CN111095566A - 场效应晶体管、其制造方法和使用它的无线通信装置和商品标签 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种场效应晶体管，至少具有基板、源极、漏极和栅极、与所述源极和漏极接触的半导体层、以及将所述半导体层与所述栅极绝缘的栅极绝缘层，所述半导体层含有碳纳米管，所述栅极绝缘层含有与无机粒子结合的聚合物。本发明提供漏电流降低、进而半导体溶液被均匀涂布的场效应晶体管和其制造方法。

Description

场效应晶体管、其制造方法和使用它的无线通信装置和商品 标签
技术领域
本发明涉及场效应晶体管、其制造方法和使用它的无线通信装置和商品标签。
背景技术
近年来，对半导体层中使用碳纳米管(CNT)的场效应晶体管(FET)积极地进行了研究。CNT由于在有机溶剂中可溶，所以能够通过喷墨印刷等的涂布法形成低成本的薄膜，从而形成半导体层。此时，为了使得到的FET具有稳定的电特性，所以需要形成被平滑涂布的均匀半导体层。
另一方面，作为FET的重要部件有栅极绝缘层。栅极绝缘层是将半导体层和栅极隔开的部件，使用的绝缘层的电特性会大大影响作为漏电流值的FET的重要性能。此外、通常、半导体层以与栅极绝缘层接触的方式形成。半导体层在与栅极绝缘层的界面附近形成作为电流通道的沟道，所以栅极绝缘层表面的性质会大大影响FET特性。
作为栅极绝缘层用的材料，对有机聚合物等在有机溶剂中可溶的有机材料也积极地展开了研究。它们可以通过狭缝涂布等涂布法形成低成本的薄膜，并且能够通过低温工艺在柔性基板上形成薄膜。进而、为了控制绝缘层中的电特性，积极地对绝缘层中添加无机化合物的技术进行研究。
作为可溶于有机溶剂的涂布型栅极绝缘层用材料中的、添加无机化合物的例子，已经知道：含有聚合物和无机氧化物微粒的栅极绝缘层(参照例如专利文献1)、含有与具有聚合性基的纳米粒子结合的聚合物的栅极绝缘层(参照例如专利文献2)。专利文献1公开了含有具有在表面的至少一部分上附着共轭系聚合物CNT(CNT复合体)的半导体层、和具有聚合物和无机氧化物微粒的栅极绝缘层的FET。通过使半导体层含有CNT复合体，能够得到高迁移率、高开关电流比的FET。另一方面，显示出：通过使用含有聚合物和无机氧化物微粒的栅极绝缘层，能够大幅改善导通电压、迟滞高的课题。专利文献2显示出：通过含有与具有聚合性基的纳米粒子结合的聚硅氧烷的栅极绝缘层，能够使FET的迁移率、开关电流比提高、漏电流降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-115162号公报
专利文献2:美国专利公开第2016/0347969号
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1的技术，部分凝聚了的无机粒子形成导电路径，使得漏电流大，除了具有该课题以外，还存在半导体溶液的均匀涂布性不足、导通电流值不充分的课题。专利文献2的技术存在导通电流值尚不充分的课题。此外、也没提及半导体溶液的涂布性改善。
于是，本发明的目的在于提供漏电流降低、进而半导体溶液能够涂布均匀的场效应晶体管和其制造方法。
解决课题的手段
本发明是一种场效应晶体管，至少具有基板、源极、漏极和栅极、与所述源极和漏极接触的半导体层、以及将所述半导体层与所述栅极绝缘的栅极绝缘层，所述半导体层含有碳纳米管，所述栅极绝缘层含有与无机粒子结合的聚合物。
发明效果
根据本发明的场效应晶体管，可得到漏电流降低、进而半导体溶液被均匀涂布的场效应晶体管和其制造方法。
附图说明
图1为本发明的实施方式涉及的场效应晶体管的一例示意截面图。
图2为本发明的实施方式涉及的场效应晶体管的另一例示意截面图。
图3为使用本发明的实施方式涉及的场效应晶体管而得的无线通信装置的一例框图。
具体实施方式
以下，对本发明涉及的场效应晶体管(FET)、其制造方法、使用它的无线通信装置及商品标签的优选实施方式详细地进行说明。但是，本发明并不限于以下的实施方式，可根据目的、用途进行各种变更而实施。
本发明的FET是至少具有基板、源极、漏极和栅极、与所述源极和漏极接触的半导体层、以及将所述半导体层与所述栅极绝缘的栅极绝缘层的场效应晶体管，所述半导体层含有碳纳米管(CNT)，所述栅极绝缘层含有与无机粒子结合的聚合物。在此，栅极绝缘层将半导体层和栅极绝缘，是指半导体层和栅极被栅极绝缘层电隔离。
＜栅极绝缘层＞
(与无机粒子结合的聚合物)
本发明的FET中的栅极绝缘层含有与无机粒子结合的聚合物。在此，结合是指选自共价键结合、离子键结合、配位键结合、金属键结合、氢键结合、通过π-π相互作用而结合、通过离子-偶极子相互作用而结合、通过偶极子-偶极子相互作用而结合、通过偶极子-激发偶极子相互作用而结合、通过疏水性相互作用而结合、通过形成电荷移动配位化合物而结合、通过形成金属-配体配位化合物而结合、通过伦敦色散力而结合、和通过范德华力而结合中的结合。其中，共价键结合，从与无机粒子结合的聚合物的化学稳定性和FET的稳定工作的观点是优选。
通过使用与无机粒子结合的聚合物，能够增大得到的FET的导通电流。推测这是由于，通过使用与无机粒子结合的聚合物，与将无机粒子和聚合物混合的情况相比较，无机粒子的凝聚得到抑制、得到的栅极绝缘层成为均匀的状态，通过这样使得栅极绝缘层表面形状成为当在其上涂布形成半导体层时适合形成作为半导体层中的导电路径的CNT网络的形状。在半导体层中含有的材料是CNT以外的、例如富勒烯等纳米碳材料的情况，得不到前述效果。此外、通过使无机粒子成为与聚合物结合的状态，能够提高无机粒子的碱溶性，所以能够抑制由于碱性显影液中产生残渣而造成的图案加工性降低。
无机粒子和聚合物的结合的有无可以通过将13C-NMR、29Si-NMR和IR等的分析手段组合而确定。例如、使用13C-NMR或者29Si-NMR，对无机粒子的谱图、聚合物的谱图和与无机粒子结合的聚合物的谱图进行比较。与无机粒子结合的聚合物中的、与无机粒子结合的C或者Si原子所产生的峰，是具有在聚合物的谱图中不存在的化学位移的峰，所以能够借此确认无机粒子和聚合物有无结合。
同样、IR中，与无机粒子结合的聚合物中的C或者Si原子所产生的峰，是具有与聚合物的谱图不同波数的峰，所以能够确认无机粒子和聚合物有无结合。
作为无机粒子，只要是由无机物质形成的粒子就没有特殊限定，但优选由金属化合物或者准金属化合物形成的粒子。无机粒子在热固化时的收缩率小，所以能够抑制收缩应力的发生。因此，栅极绝缘层的耐裂纹性提高，能够降低漏电流。在此，漏电流是指在电路中从不想要的位置流出的电流。为了以低消耗电力驱动FET，就需要减小漏电流的值。漏电流值优选为50pA以下、更优选35pA以下、进而优选20pA以下、特别优选为10pA以下。
作为金属或者准金属，可以列举出例如选自硅、镁、钙、锶、钡、镧、铈、锡、钛、锆、铪、钇、铌、钽和铝中的元素。作为金属化合物或者准金属化合物，可以列举出例如上述金属或准金属的卤素化物、氧化物、氮化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐或者偏硅酸盐。其中，从提高FET的导通电流的观点，优选金属氧化物。
对于无机粒子的形状没有特殊限定，为了保持栅极绝缘层的表面平滑，优选低纵横比的形状，更优选是球状。
从通过提高栅极绝缘层的图案加工性和耐裂纹性来减少漏电流的观点，无机粒子的数均粒径优选为1nm以上、更优选为5nm以上、进而优选为15nm以上、特别优选为20nm以上。当无机粒子的数均粒径在上述范围内时，能够提高栅极绝缘层的耐裂纹性，降低漏电流。另一方面，数均粒径优选为100nm以下、更优选为70nm以下、进而优选为60nm以下、特别优选为50nm以下。当数均粒径在上述范围内时，能够使图案加工性提高。
在此，无机粒子的数均粒径可以通过使用扫描型电子显微镜(SEM)或者透射型电子显微镜(TEM)，以下那样测定求出。使放大倍率为50000～200000倍，对栅极绝缘层的截面进行观测。在无机粒子是圆圆的圆球的情况，测定圆球的直径作为该粒子的粒径。在无机粒子不是圆球的情况，测定最长径(下文中也称作“长轴径”)和与长轴径正交的方向上的最长径(下文中也称作“短轴径”)，将长轴径和短轴径平均，将二轴平均径作为该粒子的粒径。该粒径测定是对任意选择的20个以上的粒子进行，将它们的算术平均作为数均粒径。
此外、为了容易与基体树脂反应，优选使无机粒子的表面具有羟基等、能够与树脂反应的官能基。如果无机粒子和基体的树脂的反应性良好，则热固化时无机粒子被裹入树脂中，抑制了热固化时的收缩应力的发生，所以能够使栅极绝缘层的耐裂纹性提高、漏电流降低。
作为无机粒子，可以列举出例如二氧化硅粒子、氟化镁粒子、氯化镁粒子、溴化镁粒子、氧化镁粒子、碳酸镁粒子、硫酸镁粒子、硝酸镁粒子、氢氧化镁粒子、氟化钙粒子、氯化钙粒子、溴化钙粒子、氧化钙粒子、碳酸钙粒子、硫酸钙粒子、硝酸钙粒子、氢氧化钙粒子、氟化锶粒子、氟化钡粒子、氟化镧粒子、氟化铈、氧化锡-氧化钛复合粒子、氧化硅-氧化钛复合粒子、氧化钛粒子、氧化锆粒子、氧化铪、氧化锡粒子、氧化钇粒子、氧化铌粒子、氧化钽粒子、氧化锡-氧化锆复合粒子、氧化硅-氧化锆复合粒子、氧化铝粒子、钛酸钡粒子、钛酸锶粒子、钛酸钡-钛酸锶复合粒子等。从与后述聚合物的相容性的观点，优选选自二氧化硅粒子、氧化锡-氧化钛复合粒子、氧化硅-氧化钛复合粒子、氧化钛粒子、氧化锆粒子、氧化铪、氧化锡粒子、氧化钇粒子、氧化铌粒子、氧化钽粒子、氧化锡-氧化锆复合粒子、氧化硅-氧化锆复合粒子、氧化铝粒子、钛酸钡粒子、钛酸锶粒子和钛酸钡-钛酸锶复合粒子中的无机粒子。
进而、从提高FET的导通电流的观点，更优选选自氧化锡-氧化钛复合粒子、氧化硅-氧化钛复合粒子、氧化钛粒子、氧化锆粒子、氧化铪、氧化钇粒子、氧化铌粒子、氧化钽粒子、氧化锡-氧化锆复合粒子、氧化硅-氧化锆复合粒子、氧化铝粒子、钛酸钡粒子、钛酸锶粒子和钛酸钡-钛酸锶复合粒子中的无机粒子。
导通电流是指在某个删极电压值下驱动FET时(开时)电路上流动的电流，为了提高FET的转换特性就需要增大导通电流的值。导通电流值优选为5μA以上、更优选为20μA以上、进而优选为50μA以上、特别优选为100μA以上。
作为二氧化硅粒子，从使用碱性显影液时的图案加工性的观点优选例示例如，以甲醇(MA)作为分散介质的甲醇二氧化硅溶胶、以异丙醇(IPA)作为分散介质的IPA-ST、以乙二醇(EG)作为分散介质的EG-ST、以丁酮(MEK)作为分散介质的MEK-ST、以丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)作为分散介质的PMA-ST、以丙二醇单甲基醚(PGME)作为分散介质的PGM-ST、分散溶液是水的スノーテックス(注册商标)OXS、分散溶液是水的スノーテックス(注册商标)OS、分散溶液是水的スノーテックス(注册商标)O、分散溶液是水的スノーテックス(注册商标)O-50(以上都是日产化学工业(株)制)、以IPA作为分散介质的OSCAL(注册商标)-1421、以IPA作为分散介质的OSCAL(注册商标)-1432、以MA作为分散介质的OSCAL(注册商标)-1132、以乙二醇单甲基醚(EGME)作为分散介质的OSCAL(注册商标)-1632、以EG作为分散介质的OSCAL(注册商标)-1727BM(以上均为日挥触媒化成工业(株)制)、分散溶液为水的クォートロン(注册商标)PL-06L、分散溶液为水的クォートロン(注册商标)PL-1、分散溶液是水的クォートロン(注册商标)PL-2L、分散溶液是水的クォートロン(注册商标)PL-3、以IPA作为分散介质的クォートロン(注册商标)PL-1-IPA、以IPA作为分散介质的クォートロン(注册商标)PL-2L-IPA、以MA作为分散介质的クォートロン(注册商标)PL-2L-MA、以PGME作为分散介质的クォートロン(注册商标)PL-2L-PGME、以二丙酮醇(DAA)作为分散介质的クォートロン(注册商标)PL-2L-DAA(以上均为扶桑化学工业(株)制)等，但也可以使用其他公知材料。
作为氧化锡-氧化钛复合粒子，可以列举出例如オプトレイク(注册商标)TR-502或者TR-504(以上均为日挥触媒化成工业(株)制)。
作为氧化硅-氧化钛复合粒子，可以列举出例如オプトレイク(注册商标)TR-503、TR-513、TR-520、TR-521、TR-527、TR-528、TR-529、TR-543、TR-544或者TR-550(以上均为日挥触媒化成工业(株)制)。
作为氧化钛粒子，可以列举出例如オプトレイク(注册商标)TR-505(日挥触媒化成工业(株)制)、タイノック(注册商标)A-6、M-6或AM-15(以上均为多木化学(株)制)、nSol(注册商标)101-20I、101-20L、101-20BL或107-20I(以上均为ナノグラム(株)制)、TTO-51(A)、TTO-51(B)、TTO-55(A)、TTO-55(B)、TTO-55(C)、TTO-55(D)、TTO-V-4或TTO-W-5(以上均为石原产业(株)制)、RTTAP15WT％-E10、RTTDNB15WT％-E11、RTTDNB15WT％-E12、RTTDNB15WT％-E13、RTTIBA15WT％-E6、RTIPA15WT％-NO8、RTIPA15WT％-NO9、RTIPA20WT％-N11、RTIPA20WT％-N13、RTIPA20WT％-N14或RTIPA20WT％-N16(以上均为シ-アイ化成(株)制)或者HT331B、HT431B、HT631B、HT731B或HT830X(以上均为东邦チタニウム(株)制)。
