KR101779802B1 - 임프린트용 경화성 조성물 및 임프린트용 중합성 모노머의 제조방법 - Google Patents

임프린트용 경화성 조성물 및 임프린트용 중합성 모노머의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 패턴 전사성이 우수한 임프린트용 경화성 조성물을 제공한다.
임프린트용 경화성 조성물은 (A) 중합성 모노머 및 (B) 중합 개시제를 포함하고, 상기 (A) 중합성 모노머의 적어도 1종을 반복단위로서 포함하는 폴리머를 실질적으로 함유하지 않는다.

Description

임프린트용 경화성 조성물 및 임프린트용 중합성 모노머의 제조방법{CURABLE COMPOSITION FOR IMPRINTS AND PRODUCING METHOD OF POLYMERIZABLE MONOMER FOR IMPRINTS}
본 발명은 임프린트용 경화성 조성물 및 임프린트용 중합성 모노머의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 반도체 집적 회로, 플랫 스크린, 마이크로 전기기계 시스템(MEMS), 센서 소자, 광디스크, 고밀도 메모리 디스크 등의 자기기록매체; 회절격자, 릴리프 홀로그램 등의 광학부품; 나노 디바이스, 광학 디바이스, 플랫 패널 디스플레이 제작 등용 광학 필름; 편광소자; 액정 디스플레이의 박막 트랜지스터, 유기 트랜지스터, 컬러 필터, 오버코트층, 기둥재, 액정 배향용의 리브재, 마이크로렌즈 어레이, 면역분석 칩, DNA 분리 칩, 마이크로 리액터, 나노바이오 디바이스, 광도파로, 광학 필터, 포토닉 액정 등에 사용되는 임프린트에 제공되는 광조사를 통한 패터닝용 경화성 조성물에 관한 것이다.
나노임프린트법은 표면에 형성된 엠보싱된 패턴을 지닌 금형 원기(일반적으로 "몰드", "스탬퍼" 또는 "템플릿"이라 함)를 수지에 대하여 가압해서 수지의 기계적 변형에 의해 수지 상에 미세 패턴을 정밀하게 전사시키는 것을 포함하는 광디스크 제작의 분야에서 잘 알려져 있는 엠보싱 기술로부터 발전된 것이다. 여기서, 몰드를 한번 제작하면, 나노 구조 등의 미세 구조가 반복적으로 몰딩될 수 있으므로 경제적이고, 또한, 상기 나노법으로부터의 유해한 폐기·배출물이 감소된다. 따라서, 최근, 다양한 기술분야로의 응용이 기대되고 있다.
나노임프린트법에는 피가공 재료로서 열가소성 수지를 사용하는 열나노임프린트법(예를 들면, S. Chouetal., Appl. Phys. Lett. Vol. 67, 3114(1995) 참조)과 광경화성 조성물을 사용하는 포토나노임프린트법(예를 들면, M.Colbun et al., Proc. SPIE, Vo1. 3676, 379(1999) 참조)의 2종류의 기술이 제안되어 있다. 열나노임프린트법의 경우, 유리 전이 온도 이상에서 가열한 폴리머 수지에 대하여 몰드가 가압되고, 이어서, 상기 수지가 냉각된 후에 몰드로부터 박리되어 몰드의 미세 구조를 기판상의 수지로 전사한다. 상기 방법은 다양한 수지 재료나 글래스 재료에도 응용 가능하여 각종 방면으로의 응용이 기대되고 있다. 예를 들면, USP 5,772,905호 및 동 5,956,216호가 저렴하게 나노 패턴을 형성하는 나노임프린트의 방법이 개시하고 있다.
한편, 투명 몰드나 투명 기판을 통하여 광조사에 의해, 광나노임프린트용 경화성 조성물이 광경화되는 광나노임프린트법에서, 몰드에 대한 가압으로 전사되는 재료를 가열할 필요가 없으므로 상기 방법은 실온에서의 임프린트가 가능하게 된다. 최근, 나노 캐스팅법 및 3차원 적층 구조를 형성하는 리버설 임프린트법을 포함하여 이 양자의 장점을 조합시킨 새로운 전개가 보고되고 있다.
이러한 나노임프린트법에 대해서 이하와 같은 응용 기술이 제안되고 있다.
제 1 기술로서는 성형된 패턴 그 자체가 기능을 갖고, 여러가지 나노테크놀로지의 요소부품 또는 구조 부재에 응용된다. 그 예로는 각종의 마이크로/나노 광학 요소 및 고밀도의 기록 매체, 광학 필름, 플랫 패널 디스플레이에 있어서의 구조 부재 등이 열거된다. 제 2 기술은 마이크로 구조와 나노 구조의 하이브리드 성형이나, 단순한 층간 위치 조정에 의해 적층 구조를 구축하고, 이것이 μ-TAS(Micro-Total Analysis System) 및 바이오칩의 제작에 적용된다. 제 3 기술에 있어서, 형성된 패턴이 마스크로서 사용되고, 에칭 등에 의해 기판을 가공하는 방법에 적용된다. 이러한 기술에 있어서, 고밀도 위치 조정이 고집적화와 결합되고, 종래의 리소그래피 기술을 대신해서 이들 기술이 고밀도 반도체 집적 회로의 제작 및 액정 디스플레이의 트랜지스터에 적용되고, 또한 패턴화 메디아라고 불리는 차세대 하드디스크의 자성체 가공에 적용된다. 최근, 상기 나노임프린트 기술의 산업화의 영향과 이들의 응용 기술이 그들의 실용화를 위해 더욱 활발해지고 있다.
나노 임프린트법 기술의 하나의 예로서, 고밀도 반도체 집적 회로 제작으로의 응용이 이하에 기재된다. 최근, 반도체 집적 회로에 있어서, 미세화, 집적화의 개발이 현저하고, 의도된 미세화를 실현시키기 위해 패턴 전사에 대한 고선명 포토리소그래피가 더욱 촉진되고 향상되고 있다. 그러나, 고레벨로의 더욱 높은 미세화 요구에 대하여 미세 패턴 해상성, 코스트 저감, 스루풋 증가의 3개를 모두 만족시키는 것은 곤란하였다. 이에 대하여 미세한 패턴형성을 저코스트로 달성할 수 있는 기술로서 나노임프린트 리소그래피(광나노임프린트법)이 제안되었다. 예를 들면, USP 5,772,905호 및 5,259,926호에는 25nm이하의 미세구조를 전사시키기 위해 실리콘 웨이퍼를 스탬퍼로서 사용하는 나노임프린트기술이 개시되어 있다. 이 용도는 수 +nm레벨의 패턴형성성과 기판가공시에 마스크로서 기능하는 미세패턴의 고레벨의 에칭 내성이 요구된다.
나노 임프린트법의 차세대 하드 디스크 드라이브(HDD) 제작으로의 응용예를 기재한다. 헤드의 고성능화와 미디어의 고성능화를 서로 근접하게 관계된 것에 기초하여 HDD 역사의 과정은 대용량화와 소형화에 관한 것이다. 미디어의 고성능화의 관점에서 HDD는 면기록 밀도를 높인 결과로서 대용량화가 실현되었다. 그러나 기록밀도를 높임에 있어서, 자기헤드 측면으로부터의 소위, 자계 확대라 불리는 문제가 발생된다. 자계 확대는 헤드를 감소시킬지라도 특정 레벨 이상으로 감소될 수 없기 때문에 소위, 사이드 라이트(side light)라고 불리는 현상이 발생된다. 상기 사이드 라이트가 발생하면, 인접 트럭상에 잘못된 기록이 발생하여 이미 기록된 데이터를 삭제할 수 있다. 또한, 자계 확대에 의해, 재생시에는 인접 트럭으로부터 여분인 신호를 판독하는 등의 현상이 발생한다. 이들 문제를 해결하기 위해, 트럭 사이를 비자성 재료로 충전하여 물리적 및 자기적으로 상기 트랙을 분리하는 디스크리트 트랙 미디어(discrete track media) 및 비트 패턴드 미디어(bit patterned media)의 기술이 제안되어 있다. 이들 미디어의 제작에 있어서 자성체 또는 비자성체 패턴을 형성하는 방법으로서 나노 임프린트의 응용이 제안되어 있다. 또한, 본 용도는 수십 nm레벨의 패턴형성성과 기판 가공시에 마스크로서 기능하는 높은 수준의 에칭 내성이 요구된다.
다음에 액정 디스플레이(LCD) 및 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 등의 플랫 디스플레이로의 나노임프린트법의 응용예가 기재된다.
고선명 미세 가공을 위한 LCD기판 및 PDP기판의 최근 동향에 따라서, 박막트랜지스터(TFT) 및 전극판의 제조시에 사용하는 종래의 포토리소그래피를 대신할 수 있는 저렴한 리소그래피로서 광나노임프린트법이 오늘날 주목받고 있다. 따라서, 종래의 포토리소그래피법에 사용하는 에칭 포토레지스트를 대신할 수 있는 광경화성 레지스트의 개발이 필요하게 되어 왔다.
또한, LCD 등의 구조부재로서, JP-A-2005-197699호 및 JP-A-2005-301289호에 기재되어 있는 투명 보호막 재료나 또는 JP-A-2005-301289호에 기재되어 있는 스페이서에 대한 광나노임프린트법의 응용이 검토되고 있다. 이러한 구조 부재용의 레지스트는 상기 에칭 레지스트와는 달리, 최종적으로 디스플레이내에 잔존하기 때문에, "영구 레지스트" 또는 "영구막"으로서 언급되는 경우도 있다.
또한, 액정 디스플레이에 있어서의 셀갭을 규정하는 스페이서도 영구막의 1종이고; 종래의 포토리소그래피에 있어서, 수지, 광중합성 모노머 및 개시제를 포함하는 광경화성 조성물이 일반적으로 널리 사용되어 왔다(예를 들면, JP-A-2004-240214호 참조). 일반적으로 스페이서는 이하와 같이 형성된다: 컬러필터 기판 상에 컬러필터 형성 후 또는 상기 컬러필터용 보호막 형성 후, 광경화성 조성물이 도포되고, 포토리소그래피에 의해 10㎛∼20㎛정도의 크기를 갖는 패턴이 형성되고, 또한 이것이 포스트 베이킹에 의해 가열 경화되어 소망의 스페이서가 형성된다.
또한, 50∼300nm 피치의 미소 패턴으로 이루어지는 반사 방지 구조체도 주목받고 있다. 상기 패턴을 형성하기 위해서도 나노임프린트법은 유용하다. 이러한 반사 방지 구조체는 일반적으로 모스 아이(moth-eye)라고 불리는 마이크로 도트 패턴으로 대표될 수 있고, 디스플레이 표면의 반사 방지, 태양 전지의 태양 에너지 이용 효율, LED 및 유기 EL 소자의 광인출 효율에 유효하다. 이들 용도에 있어서는 이렇게 형성된 패턴이 최종적으로 제품의 형태에 남고, 또한 상기 제품의 최외부에 배치되어 내열성, 내광성, 내용제성, 내스크래치성, 외부 압력에 대한 높은 기계적 특성, 경도 등 주로 막의 내구성 및 강도에 관하여 우수한 성능이 요구된다.
또한, 마이크로 전기기계 시스템(MEMS), 센서 소자, 회절 격자, 릴리프 홀로그램 등의 광학 부품; 나노디바이스, 광학 디바이스, 플랫 패널 디스플레이 등의 제작용 광학 필름; 편광 소자, 액정 디스플레이의 박막 트랜지스터, 유기 트랜지스터, 컬러필터, 오버코트층, 기둥재, 액정 배향용의 리브재, 마이크로렌즈 어레이, 면역 분석칩, DNA 분리칩, 마이크로 리액터, 나노 바이오 디바이스, 광도파로, 광학 필터, 포토닉 액정 등의 영구막의 형성에 있어서도 나도임프린트 리소그래피가 유용하다.
이들 영구막 용도에 있어서, 형성된 패턴이 최종 제품에 잔존되기 때문에, 내열성, 내광성, 내용제성, 내스크래치성, 외부 압력에 대한 높은 레벨의 기계적 특성, 경도 등을 포함한 주로 막의 내구성이나 강도를 갖는 것이 요구된다.
이렇게 종래 포토리소그래피로 형성되는 거의 모든 패턴이 나노임프린트법으로 형성될 수 있고, 이것은 저렴하게 미세 패턴을 형성할 수 있는 기술로서 주목받고 있다.
그러나, 임프린트용 경화성 조성물의 주성분으로서 중합성 모노머가 사용되는 경우, 특히 2관능 이상을 갖는 중합성 모노머를 사용하는 경우, 패턴 전사성이 열악해지는 경향이 있는 것이 확인되었다. 본원 발명은 상기 과제를 해결하는 것이며, 패턴 전사성이 우수한 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자가 예의 검토를 행한 결과, 임프린트용 경화성 조성물에 사용되는 중합성 모노머의 제조공정에 문제가 있는 것을 알았다. 더욱 구체적으로는 중합성 모노머의 제조 공정에 있어서, 중합성 모노머의 중합에 의해 폴리머 성분이 생성되어 바람직하지 않다. 이 폴리머 성분은 매우 미량이어서 GPC에 의해서도 검출될 수 없기 때문에, 상기 중합성 모노머가 시판품으로 그대로 제조되었다. 그러나, 본원발명자들은 이러한 미량의 폴리머 성분이 임프린트용 경화성 조성물의 패턴 전사성에는 심각한 영향을 주는 것을 확인했고, 상기 발견을 기초로 본 발명을 완성하였다. 더욱 구체적으로는 하기 수단에 의해, 상기 과제가 해결되는 것이 확인되었다.
(1) (A) 중합성 모노머 및 (B) 중합 개시제를 포함하고, 상기 (A) 중합성 모노머로서 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 다관능 중합성 모노머를 포함하며, 상기 (A) 중합성 모노머의 적어도 1종을 반복단위로서 포함하는 폴리머를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
(2) 상기 (1)에 있어서, 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 (A) 중합성 모노머는 가용이지만, 상기 (A) 중합성 모노머를 반복단위로서 포함하는 폴리머는 불용 또는 난용인 용제에 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 (A) 중합성 모노머와 (A) 중합성 모노머를 반복단위로서 포함하는 폴리머의 합계량은 상기 용제의 10질량%가 되도록 조정하여 용해했을 때의 탁도가 1000ppm이하인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 (A) 중합성 모노머의 1기압 또는 1기압으로 환산한 후의 비점은 200℃ 이상인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 중합성 모노머는 방향족기 및/또는 지환식 탄화수소기를 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 중합성 모노머의 적어도 1종을 반복단위로서 포함하는 폴리머는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 시차 굴절률 검출기(RI 검출기)를 이용하여 측정했을 때 상기 폴리머 성분에 기인한 면적비가 1%이하를 나타내는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
(6) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 중합성 모노머의 적어도 1종을 반복단위로서 포함하는 폴리머는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 시차 굴절률 검출기(RI 검출기)를 이용하여 측정했을 때 검출되지 않는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
(7) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 중합성 모노머의 적어도 1종을 반복단위로서 포함하는 폴리머는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 레이저 광산란 검출기를 이용하여 측정했을 때 상기 폴리머 성분에 기인한 면적비가 50%이하를 나타내는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합성 모노머는 (메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
(9) 상기 (1)∼(8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 중합성 모노머를 2종이상 포함하고, 또한 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 (A) 중합성 모노머를 반복단위로서 포함하는 폴리머를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
(10) (A) 중합성 모노머를 반복단위로서 포함하는 폴리머 불순물을 제거하는 공정을 포함하고, 상기 (A) 중합성 모노머로서 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 단관능 중합성 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 중합성 모노머의 제조방법.
