，可不取決於基板尺寸而獲得良好的塗佈適應性。
作為可用於本發明的非離子性的氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑及氟．矽酮系界面活性劑的例子，可列舉日本專利特開2008-105414號公報的段落號0097中所記載的界面活性劑。
-抗氧化劑-
進而，較佳為於本發明中的壓印用硬化性組成物中含有公知的抗氧化劑。本發明中所使用的抗氧化劑的含量相對於全部聚合性單體，例如為0.01質量%~10質量%，較佳為0.2質量%~5質量%。當使用2種以上的抗氧化劑時，其合計量成為上述範圍。
上述抗氧化劑抑制由熱或光照射所引起的退色，及由臭氧、活性氧、NOx、SOx(X為整數)等各種氧化性氣體所引起的退色。尤其於本發明中，藉由添加抗氧化劑，具有防止硬化膜的著色、或可減少由分解所引起的膜厚減少的優點。作為此種抗氧化劑，可列舉：醯肼類、受阻胺系抗氧化劑、含氮雜環巰基系化合物、硫醚系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、抗壞血酸類、硫酸鋅、硫氰酸鹽類、硫 脲衍生物、糖類、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、羥基胺衍生物等。其中，就硬化膜的著色防止、膜厚減少的觀點而言，特佳為受阻酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑。
作為上述抗氧化劑的市售品，可列舉：商品名Irganox1010、1035、1076、1222(以上，Ciba-Geigy(股份)製造)，商品名Antigene P、3C、FR，Sumilizer S、Sumilizer GA80(住友化學工業(股份)製造)，商品名Adekastab AO70、AO80、AO503(ADEKA(股份)製造)等。該些可單獨使用、亦可混合使用。
-聚合抑制劑-
進而，較佳為於本發明中的壓印用硬化性組成物中含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑的含量，相對於全部聚合性單體為0.001質量%~1質量%，更佳為0.005質量%~0.5質量%，進而更佳為0.008質量%~0.05質量%，藉由調配適當量的聚合抑制劑，而維持較高的硬化感光度，並可抑制隨時間經過所產生的黏度變化。聚合抑制劑可於製造聚合性單體時添加，亦可隨後添加至硬化組成物中。作為較佳的聚合抑制劑，可列舉對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、1,2,3-三羥基苯、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺亞鈰鹽、酚噻嗪、啡噁嗪、4-甲氧基萘酚、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、硝基苯、二甲基苯胺等，較佳為對苯醌、 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、酚噻嗪。該些聚合抑制劑不僅於聚合性單體的製造時抑制聚合物雜質的生成，於硬化組成物的保存時亦抑制聚合物雜質的生成，且抑制壓印時的圖案形成性的劣化。
於本發明中的壓印用硬化性組成物中，除上述成分以外，視需要亦可添加脫模劑、矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗老化劑、塑化劑、密接促進劑、熱聚合起始劑、著色劑、彈性體粒子、光酸增殖劑、光鹼產生劑、鹼性化合物、流動調整劑、消泡劑、分散劑等。
本發明中的壓印用硬化性組成物可藉由光奈米壓印法而以低成本且高精度形成微細的圖案。因此，能夠以更高的精度且更低的成本形成先前利用光微影技術所形成的圖案。例如，將本發明的組成物應用於基板或支撐體上，對包含該組成物的層進行曝光、硬化，視需要加以乾燥，藉此亦可用作液晶顯示器(LCD)等中所使用的保護層或絕緣膜等永久膜，或者半導體積體電路、記錄材料、或平板顯示器等的抗蝕阻劑。