作为氧化锆粒子，可以列举出ナノユ-ス(注册商标)ZR-30BL、ZR-30BS、ZR-30BH、ZR-30AL、ZR-30AH或OZ-30M(以上均为日产化学工业(株)制)或者ZSL-M20、ZSL-10T、ZSL-10A或ZSL-20N(以上均为第一稀元素化学工业(株)制)。
作为氧化锡粒子，可以列举出セラメ-ス(注册商标)S-8或者S-10(以上均为多木化学(株)制)。
作为氧化铌粒子，可以列举出バイラ-ル(注册商标)Nb-X10(多木化学(株)制)。
作为其他无机粒子，可以列举出氧化锡-氧化锆复合粒子(触媒化成工业(株)制)、氧化锡粒子或者氧化锆粒子(以上均为(株)高纯度化学研究所制)。
无机粒子在栅极绝缘层中占据的含量，以体积分率计优选在10vol％以上、更优选15vol％以上、特别优选20vol％以上。此外、同样含量优选为60vol％以下、更优选为50vol％以下、特别优选为40vol％以下。无机粒子的含量在上述范围内时，能够在不破坏栅极绝缘层的图案加工性的情况下通过提高耐裂纹性来降低漏电流。
与无机粒子结合的聚合物中的聚合物，优选是在溶剂中可溶性的。聚合物的骨架可以是直链状、环状、支链状中的任一者。此外优选在侧链中导入交联性官能基、具有极性的官能基、或控制聚合物的各种特性的官能基。通过使用这些控制特性的聚合物，在FET元件的制作工序中可以得到例如涂布性、表面的平坦性、耐溶剂性、透明性、以及与墨液的良好润湿性等。进而可以得到FET元件形成后的耐久性、稳定性等优异的、良好的FET元件。
作为本发明中使用的聚合物，只要是能够显示FET发挥正常功能的程度的绝缘性就没有特别限制，可以使用例如聚硅氧烷、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚缩醛、聚碳酸酯、聚芳酯、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚酮、聚邻苯二甲酰胺、聚醚腈、聚甲基丙烯酸甲基酯、聚甲基丙烯酰胺、聚1,1-二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚酯、芳香族聚醚、线型酚醛清漆树脂、酚树脂、丙烯酸树脂、烯烃树脂、脂环式烯烃树脂、氯乙烯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂等。此外、也可以在这些聚合物中共聚或混合其他聚合物而使用。在这些之中，从提高FET的导通电流和降低漏电流的观点，优选使用聚硅氧烷。
聚硅氧烷优选具有通式(1)所示的结构单元。
Figure BDA0002390076080000091
通式(1)中R1表示氢原子、烷基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基或者烯基。R2表示氢原子、烷基、环烷基或者甲硅烷基。m表示0或者1。A1表示含有羧基、磺基、巯基、酚性羟基和它们的衍生物中的至少2个基团的有机基。其中，在所述衍生物是通过所述羧基、磺基、巯基和酚性羟基中的两个基团形成的环状缩合结构的情况，A1表示具有至少一个该环状缩合结构的有机基。
烷基表示例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等饱和脂肪族烃基，它们可以具有取代基，也可以不具有取代基。对于取代基没有特别限制，例如，可举出烷氧基、芳基、杂芳基等，它们可以进一步具有取代基。另外，烷基的碳原子数没有特别限定，从获得的容易性、成本的方面考虑，优选为1以上且20以下，更优选为1以上且8以下。
所谓环烷基，表示例如环丙基、环己基、降冰片基、金刚烷基等饱和脂环式烃基，它们可以具有取代基，也可以不具有取代基。对取代基没有特别限制，例如，可举出烷基、烷氧基、芳基、杂芳基等，这些取代基可以进一步具有取代基。与这些取代基有关的说明在以下的记载中也是共通的。环烷基的碳原子数没有特别限定，优选为3以上且20以下的范围。
所谓杂环基，表示由例如吡喃环、哌啶环、酰胺环等在环内具有碳以外的原子的脂肪族环所衍生的基团，它们可以具有取代基，也可以不具有取代基。杂环基的碳原子数没有特别限定，优选为2以上且20以下的范围。所谓芳基，表示例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基、三联苯基、芘基等芳香族烃基，它们可以具有取代基，也可以不具有取代基。芳基的碳原子数没有特别限定，优选为6～40的范围。
所谓杂芳基，表示例如呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吡啶基、喹啉基等在一个或多个环内具有碳以外的原子的芳香族基团，它们可以具有取代基，也可以不具有取代基。杂芳基的碳原子数没有特别限定，优选为2～30的范围。
所谓烯基，表示例如乙烯基、烯丙基、丁二烯基等包含双键的不饱和脂肪族烃基，它们可以具有取代基，也可以不具有取代基。烯基的碳原子数没有特别限定，优选为2以上且20以下的范围。
另外，上述中作为取代基举出的烷氧基表示例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等以脂肪族烃基置换醚键的一侧而得到的官能团，该脂肪族烃基可以具有取代基，也可以不具有取代基。烷氧基的碳原子数没有特别限定，优选为1以上且20以下的范围。
A1中的有机基表示前面列举出的烷基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基或者烯基。在这些之中，从低迟滞的观点优选烷基、环烷基、芳基和烯基，更优选烷基和芳基，进而优选烷基。
就具有通式(1)表示的结构单元的聚硅氧烷而言，通过含有具有羧基、磺基、巯基、酚性羟基和/或它们的衍生物基共至少两个基的有机基团作为A1，从而能够在得到的栅极绝缘层上形成CNT被平滑涂布的均匀半导体层。推测其原因在于，存在于绝缘层表面的这些极性官能团控制半导体溶液的润湿性，能够实现无凹陷的涂布。
在上述衍生物为通过上述羧基、磺基、巯基及酚性羟基中的两个形成的环状缩合结构的情况下，通过含有具有至少一个该环状缩合结构的有机基团作为A1，可获得同样的效果。
半导体溶液向栅极绝缘层上的涂布性，可以利用下述方式评价：利用液滴法，对半导体溶液与栅极绝缘层的接触角进行测定。从无凹陷地均匀进行涂布的观点考虑，接触角优选小于15°，更优选小于12°，进一步优选小于10°，特别优选小于9°。另一方面，从为了FET的稳定运作而需要一定的膜厚的方面考虑，接触角优选为4°以上，更优选为5°以上，进一步优选为6°以上，特别优选为7°以上。
另外，通过使具有通式(1)表示的结构单元的聚硅氧烷具有A1，从而得到的栅极绝缘层的耐裂纹性增大、漏电流降低。
此外，通过使具有通式(1)表示的结构单元的聚硅氧烷具有A1，在栅极绝缘层的光刻时显示出对碱性显影液的优异的溶解性。由此，能够与设计尺寸一致地精度良好地进行图案加工，因此分辨率优异。分辨率优选为30μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为5μm以下。
羧基、磺基、巯基、酚性羟基的各衍生物中，作为非环状的缩合结构，可举出与烃基或甲硅烷基形成的羧酸酯、磺酸酯、硫酯、硫醚及苯基醚等，此外，可举出羧酸酐及通过羧酸酐与胺化合物的反应而产生的酰胺化合物或酰亚胺化合物等。
在此，所谓甲硅烷基，只要是以Si原子作为键合位点的官能团即可，没有特别限制，可以具有氢原子、有机基团及进一步具有甲硅烷基，也可以介由氧原子。也可以为聚硅氧烷。
作为由羧基、磺基、巯基及酚性羟基中的两个所形成的环状缩合结构，可举出环状酸酐结构、环状酯结构、环状硫酯结构、环状醚结构及环状硫醚结构等。
缩合包括自己分子内的缩合、以及分子间的缩合这两者。分子间的缩合的情况，包括聚硅氧烷彼此缩合、和与其他构成材料缩合这两者。
作为通式(1)中的A1，从半导体溶液的涂布性提高、和通过栅极绝缘层的耐裂纹性提高来降低漏电流的观点优选为具有至少两个羧基或其衍生物、或者具有至少一个环状酸酐基的有机基团。作为A1进一步优选为下述通式(2)或(3)表示的基团。
Figure BDA0002390076080000111
通式(2)中，X1表示单键、碳原子数1～10的亚烷基或碳原子数6～15的亚芳基。R3及R4各自独立地表示氢原子、有机基团或甲硅烷基。通式(3)中，X2表示单键、碳原子数1～10的亚烷基或碳原子数6～15的亚芳基。
聚硅氧烷中，从提高半导体溶液的涂布性、和通过提高栅极绝缘层的耐裂纹性来降低漏电流、以及提高栅极绝缘层的光刻时的分辨率的观点考虑，通式(1)表示的结构单元在全部硅烷结构单元中所占的含有比率优选为0.5mol％以上，更优选为1.0mol％以上，进一步优选为1.5mol％以上。另外，从防止因吸湿导致漏电流增加的观点考虑，优选为25mol％以下，更优选为20mol％以下，进一步优选为15mol％以下。
聚硅氧烷中，上述通式(1)表示的结构单元在全部硅烷结构单元中所占的含有比率可利用13C-NMR求出。分别地，就羧基及其衍生物而言，羰基的碳原子特征性地出现于化学位移170-180ppm附近；就磺基及其衍生物而言，与S原子键合的碳原子特征性地出现于化学位移30-40ppm附近；就巯基及其衍生物而言，与S原子键合的碳原子特征性地出现于化学位移10-20ppm附近；就酚性羟基及其衍生物而言，与来自酚性羟基的O原子键合的芳香环内的碳原子特征性地出现于化学位移140-170ppm附近。根据这些及与其他结构单元中的碳原子的峰面积比，可求出通式(1)表示的结构单元的含有比率。
作为通式(1)所示的结构单元，可以例示以下的硅烷化合物所产生的结构单元。
作为具有羧基或它们的衍生物的结构单元，可举出来自下述化合物的结构单元：二甲氧基甲基甲硅烷基甲基丁二酸、二乙氧基甲基甲硅烷基甲基丁二酸、二甲氧基苯基甲硅烷基甲基丁二酸、二乙氧基苯基甲硅烷基甲基丁二酸、三甲氧基甲硅烷基甲基丁二酸、三乙氧基甲硅烷基甲基丁二酸、2-二甲氧基甲基甲硅烷基乙基丁二酸、2-二乙氧基甲基甲硅烷基乙基丁二酸、2-二甲氧基苯基甲硅烷基乙基丁二酸、2-二乙氧基苯基甲硅烷基乙基丁二酸、2-三甲氧基甲硅烷基乙基丁二酸、2-三乙氧基甲硅烷基乙基丁二酸、3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基丁二酸、3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基丁二酸、3-二甲氧基苯基甲硅烷基丙基丁二酸、3-二乙氧基苯基甲硅烷基丙基丁二酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基丁二酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙基丁二酸、4-二甲氧基甲基甲硅烷基丁基丁二酸、4-二乙氧基甲基甲硅烷基丁基丁二酸、4-二甲氧基苯基甲硅烷基丁基丁二酸、4-二乙氧基苯基甲硅烷基丁基丁二酸、4-三甲氧基甲硅烷基丁基丁二酸、4-三乙氧基甲硅烷基丁基丁二酸、5-二甲氧基甲基甲硅烷基戊基丁二酸、5-二乙氧基甲基甲硅烷基戊基丁二酸、5-二甲氧基苯基甲硅烷基戊基丁二酸、5-二乙氧基苯基甲硅烷基戊基丁二酸、5-三甲氧基甲硅烷基戊基丁二酸、5-三乙氧基甲硅烷基戊基丁二酸、6-二甲氧基甲基甲硅烷基己基丁二酸、6-二乙氧基甲基甲硅烷基己基丁二酸、6-二甲氧基苯基甲硅烷基己基丁二酸、6-二乙氧基苯基甲硅烷基己基丁二酸、6-三甲氧基甲硅烷基己基丁二酸、6-三乙氧基甲硅烷基己基丁二酸、具有这些丁二酸结构的化合物的酐、及将这些丁二酸变为戊二酸时的化合物。
作为具有磺基或它们的衍生物的结构单元，可举出来自下述化合物的结构单元：5-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]戊烷-1,2-二磺酸、5-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]戊烷-1,2-二磺酸、5-[二甲氧基(苯基)甲硅烷基]戊烷-1,2-二磺酸、5-[二乙氧基(苯基)甲硅烷基]戊烷-1,2-二磺酸、5-(三甲氧基甲硅烷基)戊烷-1,2-二磺酸、5-(三乙氧基甲硅烷基)戊烷-1,2-二磺酸及它们的甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、仲丁酯、及叔丁基酯。
作为具有巯基或它们的衍生物的结构单元，可举出来自下述化合物的结构单元：3-[3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙氧基]丙烷-1,2-二硫醇、3-[3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]丙氧基]丙烷-1,2-二硫醇、3-[3-[二甲氧基(苯基)甲硅烷基]丙氧基]丙烷-1,2-二硫醇、3-[3-[二乙氧基(苯基)甲硅烷基]丙氧基]丙烷-1,2-二硫醇、3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基]丙烷-1,2-二硫醇、3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]丙烷-1,2-二硫醇及它们的甲基硫醚、乙基硫醚、正丙基硫醚、异丙基硫醚、正丁基硫醚、仲丁基硫醚、及叔丁基硫醚。
