KR20180088414A - 강유전체 기억 소자, 그의 제조 방법, 및 그것을 사용한 메모리 셀 및 그것을 사용한 무선 통신 장치 - Google Patents

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KR20180088414A
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ferroelectric
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ferroelectric memory
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KR1020187016449A
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준지 와키타
히로지 시미즈
쇼타 가와이
세이이치로 무라세
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

구동 전압이 낮고, 도포 형성 가능한 강유전체 기억 소자를 제공하는 것. 적어도, 제1 도전막과, 제2 도전막과, 상기 제1 도전막 및 상기 제2 도전막 사이에 형성된 강유전체층을 구비하는 강유전체 기억 소자로서, 상기 강유전체층이 강유전체 입자 및 유기 성분을 함유하고, 또한 상기 강유전체 입자의 평균 입자 직경이 30 내지 500nm인 강유전체 기억 소자.

Description

강유전체 기억 소자, 그의 제조 방법, 및 그것을 사용한 메모리 셀 및 그것을 사용한 무선 통신 장치
본 발명은 강유전체 기억 소자, 그의 제조 방법, 및 그것을 사용한 메모리 셀 및 그것을 사용한 무선 통신 장치에 관한 것이다.
근년, 전자 페이퍼, 플렉시블 센서, RFID(Radio Frequency IDentification) 태그 등의 전자 디바이스의 제조 공정에 도포법이 도입되게 되었다. 도포법을 사용하면 진공 프로세스나 고온 프로세스를 피할 수 있기 때문에, 전자 디바이스를 저비용으로 제조할 수 있다.
그러한 전자 디바이스 중에서, RFID 태그는, 모든 상품에서 사용되는 것이 기대되고 있어, 저비용화에 대한 요구가 크다. 그 때문에, RFID 태그에 포함되는 각 구성 요소를, 도포법을 사용하여 제조하는 기술이 검토되고 있다.
RFID 태그에 포함되는 구성 요소의 하나에는 기억 소자가 있으며, 예를 들어 강유전체 기억 소자를 들 수 있다. 강유전체 기억 소자에서는, 소자에 대한 전계의 인가에 의해 발생한 분극이 전계를 0으로 하더라도 유지된다. 그리고, 분극 방향과 역방향으로 전계를 인가함으로써, 분극 방향을 반전시킬 수 있다. 이것을 분극 반전이라고 하고, 분극 반전에 필요한 전계 강도를 항전계라고 한다. 항전계가 낮으면, 기억 정보의 기입, 보존, 판독과 같은 기억 소자로서의 기능을 저전압에서 발휘할 수 있다.
도포법을 사용하여 강유전체 기억 소자를 제조하는 기술로서는, 폴리불화비닐리덴과 폴리트리플루오로에틸렌의 공중합체(PVDF-TrFE)와 같은 불소 수지의 용액을 도포하고, 용매를 건조시킴으로써 강유전체층을 형성하는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 2 참조).
또한, 무기 강유전체 재료로서, 티타늄산바륨이나 티타늄산지르콘산납 등이 알려져 있다. 이들 재료를 사용하여 도포형의 강유전체 기억 소자를 제작하는 예로서, 그들의 입자를 포함하는 바니시를 도포해서 제작한 막을 박막 트랜지스터(TFT)의 게이트 절연막에 적용하는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
일본 특허 공표 제2008-544519호 공보 일본 특허 공개 제2007-173728호 공보 일본 특허 공개 제2006-216792호 공보
그러나, 종래의 도포형 강유전체 재료를 사용한 기술에서는 항전계가 높아, 도포형 강유전체 기억 소자에 적용한 경우에 구동 전압이 높다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 과제에 착안하여, 구동 전압이 낮고, 도포 형성 가능한 강유전체 기억 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 특정한 입자 직경을 갖는 강유전체 입자를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것으로 추측하여 검토를 행하여, 본 발명에 이르렀다.
즉 본 발명은, 적어도, 제1 도전막과, 제2 도전막과, 상기 제1 도전막 및 상기 제2 도전막 사이에 형성된 강유전체층을 구비하는 강유전체 기억 소자로서, 상기 강유전체층이 강유전체 입자 및 유기 성분을 함유하고, 또한 상기 강유전체 입자의 평균 입자 직경이 30 내지 500nm인 강유전체 기억 소자이다.
또한 본 발명은, 이하의 공정을 포함하는, 강유전체 기억 소자의 제조 방법이다.
(1) 절연성 기재 상에 강유전체 기억 소자의 도전막을 형성하는 공정;
(2) 상기 도전막 상에 적어도 평균 입자 직경이 30 내지 500nm인 강유전체 입자, 유기 성분, 및 용제를 함유하는 조성물을 도포 및 건조하여, 강유전체층을 형성하는 공정;
(3) 상기 강유전층 상에 강유전체 기억 소자의 도전막을 형성하는 공정.
본 발명에 따르면, 구동 전압이 낮고, 도포 형성 가능한 강유전체 기억 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 강유전체 기억 소자의 실시 형태의 일례를 도시한 모식 단면도.
도 2는 본 발명의 강유전체 기억 소자의 실시 형태의 일례를 도시한 모식 단면도.
도 3은 본 발명의 강유전체 기억 소자의 실시 형태의 일례를 도시한 모식 단면도.
도 4는 본 발명의 강유전체 기억 소자의 실시 형태의 일례를 도시한 모식 단면도.
도 5는 본 발명의 강유전체 기억 소자의 실시 형태의 일례를 도시한 모식 단면도.
도 6은 본 발명의 강유전체 기억 소자의 실시 형태의 일례를 도시한 모식 단면도.
도 7은 본 발명의 강유전체 기억 소자를 구비하는 메모리 셀의 기본 회로 구성의 모식도.
도 8a는 본 발명의 강유전체 기억 소자의 제조 공정의 일례를 도시한 모식 단면도.
도 8b는 본 발명의 강유전체 기억 소자의 제조 공정의 일례를 도시한 모식 단면도.
도 8c는 본 발명의 강유전체 기억 소자의 제조 공정의 일례를 도시한 모식 단면도.
도 8d는 본 발명의 강유전체 기억 소자의 제조 공정의 일례를 도시한 모식 단면도.
도 8e는 본 발명의 강유전체 기억 소자의 제조 공정의 일례를 도시한 모식 단면도.
도 8f는 본 발명의 강유전체 기억 소자의 제조 공정의 일례를 도시한 모식 단면도.
도 8g는 본 발명의 강유전체 기억 소자의 제조 공정의 일례를 도시한 모식 단면도.
도 9는 본 발명의 강유전체 기억 소자의 실시 형태의 일례를 도시한 모식 단면도.
도 10은 본 발명의 강유전체 기억 소자의 실시 형태의 일례를 도시한 모식 단면도.
도 11은 본 발명의 강유전체 기억 소자의 실시 형태의 일례를 도시한 모식 단면도.
도 12는 본 발명의 강유전체 기억 소자의 실시 형태의 일례를 도시한 모식 단면도.
도 13은 본 발명의 강유전체 기억 소자의 실시 형태의 일례를 도시한 모식 단면도.
도 14는 본 발명의 강유전체 기억 소자의 실시 형태의 일례를 도시한 모식 단면도.
도 15는 본 발명의 강유전체 기억 소자를 구비하는 메모리 셀의 기본 회로 구성의 모식도.
도 16a는 본 발명의 강유전체 기억 소자를 구비하는 메모리 셀 어레이의 기본 회로 구성의 모식도.
도 16b는 본 발명의 강유전체 기억 소자를 구비하는 메모리 셀 어레이의 기본 회로 구성의 모식도.
도 16c는 본 발명의 강유전체 기억 소자를 구비하는 메모리 셀 어레이의 기본 회로 구성의 모식도.
도 17은 본 발명의 강유전체 기억 소자를 사용한 무선 통신 센서 디바이스의 일 구성예를 도시하는 도면.
도 18a는 강유전체 기억 소자의 절곡 내성의 평가를 행할 때의 모식 사시도.
도 18b는 강유전체 기억 소자의 절곡 내성의 평가를 행할 때의 모식 사시도.
도 19는 본 발명의 강유전체 기억 소자의 실시 형태의 일례를 도시한 모식 단면도.
도 20은 본 발명의 강유전체 기억 소자의 실시 형태의 일례를 도시한 모식 단면도.
도 21은 본 발명의 강유전체 기억 소자의 실시 형태의 일례를 도시한 모식 단면도.
본 발명의 강유전체 기억 소자는, 적어도, 제1 도전막과, 제2 도전막과, 제1 도전막 및 제2 도전막의 사이에 형성된 강유전체층을 구비하며, 상기 강유전체층이 강유전체 입자 및 유기 성분을 함유하고, 또한 상기 강유전체 입자의 평균 입자 직경이 30 내지 500nm인 강유전체 기억 소자이다.
<제1 실시 형태>
도 1은, 본 발명의 강유전체 기억 소자의 실시 형태의 하나인 캐패시터형의 소자이다. 이 구조에서는, 절연성 기재(100)와, 한 쌍의 도전막인 제1 도전막(11), 강유전체층(12), 및 제2 도전막(13)을 갖는다. 제1 도전막(11)과 제2 도전막(13)은 각각 하부 전극, 상부 전극으로서 작용한다. 제1 도전막(11)과 제2 도전막(13)은 전기적으로 접속되어 있지 않고, 제1 도전막(11)과 제2 도전막(13) 사이에 강유전체층(12)이 형성되어 있다.
도 2 내지 4는 캐패시터형 강유전체 기억 소자의 다른 구조의 예이다. 도 2에서는, 절연성 기재(100) 상의 제1 도전막(11)을 덮도록 강유전체층(12)이 형성되고, 또한 강유전체층(12)을 덮도록 제2 도전막(13)이 형성되어 있다. 도 3에서는, 절연성 기재(100) 상에 제1 도전막(11), 제2 도전막(13)이 존재하고, 그들 사이에 강유전체층(12)이 형성되어 있다. 도 4에서는, 절연성 기재(100) 상의 제1 도전막(11)의 일부를 덮도록 강유전체층(12)이 존재하고, 또한 강유전체층(12)의 일부를 덮도록 제2 도전막(13)이 형성되어 있다.
(강유전체층)
강유전체층이란, 강유전 특성을 나타내는 층이다. 강유전 특성이란, 전계의 인가에 의해 발생한 분극이 전계를 0으로 해도 유지되고, 또한 분극의 방향이 전계의 인가에 의해 반전되는(이것을 분극 반전이라고 함) 성질의 것이다.
본 발명에 있어서 강유전체층은, 강유전체 입자 및 유기 성분을 함유한다. 그리고, 강유전체 입자의 평균 입자 직경이 30 내지 500nm이다.
강유전체 입자란, 강유전 특성을 나타내는 화합물을 포함하는 입자이다. 강유전 특성을 나타내는 화합물로서는 특별히 한정은 없고, 무기 및 유기의 강유전체 화합물을 들 수 있는데, 강유전체 기억 소자의 구동 전압 저감의 관점에서 무기 강유전체 화합물이 바람직하다.
무기 강유전체 화합물로서는, 티타늄산바륨, 티타늄산지르콘산납, 티타늄산지르콘산란탄납, 니오븀산스트론튬비스무트, 니오븀산티타늄산스트론튬비스무트 및 탄탈산비스무트스트론튬, Bi 층상 강유전체 재료, KNbO3·NaNbO3·LiNbO3·(Na0.5K0.5)NbO3 등의 파이로니오베이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 무기 강유전체 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 티타늄산바륨, 티타늄산지르콘산납, 티타늄산지르콘산란탄 납, 니오븀산스트론튬비스무트, 니오븀산티타늄산스트론튬비스무트 및 탄탈산비스무트스트론튬 중에서 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 여기서 주성분이란, 전체 강유전체 입자에서 차지하는 비율이 다른 강유전체 입자보다도 높은 것을 말한다. 이들 중에서도, 도포 제막에 적용 가능한 고결정성의 입자가 입수 가능한 티타늄산바륨이 바람직하다.
강유전체 입자의 평균 입자 직경은 30 내지 500nm이며, 하한으로서는 100nm 이상이, 상한으로서는 300nm가 각각 보다 바람직하다. 평균 입자 직경이 30nm 이상이면 강유전체 입자의 결정성이 높아져서, 강유전 특성이 강해짐으로써, 항전계가 저하된다. 또한, 평균 입자 직경이 100nm 이상인 것에 의해, 그 효과가 보다 높아진다.
한편, 평균 입자 직경이 500nm 이하이면 균일한 막이 얻어져서, 소자의 단락을 방지할 수 있기 때문에, 수율이 향상된다. 또한, 평균 입자 직경이 300nm 이하이면 보다 균일한 막이 얻어지기 때문에 수율이 더욱 향상되고, 게다가 강유전체 기억 소자의 절곡 내성도 우수하다.
강유전체층 중의 강유전체 입자의 평균 입자 직경은, 강유전체층의 파단면을 전자 현미경으로 관찰하여, 무작위로 선택한 입자 100개의 입자 직경의 수 평균의 값을 구함으로써 산출할 수 있다. 또한, 형상이 구형인 경우에는, 그 직경이 입자 직경이다. 형상이 구형 이외인 경우에는, 어떤 1개의 입자에 대하여 전자 현미경으로 관찰되는 최대의 폭과 최소의 폭의 평균값을 그 입자의 입자 직경으로 한다.
강유전체층 중의 강유전체 입자의 비율에 대해서는, 강유전성을 나타내는 것이기만 하면 특별히 제한은 없지만, 저구동 전압의 관점에서는 20vol％ 이상이 바람직하고, 40vol％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 소자의 수율 관점에서는, 90vol％ 이하가 바람직하다. 강유전체층 중의 강유전체 입자의 부피 분율은, 3D-주사형 전자 현미경(SEM)이나 3D-투과형 전자 현미경(TEM)상으로부터 산출할 수 있다.
또한, 강유전체층 중의 강유전체 입자의 중량 분율은, 저구동 전압의 관점에서는 50 내지 99wt％가 바람직하고, 60 내지 99wt％가 보다 바람직하고, 70 내지 99wt％가 더욱 바람직하다.