(11) 상기 (10)에 있어서, 상기 (A) 중합성 모노머의 적어도 1종은 가용이지만 상기 (A)중합성 모노머를 반복단위로서 포함하는 폴리머가 불용 또는 난용인 용제와 상기 (A) 중합성 모노머 및 상기 (A) 중합성 모노머의 적어도 1종을 반복단위로서 포함하는 폴리머를 혼합하는 공정; 및
상기 (A) 중합성 모노머의 적어도 1종을 반복단위로서 포함하는 폴리머를 석출시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 중합성 모노머의 제조방법.
(12) 상기 (10) 또는 (11)에 있어서, 상기 (A) 중합성 모노머를 반복단위로서 포함하는 폴리머가 불용 또는 난용인 용제는 알콜 용제, 탄화수소 용제, 물 및 에스테르 용제에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 중합성 모노머의 제조방법.
(13) 상기 (10) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 중합성 모노머의 1기압 또는 1기압으로 환산한 후의 비점은 200℃이상인 것을 특징으로 하는 임프린트용 중합성 모노머의 제조방법.
(14) 상기 (10) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 중합성 모노머는 방향족기 및/또는 지환식 탄화수소기를 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 중합성 모노머의 제조방법.
(15) 상기 (10) 내지 (14) 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합성 모노머는 (메타)아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 중합성 모노머의 제조방법.
(16) 상기 (10)∼(15) 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 중합성 모노머의 제조방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물의 제조방법.
(17) 상기 (10)∼(15) 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물의 제조방법으로 제조된 중합성 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
(18) 상기 (1)∼(9) 또는 (17) 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물을 기판 상에 도포하여 패턴형성층을 형성하는 공정;
상기 패턴형성층의 표면에 몰드를 가압하는 공정; 및
상기 패턴형성층에 광을 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(19) 상기 (18)에 있어서, 상기 임프린트용 경화성 조성물이 스핀 코팅법 또는 잉크젯법으로 상기 기판 상에 도포되는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(20) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 (A) 중합성 모노머는 1기압 또는 1기압으로 환산한 후의 비점이 200℃ 이상이고, 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
(21) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 (A) 중합성 모노머의 1기압 또는 1기압으로 환산한 후의 비점은 200℃ 이상이고, 상기 (A) 중합성 모노머의 적어도 1종을 반복단위로서 포함하는 폴리머는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 시차 굴절률 검출기(RI 검출기)를 이용하여 측정했을 때 상기 폴리머 성분에 기인한 면적비가 1%이하를 나타내는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 사용함으로써 바람직한 패턴이 형성될 수 있다. 특히, 초미세 패턴을 형성하는 공정에 있어서, 패턴의 형성성이 향상될 수 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해서 상세하게 설명한다. 본 명세서에 있어서, 「수∼다른 수」는 그 전후로 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미에서 사용된다.
본 명세서에 있어서, "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 나타내고, "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 본 발명에 있어서 모노머는 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 중량 평균 분자량이 1,000이하인 화합물을 나타낸다. 본 명세서 중에 있어서, "관능기"는 중합 반응에 관여하는 기를 의미한다.
본 발명에서 말하는 "임프린트"는 1nm∼10mm 사이즈의 패턴 전사를 나타내는 것을 의미하고, 바람직하게는 약 10nm∼100㎛ 사이즈(나노임프린트)의 패턴 전사를 나타내는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "기(원자단)"의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 나타내지 않는 표기는 치환기 및 미치환기를 모두 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환 알킬기) 뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
임프린트용 경화성 조성물은 (A) 중합성 모노머 및 (B) 중합 개시제를 함유하고, (A) 중합성 모노머의 적어도 1종을 반복단위로서 포함하는 폴리머를 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.
본 명세서에 있어서, (A)중합성 모노머를 반복단위로서 포함하는 폴리머는 (A) 중합성 모노머의 제조시나 보존시, 및 임프린트용 경화 조성물의 제조 및 보존시에, (A) 중합성 모노머의 분자간의 중합으로 인하여 소위, "불순물 폴리머"라 불리는 것을 의미한다. 즉, 따라서, 계면활성제 등의 폴리머 첨가제와는 완전하게 다르다.
여기서, "폴리머를 실질적으로 함유하지 않다"란, 예를 들면 (A) 중합성 모노머의 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정으로 시차 굴절률 검출기(RI 검출기)를 이용하여 측정했을 경우, 상기 (A) 중합성 모노머보다도 분자량이 큰 (A) 중합성 모노머에 기인한 성분의 면적비(피크비)가 상기 (A) 중합성 모노머 성분에 대하여, 통상 1%이하인 것을 의미하고, 바람직하게는 0.5%이하이고, 보다 바람직하게는 0.1%이하이고, 더욱 바람직하게는 검출 한계 이하인 것을 의미한다.
(A) 중합성 모노머의 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 있어서, RI 검출기로 검출할 수 없는 초극미량의 폴리머 성분도 고감도 방법으로 검출할 수 있다. 광산란 검출기로서 레이저 광산란 검출기 및 증발 광산란 검출기(ELSD) 모두가 RI 검출기보다도 고감도로 폴리머 성분을 검출할 수 있으므로 바람직하다. 보다 바람직하게는 폴리머 성분을 보다 고감도로 검출할 수 있는 레이저 광산란 검출기가 바람직하다. 광산란의 산란 강도는 입자 사이즈가 커지면 커질수록 강하기 때문에, GPC에 있어서 레이저 광산란 검출기를 사용하면 분자량이 큰 폴리머일수록 큰 피크로서 관측되기 때문에, 실제의 폴리머 함량이 RI 검출기로 검출될 수 없는 정도로 미량이라도 고감도 방법으로 큰 피크로서 폴리머가 검출될 수 있다. 레이저 광산란 검출기로서, 다각도 광산란 검출기(MALS)가 시판되어 있다.
바람직한 실시형태에 있어서, (A) 중합성 모노머의 겔 퍼미에이션 크로마토 그래피(GPC)로 레이저 광산란 검출기를 이용하여 측정했을 경우, 상기 (A) 중합성 모노머보다 분자량이 큰 (A)중합성 모노머에 기인한 성분의 면적비(피크비)가 상기 (A) 중합성 모노머 성분에 대하여, 통상 50%이하이고, 바람직하게는 30%이하이고, 보다 바람직하게는 10%이하이고, 특히 바람직하게는 검출 한계 이하이다.
본 발명에 있어서, (A) 중합성 모노머를 2종 이상 포함하는 경우, (A) 중합성 모노머를 반복단위로서 포함하는 폴리머는 각각의 중합성 모노머에서 유래되는 호모폴리머 및 2종 이상의 중합성 모노머에서 유래되는 코폴리머도 포함된다.
본 발명자가 검토한 바, 중합성 모노머로서 시판품으로서 판매되는 것과 같은, (A) 중합성 모노머와 상기 (A) 중합성 모노머를 반복단위로서 포함하는 폴리머를 포함하는 중합성 모노머 조성물로부터, 극미량의 폴리머 불순물을 GPC로 검출하는 것이 곤란하다는 것을 알았다. 또한, 본 발명자는 GPC로 검출할 수 없는 미량의 폴리머라도 임프린트의 패턴에 영향을 줄 수 있는 것을 발견했다. 이러한 관점으로부터, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 중합성 모노머 조성물은 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 중합성 모노머는 가용이지만, 상기 (A) 중합성 모노머를 반복단위로서 포함하는 폴리머는 불용 또는 난용인 용제에 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 (A) 중합성 모노머와 상기 (A) 중합성 모노머를 반복단위로서 함유하는 폴리머의 총량을 상기 용제의 10질량%가 되도록 조정하여 용해했을 때의 용액의 탁도가 1000ppm이하를 나타내는 것이 바람직하다. 상기 탁도는 700ppm이하가 보다 바람직하고, 500ppm이하가 더욱 바람직하고, 100ppm이하가 더욱 더 바람직하고, 10ppm이하가 특히 바람직하며, 1ppm이하가 가장 바람직하다.
여기서, (A) 중합성 모노머를 반복단위로서 포함하는 폴리머가 불용 또는 난용인 용제는 폴리머 성분의 용해도가 통상 5질량%이하, 바람직하게는 1질량%이하인 것을 특징으로 하는 용매를 의미하고, 탄화수소 용제(펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등) 또는 알콜 용제(메탄올, 에탄올, 1- 또는 2-프로판올, 1- 또는 2-부탄올 등)를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리머 성분은 (A) 중합성 모노머보다도 분자량이 큰 성분을 나타내고, 또한 올리고머를 포함한다. 상기 폴리머 성분은 GPC에 의해 측정되는 중량 평균 분자량이 10,000이상, 보다 바람직하게는 30,000이상, 더욱 바람직하게는 중량 평균 분자량이 50,000이상, 가장 바람직하게는 100,000이상이다. 특히, 분자량이 큰 폴리머를 함유하고 있으면 임프린트시에 패턴 전사성이 악화된다.
(본 발명에 있어서 사용할 수 있는 중합성 모노머의 예)
본 발명에 사용되는 임프린트용 경화성 조성물에 사용할 수 있는 중합성 모노머의 종류는 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 특별히 한정되지 않고, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 1∼6개 갖는 중합성 불포화 모노머; 에폭시 화합물; 옥세탄 화합물; 비닐에테르 화합물; 스티렌 유도체; 불소 원자 함유 화합물; 및 프로페닐에테르 또는 부테닐에테르가 열거되고, 바람직하게는 (메타)아크릴레이트 화합물, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르 화합물이다.
상기 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 1∼6개 갖는 중합성 불포화 모노머(1∼6관능의 중합성 불포화 모노머)에 관하여 설명한다.
에틸렌성 불포화 결합 함유기를 1개 갖는 중합성 불포화 모노머(1∼6관능의 중합성 불포화 모노머)는 구체적으로 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리디논, 2-아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-아크릴로일옥시-2-히드록시에틸프탈레이트, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필프탈레이트, 2-에틸-2-부틸프로판디아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아크릴산 다이머, 벤질(메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성(이하, 「EO」라고 한다.)크레졸(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시화 페닐(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜벤조에이트(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린(이하, "ECH"라고 한다.) 변성 페녹시아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, EO-변성 숙신산(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, EO-변성 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 트리도데실(메타)아크릴레이트, p-이소프로페닐페놀, N-비닐피롤리든, N-비닐카프로락탐이 열거된다.
이들 중, 본 발명에 사용되는 특히 바람직한 것은 방향족 구조 및/또는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 단관능(메타)아크릴레이트가 드라이 에칭 내성의 관점에서 바람직하고, 방향족 구조를 갖는 단관능(메타)아크릴레이트가 더욱 바람직하다. 그 구체예로는 벤질(메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트가 포함된다. 그 더욱 바람직한 예로는 벤질(메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸(메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸메틸(메타)아크릴레이트가 포함된다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단관능 중합성 모노머 중, 본 발명에 있어서 광경화성의 관점에서 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 상기 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물은 상술의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단관능 중합성 모노머로 열거된 것이 열거된다.
이들 중, 본 발명에 사용되는 특히 바람직한 것은 드라이 에칭 내성 향상의 관점에서 방향족 구조 및/또는 지환식 탄화 수소 구조를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트이고, 더욱 바람직하게는 방향족 구조를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트이다. 그 구체예로는 벤질(메타)아크릴레이트, 벤젠환 상에 치환기를 갖는 벤질(메타)아크릴레이트가 열거되고, 그 바람직한 치환기의 예로는 탄소수 1∼6개의 알킬기, 탄소수 1∼6개의 알콕시기 및 시아노기, 1- 또는 2- 나프틸메틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트가 포함된다. 그것의 더욱 바람직한 예로는 벤젠환 상에 치환기를 갖는 벤질(메타)아크릴레이트 및 나프탈렌 구조를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물이 포함된다. 그것의 특히 바람직한 예로는 1- 또는 2-나프틸(메타)아크릴레이트 및 1- 또는 2-나프틸메틸(메타)아크릴레이트가 포함된다.
다른 중합성 모노머로서, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 2개이상 갖는 다관능 중합성 불포화 모노머가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 2개 갖는 2관능 중합성 불포화 모노머의 바람직한 예로는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 디메틸올-디시클로펜탄디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴화 이소시아누레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, EO변성 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, ECH변성 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 알릴옥시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, EO변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, PO변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, EO변성 비스페놀F 디(메타)아크릴레이트, ECH변성 헥사히드로프탈산 디아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, EO변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로필렌옥시드(이하, 「PO」라고 함)변성 네오펜틸글리콜디 아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산 에스테르네오펜틸글리콜, 스테아르산 변성 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, ECH변성 프탈산 디(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(디)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, ECH변성 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 실리콘디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, EO변성 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리글리세롤디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디비닐에틸렌우레아, 디비닐프로필렌우레아, o-, m- 또는 p-크실렌디(메타)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디아크릴레이트, 노르보르난디메탄올디아크릴레이트가 열거된다.
이들 중, 본 발명에서 특히 바람직하게 사용되는 것은 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, o-, m- 또는 p-벤젠디(메타)아크릴레이트, o-, m- 또는 p-크실렌디(메타)아크릴레이트,등이다.
에틸렌성 불포화 결합 함유기를 적어도 3개 갖는 다관능 중합성 불포화 모노머의 예로는 ECH변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, EO변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, PO변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, EO변성 인산트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, PO변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 알킬변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 알킬변성 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨에톡시테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등이 포함된다.
이들 중, 본 발명에 사용되는 특히 바람직한 것으로는 EO변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, PO변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, PO변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨에톡시테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등이다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 다관능의 중합성 불포화 모노머 중 광경화성의 관점에서 다관능 (메타)아크릴레이트가 사용되는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 다관능 (메타)아크릴레이트는 상기 2관능 (메타)아크릴레이트 및 상기3관능 이상의 (메타)아크릴레이트를 총칭한다. 다관능 (메타)아크릴레이트의 구체예로서는 상기 예시된 상기 에틸렌성 불포화 결합을 2개 갖는 상기 다관능 중합성 불포화 모노머 중의 것 및 상기 예시된 상기 에틸렌성 불포화 결합을 3개이상 갖는 다관능 중합성 불포화 모노머 중의 것이 열거된다.
상기 옥시란환을 갖는 화합물(에폭시 화합물)은 예를 들면, 다염기산의 폴리글리시딜에스테르류, 다가 알콜의 폴리글리시딜에테르류, 폴리옥시알킬렌글리콜의 폴리글리시딜에테르류, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에스테르류, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에테르류의 수소 첨가 화합물류, 우레탄-폴리에폭시 화합물 및 에폭시화 폴리부타디엔류 등이 열거된다. 이들 화합물의 1종 이상이 단독으로 또는 조합으로 사용되어도 좋다.