作为具有酚性羟基或它们的衍生物的结构单元，可举出来自下述化合物的结构单元：具有3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基、3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]丙基、3-[二甲氧基(苯基)甲硅烷基]丙基、3-[二乙氧基(苯基)甲硅烷基]丙基、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基或3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基的邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚或间苯三酚、及它们的甲基醚、乙基醚、正丙基醚、异丙基醚、正丁基醚、仲丁基醚、及叔丁基醚。
作为具有羧基、磺基、巯基、酚性羟基或它们的衍生物的结构单元内不同种类的基团各一个的结构单元，可举出来自下述化合物的结构单元：1-羧基-2-磺基-5-(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、1-羧基-2-巯基-5-(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、1-磺基-2-巯基-5-(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、1-羧基-2-羟基-4-(三甲氧基甲硅烷基)苯、1-磺基-2-羟基-4-(三甲氧基甲硅烷基)苯、1-巯基-2-羟基-4-(三甲氧基甲硅烷基)苯及这些取代基的位置不同的位置异构体、以及它们的甲(硫)酯、乙(硫)酯、正丙(硫)酯、异丙(硫)酯、正丁(硫)酯、仲丁(硫)酯、叔丁基(硫)酯、甲基(硫)醚、乙基(硫)醚、正丙基(硫)醚、异丙基(硫)醚、正丁基(硫)醚、仲丁基(硫)醚、叔丁基(硫)醚、环状(硫)酯及环状(硫)醚。
其中，从提高半导体溶液的涂布性、及通过提高栅极绝缘层的耐裂纹性来降低漏电流的观点考虑，优选为来自具有至少两个羧基或其衍生物、或者具有至少一个环状的酸酐基的硅烷化合物的结构单元，更优选为来自具有丁二酸、丁二酸酐结构或它们的衍生物的硅烷化合物的结构单元，进一步更优选为来自具有丁二酸或丁二酸酐结构的硅烷化合物的结构单元。具体地说，进一步优选为来自3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基丁二酸、3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]丙基丁二酸、3-[二甲氧基(苯基)甲硅烷基]丙基丁二酸、3-[二乙氧基(苯基)甲硅烷基]丙基丁二酸、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丁二酸、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基丁二酸及它们的酐的结构单元，尤其优选为来自3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丁二酸、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基丁二酸及它们的酐的结构单元。
本发明中，从由交联结构的导入所带来的耐裂纹性提高和漏电流降低的观点考虑，栅极绝缘层中的聚硅氧烷优选还具有下述通式(4)表示的结构单元。
Figure BDA0002390076080000151
通式(4)中，R5表示氢原子、烷基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基或链烯基。R6表示氢原子、烷基、环烷基或甲硅烷基。n表示0或1。B1表示包含丙烯酰基和/或者甲基丙烯酰基的加成反应结构的有机基。
所谓包含丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基的加成反应结构的有机基是指：作为具有丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基的硅烷化合物中包含的丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基，它们彼此及/或与后述自由基聚合性化合物中包含的丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基进行加成反应而得到的有机基团。加成反应为与自由基聚合(利用光或热进行)相伴随的交联反应。
从耐裂纹性提高的观点考虑，上述聚硅氧烷中，上述通式(4)表示的结构单元在全部硅烷结构单元中所占的含有比率优选为5mol％以上，更优选为15mol％以上，进一步优选为25mol％以上。另外，交联密度过高时，膜在光刻工序的显影等湿式工艺中溶胀，图案的分辨率降低。从防止该情况的观点考虑，优选为50mol％以下，更优选为45mol％以下，进一步优选为40mol％以下。
作为通式(4)所示的结构单元，可以列举出以下的硅烷化合物所产生的结构单元。从加成反应的反应性的观点优选由3-(丙烯酰氧基)丙基二甲氧基甲基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲氧基甲基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基二乙氧基甲基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二乙氧基甲基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基二甲氧基苯基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲氧基苯基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基二乙氧基苯基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二乙氧基苯基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、或3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷所产生的结构经加成反应而得的结构单元。更优选例示由3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷所产生的结构经加成反应而得的结构单元，但也可以使用其他公知的材料。
本发明中的栅极绝缘层中的聚硅氧烷、进而，从同时实现高绝缘性和耐裂纹性的观点考虑，优选含有1种以上通式(1)和(4)以外的结构单元。在此，本发明中所谓绝缘性，为通电难度的指标，是指体积电阻率为108Ω·cm以上。
作为通式(1)和(4)以外的结构单元可以列举出以下的硅烷化合物所产生的结构单元。可以列举出由乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对甲苯基三甲氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、α-萘基三甲氧基硅烷、β-萘基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三氟乙基三甲氧基硅烷、三氟乙基三乙氧基硅烷、三氟乙基三异丙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三异丙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三异丙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三异丙氧基硅烷、三氟乙基甲基二甲氧基硅烷、三氟乙基甲基二乙氧基硅烷、三氟乙基甲基二异丙氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二乙氧基硅烷、三氟丙基甲基二异丙氧基硅烷、十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷、十七氟癸基甲基二乙氧基硅烷、十七氟癸基甲基二异丙氧基硅烷、十三氟辛基甲基二甲氧基硅烷、十三氟辛基甲基二乙氧基硅烷、十三氟辛基甲基二异丙氧基硅烷、三氟乙基乙基二甲氧基硅烷、三氟乙基乙基二乙氧基硅烷、三氟乙基乙基二异丙氧基硅烷、三氟丙基乙基二甲氧基硅烷、三氟丙基乙基二乙氧基硅烷、三氟丙基乙基二异丙氧基硅烷、十七氟癸基乙基二甲氧基硅烷、十七氟癸基乙基二乙氧基硅烷、十七氟癸基乙基二异丙氧基硅烷、十三氟辛基乙基二乙氧基硅烷、十三氟辛基乙基二甲氧基硅烷、十三氟辛基乙基二异丙氧基硅烷、p-三氟苯基三乙氧基硅烷等所产生结构单元。
(与无机粒子结合的聚合物的制造方法)
本发明中使用的与无机粒子结合的聚硅氧烷例如可利用以下方法得到。在此，以聚硅氧烷的情况为例。将全部硅烷化合物和无机粒子投入在溶剂中，然后搅拌，向其中经1～180分钟添加酸催化剂及水，然后使其于15～80℃水解反应1～180分钟。水解反应时的温度更优选为15～55℃。通过于50℃以上且溶剂的沸点以下对得到的反应液加热1～100小时、进行缩合反应，由此能够得到与无机粒子结合的聚硅氧烷。像这样，可以列举出在无机粒子的存在下使硅烷化合物水解、脱水缩合的方法。
另外，就水解中的各种条件而言，考虑反应规模、反应容器的大小、形状等来设定例如酸浓度、反应温度、反应时间等，由此能够得到适合于目的用途的物性。
作为硅烷化合物的水解反应中利用的酸催化剂，可举出甲酸、草酸、盐酸、硫酸、乙酸、三氟乙酸、磷酸、多聚磷酸、多元羧酸或其酐、离子交换树脂等酸催化剂。酸催化剂的含量相对于聚硅氧烷的原料即全部硅烷化合物100质量份而言优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上。另外，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。酸催化剂的含量为0.05质量份以上时，水解反应充分进行，另外，为10质量份以下时，能够抑制剧烈的反应。
聚硅氧烷，从保存稳定性的观点，优选不含有上述酸催化剂，所以也可以在水解反应后除去催化剂。作为催化剂的除去方法，从操作的方便性和除去性的观点，优选水清洗或用离子交换树脂处理。在此，水清洗是指将聚硅氧烷的溶液用适当的疏水性溶剂稀释后，用水清洗多次，将得到的有机层用蒸发仪等浓缩的方法。此外用离子交换树脂处理是指使得到的聚硅氧烷的溶液与离子交换树脂接触的方法。
作为水解反应中使用的溶剂，优选为有机溶剂，可举出乙醇、丙醇、丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇等醇类、乙二醇、丙二醇等二醇类、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、乙醚等醚类、甲基异丁基酮、二异丁基酮等酮类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类、乙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇乙酸酯等乙酸酯类、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷等芳香族或脂肪族烃、以及γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜等。溶剂的量相对于作为聚硅氧烷的原料的全部硅烷化合物100质量份而言优选在50质量份以上且500质量份以下的范围。为50质量份以上时，能够抑制剧烈的反应，为500质量份以下时，能够使水解充分进行。
另外，作为水解中使用的水，优选离子交换水。水的量可任意选择，除与硅烷化合物中的烷氧基为等当量摩尔的水以外，在使用具有酸酐基、环氧基等可水解的结构的硅烷化合物的情况下，可以进一步添加与可水解的官能团为等当量摩尔以上的水。为了提高聚硅氧烷的聚合度，也可以进行再加热或碱催化剂的添加。
聚硅氧烷含有通式(1)和/或者(4)所示的结构单元，这可通过将元素分析、核磁共振分析、红外光谱分析等各种有机分析方法单独利用或组合多种来进行判定。
本发明中的栅极绝缘层可以含有聚硅氧烷1种或者2种以上。此外也可以将1种以上的聚硅氧烷和1种以上的所述硅烷化合物混合使用。
(其他成分)
本发明中的栅极绝缘层，进而可以含有自由基聚合性化合物的加成反应体作为感光性有机成分。
所谓自由基聚合性化合物，是指在分子中具有多个烯键式不饱和双键基团的化合物。通过照射UV光，借助由后述的光聚合引发剂产生的自由基，自由基聚合性化合物的自由基聚合进行，能够使得栅极绝缘层的交联密度提高，硬度提高。