강유전체층 중의 강유전체 입자의 중량 분율은, 열중량 측정 장치(TGA)로 유기 성분을 열분해시킨 후에 남는 잔사 중량으로부터 구할 수 있다. 또한, 유기 성분과 강유전체 입자의 밀도가 기지인 경우, 상술한 바와 같이 하여 구한 부피 분율로부터 중량 분율을 구할 수 있다.
본 발명의 강유전체 기억 소자의 강유전체층에는 유기 성분이 포함된다. 유기 성분이 강유전체 입자 사이의 간극을 매립함으로써 소자의 단락을 방지할 수 있어, 수율이 향상된다.
유기 성분으로서는 특별히 제한은 없지만, 단량체, 올리고머 또는 중합체, 광중합 개시제, 가소제, 레벨링제, 계면 활성제, 실란 커플링제, 소포제, 안료, 분산제 등을 들 수 있다. 소자의 절곡 내성 향상의 관점에서는, 올리고머 또는 중합체가 바람직하다.
올리고머 또는 중합체로서는 특별히 한정되지 않고 열가소성 수지, 열경화성 수지 중 어느 것이든 선택할 수 있고, 구체적으로는 아크릴 수지, 에폭시 수지, 노볼락 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 전구체 수지, 폴리이미드 수지, 폴리실록산 수지, 불소계 수지, 폴리비닐아세탈 수지 등을 사용할 수 있다.
아크릴 수지란, 반복 단위에 적어도 아크릴계 단량체에서 유래되는 구조를 포함하는 수지이다. 아크릴계 단량체의 구체예로서는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모든 화합물이 사용 가능하지만, 바람직하게는 메틸아크릴레이트, 아크릴산, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산에틸, n-부틸아크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-n-부톡시메틸아크릴아미드, N-이소부톡시메틸아크릴아미드, 부톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 트리플루오로에틸아크릴레이트, 아크릴아미드, 아미노에틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 1-나프틸아크릴레이트, 2-나프틸아크릴레이트, 티오페놀아크릴레이트, 벤질머캅탄아크릴레이트 등의 아크릴계 단량체 및 이들 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것 등을 들 수 있다. 또한, 이들 아크릴계 단량체는, 단독 또는 2종 이상 사용해도 상관없다.
에폭시 수지란, 분자 구조 중에 에폭시기를 2개 이상 포함하는 프리폴리머를 갖는 구조이다. 프리폴리머로서는, 예를 들어 비페닐 골격이나 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 경화제를 갖고 있어도 되고, 경화제에는, 페놀노볼락 수지, 비스페놀 A형 노볼락 수지, 아미노트리아진 화합물, 나프톨 화합물, 디아민 화합물 등의 경화제를 사용할 수 있다. 또한, 트리페닐포스핀, 벤즈이미다졸계 화합물, 트리스(2,4-펜탄디오나토)코발트 등의 금속 킬레이트 화합물 등의 경화 촉진제를 첨가하는 것도 가능하다.
폴리이미드 전구체 수지란, 열, 및/또는 화학적 폐환 반응에 의해 폴리이미드 수지로 변환되는 수지이며, 폴리아미드산이나 폴리아미드산에스테르, 폴리아미드산실릴에스테르 등을 들 수 있다. 폴리이미드 전구체 수지는, 디아민 화합물과 산 이무수물 또는 그의 유도체와의 반응에 의해 합성할 수 있다. 산 이무수물의 유도체로서는 해당 산 이무수물의 테트라카르복실산, 산 염화물, 테트라카르복실산의 모노, 디, 트리 또는 테트라에스테르 등을 들 수 있다. 에스테르기로서는, 예를 들어, 메틸에스테르기, 에틸에스테르기, n-프로필에스테르기, 이소프로필에스테르기, n-부틸에스테르기, sec-부틸에스테르기, tert-부틸에스테르기 등을 들 수 있다. 중합 반응의 반응 방법은, 목적으로 하는 폴리이미드 전구체 수지를 제조할 수 있기만 하면 특별히 제한은 없고, 공지된 반응 방법을 사용할 수 있다.
폴리실록산 수지란, 실란 화합물의 중축합 화합물이다. 실란 화합물로서는 특별히 제한은 없지만, 디에톡시디메틸실란, 디에톡시디페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, p-톨릴트리메톡시실란, 벤질트리메톡시실란, α-나프틸트리메톡시실란, β-나프틸트리메톡시실란, 트리플루오로에틸트리메톡시실란, 트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다. 또한, 실란 화합물로서는, 이들 실란 화합물에 한정되는 것은 아니며, 또한 단독 또는 2종 이상 사용해도 상관없다.
불소계 수지 등으로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리(불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌)(PVDF-TrFE), 폴리(불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌)(PVDF-TeFE), 폴리(불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌)(PVDF-CTFE), 폴리(불화비닐리덴-클로로플루오로에틸렌)(PVDF-CFE), 폴리(불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌-클로로플루오로에틸렌)(PVDF-TrFE-CFE), 폴리(불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌)(PVDF-TrFE-CTFE), 테트라플루오로에틸렌, 폴리(불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌), 폴리트리클로로플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 코폴리머, 폴리불화비닐, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로디옥솔 코폴리머, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 퍼플루오로에틸렌프로펜 코폴리머, 퍼플루오로알콕시알칸 등을 사용할 수 있다. 또한, 불소 수지로서는, 이들 불소계 수지에 한정되는 것은 아니며, 또한 단독 또는 2종 이상 사용해도 상관없다.
폴리비닐아세탈 수지란, 폴리비닐알코올을 아세탈화하여 얻어지는 수지이며, 예를 들어, 폴리비닐부티랄 등을 사용할 수 있다.
그 외의 수지로서는, 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-히드록시스티렌, o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, α-메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌 등의 스티렌 유도체, 1-비닐-2-피롤리돈, N-비닐이미다졸 등의 비닐계 단량체에서 유래되는 구조를 포함하는 수지를 들 수 있다. 또한, 비닐계 단량체로서는 이들 단량체에 한정되는 것은 아니며, 또한 단독 또는 2종 이상 사용해도 상관없다.
이들 수지 중에서도, 상기 강유전체 입자의 분산성의 관점에서, 친수성기를 갖는 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이것은, 상기 강유전체 입자의 표면에 존재하는 산소 원자나 수산기와 수지의 친수성기와의 사이에, 수소 결합 등의 인력적 상호 작용이 형성되기 때문으로 생각된다. 상기 강유전체 입자의 분산성이 높은 점에서, 입자 직경의 큰 강유전체 입자를 사용한 경우에도 강유전체층의 표면 평활성이 향상되어, 강유전체 기억 소자의 단락을 방지할 수 있다. 그 결과, 저구동 전압의 강유전체 소자가 얻어짐과 함께, 강유전체 기억 소자의 수율도 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 강유전체 입자의 분산성을 높게 함으로써, 강유전체 기억 소자의 절곡 내성이 향상된다는 효과도 갖는다.
상기 친수성기를 갖는 수지의 친수성기로서는, 수산기, 아미노기, 머캅토기, 카르복실기, 술포기, 인산기, 아미드기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니며, 또한 단독 또는 2종 이상이 포함되어 있어도 된다. 이들 친수성기 중에서도 강유전체 입자의 분산성이 양호한 수산기나 카르복실기가 바람직하고, 수산기와 카르복실기의 양쪽을 갖는 수지가 특히 바람직하다.
상기 친수성기를 갖는 수지로서는, 아크릴 수지, 스티렌아크릴 수지, 스티렌말레산 수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기에 예로 든 수지 중, 단량체 입수의 용이성, 저비용, 합성의 용이성, 강유전체 입자의 분산성 등의 관점에서, 아크릴 수지, 스티렌아크릴 수지, 스티렌말레산 수지가 바람직하게 사용된다.
상기에 예로 든 수지 중, 아크릴 수지, 스티렌아크릴 수지, 스티렌말레산 수지는, 다음 방법에 의해 제작할 수 있다. 즉, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 아세트산비닐 또는 이들의 산 무수물 등의 카르복실기 함유 단량체, 2-히드록시에틸아크릴레이트 등의 수산기 함유 단량체, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 아미노기 함유 단량체, 아크릴산2-(머캅토아세톡시)에틸 등의 머캅토기 함유 단량체, 아크릴아미드t-부틸 술폰산 등의 술포기 함유 단량체, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트 등의 인산기 함유 단량체, 메타크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아세트산비닐 등 중에서 선택된 화합물을, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합 또는 공중합시킴으로써 얻어진다.
상기 카르복실기를 갖는 수지의 구체예로서는, (메트)아크릴산 공중합체, (메트)아크릴산-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-(메트)아크릴산 공중합체, 스티렌-(메트)아크릴산-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 스티렌-말레산-(메트)아크릴산 공중합체, 스티렌-말레산-(메트)아크릴산에스테르 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 수산기와 카르복실기의 양쪽을 갖는 수지의 구체예로서는, 적어도 화학식 (1)로 표시되는 단위 구조와, 화학식 (2)로 표시되는 단위 구조와, 화학식 (3)으로 표시되는 단위 구조를 갖는 수지를 들 수 있다.
Figure pct00001
(화학식 (1), (2) 중, R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. 화학식 (2) 중, R2는 적어도 하나의 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. 화학식 (3) 중, R3 및 R4는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다.)
화학식 (1)로 표시되는 단위 구조와 화학식 (2)로 표시되는 단위 구조를 갖는 수지는, 화학식 (1)로 표시되는 단위 구조를 갖는 수지 중의 카르복실기에 대하여 글리시딜기를 갖는 화합물을 부가 반응시킴으로써 얻어진다. 단, 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
화학식 (3)으로 표시되는 단위 구조는 소수성을 나타낸다. 그로 인해, 고분자쇄간이 과도한 상호 작용을 억제하여, 강유전체 입자와 고분자쇄간의 인력적 상호 작용의 형성을 촉진하기 때문에, 강유전체 입자가 양호하게 분산된다고 생각된다.
또한, 상기 강유전체 입자의 분산성의 관점에서는, 상기 강유전체층의 유기 성분에는, 탄소 원자와 질소 원자를 포함하는 복소 5원환 구조를 갖는 화합물이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 상기 탄소 원자와 질소 원자를 포함하는 복소 5원환 구조의 구체예로서는, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸린, 트리아졸, 1,2,3-테트라졸, 1,2,4-테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 퓨린 등 및 그들의 치환체, 및 이들 구조를 주쇄 골격이나 측쇄에 갖는 중합체를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 중합체로서는, 폴리비닐이미다졸, 폴리벤조이미다졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸 등을 들 수 있다. 이들 화합물에 의해 강유전체 입자의 분산성이 향상되는 원인으로서는, 질소 원자의 비공유 전자쌍이 강유전체 입자에 강하게 배위하기 때문으로 생각된다. 상기 강유전체 입자의 분산성이 높은 것에 의해, 입자 직경의 큰 강유전체 입자를 사용한 경우에도 강유전체층의 표면 평활성이 향상되어, 강유전체 기억 소자의 단락을 방지할 수 있다. 그 결과, 저구동 전압의 강유전체 소자가 얻어짐과 함께, 강유전체 기억 소자의 수율도 향상된다. 또한, 상기 강유전체 입자의 분산성을 높게 함으로써, 강유전체 기억 소자의 절곡 내성이 향상된다는 효과도 갖는다.
한편, 상기 강유전체층의 유전율의 관점에서는, 상기 강유전체층에 포함되는 유기 성분으로서는, 고유전율의 수지가 바람직하다. 이것은, 상기 강유전체층의 유전율이 높아짐으로써 전압 인가에 의해 발생하는 분극이 커지고, 항전계가 저하되기 때문이다. 상기한 수지 중에서도, 수지의 용제에 대한 용해성, 상기 강유전체 입자의 분산성의 관점에서, 화학식 (4)로 표시되는 단위 구조를 갖는 수지가 바람직하다.
Figure pct00002
화학식 (4)로 표시되는 수지의 구체예로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리(불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌)(PVDF-TrFE), 폴리(불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌)(PVDF-TeFE), 폴리(불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌)(PVDF-CTFE), 폴리(불화비닐리덴-클로로플루오로에틸렌)(PVDF-CFE), 폴리(불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌-클로로플루오로에틸렌)(PVDF-TrFE-CFE), 폴리(불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌)(PVDF-TrFE-CTFE), 폴리(불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌) 등을 들 수 있다. 또한, 불소 수지로서는, 이들 불소계 수지에 한정되는 것은 아니며, 또한 단독 또는 2종 이상 사용해도 상관없다. 예를 들어, PVDF-TrFE의 비유전율은 14이며, 일반적인 수지보다도 약 4배 높다.
강유전체층의 막 두께는 0.2 내지 2㎛가 바람직하다. 이 범위의 막 두께로 함으로써, 균일한 막 형성이 용이해진다. 또한, 강유전체 기억 소자의 구동 전압 저감의 관점에서는, 0.2 내지 1㎛가 바람직하고, 0.2 내지 0.5㎛가 특히 바람직하다. 강유전체 기억 소자의 강유전체층의 막 두께는, 강유전체 기억 소자의 파단면을 전자 현미경으로 관찰함으로써 측정할 수 있다.
캐패시터형의 기억 소자에 있어서, 전극 사이의 막이 강유전 특성을 가질지 여부는, 강유전체 특성 평가 시스템에 의해, 분극의 히스테리시스 특성을 측정함으로써 판정할 수 있다.
또한, 입자와 유기 성분을 함유하는 막에 있어서, 그 입자가 강유전체 입자 인지 여부는, 이하와 같이 하여 판단할 수 있다. 유기 성분이 강유전체 화합물이 아닐 경우, 막이 강유전 특성을 가지면, 막 중의 무기 입자가 강유전 특성을 갖는 것을 의미한다. 한편, 유기 성분이 강유전체 화합물일 경우, 막의 항전계가 유기 성분 단체의 그것과 상이하면, 막 중의 무기 입자가 강유전 특성을 갖는 것을 의미한다.