본 발명에 사용되는 바람직한 옥시란환을 갖는 화합물은 JP-A 2009-73078호의 단락번호 0053에 기재된 것이 열거된다.
이들 중 특히 바람직하게는 비스페놀A 디글리시딜에테르, 비스페놀F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀F 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디 글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르이다.
글리시딜기 함유 화합물로서 적합하게 사용되는 시판품으로서는 JP-A 2009-73078호의 단락번호 0055에 기재된 것이 열거된다. 이들의 1종이상이 단독으로 또는 조합으로 사용되어도 좋다.
또한, 상기 옥시란환을 갖는 화합물의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 화합물은 Lecture of Experimental Chemistry 20, 4th Ed., Organic Synthesis II, p. 213, ff.(Maruzen, 1992); The chemistry of heterocyclic compounds - Small Ring heterocycles, Part 3, Oxiranes(edited by Alfred Hasfner, John & Willey and Sons, An Interscience Publication, New York, 1985); Yoshimura, Adhesive, Vol. 29, No. 12, 32, 1985; Yoshimura, Adhesive, Vol. 30, No. 5, 42, 1986; Yoshimura, Adhesive, Vol. 30, No.7, 42, 1986; JP-A-11-100378, 일본특허 제2906245호 및 동 2926262를 참조로 제조될 수 있다.
본 발명에 사용되는 중합성 모노머로서 비닐에테르 화합물이 조합으로 사용될 수 있다. 공지의 비닐에테르 화합물이 사용될 수 있고, JP-A 2009-73078호의 단락번호 0057에 기재된 것이 열거된다. 시클로헥실비닐에테르 및 2-에틸헥실비닐에테르 등의 단관능 비닐에테르; 및 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 트리메틸렌글리콜트리비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 노난디올디비닐에테르 및 1,3-벤젠디메탄올디비닐에테르 등의 다관능 비닐에테르 화합물이다.
이들 비닐에테르 화합물은, 예를 들면, Stephen.C.Lapin, Polymers Paint Colour Journal, 179(4237), 321(1988)에 기재되어 있는 방법, 구체적으로는 다가알콜 또는 다가 페놀과 아세틸렌과의 반응 또는 다가 알콜 또는 다가 페놀과 할로겐화 알킬비닐에테르와의 반응에 의해 제조될 수 있다. 이들 화합물 중 적어도 하나는 단독으로 또는 조합으로 사용되어도 좋다.
또한, 본 발명에 사용되는 중합성 모노머로서, 스티렌 유도체가 사용될 수 있다. 상기 스티렌 유도체로서는 예를 들면, 스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸-β-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시-β-메틸스티렌, p-히드록시스티렌 등이 열거된다.
본 발명에 사용할 수 있는 중합성 모노머는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 것이 열거될 수 있다.
불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 본 발명의 중합성 모노머는 불소 원자, 규소 원자 또는 불소 원자와 규소 원자 양쪽을 갖는 기를 적어도 1개 및 중합성 관능기를 적어도 1개 갖는 화합물로서 이해될 수 있다. 중합성 관능기는 메타크릴로일기 또는 에폭시기가 바람직하다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에 있어서, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 모노머의 범위는 특별히 제한되지 않지만, 조성물의 점도를 감소시키고 경화성을 향상시키는 점에서 전체 중합성 모노머의 0.1∼20질량%가 바람직하고, 0.2∼15질량%가 보다 바람직하고, 0.5∼10질량%이 더욱 바람직하고, 0.5∼5질량%가 특히 바람직하다.
(1) 불소 원자를 갖는 중합성 모노머
불소 원자를 갖는 중합성 모노머가 갖는 불소 원자 함유기는 플루오로알킬기 및 플루오로알킬에테르기에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 플루오로알킬기는 C2∼20의 플루오로알킬기가 바람직하고, C4∼8의 플루오로알킬기가 보다 바람직하다. 바람직한 플루오로알킬기의 예로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 트리데카플루오로헥실기 및 헵타데카플루오로옥틸기가 포함된다.
본 발명에서, 불소 원자를 갖는 중합성 모노머가 트리플루오로메틸기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 트리플루오로메틸기 구조에 의해 적은 첨가량(예를 들면 10질량%이하)으로도 본 발명의 효과가 발현되어 다른 성분과의 상용성이 향상하고, 드라이 에칭 후의 라인엣지러프니스가 향상하고, 반복 패턴 형성성이 향상한다.
상기 플루오로알킬에테르기는 상기 플루오로알킬기의 경우와 같이 트리플루오로메틸기를 갖는 것이 바람직하고, 퍼플루오로에틸렌옥시드기, 퍼플루오로프로필렌옥시기가 열거될 수 있다. 바람직한 예로는 -(CF(CF3)CF2O)- 등의 트리플루오로메틸기를 갖는 플루오로알킬에테르 유닛을 갖는 것 및/또는 플루오로알킬에테르기의 말단에 트리플루오로메틸기를 갖는 것이다.
상기 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 모노머가 갖는 전체 불소 원자의 수는, 1분자당 6∼60개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 9∼40개, 더욱 바람직하게는 12∼40개, 특히 바람직하게는 12∼20개이다.
상기 불소 원자와 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 모노머는 하기에서 정의하는 불소 함유율이 20∼60%인 것이 바람직하고, 30∼60%인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 35∼60%이다. 상기 불소 함유율을 적정 범위로 조절함으로써, 임프린트용 경화성 조성물이 다른 성분과의 상용성이 개선되고, 몰드 오염이 저감되고, 드라이 에칭 후의 라인엣지러프니스가 향상되고, 반복 패턴전사의 형성성이 향상될 수 있다. 본 명세서 중에 있어서, 상기 불소 함유율은 하기 식으로 나타내어진다.
불소 함유율 = [{(중합성 화합물 중의 불소 원자의 수)×(불소 원자의 원자량)}/(중합성 화합물의 분자량)]×100
상기 불소 원자와 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 모노머의 불소 원자 함유기의 바람직한 예로서, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 화합물이 열거될 수 있다. 이러한 부분 구조를 갖는 화합물을 채용함으로써, 반복 패턴 전사 후라도 패턴 형성성이 우수한 임프린트용 경화성 조성물이 얻어질 수 있고, 상기 조성물의 경시 안정성이 개선될 수 있다.
일반식(I)
CH2CH2-CnF2n +1
일반식(I) 중, n은 1∼8의 정수를 나타내고, 바람직하게는 4∼6의 정수이다.
상기 불소 원자와 규소 원자 중 적어도 하나를 포함하는 중합성 모노머의 바람직한 다른 예로는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 화합물이 열거될 수 있다. 물론, 상기 중합성 모노머는 일반식(I)으로 나타내어지는 부분구조와 일반식(II)으로 나타내어지는 부분 구조 양쪽을 갖고 있어도 된다.
일반식(II)
Figure 112016104778862-pat00001
일반식(II)에 있어서, L1은 단일 결합 또는 C1∼8의 알킬렌기를 나타내고, L2는 C1∼8의 알킬렌기를 나타내고, ml 및 m2는 각각 0 또는 1을 나타내고, ml 및 m2 중 적어도 하나는 1이다. m3은 1∼3의 정수를 나타내고, p는 1∼8의 정수를 나타낸다. m3이 2이상일 때, 각각의 (-CpF2p+1)은 서로 같거나 달라도 좋다.
상기 L1 및 L2는 각각 C1∼4의 알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하다. 또한, 상기 알킬렌기는 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위내에 있어서 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 m3은 바람직하게는 1 또는 2이다. 상기 p는 4∼6의 정수가 바람직하다.
이하에, 본 발명의 조성물에 사용되는 상기 불소 원자를 갖는 중합성 모노머의 구체예가 열거되지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 불소 원자를 갖는 중합성 모노머로서, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸(메타)아크릴레이트, (퍼플루오로부틸)에틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로부틸히드록시프로필(메타)아크릴레이트, (퍼플루오로헥실)에틸(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트 및 헥사플루오로프로필(메타)아크릴레이트 등의 불소 원자를 갖는 단관능 중합성 모노머가 열거된다. 또한, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로펜탄디(메타)아크릴레이트 및 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산디(메타)아크릴레이트로 열거된 플루오로알킬렌기를 갖는 디(메타)아크릴레이트를 갖는 것 등의 2개 이상의 중합성 관능기를 갖는 다관능 중합성 모노머가 상기 불소 원자를 갖는 중합성 모노머의 바람직한 예이다.
또한, 1분자 중에 플루오로알킬기 및 플루오로알킬에테르기 등의 2개 이상의 불소 원자를 갖는 기를 갖는 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는 플루오로알킬기 및 플루오로알킬에테르기에서 선택되는 불소 함유기를 적어도 2개 갖는 것 등이고, 여기서, 상기 불소 함유기의 적어도 2개는 그 사이가 C2 이상의 연결기가 위치되면서 떨어져 있다.
상기 플루오로알킬기는 탄소수가 2개 이상이 바람직하고, 탄소수가 4개 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 탄소수의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 20개이하가 바람직하고, 8개 이하가 보다 바람직하고, 6개이하가 더욱 바람직하다. 가장 바람직하게는 탄소수 4∼6개의 플루오로알킬기이다. 상기 플루오로알킬기의 적어도 2개는 트리플루오로메틸기 구조를 갖는 것이 바람직하다. 복수의 트리플루오로메틸기 구조를 함유함으로써 적은 첨가량(예를 들면 10질량%이하)이라도 본원 발명의 효과가 발현되어 다른 성분과의 상용성이 향상하고, 드라이 에칭 후의 라인엣지러프니스가 향상될 수 있다.
동일한 관점으로부터, (A) 중합성 모노머 중에 트리플루오로메틸기 구조를 개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 보다 바람직하게는 상기 화합물이 트리플루오로메틸기 구조를 3∼9개, 더욱 바람직하게는 4∼6개 갖는 것이다. 트리플루오로메틸기 구조를 3개 이상 갖는 화합물의 바람직한 예로는 -CH(CF3)2, -C(CF3)3 및 -CCH3(CF3)2CH3 등의 단일 불소 함유기에 2개 이상의 트리플루오로메틸기가 결합된 분기의 플루오로 알킬기를 갖는 것이 열거된다.
상기 플루오로알킬에테르기는 트리플루오로메틸기를 갖는 것이 바람직하고, 퍼플루오로에틸렌옥시기 또는 퍼플루오로프로필렌옥시기를 갖는 퍼플루오로프로필렌옥시기를 함유하는 것이 바람직하다. -(CF(CF3)CF2O)- 등의 트리플루오로메틸기를 갖는 플루오로알킬에테르 유닛 및/또는 플루오로알킬에테르기의 말단에 트리플루오로메틸기를 갖는 것이 바람직하다.
(A) 중합성 모노머가 갖는 한 분자당 전체 불소 원자의 수는 6∼60개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 9∼40개, 더욱 바람직하게는 12∼40개이다.
상기 (A) 중합성 모노머의 불소 함유율은 30∼60%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35∼55%이고, 더욱 바람직하게는 35∼50%이다. 상기 불소 함유율을 적정 범위로 조절함으로써 몰드 오염을 저감할 수 있고, 또한 드라이 에칭 후의 라인엣지러프니스가 향상될 수 있다.
(A) 중합성 모노머가 갖는 불소 함유기 중 적어도 2개는 그 사이에 C2이상의 연결기가 위치되면서 떨어져 있는 것이 바람직하다. 즉, (A) 중합성 모노머가 불소 함유기를 2개 갖는 경우, 이 두개의 불소 함유기는 C2이상의 연결기가 그 사이에 위치되면서 떨어져 있다. (A) 중합성 모노머가 불소 함유기를 3개 이상 갖는 경우, 이 중 적어도 2개가 C2이상의 연결기가 그 사이에 위치되면서 떨어져 있고, 나머지의 불소 함유기는 임의의 결합 형태를 갖고 있어도 된다. 본 명세서에 있어서, C2이상의 연결기는 불소 원자로 치환되지 않은 탄소 원자를 적어도 2개 갖는 연결기이다.
C2이상의 연결기 중에 포함될 수 있는 관능기는 알킬렌기, 에스테르기, 술피드기, 아릴렌기, 아미드기 및 우레탄기 중 적어도 1개를 함유하는 기가 열거되고, 적어도 에스테르기 및/또는 술피드기가 함유되는 것이 바람직하다. C2이상의 연결기는 알킬렌기, 에스테르기, 술피드기, 아릴렌기, 아미드기, 우레탄기 및 이들 기의 조합에서 선택되는 것이 바람직하다.
이들 기는 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에 있어서, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 (A) 중합성 모노머의 바람직한 예는 하기 일반식(Al)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016104778862-pat00002
상기 일반식(Al) 중 Rf는 플루오로알킬기 및 플루오로알킬에테르기에서 선택되는 불소 함유기를 갖는 관능기를 나타내고, A1은 연결기를 나타낸다. Y는 중합성 관능기를 나타내고, 바람직하게는 (메타)아크릴에스테르기, 에폭시기 또는 비닐에테르기를 나타낸다. x는 1∼4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2이다. x가 2이상인 경우, 각각의 Y는 서로 같거나 달라도 좋다.
A1은 바람직하게는 알킬렌기 및/또는 아릴렌기를 갖는 연결기를 나타내고, 또한 헤테로 원자를 함유하는 연결기를 갖고 있어도 된다. 헤테로 원자를 갖는 연결기는 -O-, -C(=O)O-, -S-, -C(=O)- 및 -NH-가 열거될 수 있다. 이들 기는 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위내에 있어서 치환기를 갖고 있어도 좋고, 무치환이 더욱 바람직하다. A1은 C2∼50의 연결기가 바람직하고, C4∼15의 연결기가 보다 바람직하다.
상기 (A) 중합성 모노머의 바람직한 예로는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 화합물이 열거될 수 있다. 이러한 부분 구조를 갖는 화합물을 채용함으로써, 패턴형성성이 우수하고, 또한 조성물의 경시 안정성이 개선될 수 있다.
-CH2CH2-CnF2n + 1 (I)
일반식(I) 중 n은 1∼8의 정수를 나타내고, 바람직하게는 4∼6의 정수이다.
상기 (A) 중합성 모노머의 바람직한 다른 예로는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 화합물이 열거될 수 있다. 물론, 일반식(I) 및 일반식(II)로 나타내어지는 부분 구조의 양쪽을 갖고 있어도 좋다.
Figure 112016104778862-pat00003
일반식(II) 중 R2 및 R3은 각각 C1∼8의 알킬렌기를 나타내고, C1∼4의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 상기 알킬렌기는 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위내에 있어서 치환기를 갖고 있어도 된다.
ml 및 m2는 각각 0 또는 1을 나타내고, ml 및 m2 중 적어도 하나는 1이다. m3은 1∼3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2이다. n은 1∼8의 정수를 나타내고, 4∼6의 정수가 바람직하다. m3이 2이상일 때, 각각의 (-CnF2n + 1)은 서로 같거나 달라도 좋다.
상기 (A) 중합성 모노머는 바람직하게는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 중합성 모노머가 바람직하다.