於液晶顯示器(LCD)等中所使用的永久膜(構造構件用的抗蝕劑)或電子材料的基板加工中所使用的抗蝕劑中，為了不阻礙製品的動作，較理想的是極力避免抗蝕劑中的金屬或有機物的離子性雜質的混入。因此，較佳為將本發明中的壓印用硬化性組成物中的金屬或有機物的離子性雜質的濃度設為1000ppm以下，較佳為10ppm以下， 更佳為100ppb以下。
其次，對使用本發明中的壓印用硬化性組成物的圖案(特別是微細凹凸圖案)的形成方法進行說明。
於本發明的圖案形成方法中，經過將本發明中的壓印用硬化性組成物應用於基板或支撐體(基材)上來形成圖案形成層的步驟、將模具壓接於上述圖案形成層表面的步驟、以及對上述圖案形成層照射光的步驟來使本發明的組成物硬化，藉此可形成微細的凹凸圖案。
此處，本發明中的壓印用硬化性組成物較佳為於光照射後進而進行加熱來使其硬化。具體而言，將至少包含本發明的組成物的圖案形成層應用於基材(基板或支撐體)上，視需要加以乾燥，形成包含本發明的組成物的層(圖案形成層)來製作圖案受體(於基材上設置有圖案形成層者)，然後將模具壓接於該圖案受體的圖案形成層表面，進行轉印模具圖案的加工，並藉由光照射來使微細凹凸圖案形成層硬化。利用本發明的圖案形成方法的光壓印微影術亦可進行積層化或多重圖案化，且亦可與通常的熱壓印組合使用。
以下，對使用本發明中的壓印用硬化性組成物的圖案形成方法(圖案轉印方法)進行具體描述。
於本發明的圖案形成方法中，首先，將本發明的組成物應用於基材上來形成圖案形成層。
作為將本發明中的壓印用硬化性組成物應用於基材上的方法，可藉由使用通常廣為人知的應用方法，例如浸塗 法、氣動刮刀塗佈法、簾塗法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠壓式塗佈法、旋塗方法、狹縫掃描法、或噴墨法等而將塗膜或液滴應用於基材上。其中，藉由本發明的製造方法而獲得的壓印用硬化性組成物適合於塗佈，更適合於旋塗法。
另外，包含本發明的組成物的圖案形成層的膜厚雖然根據使用用途而不同，但為0.01μm~1μm左右。另外，亦可藉由多重塗佈來塗佈本發明的組成物。進而，於基材與包含本發明的組成物的圖案形成層之間，亦可形成例如平坦化層等其他有機層等。藉此，因圖案形成層與基板不直接接觸，故可防止灰塵附著於基板上或基板的損傷等。再者，即便於將有機層設置在基材上的情況下，由本發明的組成物所形成的圖案與有機層的密接性亦優異。
用以應用本發明中的用硬化性組成物的基材(基板或支撐體)可根據各種用途而進行選擇，例如為石英，玻璃，光學膜，陶瓷材料，蒸鍍膜，磁性膜，反射膜，Ni、Cu、Cr、Fe等的金屬基板，紙，旋塗式玻璃(Spin On Glass，SOG)，聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚醯亞胺膜等聚合物基板，TFT陣列基板，PDP的電極板，玻璃或透明塑膠基板，ITO或金屬等導電性基材，絕緣性基材，矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等的半導體製作基板等，並無特別限制。另外，基材的形狀亦無特別限定，可為板狀，亦可為輥狀。另外，如後述般，作為上述基材，可根據與模具的組合等而選擇透光性、或非透光性的基材。
繼而，於本發明的圖案形成方法中，為了將圖案轉印至圖案形成層上，而將模具壓接於圖案形成層表面。藉此，可將預先形成於模具的按壓表面的微細的圖案轉印至圖案形成層上。
另外，亦可將本發明的組成物應用於具有圖案的模具，然後壓接基板。
對可用於本發明的模具材進行說明。使用本發明的組成物的光奈米壓印微影法選擇透光性的材料作為模具材及/或基材的至少一者。於本發明中所應用的光壓印微影術中，將本發明中的壓印用硬化性組成物應用於基材上來形成圖案形成層，然後將透光性的模具壓接於其表面，自模具的背面照射光，而使上述圖案形成層硬化。另外，亦可將硬化性組成物應用於透光性基材上，然後按壓模具，自基材的背面照射光，而使硬化性組成物硬化。
上述光照射可於使模具附著的狀態下進行，亦可於剝離模具後進行，但於本發明中，較佳為於使模具密接的狀態下進行。
可用於本發明的模具使用具有應被轉印的圖案的模具。上述模具上的圖案例如可藉由光微影術或電子束描繪法等，根據所期望的加工精度而形成圖案，但於本發明中，模具圖案形成方法並無特別限制。