(도전막)
본 발명의 강유전체 기억 소자의 도전막에 사용되는 도전체로서는, 일반적으로 전극으로서 사용될 수 있는 도전 재료라면 어떠한 것이어도 된다. 예를 들어, 산화주석, 산화인듐, 산화주석인듐(ITO) 등의 도전성 금속 산화물, 또는 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 아연, 알루미늄, 인듐, 크롬, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘, 팔라듐, 몰리브덴, 아몰퍼스 실리콘이나 폴리실리콘 등의 금속이나 이들의 합금, 요오드화구리, 황화구리 등의 무기 도전성 물질, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리에틸렌디옥시티오펜과 폴리스티렌술폰산의 착체 등, 요오드 등의 도핑 등으로 도전율을 향상시킨 도전성 중합체 등, 탄소 재료 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 전극 재료는, 단독으로 사용해도 되지만, 복수의 재료를 적층 또는 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 도전체로서는 금속 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 금속 입자를 사용함으로써 강유전체 기억 소자의 절곡 내성 향상이나, 전압을 반복 인가해도 항전계가 증가하지 않는다고 하는 효과도 갖는다. 이 원인으로서는, 도전막 표면에 요철이 형성되고, 그 요철에 강유전체층이 들어감으로써 발생하는 앵커 효과에 의해, 도전막과 강유전체층의 밀착성이 향상되기 때문이라고 생각된다.
금속 입자로서는, 구체적으로는 금, 은, 구리, 백금, 납, 주석, 니켈, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 산화루테늄, 크롬, 티타늄, 카본 또는 인듐 중 적어도 1종을 포함하는 금속 입자가 바람직하다. 이들 금속 입자를 단독, 합금, 또는 혼합 입자로서 사용할 수 있다. 이들 중에서도 도전성의 관점에서 금, 은, 구리 또는 백금의 입자가 바람직하다. 그 중에서도, 비용, 안정성의 관점에서 은의 입자인 것이 보다 바람직하다. 또한, 도전막의 전기 저항률 저감의 관점에서, 카본 블랙을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
도전막 표면의 요철의 지표로서는, 도전막 표면의 산술 평균 조도(Ra)를 들 수 있다. 예를 들어, Ra는 5 내지 200nm가 바람직하다. Ra가 5nm 이상인 것에 의해 앵커 효과가 효과적으로 발현하여, 강유전체층과의 밀착성이 향상된다. 그 결과, 강유전체 기억 소자의 절곡 내성이 향상된다. 또한, Ra가 200nm 이하인 것에 의해, 핀 홀 결함이 없는 강유전체막을 제막할 수 있다. 핀 홀 결함이 발생하지 않음으로써, 강유전체 기억 소자의 단락을 방지할 수 있다.
또한, 표면 조도는, 표면 형상 측정 장치나 원자간력 현미경(AFM)으로 측정할 수 있다. 표면 형상 측정 장치를 사용하는 경우, 도전막 상의 임의의 5군데에서 Ra의 측정을 행하여, 그들의 평균값을 채용한다. AFM을 사용하는 경우에도, 도전막 상의 임의의 5군데에서 Ra의 측정을 행하여, 그들의 평균값을 채용한다. 이들 측정 방법은 도전막의 사이즈에 따라 가려 사용할 수 있다. 어느 방법으로든 측정 가능한 경우에는, 표면 형상 측정 장치로 측정한 값을 채용한다.
도전막 중의 금속 입자의 평균 입자 직경은 0.01 내지 5㎛가 바람직하고, 0.01 내지 2㎛가 보다 바람직하다. 평균 입자 직경이 0.01㎛ 이상이면, 도전막 표면의 요철이 형성되기 쉬워, 도전막과 강유전체막의 밀착성이 보다 향상된다. 평균 입자 직경이 5㎛ 이하이면 절곡 내성이 높은 도전막이 된다. 또한, 평균 입자 직경이 2㎛ 이하이면 절곡 내성이 향상함과 함께, 제조 시의 소자의 단락을 보다 저감할 수 있어, 수율이 향상된다.
또한, 본 발명에 있어서 도전막 중의 금속 입자의 평균 입자 직경은, 예를 들어 하기와 같이 구할 수 있다. 강유전체 기억 소자의 전극 파단면을 전자 현미경으로 관찰하여, 입자의 유무를 확인한다. 입자가 관찰된 경우, 에너지 분산형 X선 분광법(EDX) 측정으로 그 입자가 금속 입자인지 확인한다. 그 후, 그들 중에서 무작위로 선택한 금속 입자 100개의 입자 직경을 전자 현미경으로 각각 관찰하여, 그의 수 평균의 값을 구함으로써 산출한다.
형상이 구형인 경우에는, 그 직경이 입자 직경이다. 형상이 구형 이외인 경우에는, 어떤 1개의 입자에 대하여 전자 현미경으로 관찰되는 최대의 폭과 최소의 폭의 평균값을 그 입자의 입자 직경으로서 산정한다.
본 발명의 강유전체 기억 소자에 있어서, 제1 도전막 및 제2 도전막 중 적어도 한쪽의 도전막이 유기 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 유기 성분을 포함함으로써, 전압을 반복 인가해도 항전계가 증가하지 않는다고 하는 효과도 발견되었다. 이 이유는 분명치는 않지만, 유기 성분을 포함함으로써 도전막과 강유전체층의 밀착성이 향상되고, 그 결과, 전압을 반복 인가해도, 강유전체층과 도전막 계면의 미소 영역에서의 박리가 억제되기 때문이라고 추정된다. 이 효과를 보다 높이는 관점에서, 제1 도전막 및 제2 도전막의 모두가 도전체 및 유기 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
유기 성분으로서는, 특별히 제한은 없지만, 단량체, 올리고머 또는 중합체 등을 들 수 있다. 올리고머 또는 중합체로서는 특별히 한정되지 않고 아크릴 수지, 에폭시 수지, 노볼락 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 등을 사용할 수 있지만, 굴곡 시의 내균열성의 관점에서 아크릴 수지가 바람직하다. 이것은, 아크릴 수지의 유리 전이 온도는 100℃ 이하이고, 도전막의 열 경화 시에 연화하여, 도전체 입자 간의 결착이 강해지기 때문이라고 추정된다.
아크릴 수지란, 반복 단위에 적어도 아크릴계 단량체에서 유래되는 구조를 포함하는 수지이다. 아크릴계 단량체의 구체예로서는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모든 화합물이 사용 가능하다. 바람직하게는, 메틸아크릴레이트, 아크릴산, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산에틸, n-부틸아크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-프로판아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-n-부톡시메틸아크릴아미드, N-이소부톡시메틸아크릴아미드, 부톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 트리플루오로에틸아크릴레이트, 아크릴아미드, 아미노에틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 1-나프틸아크릴레이트, 2-나프틸아크릴레이트, 티오페놀아크릴레이트, 벤질머캅탄아크릴레이트 등의 아크릴계 단량체 및 이들 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것이나 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌 등의 스티렌류, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 1-비닐-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 아크릴계 단량체는, 단독 또는 2종 이상 사용해도 상관없다.
도전막 중의 도전체의 양은, 도전막의 70 내지 95wt％의 범위 내인 것이 바람직하고, 하한으로서는 80질량％ 이상이, 상한으로서는 90wt％ 이하가, 각각 보다 바람직하다. 이 범위에 있음으로써, 도전막의 비저항값, 및 단선 확률을 낮게 할 수 있다.
(캐패시터형 강유전체 기억 소자의 제작 방법)
캐패시터형 강유전체 기억 소자의 제작 방법은 특별히 제한은 없지만, 이하의 공정을 포함한다.
(1) 절연성 기재 상에 강유전체 기억 소자의 도전막을 형성하는 공정;
(2) 상기 도전막 상에 적어도 평균 입자 직경이 30 내지 500nm인 강유전체 입자, 유기 성분, 및 용제를 함유하는 강유전체 페이스트를 도포 및 건조하여, 강유전체층을 형성하는 공정;
(3) 상기 강유전층 상에 강유전체 기억 소자의 도전막을 형성하는 공정.
또한, 강유전체 기억 소자의 하부 전극은 상기 공정 (1)에서, 상부 전극은 상기 공정 (3)에서 형성된다.
(1. 절연성 기재 상에 강유전체 기억 소자의 도전막을 형성하는 공정)
[절연성 기재]
절연성 기재는, 적어도 도전막이 배치되는 면이 절연성이기만 하면 어떠한 재질의 것이어도 된다. 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 유리, 사파이어, 알루미나 소결체 등의 무기 재료, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술폰, 시클로올레핀 중합체, 폴리아미드, 폴리파라크실렌 등의 유기 재료 등의 평활한 기재가 적합하게 사용된다. 그 중에서도 기재의 플렉시블성의 관점에서 유리 전이 온도가 200℃ 이하의 것이 바람직하고, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.
금속막과의 밀착성의 관점에서는, 절연성 기재는 접착 용이층에 의해 표면 처리되어 있어도 된다. 접착 용이층으로서는 특별히 제한은 없고, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리우레탄, 아크릴그래프트폴리에스테르, 폴리실록산 등의 공지된 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 도전막과의 접착성, 내열성의 관점에서는, 폴리실록산이 바람직하다.
[도전막의 제조 방법]
도전막의 형성 방법으로서는, 저항 가열 증착, 전자선 빔, 스퍼터링, 도금, CVD, 이온 플레이팅 코팅, 잉크젯 및 인쇄 등을 들 수 있지만, 도통을 취할 수 있기만 하면 특별히 제한되지 않는다.
강유전체 기억 소자의 전극 패턴의 형성 방법으로서는, 상기 방법으로 제작한 도전막을 공지된 포토리소그래피법 등에 의해 패턴 형성하는 방법, 도전막의 증착이나 스퍼터링 시에 원하는 형상의 마스크를 통하여 패턴 형성하는 방법, 상기 방법으로 제작한 도전막을 레이저 가공에 의해 패턴 형성하는 방법, 또는 감광성 도전 페이스트를 사용한 포토리소그래피 가공으로 패턴 형성하는 방법을 들 수 있다.
이들 중에서도, 미세 가공성, 가공 위치의 제어, 제조 비용 등의 관점에서는, 감광성 도전 페이스트를 사용한 포토리소그래피 가공이 바람직하다. 예를 들어, 전극 패턴의 미세 가공이 가능해지면, 단위 면적당의 기억 용량을 증가시킬 수 있다. 구체적으로는, (1) 및 (3)에 기재된 강유전체 기억 소자의 도전막을 형성하는 공정 중 적어도 한쪽 공정이, 이하의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(A) 절연성 기재 상에 도전체와 감광성 유기 성분을 함유하는 도전 페이스트를 사용하여 도포막을 형성하는 공정;
(B) 상기 도포막을 포토리소그래피에 의해 강유전체 기억 소자의 도전막에 대응하는 패턴으로 가공하는 공정.
또한, 전극의 폭이나 두께는 임의이다. 전극 폭은 10㎛ 내지 10mm, 두께는 0.01 내지 100㎛가 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 감광성 도전 페이스트는, 주로 도전체 및 감광성 유기 성분으로 구성된다. 도전 페이스트 중의 도전체 및 감광성 유기 성분은, 상술한 도전막에 있어서도, 도전체 및 유기 성분으로서, 그대로, 또는 물리적 또는 화학적으로 변화한 상태로 잔존한다. 따라서, 도전막 중의 도전체 및 유기 성분을 부여하는 재료라면 특별히 한정되지 않는다.
도전체로서는, Ag, Au, Cu, Pt, Pb, Sn, Ni, Al, W, Mo, 산화루테늄, Cr, Ti, 카본 또는 인듐 중 적어도 1종을 포함하는 도전성 분말이 바람직하고, 이들 도전성 분말을 단독, 합금, 또는 혼합 분말로서 사용할 수 있다. 이들 중에서도 도전성의 관점에서 Ag, Cu 및 Au가 바람직하고, 비용, 안정성의 관점에서 Ag인 것이 보다 바람직하다. 게다가, 도포막의 저온 큐어 시의 전기 저항 저감의 관점에서는, Ag과 카본 블랙을 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
도전 페이스트 중의 도전성 분말의 부피 평균 입자 직경은 0.01 내지 5㎛가 바람직하고, 0.01 내지 2㎛가 보다 바람직하다. 부피 평균 입자 직경이 0.01㎛ 이상이면 도전성 분말끼리의 접촉 확률이 향상되어, 제작되는 도전 패턴의 비저항값, 및 단선 확률을 낮게 할 수 있다. 또한, 노광 시의 활성 광선이 막 중을 원활하게 투과할 수 있기 때문에, 미세한 패터닝이 용이하게 된다. 또한 부피 평균 입자 직경이 5㎛ 이하라면 인쇄 후의 전극 패턴의, 패턴 정밀도나 치수 정밀도 등이 향상된다. 또한, 패턴의 박막화에는 입자 직경의 저감이 필요하다. 또한, 부피 평균 입자 직경은, 코울터 카운터법, 광자 상관법 및 레이저 회절법 등에 의해 측정할 수 있다.
도전성 분말의 함유량으로서는 도전 페이스트 중의 전체 고형분에 대하여 70 내지 95wt％의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 90wt％이다. 70wt％ 이상인 것에 의해, 특히 큐어 시의 경화 수축에 있어서의 도전성 분말끼리의 접촉 확률이 향상되어, 제작되는 도전 패턴의 비저항값, 및 단선 확률을 낮게 할 수 있다. 또한, 95wt％ 이하인 것에 의해, 특히 노광 시의 활성 광선이 막 중을 원활하게 투과할 수 있어, 미세한 패터닝이 용이하게 된다. 또한, 고형분이란 도전 페이스트로부터 용제를 제외한 것이다.
감광성 유기 성분은, 분자 내에 중합성 불포화기를 갖는 단량체, 올리고머 또는 중합체를 포함하는 것이다.