Figure 112016104778862-pat00004
(일반식(III) 중 R1은 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타내고, A는 (a1+a2)가 연결기를 나타내고, a1은 1∼6의 정수를 나타낸다. a2는 2∼6의 정수를 나타내고, R2 및 R3은 각각 C1∼8의 알킬렌기를 나타낸다. ml 및 m2는 각각 0 또는 1을 나타내고, ml 및 m2의 적어도 하나는 1이다. m3은 1∼3의 정수를 나타낸다. m4 및 m5는 각각 0 또는 1을 나타내고, m4 및 m5 중 적어도 하나는 1이고, ml 및 m2의 양쪽이 1인 경우, m4는 1을 나타낸다. n은 1∼8의 정수를 나타낸다.)
R1은 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타내고, 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 더욱 바람직하다.
"A"는 (a1+a2)가 연결기를 나타내고, 바람직하게는 알킬렌기 및/또는 아릴렌 기를 갖는 연결기이고, 또한 헤테로 원자를 포함하는 연결기를 갖고 있어도 된다. 헤테로 원자를 갖는 연결기는 -O-, -C(=O)0-, -S-, -C(=O)- 및 -NH-가 열거될 수 있다. 이들 기는 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위내에 있어서 치환기를 갖고 있어도 좋지만, 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다. "A"는 C2∼50기인 것이 바람직하고, C4∼15인 것이 보다 바람직하다.
R2, R3, ml, m2, m3 및 n은 일반식(II)과 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.
a1은 1∼6의 정수이고, 바람직하게는 1∼3, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이다.
a2는 2∼6의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 또는 3, 더욱 바람직하게는 2이다.
a1이 2이면, 각각의 A는 서로 같거나 달라도 좋다.
a2가 2이상이면, 각각의 R2, R3, ml, m2, m3, m4, m5 및 n은 서로 같거나 달라도 좋다.
본 발명에서 사용하는 (A) 중합성 모노머의 분자량은 바람직하게는 500∼2,000이고, 바람직하게는 600∼1,500이고, 더욱 바람직하게는 600∼1,200이다.
이하, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에 사용되는 (A) 중합성 모노머의 구체예가 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 식 중에 있어서의 R1은 각각 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 및 시아노기 중 어느 하나를 나타낸다.
Figure 112016104778862-pat00005
(2) 규소 원자를 갖는 중합성 모노머
상기 규소 원자를 갖는 중합성 모노머가 갖는 규소 원자 함유 관능기로서, 트리알킬실릴기, 쇄상 실록산 구조, 환상 실록산 구조 및 바스켓상 실록산 구조 등이 열거될 수 있다. 다른 성분과의 상용성 및 몰드 박리성의 관점으로부터, 트리메틸실릴기 또는 메틸실록산 구조를 갖는 관능기가 바람직하다.
규소 원자를 갖는 중합성 모노머는 3-트리스(트리메틸실릴옥시)실릴프로필(메타)아크릴레이트, 트리메틸실릴에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴옥시메틸비스(트리메틸실록시)메틸실란, (메타)아크릴옥시메틸트리스(트리메틸실록시)실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란, (메타)아크릴로일기를 말단 또는 측쇄에 갖는 폴리실록산(예를 들면, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작 X-22-164, X-22-174DX, X-22-2426, X-22-2475 시리즈)이 열거될 수 있다.
이들 외, 본 발명에서 사용할 수 있는 중합성 모노머는 프로페닐에테르 및 부테닐에테르가 포함된다. 상기 프로페닐에테르 또는 부테닐에테르는 예를 들면, 1-도데실-1-프로페닐에테르, 1-도데실-1-부테닐에테르, 1-부테녹시메틸-2-노르보넨, 1-4-디(1-부테녹시)부탄, 1,10-디(1-부테녹시)데칸, 1,4-디(1-부테녹시메틸)시클로헥산, 디에틸렌글리콜디(1-부테닐)에테르, 1,2,3-트리(1-부테녹시)프로판, 프로페닐에테르프로필렌카보네이트 등이 열거된다.
이들 중합성 모노머 중 (A) 중합성 모노머로서, (메타)아크릴레이트 화합물이 조성물 점도, 광경화성의 관점으로부터 바람직하고, 아크릴레이트가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 중합성 관능기를 2개이상 갖는 다관능 중합성 모노머가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 특히, 단관능(메타)아크릴레이트 화합물과 다관능(메타)아크릴레이트 화합물의 배합비가 중량비로 80/20∼0/100이 바람직하고, 70/30∼0/100이 보다 바람직하고, 40/60∼0/100인 것이 가장 바람직하다. 적절한 비율을 선택함으로써 상기 조성물은 충분한 레벨의 경화성을 갖고, 낮은 점도를 갖는다.
상기 다관능(메타)아크릴레이트 화합물에 있어서, 상기 2관능(메타)아크릴레이트와 상기 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트의 비율은 질량비로 100/0∼20/80이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100/0∼50/50, 더욱 바람직하게는 100/0∼70/30이다. 상기 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트가 상기 2관능 (메타)아크릴레이트 보다도 점도가 높기 때문에, 상기 2관능 (메타)아크릴레이트가 많은 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물이 점도를 감소시킬 수 있는 관점에서 바람직하다.
(A) 중합성 모노머 성분은 방향족 구조 및/또는 지환식 탄화 수소 구조를 갖는 중합성 모노머를 함유하고 있는 것이 드라이 에칭 내성, 드라이 에칭 후의 라인엣지러프니스의 점에서 바람직하고, 방향족 구조 및/또는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 중합성 모노머를 (A) 중합성 모노머 성분 중 50질량%이상 함유하고 있는 것이 보다 바람직하고, 80질량%이상 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하다. 방향족 구조를 갖는 중합성 모노머는 방향족 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하다.
방향족 구조를 갖는 중합성 모노머로서 일반식(I)으로 나타내어지는 단관능(메타)아크릴레이트 화합물 또는 후술의 일반식(II)로 나타내어지는 다관능(메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하다.
Figure 112016104778862-pat00006
여기서, Z는 방향족기를 갖는 기이고; R1은 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고; 중합성 모노머(Ax)가 25℃에서 액체일 때, 상기 중합성 모노머의 점도는 500mPa·s이하이다.
R1은 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기이고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 조성물의 경화성의 관점으로부터 수소 원자가 더욱 바람직하다. 상기 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 열거되고, 불소 원자가 바람직하다.
Z는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기 또는 이들의 기가 연결기를 통하여 서로 연결된 기이다. 상기 연결기는 헤테로 원자를 포함해도 좋다. 상기 연결기는 -CH2-, -O-, -C(=O)-, -S- 또는 이들의 조합이 바람직하다. Z에 포함되는 방향족기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하다. Z의 분자량으로는 90∼300인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 120∼250이다.
상기 중합성 모노머(Ax)가 25℃에서 액체인 경우, 25℃에서 그 점도는 2∼500mPa·s가 바람직하고, 3∼200mPa·s가 보다 바람직하고, 3∼100mPa·s가 가장 바람직하다. 상기 중합성 모노머(Ax)가 25℃에서 액체이거나 또는 융점이 60℃이하인 고체가 바람직하고, 그 융점이 40℃이하가 더욱 바람직하고, 25℃에서 액체 또는 융점이 25℃이하인 고체가 가장 바람직하다.
Z는 -Z1-Z2을 나타내는 것이 바람직하다. Z1은 단일 결합 또는 쇄 중에 헤테로 원자를 함유하는 연결기를 가져도 좋은 탄화수소기이다. Z2는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족기이다. Z2는 분자량이 90이상이다.
Z1은 바람직하게는 단일 결합 또는 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기는 그 쇄 중에 헤테로 원자를 함유하는 연결기를 가져도 좋다. Z1은 보다 바람직하게는 그 쇄 중에 헤테로 원자를 함유하는 연결기를 갖지 않는 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다. 헤테로 원자를 함유하는 연결기의 예로서는 -O-, -C(=O)-, -S- 및 알킬렌기의 조합 및 -O-, -C(=O)- 및 -S- 중 적어도 하나가 포함된다. 상기 Z1의 탄소수는 1∼3인 것이 바람직하다.
Z2는 2개 이상의 방향족기가 서로 직접적으로 연결되거나 또는 연결기를 통하여 상기 2개 이상의 방향족기가 서로 연결된 기가 바람직하다. 상기 연결기는 -CH2-, -O-, -C(=O)-, -S- 또는 이들의 조합이 바람직하다.
상기 방향족기가 가져도 좋은 치환기의 예로는 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로모 원자, 요오드 원자), 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 시아노기, 카르복실기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 아미노기, 니트로기, 히드라지노기, 헤테로환기가 열거된다. 또한 이들의 기로 치환되는 기가 바람직하다.
상기 조성물 중에 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물의 첨가량은 10∼100질량%가 바람직하고, 20∼100질량%가 보다 바람직하고, 30∼80질량%가 특히 바람직하다.
상기 일반식(I)으로 나타내어내지는 화합물 중 방향족환 상에 치환기를 갖지 않는 화합물의 예로는 벤질(메타)아크릴레이트, 페네틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸(메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸메틸(메타)아크릴레이트 및 1- 또는 2-나프틸에틸(메타)아크릴레이트가 열거된다.
일반식(I)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 것도 바람직하다.
Figure 112016104778862-pat00007
여기서, R1은 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, X1은 단일 결합 또는 상기 연결기의 쇄 중에 헤테로 원자를 포함하는 연결기를 가져도 좋은 탄화수소기이고; Y1은 분자량 15이상의 치환기를 나타내고; n1은 1∼3의 정수를 나타내고; Ar은 방향족 연결기이고, 페닐렌기 및 방향족기가 바람직하다.
R1은 상기 일반식의 R1과 동일하고, 그 바람직한 범위는 상기 일반식(I)의 R1과 동일하다.
X1은 상기 Z1과 동일하고, 그 바람직한 범위도 상기 Z1과 동일하다. Y1은 분자량 15이상의 치환기이다. Y1의 예로는 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 알킬티오기, 아릴티오기, 할로겐 원자 및 시아노기 등이 열거된다. 이들 치환기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
n1이 2인 경우, X1은 단일 결합 또는 탄소수 1개의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
특히, 더욱 바람직한 실시형태로서는 n1이 1이고, X1은 탄소수 1∼3개의 알킬렌기이다.
일반식(II)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(IV) 또는 하기 일반식(V)로 나타내어지는 것이 더욱 바람직하다.
일반식(IV)으로 나타내어지는 화합물;
Figure 112016104778862-pat00008
여기서, R1은 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고; X2는 단일 결합 또는 연결기의 쇄 중에 헤테로 원자를 함유하는 연결기를 가져도 좋은 탄화수소기이다; Y2는 분자량 15이상의 방향족기 외의 치환기를 나타내고; n2는 1∼3의 정수를 나타낸다.
R1은 상기 일반식(1)의 R1과 동일하고, 그 바람직한 범위도 상기 일반식(I)의 R1과 동일하다.
X2는 탄화수소기인 경우, 탄소수 1∼3개의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 치환 또는 무치환의 탄소수 1∼3개의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 무치환의 탄소수 1∼3개의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 에틸렌기가 더욱 바람직하다. 이러한 탄화수소기를 채용함으로써, 보다 저점도이고 저휘발성을 갖는 조성물로 하는 것이 가능하게 된다.
Y2는 분자량 15이상의 방향족기를 갖지 않는 치환기를 나타낸다. 상기 Y2의 분자량의 상한은 150이하인 것이 바람직하다. Y2의 예로는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 1∼6개의 알킬기, 알릴기 등의 탄소수 1∼6개의 알케닐기, 염소 원자 및 브로모 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기 및 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 1∼6개의 알콕시기가 포함된다.
n2는 1∼2의 정수인 것이 바람직하다. n2가 1인 경우, 치환기 Y2는 화합물의 파라 위치에 있는 것이 바람직하다. 상기 조성물의 점도의 관점으로부터, n2가 2이면, X2는 단일 결합 또는 탄소수 1개의 탄화수소기가 바람직하다.
저점도와 저휘발성의 달성의 관점에서 일반식(IV)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트의 분자량은 175∼250인 것이 바람직하고, 185∼245인 것이 보다 바람직하다.
또한, 일반식(IV)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트의 25℃에 있어서의 점도가 50mPa·s이하인 것이 바람직하고, 20mPa·s이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 일반식(IV)으로 나타내어지는 화합물은 반응 희석제로 사용되는 것이 바람직하다.
일반식(IV)으로 나타내어지는 화합물의 첨가량은 조성물의 점도나 경화 후의 패턴 정밀도의 관점으로부터 10질량%이상인 것이 바람직하고, 15질량%이상인 것이 보다 바람직하고, 20질량%이상인 것이 특히 바람직하다. 경화 필름의 택키니스(tackiness) 및 경화 필름의 기계적 강도의 관점에서 그 첨가량은 95질량%이하인 것이 바람직하고, 90질량%이하인 것이 보다 바람직하고, 85질량%이하인 것이 특히 바람직하다.
이하, 일반식(IV)으로 나타내어지는 화합물의 구체예가 열거되지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016104778862-pat00009
일반식(V)로 나타내어지는 화합물;
Figure 112016104778862-pat00010
여기서, R1은 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고; X3은 단일 결합 또는 연결기의 쇄 중에 헤테로 원자를 함유하는 연결기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기이고; Y3은 방향족기를 갖는 치환기를 나타내고, 분자량이 15이상이고, n3은 1∼3의 정수를 나타낸다.
R1은 상기 일반식의 R1과 동일하고, 그 바람직한 범위는 상기 일반식(I)의 R1과 동일하다.
Y3은 방향족기를 갖는 치환기를 나타내고, 방향족기를 갖는 치환기의 바람직한 실시형태는 방향족기가 직접 또는 연결기를 통하여 일반식(V)의 방향족환과 결합된 실시형태이다. 그 연결기의 바람직한 예는 알킬렌기, 헤테로 원자를 갖는 연결 기(바람직하게는 -O-, -S-, -C(=O)0-) 및 이들의 조합이 열거된다. 이들 중, 상기 알킬렌기, -O- 및 이들의 조합이 더욱 바람직하다. 페닐기가 직접 또는 상기 연결기를 통하여 상기 일반식(V)의 방향족환에 연결된 실시형태가 바람직하다. 상기 치환기는 페닐기, 벤질기, 페녹시기, 벤질옥시기 또는 페닐티오기가 바람직하다. Y3의 분자량은 230∼350이 바람직하다.
n3은 바람직하게는 1 또는 2이며, 더욱 바람직하게는 1이다.
일반식(V)으로 나타내어지는 화합물의 첨가량은 10질량%이상인 것이 바람직하고, 20질량%이상인 것이 보다 바람직하고, 30질량%이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 경화막의 택키니스 및 기계적 강도의 관점으로부터 그 첨가량은 90질량%이하인 것이 바람직하고, 80질량%이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량%이하인 것이 특히 바람직하다.
이하, 일반식(V)으로 나타내어지는 화합물의 구체예가 열거되지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016104778862-pat00011
하기 일반식(II)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 화합물
Figure 112016104778862-pat00012
여기서, Ar2는 방향족기를 갖는 n가의 연결기를 나타내고, 바람직하게는 페닐렌기이다. X1, R1은 각각 상기의 X1 및 R1과 동일하다. n은 1∼3을 나타내고, 바람직하게는 1이다.