作为自由基聚合性化合物，优选容易进行自由基聚合的、具有(甲基)丙烯酰基的化合物。从照射UV光时的敏感度提高及栅极绝缘层的硬度提高的观点考虑，更优选在分子内具有二个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为自由基聚合性化合物，从UV光的照射时的敏感度提高和固化膜的耐裂纹性提高的观点考虑，可以优选例示三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、1，3，5-三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯或9，9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴或者它们的酸改性体、环氧乙烷改性体或环氧丙烷改性体。
本发明中的栅极绝缘层可以进而含有通过照射UV光而发生键断裂及/或反应而产生自由基的化合物(以下，称为“光聚合引发剂”)作为感光性有机成分。
通过包含光聚合引发剂，从而前述的自由基聚合性化合物的自由基聚合进行，能够促进照射UV光时的加成反应。
作为光聚合引发剂，例如，优选苯偶酰缩酮系光聚合引发剂、α-羟基酮系光聚合引发剂、α-氨基酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂、吖啶系光聚合引发剂、二茂钛系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、芳香族酮酯系光聚合引发剂或苯甲酸酯系光聚合引发剂，从提高照射UV光时的敏感度的观点考虑，更优选为α-羟基酮系光聚合引发剂、α-氨基酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂、吖啶系光聚合引发剂或二苯甲酮系光聚合引发剂，进一步优选为α-氨基酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂的具体例，作为肟酯系光聚合引发剂可举出例如，1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰基)肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基)肟，也可以使用其他公知的光聚合引发剂。
本发明中的栅极绝缘层可以还含有通过光而产生酸的化合物(以下，称为“光产酸剂”)作为感光性有机成分。作为光产酸剂，可举出鎓盐化合物、含有卤素的化合物、重氮酮化合物、重氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、磺酰亚胺化合物等作为例子。
作为重氮酮化合物的具体例，可举出1,3-二酮-2-重氮化合物、重氮苯醌化合物、重氮萘醌化合物等。其中，从图案加工精度、得到的栅极绝缘层的耐裂纹性的观点考虑，优选重氮萘醌化合物。优选的重氮酮化合物可举出1,2-萘醌重氮-4-磺酸与2,2,3,4,4’-五羟基二苯甲酮的酯、1,2-萘醌重氮-4-磺酸与1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的酯等。
此外，光聚合引发剂及光产酸剂优选与作为感光性有机成分的敏化剂组合而使用。因光褪色反应，敏化剂不产生着色，因此即使在栅极绝缘层中也能够维持高的透明性，并且能够实现高敏感度化。作为敏化剂，没有特别限制，可以使用公知的敏化剂，尤其优选9,10-二取代蒽系化合物。
本发明中的栅极绝缘层可以还含有链转移剂的加成反应物作为感光性有机成分。
所谓链转移剂，是指可从由照射UV光时的自由基聚合而得到的聚合物链的聚合物增长末端接受自由基、再将自由基转移至其他聚合物链的化合物。
通过含有链转移剂，从而能够提高照射UV光时的敏感度。推测其原因在于，由照射UV光产生的自由基通过链转移剂而向其他聚合物链进行自由基转移，由此进行自由基交联直至膜的深部。作为链转移剂，优选硫醇系链转移剂。
本发明中的栅极绝缘层可以还含有阻聚剂作为感光性有机成分。
所谓阻聚剂，是指可通过捕获照射UV光时产生的自由基、或由照射UV光时的自由基聚合而得到的聚合物链的聚合物增长末端的自由基，并以稳定自由基的形式保持从而终止自由基聚合的化合物。
通过含有适量阻聚剂，从而能够抑制UV光照射时产生的过量自由基、控制自由基聚合。作为阻聚剂，优选酚系阻聚剂。
本发明中的栅极绝缘层，除了与无机粒子结合的聚合物，还可以进而含有没有与聚合物结合的无机粒子。作为没有与聚合物结合的无机粒子的优选材质、形状，与上述与聚合物结合的无机粒子同样。
本发明中的栅极绝缘层可根据需要含有粘度调节剂、表面活性剂、稳定剂等。另外，可以含有残留溶剂。
作为表面活性剂，例如，可举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、聚环氧烷系表面活性剂、丙烯酸系表面活性剂等。
作为氟系表面活性剂的具体例，可举出MEGAFAC F142D、MEGAFAC F172、MEGAFACF173、MEGAFAC F183(以上为大日本油墨化学工业(株)制)、NBX-15、FTX-218、DFX-18((株)NEOS制)等。另外，作为有机硅系表面活性剂，可举出BYK-333(BYK-Chemie Japan(株)制)等。
本发明中的栅极绝缘层，优选相对介电常数为5以上、更优选7以上、进而优选8.5以上、特别优选10以上。通过使相对介电常数为上述范围，能够增大FET的导通电流。此外、优选相对介电常数为20以下、更优选15以下、进而优选13.5以下、特别优选12以下。通过使相对介电常数在上述范围，能够防止由栅极绝缘层造成的过度介电损失，特别是对于以100MHz以上的高频波带域的电波驱动的FET而言，能够准确进行工作。栅极绝缘层的相对介电常数εr可以使用下述(a)式计算。
εr＝C·D/(S·ε0)(a)
其中，C(F)表示栅极绝缘层的静电容量、D(m)表示栅极绝缘层的厚度、S(m2)表示夹着栅极绝缘层的电极的面积、ε0表示真空的介电常数(8.85×10-12F/m)。
本发明中的栅极绝缘层的厚度优选为10nm以上、更优选为25nm以上、特别优选为50nm以上。此外、栅极绝缘层的厚度优选为1000nm以下、更优选750nm以下、特别优选500nm以下。通过为该范围的膜厚，容易形成均匀的薄膜，降低漏电流。进而能够抑制利用栅极电压所无法控制的源极·漏极间电流，进一步提高FET的开关电流比。就栅极绝缘层的厚度而言，可以使用光干涉式膜厚测定装置，对基板上的面内10个点以上进行测定，根据其算术平均而求出。
就本发明中的栅极绝缘层而言，优选碱金属、卤素离子的浓度小。具体而言，优选碱金属、卤素离子均为栅极绝缘层整体的100ppm以下，更优选为1ppm以下，进一步优选为0.1ppm以下。
本发明中的栅极绝缘层由单层或多层构成。多层的情况下，可以将前述的优选栅极绝缘层层叠多层，也可以将该优选的栅极绝缘层与已知的栅极绝缘层层叠。
另外，也可以在栅极绝缘层与后述的半导体层之间设置取向性层。作为取向性层的材料，可以使用硅烷化合物、钛化合物、有机酸、杂有机酸等公知的材料，但特别优选有机硅烷化合物。
＜第2绝缘层＞
本发明的FET可以在后述的半导体层的与栅极绝缘层相反的一侧具有第2绝缘层。此处，所谓半导体层的与栅极绝缘层相反的一侧，例如，在半导体层的上侧具有栅极绝缘层时，是指半导体层的下侧。由此，能够减小阈值电压、迟滞，可获得高性能的FET。作为第2绝缘层中使用的材料，没有特别限定，具体而言，可举出氧化硅、氧化铝等无机材料、聚酰亚胺及/或其衍生物、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚硅氧烷及/或其衍生物、聚乙烯基苯酚及/或其衍生物等聚合物材料、或者无机材料粉末与聚合物材料的混合物、有机低分子材料与聚合物材料的混合物。作为包含聚硅氧烷的绝缘层的材料，也包括与前述优选的绝缘层相同的材料在内。这些之中，优选使用能够利用喷墨等涂布法制作的聚合物材料。特别地，使用聚氟乙烯、聚降冰片烯、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、或者它们的衍生物、或者包含它们的共聚物时，阈值电压及迟滞减小的效果进一步增大，因此优选，尤其优选聚丙烯酸衍生物、聚甲基丙烯酸衍生物、或包含它们的共聚物。
第2绝缘层的膜厚通常为50nm～10μm，优选为100nm～3μm。第2绝缘层可以为单层，也可以为多层。另外，可以由多种绝缘性材料形成一层，也可以层叠多种绝缘性材料而形成。
作为上述第2绝缘层的形成方法，没有特别限定，也可以使用电阻加热蒸镀、电子束蒸镀、溅射、CVD等干式方法，从制造成本、适于大面积的观点考虑，优选使用涂布法。作为涂布法，可举出旋涂法、刮刀涂布法、缝模涂布法、丝网印刷法、棒涂法、铸模法、印刷转印法、浸渍提拉法、喷墨法等已知的涂布方法。
<半导体层>
本发明中的半导体层含有CNT。CNT，载流子的迁移率高，在可以采用低成本、简便的涂布工艺方面优异。
作为CNT可以使用由1枚碳膜(石墨烯片)卷成圆筒状的单层CNT、由2枚石墨烯片卷成同心圆状的2层CNT、由多枚石墨烯片卷成同心圆状的多层CNT中的任一种，也可以使用它们中的2种以上。从显示半导体的特性的观点，优选使用单层CNT。更优选单层CNT含有半导体型单层CNT90质量％以上。进而优选含有单层CNT半导体型单层CNT 95质量％以上。
半导体型单层CNT的含有比率可以通过可见光-近红外吸收谱图的吸收面积比计算。CNT可以通过电弧放电法、化学气相沉积法(CVD法)、激光·烧蚀法等方法而得到。
进而、在CNT表面的至少一部分上附着共轭系聚合物的CNT复合体，在溶液中的分散稳定性优异、可以得到低迟滞，所以特别优选。
共轭系聚合物附着在CNT的表面的至少一部分上的状态是指在CNT表面的一部分、或者全部被覆着共轭系聚合物的状态。推测，共轭系聚合物可以被覆CNT，是由于通过由各自的共轭系结构所产生的π电子云重合而产生相互作用的缘故。CNT是否被共轭系聚合物被覆，可以通过被覆了的CNT的反射色从没有被覆的CNT的颜色靠近共轭系聚合物的颜色来判断。定量上，可以通过元素分析、X线光电子能谱法等确定附着物的存在和附着物相对于CNT的质量比。此外、CNT上附着的共轭系聚合物，无论其分子量、分子量分布、结构都可以使用。
作为使共轭系聚合物附着在CNT上的方法可以列举出：(I)在熔化了的共轭系聚合物中添加混合CNT的方法，(II)将共轭系聚合物溶解在溶剂中，向其中添加混合CNT的方法，(III)将CNT用超声波等预先分散在溶剂中然后添加混合共轭系聚合物的方法，(IV)在溶剂中加入共轭系聚合物和CNT，向该混合系照射超声波而混合的方法等。可以将多种方法组合。
CNT的长度优选比源极和漏极间的距离(沟道长)短。CNT的平均长度因沟道长而异，但优选为2μm以下、更优选0.5μm以下。通常市售的CNT长度上有分布，含有比沟道长长的CNT，所以优选加入使CNT变得比沟道长短的工序。例如、用硝酸、硫酸等进行酸处理、通过超声波处理、或者冻结粉碎法等切成短纤维状的方法是有效的。此外合并使用过滤器分离，从纯度提高方面进而优选。
此外、对CNT的直径没有特别限定，优选为1nm以上100nm以下、更优选50nm以下。
优选设定使CNT均匀分散在溶剂中、将分散液用过滤器过滤的工序。通过从滤液得到比过滤器孔径小的CNT，能够有效得到比沟道长短的CNT。在这种情况作为过滤器优选使用膜过滤器。过滤中使用的过滤器的孔径只要是比沟道长小即可，但优选为0.5～10μm。
作为上述被覆在CNT上的共轭系聚合物，可举出聚噻吩系聚合物、聚吡咯系聚合物、聚苯胺系聚合物、聚乙炔系聚合物、聚对苯撑系聚合物、聚对苯乙炔系聚合物、重复单元中具有噻吩单元和杂芳基单元的噻吩-亚杂芳基系聚合物等，可以使用它们中的两种以上。上述聚合物可以使用由单一的单体单元排列而成的聚合物、将不同的单体单元进行嵌段共聚而成的聚合物、进行无规共聚而成的聚合物、及进行接枝聚合而成的聚合物等。
此外、就半导体层而言，也可以将CNT复合体和有机半导体混合来使用。通过使CNT复合体均匀地分散于有机半导体中，能够在维持有机半导体自身的特性的同时实现低迟滞。
含有CNT复合体和有机半导体的半导体层中的CNT复合体的含量，相对于有机半导体100质量份优选为0.01质量份以上3质量份以下、更优选1质量份以下。
作为有机半导体，具体而言，可举出聚-3-己基噻吩、聚苯并噻吩等聚噻吩类、聚(2,5-双(2-噻吩基)-3,6-双十五烷基噻吩并[3,2-b]噻吩)、聚(4,8-二己基-2,6-双(3-己基噻吩-2-基)苯并[1,2-b：4,5-b’]二噻吩)、聚(4-辛基-2-(3-辛基噻吩-2-基)噻唑)、聚(5,5’-双(4-辛基噻唑-2-基)-2,2’-二噻吩)等主链中包含噻吩单元的化合物；聚吡咯类；聚(对苯乙炔)等聚(对苯乙炔)类；聚苯胺类；聚乙炔类；聚二乙炔类；聚咔唑类；聚呋喃、聚苯并呋喃等聚呋喃类；吡啶、喹啉、菲咯啉、
Figure BDA0002390076080000251
唑、
Figure BDA0002390076080000252
二唑等以含氮芳香环作为结构单元的聚杂芳基类；蒽、芘、稠四苯、稠五苯、稠六苯、红荧烯等稠合多环芳香族化合物；呋喃、噻吩、苯并噻吩、二苯并呋喃、吡啶、喹啉、菲咯啉、
Figure BDA0002390076080000253
唑、
Figure BDA0002390076080000254