本發明中所使用的透光性模具材並無特別限定，只要具有規定的強度、耐久性即可。具體而言，可例示：玻璃、石英、聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate， PMMA)、聚碳酸酯樹脂等光透明性樹脂、透明金屬蒸鍍膜、聚二甲基矽氧烷等的柔軟膜、光硬化膜、金屬膜等。
當於本發明中使用透光性的基材時所使用的非透光型模具材並無特別限定，只要具有規定的強度即可。具體而言，可例示陶瓷材料，蒸鍍膜，磁性膜，反射膜，Ni、Cu、Cr、Fe等的金屬基板，SiC、矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等的基板等，並無特別限制。另外，模具的形狀亦無特別限制，可為板狀模具、輥狀模具的任一種。於特別需要轉印的連續生產性的情況下，應用輥狀模具。
為了提昇硬化性組成物與模具表面的剝離性，本發明的圖案形成方法中所使用的模具亦可使用進行過脫模處理的模具。作為此種模具，亦可較佳地使用利用矽系或氟系等的矽烷偶合劑進行過處理者，例如大金工業(股份)製造的Optool DSX、或Sumitomo 3M(股份)製造的Novec EGC-1720等市售的脫模劑。
當使用本發明的組成物進行光壓印微影法時，於本發明的圖案形成方法中，通常較佳為以10個大氣壓以下的模具壓力來進行。藉由將模具壓力設為10個大氣壓以下，存在模具或基板不易變形且圖案精度提昇的傾向。另外，因加壓低，故存在可縮小裝置的傾向，就該點而言亦較佳。模具壓力較佳為於模具凸部的硬化性組成物的殘膜變少的範圍內，選擇可確保模具轉印的均勻性的區域。
本發明的圖案形成方法中，對上述圖案形成層照射光的步驟中的光照射的照射量只要充分大於硬化所需的照射 量即可。硬化所需的照射量是於調查硬化性組成物的不飽和鍵的消耗量或硬化膜的黏性後適宜決定。
另外，於本發明中所應用的光壓印微影術中，光照射時的基板溫度通常為室溫，但為了提高反應性，亦可一面進行加熱一面進行光照射。作為光照射的前階段，若設為真空狀態，則對於防止氣泡混入、抑制由氧氣混入所引起的反應性下降、提昇模具與硬化性組成物的密接性有效，因此亦可於真空狀態下進行光照射。另外，本發明的圖案形成方法中，光照射時的較佳的真空度為10-1Pa至1個大氣壓的範圍。
用於使本發明中的壓印用硬化性組成物硬化的光並無特別限定，例如可列舉：高能量電離放射線，近紫外、遠紫外、可見、紅外等區域的波長的光或放射線。作為高能量電離放射線源，例如以工業方式最便利且經濟地使用藉由柯克勞夫(Cockcroft)型加速器、凡德格拉夫(Van de Graaff)型加速器、直線加速器、貝他加速器、迴旋加速器等加速器而加速的電子束，此外，亦可使用放射性同位素或自原子爐等所放射的γ射線、X射線、α射線、中子束、質子束等放射線。作為紫外線源，例如可列舉：紫外線螢光燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、碳弧燈、太陽燈、LED等。放射線例如包括微波、極紫外線(Extreme Ultraviolet，EUV)。另外，LED、半導體雷射光、或者248nm的KrF準分子雷射光或193nmArF準分子雷射等半導體的微細加工中所使用的雷射光亦可較 佳地用於本發明。該些光可使用單色光，亦可為多種波長不同的光(混合光)。
於曝光時，較佳為將曝光照度設為1mW/cm2~50mW/cm2的範圍。藉由設為1mW/cm2以上，可縮短曝光時間，因此生產性提昇，藉由設為50mW/cm2以下，存在可抑制因產生副反應而引起的永久膜的特性的劣化的傾向，故較佳。較理想的是將曝光量設為5mJ/cm2~1000mJ/cm2的範圍。若未滿5mJ/cm2，則容易產生曝光範圍變狹小、光硬化變得不充分、未反應物附著於模具上等問題。另一方面，若超過1000mJ/cm2，則產生由組成物的分解所引起的永久膜的劣化的可能性。
進而，於曝光時，為了防止氧氣對於自由基聚合的阻礙，亦可流入氮氣或氬氣等惰性氣體來將氧氣濃度控制成未滿100mg/L。
本發明的圖案形成方法中，於藉由光照射來使圖案形成層硬化後，視需要亦可包含對經硬化的圖案加熱來進一步使其硬化的步驟。於光照射後使本發明的組成物加熱硬化的溫度較佳為150℃~280℃，更佳為200℃~250℃。另外，賦予熱的時間較佳為5分鐘~60分鐘，更佳為15分鐘~45分鐘。