분자 내에 중합성 불포화기를 갖는 단량체로서는, 활성인 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 관능기로서, 비닐기, 알릴기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 아크릴아미드기를 갖는 단관능 및 다관능 화합물을 응용할 수 있다. 구체적인 예로서는, 알릴화시클로헥실디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 메톡시화시클로헥실디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리글리세롤디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A-에틸렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트, 비스페놀 A-프로필렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 트리데실아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트 또는 상기 화합물의 아크릴기를 일부 또는 모두 메타크릴기로 바꾼 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 상기 단량체는, 도전 페이스트 중의 전체 고형분에 대하여 1 내지 15wt％의 범위에서 첨가되고, 보다 바람직하게는, 2 내지 10wt％의 범위 내이다. 상기 단량체가 1wt％ 미만인 경우, 감도가 저하되어, 양호한 패턴 형성이 곤란해진다. 한편, 상기 단량체 15wt％를 초과하면, 건조막에 태크가 발생하여, 노광 시에 포토마스크가 접촉하여, 포토마스크가 더럽혀지는 문제나 도막 표면이 흐트러지는 문제를 발생시킨다.
분자 내에 중합성 불포화기를 갖는 올리고머 또는 중합체로서는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물로부터 선택된 성분의 중합 또는 공중합에 의해 얻어진다. 이러한 올리고머 또는 중합체에 대하여 광반응성기를 측쇄 또는 분자 말단에 부가시킴으로써, 분자 내에 중합성 불포화기를 갖는 올리고머 또는 중합체를 얻을 수 있다.
바람직한 중합성 불포화기는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이다. 에틸렌성 불포화기로서는, 비닐기, 알릴기, 아크릴기, 메타크릴기 등을 들 수 있다. 이러한 측쇄를 올리고머 또는 중합체에 부가시키는 방법은, 올리고머 또는 중합체 중의 머캅토기, 아미노기, 수산기나 카르복실기에 대하여 글리시딜기나 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물이나 아크릴산클로라이드, 메타크릴산클로라이드 또는 알릴클로라이드를 부가 반응시켜서 만드는 방법이 있다.
글리시딜기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르, 에틸아크릴산글리시딜, 크로토닐글리시딜에테르, 크로톤산글리시딜에테르, 이소크로톤산글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물로서는, (메트)아크릴로일이소시아네이트, (메트)아크릴로일에틸이소시아네이트 등이 있다. 또한, 글리시딜기나 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물이나 아크릴산클로라이드, 메타크릴산클로라이드 또는 알릴클로라이드는, 올리고머 또는 중합체 중의 머캅토기, 아미노기, 수산기나 카르복실기에 대하여 0.05 내지 1몰 등량 부가시키는 것이 바람직하다.
강유전체 기억 소자를 절곡했을 때의 패턴 박리를 억제하는 효과를 높이는 관점에서, 감광성 유기 성분은 우레탄기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상술한 올리고머 또는 중합체는, 수산기를 측쇄에 갖는 올리고머 또는 중합체에 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 반응시킨 우레탄 변성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 분자 내에 중합성 불포화기를 갖는 올리고머 또는 중합체는, 중량 평균 분자량(Mw)이 2000 내지 200000의 범위 내, 수 평균 분자량(Mn)이 1000 내지 50000의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Mw가 5000 내지 100000의 범위 내, Mn이 1000 내지 30000의 범위 내이다. Mw, Mn이 상기 범위 내인 것에 의해, 취급성이 양호해서, 광경화 시에 균일한 경화성을 얻을 수 있다.
분자 내에 중합성 불포화기를 갖는 단량체, 올리고머 또는 중합체는 모두 활성 광선의 에너지 흡수 능력은 없기 때문에, 광경화를 행하게 하기 위해서는 광중합 개시제를 사용할 필요가 있다. 광중합 개시제는, 광경화에 사용되는 광원에 의해 선택되고, 광 라디칼 중합 개시제나 광 양이온 중합 개시제 등을 사용할 수 있다. 또한, 광중합 개시제는 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
광중합 개시제는, 도전 페이스트에 대하여 0.05 내지 10wt％의 범위 내에서 첨가되고, 보다 바람직하게는, 0.1 내지 10wt％이다. 광중합 개시제의 양이 너무 적으면 광경화 부족이 되고, 광중합 개시제의 양이 너무 많은 경우에는 상용성이 불량해질 우려가 있다.
또한, 광중합 개시제와 함께 증감제를 사용함으로써 감도를 향상시켜, 반응에 유효한 파장 범위를 확대할 수 있다. 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
증감제를 본 발명의 도전 페이스트에 첨가하는 경우, 그 첨가량은 감광성 유기 성분에 대하여 통상 0.05 내지 10wt％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10wt％이다. 증감제의 양이 너무 적으면 광경화를 향상시키는 효과가 발휘되지 않고, 증감제의 양이 너무 많으면, 상용성이 불량해질 우려가 있다.
본 발명에서 사용되는 도전 페이스트는, 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 유기 용제를 사용함으로써 도전 페이스트의 점도 조정을 행할 수 있고, 도포성을 향상할 수 있다. 도전 페이스트의 바람직한 점도로서는, 10 내지 100Pa·s(브룩필드형의 점도계를 사용해서 3rpm에서 측정한 값)이다. 보다 바람직하게는, 10 내지 50Pa·s이다. 도전 페이스트의 점도가 10 내지 100Pa·s의 범위 내에 있는 것에 의해, 단차가 있는 경우에도 피복성이 양호해진다. 도전 페이스트의 점도가 10Pa·s 미만이면, 도전 분말의 침강의 영향으로 도포 불량을 발생하거나, 도포 시에 액흘림을 일으켜서, 도포면이 불균일해지는 문제를 발생하거나 한다. 또한, 도전 페이스트의 점도가 100Pa·s를 초과하면 단차가 있는 경우에 피복성이 불량하게 된다.
유기 용제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메틸에틸케톤, 디옥산, 아세톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 이소부틸 알코올, 이소프로필알코올, 테트라히드로푸란, γ-부티로락톤, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 디브로모벤젠, 디클로로벤젠, 브로모벤조산, 클로로벤조산, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-1, 5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 테르피네올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 텍사놀, 벤질알코올, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명에서 사용되는 도전 페이스트는, 그의 원하는 특성을 손상시키지 않는 범위이면 분자 내에 불포화 이중 결합을 갖지 않는 비감광성 중합체, 가소제, 레벨링제, 계면 활성제, 실란 커플링제, 소포제, 안료 등의 첨가제를 배합할 수도 있다. 비감광성 중합체의 구체예로서는 에폭시 수지, 노볼락 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 도전 페이스트는 분산기, 혼련기 등을 사용하여 제작된다. 이들의 구체예로서는 3개 롤러, 볼 밀, 유성식 볼 밀 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이하에서는, 감광성 도전 페이스트를 사용한 도전 패턴의 형성 방법에 대하여 기재한다. 절연성 기재 상에 도전 페이스트를 도포하는 방법으로서는 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅, 스크린 인쇄, 블레이드 코터, 다이 코터, 캘린더 코터, 메니스커스 코터, 바 코터 등의 방법을 사용하여, 전체면 또는 부분적으로 도포한다. 또한, 도포 막 두께는, 도포 방법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 상이하기 때문에, 건조 후의 막 두께가 소정의 값으로 되도록 조정한다.
다음으로 절연성 기재 상에 도포한 도포막으로부터 용제를 제거한다. 용제를 제거하는 방법으로서는, 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등에 의한 가열 건조나 진공 건조 등을 들 수 있다. 가열 건조는 50℃ 내지 180℃의 범위에서 1분 내지 수 시간 행하는 것이 바람직하다.
용제 제거 후의 도포막을 포토리소그래피에 의해 패턴 가공한다. 노광에 사용되는 광원으로서는 수은등의 i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm)을 사용하는 것이 바람직하다.
노광 후, 현상액을 사용하여 미노광부를 제거함으로써, 원하는 패턴이 얻어진다. 알칼리 현상을 행하는 경우의 현상액으로서는, 수산화테트라메틸암모늄, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 화합물의 수용액이 바람직하다.
또한 경우에 따라서는, 이들 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 또는 복수종 첨가한 것을 현상액으로서 사용해도 된다. 또한, 이들 알칼리 수용액에 계면 활성제를 첨가한 것을 현상액으로서 사용할 수도 있다. 유기 현상을 행하는 경우의 현상액으로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 극성 용매를 단독 또는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 크실렌, 물, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨 등과 조합한 혼합 용액을 사용할 수 있다.
현상은, 기재를 정치 또는 회전시키면서 상기 현상액을 도포막면에 스프레이하거나, 기재를 현상액 중에 침지하거나, 또는 침지하면서 초음파를 거는 등의 방법에 의해 행할 수 있다.
현상 후, 물에 의한 린스 처리를 실시해도 된다. 여기에서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 첨가하여 린스 처리를 해도 된다.
다음으로 도전성을 발현시키기 위하여 도포막을 경화한다. 경화하는 방법으로서는, 오븐, 이너트 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등에 의한 가열 경화나 진공 경화, 크세논 플래시 램프에 의한 경화, UV광에 의한 광경화 등을 들 수 있다. 상기 가열 경화의 경우, 경화 온도는 100 내지 300℃의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 120℃ 내지 180℃이다. 가열 온도를 120℃ 이상으로 함으로써 수지의 감광성 유기 성분의 부피 수축량을 크게 할 수 있어, 비저항율이 낮아진다. 또한, 본 발명에서 사용되는 도전 페이스트는 180℃ 이하의 비교적 저온의 큐어로 높은 도전성을 얻을 수 있기 때문에, 내열성이 낮은 기재 상이나, 내열성이 낮은 재료와 병용하여 사용할 수 있다.
(2. 도전막 상에 강유전체 페이스트를 도포 및 건조하여, 강유전체층을 형성하는 공정)
[강유전체 페이스트]
본 발명에서 사용되는 강유전체 페이스트는, 주로 평균 입자 직경이 30 내지 500nm인 강유전체 입자, 유기 성분, 및 용제로 구성된다. 강유전체 페이스트 중의 강유전체 입자 및 유기 성분은, 상기한 강유전체층에서도, 강유전체 입자 및 유기 성분으로서, 그대로, 또는 물리적 또는 화학적으로 변화한 상태로 잔존한다. 따라서, 강유전체막 중의 강유전체 입자 및 유기 성분을 부여하는 재료이기만 하면 특별히 한정되지 않는다.
강유전체 페이스트 중의 강유전체 입자의 평균 입자 직경의 지표로서는, 예를 들어, 부피 평균 입자 직경을 들 수 있다. 부피 평균 입자 직경은 30 내지 500nm가 바람직하고, 100 내지 300nm가 보다 바람직하다. 부피 평균 입자 직경이 30nm 이상이면 강유전체 입자의 분산 안정성이 향상된다. 또한, 얻어진 막의 강유전 특성의 관점에서는, 부피 평균 입자 직경은 100nm 이상이 특히 바람직하다. 또한, 강유전체막의 박막화에는, 입자 직경의 저감이 필요하다. 예를 들어, 막 두께 2㎛ 이하의 강유전체막을 형성하기 위해서는, 부피 평균 입자 직경은 500nm 이하가 바람직하다. 또한, 강유전체 입자의 분산 안정성의 관점에서는 300nm 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 부피 평균 입자 직경은, 강유전체 입자의 브라운 운동에 의한 산란광의 요동을 측정하는 동적 광산란법, 강유전체 입자를 전기 영동시켰을 때의 산란광 도플러 효과를 측정하는 전기 영동 광산란법 등에 의해 측정할 수 있다.
강유전체 페이스트 중의 전체 고형분에 대한 강유전체 입자의 비율로서는 특별히 제한은 없지만, 최종적으로 얻어지는 강유전체막 중에서의 부피 분율이 20 내지 90vol％로 되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 강유전체 페이스트 중의 전체 고형분에 대한 강유전체 입자의 중량 분율로서는 50 내지 99wt％가 바람직하다. 또한, 고형분이란 도전 페이스트로부터 용제를 제외한 것이다.
용제로서는, 특별히 제한은 없고, 강유전체 입자를 분산할 수 있고, 유기 성분이 용해되는 것을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 이소부틸알코올, 벤질알코올, 메톡시메틸부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올계 용매, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 아니솔, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디글라임), 디에틸렌글리콜에틸에테르(카르비톨) 등의 에테르계 용매, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 페닐셀로솔브 등의 셀로솔브계 용매, 헥산, 펜탄, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매, 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매, 피리딘, 피라진, 푸란, 피롤, 티오펜, N-메틸피롤리돈 등의 방향족 복소환 화합물계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매, 트리클로로에틸렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐 화합물계 용매, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 포름산에틸, 락트산에틸, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산프로필렌, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 황 화합물계 용매, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴 등의 니트릴계 용매, 포름산, 아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산계 용매와 같은 각종 유기 용매, 또는, 이들을 포함하는 혼합 용매 등을 들 수 있다.
강유전체 페이스트는, 강유전체 입자를 유기 성분에 분산함으로써 얻어진다. 예를 들어, 강유전체 입자를 수지 용액에 첨가하여 혼합 분산하는 방법이나, 미리 강유전체 입자를 적당한 용매 중에 분산한 분산액을 제작하고, 그 분산액과 수지 용액을 혼합하는 렛다운법 등에 의해 제작된다. 수지 또는 용매 중에 강유전체 입자를 분산시키는 방법은 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 초음파 분산, 볼 밀, 롤밀, 클리어믹스, 균질기, 미디어 분산기 등의 방법을 사용할 수 있지만, 특히, 분산성의 관점에서 볼 밀, 균질기를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 수지 용액의 수지로서는, 특별히 한정되지 않고 열가소성 수지, 열경화성 수지 중 어느 것이든 선택할 수 있고, 구체적으로는 아크릴 수지, 에폭시 수지, 노볼락 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 전구체 수지, 폴리이미드 수지, 폴리실록산 수지, 불소계 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리스티렌 수지 및 그의 유도체, 폴리비닐피롤리돈 수지, 폴리비닐이미다졸 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 수지는 단독 또는 2종 이상 사용해도 상관없다.