二唑等杂芳香族化合物；以4,4’-双(N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基)联苯为代表的芳香族胺衍生物；双(N-烯丙基咔唑)或双(N-烷基咔唑)等双咔唑衍生物；吡唑啉衍生物；茋系化合物；腙系化合物；酞菁铜等金属酞菁类；卟啉铜等金属卟啉类；二苯乙烯基苯衍生物；氨基苯乙烯基衍生物；芳香族乙炔衍生物；萘-1,4,5,8-四甲酸二酰亚胺、苝-3,4,9,10-四甲酸二酰亚胺等稠环四羧酸二酰亚胺类；部花青、吩
Figure BDA0002390076080000255
嗪、罗丹明等有机色素；等等。可以含有它们中的两种以上。
半导体层可以含有其他碳材料。在此，作为可以使用的其他碳材料，可以列举出石墨烯、富勒烯等。
半导体层可以还含有绝缘性材料。作为此处使用的绝缘性材料，可举出聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚合物材料，但并不特别限定于这些。
半导体层可以为单层，也可以为多层，膜厚优选为1nm以上且200nm以下，进一步优选为100nm以下。通过为该范围的膜厚，容易形成均匀的薄膜，进而能够抑制利用栅极电压所无法控制的源极·漏极间电流，进一步提高FET的开关电流比。膜厚可以利用原子力显微镜、椭圆偏振法等进行测定。
＜基板＞
作为基板使用的材料，只要至少配置电极系统的面为绝缘性，则可以使用任意的材质。例如，可优选使用硅晶片、玻璃、蓝宝石、氧化铝烧结体等无机材料、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚硅氧烷、聚乙烯基苯酚(PVP)、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚苯硫醚、聚对二甲苯等有机材料等。
另外，例如可以为在硅晶片上形成PVP膜的基板、在聚对苯二甲酸乙二醇酯上形成聚硅氧烷膜的基板等层叠有多种材料的基板。
＜电极＞
作为栅极、源极及漏极中使用的材料，例如，可举出：氧化锡、氧化铟、氧化锡铟(ITO)等导电性金属氧化物；铂、金、银、铜、铁、锡、锌、铝、铟、铬、锂、钠、钾、铯、钙、镁、钯、钼、非晶硅、多晶硅等金属、它们的合金；碘化铜、硫化铜等无机导电性物质；聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺；聚乙撑二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸的络合物；通过碘等的掺杂等提高导电率的导电性聚合物等；碳材料等导电体等。这些材料可以单独使用，也可以层叠或混合多种材料而使用。
其中，作为导电体，优选包含选自银、铜、金、铂、铅、锡、镍、铝、钨、钼、氧化钌、铬、钛、碳或铟中的至少一种的导电体，尤其优选导电性粉末。导电性粉末可以单独使用、或者以合金或混合粉末的形式使用。
这些之中，从导电性的观点考虑，优选银、铜及金，从成本、稳定性的观点考虑，更优选银。此外，从降低涂膜的低温固化时的电阻率的观点考虑，进一步优选并用银和炭黑。
导电性粉末的体积平均粒径优选为0.02μm以上10μm以下，更优选为0.02μm以上5μm以下，进而优选为0.02μm以上2μm以下。
体积平均粒径为0.02μm以上时，导电性粉末彼此的接触概率提高，能够降低所制作的导电图案的电阻率、及断线概率。此外，曝光时的活性光线能够顺利地从膜中透过，因此微细的图案化变得容易。
另外，体积平均粒径为10μm以下时，印刷后的电路图案的表面平滑度、图案精度、尺寸精度提高。另外，就图案的薄膜化而言，必须减小粒径。例如，在形成膜厚为2μm的天线的情况下，导电性粉末的粒径也要必须为2μm以下。
需要说明的是，体积平均粒径可以根据电极截面的3D-扫描电子显微镜(SEM)、3D-透射电子显微镜(TEM)图像算出。
此外，各电极优选包含导电性粉末和有机粘合剂。另外，进一步优选有机粘合剂包含感光性有机成分。
通过具有有机粘合剂，电极上的半导体溶液的涂布性提高，能够形成平滑地涂布有有机半导体及碳材料的、更均匀的半导体层。另外，通过使有机粘合剂包含感光性有机成分，能够在不使用抗蚀剂的情况下利用光刻进行电极的图案加工，能够进一步提高生产率。
在电极具有有机粘合剂的情况，导电性粉末的含量相对于电极材料的总质量优选在70质量％以上95质量％以下的范围内、更优选在80质量％以上90质量％以下。通过使含量为70质量％以上，能够使导电性粉末彼此的接触面积增大，使制作的导电图案的电阻率、和断线概率降低。此外、通过使含量为95质量％以下，特别是能够使得曝光时的活性光线顺利从膜透过，使微细的构图变得容易。
感光性有机成分是分子内具有聚合性不饱和基的单体、低聚物、聚合物和/或者它们的加成反应物。
作为分子内具有聚合性不饱和基的单体，可以使用具有活性碳-碳不饱和双键的化合物。可以使用具有选自乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基和丙烯酰胺基中的基团作为官能基的单官能化合物和多官能化合物。可以使用它们中的1种或者2种以上。
上述单体优选相对于电极材料的总质量份以1质量％～15质量％的范围存在、更优选在2质量％～10质量％的范围内。在上述单体少于1质量％的情况、敏感度降低，难以形成良好图案。另一方面，在上述单体大于15质量％时，干燥膜产生胶黏，曝光时与掩模接触，造成掩模污染的问题、涂膜表面混乱的问题。
分子内具有聚合性不饱和基的低聚物或聚合物，可以通过相对于低聚物或聚合物使聚合性不饱和基加成在侧链或者分子末端上而得到。
优选的聚合性不饱和基具有烯属不饱和基。作为烯属不饱和基可以列举出乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。
作为使这样的侧链加成在低聚物或聚合物的方法有以下方法：相对于低聚物或聚合物中的巯基、氨基、羟基、羧基加成具有缩水甘油基、和/或异氰酸酯基的烯属不饱和化合物、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或者烯丙基氯而制作。具有缩水甘油基、异氰酸酯基的烯属不饱和化合物、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或者烯丙基氯优选相对于低聚物或聚合物中的巯基、氨基、羟基、羧基以0.05摩尔当量～1摩尔当量加成。
从使抑制对带电极的基板进行弯折时的图案剥离的效果进一步提高的观点考虑，所述低聚物或聚合物优选包含使具有异氰酸酯基的化合物与在侧链具有羟基的低聚物或聚合物反应而得到的氨基甲酸酯改性化合物。
这样的在分子内具有聚合性不饱和基团的低聚物或聚合物优选重均分子量(Mw)在2000～200000的范围内、数均分子量(Mn)在1000～50000的范围内，更优选Mw在5000～100000的范围内、Mn在1000～30000的范围内。通过使Mw、Mn在上述范围内，操作性良好，能够在光固化时得到均匀的固化性。
电极材料为了光固化而优选含有光聚合引发剂。光聚合引发剂可根据用于光固化的光源进行选择，可以使用光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂等。
相对于电极材料的全部质量份而言，优选在0.05质量％～10质量％的范围内含有光聚合引发剂，更优选为0.1质量％～10质量％。光聚合引发剂的量过少时，光固化不足，光聚合引发剂的量过多时，有相容性变得不良的可能。
通过与光聚合引发剂一同使用敏化剂，能够提高敏感度，扩大对于反应而言有效的波长范围。在电极材料含有敏化剂的情况下，其含量相对于感光性有机成分而言优选为0.05质量％～10质量％，更优选为0.1质量％～10质量％。敏化剂的量过少时，无法发挥提高光固化的效果，敏化剂的量过多时，有相容性变得不良的可能。
电极材料可以在不损害电极所期望的特性的范围内，含有在分子内不具有不饱和双键的非感光性聚合物、增塑剂、流平剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、消泡剂、颜料等添加剂作为有机粘合剂。作为非感光性聚合物的具体例，可举出环氧树脂、Novolac树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺等。
作为电极的形成方法，可举出：使用电阻加热蒸镀、电子束、溅射、电镀、CVD、离子镀覆、喷墨、印刷等公知技术的方法；将包含上述有机成分及导电体的糊剂利用旋涂法、刮刀涂布法、缝模涂布法、丝网印刷法、棒涂法、铸模法、印刷转印法、浸渍提拉法等公知的技术涂布于绝缘基板上，使用烘箱、加热板、红外线等进行干燥而形成的方法等，只要能够取得电导通，则没有特别限制。
在通过糊剂的涂布来形成电极的情况，为了形成糊剂，可以含有有机溶剂。通过使用有机溶剂，能够进行糊剂的粘度调节，能够提高涂膜的表面平滑性。
电极的宽度、厚度、和间隔为任意。优选电极宽度为5μm～1mm、厚度为0.01μm～100μm、电极的间隔为1μm～500μm，但并不限于这些。
作为将电极形成图案状的方法，可以将由上述方法制作的电极薄膜利用已知的光刻法等形成为期望形状的图案，或者也可以在电极、布线及连接部物质的蒸镀、溅射时隔着期望形状的掩模来形成图案。另外，也可以使用喷墨、印刷法直接形成图案。
电极图案可以各自分开地加工而形成，也可以将它们中的至少两个一并地加工而形成。从加工工序的减少、及图案的连接的观点考虑，优选将各电极的图案一并地加工。
＜场效应晶体管＞
图1及图2为示出本发明的实施方式涉及的FET的例子的示意截面图。图1中，在具有由栅极绝缘层3覆盖的栅极2的基板1上形成源极5及漏极6，然后进一步在其上形成半导体层4。图2中，在具有由栅极绝缘层3覆盖的栅极2的基板1上形成半导体层4，然后进一步在其上形成源极5及漏极6。
就形成的FET而言，可以通过使栅极电压变化来控制在源极与漏极之间流动的电流。FET的迁移率可以使用下述的(b)式算出。
μ＝(δId/δVg)L·D/(W·εr·ε0·Vsd)(b)
其中，Id(A)为源极与漏极之间的电流，Vsd(V)为源极与漏极之间的电压，Vg(V)为栅极电压(栅极的电压)，D(m)为绝缘层的厚度，L(m)为沟道长度，W(m)为沟道宽度，εr为栅极绝缘层的相对介电常数，ε为真空介电常数(8.85×10-12F/m)。
以Vg＝-20V中的Id的值作为导通电流。
另外，可以由某负的栅极电压下的Id的值、与某正的栅极电压下的Id的值之比求出开关电流比。
迟滞可根据栅极电压Vg1与栅极电压Vg2之差的绝对值|Vg1-Vg2|求出，所述栅极电压Vg1是从正向负施加Vg时的Id＝10-8A时的栅极电压，所述栅极电压Vg2是从负向正施加Vg时的Id＝10-8A时的栅极电压。
阈值电压可根据Id-Vg图中的线形部分的延长线与Vg轴的交点求出。另外，将Vg＝-20V时的栅极电流值作为漏电流。
＜FET的制造方法＞
本发明的FET的制造方法包括以下工序：
(1)在基板上形成作为栅极的导电性图案工序，
(2)将至少含有与无机粒子结合的聚合物的溶液涂布在形成了所述导电性图案的基板上并干燥，而得到涂膜的工序，
(3)在该涂膜、或由其固化而成的栅极绝缘层上以彼此接触的方式形成含有碳纳米管的半导体层、以及作为源极和漏极的导电性图案的工序。
此外、本发明的FET的制造方法进而优选：
上述含有与无机粒子结合的聚合物的溶液还含有感光性有机成分，并且还包括以下工序：
(4)将所述含有与无机粒子结合的聚合物和感光性有机成分的溶液涂布在形成了所述导电性图案的基板上并干燥，隔着掩模对得到的膜照射活性化学射线，然后使用碱性溶液，在所述导电性图案上形成具有开口部的绝缘性图案，
(5)将所述绝缘性图案加热而形成具有开口部的栅极绝缘层的工序。
对图1的结构所示的FET的制造方法进行说明。需要说明的是，制造方法并不限定于下述记载。
首先，在基板1上形成成为栅极2的导电性图案。形成方法可举出例如金属蒸镀、旋涂法、刮刀涂布法、缝模涂布法、丝网印刷法、棒涂法、铸模法、印刷转印法、浸渍提拉法、喷墨法等公知的方法。需要说明的是，形成导电性图案时，可以使用掩模等直接进行图案形成，也可以在形成的栅极上涂布抗蚀剂，将抗蚀剂膜曝光并显影成期望的图案后，利用蚀刻将栅极进行图案化。此外，在使用具有感光性有机成分的导电性糊剂的情况下，也可以不使用抗蚀剂，而利用光刻将栅极进行图案化。
接着，在形成有上述导电性图案的基板上形成栅极绝缘层3。作为栅极绝缘层3的形成方法，可以通过将至少含有与无机粒子结合的聚合物的溶液涂布在基板上、干燥而得到涂膜后，将该涂膜加热使其固化而形成栅极绝缘层3。
作为涂布含有与无机粒子结合的聚合物的溶液的方法，可以列举出旋涂法、刮刀涂布法、缝模涂布法、丝网印刷法、棒涂法、铸模法、印刷转印法、浸渍提拉法、喷墨法等已知的涂布方法。
将含有与无机粒子结合的聚合物的溶液供给涂布工序时可以含有溶剂。作为溶剂没有特别限定，具体而言，可举出丙二醇单甲基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单叔丁基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等醚类、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯等乙酸酯类、乙酰丙酮、甲基异丁基酮、环戊酮等酮类、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二丙酮醇等醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类。这些溶剂可以单独含有或含有两种以上。