일반식(II)으로 나타내어지는 화합물은 일반식(VI) 또는 (VII)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식(VI)으로 나타내어지는 화합물;
Figure 112016104778862-pat00013
여기서, X6은 (n6+1)가의 연결기이고; R1은 각각 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자이다; R2 및 R3은 각각 치환기이고; n4 및 n5는 각각 0∼4의 정수이다; n6은 1 또는 2이고; X4 및 X5는 각각 연결기의 쇄 중에 헤테로 원자를 포함하는 연결 기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기이다.
X6은 (n6+1)가의 연결기이고, 바람직하게는 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)0-,및 이들 중의 2개 이상이 조합하여 이루어진 연결기이다. 상기 알킬렌기는 탄소수 1∼8개의 알킬렌기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼3개의 알킬렌기이다. 또한, 상기 알킬렌기는 무치환의 알킬렌기가 바람직하다.
n6은 바람직하게는 1이다. n6이 2일 때, 상기 일반식 중에 복수 존재하는 R1, X5 및 R2는 각각 같거나 달라도 좋다.
X4 및 X5는 각각 연결기를 포함하지 않는 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼5개의 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼3개의 알킬렌기이며, 가장 바람직하게는 메틸렌기이다.
R1은 상기 일반식(I)의 R1과 동일하고, 바람직한 범위는 상기 일반식(I)의 R1과 동일하다.
R2 및 R3은 각각 치환기를 나타내고, 바람직하게는 알킬기, 할로겐 원자, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 니트로기이다. 상기 알킬기는 탄소수 1∼8개의 알킬기가 바람직하다. 상기 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 열거되고, 불소 원자가 바람직하다. 상기 알콕시기는 탄소수 1∼8개의 알콕시기가 바람직하다. 상기 아실기는 탄소수 1∼8개의 아실기가 바람직하다. 아실옥시기는 탄소수 1∼8개의 아실옥시기가 바람직하다. 상기 알콕시카르보닐기는 탄소수 1∼8개의 알콕시카르보닐기가 바람직하다.
n4 및 n5는 각각 0∼4의 정수이다. n4 또는 n5가 2이상일 때, 상기 일반식에서 복수개 존재하는 R2 및 R3은 같거나 달라도 좋다.
상기 일반식(VI)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(VII)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure 112016104778862-pat00014
여기서, X6은 알킬렌기, -O-, -S- 또는 이들 중의 두개 이상과 결합된 연결기이고; R1은 각각 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자이다.
R1은 상기 일반식의 R1과 동일하고, 그 바람직한 범위는 상기 일반식(I)의 R1과 동일하다.
X6이 알킬렌기인 경우, 상기 알킬렌기는 탄소수 1∼8개의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3개의 알킬렌기이다. 상기 알킬렌기는 무치환의 알킬렌기가 바람직하다.
X6은 -CH2-, -CH2CH2-, -O- 또는 -S-가 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 일반식(VI)으로 나타내어지는 화합물의 함유량은 한정되지 않는다. 그러나, 상기 조성물의 점도 및 경화성의 관점으로부터, 전체 중합성 모노머에 대한 함유량은 1∼100질량%가 바람직하고, 5∼70질량%가 더욱 바람직하고, 10∼50질량%가 가장 바람직하다.
이하, 일반식(VI)으로 나타내어지는 화합물의 구체예가 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않고, 하기 식에 있어서의 R1은 일반식(VI)에 있어서의 R1과 동일하고, 그 바람직한 밤위는 상기 일반식(VI)의 R1과 동일하다. 상기 R1은 수소 원자가 더욱 바람직하다.
Figure 112016104778862-pat00015
일반식(VIII)으로 나타내어지는 중합성 모노머
Figure 112016104778862-pat00016
여기서, Ar은 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴렌기이고, X는 단일 결합 또는 유기 연결기이고, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 2 또는 3이다.
일반식 중, 상기 아릴렌기는 페닐렌기 및 나프틸렌기 등의 탄화수소계 아릴렌기 및 인돌 또는 카르바졸에서 유래된 가교기인 헤테로아릴렌기 등이 열거되고,점도 및 에칭 내성의 관점으로부터 페닐렌기가 바람직하다. 상기 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 그 바람직한 치환기의 예로는 알킬기, 알콕시기, 히드록실기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 아미드기 및 술폰아미드기가 열거된다.
상기 X의 유기 연결기는 쇄 중에 헤테로 원자를 포함해도 좋은 알킬렌기, 아릴렌기 및 아랄킬렌기가 열거된다. 그 중에서도 알킬렌기 및 아릴렌기가 바람직하고, 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 상기 X는 단일 결합 또는 알킬렌이 특히 바람직하다. 상기 X는 단일 결합 또는 알킬렌이 특히 바람직하다.
상기 R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, 바람직하게는 수소 원자이다.
n은 2 또는 3이고, 바람직하게는 2이다.
상기 중합성 모노머(VIII)가 상기 조성물의 점도 감소의 관점에서 하기 일반식(I-a) 또는 하기 일반식(I-b)이 바람직하다.
Figure 112016104778862-pat00017
여기서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1∼3개의 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기이고, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 일반식(I-a)에 있어서, 상기 X1은 단일 결합 또는 메틸렌기가 바람직하고, 감도 저감의 관점으로부터 메틸렌기가 보다 바람직하다.
상기 X2의 바람직한 범위는 상기 X1와 같다.
상기 R1은 상기 일반식(VIII)에 있어서의 R1과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
첨가량이 증가되면 이물의 발생을 억제할 수 있으므로 상기 중합성 모노머는 25℃에서 액체인 것이 바람직하다.
일반식(VIII)으로 나타내어지는 중합성 모노머의 구체예가 이하에 나타내어진다. R1은 일반식(VIII)에 있어서의 R1과 동일하고, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112016104778862-pat00018
방향족 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물의 특히 바람직한 예는 나프탈렌 구조를 갖는 단관능(메타)아크릴레이트 화합물, 예를 들면 1- 또는 2-나프틸(메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸메틸(메타)아크릴레이트 및 1- 또는 2-나프틸에틸(메타)아크릴레이트; 방향족환 상에 치환기를 갖는 벤질아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트; 카테콜디아크릴레이트 및 크실릴렌글리콜디아크릴레이트 등의 2관능 아크릴레이트이다. 지환식 탄화수소 구조를 갖는 중합성 모노머의 바람직한 예로는 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 테트라시클로데카닐(메타)아크릴레이트이다.
또한, (A) 중합성 모노머로서 (메타)아크릴레이트를 사용하는 경우, 메타아크릴레이트보다도 아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물 중에 있어서의 (A) 중합성 모노머의 총함유량은 경화성 개선 및 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물의 점도 개선의 관점으로부터, 용제를 제외한 전체 성분 중 50∼99.5질량%가 바람직하고, 70∼99질량%가 더욱 바람직하고, 90∼99질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에 있어서, 25℃에 있어서의 점도가 3∼100mPa·s인 중합성 모노머의 함유량이 전체 중합성 모노머에 대하여 80질량%이상 차지하는 것이 바람직하고, 3∼70mPa·s의 중합성 모노머의 함유량이 80질량%이상을 차지하는 것이 보다 바람직하고, 7∼50mPa·s의 중합성 모노머의 함유량이 80질량%이상을 차지하는 것이 더욱 바람직하고, 8∼30mPa·s의 중합성 모노머의 함유량이 80질량%이상을 차지하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물의 25℃에 있어서의 점도는 5∼50mPa·s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6∼40mPa·s, 더욱 바람직하게는 7∼30mPa·s, 가장 바람직하게는 8∼25mPa·s이다. 상기 조성물의 점도를 5∼50mPa·s로 조절함으로써 몰드 충전성이 개선되고, 임프린트의 공정시에 몰드의 압착 압력이 낮아도 사각형 패턴 프로파일이 용이하게 얻어질 수 있다. 본 발명의 방법은 저점도 중합성 모노머를 사용할 때, 특히 효과가 현저하다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 (A) 중합성 모노머에 있어서, 25℃에서 액체 형태로 존재하는 중합성 모노머가 경시 안정성의 관점으로부터 전체 중합성 모노머 중 50질량%이상을 차지하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 (A) 중합성 모노머를 반복단위로서 포함하는 폴리머 불순물을 제거하는 공정을 포함하는 임프린트용 중합성 모노머의 제조방법; 상기 임프린트용 중합성 모노머의 제조방법을 포함한 임프린트용 경화성 조성물의 제조방법; 및 상기 임프린트용 중합성 모노머의 제조방법에 의해 제조된 중합성 모노머를 함유하는 임프린트용 경화성 조성물이 포함된다.
(A) 중합성 모노머와 (A) 중합성 모노머를 반복단위로서 포함하는 폴리머를 포함하는 중합성 모노머 조성물로부터 상기 (A) 중합성 모노머를 반복단위로서 포함하는 폴리머를 제거하는 공정으로 공지의 방법이 널리 채용될 수 있지만, (A) 중합성 모노머는 가용이지만, (A) 중합성 모노머를 반복단위로서 포함하는 폴리머가 불용 또는 난용인 용제와 상기 (A) 중합성 모노머 조성물을 혼합해서 상기 폴리머를 석출시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. (A) 중합성 모노머 조성물을 반복단위로서 포함하는 폴리머가 불용 또는 난용인 용제의 바람직한 예로는 탄화수소 용제(예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌, 벤젠) 및 알콜 용제(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1- 또는 2-프로판올 및 1- 또는 2-부탄올)을 함유하는 것이 포함된다. 혼합되는 상기 중합성 모노머 조성물의 농도는 1∼99질량%가 바람직하고, 3∼50질량%가 보다 바람직하고, 5∼30질량%가 더욱 바람직하고, 5∼20질량%가 가장 바람직하다.
폴리머를 석출시키는 공정은 통상, 그 후에 석출된 폴리머를 제거한다. 제거하는 방법은 여과가 바람직하다. 여과 매체의 바람직한 예로는 필터지, 필터, 실리카겔, 알루미나 및 셀라이트가 열거되고, 필터가 바람직하다, 필터를 구성하는 바람직한 재료는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 나일론 등이 포함된다. 필터의 세공 사이즈는 0.005㎛∼10㎛가 바람직하고, 0.01㎛∼1㎛가 더욱 바람직하다.
석출한 폴리머를 분리한 후의 (A) 중합성 모노머는 얻어진 용액을 더 이상 처리하지 않은 형태 또는 용제의 농축 또는 치환 후의 형태로 임프린트용 경화 조성물에 첨가된다. 본 발명에 있어서, 중합성 모노머를 제조할 때, 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하고, 농축 공정의 앞 단계에서 첨가되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 중합 금지제는 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-tert-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민세륨(III)염, 페노티아진, 페녹사진, 4-메톡시나프톨, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 프리라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 프리라디칼, 니트로벤젠 및 디메틸아닐린이 열거될 수 있고; 바람직한 예로는 p-벤조퀴논, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 프리라디칼, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 프리라디칼 및 페노티아진이 열거된다. 상기 중합 금지제는 중합성 모노머의 제조 공정 뿐만아니라, 경화 조성물의 보존시에 있어서도 폴리머 불순물의 생성을 억제하여 임프린트의 공정에서 패턴 형성성의 열화를 억제한다.
본 발명의 기술은 증류 정제가 용이하지 않은 고비점의 중합성 모노머에 적용하면 특별히 현저한 효과를 나타낸다.
본 발명이 바람직하게 적용될 수 있는 중합성 모노머의 비점은 1기압에서의 비점이 200℃이상이고, 보다 바람직하게는 250℃이상, 더욱 바람직하게는 300℃이다. 1기압에서의 비점이 용이하게 측정될 수 었는 경우, 감압 상태에서 비점을 측정하고, 이렇게 얻어진 감압도를 기초로 감압 상태에서의 비점이 1기압에 있어서의 비점으로 환산된다.
본 발명의 기술은 (A) 중합성 모노머가 2개 이상의 중합성 관능기를 갖는 중합성 모노머에 적용하면 특별히 현저한 효과가 나타난다. 2개 이상의 중합성 관능기를 갖는 중합성 모노머에서 유래된 폴리머는 가교 구조를 갖고, 분자량이 용이하게 커지도록 해서 임프린트의 공정에서 패턴형성성이 크게 열화되기 쉽다. 상기 함유량을 감소시킴으로써, 임프린트의 공정시에 패턴형성성의 열화를 억제할 수 있다.
(B) 광중합 개시제
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 광중합 개시제를 포함한다. 본 발명에 사용되는 광중합 개시제는 광조사시에 상기 (A) 중합성 모노머의 중합을 촉진하는 활성종을 발생할 수 있는 한, 어떠한 것이라도 좋다. 광중합 개시제는 양이온 중합 개시제, 라디칼 중합 개시제가 열거되고, 라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 본 발명에 있어서, 광중합 개시제는 복수종을 병용해도 좋다.
본 발명에서 사용되는 광중합 개시제의 함유량은 용제를 제외한 전체 조성물에 대하여 통상, 0.01∼15질량%이고, 바람직하게는 0.1∼12질량%이고, 보다 바람직하게는 0.2∼7질량%이다. 2종 이상의 광중합 개시제를 사용하는 경우, 그 합계량은 상기 범위로 조절된다.
0.01질량% 이상의 광중합 개시제의 함유량은 감도(속경화성), 해상성, 라인 엣지 러프니스성 및 도포막 강도가 향상하는 경향이 있어 바람직하다. 한편, 15질량%이하의 광중합 개시제의 함유량은 광투과성, 착색성 및 취급성 등이 향상하는 경향이 있어 바람직하다. 염료 및/또는 안료를 포함하는 시스템에 있어서, 이들이 라디칼 트랩제로서 작용하는 경우가 있으므로 광중합성 및 감도에 악영향을 미친다. 그 점을 고려하면, 이들의 용도를 위해서 광중합 개시제의 첨가량이 최적화된다. 한편, 본 발명에 사용되는 조성물에 염료 및/또는 안료는 필수 성분이 아니어서 광중합 개시제의 최적 범위가 잉크젯 공정용 경화성 조성물이나 액정 디스플레이 소자의 컬러필터용 경화성 조성물의 것과는 다를 수 있다.
본 발명의 라디칼 광중합 개시제로 시판의 개시제가 사용될 수 있다. 일본국 공개특허공보 평2008-105414호의 단락번호[0091]에 기재된 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 중 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물 및 옥심에스테르계 화합물이 경화 감도 및 흡수 특성의 관점으로부터 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물은 바람직하게는 히드록시아세토페논계 화합물, 디알콕시아세토페논계 화합물 및 아미노아세토페논계 화합물이 열거될 수 있다. 히드록시아세토페논계 화합물은 바람직하게는 Ciba Specialty Chemicals, Inc.로부터 시판된 Irgacure(등록상표) 2959(1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, Irgacure(등록상표) 184(1-히드록시시클로헥실페닐케톤), Irgacure(등록상표) 500(1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논), Darocur(등록상표) 1173(2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온)이 열거될 수 있다.
상기 디알콕시아세토페논계 화합물은 바람직하게는 Ciba Specialty Chemicals, Inc.로부터 시판된 Irgacure(등록상표) 651(2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온)이 열거될 수 있다.