[圖案]
如上述般藉由本發明的圖案形成方法所形成的圖案可用作液晶顯示器(LCD)等中所使用的永久膜(構造構件用的抗蝕劑)、或抗蝕阻劑。另外，上述永久膜於製造後裝 入至加侖瓶或塗層瓶等容器中，並被運輸、保管，於此情況下，為了防止劣化，亦可利用惰性的氮氣或氬氣等對容器內進行置換。另外，於運輸、保管時，可為常溫，但為了進一步防止永久膜的變質，亦可將溫度控制於-20℃至0℃的範圍內。當然，較佳為以反應不會進行的程度遮光。
另外，使用本發明中的壓印用硬化性組成物的圖案的耐溶劑性亦良好。本發明中的壓印用硬化性組成物較佳為對於多種溶劑的耐性高，特佳為當於一般的基板製造步驟時所使用的溶劑，例如25℃的N-甲基吡咯啶酮溶劑中浸漬10分鐘時，不會產生膜厚變動。
藉由本發明的圖案形成方法所形成的圖案作為抗蝕阻劑亦有用。當將本發明中的壓印用硬化性組成物用作抗蝕阻劑時，首先，使用形成有例如SiO2等的薄膜的矽晶圓等作為基材，並藉由本發明的圖案形成方法於基材上形成奈米級的微細圖案。其後，於濕式蝕刻的情況下使用氟化氫等進行蝕刻，於乾式蝕刻的情況下使用CF4等蝕刻氣體進行蝕刻，藉此可於基材上形成所期望的圖案。本發明中的壓印用硬化性組成物較佳為對於使用氟化碳等的乾式蝕刻的耐蝕刻性亦良好。
實例
以下，列舉實例更具體地說明本發明。以下的實例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明的主旨，則可適宜變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。
下述表示本實例中所使用的聚合性單體的25℃下的黏度及於1個大氣壓下的沸點。黏度的測定是使用東機產業(股份)公司製造的RE-80L型旋轉黏度計，於25±0.2℃下進行測定。單位以mPa．s表示。
於本實例中，採用以下的材料。
(A1)聚合性單體：間苯二甲基二丙烯酸酯的合成
向蒸餾水1000ml中添加氫氧化鈉411g，然後於冰浴冷卻下向其中滴加丙烯酸781g。向其中添加苄基三丁基氯化銨107g、α,α'-二氯間二甲苯600g，並於85℃下反應7小時。向反應液中添加乙酸乙酯1600ml，並利用1%鹽酸水溶液、1%氫氧化四甲基銨水溶液、蒸餾水對有機層進行清洗，然後向有機層中添加作為聚合抑制劑的對苯醌0.01g，對有機層進行真空濃縮直至溶劑含量成為1質量%以下為止，從而獲得聚合性單體(A1)。(A1)的黏度於25℃下為9.5mPa．s。
(A2)聚合性單體：丙烯酸2-萘基甲酯的合成
於氮氣氣流下使2-甲基萘600g溶解於乙酸乙酯6000ml中，然後向其中添加1,3-二溴-5,5-二甲基乙內醯脲422g並加熱至40℃。向其中添加7.4g的和光純藥工業製造的V-65，並於40℃下反應7小時。其後，使反應液於65℃下反應3小時，然後放置冷卻。利用碳酸氫鈉水溶液、蒸餾水對反應液進行清洗後，加以濃縮。向其中添加異丙醇3600ml，攪拌30分鐘後，添加蒸餾水900ml並進而攪拌30分鐘。濾取所析出的固體，向其中添加異丙醇1800ml， 攪拌30分鐘後，添加蒸餾水450ml並進而攪拌30分鐘。若濾取固體，並加以乾燥，則獲得2-溴甲基萘300g。
向蒸餾水200ml中添加氫氧化鈉81.4g，然後於冰浴冷卻下向其中滴加丙烯酸147g。向其中添加苄基三丁基氯化銨42.4g、2-溴甲基萘300g，並於75℃下反應2小時。向反應液中添加乙酸乙酯/己烷=2/8(體積比)800ml，並利用1%鹽酸水溶液、1%氫氧化四甲基銨水溶液、蒸餾水對有機層進行清洗，然後向有機層中添加作為聚合抑制劑的對苯醌0.01g，對有機層進行真空濃縮直至溶劑含量成為1質量%以下為止，從而獲得聚合性單體(A2)。(A2)的黏度於25℃下為10.3mPa．s。
(A3)下述化合物
(A4)下述化合物
(A5)下述化合物
(B1)光聚合起始劑：IRGACURE379EG(BASF公司製造)
(B2)光聚合起始劑：IRGACURE-OXE01(BASF公司製造)
此處，(A3)、(A5)的黏度於25℃下分別為230.1mPa．s、32.7mPa．s。(A4)、(B1)及(B2)於25℃下為固體。