得到涂膜时的干燥温度优选为50～150℃，更优选60～140℃、进而优选70℃～130℃、特别优选80℃～120℃。使干燥温度在该范围，从由涂膜除去溶剂、以及后述的构图时更容易加工成所希望的形状的观点是优选的。干燥时间优选为0.5～5分钟、更优选1～3分钟。通过使干燥时间在该范围，从由涂膜除去溶剂、以及后述的构图时更容易加工成所希望的形状的观点是优选的。
进而、为了使涂膜固化而得到栅极绝缘层，涂膜的热处理的温度优选为100～300℃的范围、更优选120～250℃、进而优选140℃～200℃、特别优选150℃～180℃。通过使热处理温度在该范围，能够得到充分固化的栅极绝缘层，并且、从在塑料基板上形成绝缘层的观点，在更优选在200℃以下，这样能够进一步抑制使用时基板的收缩。涂膜的热处理的时间优选为0.5～60分钟、更优选为5～30分钟。通过使热处理时间在该范围，能够得到充分固化的栅极绝缘层，并且、从在塑料基板上形成绝缘层的观点，进而优选短时间的热处理，这样能够进一步抑制使用时基板的收缩。
在以上述方式得到栅极绝缘层的过程中，可以根据需要对涂膜或绝缘层实施图案化处理。在形成组合有本发明的FET的电路时，为了从存在于绝缘层下部的导电性图案取得导通，有时需要在导电性图案上形成具有开口部(接触孔)的图案。
对使用含有感光性有机成分的组合物而成的涂膜的图案形成方法予以说明。从涂膜的上方，透过具有期望的图案的掩模照射(曝光)化学射线。作为曝光中使用的化学射线，有紫外线、可见光线、电子束、X射线等，本发明中，优选利用汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。接着，对曝光后的涂膜进行显影。作为显影液，优选四甲基氢氧化铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等显示碱性的化合物的水溶液，可以含有一种或两种以上这些碱性的化合物。另外，也可以在这些碱性水溶液中混合N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等极性溶剂、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、环戊酮、甲基异丁基酮等酮类等而使用。显影后通常用水进行漂洗处理，也可以将乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类等加入水中进行漂洗处理。
另外，也可以在栅极绝缘层上涂布抗蚀剂，将抗蚀剂膜曝光·显影成期望的图案后，利用氢氟酸等蚀刻液进行处理，由此将栅极绝缘层图案化。通过该方法，即使是栅极绝缘层由不含有感光性有机成分的组合物形成时也能够进行图案化，但工序数增加。从生产率优异的观点考虑，使用具有感光性有机成分的绝缘层材料使栅极绝缘层图案化是优选的。此外，从得到的栅极绝缘层的耐裂纹性提高的观点考虑，感光性有机成分优选包含能够通过光而产生自由基的化合物及自由基聚合性化合物，或者优选作为通过光而产生酸的化合物而含有重氮萘醌化合物。
接下来，在栅极绝缘层上形成作为源极5和漏极6的导电性图案。作为源极5和漏极6的形成方法，与栅极2同样，可举出例如金属蒸镀、旋涂法、刮刀涂布法、缝模涂布法、丝网印刷法、棒涂法、铸模法、印刷转印法、浸渍提拉法、喷墨法等已知的方法。需要说明的是，在形成导电性图案时可以使用掩模等直接进行图案形成，也可以在形成的电极上涂布抗蚀剂，将抗蚀剂膜曝光·显影成期望的图案后，利用蚀刻将源极及漏极图案化。此外，在使用具有感光性有机成分的导电性糊剂的情况下，也可以不使用抗蚀剂而仅由导电性糊剂利用光刻将栅极图案化。
接下来，在形成了源极和漏极的栅极绝缘层上形成半导体层4而得到FET。作为半导体层4的形成方法，也可以使用电阻加热蒸镀、电子束、溅射、CVD等干式方法，从制造成本、适于大面积的观点考虑，优选使用涂布法。作为涂布法，可举出旋涂法、刮刀涂布法、缝模涂布法、丝网印刷法、棒涂法、铸模法、印刷转印法、浸渍提拉法、喷墨法等已知的涂布方法。可以根据涂膜厚度控制、取向控制等想要获得的涂膜特性来选择涂布方法。利用这些方法，以使半导体层与成为源极5和漏极6的导电性图案彼此接触的方式形成半导体层。
尤其是，在形成含有CNT的半导体层的情况，优选将含有CNT的溶液用涂布法涂布在栅极绝缘层上。在这种情况在涂布法中使用喷墨法，这能够削减溶液的使用量、提高生产率，在这方面优异。含有CNT的溶液，可以通过使用超声波均质机等公知的分散装置进行搅拌处理，将CNT在溶剂中搅拌而制作。
在使用涂布法形成半导体层的情况，相对于形成的涂膜，在大气压下、减压下或者惰性气体(氮气或氩气)环境中进行干燥处理。干燥温度优选50～150℃。
也可以追加以下工序：利用与上述栅极绝缘层材料的涂膜形成方法同样的方法在栅极绝缘层3和半导体层4之间形成取向性层。此外也可以追加以下工序：用与所述半导体层4同样的方法，在半导体层4的与栅极绝缘层3相反的一侧形成第2绝缘层。
本发明的FET可以合适地用于薄膜的FET、光伏元件、开关元件、使用它们的显示器、无线通信装置、商品标签等各种设备中。
<无线通信装置>
对于含有本发明的FET的无线通信装置进行说明。该无线通信装置为例如非接触型标签即RFID(Radio Frequency IDentification)这样的、通过接收从搭载于读写器中的天线发出的载波从而进行电通信的装置。具体的工作为：例如RFID标签的天线接收从搭载于读写器的天线发出的无线信号，利用整流电路转变为直流电流，RFID标签起电。接着，经起电的RFID标签从无线信号接收指令，进行与指令相应的行为。然后，将与指令相应的结果的响应以无线信号的形式从RFID标签的天线发送至读写器的天线。需要说明的是，与指令相应的行为至少通过已知的解调电路、控制电路、调制电路来进行。
本发明的无线通信装置至少具有上述的FET和天线。作为更具体的结构，例如如图3所示，可举出由下述各部分构成、且各电路部进行了电连接的无线通信装置：电源生成部15，其对经天线10接收到的来自外部的调制波信号进行整流、并向各部供给电源；解调电路11，其对上述调制波信号进行解调并将其送至控制电路；调制电路13，其将从控制电路送出的数据进行调制并将其送出至天线；控制电路12，其将通过解调电路11进行了解调的数据写入存储电路14，并从存储电路14读出数据，将其发送至调制电路13。上述解调电路、控制电路、调制电路、存储电路可以由上述FET构成，并且可以进一步包含电容器、电阻元件、二极管。需要说明的是，上述存储电路可以进一步具有EEPROM(Electrically ErasableProgrammable Read-Only Memory)、FeRAM(Ferroelectric Randam Access Memory)等非易失性的、可重写的存储部。需要说明的是，上述电源生成部由电容器、二极管构成。
天线、电容器、电阻元件、二极管、非易失性的可重写的存储部为通常使用的构件即可，使用的材料、形状没有特别限定。另外，将它们各自电连接的材料也只要是通常可使用的导电材料即可，可以为任意材料。连接方法也只要能够取得电导通即可，可以为任意的方法，连接部的宽度、厚度是任意的。
＜商品标签＞
对使用本发明的无线通信装置的商品标签进行说明。该商品标签具例如有基体、和被该基体被覆的上述无线通信装置。
基体例如可利用形成为平板状的纸等非金属材料而形成。例如，基体具有将两片平板状的纸贴合而得到的结构，在这两片纸之间配置上述无线通信装置。在上述无线通信装置的存储电路中，预先存储有例如对商品进行个体识别的个体识别信息。
在该商品标签与读写器之间进行无线通信。所谓读写器，是指通过无线方式对商品标签进行数据的读取及写入的装置，在商品的流通过程中或支付时，进行商品标签与数据的交换。读写器可使用已知的读写器，包括例如便携式的读写器、设置于出纳机的固定式的读写器。
具体而言，该商品标签具有根据来自规定的读写器的指令(其要求个体识别信息的发送)而通过无线方式将存储的个体识别信息返回的识别信息回复功能。由此，能够在例如商品的结算出纳机以非接触方式同时识别多个商品，与通过条形码的识别相比，能够实现结算处理的容易化、迅速化。
例如，在商品的算账时，若读写器将从商品标签读取到的商品信息发送至POS机(Point of sale system，销售点信息管理)，则能够在POS机实现由该商品信息所确定的商品的销售登记。
实施例
以下，举出实施例来说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在以下的(1)～(9)中说明实施例中的各评价方法。
(1)涂膜的制作
使用旋涂机，将栅极绝缘层材料涂布于6英寸硅晶片、5cm玻璃基板和5cm铝基板上，接着使用加热板于110℃干燥2分钟，得到涂膜。只要没有特殊说明，上述涂布就以干燥后的膜厚成为400nm的方式进行。
(2)-1栅极绝缘层的制作(a)
针对绝缘材料中的不具有自由基聚合性化合物的材料，利用以下的方法制作栅极绝缘层。将通过上述(1)记载的方法制作的各基板上形成的涂膜用2.38质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液(三菱ガス化学(株)制、ELM-D)显影60秒，接着用纯水进行漂洗。使用加热板于180℃加热处理60分钟而得到栅极绝缘层。
(2)-2栅极绝缘层的制作(b)
针对使用绝缘材料中的、具有自由基聚合性化合物的材料的情况，用以下的方法制作栅极绝缘层。将通过上述(1)记载的方法制作的各基板上形成的涂膜设置于i线步进曝光装置(GCA制DSW-8000)，以100～800mJ/cm2的曝光量使涂膜的整个面曝光。曝光后，使用2.38质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液(三菱ガス化学(株)制，ELM-D)显影60秒，接着用纯水进行漂洗。将该膜使用电热板在180℃下加热处理60分钟而得到栅极绝缘层。
(3)元素分析
在超高真空中，对要测定的膜照射软X射线，通过检测从表面释放出的光电子的X射线光电子能谱(PHI公司制Quantera SXM)，对膜中的元素信息、元素量进行分析。
(4)栅极绝缘层的相对介电常数的测定
在通过上述(2)记载的方法制作的铝基板上的绝缘层上进而蒸镀形成直径5mm的圆形的铝电极。对该膜使用精密阻抗分析仪(Agilent制、4294A型)在25℃、1MHz下测定静电容量。基于以上的条件和测定值，依照(a)式求出栅极绝缘层的相对介电常数εr。
(5)无机粒子的数均粒径的测定
针对通过上述(2)记载的方法制作的硅晶片上的绝缘层，通过切割基板来使绝缘层的截面露出，使用扫描型电子显微镜(SEM、(株)日立ハイテクノロジーズ社制S-4800)，设定放大倍率为200000倍，对绝缘层截面直接观察，如以下那样测定。测定粒子的最长径(下文中也称作“长轴径”)和与长轴径正交的方向上的最长径(下文中也称作“短轴径”)，取长轴径和短轴径的平均值，将该二轴平均径作为该粒子的粒径。该粒径测定对任意选出的20个粒子进行，求出其算术平均值作为数均粒径。
(6)无机粒子的体积分率的测定
利用精密电子天平测定密度，如下那样测定体积分率。首先，在合成与无机粒子结合的聚合物时也合成未添加无机粒子的聚合物，分别使用各聚合物通过上述(2)记载的方法制作绝缘层。此时，根据涂布前后的基板的质量变化差量和涂布面积/绝缘层的厚度求出膜的密度。然后根据使用没有与无机粒子结合的聚合物而得的绝缘层的密度、无机粒子本身的密度和使用与无机粒子结合的聚合物而成的绝缘层的密度计算无机粒子的体积分率。
(7)栅极绝缘层的厚度的测定
使用作为光干涉式膜厚测定装置的Lambda Ace STM-602(大日本スクリーン制造(株)制)，以1.70的折射率测定基板上的面内10个点，求出其算术平均值作为栅极绝缘层的厚度。
(8)半导体溶液涂布性的评价
使用接触角计(协和界面科学(株)制，CA-D型)，于室温下，在针尖制作直径为1.5mm的、半导体溶液的液滴，使其与利用上述(2)中记载的方法制作的位于6英寸硅晶片上的栅极绝缘层接触，制作液滴。对此时产生的液滴与面的角度进行测定，作为接触角。以下述方式对其进行判定，将A+、A、B及C归于半导体溶液的涂布性良好，作为合格。
A+：接触角为7°以上且小于9°
A：接触角为6°以上且小于7°，或者为9°以上且小于10°
B：接触角为5°以上且小于6°，或者为10°以上且小于12°
C：接触角为4°以上且小于5°，或者为12°以上且小于15°
D：接触角为3°以上且小于4°，或者为15°以上且小于20°
E：接触角小于3°或者为20°以上。
(9)FET特性的评价
针对制作的FET，对改变栅极电压(Vg)时的源极·漏极间电流(Id)-源极·漏极间电压(Vsd)特性进行测定。测定中使用半导体特性评价系统4200-SCS型(KeithleyInstruments(株)制)，在大气中(气温为20℃，湿度为35％)进行测定。根据Vg＝-20V时的漏电流值求出导通电流。以下述方式对其进行判定，将A+、A、B及C归于高导通电流，作为合格。
A+：导通电流为100μA以上
A：导通电流小于100μA且为50μA以上
B：导通电流小于50μA且为20μA以上
C：导通电流小于20μA且为5μA以上
D：导通电流小于5μA且为1μA以上