이들 수지 중에서도, 상기 강유전체 입자의 페이스트 중에서의 분산성의 관점에서, 친수성기를 갖는 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이것은, 상기 강유전체 입자의 표면에 존재하는 산소 원자나 수산기와 수지의 친수성기와의 사이에, 수소 결합 등의 인력적 상호 작용이 존재함으로써, 강유전체 입자의 응집이 억제되기 때문으로 생각된다. 상기 강유전체 입자의 분산성이 높기 때문에, 도포막의 표면 평활성 향상 등 도포성을 향상시킬 수 있다.
상기 친수성기를 갖는 수지의 친수성기로서는, 수산기, 아미노기, 머캅토기, 카르복실기, 술포기, 인산기, 아미드기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니며, 또한 단독 또는 2종 이상이 포함되어 있어도 된다. 이들 친수성기 중에서도 강유전체 입자의 분산성이 양호한 수산기나 카르복실기가 바람직하고, 수산기와 카르복실기의 양쪽을 갖는 수지가 특히 바람직하다.
상기 친수성기를 갖는 수지의 산가는, 30mgKOH/g 이상이면 강유전체 입자의 분산성이 양호하며, 보다 바람직하게는 60mgKOH/g 이상이다. 또한, 상기 강유전체 페이스트의 가용 시간의 관점에서는, 상기 산가는 250mgKOH/g 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200mgKOH/g 이하이다. 또한, 상기 수지의 산가는, JIS K 0070:1992의 시험 방법 제3.1항의 중화적정법에 준거하여 구할 수 있다.
강유전체 기억 소자의 절곡 내성의 관점에서, 상기 친수성기를 갖는 수지의 중량 평균 분자량은 5,000 이상이면 바람직하다. 보다 바람직하게는 15,000 이상, 더욱 바람직하게는 20,000 이상이다. 또한, 중량 평균 분자량은 100,000 이하이면, 강유전체 페이스트의 유동성이 유지되기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 75,000 이하, 더욱 바람직하게는 50,000 이하이다. 또한, 상기 수지의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하고, 폴리스티렌 환산으로 측정을 행하여, 얻을 수 있다.
상기 친수성기를 갖는 수지로서는, 아크릴 수지, 스티렌아크릴 수지, 스티렌말레산 수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기에 예로 든 수지 중, 단량체 입수의 용이성, 저비용, 합성의 용이성, 강유전체 입자의 분산성 등의 점에서, 아크릴 수지, 스티렌아크릴 수지, 스티렌말레산 수지가 바람직하게 사용된다.
상기에 예로 든 수지 중, 아크릴 수지, 스티렌아크릴 수지, 스티렌말레산 수지는, 다음 방법에 의해 제작할 수 있다. 즉, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 아세트산비닐 또는 이들의 산 무수물 등의 카르복실기 함유 단량체, 2-히드록시에틸아크릴레이트 등의 수산기 함유 단량체, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 아미노기 함유 단량체, 아크릴산2-(머캅토아세톡시)에틸 등의 머캅토기 함유 단량체, 아크릴아미드t-부틸 술폰산 등의 술포기 함유 단량체, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트 등의 인산기 함유 단량체, 메타크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아세트산비닐 등 중에서 선택된 화합물을, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합 또는 공중합시킴으로써 얻어진다.
상기 카르복실기를 갖는 수지의 구체예로서는, (메트)아크릴산 공중합체, (메트)아크릴산-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-(메트)아크릴산 공중합체, 스티렌-(메트)아크릴산-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 스티렌-말레산-(메트)아크릴산 공중합체, 스티렌-말레산-(메트)아크릴산에스테르 공중합체 등을 들 수 있다.
게다가, 활성 에너지선 경화성의 관점에서, 상기 친수성기를 갖는 수지가 에틸렌성 불포화기를 더 갖는 것이 바람직하다. 활성 에너지선 경화성을 가짐으로써 포토리소그래피에 의한 패턴 가공이 가능하게 된다. 상기 친수성기를 갖는 수지 중의 에틸렌성 불포화기에 있어서의 요오드가는, 0.5mol/kg 이상 3.0mol/kg 이하인 것이 바람직하다. 상기 요오드가가 상기 범위 내에 있음으로써, 활성 에너지선 경화성을 갖는 강유전체 페이스트의 활성 에너지선에 대한 감도가 높아지고, 또한 양호한 보존 안정성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화기의 요오드가는 JIS K 0070:1992의 시험 방법 제6.0항에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화기를 가짐으로써, 활성 에너지선 조사에서 고분자쇄간에 가교 구조가 형성되고, 그 결과, 강유전체 기억 소자가 절곡한 내성이 향상된다.
상기 친수성기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 수지는, 다음 방법에 의해 제작할 수 있다. 즉, 친수성기를 갖는 수지 중의 활성 수소 함유기인 머캅토기, 아미노기, 수산기나 카르복실기에 대하여 글리시딜기나 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물이나 아크릴산클로라이드, 메타크릴산클로라이드 또는 알릴클로라이드를 부가 반응시킴으로써, 친수성기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 수지가 얻어진다. 단, 이들 방법에 한정되는 것은 아니다.
또한, 글리시딜기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물의 구체예로서는, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르, 크로톤산글리시딜, 이소크로톤산글리시딜 등을 들 수 있다. 또한, 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물의 구체예로서는, 아크릴로일이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 아크릴로일에틸이소시아네이트, 메타아크릴로일에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 강유전체 페이스트는, 활성 에너지선 경화성의 관점에서, 다관능 (메트)아크릴레이트를 포함해도 된다. 상기 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 다관능 (메트)아크릴레이트는, 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 수산기와 같은 극성기는, 강유전체 입자의 분산성을 향상시킬 수 있다.
상기 다관능 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 2관능에서는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9노난디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 3관능에서는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트나, 이들의 에틸렌옥시드 부가물, 프로필렌옥시드 부가물 등을 들 수 있고, 4관능에서는 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디글리세린테트라(메트)아크릴레이트나, 이들의 에틸렌옥시드 부가물, 프로필렌옥시드 부가물을 들 수 있고, 5관능 이상에서는 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 이들의 에틸렌옥시드 부가물, 프로필렌옥시드 부가물을 들 수 있다. 또한 수산기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트의 바람직한 구체예로서는, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 디글리세린, 디트리메틸올프로판, 이소시아누르산, 및 디펜타에리트리톨 등의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트, 및 이들의 알킬렌옥시드 부가물을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 트리메틸올프로판의 디(메트)아크릴레이트, 글리세린의 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨의 디 또는 트리(메트)아크릴레이트, 디글리세린의 디 또는 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판의 디 또는 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 디, 트리, 테트라 또는 펜타(메트)아크릴레이트, 및 이들의 에틸렌옥시드 부가체, 프로필렌옥시드 부가체, 테트라에틸렌옥시드 부가체 등을 들 수 있다.
상기 강유전체 페이스트는, 광중합 개시제를 포함하고, 자외선 경화성을 갖는 것이 바람직하다. 또한 상기 강유전체 페이스트는, 상기 광중합 개시제에 추가로, 증감제를 포함하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 활성 라디칼종을 발생하는 것이 바람직하고, 그 구체예로서는, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논(별명: 미힐러 케톤), 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4-벤조일-4-메틸디페닐케톤, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 디벤질케톤, 플루오레논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판―1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, p-t-부틸디클로로아세토페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 벤질디메틸케탄올, 벤질메톡시에틸아세탈, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인부틸에테르, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, β-클로로안트라퀴논, 안트론, 벤즈안트론, 디벤조수베론, 메틸렌안트론, 4-아지도벤잘아세토페논, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)시클로헥사논, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논, 2-페닐-1,2-부타디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐-프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시-프로판트리온-2-(o-벤조일)옥심, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질―2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노 페닐)-부타논, 나프탈렌술포닐클로라이드, 퀴놀린술포닐클로라이드, N-페닐티오아크리돈, 4,4-아조비스이소부티로니트릴, 디페닐디술피드, 벤즈티아졸디술피드, 트리페닐포스핀, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 증감제로서는, 2-메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,3-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4-디메틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4-디메틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 4,4-비스(디메틸아미노)-벤조페논(별명: 미힐러 케톤), 4,4-비스(디에틸아미노)-벤조페논, 4,4-비스(디메틸아미노)칼콘, 4,4-비스(디에틸아미노)칼콘, p-디메틸아미노신나밀리덴인다논, p-디메틸아미노벤질리덴인다논, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)-이소나프토티아졸, 1,3-비스(4-디메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-카르보닐-비스(4-디에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3-카르보닐-비스(7-디에틸아미노쿠마린), N-페닐-N-에틸에탄올 아민, N-페닐에탄올아민, N-톨릴디에탄올아민, 디메틸아미노벤조산메틸, 디메틸아미노벤조산에틸, 디메틸아미노벤조산이소아밀, 디에틸아미노벤조산메틸, 디에틸아미노벤조산에틸, 디에틸아미노벤조산이소아밀, 3-페닐-5-벤조일티오테트라졸, 1-페닐-5-에톡시카르보닐티오테트라졸 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제나 증감제를 1종 이상 사용할 수 있다.
상기 강유전체 페이스트에 대해서는, 강유전체 입자의 분산성을 향상시키기 위해서, 강유전체 입자의 표면 처리, 분산제의 첨가, 계면 활성제의 첨가, 용제의 첨가 등을 행해도 된다. 강유전체 입자의 표면 처리로서는, 실란계, 티타늄계, 알루미늄계 등의 각종 커플링제, 지방산, 인산에스테르 등에 의한 처리 외에, 로진 처리, 산성 처리, 염기성 처리 등을 들 수 있다.
분산제의 예로서는, 비이온성, 양이온성, 음이온성의 고분자 분산제나 탄소 원자와 질소 원자를 포함하는 복소 5원환 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
시판품의 고분자 분산제로서는 니치유사제의 「마리아림 AKM-0531」, 「마리아림 AWS-0851」, 「마리아림 AAB-0851」, 「마리아림 AFB-1521」, BASF사제의 「Efca4310」, 「Efca4320」, 「Efca4046」, 「Efca4047」, ISP 재팬사제의 「안타론 V-216」, 「안타론 V-220」, 루브리졸사제의 「솔스퍼스 26000」, 「솔스퍼스 28000」, 「솔스퍼스 32000」, 「솔스퍼스 33000」, 「솔스퍼스 36000」, 「솔스퍼스 39000」, 「솔스퍼스 76500」, 아지노모또 파인테크노사제의 「아지스퍼 PB-711」, 「아지스퍼 PB-821」, 「아지스퍼 PB-822」, 「아지스퍼 PB-814」, 「아지스퍼 PB-824」, ISP 재팬사제의 「PVP K-15」, 「PVP K-30」, 「PVP K-60」, 「PVP K-90」, 빅 케미 재팬사제의 「DISPERBYK-161」, 「DISPERBYK-162」, 「DISPERBYK-167」 등을 들 수 있다.
탄소 원자와 질소 원자를 포함하는 복소 5원환 구조를 갖는 화합물의 구체예로서는, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 퓨린 등 및 그들의 치환체, 및 이들 구조를 주쇄 골격이나 측쇄에 갖는 중합체를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니며, 또한 단독 또는 2종 이상이 포함되어 있어도 된다. 또한, 중합체로서는, 폴리비닐이미다졸, 폴리벤조이미다졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리 벤조티아졸 등을 들 수 있다.
분산제의 첨가량으로서는, 강유전체 입자가 분산하면 특별히 제한은 없지만, 분산성의 관점에서는, 강유전체 입자와 분산제의 합계 100중량부에 대하여 1중량부 이상이 바람직하고, 또한 강유전체 기억 소자의 구동 전압 저감의 관점에서는, 50중량부 이하가 바람직하다. 그 외, 비이온성, 양이온성, 음이온성의 계면 활성제, 다가 카르복실산 등의 습윤제, 양쪽 친화성 물질, 고입체 장애의 치환기를 갖는 수지 등의 첨가를 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 안정화제, 침강 방지제, 가소제, 산화 방지제 등을 함유해도 된다.
[강유전체층의 제작 방법]
강유전체층의 제작 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 상기 강유전체 페이스트를 도포 및 건조함으로써 얻어진 도포막을 필요에 따라 열처리하는 방법이 바람직하다.
도포 방법으로서는, 스핀 코팅법, 블레이드 코팅법, 슬릿 다이 코팅법, 스크린 인쇄법, 바 코터법, 주형법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 침지 인상법, 잉크젯법, 디스펜서법 등의 공지된 도포 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 패턴 가공성, 제막성의 관점에서, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯법, 디스펜서법이 바람직하다.
도포막으로부터 용제를 제거하는 방법으로서는, 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등에 의한 가열 건조나 진공 건조 등을 들 수 있고, 50℃ 내지 140℃의 범위에서 1분 내지 수 시간 행하는 것이 바람직하다.
다음으로 강유전체 특성을 향상시키기 위하여 도포막을 경화시킨다. 경화 온도로서는 특별히 제한은 없고, 강유전체 화합물의 종류, 사용하는 용제, 기재의 종류에 따라, 적절한 온도를 선택할 수 있다. 예를 들어, 강유전체 페이스트 중의 유기 성분이 아크릴 수지인 경우, 내열성의 관점에서 50 내지 300℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 절연성 기재가 폴리에틸렌테레프탈레이트인 경우, 기재의 열팽창에 의한 가공 정밀도의 저하를 방지하는 관점에서, 50 내지 150℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 경화하는 방법으로서는, 오븐, 이너트 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등에 의한 가열 경화나 진공 경화, 크세논 플래시 램프에 의한 경화, UV 광에 의한 광경화 등을 들 수 있다.
또한, 강유전체층의 평탄성을 높이기 위해서, 강유전체 페이스트를 도포 및 건조함으로써 얻어진 도포막 상에 평탄화층을 형성해도 된다. 평탄화층의 재료로서는 특별히 제한은 없고, 폴리이미드 수지, 폴리실록산 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지 등의 공지된 수지를 사용할 수 있다. 평탄화층의 막 두께로서는 특별히 제한은 없지만, 강유전 특성의 관점에서는, 강유전체층보다도 얇은 것이 바람직하다.