(C1)氟系界面活性劑：Megafac F176(大日本油墨化學工業(股份)製造)
(C2)矽系界面活性劑：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造)
(S1)溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA)
(S2)溶劑：γ-丁內酯
(S3)溶劑：環己酮
(S4)溶劑：丙二醇單甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether，PGME)
(S5)溶劑：乳酸乙酯
(S6)溶劑：2-庚酮
(S7)溶劑：碳酸伸丙酯
(S8)溶劑：二異戊醚
壓印用硬化性組成物的製作
以下述表所示的調配比例調配各成分，並且調製溶液(D)及溶液(D')。使所獲得的溶液於下述表所示的過濾器中通過。調製溶液(D)與溶液(D')這2種溶液的方法是將兩者混合。其後，進而添加下述表所示的於過濾後加入的化合物。添加後，於下述表所示的過濾器中進行過濾，從而獲得壓印用硬化性組成物。此時的施加壓力是以使流速成為0.05L/min的方式進行調整。藉由與上述相同的方法測定黏度。
UPE表示超高分子量聚乙烯，PTFE表示聚四氟乙烯。壓印用硬化性組成物的總流量分別設為1L。
對所獲得的組成物進行以下的評價。
<經時穩定性>
針對所獲得的硬化性組成物，於已遮光的狀態下以4℃、23℃、30℃、45℃的各溫度靜置180日後，利用Rion公司製造的粒子計數器KS-41清點液中的粒子數，並評價由下述式所計算的粒子增加數。
粒子增加數=(經時後的粒子數)-(粒子初始值)
作為粒子數，測定硬化性組成物1ml中的0.25μm以上的粒子密度，並如下述般進行評價。
○：未滿1個
△：1個以上、未滿5個
×：5個以上
將結果示於下述表中。表中，依次表示於4℃、23℃、30℃、45℃下保存時的評價。
<塗佈缺陷>
將上述所調製的硬化性組成物旋塗於8吋矽基板上來製作塗佈膜，利用含有365nm的光的水銀燈光，以曝光照度10mW/cm2、曝光量200mJ/cm2使其硬化，藉此獲得膜厚為100nm的硬化膜。使用KLA-Tencor公司製造的缺陷檢査裝置KLA2360(商品名)，將缺陷檢査裝置的像素尺寸設定為0.25um，且將閥值設定為10，以隨機模式觀 察所獲得的硬化膜，檢測各實例的晶圓中的缺陷。
如下述般評價所獲得的結果。
A：缺陷密度未滿0.01個/cm2
B：0.01個/cm2以上、未滿0.1個/cm2
C：0.1個/cm2以上、未滿1個/cm2
D：1個/cm2以上、未滿10個/cm2
E：10個/cm2以上
<圖案剝落>
將上述所製備的硬化性組成物旋塗於8吋矽基板上來製作膜厚為100nm的塗佈膜，然後使具有40nm的線/間距1/1，並具有槽深度為80nm的圖案，且表面由具有全氟聚醚結構的矽烷偶合劑(大金公司製造，Optool HD1100)進行了脫模處理的模具載置於該塗佈膜上，於氮氣氣流下，一面以1MPa的壓力將模具按壓於組成物上，一面利用含有365nm的光的水銀燈光，以曝光照度10mW/cm2、曝光量200mJ/cm2使其硬化，硬化後，緩慢地剝離模具。利用掃描型顯微鏡觀察所獲得的圖案，並如以下般評價圖案的剝落。將結果示於下述表中。
A：完全未看到圖案的缺損。
B：可看到圖案的缺損的區域於圖案形成面積中未滿1%。
C：可看到圖案的缺損的區域於圖案形成面積中為1%以上、未滿3%。
D：可看到圖案的缺損的區域於圖案形成面積中為3%以上、未滿10%。
E：可看到圖案的缺損的區域於圖案形成面積中10%以上。
如根據上述表而明確般，可知於使用本發明的製造方法的情況下，可抑制模具剝離時的圖案的剝落。另外，同時可知塗佈性及經時的粒子抑制性優異。

Claims (18)