E：导通电流小于1μA。
另外，根据Vg＝-20V时的栅极电流值求出漏电流。以下述方式对其进行判定，将A+、A、B及C归于低漏电流，作为合格。
A+：漏电流为10pA以下
A：漏电流大于10pA且为20pA以下
B：漏电流大于20pA且为35pA以下
C：漏电流大于35pA且为50pA以下
D：漏电流大于50pA且为100pA以下
E：漏电流大于100pA。
实施例1
(1)半导体溶液的制作
将聚-3-己基噻吩(P3HT、Aldrich公司制，Regioregular，数均分子量(Mn)：13000)0.10g加入至放有氯仿5ml的烧瓶中，在超声波洗涤机(井内盛荣堂(株)制US-2，输出功率120W)中，利用超声波搅拌得到P3HT的氯仿溶液。接着，将该溶液取至滴管中，向甲醇20ml与0.1当量盐酸10ml的混合溶液中以每次0.5ml的方式进行滴加，进行再沉淀。用0.1μm孔径的膜滤器(PTFE公司制：四氟乙烯)将成为固体的P3HT过滤捕集，用甲醇充分洗涤后，利用真空干燥将溶剂除去。进而再一次进行溶解和再沉淀，得到90mg的再沉淀P3HT。
接着，将CNT(CNI公司制，单层CNT，纯度95％)1.5mg和上述P3HT1.5mg加入至15ml的氯仿中，在用冰冷却的同时，使用超声波均化器(东京理化器械(株)制VCX-500)，以输出功率250W超声波搅拌30分钟。在进行超声波照射30分钟的时间点暂时停止照射，追加1.5mg的P3HT，进而进行1分钟超声波照射，由此得到包含在CNT表面附着有P3HT的CNT复合体的CNT分散液A(相对于溶剂而言CNT复合体浓度为0.1g/l)。
接着，为了形成半导体层4而制作半导体溶液。使用膜滤器(孔径为10μm，直径为25mm，Millipore公司制Omnipore Membrane)对上述CNT分散液A进行过滤，除去长度为10μm以上的CNT复合体。向得到的滤液5ml中加入二氯苯45ml，制成半导体溶液A(相对于溶剂而言CNT复合体浓度为0.01g/l)。
(2)与无机粒子结合的聚硅氧烷(PS-01)的合成
向三口烧瓶中加入甲基三甲氧基硅烷(MeSi)10.90g(0.08mol)、3-三甲氧基甲硅烷丙基丁二酸酐(SucSi)5.25g(0.02mol)、1-萘基三甲氧基硅烷(NapSi)24.84g(0.10mol)、“オプトレイク(注册商标)”TR-550(日挥触媒化成(株)制)即20.6质量％的氧化钛-氧化硅复合粒子甲醇分散液133.68g(相对于有机硅烷完全缩合时的质量(27.54g)100质量份，粒子含量为100质量份)、二丙酮醇(DAA、沸点168℃)102.28g，室温搅拌下历时10分钟添加在水11.16g中溶解了磷酸0.205g(相对于加入的单体为0.50质量％)的磷酸水溶液。然后将烧瓶浸渍在40℃的油浴中搅拌60分钟，然后历时30分钟将油浴升温到115℃。升温开始1小时后溶液的内温达到100℃，从现在开始算进而加热搅拌2小时(内温为100～110℃)。将加热搅拌得到的树脂溶液用冰浴冷却，然后将阴离子交换树脂和阳离子交换树脂分别相对于树脂溶液加入2重量％，搅拌12小时。搅拌后、过滤除去阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，就得到了与无机粒子结合的聚硅氧烷(PS-01)的溶液。再者，升温和加热搅拌的过程中以0.05升/分钟流通氮气。蒸馏除去反应中的副生成物甲醇、水合计121.19g。得到的、与无机粒子结合的聚硅氧烷的溶液PS-01的固体成分浓度为33质量％。
(3)萘醌重氮化合物(QD-01)的合成
在干燥氮气流下、将Ph-cc-AP-MF(商品名、本州化学工业(株)制)15.32g(0.05mol)和5-萘醌重氮磺酰氯37.62g(0.14mol)溶解在1,4-二氧杂环己烷450g中，变为室温。向其中滴加与1,4-二氧杂环己烷50g混合了的三乙基胺15.58g(0.154mol)，在该过程中使体系内不为35℃以上。滴加后30℃搅拌2小时。将三乙胺盐过滤，将滤液投入水中。然后将析出的沉淀过滤收集。将该沉淀用真空干燥机干燥而得到下述结构的醌重氮化合物(QD-01)。
(4)绝缘材料溶液的制作
将与无机粒子结合的聚硅氧烷的溶液(PS-01)69.49g、醌重氮化合物(QD-01)2.06g、DFX-18(氟系表面活性剂、(株)ネオス制)100ppm、DAA100.06g、PGMEA 36.65g在黄色灯下混合、搅拌而形成均匀溶液，然后用0.20μm的过滤器过滤而得到绝缘材料溶液(固体成分浓度12质量％)。
Figure BDA0002390076080000411
(5)FET的制作
制作图1所示的FET。在玻璃制的基板1(膜厚0.7mm)上，利用电阻加热法，透过掩模而真空蒸镀50nm的金，形成栅极2。接着，将通过上述(4)所述的方法制作的绝缘材料溶液旋涂(800rpm×20秒)于形成有栅极2的玻璃基板上，于110℃热处理2分钟后，用2.38质量％的TMAH水溶液(三菱ガス化学(株)制、ELM-D)显影60秒。接下来用纯水漂洗，使用加热板在180℃加热处理60分钟，形成膜厚400nm的栅极绝缘层3。接下来，在栅极绝缘层3上通过电阻加热法真空蒸镀金成膜厚50nm，在其上旋涂(1000rpm×20秒)光致抗试剂(商品名“LC140-10cP”、ロ-ム·アンド·ハ-ス(株)制)，在100℃加热干燥10分。将制作的光致抗试剂膜使用平行光掩膜对准仪(キヤノン(株)制PLA-501F)，隔着掩膜进行图案曝光，然后使用自动显影装置(滝沢产业(株)制AD-2000)用ELM-D(商品名、三菱ガス化学(株)制)即2.38质量％TMAH水溶液喷淋显影60秒，接着用水洗涤30秒。然后，用AURUM-302(商品名，关东化学(株)制)蚀刻处理5分钟，然后用水洗涤30秒。在AZ REMOVER 100(商品名，Merck performancematerials(株)制)中浸渍5分钟，将抗蚀剂剥离，用水洗涤30秒后，于120℃加热干燥20分钟，由此形成源极5及漏极6。
这两电极的宽度(沟道宽)为100μm、两电极的间隔(沟道长)为10μm。在形成有电极的基板上使用喷墨装置(Cluster Technology(株)制)滴加400pl通过上述(1)所述的方法制作的半导体溶液A，在加热板上于氮气流下、150℃进行30分钟的热处理，而形成半导体层4，得到FET。使用得到的FET，按照上述评价方法(1)～(9)进行评价。
实施例2
除了按照以下步骤合成使用与无机粒子结合的聚硅氧烷以外，与实施例1以同样方式制作FET并评价。
向三口烧瓶中加入MeSi 10.90g(0.08mol)、SucSi 5.25g(0.02mol)、NapSi24.84g(0.10mol)、20.6质量％的TR-550 33.42g(相对于有机硅烷完全缩合时的质量(27.54g)100质量份、粒子含量为25质量份)、DAA 63.93g，室温搅拌下历时10分钟添加在水11.16g中溶解了磷酸0.205g(相对于加入的单体为0.50质量％)的磷酸水溶液。然后将烧瓶浸渍在40℃的油浴中搅拌60分钟，然后历时30分钟将油浴升温到115℃。升温开始1小时后溶液的内温达到100℃，从现在开始算加热搅拌2小时(内温为100～110℃)。将加热搅拌得到的树脂溶液用冰浴冷却，然后将阴离子交换树脂和阳离子交换树脂分别相对于树脂溶液加入2重量％，搅拌12小时。搅拌后、过滤除去阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，就得到了与无机粒子结合的聚硅氧烷(PS-02)的溶液。再者，升温和加热搅拌的过程中以0.05升/分钟流通氮气。蒸馏除去反应中的副生成物甲醇、水合计45.16g。得到的、与无机粒子结合的聚硅氧烷的溶液PS-02的固体成分浓度为33质量％。
实施例3
除了按照以下步骤合成使用与无机粒子结合的聚硅氧烷以外，以与实施例1同样方式制作FET并进行评价。
向三口烧瓶中加入MeSi 10.90g(0.08mol)、SucSi 5.25g(0.02mol)、NapSi24.84g(0.10mol)、20.6质量％的TR-550 200.52g(相对于有机硅烷完全缩合时的质量(27.54g)100质量份、粒子含量为150质量份)、DAA 127.85g，室温搅拌下历时10分钟添加在水11.16g中溶解了磷酸0.205g(相对于加入的单体为0.50质量％)的磷酸水溶液。然后将烧瓶浸渍在40℃的油浴中搅拌60分钟，然后历时30分钟将油浴升温到115℃。升温开始1小时后溶液的内温达到100℃，从现在开始算进而加热搅拌2小时(内温为100～110℃)。将加热搅拌得到的树脂溶液用冰浴冷却，然后将阴离子交换树脂和阳离子交换树脂分别相对于树脂溶液加入2重量％，搅拌12小时。搅拌后、过滤除去阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，就得到了与无机粒子结合的聚硅氧烷(PS-03)的溶液。再者，升温和加热搅拌的过程中以0.05升/分钟流通氮气。蒸馏除去反应中的副生成物甲醇、水合计171.88g。得到的、与无机粒子结合的聚硅氧烷的溶液PS-03的固体成分浓度为33质量％。
实施例4
除了按照以下步骤合成使用与无机粒子结合的聚硅氧烷以外、以与实施例1同样的方式制作FET并进行评价。
向三口烧瓶中加入MeSi 10.90g(0.08mol)、SucSi 5.25g(0.02mol)、NapSi24.84g(0.10mol)、20.6质量％的TR-550 267.36g(相对于有机硅烷完全缩合时的质量(27.54g)100质量份、粒子含量为200质量份)、DAA 153.42g，室温搅拌下历时10分钟添加在水11.16g中溶解了磷酸0.205g(相对于加入的单体为0.50质量％)的磷酸水溶液。然后将烧瓶浸渍在40℃的油浴中搅拌60分钟，然后历时30分钟将油浴升温到115℃。升温开始1小时后溶液的内温达到100℃，从现在开始算进而加热搅拌2小时(内温为100～110℃)。将加热搅拌得到的树脂溶液用冰浴冷却，然后将阴离子交换树脂和阳离子交换树脂分别相对于树脂溶液加入2重量％，搅拌12小时。搅拌后、过滤除去阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，就得到了与无机粒子结合的聚硅氧烷(PS-04)的溶液。再者，升温和加热搅拌的过程中以0.05升/分钟流通氮气。蒸馏除去反应中的副生成物甲醇、水合计222.56g。得到的、与无机粒子结合的聚硅氧烷的溶液PS-04的固体成分浓度为33质量％。
实施例5
除了按照以下步骤合成使用与无机粒子结合的聚硅氧烷以外、以与实施例1同样方式制作评价FET。
向三口烧瓶中加入MeSi 10.90g(0.08mol)、SucSi 5.25g(0.02mol)、NapSi24.84g(0.10mol)、20.6质量％的TR-550 401.03g(相对于有机硅烷完全缩合时的质量(27.54g)100质量份、粒子含量为300质量份)、DAA 204.57g，室温搅拌下历时10分钟添加在水11.16g中溶解了磷酸0.205g(相对于加入的单体为0.50质量％)的磷酸水溶液。然后将烧瓶浸渍在40℃的油浴中搅拌60分钟，然后历时30分钟将油浴升温到115℃。升温开始1小时后溶液的内温达到100℃，从现在开始算进而加热搅拌2小时(内温为100～110℃)。将加热搅拌得到的树脂溶液用冰浴冷却，然后将阴离子交换树脂和阳离子交换树脂分别相对于树脂溶液加入2重量％，搅拌12小时。搅拌后、过滤除去阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，就得到了与无机粒子结合的聚硅氧烷(PS-05)的溶液。再者，升温和加热搅拌的过程中以0.05升/分钟流通氮气。蒸馏除去反应中的副生成物甲醇、水合计323.93g。得到的、与无机粒子结合的聚硅氧烷的溶液PS-05的固体成分浓度为33质量％。
实施例6
除了按照以下步骤合成使用与无机粒子结合的聚硅氧烷以外、以与实施例1同样方式制作FET并评价。
向三口烧瓶中加入MeSi 16.34g(0.12mol)、NapSi 19.87g(0.08mol)、20.6质量％的TR-550 108.80g(相对于有机硅烷完全缩合时的质量(22.41g)100质量份、粒子含量为100质量份)、DAA 83.24g，室温搅拌下历时10分钟添加在水10.80g中溶解了磷酸0.181g(相对于加入的单体为0.50质量％)的磷酸水溶液。然后将烧瓶浸渍在40℃的油浴中搅拌60分钟，然后历时30分钟将油浴升温到115℃。升温开始1小时后溶液的内温达到100℃，从现在开始算进而加热搅拌2小时(内温为100～110℃)。将加热搅拌得到的树脂溶液用冰浴冷却，然后将阴离子交换树脂和阳离子交换树脂分别相对于树脂溶液加入2重量％，搅拌12小时。搅拌后、过滤除去阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，就得到了与无机粒子结合的聚硅氧烷(PS-06)的溶液。再者，升温和加热搅拌的过程中以0.05升/分钟流通氮气。蒸馏除去反应中的副生成物甲醇、水合计103.21g。得到的、与无机粒子结合的聚硅氧烷的溶液PS-06的固体成分浓度为33质量％。
实施例7
除了按照以下步骤合成使用与无机粒子结合的聚硅氧烷以外、以与实施例1同样方式制作FET并评价。