또한, 강유전체층은 패턴 가공되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되지만, 강유전체 소자 간의 크로스 토크의 저감에 의한 잘못 읽어들임 방지의 관점에서는, 패턴 가공이 이루어져 있었던 편이 바람직하다. 패턴 가공의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 미세 가공의 관점에서는, 상기 유기 성분이 감광성 유기 성분을 포함하며, 상기 (2)의 공정이, 하기 (4) 내지 (6)의 공정을 포함하는 포토리소그래피 가공이 바람직하다. 포토리소그래피 가공을 사용함으로써 그 외의 인쇄법에 의한 패턴 가공보다도 강유전체 소자의 고집적화가 가능하게 된다.
(4) 상기 도전막 상에 상기 강유전체 입자, 감광성 유기 성분, 및 용제를 함유하는 조성물을 도포 및 건조하여 도포막을 형성하는 공정;
(5) 상기 도포막을 포토리소그래피에 의해 강유전체 기억 소자의 강유전체층에 대응하는 패턴으로 가공하는 공정;
(6) 상기 패턴 가공한 도포막을 경화시켜, 강유전체 기억 소자의 강유전체층을 형성하는 공정.
노광에 사용되는 광원으로서는 수은등의 i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm)을 사용하는 것이 바람직하다.
노광 후, 현상액을 사용하여 미노광부를 제거함으로써, 원하는 패턴이 얻어진다. 알칼리 현상을 행하는 경우의 현상액으로서는, 수산화테트라메틸암모늄, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 화합물의 수용액이 바람직하다.
또한 경우에 따라서는, 이들 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 또는 복수종 첨가한 것을 현상액으로서 사용해도 된다. 또한, 이들 알칼리 수용액에 계면 활성제를 첨가한 것을 현상액으로서 사용할 수도 있다. 유기 현상을 행하는 경우의 현상액으로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 극성 용매를 단독 또는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 크실렌, 물, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨 등과 조합한 혼합 용액을 사용할 수 있다.
현상은, 기재를 정치 또는 회전시키면서 상기 현상액을 도포막면에 스프레이하거나, 기재를 현상액 내에 침지하거나, 또는 침지하면서 초음파를 거는 등의 방법에 의해 행할 수 있다.
현상 후, 물에 의한 린스 처리를 실시해도 된다. 여기에서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 첨가하여 린스 처리를 해도 된다.
(3. 강유전체층 상에 강유전체 기억 소자의 도전막을 형성하는 공정)
강유전체층의 상부에 도전막을 형성하여, 강유전체 기억 소자의 상부 전극으로 한다. 도전막의 형성은, 상기 공정 (1)과 마찬가지로, 저항 가열 증착, 전자선 빔, 스퍼터링, 도금, CVD, 이온 플레이팅 코팅, 감광성 도전 페이스트를 사용한 포토리소그래피 가공 등의 방법으로 제작할 수 있다. 또한, 이들 중에서도, 미세 가공성, 가공 위치의 제어, 제조 비용 등의 관점에서는, 감광성 도전 페이스트를 사용한 포토리소그래피 가공이 바람직하다.
(메모리 셀)
도 5, 6은, 캐패시터형의 강유전체 소자(201)와, 강유전체 기억 소자의 읽어들임 및 기입을 제어하는 박막 트랜지스터(202)를 구비하는 메모리 셀(소위 1T1C형)의 일례이다. 박막 트랜지스터가 전류의 ON/OFF의 스위칭을 행함으로써, 캐패시터형의 강유전체 기억 소자에의 정보의 기입, 및 정보의 판독을 행한다. 또한, 본 발명의 캐패시터형의 강유전체 소자는, 1T1C형의 메모리 셀을 2개 조합한 2트랜지스터 2캐패시터(소위 2T2C형)에도 적용 가능하다. 또한, 1T1C형의 메모리 셀의 구조는, 이들에 한정되는 것은 아니다.
도 5, 6의 구조에서는, 절연성 기재(200) 상에 제1 도전막(21)(하부 전극), 제2 도전막(23)(상부 전극) 및 강유전체층(22)을 포함하는 강유전체 캐패시터(201)와, 게이트 전극(24), 게이트 절연층(25), 소스 전극(26), 드레인 전극(28) 및 반도체층(27)을 포함하는 박막 트랜지스터와, 배선(29)과, 비아(30)가 형성되어 있다. 또한, 도 5, 6에서는, 소스 전극(26)과 상부 전극(23)이 전기적으로 접속되어 있는 구조를 예시하고 있지만, 소스 전극(26)과 하부 전극(21)이 전기적으로 접속되어 있어도 된다. 또한, 도 5, 6에는 보텀 게이트 구조의 박막 트랜지스터를 나타냈지만, 톱 게이트 구조의 박막 트랜지스터여도 상관없다.
도 7에는, 1T1C형 메모리 셀의 회로도의 일례를 도시한다. 상기 박막 트랜지스터(202)의 게이트 전극(24), 및 드레인 전극(28)은 각각 워드선(291), 및 비트선(292)에 전기적으로 접속되고, 상기 캐패시터형의 강유전체 기억 소자(201)의 하부 전극(21)과 상부 전극(23) 중, 상기 박막 트랜지스터의 소스 전극(26)과 전기적으로 접속되어 있지 않은 나머지 한쪽 전극은, 플레이트선(293)과 전기적으로 접속되어 있다. 기입 동작 시에는, 워드선에 전압을 인가하고, 박막 트랜지스터를 온 상태로 하여 비트선과 플레이트선 간에 전압을 인가한다. 판독 동작 시에는, 비트선을 0V로 프리차지한 후에, 워드선에 전압을 인가하여, 박막 트랜지스터를 온 상태로 하고, 계속해서, 플레이트선에 소정의 전압을 인가한다. 비트선에는 감지 증폭기가 접속되어 있고, 플레이트선으로의 전압 인가에 의한 비트선의 전압 변화를 검지함으로써, 메모리 셀에 기입되어 있었던 "1", "0"의 정보를 식별할 수 있다.
도 5의 구조에서는, 게이트 절연층이 강유전체 캐패시터 소자의 구획 부재로서 작용하기 때문에, 후술하는 메모리 셀 어레이와 같이 메모리 셀을 고집적화했을 때에, 인접하는 메모리 셀 간에서의 크로스 토크를 저감할 수 있기 때문에, 잘못 읽어들임을 방지할 수 있다. 또한, 도 5, 6의 구조의 층수는, 각각 3층, 4층이다. 이들 각 층을 도포로 형성하는 경우, 가공 정밀도, 가공 비용의 관점에서 층수는 적은 쪽이 바람직하고. 도 5의 구조, 박막 트랜지스터와 캐패시터형의 강유전체 소자가 가로로 배열되는 구조가 바람직하다.
(게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극, 배선, 비아)
이들에 사용되는 재료는, 도전막에 사용되는 것과 동일한 재료를 사용할 수 있다.
(게이트 절연층)
게이트 절연층에 사용되는 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 산화 실리콘, 알루미나 등의 무기 재료; 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리불화비닐리덴, 폴리실록산, 폴리비닐페놀 등의 유기 재료; 또는 무기 재료 분말과 유기 재료의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도 규소 원자와 탄소 원자의 결합을 포함하는 유기 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 거기에 더하여 금속 원자 및 산소 원자의 결합을 포함하는 금속 화합물을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
규소 원자와 탄소 원자의 결합을 포함하는 유기 화합물로서는, 폴리실록산 등을 들 수 있다. 특히, 일반식 (5)로 표시되는 실란 화합물, 일반식 (6)으로 표시되는 에폭시기 함유 실란 화합물, 또는 이들의 축합물 또는 이들을 공중합 성분으로 하는 폴리실록산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리실록산은 절연성이 높고, 저온 경화가 가능하기 때문에 보다 바람직하다.
R5 mSi(OR6)4-m (5)
여기서, R5는 수소, 알킬기, 복소환기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타내며, R5가 복수 존재하는 경우, 각각의 R5는 동일해도 되고 상이해도 된다. R6은 수소, 알킬기, 아실기 또는 아릴기를 나타내며, R6이 복수 존재하는 경우, 각각의 R6은 동일해도 되고 상이해도 된다. m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
R7 nR8 lSi(OR9)4-n-l (6)
여기서, R7은 1개 이상의 에폭시기를 쇄의 일부에 갖는 알킬기를 나타내며, R7이 복수 존재하는 경우, 각각의 R7은 동일해도 되고 상이해도 된다. R8은 수소, 알킬기, 복소환기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타내며, R8이 복수 존재하는 경우, 각각의 R8은 동일해도 되고 상이해도 된다. R9는 수소, 알킬기, 아실기 또는 아릴기를 나타내며, R9가 복수 존재하는 경우, 각각의 R9는 동일해도 되고 상이해도 된다. l은 0 내지 2의 정수, n은 1 또는 2를 나타낸다. 단, l+n≤3이다.
R5 내지 R9에 있어서의 알킬기란, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내며, 이것은 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 치환기를 갖고 있는 경우의 추가 치환기에는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 알콕시기, 아릴기 등을 들 수 있고, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 알킬기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 관점에서, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 이상 8 이하이다.
R5 내지 R9에 있어서의 아실기란, 아세틸기, 헥사노일기, 벤조일기 등, 카르보닐 결합의 한쪽을 지방족 탄화수소기 또는 방향족기로 치환한 관능기를 나타내며, 이 지방족 탄화수소기 또는 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 아실기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 2 이상 40 이하의 범위가 바람직하다.
R5 내지 R9에 있어서의 아릴기란, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 터페닐기, 피레닐기 등의 방향족 탄화수소기, 및 푸라닐기, 티오페닐기, 벤조푸라닐기, 디벤조푸라닐기, 피리딜기, 퀴놀리닐기 등의 방향족 복소환기를 나타내며, 이것은 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 아릴기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 3 내지 40의 범위가 바람직하다.
또한 상기에서 치환기로서 예로 든 알콕시기란, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등, 에테르 결합의 한쪽을 지방족 탄화수소기로 치환한 관능기를 나타내며, 이 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 알콕시기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 1 이상 20 이하의 범위가 바람직하다.
R5 및 R8에 있어서의 복소환기란, 예를 들어, 피란환, 피페리딘환, 아미드 환 등의 탄소 이외의 원자를 환 내에 갖는 지방족 환으로부터 유도되는 기를 나타내며, 이것은 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 복소환기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 2 이상 20 이하의 범위가 바람직하다.
R5 및 R8에 있어서의 알케닐기란, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 부타디에닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내며, 이것은 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 알케닐기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 2 이상 20 이하의 범위가 바람직하다.
R7의 에폭시기를 쇄의 일부에 갖는 알킬기란, 인접하는 2개의 탄소 원자가 1개의 산소 원자와 결합하여 형성되는 3원환 에테르 구조를 쇄의 일부에 갖는 알킬기를 나타낸다. 이것은, 알킬기에 있어서 탄소가 가장 길게 연속하는 부분인 주쇄에 포함되는 인접하는 2개의 탄소 원자가 이용되는 경우와, 주쇄 이외의 부분, 소위 측쇄에 포함되는 인접하는 2개의 탄소 원자가 이용되는 경우를 모두 포함한다.
폴리실록산의 공중합 성분으로서 일반식 (5)로 표시되는 실란 화합물을 도입함으로써, 가시광 영역에서 높은 투명성을 유지하면서, 막의 절연성, 내약품성을 높이고, 또한 절연막 내의 트랩이 적은 절연막을 형성할 수 있다.
또한, 일반식 (5)에 있어서의 m개의 R5 중 적어도 1개가 아릴기이면, 절연막의 유연성이 향상되어, 크랙 발생을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
일반식 (5)로 표시되는 실란 화합물로서는, 구체적으로, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-톨릴트리메톡시실란, 벤질트리메톡시실란, α-나프틸트리메톡시실란, β-나프틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시실란, 옥타데실메틸디메톡시실란,트리메톡시실란, 트리플루오로에틸트리메톡시실란, 트리플루오로에틸트리에톡시실란, 트리플루오로에틸트리이소프로폭시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리이소프로폭시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리에톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리이소프로폭시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리이소프로폭시실란, 트리플루오로에틸메틸디메톡시실란, 트리플루오로에틸메틸디에톡시실란, 트리플루오로에틸메틸디이소프로폭시실란, 트리플루오로프로필메틸디메톡시실란, 트리플루오로프로필메틸디에톡시실란, 트리플루오로프로필메틸디이소프로폭시실란, 헵타데카플루오로데실메틸디메톡시실란, 헵타데카플루오로데실메틸디에톡시실란, 헵타데카플루오로데실메틸디이소프로폭시실란, 트리데카플루오로옥틸메틸디메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸메틸디에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸메틸디이소프로폭시실란, 트리플루오로에틸에틸디메톡시실란, 트리플루오로에틸에틸디에톡시실란, 트리플루오로에틸에틸디이소프로폭시실란, 트리플루오로프로필에틸디메톡시실란, 트리플루오로프로필에틸디에톡시실란, 트리플루오로프로필에틸디이소프로폭시실란, 헵타데카플루오로데실에틸디메톡시실란, 헵타데카플루오로데실에틸디에톡시실란, 헵타데카플루오로데실에틸디이소프로폭시실란, 트리데카플루오로옥틸에틸디에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸에틸디메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸에틸디이소프로폭시실란, p-트리플루오로페닐트리에톡시실란 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 실란 화합물 중, 가교 밀도를 높이고, 내약품성과 절연 특성을 향상시키기 위해서, m=1인 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, p-톨릴트리메톡시실란, 벤질트리메톡시실란, α-나프틸트리메톡시실란, β-나프틸트리메톡시실란, 트리플루오로에틸트리메톡시실란, 트리메톡시실란, p-트리플루오로페닐트리에톡시실란을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 양산성의 관점에서, R4가 메틸기인 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, p-톨릴트리메톡시실란, 벤질트리메톡시실란, α-나프틸트리메톡시실란, β-나프틸트리메톡시실란, 트리플루오로에틸트리메톡시실란, 트리메톡시실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 일반식 (5)로 표시되는 실란 화합물을 2종 이상 조합하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 알킬기를 갖는 실란 화합물과 아릴기를 갖는 실란 화합물을 조합함으로써, 높은 절연성과 크랙 방지를 위한 유연성을 양립할 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.