  1. 一種壓印用硬化性組成物的製造方法，其中所述壓印用硬化性組成物包含聚合性單體(A)、聚合起始劑(B)及溶劑(C)，其特徵在於：調製1種含有聚合性單體(A)的溶液(D)，使該溶液(D)通過過濾器，之後添加溶劑(C)；或者調製2種以上的含有聚合性單體(A)的溶液(D)，使各個溶液(D)通過過濾器後，與溶劑(C)一同進行混合，於使溶液(D)通過上述過濾器後，不對該溶液(D)添加(A)聚合性單體及(B)聚合起始劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之壓印用硬化性組成物的製造方法，其中在調製溶液(D)的步驟時，添加(B)聚合起始劑。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之壓印用硬化性組成物的製造方法，其中上述過濾器的至少1種的孔徑為0.1μm以下。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之壓印用硬化性組成物的製造方法，其中上述過濾器的至少1種具有200cm2以上的有效過濾面積。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之壓印用硬化性組成物的製造方法，其中上述過濾器的至少1種是將薄膜過濾器加工成褶狀的濾筒。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之壓印用硬化性組成物 的製造方法，其中上述聚合性單體(A)是具有芳香族結構及/或脂環烴結構的聚合性單體。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之壓印用硬化性組成物的製造方法，其中上述聚合性單體(A)中的至少1種具有氟原子及/或矽原子。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之壓印用硬化性組成物的製造方法，其中上述溶液(D)的25℃下的黏度為3mPa．s~50mPa．s。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之壓印用硬化性組成物的製造方法，其中上述溶液(D)的過濾進行多次。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之壓印用硬化性組成物的製造方法，其中添加上述溶劑(C)後進而通過上述過濾器。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之壓印用硬化性組成物的製造方法，其中調製1種含有聚合性單體(A)的溶液(D)，使該溶液(D)通過過濾器後，添加溶劑(C)。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之壓印用硬化性組成物的製造方法，其中添加除上述溶劑(C)以外的壓印用硬化性組成物中所含有的全部成分來調製上述溶液(D)，使該溶液(D)通過上述過濾器後，添加上述溶劑(C)。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之壓印用硬化性組成物的製造方法，其中上述過濾器的孔徑均為0.1μm以下。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之壓印用硬化性組成物的製造方法，其中上述過濾器的至少1種是氟樹脂系過 濾器或聚乙烯系過濾器。
  15. 一種圖案形成方法，包括：藉由如申請專利範圍第1項所述之壓印用硬化性組成物的製造方法來製備壓印用硬化性組成物的步驟、將該壓印用硬化性組成物應用於基材上的步驟、將模具壓接於該壓印用硬化性組成物上的步驟、以及照射光的步驟。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之圖案形成方法，其中將上述壓印用硬化性組成物應用於基材上的步驟是藉由塗佈來進行。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之圖案形成方法，其中將上述壓印用硬化性組成物應用於基材上的步驟是藉由旋塗來進行。
  18. 一種壓印用硬化性組成物，其特徵在於：使用如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述之方法來製造。
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