向三口烧瓶中加入MeSi 8.17g(0.06mol)、SucSi 10.49g(0.04mol)、NapSi24.84g(0.10mol)、20.6质量％的TR-550 147.67g(相对于有机硅烷完全缩合情况的质量(30.42g)100质量份、粒子含量为100质量份)、DAA 112.99g，室温搅拌下历时10分钟添加在水11.52g中溶解了磷酸0.218g(相对于加入的单体为0.50质量％)的磷酸水溶液。然后将烧瓶浸渍在40℃的油浴中搅拌60分钟，然后历时30分钟将油浴升温到115℃。升温开始1小时后溶液的内温达到100℃，从现在开始算进而加热搅拌2小时(内温为100～110℃)。将加热搅拌得到的树脂溶液用冰浴冷却，然后将阴离子交换树脂和阳离子交换树脂分别相对于树脂溶液加入2重量％，搅拌12小时。搅拌后、过滤除去阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，就得到了与无机粒子结合的聚硅氧烷(PS-07)的溶液。再者，升温和加热搅拌的过程中以0.05升/分钟流通氮气。蒸馏除去反应中的副生成物甲醇、水合计131.30g。得到的、与无机粒子结合的聚硅氧烷的溶液PS-07的固体成分浓度为33质量％。
实施例8
向四口烧瓶中加入水54.68g、乙醇2.77g、25.0质量％的TR-550(这里是使用蒸发仪将溶剂从甲醇替换成乙醇了的)332.84g(相对于后述的丙烯酸单体合计100质量份，无机粒子固体成分为100质量份)、25质量％氨水溶液11.89g、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷3.72g(3mol％)，将烧瓶浸渍在55℃的油浴中，加热回流下搅拌2小时。接下来，冷却到室温，然后向烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯8.51g(17mol％)、甲基丙烯酸12.91g(30mol％)、甲基丙烯酸2-[2-(2-甲氧基)乙氧基]乙氧基乙基酯58.07g(50mol％)、乙醇2.46g，搅拌一会，通过气体鼓泡将烧瓶内置换成氮气，然后浸渍在油浴中升温，在内温达到70℃的时间点，添加10质量％的过硫酸铵水溶液11.41g，在氮气环境下、加热回流下搅拌5小时。然后使用蒸发仪将聚合时的混合溶剂溶剂置换成DAA，就得到了丙烯酸树脂溶液(AC-TR550)。在得到的丙烯酸树脂溶液(AC-TR550)中添加DAA，使固体成分浓度为33质量％。除了作为与无机粒子结合的聚合物使用AC-TR550以外，以与实施例1同样方式制作FET并进行评价。
实施例9
使用“クォートロン(注册商标)”PL-2L-MA(扶桑化学工业(株)制)即22.5质量％的氧化硅粒子甲醇分散液替换TR-550，而得到与无机粒子结合的聚硅氧烷(PS-8)的溶液，除此以外，以与实施例1同样方式制作FET并进行评价。
实施例10
除了使用“OSCAL(注册商标)”1727BM(日挥触媒化成工业(株)制)即氧化硅粒子甲醇分散液替换TR-550而得到与无机粒子结合的聚硅氧烷(PS-9)的溶液以外，以与实施例1同样方式制作FET并进行评价。
实施例11
按照以下步骤合成与无机粒子结合的聚硅氧烷。
向三口烧瓶中加入3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(AcrSi)18.75g(0.08mol)、SucSi 5.25g(0.02mol)、NapSi 24.84g(0.10mol)、20.6质量％的TR-550 171.78g(相对于有机硅烷完全缩合时的质量(35.39g)100质量份、粒子含量为100质量份)、DAA 131.44g，室温搅拌下历时10分钟添加在水11.16g中溶解了磷酸0.244g(相对于加入的单体为0.50质量％)的磷酸水溶液。然后将烧瓶浸渍在40℃的油浴中搅拌60分钟，然后历时30分钟将油浴升温到115℃。升温开始1小时后溶液的内温达到100℃，从现在开始算进而加热搅拌2小时(内温为100～110℃)。将加热搅拌得到的树脂溶液用冰浴冷却，然后将阴离子交换树脂和阳离子交换树脂分别相对于树脂溶液加入2重量％，搅拌12小时。搅拌后、过滤除去阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，就得到了与无机粒子结合的聚硅氧烷(PS-10)的溶液。再者，升温和加热搅拌的过程中以0.05升/分钟流通氮气。蒸馏除去反应中的副生成物甲醇、水合计148.73g。得到的、与无机粒子结合的聚硅氧烷的溶液PS-10的固体成分浓度为33质量％。
然后使用DPHA(“KAYARAD(注册商标)”、日本化药(株)制；二季戊四醇六丙烯酸酯)2.29g、OXE-01(“イルガキュア(注册商标)”、BASF(株)制)0.34g代替QD-01而得到绝缘材料溶液。本溶液中的上述DPHA的含量，相对于聚硅氧烷100质量份为10质量份。此外、本溶液中的上述OXE01的含量，相对于聚硅氧烷100质量份为1.5质量份。使用得到的绝缘材料溶液，由于含有自由基聚合性化合物而依照前述“(2)-2栅极绝缘层的制作(b)”，除此以外与实施例1同样地制作并评价栅极绝缘层和FET。
实施例12
在半导体溶液的调制时、不使用P3HT而准备仅为CNT的溶液，将其作为半导体溶液B用于半导体层的形成，除此以外，与实施例1同样地制作并评价栅极绝缘层和FET。
实施例13
利用包含感光性有机成分的导电性糊剂，以下述方式进行电极的制作。向100ml清洁瓶中加入丙烯酸聚合物SPCR-69X(商品名，昭和电工(株)制，重均分子量15000)20g、光聚合引发剂OXE-01(BASF JAPAN(株)制)4g、产酸剂SI-110(三新化学工业(株)制)0.6g、γ-丁内酯(三菱ガス化学(株)制)10g，用自转-公转真空搅拌机“Awatori Rentaro”(注册商标)(ARE-310；(株)THINKY制)进行混合，得到感光性树脂溶液46.6g(固态成分为78.5质量％)。使得到的感光性树脂溶液8.0g与平均粒径为2μm的Ag粒子42.0g混合，使用三辊机“EXAKTM-50”(商品名，EXAKT公司制)进行混炼，得到50g的感光性Ag糊剂A。
利用丝网印刷将感光性Ag糊剂A涂布于玻璃制的基板上，用干燥烘箱于100℃进行预烘烤10分钟。然后，使用曝光装置“PEM-8M”(商品名，Union Optical(株)制)，隔着具有与电极对应的掩模图案的光掩模，以曝光量70mJ/cm2(按波长365nm进行换算)进行全光线曝光，用0.5％Na-2CO-3溶液进行30秒浸渍显影，用超纯水进行漂洗后，用干燥烘箱于140℃进行30分钟固化，制作栅极。也利用同样的步骤来制作源极及漏极图案。除此以外，与实施例1同样地制作栅极绝缘层及FET，并进行评价。
实施例14
除了作为与无机粒子结合的聚硅氧烷使用PS-03以外，以与实施例13同样方式制作FET并进行评价。
实施例15
在绝缘材料溶液的旋转涂布时、设定涂布条件为200rpm×15秒进行较厚的涂布，除此以外，以与实施例1同样方式制作并评价栅极绝缘层和FET。
比较例1
按照以下步骤得到没有与无机粒子结合的聚合物，使用它得到绝缘材料溶液，除此以外，以与实施例1同样方式制作FET并进行评价。
向三口烧瓶MeSi中加入10.90g(0.08mol)、SucSi 5.25g(0.02mol)、NapSi24.84g(0.10mol)、DAA 51.14g，室温搅拌下历时10分钟添加在水11.16g中溶解了磷酸0.205g(相对于加入的单体为0.50质量％)的磷酸水溶液。然后将烧瓶浸渍在40℃的油浴中搅拌60分钟，然后历时30分钟将油浴升温到115℃。升温开始1小时后溶液的内温达到100℃，从现在开始算进而加热搅拌2小时(内温为100～110℃)。将加热搅拌得到的树脂溶液用冰浴冷却，然后将阴离子交换树脂和阳离子交换树脂分别相对于树脂溶液加入2重量％，搅拌12小时。搅拌后、过滤除去阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，就得到了聚硅氧烷(PS-11)的溶液。再者，升温和加热搅拌的过程中以0.05升/分钟流通氮气。蒸馏除去反应中的副生成物甲醇、水合计19.82g。得到的、没有与无机粒子结合的聚硅氧烷的溶液PS-11的固体成分浓度为33质量％。
比较例2
相对于没有与无机粒子结合的聚合物(PS-11)100质量份同样添加100质量份的TR-550(这里是使用蒸发仪将溶剂从甲醇置换成DAA了的)而得到绝缘材料溶液，除此以外，以与比较例1同样方式制作FET并进行评价。
比较例3
将比较例2中使用的TR-550的DAA分散液直接旋转涂布在形成有栅极2的玻璃基板上而形成栅极绝缘层。但由于膜非常脆，所以不能在栅极绝缘层上形成电极，不能进行相对介电常数的评价和FET特性的评价。
比较例4
在半导体溶液的调制时，在不使用CNT的情况下准备仅为P3HT的溶液，将其作为半导体溶液C用于半导体层的形成，除此以外与实施例1同样地制作并评价栅极绝缘层和FET。
比较例5
在半导体溶液的调制时，在不使用CNT的情况下准备仅为富勒烯(富士フイルム和光纯药(株)制、C60、纯度99.95％)的溶液，将其作为半导体溶液D用于半导体层的形成，除此以外与实施例1同样地制作并评价栅极绝缘层和FET。
实施例1～15和比较例1～5的、FET制作中使用的材料和各种评价结果如表1～4所示。
Figure BDA0002390076080000501
Figure BDA0002390076080000511
Figure BDA0002390076080000521
Figure BDA0002390076080000531
附图标记说明
1 基板
2 栅极
3 栅极绝缘层
4 半导体层
5 源极
6 漏极
10 天线
11 解调电路
12 控制电路
13 调制电路
14 存储电路
15 电源生成部

Claims (15)

1.一种场效应晶体管，至少具有基板、源极、漏极和栅极、与所述源极和漏极接触的半导体层、以及将所述半导体层与所述栅极绝缘的栅极绝缘层，
所述半导体层含有碳纳米管，
所述栅极绝缘层含有与无机粒子结合的聚合物。
2.如权利要求1所述的场效应晶体管，所述栅极绝缘层的相对介电常数在5以上且20以下的范围内。
3.如权利要求1或者2所述的场效应晶体管，所述聚合物含有聚硅氧烷。
4.如权利要求3所述的场效应晶体管，所述聚硅氧烷至少具有通式(1)所示的结构单元，
Figure FDA0002390076070000011
通式(1)中，R1表示氢原子、烷基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基或者烯基，R2表示氢原子、烷基、环烷基或者甲硅烷基，m表示0或者1，A1表示含有羧基、磺基、巯基、酚性羟基和它们的衍生物中的至少2个基团的有机基，其中，在所述衍生物是由所述羧基、磺基、巯基和酚性羟基中的两个基团形成的环状缩合结构的情况，A1表示具有至少一个该环状缩合结构的有机基。
5.如权利要求1～4的任一项所述的场效应晶体管，所述碳纳米管含有在碳纳米管表面的至少一部分上附着了共轭系聚合物的碳纳米管复合体。
6.如权利要求1～5的任一项所述的场效应晶体管，所述无机粒子含有金属氧化物。
7.如权利要求1～6的任一项所述的场效应晶体管，所述无机粒子的数均粒径在1nm以上且100nm以下的范围内。
8.如权利要求1～7的任一项所述的场效应晶体管，所述栅极绝缘层中的所述无机粒子以体积分率计在10vol％以上且60vol％以下的范围内。
9.如权利要求1～8的任一项所述的场效应晶体管，所述栅极绝缘层的厚度在10nm以上且1000nm以下的范围内。
10.如权利要求1～9的任一项所述的场效应晶体管，所述源极和/或者漏极含有有机粘合剂和导电性粉末。
11.如权利要求1～10的任一项所述的场效应晶体管，导通电流为5μA以上并且漏电流为50pA以下。
12.权利要求1～11的任一项所述的场效应晶体管的制造方法，包含以下工序：
(1)在基板上形成作为栅极的导电性图案的工序，
(2)将至少含有与无机粒子结合的聚合物的溶液涂布在形成了所述导电性图案的基板上并干燥，从而得到涂膜的工序，以及
(3)在该涂膜或由其固化而成的栅极绝缘层上，使含有碳纳米管的半导体层、以及作为源极和漏极的导电性图案以彼此接触的方式形成的工序。
13.如权利要求12所述的场效应晶体管的制造方法，含有与所述无机粒子结合的聚合物的溶液进而含有感光性有机成分，
并且，所述制造方法还包含以下工序：
(4)在将含有与所述无机粒子结合的聚合物和感光性有机成分的溶液涂布在形成了所述导电性图案的基板上并干燥而得到的膜上，隔着掩模照射活性化学射线，然后使用碱性溶液，在所述导电性图案上形成具有开口部的绝缘性图案的工序，
(5)对所述绝缘性图案加热，形成具有开口部的栅极绝缘层的工序。
14.一种无线通信装置，具有权利要求1～11的任一项所述的场效应晶体管。
15.一种商品标签，使用了权利要求14所述的无线通信装置。
CN201880054815.4A 2017-09-29 2018-09-25 场效应晶体管、其制造方法和使用它的无线通信装置和商品标签 Active CN111095566B (zh)

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