또한, 일반식 (6)으로 표시되는 에폭시기 함유 실란 화합물로서는, 구체적으로, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리이소프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리이소프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디이소프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디이소프로폭시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디이소프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸에틸디이소프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 실란 화합물은, 단독이어도 되고, 2종 이상 조합하더라도 상관없다.
이들 중, 가교 밀도를 높이고, 내약품성과 절연 특성을 향상시키기 위해서, n=1, l=0인 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리이소프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리이소프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시에틸트리메톡시실란을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 양산성의 관점에서, R9가 메틸기인 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시에틸트리메톡시실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
금속 원자 및 산소 원자의 결합을 포함하는 금속 화합물은, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 금속 원자 및 산소 원자의 결합을 포함하는 금속 산화물, 금속 원자 및 산소 원자의 결합을 포함하는 금속 수산화물 등이 예시된다. 금속 화합물에 포함되는 금속 원자는, 금속 킬레이트를 형성하는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 지르코늄, 루테늄, 팔라듐, 인듐, 하프늄, 백금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수 용이성, 비용, 금속 킬레이트의 안정성의 점에서 알루미늄이 바람직하다.
게이트 절연층에 있어서, 탄소 원자와 규소 원자의 합계 100중량부에 대하여 상기 금속 원자가 10 내지 180중량부 포함되는 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 절연 특성이 향상시켜진다.
절연층 중의 탄소 원자와 규소 원자의 합계 100중량부에 대한 상기 금속 원자의 중량비는 X선 광전자 분광(XPS)에 의해 판정할 수 있다.
절연층의 막 두께는 0.05 내지 5㎛가 바람직하고, 0.1 내지 1㎛가 보다 바람직하다. 이 범위의 막 두께로 함으로써, 균일한 박막 형성이 용이해진다. 막 두께는, 원자간력 현미경이나 엘립소메트리법 등에 의해 측정할 수 있다.
(반도체층)
반도체층의 재료로서는, 반도체성을 갖는 것이기만 하면 특별히 제한은 없고, 실리콘 반도체나 산화물 반도체 등의 무기 반도체, 펜타센이나 폴리티오펜 유도체 등의 유기 반도체, 카본 나노 튜브(CNT)나 그래핀 등의 카본 반도체를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 도포 형성할 수 있는 점, 200℃ 이하의 저온에서 형성할 수 있는 점, 저OFF 전류 등의 관점에서 CNT가 바람직하다. 특히, 높은 반도체 특성의 관점에서는, CNT의 표면의 적어도 일부에 공액계 중합체가 부착된 CNT 복합체가 바람직하다. OFF 전류가 낮은 것에 의해, OFF 상태에 있는 TFT가 강유전체층의 분극 상태에 끼치는 영향을 저감할 수 있다. 또한, OFF 전류의 값으로서는 100pA 이하가 바람직하다. 또한, CNT의 표면의 적어도 일부에 공액계 중합체를 부착시킴으로써, CNT의 보유하는 높은 전기적 특성을 손상시킬 일 없이 CNT를 용액 중에 균일하게 분산하는 것이 가능해진다. 또한, CNT가 균일하게 분산한 용액을 사용함으로써 CNT가 균일하게 분산한 막을 잉크젯법 등의 도포법에 의해 형성할 수 있다.
CNT의 표면의 적어도 일부에 공액계 중합체가 부착된 상태란, CNT의 표면의 일부, 또는 전부를 공액계 중합체가 피복한 상태를 의미한다. 공액계 중합체가 CNT를 피복할 수 있는 것은, 양자의 공액계 구조에서 유래되는 π 전자 구름이 겹치는 것에 의해 상호 작용이 발생하기 때문이라고 추측된다. CNT가 공액계 중합체로 피복되어 있는지 여부는, 피복된 CNT의 반사색이 피복되어 있지 않은 CNT의 색으로부터 공액계 중합체의 색에 가까워지는 것으로 판단할 수 있다. 정량적으로는 XPS 등의 원소 분석에 의해, 부착물의 존재와 CNT에 대한 부착물의 중량비를 동정할 수 있다.
CNT에 공액계 중합체를 부착시키는 방법은, (I) 용융한 공액계 중합체 중에 CNT를 첨가하여 혼합하는 방법, (II) 공액계 중합체를 용매 중에 용해시키고, 이 중에 CNT를 첨가하여 혼합하는 방법, (III) CNT를 용매 중에 초음파 등으로 예비 분산시켜 두고, 거기에 공액계 중합체를 첨가해 혼합하는 방법, (IV) 용매 중에 공액계 중합체와 CNT를 넣고, 이 혼합 용액에 초음파를 조사하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 어느 방법을 사용해도 되고, 복수의 방법을 조합해도 된다.
공액계 중합체로서는, 폴리티오펜계 중합체, 폴리피롤계 중합체, 폴리아닐린계 중합체, 폴리아세틸렌계 중합체, 폴리-p-페닐렌계 중합체, 폴리-p-페닐렌비닐렌계 중합체 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 상기 중합체는 단일의 단량체 유닛이 배열된 것이 바람직하게 사용되지만, 다른 단량체 유닛을 블록 공중합 한 것, 랜덤 공중합한 것도 사용된다. 또한, 그래프트 중합한 것도 사용할 수 있다.
(메모리 셀의 제조 방법)
도 8a 내지 g는, 도 5에 도시하는 메모리 셀의 제조 공정을 도시한 것이다. 절연성 기재(200)(도 8a) 상에 캐패시터의 하부 전극(21)과 박막 트랜지스터의 게이트 전극(24)을 형성한다(도 8b). 계속해서, 절연층을, 강유전체층과 비아가 형성되는 영역을 제외한 부분에 형성한다(도 8c). 이 절연층의 일부는 게이트 절연층(25)이 된다.
계속해서, 하부 전극(21) 상에 강유전체층(22)을 형성한다(도 8d). 그 후, 비아(30)를 형성하고(도 8e), 이어서 캐패시터의 상부 전극(23)과 박막 트랜지스터의 소스 전극(26), 드레인 전극(28), 배선(29)을 형성하고(도 8f), 드레인 전극과 소스 전극 사이에 반도체층(27)을 형성한다(도 8g).
반도체층의 형성 방법으로서는, 저항 가열 증착, 전자선 빔, 스퍼터링, CVD 등 건식의 방법을 사용하는 것도 가능하지만, 제조 비용이나 대면적에의 적합의 관점에서 도포법을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 스핀 코팅법, 블레이드 코팅법, 슬릿 다이 코팅법, 스크린 인쇄법, 바 코터법, 주형법, 인쇄 전사법, 침지 인상법, 잉크젯법, 디스펜서법 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 패턴 가공성, 원료 사용 효율의 관점에서 잉크젯법이 바람직하다.
게이트 절연층(25)은 박막 트랜지스터의 게이트 절연막인 동시에, 캐패시터 소자의 격벽 역할을 하고 있어, 강유전체 페이스트 도포 시에 페이스트를 격벽 내에 머무르게 하고, 강유전체층(22)을 원하는 위치에 가공할 수 있다. 절연층의 도포 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 스핀 코팅법, 블레이드 코팅법, 슬릿 다이 코팅법, 스크린 인쇄법, 바 코터법, 주형법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 침지 인상법, 잉크젯법, 디스펜서법 등의 공지된 도포 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 패턴 가공성, 제막성의 관점에서, 잉크젯법이나 디스펜서법이 바람직하다. 또한, 게이트 절연층(25)의 패턴 가공에 대해서는, 공지된 포토리소그래피 가공 등으로 행해도 된다.
강유전체층에 대해서는, 상기 캐패시터형 강유전체 소자와 동일한 방법으로 형성할 수 있다. 또한, 패턴 가공의 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 미세 가공성, 가공 위치의 제어 등의 관점에서, 강유전체 입자, 감광성 유기 성분, 및 용제를 함유하는 강유전체 페이스트를 사용한 포토리소그래피 가공이 바람직하다.
게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극, 배선, 비아에 대해서는, 캐패시터형 강유전체 소자에 있어서의 도전막과 동일한 방법으로 형성할 수 있지만, 미세 가공성, 가공 위치의 제어, 제조 비용 등의 관점에서는, 감광성 도전 페이스트를 사용한 포토리소그래피 가공이 바람직하다.
<제2 실시 형태>
도 9 내지 13은 본 발명의 강유전체 기억 소자의 실시 형태의 하나인 박막 트랜지스터형의 강유전체 기억 소자(301)(소위 1T형)의 일례이다. 상기 박막 트랜지스터형 강유전체 기억 소자는, 그것 자체가 트랜지스터 기능을 갖기 때문에, 메모리 셀로서 사용하는 경우에, 캐패시터형 강유전체 기억 소자와는 달리 제어용의 박막 트랜지스터는 불필요하다.
박막 트랜지스터형의 강유전체 기억 소자(301)는 또한 제3 도전막과, 상기 제2 도전막 및 상기 제3 도전막 사이에 형성된 반도체층을 갖고, 상기 강유전체층이, 상기 제1 도전막과 상기 제2 도전막, 상기 제3 도전막 및 상기 반도체층 간을 절연한다.
즉, 박막 트랜지스터형의 강유전체 기억 소자에서는, 제2 도전막 및 제3 도전막이 각각 소스 전극 및 드레인 전극, 제1 도전막이 게이트 전극, 강유전체층이 게이트 절연층으로서, 각각 기능한다. 이러한 박막 트랜지스터형의 강유전체 기억 소자(301)에 있어서는, 게이트 전극(31)과 소스 전극(33) 및 드레인 전극(35) 간에 전압을 인가하여, 강유전체층(32)의 분극 상태를 변화시켜서, 정보의 기입이 이루어진다. 또한, 이러한 분극 상태는, 전계의 인가를 정지하더라도 유지되고, 소스 전극(33)과 드레인 전극(35) 사이에 흐르는 전류를 검지함으로써, 정보의 판독을 행할 수 있다.
박막 트랜지스터형의 강유전체 기억 소자에 있어서, 게이트 절연층이 강유전 특성을 가질지 여부는, 반도체 특성 평가 시스템에 의해, 전압의 소인 방향에 의한 소스·드레인 전극 간의 전류값의 변화(히스테리시스 특성)를 측정함으로써 판정할 수 있다.
도 9 내지 13의 구조에서는, 절연성 기재(300)와, 게이트 전극(31)과, 강유전체층(32)과, 소스 전극(33)과, 드레인 전극(35)과, 반도체층(34)을 갖는다. 도 9는, 게이트 전극(31)과 소스 전극(33)·드레인 전극(35)의 겹침이 없고, 반도체층(34)의 폭과 게이트 전극(31)의 폭이 일치하는 예이다. 도 10은, 게이트 전극(31)과 소스 전극(33)·드레인 전극(35)의 겹침이 있는 예이다. 도 11은, 게이트 전극(31)과 소스 전극(33)·드레인 전극(35)의 겹침이 없고, 반도체층(34)의 폭이 게이트 전극의 폭보다도 큰 예이다. 도 12는, 게이트 전극(31)과 소스 전극(33)이 겹치는 예이다. 도 13은, 게이트 전극(31)과 드레인 전극(35)이 겹치는 예이다.
도 9 내지 13에는 보텀 게이트 구조의 소자를 도시했지만, 도 14에 도시하는 톱 게이트 구조의 소자여도 상관없다. 또한, 도 14는, 게이트 전극(31)과 소스 전극(33)·드레인 전극(35)의 겹침이 없고, 반도체층(34)의 폭과 게이트 전극의 폭이 일치하는 예이지만, 이것에 한정되는 것은 아니며, 게이트 전극과 소스·드레인 전극은 겹쳐 있어도 되고, 겹쳐 있지 않아도 된다. 도 15에, 1T형 메모리 셀의 회로도의 일례를 도시한다. 상기 박막 트랜지스터형 강유전체 기억 소자(301)의 게이트 전극(31), 드레인 전극(35), 소스 전극(33)은 각각 워드선(391), 비트선(392), 플레이트선(393)과 전기적으로 접속되어 있다.
또한, 절연성 기재, 강유전체층, 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극, 반도체층에 대해서는, 제1 실시 형태에 있어서의 메모리 셀에 사용되는 것과 동일한 재료를 사용할 수 있다. 특히 반도체층에 대해서는, 도포 형성할 수 있는 점, 200℃ 이하의 저온에서 형성할 수 있는 점, 저OFF 전류 등의 관점에서 CNT가 바람직하고, 특히, 반도체 특성의 관점에서는, CNT의 표면의 적어도 일부에 공액계 중합체가 부착된 CNT 복합체가 바람직하다.
(박막 트랜지스터형 강유전체 기억 소자의 제조 방법)
박막 트랜지스터형 강유전체 기억 소자의 제작 방법은 특별히 제한은 없지만, 이하의 공정을 포함한다.
(1) 절연성 기재 상에 강유전체 기억 소자의 도전막을 형성하는 공정;
(2) 상기 도전막 상에 적어도 평균 입자 직경이 30 내지 500nm인 강유전체 입자, 유기 성분, 및 용제를 함유하는 강유전체 페이스트를 도포 및 건조하여, 강유전체층을 형성하는 공정;
(3) 상기 강유전층 상에 강유전체 기억 소자의 도전막을 형성하는 공정;
(4) 반도체층을 형성하는 공정.
또한, 보텀 게이트 구조의 강유전체 기억 소자의 경우, 게이트 전극은 상기 공정 (1)에서, 게이트 절연층은 상기 공정 (2)에서, 소스 전극 및 드레인 전극은 상기 공정 (3)에서 형성된다. 한편, 톱 게이트 구조의 강유전체 기억 소자의 경우, 소스 전극 및 드레인 전극은 상기 공정 (1)에서, 게이트 절연층은 상기 공정 (2)에서, 게이트 전극은 상기 공정 (3)에서 형성된다.