상기 아미노아세토페논계 화합물은 바람직하게는 Ciba Specialty Chemicals, Inc.로부터 시판된 Irgacure(등록상표) 369(2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1), Irgacure(등록상표) 379(EG)(2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일페닐)부탄-1-온 및 Irgacure(등록상표) 907(2-메틸-1[4-메틸티오페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온이 열거될 수 있다.
상기 아실포스핀옥시드계 화합물로서 바람직하게는 Ciba Specialty Chemicals, Inc.로부터 시판된 Irgacure(등록상표) 819(비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, Irgacure(등록상표) 1800(비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드, BASF사로부터 시판된 Lucirin TPO(2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드), Lucirin TPO-L(2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥시드)이 열거될 수 있다.
상기 옥심 에스테르계 화합물로서 바람직하게는 Ciba Specialty Chemicals, Inc.로부터 시판된 Irgacure(등록상표) OXE01(1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), Irgacure(등록상표) OXE02(에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)이 열거될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 양이온 광중합 개시제는 술포늄염 화합물, 요오드늄염 화합물 및 옥심술포네이트 화합물 등이 바람직하고, 4-메틸페닐[4-(1-메틸 에틸)페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Rhodia 제작 PI2074), 4-메틸페닐[4-(2-메틸프로필)페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트(Ciba Specialty Chemicals, Inc. 제작 IRGACURE 250), IRGACURE PAG 103, 108, 121 및 203(Ciba Specialty Chemicals, Inc. 제작) 등이 열거될 수 있다.
본 발명에 있어서, "광"은 자외, 근자외, 원자외, 가시, 적외 및 전자파의 범위내에 포함되는 파장을 지닌 것 뿐만 아니라, 방사선도 포함된다. 상기 방사선에는 예를 들면 마이크로파, 전자선, EUV, X선이 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 248nm 엑시머 레이저, 193nm 엑시머 레이저, 172nm 엑시머 레이저 등의 레이저광도 사용할 수 있다. 이들 광은 광학 필터를 통과하는 단색광(단일파장광)이어도 좋고, 다른 파장의 다른 광(복합 광)이어도 좋다. 노광은 다중 노광도 사용할 수 있고, 막강도 및 에칭 내성의 향상을 위해서, 패턴형성 후, 전면 노광이 행해질 수 있다.
본 발명에서 적용될 수 있는 광중합 개시제는 사용되는 광원의 파장에 따라서, 적당하게 선택될 필요가 있지만, 몰드 가압·노광 중에 가스를 발생시키지 않는 것이 바람직하다. 가스의 발생은 몰드가 오염되어 빈번히 몰드를 세정하게 하고, 몰드내에서 상기 광경화성 조성물의 변형으로 인하여 전사 패턴 정밀도를 열화시킬 수 있다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 (A) 중합성 모노머로서 라디칼 중합성 모노머 및 상기 (B) 광중합 개시제로서 광조사시에 라디칼을 발생하는 라디칼 중합 개시제를 함유하는 라디칼 중합 경화성 조성물이 바람직하다.
(기타 성분)
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 상기의 성분 이외에 각종 목적에 따라서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 계면활성제, 산화방지제 및 폴리머 등 기타 성분을 함유해도 된다.
-계면활성제-
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용할 수 있는 계면활성제의 함유량은 예를 들면, 상기 조성물의 0.001∼5질량%이고, 바람직하게는 0.002∼4질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.005∼3질량%이다. 2종 이상의 계면활성제가 상기 조성물에 사용되는 경우, 그 합계량이 상기 범위내가 된다. 상기 조성물 중의 계면활성제가 0.001∼5질량%의 범위에 있으면 도포의 균일성의 관점에서 바람직하므로 과량의 계면활성제로 인한 몰드 전사성이 악화되기 어렵다.
상기 계면활성제로서, 상기 조성물은 비이온계 계면활성제, 바람직하게는 불소 함유 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소 함유 실리콘계 계면활성제 중 적어도 어느 하나를 함유하고, 불소 함유 계면활성제와 실리콘계 계면활성제의 양쪽 또는 불소 함유 실리콘계 계면활성제를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 불소 함유 실리콘계 계면활성제를 포함하는 것이 가장 바람직하다. 상기 불소 함유 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제로서는 비이온성의 계면활성제가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, "불소 함유 실리콘계 계면활성제"는 불소 함유 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제의 양쪽의 요건을 모두 만족시키는 계면활성제를 의미한다.
이러한 계면활성제를 사용하면, 반도체 제조시의 규소 웨이퍼나 액정소자 제조시의 글래스 사각 기판, 크롬막, 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 탄탈막, 탄탈 합금막, 질화 규소막, 아모르포스 규소막, 산화 주석 도핑 산화 인듐(ITO)막이나 산화 주석막 등의 각종의 막이 형성되는 기판 상에 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 도포했을 때에 발생되는 스트리에이션(striation) 및 플래키 패턴(flaky pattern) 형성(레지스트 막의 건조 불균일) 등의 도포 불량의 문제를 해결할 수 있다. 또한, 몰드 오목부의 캐비티내에 본 발명의 조성물의 유동성의 향상, 몰드-레지스트의 박리성의 향상, 레지스트와 기판간의 밀착성의 향상 및 조성물의 점도를 저감시키는데 상기 계면활성제가 효과적이다. 특히, 본 발명의 임프린트용 조성물에 상기 계면활성제가 첨가되면, 상기 조성물의 도포 균일성을 대폭 개량할 수 있고; 스핀 코터나 슬릿 스캔 코터를 사용한 도포에 있어서, 상기 조성물은 그 도포되는 기판 사이즈에 상관없이 양호한 도포 적성을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 비이온성 불소계 계면활성제의 예로서는 JP-A-2008-105414호의 단락번호 0097에 기재된 계면활성제를 들 수 있다.
-산화방지제-
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 공지의 산화방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 조성물에 있어서, 산화방지제의 함유량은 상기 조성물을 구성하는 중합성 모노머의 전체량에 대하여, 예를 들면 0.01∼10질량%이고, 바람직하게는 0.2∼5질량%이다. 2종 이상의 산화방지제를 조합하여 사용하는 경우, 그 합계량이 상기 범위내에 포함된다.
상기 산화방지제는 열이나 광조사에 의한 퇴색 및 오존, 활성 수소, NOx, SOx(X는 정수) 등의 각종 산화성 가스에 의한 퇴색을 억제하는 것이다. 특히, 본 발명에서는 상기 조성물에 첨가되는 산화방지제는 경화막이 착색되는 것을 억제하고, 상기 막두께가 분해로 인해 감소하는 것을 억제하는 이점이 얻어진다. 상기 산화방지제는 히드라지드류, 힌더드 아민계 산화 방지제, 질소 함유 복소환 메르캅토계 화합물, 티오에테르계 산화방지제, 힌더드 페놀계 산화방지제, 아스코르브산류, 황산 아연, 티오시안산염류, 티오우레아 유도체, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록실아민 유도체 등이 열거된다. 이 중, 힌더드 페놀계 산화방지제 및 티오에테르계 산화방지제가 경화막의 착색의 억제, 막두께 감소 억제의 효과의 점에서 바람직하다.
본 명세서에서 사용할 수 있는 산화방지제의 시판품으로는 Irganox 1010, 1035, 1076, 1222(이상, Ciba-Geigy 제작); Antigene P, 3C, FR, Sumilizer S, Sumilizer GA80(Sumitomo Chemical 제작); Adekastab AO70, AO80, AO503(ADEKA 제작) 등이 열거된다. 이들은 단독으로 또는 조합해서 사용해도 된다.
-중합 개시제-
또한, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 중합 금지제를 함유하는 것이 바람직하다. 중합 금지제의 함유량은 전체 중합성 모노머에 대하여, 0.001∼1질량%이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5질량%, 더욱 바람직하게는 0.008∼0.05질량%이고, 중합 금지제를 적절한 양 배합함으로써 높은 경화 감도를 유지하면서 시간 경과에 의한 점도 변화가 억제될 수 있다. 상기 중합 금지제는 중합성 모노머의 제조시에 첨가해도 좋고, 중합성 모노머의 제조 후에 경화성 조성물이 첨가되어도 좋다.
-폴리머 성분-
상기 조성물의 가교 밀도를 더욱 높이기 위해서, 본 발명의 조성물은 상기 (A) 중합성 모노머보다도 더욱 분자량이 큰 다관능 올리고머를 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위내에서 함유할 수도 있다. 광라디칼 중합성 다관능 올리고머의 예로는 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 등의 각종 아크릴레이트올리고머가 포함된다. 상기 조성물에 상기 올리고머 성분의 첨가량은 용제를 제외한 상기 조성물의 0∼30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼20질량%, 더욱 바람직하게는 0∼10질량%, 가장 바람직하게는 0∼5질량%이다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 드라이 에칭 내성, 임프린트 적성 및 경화성 개선의 관점으로부터, 폴리머 성분을 더 함유해도 좋다. 상기 폴리머 성분은 그 측쇄에 중합성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 폴리머 성분의 중량 평균 분자량은 중합성 모노머와의 상용성의 관점으로부터, 2000∼100000이 바람직하고, 5000∼50000이 더욱 바람직하다. 폴리머 성분의 첨가량으로서는 용제를 제외한 상기 조성물의 부분에 대하여 0∼30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼20질량%, 더욱 바람직하게는 0∼10질량%, 가장 바람직하게는 2질량%이하이다. 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에 있어서 용제를 제외한 부분에 대하여 분자량2,000이상의 폴리머 성분의 함량을 조절함으로써 패턴형성성이 향상한다. 패턴형성성의 관점으로부터 수지 성분은 가능한 한 적은 쪽이 바람직하고, 따라서, 상기 경화성 조성물은 계면활성제나 미량의 첨가제를 제외하고, 폴리머 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
-용제-
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에 필요에 따라서, 각종 용제가 첨가될 수 있다. 여기서, 본 명세서 중에 있어서, "용제"는 상기 중합성 모노머는 포함되지 않는다. 즉, 본 명세서 중에 있어서, "용제"는 중합성 관능기를 갖지 않는다. 특히, 막두께 500nm이하의 패턴을 형성할 때, 상기 조성물을 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 용제는 1기압에 있어서, 비점이 80∼200℃인 용제이다. 용제의 종류에 대해서는 상기 조성물을 용해할 수 있는 어떠한 용제라도 사용할 수 있다. 바람직하게는 에스테르 구조, 케톤 구조, 히드록실기 및 에테르 구조 중 적어도 어느 하나를 갖는 용제이다. 구체적으로, 바람직한 용제로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, 감마-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸락테이트에서 선택되는 1종이상이다. 더욱 바람직하게는 도포 균일성의 관점에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 용제이다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 상기 용제의 함유량은 용제를 제외한 구성 성분의 점도, 조성물의 도포성 및 목적으로 하는 형성되는 막두께에 의해 최적으로 조정된다. 상기 도포성의 관점으로부터, 상기 용제 성분이 상기 조성물의 99질량%일 수 있고, 통상은 상기 용제는 본 발명의 경화성 조성물에 실질적으로 포함되지 않는다(예를 들면, 3질량%이하). 막두께 500nm이하의 패턴을 스핀 도포 등의 방법으로 형성시, 20∼99질량%, 바람직하게는 40∼99질량%, 더욱 바람직하게는 70∼98질량%일 수 있다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에는 상기 성분 이외에 필요에 따라서 UV 흡수제, 광안정제, 노화 방지제, 가소제, 밀착 촉진제, 열중합 개시제, 착색제, 엘라스토머 입자, 광산 증식제, 광염 발생제, 염기성 화합물, 유동 조정제, 소포제, 분산제 등을 포함해도 좋다.
(임프린트용 경화성 조성물의 제조방법)
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 상기의 각 성분을 혼합해서 제조할 수 있다. 상기 성분이 통상 0℃∼100℃의 범위내의 온도에서 혼합 및 용해되어 경화성 조성물이 제조된다. 상기 성분이 혼합된 후, 얻어진 혼합물은 세공 사이즈 0.003㎛∼5.0㎛의 필터로 여과되어 용액을 제공할 수 있다. 상기 여과는 다단계로 행해도 좋고, 복수회 반복해도 좋다. 일단 여과된 용액이 다시 여과될 수 있다. 특별히 한정되지 않고, 상기 여과의 재료는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 플루오로 수지, 나일론 수지 등 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물의 점도는 용제를 제외하고 25℃에서 100mPa·s이하고, 보다 바람직하게는 1∼70mPa·s, 더욱 바람직하게는 2∼50mPa·s, 가장 바람직하게는 3∼30mPa·s이다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 저코스트 및 고정밀도로 광임프린트 리소그래피에 의해 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 저코스트 및 고정밀도로 종래의 리소그래피 기술에 따라서, 본 발명의 조성물은 미세 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 조성물이 기판 상에 도포되고, 상기 조성물 층이 노광되고, 경화 및 필요에 따라서 건조(베이킹)되면, 액정 디스플레이(LCD)에 사용되는 오버코트층이나 절연막의 영구막이 반도체 집적회로, 기록 재료 또는 플랫 패널 디스플레이에서의 에칭 레지스트로서 사용될 수 있다.
액정 디스플레이(LCD)에 사용되는 영구막(구조 부재용 레지스트) 및 전자 재료의 기판 가공에 사용되는 레지스트에 있어서, 제품의 성능을 저해하지 않게 하기 위해서, 레지스트가 금속 또는 유기물의 이온성 불순물의 혼입이 될 수 있는 한 억제되는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에 있어서의 금속 또는 유기물의 이온성 불순물의 농도는 1000ppm이하, 바람직하게는 10ppm이하, 더욱 바람직하게는 100ppb이하로 하는 것이 바람직하다.
[패턴형성방법]
이하, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 사용한 패턴형성방법(특히, 미세패턴법)이 기재된다. 본 발명의 패턴형성방법은 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 기판 또는 지지체(기판) 상에 도포해서 패턴형성층을 형성하는 공정; 상기 패턴형성층의 표면에 몰드를 가압하는 공정; 및 상기 패턴형성층에 광을 조사하는 공정을 포함하여 본 발명의 조성물을 경화해서 미세한 패턴이 형성된다.
바람직하게는 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 광 조사 후에 더 가열 및 경화된다. 구체적으로는 기판(기판 또는 지지체) 상에 적어도 본 발명의 조성물이 도포되고, 필요에 따라서, 건조되어 본 발명의 조성물을 포함하는 층(패턴형성층)을 형성해서 패턴 수용체(기판 상에 형성된 패턴형성층을 가짐)를 제작하고, 이어서, 상기 패턴 수용체의 패턴형성층 표면에 몰드가 가압되어 상기 패턴 수용체 상에 상기 몰드 패턴이 전사되고, 얻어진 미세패턴화된 층이 광조사에 의해 경화된다. 본 발명의 패턴형성방법의 광임프린트 리소그래피는 적층화 및 다층 패턴형성이 가능하고, 따라서 일반적인 임프린트법과 조합될 수 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에 의해 패턴형성방법(패턴전사방법)이 구체적으로 기재된다.
본 발명의 패턴형성방법에 있어서, 우선, 본 발명의 조성물을 기판 상에 도포( 바람직하게는 코팅)해서 패턴형성층을 형성한다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 기판 상에 도포하는 코팅 방법은 일반적으로 잘 알려져 있는, 예를 들면, 딥 코팅법, 에어나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 와이어바 코팅법, 그라비아 코팅법, 익스트루젼 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿 스캐닝법 또는 잉크젯법 등일 수 있다.
본 발명의 조성물의 패턴형성방법의 두께는 사용하는 용도에 따라 변경되지만, 0.03㎛∼30㎛정도이다. 잉크젯법 등에 의해 기판 상에 액적을 도포하는 경우, 액적량은 1pl∼20pl 정도가 바람직하다. 기판과 본 발명의 조성물의 패턴형성층 사이에는 예를 들면 평탄화층 등의 다른 유기층이 형성될 수 있다. 이것에 의해 패턴형성층과 기판이 직접 접하지 않기 때문에 기판이 먼지로 오염되거나 스크래치가 생기는 것을 방지할 수 있고, 기판과 패턴형성층의 밀착성이 향상될 수 있다. 본 발명의 조성물에 의해 형성되는 패턴은 유기층이 기판 상에 형성되었을 경우라도 유기층과의 밀착성이 우수하다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물이 도포되는 기판(기판 또는 지지체)은 예를 들면, 석영, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, 종이, SOG(Spin On Glass), 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름 또는 폴리이미드 필름 등의 폴리머 기판, TFT 어레이 기판, PDP 전극판, 글래스나 투명 플라스틱 기판, ITO, 금속 등의 도전성 기판, 절연성 기판, 실리콘, 질화 규소, 폴리실리콘, 산화 규소 또는 아모르포스 실리콘 등의 반도체 제작 기판 등을 포함한 그것의 용도에 따라 각종 재료로부터 선택될 수 있지만, 한정되지 않는다. 상기 기판의 형상도 특별하게 한정되지 않는다. 판상 또는 롤상이어도 좋다. 이하에 기재하는 바와 같이, 상기 기판은 몰드와의 조합에 따라서, 광 투과성 또는 비광투과성이어도 좋다.
이어서, 본 발명의 패턴형성방법에 있어서, 패턴형성층에 몰드로부터 패턴을 전사하기 위해서, 패턴형성층 표면에 몰드를 가압한다. 따라서, 몰드의 가압 표면에 미리 형성된 미세한 패턴이 패턴형성층에 전사된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 몰드 재료가 기재된다. 본 발명의 조성물에 의해 광나노임프린트 리소그래피에 있어서, 몰드 재료 및/또는 기판의 적어도 한쪽에, 광 투과성의 재료가 선택된다. 본 발명에 적용되는 광임프린트 리소그래피에 있어서, 기판 상에 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물이 도포되어 패턴형성층을 형성하고, 상기 층의 표면에 광 투과성의 몰드를 가압하고, 이어서 몰드의 이면으로부터 광을 조사하여 패턴형성층이 경화된다. 또한, 광 투과성 기판 상에 광임프린트용 경화성 조성물을 도포하고, 이어서 몰드를 가압하고, 이것이 기판의 이면으로부터 광이 조사됨으로써 임프린트용 경화성 조성물이 경화될 수 있다.
상기 광조사는 몰드가 층과 밀착되어 있는 상태 또는 몰드 박리 후에 행해져도 좋다. 본 발명에 있어서, 상기 몰드가 상기 패턴형성층과 밀착되어 있는 상태에서 달성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 몰드는 전사 가능한 패턴이 형성되어 있다. 상기 몰드의 패턴은 예를 들면, 포토리소그래피, 전자선 묘획법 등에 의해, 소망하는 가공 정밀도로 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명에서, 몰드 패턴형성방법은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 광 투과성 몰드 재료는 특별하게 한정되지 않지만, 소정의 강도, 내구성을 갖는 것이면 어떠한 것이라도 된다. 구체적으로, 글래스, 석영, PMMA 또는 폴리카보네이트 수지 등의 광투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 플렉시블막, 광경화막, 금속막 등이 예시된다. 광 투과성의 기판이 사용되는 본 발명에서 사용되는 비광투과형 몰드 재료로서는 특별하게 한정되지 않지만, 소정의 강도를 갖는 것이면 어떠한 것이어도 좋다. 구체적으로 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 재료, SiC, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 아모르포스 실리콘 등이 열거된다. 그러나, 이들로 제약되지 않는다. 또한, 몰드의 형상도 특별하게 한정되지 않지만, 판상 몰드 또는 롤상 몰드 중 어느 하나라도 좋다. 롤상 몰드는 패턴형성에 있어서, 연속 전사가 요구되는 경우에 특별하게 사용된다.
본 발명의 패턴형성방법에 사용되는 몰드는 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 몰드로부터의 박리성을 향상시키기 위해서 표면 이형 처리를 행할 수도 있다. 상기 형태의 몰드는 실리콘계나 불소 함유 실란 커플링제로 표면 처리된 것이 열거되고, 예를 들면 Daikin's Optool DSX, Sumitomo 3M제작의 Novec EGC-1720 등의 시판의 이형제 등이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 의한 광임프린트 리소그래피에 있어서, 일반적으로, 본 발명의 패턴형성방법에서의 몰드 압력은 10기압 이하인 것이 바람직하다. 상기 몰드 압력을 10기압 이하로 하면, 몰드 및 기판이 변형하기 어려워 패턴 정밀도가 향상하는 경향이 있다. 또한, 상기 몰드에 제공되는 압력이 낮기 때문에 상기 압력 유닛은 소형화되므로 바람직하다. 몰드 압력은 몰드 패턴 볼록부의 임프린트용 경화성 조성물의 잔막이 감소되는 범위에서, 몰드 전사의 균일성을 확보할 수 있는 영역으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴형성방법에 있어서, 상기 패턴형성층에 광을 조사하는 공정에 있어서의 광조사량은 경화에 필요한 양보다도 충분히 크면 좋다. 경화에 필요한 조사량은 임프린트용 경화성 조성물의 불포화 결합의 소비 정도 및 경화막의 택키니스에 따라서 적당하게 결정된다.
본 발명에 적용되는 광임프린트리소그래피에 있어서, 광조사에 있어서, 기판 온도는 실온이어도 좋지만, 반응성을 향상시키기 위해서 가열하에 광조사가 달성되어도 좋다. 광조사의 전단계에 있어서, 기포에 의한 오염 또는 산소에 의한 오염 또는 반응성 저하를 억제하기 위해서, 또한, 몰드와 임프린트용 경화성 조성물의 밀착성을 향상시키기 위해서 진공하에 상기 시스템이 유지되는 것이 효과적이다. 상기 시스템은 진공으로 유지되면서 광조사가 실시될 수 있다. 본 발명의 패턴형성방법에 있어서, 광조사의 진공도는 10-1Pa∼상압이 바람직하다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 경화시키기 위해서 광조사에 사용되는 광은 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 고에너지 전리 방사선, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장의 광 또는 방사선이 열거된다. 고에너지 전리방사선원은 예를 들면, Cockcroft 가속기, Handegraf 가속기, 선형 가속기, 베타토론, 사이클론 등의 가속기가 포함된다. 이러한 가속기에 의해 가속된 전자선이 공업적으로 가장 편리하고 경제적으로 사용되지만, 그 밖에 방사성 동위 원소 및 γ선, X선, α선, 중성자선, 양자선 등의 원자로로부터의 다른 방사선도 사용할 수 있다. 상기 UV원으로는 예를 들면, UV형광등, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논등, 탄소 아크등, 태양등 등이 열거된다. 상기 방사선은 마이크로파, EUV 등이 포함된다. 또한, LED, 반도체 레이저광, 248nm의 KrF엑시머 레이저광, 193nm ArF 엑시머레이저 등의 반도체의 미세 가공에서 사용되는 레이저광도 본 발명에 적합하게 사용된다. 이들 광은 단색광이어도 좋고, 또한 다른 파장의 광(혼합광)이어도 좋다.
노광에 있어서, 노광 강도를 1mW/cm2∼5OmW/cm2의 범위로 하는 것이 바람직하다. 노광 강도가 적어도 1mW/cm2이상이면, 노광 시간을 단축할 수 있기 때문에 생산성이 향상하고, 노광 강도가 50mW/cm2이하이면, 부반응으로 인하여 형성된 영구막의 특성이 열화되는 것이 억제될 수 있다. 또한, 노광량은 5mJ/cm2∼1000mJ/cm2의 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기 노광량이 5mJ/cm2미만이면, 노광 마진이 좁아질 수 있어 광경화가 불충분하고, 미반응물이 몰드에 부착되는 문제가 발생할 수 있다. 한편, 상기 노광량이 1000mJ/cm2을 초과하면, 조성물이 분해되어 형성된 영구막이 열화될 수 있다.
또한, 노광에 있어서, 산소에 의한 라디칼 중합의 저해를 억제하기 위해서, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스를 도입함으로써 대기 중의 산소 농도를 100mg/L미만으로 제어해도 좋다.
본 발명의 패턴형성방법에 있어서, 광조사에 의해 패턴형성층을 경화시킨 후, 필요에 따라서, 경화된 패턴이 제공되는 열로 더 경화되어도 좋다. 상기 방법은 후경화 공정을 더 포함해도 좋다. 광조사 후에 본 발명의 조성물의 가열 경화는 150∼280℃에서 달성되는 것이 바람직하고, 200∼250℃에서 달성되는 것이 더욱 바람직하다. 가열 시간은 5∼60분이 바람직하고, 15∼45분간이 더욱 바람직하다.
[패턴]
상술한 바와 같이 본 발명의 패턴형성방법에 의해 형성된 패턴은 액정 디스플레이(LCD) 등에 사용되는 영구막(구조 부재용 레지스트)이나 에칭 레지스트로서 사용할 수 있다. 그 제조 후, 갤론병 또는 코팅병 등의 용기에 본 발명의 조성물이 담겨져서 수송, 보관될 수 있다. 이 경우, 상기 조성물이 열화되는 것을 억제하기 위해서, 상기 용기가 질소, 아르곤 등의 불활성 가스로 퍼지되어도 좋다. 상기 조성물이 상온에서 수송 및 보관되어도 좋지만, 상기 영구막이 열화되는 것을 억제하기 위해서, -20℃∼0℃의 제어된 온도에서 수송 및 보관되는 것이 바람직하다. 물론, 상기 조성물은 반응이 진행하지 않는 레벨로 차광된다.
또한, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 사용함으로써 형성된 패턴은 내용제성이 양호하다. 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 다양한 용제에 대하여 내성이 높고, 특히, 일반적인 기판 제조 공정시에 사용되는 용제인, 25℃에서 N-메틸피롤리돈 용매에 10분간 침지했을 경우, 상기 경화성 조성물은 막두께 변동이 발생되지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴형성방법에 의해 형성된 패턴은 에칭 레지스트로서 유용하다. 본 발명의 임프린트용 조성물이 에칭 레지스트로서 사용되는 경우, 우선, 본 발명의 패턴형성방법에 따라서, SiO2 등의 박막이 형성된 규소 웨이퍼 등의 기판에 나노 오더(order)의 미세한 패턴이 형성된다. 이어서, 이것이 습식 에칭의 경우에는 불화 수소, 드라이 에칭의 경우에는 CF4로 에칭되어 기판 상에 소망의 패턴을 형성한다. 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 드라이 에칭시에 특히 양호한 에칭 내성을 나타낸다.
(실시예)
이하, 본 발명의 특성이 제조예 및 실시예를 참조로 더욱 구체적으로 설명된다. 이하의 실시예에 있어서, 사용되는 재료, 사용량 및 비율, 처리의 상세 및 처리 방법은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적당하게 변경 및 변형될 수 있다. 따라서, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되지 않는다.
본 실시예에 있어서의 GPC측정에서는 Water Corporation 제작 2695 세퍼레이션 모듈이 사용되고, 본 발명에서 사용되는 칼럼은 Shodex사 제작 KF-805을 3개 연결하여 얻어진 컬럼이다.
용리액으로서 테트라히드로푸란이 사용되었고, 유속은 40℃에서 1mL/min이었다. 검출기로서 RI검출기(Water Corporation 제작, 2414) 또는 광산란(Wyatt Technology Corporation 제작, DAWN-EOS)가 사용되었다. DAWN-EOS는 WyattQels와 접속되었고, 90도 산란광이 측정되었다.
탁도는 Mitsubishi Chemical Corporation 제작 SEP-PT-706D을 이용하여 측정되었다.
본 실시예에서 사용된 중합성 모노머의 25℃에 있어서의 점도 및 1기압에 있어서의 비점을 하기 표 1에 나타내어진다. 점도의 측정은 Toki Sangyo Co., Ltd.제작의 RE-80L형 회전 점토계를 사용하고, 25±0.2℃에서 측정했다.
(Rl) 중합성 모노머: m-크실렌디아크릴레이트의 합성
증류수 1000ml에 수산화 나트륨 41lg을 가하고, 상기 용액이 빙냉 하, 아크릴산 781g을 적하해서 첨가했다. 상기 혼합물에 벤질트리부틸암모늄클로라이드107g, α,α'-디클로로메타크실렌 600g을 가하고, 85℃에서 7시간 반응시켰다. 상기 반응액에 에틸아세테이트 1600ml를 가하고, 유기층을 1% 염산 수용액, 1% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 및 증류수로 순차적으로 세정하고, 유기층을 용제 함유량이 1질량% 이하가 될 때까지 진공 농축하여 중합성 모노머(R1-1)를 포함하는 조생성물(중합성 모노머 조성물)을 얻었다. 미정제의 중합성 모노머(R1-1)를 포함하는 조생성물을 (R1-1)이라고 한다. (R1-1)의 25℃에 있어서의 점도는 10.5mPa·s이었다. (R1-1)의 1기압에 있어서의 비점은 300℃이상이었다.
얻어진 (R1-1)을 GPC로 폴리머 함량을 측정한 바, 표준 폴리스티렌 환산에 있어서의 중량 평균 분자량 250,000의 폴리머 성분이 1.1% 검출되었다.
(R1-1)을 에틸아세테이트/헥산=50/50(체적비)에 용해시켜, 10질량%의 용액을 제작했다. 이 용액은 백탁이 나타내고, 탁도는 1,100ppm 이었다.
(R1-1)을 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)을 이용하여 중합해서 폴리머를 얻었다. 이 폴리머는 에틸아세테이트/헥산=50/50(체적비) 혼합 용제 및 메탄올에 불용이며, 용해도는 1질량% 이하이었다.
(R1-1)의 정제
상기에서 얻어진 (R1-1) 40g을 에틸아세테이트 100ml/헥산 100ml의 혼합 용제에 용해시켰다. 얻어진 용액을 0.1㎛의 테트라플루오로에틸렌 필터로 여과해서 고체 성분을 제거했다. 제거된 고체를 GPC에 의해 분석한 바, 중량 평균 분자량 250,000의 폴리머 성분이었다. 상기 여과액에 중합 금지제로서 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 프리카디칼 0.004g이 첨가되고, 그 혼합물이 농축되어 중합성 모노머(R1-2)를 얻었다. (R1-2)의 점도는 25℃에서 9.5mPa·s이었다.
(R1-2)을 GPC로 폴리머 함량을 측정한 바, 폴리머 성분은 검출되지 않았다.
(R1-2)을 에틸아세테이트/헥산=50/50(체적비) 혼합 용제에 용해시켜, 10질량%의 용액을 작성했다. 상기 용액은 백탁이 보이지 않고, 탁도는 0.5ppm이었다.
(R1-1)과 (R1-2)을 혼합하여 폴리머 함량의 다른 중합성 모노머 조성물(R1-3)∼(R1-6)을 작성했다.
Figure 112016104778862-pat00019
(임프린트용 경화성 조성물의 제조)
상기 (R1-1)∼(R1-6)에 하기 광중합 개시제 P-2(2질량%), 퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트(1질량%), 계면활성제 W-1(0.1질량%), 계면활성제 W-2(0.04질량%)를 첨가하여 경화성 조성물을 제조했다.
<광중합 개시제>
P-1: IRGACURE-379EG(Chiba Specialty Chemicals Corporation 제작)
P-2: 2,4,6-트리메틸벤조일-에톡시페닐-포스핀옥시드(BASF사 제작: Lucirin TPO-L)
P-3: IRGACURE-OXE01(Chiba Specialty Chemicals Corporation 제작)
<계면활성제>
W-1: 불소 함유 계면활성제(Tochem Products Corporation 제작)
W-2: 실리콘계 계면활성제(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제작: 메가팩 페인태드 31)
<패턴형성성 평가>
상기에서 제조된 경화성 조성물을 규소 기판 상에 스핀 코팅해서 막을 형성하고, 그 상에 40nm의 폭, 80nm의 깊이 라인/스페이스(1/1) 패턴을 갖고, 몰드 이형을 보조하기 위해 그 표면 상에 코팅된 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 실란 커플링제(Daikin Industries Ltd. 제작, Optool HDl100)를 갖는 몰드가 상기 막에 위치되고, 상기 막은 질소 기류 하, 1MPa의 압력으로 몰드를 가압하면서, 365nm의 광을 함유하는 수은램프광 하에 노광 조도 10mW/cm2, 노광량 200mJ/cm2으로 경화시키고, 경화 후, 상기 몰드가 서서히 분리되었다. 얻어진 패턴을 주사형 현미경 하에 관찰하고, (I) 직경 1㎛이상의 영역을 걸쳐 패턴 전사의 실패를 특징으로 하는 큰 패턴 하자 및 (II) 단편, 붕괴, 박리 등의 패턴 결손이 하기 기준에 따라서 평가됐다.
(I) 직경 1㎛이상의 영역에 걸쳐서 패턴 전사의 결함에 의해 특징되는 큰 패턴 결함
a: 큰 패턴 결함이 관찰되지 않음.
b: 큰 패턴 결함이 약간 관찰됨.
c: 큰 패턴 결함이 다수 관찰됨.
(II) 단편, 붕괴, 박리 등의 미소한 패턴 결손
A: 패턴의 결손이 관찰됨.
B: 패턴의 결손이 약간 관찰됨.
C: 패턴의 결손이 다수 관찰됨.
Figure 112016104778862-pat00020
(R2) 중합성 모노머: 2-나프틸메틸아크릴레이트의 합성
질소 기류 하, 2-메틸나프탈렌 600g을 에틸아세테이트 6000ml에 용해시키고, 상기 용액에 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인 422g을 가하고 40℃에서 상기 혼합물이 가열되었다. 상기 혼합물에 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작 V-65을 7.4g 첨가하고, 40℃에서 7시간 반응했다. 상기 반응 혼합물이 65℃ 3시간 동안 반응되고, 방냉되었다. 상기 반응액을 탄산수소나트륨 수용액, 증류수로 순차적으로 세정한 후, 농축했다. 농축액에 이소프로판올 3600ml를 가하고, 30분 교반하고, 증류수 900ml를 더 첨가하고, 상기 혼합물을 30분 더 교반했다. 석출한 고체를 여과 수집하고, 이소프로판올 1800ml에 용해하고, 상기 혼합물이 30분 동안 교반되고, 증류수 450ml를 더 가하고, 상기 혼합물이 30분 동안 더 교반됐다. 석출된 고체를 여과하여 수집하여 건조해서 2-브로모메틸나프탈렌이 300g 얻어졌다.
증류수 200ml에 수산화 나트륨 81.4g을 가하고, 이것에 빙냉 하 아크릴산 147g을 적하해서 첨가했다. 상기 혼합물에 벤질트리부틸암모늄클로라이드 42.4g 및 2-브로모메틸나프탈렌 300g을 첨가하고, 상기 혼합물이 75℃에서 2시간 동안 반응되었다. 상기 반응액에 에틸아세테이트/헥산=2/8(체적비) 혼합 용제 800ml를 첨가하고, 유기층을 1% 염산수용액, 1% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액, 증류수로 순차적으로 세정하고, 유기층을 용제 함유량이 1질량%이하까지 감소되도록 진공 농축하여 중합성 모노머 조성물(R2-1)을 얻었다. (R2-1)의 25℃에 있어서의 점도는 11.8mPa·s이었고, 1기압에 있어서의 비점은 약 300℃이었다.
이렇게 얻어진 (R2-1)을 GPC로 폴리머 함량을 측정(RI 검출) 한 바, 표준 폴리스티렌 환산에 있어서의 중량 평균 분자량이 190,000의 폴리머 성분이 1.1% 함유된 것이 확인되었다.
중합성 모노머(R2-1)를 헥산에 용해시켜, 10질량%의 용액을 작성했다. 이 용액은 백탁이 나타났고, 탁도는 1,300ppm이었다.
이어서, (R2-1)을 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제작)을 이용하여 중합하여 중량 평균 분자량 80,000의 폴리머를 얻었다. 이 폴리머는 헥산 및 메탄올에 불용이며, 용해도는 1질량% 이하를 나타내는 것이 확인되었다.
(R2-1)의 정제
(R2-1) 40g을 헥산 200ml에 용해시켰다. 이 용액을 0.1㎛의 테트라플루오로에틸렌필터로 여과해 고체 성분을 제거했다. 제거된 고체를 GPC에 의해 분석(RI검출)한 바, 중량 평균 분자량 200,000의 폴리머 성분임이 확인되었다. 상기 여과액에 중합금지제로서 p-벤조퀴논 0.004g을 첨가하고, 그 혼합물이 농축되어 중합성 모노머(R2-2)를 얻었다. (R2-2)의 점도는 25℃에 있어서 10.3mPa·s인 것이 확인되었다.
이렇게 얻어진 중합성 모노머(R2-2)를 GPC로 폴리머 함량을 측정(RI 검출)한 바, 폴리머 성분은 검출되지 않았다.
(R2-2)을 헥산에 용해시켜, 10질량%의 용액을 작성했다. 상기 용액은 백탁이 보이지 않았고, 탁도는 0.3ppm이었다.
하기 표에 나타내는 중합성 모노머 조성물에 상기 광중합 개시제 P-1(2질량%) 및 하기 화합물 RX(1질량%)를 혼합하여 경화성 조성물을 제조했다. 2종류의 중합성 모노머 조성물의 혼합비는 괄호에 나타냈다. 상기 경화성 조성물을 상기 방법에 따라서 패턴형성성을 평가했다.
화합물 RX
Figure 112016104778862-pat00021
Figure 112016104778862-pat00022
Figure 112016104778862-pat00023
실시예 6 및 비교예 2에서 얻어진 광경화성 조성물을 각각 FUJIFILM Dimatix Inc. 제작의 잉크젯 프린터를 이용하여, 규소 웨이퍼 상에 노즐 1pl당 액적량으로 100㎛간격의 사격형 패턴에 배열된 도프를 형성하도록 토출 타이밍을 제어해서 광토출했다. 4인치 웨이퍼 10장 전면에 연속 토출한 후의 클로깅된 노즐의 비율로 토출성을 평가했다. 수치가 작을수록 연속 토출했을 때의 토출 불량의 경우가 적은 것을 의미하기 때문에 바람직하다. 4인치 웨이퍼 10장에 연속 토출 후, 10장째의 웨이퍼 상에 25℃, 1기압에서 이하의 몰드가 위치되어 질소 기류 하 1분 동안 정치 후, 상기 몰드측에서 수은 램프를 사용해 300mJ/cm2으로 상기 웨이퍼를 조사하였다. 조사 후, 상기 몰드가 분리되었고, 패턴이 얻어졌다. 패턴형성성을 상술의 방법에 따라서 평가했다.
Figure 112016104778862-pat00024
실시예의 조성물은 잉크젯법에 따라서 기판에 경화 조성물을 위치시킴으로써, 패턴이 전사되는 경우, 토출성이 양호하고, 양호한 패턴형성성이 나타나는 것을 확인했다.
이하에 나타내는 중합성 모노머의 시판품을 메탄올에 용해시켜, 20질량% 용액을 제작했다. 상기 용액을 0.1㎛의 테트라플루오로에틸렌 필터로 여과해서 고체 성분을 제거했다. 중합 금지제로서 상기 여과액에 페노티아진을 300ppm 첨가하고,잔류 용제를 1질량%이하가 되도록 감소시켜 진공 농축을 행했다.
정제 전후의 폴리머 함유량에 대해서 시판의 중합성 모노머가 각각 측정되었고, 10% 메탄올 용액에서 용해될 때의 탁도가 측정되었다.
Figure 112016104778862-pat00025
본 명세서에서 사용된 중합성 모노머는 이하와 같다.
노난디올 디아크릴레이트: Osaka Organic Chemical Industry, Ltd. 제작,
Biscoat #260;
이소보로닐아크릴레이트: Osaka Organic Chemical Industry, Ltd. 제작, IBXA;
트리메틸올프로판트리아크릴레이트: TOAGOSEI Co., Ltd. 제작, Aronix M-309; 및
트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제작, NK 에스테르 A-DCP
상기의 시판품의 중합성 모노머 및 그 정제된 중합성 모노머에, 광중합 개시제 P-3(2질량%), 아크릴 변성 실리콘 오일(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작: X-22-164AS)(2질량%)가 첨가되어 경화성 조성물을 제조했다. 얻어진 경화성 조성물을 상술의 방법에 따라서 패턴형성성에 대해 평가했다. 2종의 중합성 모노머 조성물의 혼합비는 괄호에 나타냈다.
Figure 112016104778862-pat00026
상기 표로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 패턴형성성이 우수한 것이 확인되었다. 한편, 비교예의 임프린트용 경화성 조성물은 폴리머 함유량이 매우 미량임에도 불구하고 패턴형성성이 열악하다는 것이 확인되었다.
본 발명은 2010년 4월 7일자로 제출된 일본특허출원 제88344/2010 및 2011년 3월 7일자로 제출된 일본특허출원 제045510/2011에 포함된 주제에 관한 것이고, 그들의 전체 내용을 참조로 본 명세서에 명백히 포함한다. 또한, 본 명세세에서 언급한 모든 공보는 그 전체 내용을 참조로 본 명세서에 명백히 포함한다.
본 발명의 상술한 바람직한 실시형태는 설명 및 예시의 목적으로 나타내어지는 것이고, 개시된 엄밀한 형태가 완전함을 의도하는 것이 아니고, 또한 본 발명을 한정하는 것이 아니다. 그 기재는 본 발명의 원리 및 실제 사용을 가장 잘 설명하기 위해 선택되어 당업자들이 의도된 특정 용도에 적합하게 본 발명을 각종 실시형태 및 각종 변형으로 최적 이용할 수 있다. 본 발명의 범위가 본 명세서로 한정되는 것을 의도하는 것은 아니지만, 하기 청구항으로 규정된다.

Claims (21)

  1. (A) 중합성 모노머 및 (B) 중합 개시제를 포함하고,
    상기 (A) 중합성 모노머로서 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 다관능 중합성 모노머를 포함하며,
    상기 (A) 중합성 모노머의 적어도 1종을 반복단위로서 포함하는 폴리머를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 (A) 중합성 모노머는 가용이지만, 상기 (A) 중합성 모노머를 반복단위로서 포함하는 폴리머는 불용 또는 난용인 용제에 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 (A) 중합성 모노머와 (A) 중합성 모노머를 반복단위로서 포함하는 폴리머의 합계량은 상기 용제의 10질량%가 되도록 조정하여 용해했을 때의 탁도가 1000ppm이하인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 중합성 모노머의 1기압 또는 1기압으로 환산한 후의 비점은 200℃ 이상인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 중합성 모노머는 방향족기 및 지환식 탄화수소기 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 중합성 모노머의 적어도 1종을 반복단위로서 포함하는 폴리머는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 시차 굴절률 검출기(RI 검출기)를 이용하여 측정했을 때 검출되지 않는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  7. 삭제
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합성 모노머는 (메타)아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 중합성 모노머를 2종이상 포함하고, 또한 상기 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 (A) 중합성 모노머를 반복단위로서 포함하는 폴리머를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  10. (A) 중합성 모노머를 반복단위로서 포함하는 폴리머 불순물을 제거하는 공정을 포함하고, 상기 (A) 중합성 모노머로서 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 다관능 중합성 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 중합성 모노머의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    (A) 중합성 모노머의 적어도 1종은 가용이지만 상기 (A) 중합성 모노머를 반복단위로서 포함하는 폴리머는 불용 또는 난용인 용제와 상기 (A) 중합성 모노머 및 상기 (A) 중합성 모노머의 적어도 1종을 반복단위로서 포함하는 폴리머를 혼합하는 공정; 및
    상기 (A) 중합성 모노머의 적어도 1종을 반복단위로서 포함하는 폴리머를 석출시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 중합성 모노머의 제조방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 (A) 중합성 모노머를 반복단위로서 포함하는 폴리머가 불용 또는 난용인 용제는 알콜 용제, 탄화수소 용제, 물 및 에스테르 용제에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 중합성 모노머의 제조방법.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 (A) 중합성 모노머의 1기압 또는 1기압으로 환산한 후의 비점은 200℃이상인 것을 특징으로 하는 임프린트용 중합성 모노머의 제조방법.
  14. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 (A) 중합성 모노머는 방향족기 및 지환식 탄화수소기 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 중합성 모노머의 제조방법.
  15. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 중합성 모노머는 (메타)아크릴레이트를 포함하는 특징으로 하는 임프린트용 중합성 모노머의 제조방법.
  16. 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 임프린트용 중합성 모노머의 제조방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물의 제조방법.
  17. 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 임프린트용 중합성 모노머의 제조방법으로 제조된 중합성 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물을 기판 상에 도포하여 패턴형성층을 형성하는 공정;
    상기 패턴형성층의 표면에 몰드를 가압하는 공정; 및
    상기 패턴형성층에 광을 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 임프린트용 경화성 조성물은 스핀 코팅법 또는 잉크젯법으로 상기 기판 상에 도포되는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  20. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 중합성 모노머는 1기압 또는 1기압으로 환산한 후의 비점이 200℃ 이상이고, 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  21. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 중합성 모노머의 1기압 또는 1기압으로 환산한 후의 비점은 200℃ 이상이고, 상기 (A) 중합성 모노머의 적어도 1종을 반복단위로서 포함하는 폴리머는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 시차 굴절률 검출기(RI 검출기)를 이용하여 측정했을 때 상기 폴리머 성분에 기인한 면적비가 1%이하를 나타내는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
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