강유전체층에 대해서는, 상기 제1 실시 형태와 동일한 방법으로 형성할 수 있다. 강유전체 소자 간의 크로스 토크의 저감에 의한 잘못 읽어들임 방지의 관점에서는, 강유전체층은 패턴 가공되어 있었던 편이 낫다. 또한, 패턴 가공의 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 미세 가공성, 가공 위치의 제어 등의 관점에서, 강유전체 입자, 감광성 유기 성분, 및 용제를 함유하는 강유전체 페이스트를 사용한 포토리소그래피 가공이 바람직하다. 또한, 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극에 대해서는, 상기 제1 실시 형태에 있어서의 메모리 셀에 포함되는 박막 트랜지스터의 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극과 동일한 방법으로 형성할 수 있지만, 미세 가공성, 가공 위치의 제어, 제조 비용 등의 관점에서는, 감광성 도전 페이스트를 사용한 포토리소그래피 가공이 바람직하다.
박막 트랜지스터형 강유전체 기억 소자의 반도체층은, 상기 제1 실시 형태에 있어서의 메모리 셀에 포함되는 박막 트랜지스터의 반도체층과 동일한 방법으로 형성할 수 있다.
각 전극의 폭, 두께, 소스 전극과 게이트 전극의 간격은 임의이다. 전극 폭은 10㎛ 내지 10mm, 두께는 0.01 내지 100㎛, 소스 전극과 게이트 전극의 간격은 1㎛ 내지 1mm이 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다.
<메모리 셀 어레이>
이어서, 본 발명의 강유전체 기억 소자, 또는 메모리 셀을 복수 배치한 메모리 셀 어레이의 회로도의 일례를 도 16에 도시하였다. 도 16에는, 일례로서 9개의 강유전체 기억 소자, 또는 메모리 셀을 포함하는 메모리 셀 어레이를 도시한다. 도 16a는 도 7에 도시한 캐패시터형 강유전체 메모리 셀을 조합한 캐패시터형 메모리 어레이 셀을 도시한다. 도 16b는, 각각 직교하도록 배치된 행 선택을 위한 워드선과 열 선택을 위한 비트선의 각 교점이 강유전체 캐패시터를 구성한다(도 16b중 화살표부) CP형 메모리 어레이 셀을 나타낸다. 도 16c는, 도 15에 도시한 박막 트랜지스터형 강유전체 메모리 셀을 조합한 트랜지스터형 메모리 어레이 셀을 도시한다. 또한, 메모리 셀 어레이의 주변부에는 드라이버 등의 주변 회로가 각 메모리 셀에 액세스하기 위한 어드레스 단자, 데이터의 입출력 단자 등의 각종 접속 단자가 형성된다.
<무선 통신 장치>
이어서, 본 발명의 강유전체 기억 소자를 배치한 무선 통신 장치에 대하여 설명한다. 이 무선 통신 장치는, 예를 들어 RFID 태그와 같은, 리더/라이터에 탑재된 안테나로부터 송신되는 반송파를 수신함으로써 전기 통신을 행하는 장치이다.
구체적인 동작은, 예를 들어 리더/라이터에 탑재된 안테나로부터 송신된 무선 신호를, RFID 태그의 안테나가 수신한다. RFID 태그는 수신한 커맨드에 따른 동작을 행한다. 그 후, 커맨드에 따른 결과의 회답을 RFID 태그의 안테나로부터 리더/라이터의 안테나에 무선 신호를 송신한다. 또한, 커맨드에 따른 동작은 적어도 공지된 복조 회로, 동작 제어 로직 회로, 변조 회로에서 행하여진다.
본 발명의 무선 통신 장치는, 상술한 강유전체 기억 소자와, 트랜지스터와, 안테나를 적어도 갖는다. 트랜지스터는, 정류 회로와, 로직 회로의 구성 요소이다. 로직 회로에는, 적어도, 복조 회로와, 동작 제어 로직 회로와, 변조 회로가 포함된다. 보다 구체적인 구성으로서는, 예를 들어, 상기 안테나가 수신한 교류 신호가 입력되는 단자와 출력 단자의 한쪽이 전기적으로 접속되고, 출력 단자의 다른 쪽과, 복조 회로, 동작 제어 로직 회로, 변조 회로, 강유전체 기억 소자가 전기적으로 접속된 무선 통신 장치를 들 수 있다.
입력 단자, 출력 단자, 안테나, 각 회로에 포함되는 트랜지스터는 일반적으로 사용되는 것이면 되고, 사용되는 재료, 형상은 특별히 한정되지 않는다. 또한 각각을 전기적으로 접속하는 재료도, 일반적으로 사용될 수 있는 도전 재료라면 어떠한 것이어도 된다. 접속 방법도 전기적으로 도통을 취할 수 있으면, 어떠한 방법이어도 되고, 접속부의 폭, 두께는 임의이다.
본 발명의 강유전체 기억 소자는, 대표적인 유기 강유전체 중합체인 PVDF-TrFE를 사용한 강유전체 기억 소자와 비교하면 저전압 구동이 가능하여, 저전압 구동이 요구되는 RFID 태그에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 강유전체 기억 소자를 배치한 무선 통신 장치는, 예를 들어, 지폐, 경화, 유가 증권류, 증서류, 티켓류, 게임류, 포장용 용기류, 서적류, 기록 매체, 일용 잡화, 탈것류, 식품류, 의류, 보건용품류, 생활용품류, 화학 약품류, 의약품류, 의료 기구류, 및 전자 기기 등에 설치하여 사용할 수 있다.
본 발명의 강유전체 기억 소자를 배치한 무선 통신 장치의 구체예로서는, 무선 통신 센서 디바이스를 들 수 있다. 도 17에, 연산 처리 회로부(801), 통신 회로부(802), 전원 회로부(803), 기억 회로부(804), 센서부(805), 및 안테나(806)를 구비한 무선 통신 센서 디바이스(800)의 구성의 일례를 도시한다. 센서부(805)는 온도, 습도, 조도, 기체, 중력, 압력, 소리, 진동, 가속도, 그 외의 특성을 물리적 또는 화학적 수단에 의해 검출한다.
센서부(805)는 센서(807)와 그것을 제어하는 센서 회로(808)가 포함되어 있다. 센서(807)는 저항 소자, 광전 변환 소자, 열기전력 소자, 트랜지스터, 서미스터, 다이오드 등으로 형성된다. 센서 회로(808)는 임피던스, 리액턴스, 인덕턴스, 전압 또는 전류의 변화를 검출하고, 아날로그/디지털 변환(A/D 변환)하여 연산 처리 회로부(801)에 신호를 출력한다. 기억 회로부(804)는 센서부(805) 및 안테나(806)를 경유하여 수신한 외부로부터의 정보를 수시 기록할 수 있다. 기억 회로부(804)는 센서부(806)로 검지한 신호를 저장하는 제1 기억 회로부(809)와, 리더/라이터 장치로부터 기입된 정보나 ID 번호를 기록하는 제2 기억 회로부(810)로 나누어서 구성할 수도 있다. 통신 회로부(802)는 복조 회로(811), 변조 회로(812)를 포함하고 있다. 복조 회로(811)는 안테나(806)를 경유하여 입력되는 신호를 복조하고, 연산 처리 회로부(801)로 출력한다. 신호에는 센서부(805)를 제어하는 신호나, 기억 회로부(804)에 기억시키는 정보를 포함하고 있다. 또한, 센서 회로(808)로부터 출력되는 신호나, 기억 회로부(804)로부터 판독된 정보는, 연산 처리 회로부(801)를 통하여 변조 회로(812)로 출력된다. 변조 회로(812)는 이 신호를 무선 통신 가능한 신호로 변조하고, 안테나(806)를 통하여 외부 장치로 출력한다. 또한, 연산 처리 회로부, 센서부(806), 기억 회로부(804) 및 통신 회로부(802)를 동작시키는데도 필요한 전력은, 안테나(806)를 통하여 공급되어도 되고, 전원(배터리)을 내장시킨 구성으로 해도 된다.
상기 무선 통신 센서 디바이스의 연산 처리 회로부, 통신 회로부, 전원 회로부, 센서부에는 트랜지스터를 포함하는 회로가 필요하다. 트랜지스터의 반도체 재료로서는, 반도체성을 갖는 것이기만 하면 특별히 제한은 없고, 실리콘 반도체나 산화물 반도체 등의 무기 반도체, 펜타센이나 폴리티오펜 유도체 등의 유기 반도체, CNT나 그래핀 등의 카본 반도체를 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명의 도포 형성 가능한 강유전체 기억 소자를 기억 회로에 사용하는 점에서, 연산 회로부, 통신 회로부, 전원 회로부, 센서부도 도포 형성할 수 있는 것이 바람직하고, 도포 형성 가능한 펜타센이나 폴리티오펜 유도체 등의 유기 반도체, CNT나 그래핀 등의 카본 반도체가 바람직하고, 특히 반도체 성능이나 도포 형성의 관점에서 CNT가 바람직하다. 이렇게 도포법을 사용함으로써 무선 통신 센서 디바이스의 저비용화, 오더 메이드를 가능하게 하는 소량 다품종 생산에의 대응이 가능하게 된다.
상기 무선 통신 센서 디바이스를 사용함으로써 센서로부터 검출된 여러 가지 정보를 기억 소자부에 기억하여 관리하고, 무선 통신에 의해 판독하는 것이 가능하게 된다. 예를 들어, 식품 포장에 온도 센서를 갖는 무선 통신 센서 디바이스를 설치함으로써, 식품의 트레이서빌리티 관리가 가능하게 된다. 기억된 온도 데이터를 확인함으로써 유통 과정이 규정 온도 범위내에서 행하여진 것인지 여부를 확인할 수 있다. 또한, 인체의 표면 또는 내부에, 온도 센서, 압력 센서 등의 센서를 갖는 무선 통신 센서 디바이스를 설치하여 맥박수, 심박수, 체온, 혈압, 심전도, 근전도 등의 생체 정보를 무선 통신 센서 디바이스에 설치된 기억 회로부에 기억할 수 있고, 인체의 건강 상태나 운동 상태의 관리나 질병의 예방·예측, 재택 의료 감시 시스템 등에 활용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(1) 강유전체층 중의 강유전체 입자의 평균 입자 직경의 측정
주사형 전자 현미경(SU-1510 (주)히다치 세이사쿠쇼제)을 사용하여, 강유전체 기억 소자의 강유전체층의 파단면을 관찰하고, 거기에 포함되는 입자 중에서 무작위로 선택한 입자 100개의 입자 직경을 각각 관찰하여, 그의 수 평균의 값을 구하여 산출하였다. 형상이 구형인 경우에는, 그 직경을 입자 직경으로 하였다. 형상이 구형 이외인 경우에는, 어떤 1개의 입자에 대하여 주사형 전자 현미경으로 관찰되는 최대의 폭과 최소의 폭의 평균값을 그 입자의 입자 직경으로 하였다.
(2) 강유전체층의 막 두께 측정
주사형 전자 현미경(SU-1510 (주)히다치 세이사쿠쇼제)을 사용하여, 강유전체 기억 소자의 파단면을 관찰하고, 강유전체층의 막 두께를 측정하였다. 5군데에서 막 두께의 측정을 행하여, 그들의 평균값을 구하였다.
(3) 강유전체 페이스트 중의 강유전체 입자의 부피 평균 입자 직경의 측정
레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치(LA-920 (주)호리바 세이사쿠쇼)를 사용하여, 강유전체 페이스트 중의 강유전체 입자의 부피 평균 입자 직경을 측정하였다. 5회 측정을 행하여, 그들의 평균값을 구하였다.
(4) 강유전 특성 측정(캐패시터형)
강유전체 특성 평가 시스템(FCE-3형 (주)도요테크니카제)을 사용하여, 강유전체 기억 소자에 피크 전압이 ±5V인 삼각파(주파수 100Hz)를 인가하여, 히스테리시스 곡선을 측정하였다. 그 후, 피크 전압을 ±5V씩 높게 하여 히스테리시스 곡선의 측정을 반복하였다. 잔류 분극(Pr)이 처음으로 2μC/㎠를 초과하는 히스테리시스 곡선이 얻어졌을 때의 삼각파 피크 전압의 절댓값을 Vr로 하고, 전계(Er=Vr/강유전체층의 막 두께)를 결정하였다. 또한, 히스테리시스 곡선의 측정에서는, 4주기째의 삼각파 인가 시에 얻어진 히스테리시스 곡선을 본 측정으로 하였다.
(5) 강유전 특성 측정(박막 트랜지스터형)
반도체 특성 평가 시스템(4200-SCS 케이슬리 인스트루먼츠(주)제)을 사용하여, 게이트 전극과 소스 전극 간의 전압(VGS)을 +5V→-5V→+5V(소인 전압±5V라고 표기함)의 범위에서 소인하고, 소스 전극과 드레인 전극 간에 흘러드는 전류(IDS)를 측정하였다. 그 후, 소인 전압을 ±5V씩 높게 하여 IDS의 측정을 반복하였다. 마이너스 전압으로부터 플러스 전압을 향하여 소인했을 때의 IDS+0과, 플러스 전압으로부터 마이너스 전압을 향하여 IDS-0의 비 IDS+0/IDS-0(이후 f라고 기재함)가 처음으로 100을 초과했을 때의 소인 전압의 절댓값을 Vr이라고 하고, 전계(Er=Vr/강유전체층의 막 두께)를 결정하였다. 또한, VGS-IDS의 측정에서는, 1회째에 소인했을 때에 얻어진 VGS-IDS 곡선을 본 측정으로 하였다.
(6) 강유전체 기억 소자(캐패시터형)의 반복 전압 인가 시험
강유전체 특성 평가 시스템(FCE-3형 (주)도요테크니카제)을 사용하여, 강유전체 기억 소자에 피크 전계가 ±50MV/m인 삼각파를 1만회 인가하기 전후에, (4)에 기재된 방법으로 히스테리시스 곡선을 취득하고, 반복 전압 인가 시험 전후의 Er의 변화(Er(후)/Er(전)(％))를 구하였다. 반복 전압 인가 시험에 의해 Er은 증가하지만, 그 변화는, 120％ 이하가 바람직하고, 110％ 이하가 더욱 바람직하다.
(7) 강유전체 기억 소자(박막 트랜지스터형)의 반복 전압 인가 시험
반도체 특성 평가 시스템(4200-SCS 케이슬리 인스트루먼츠(주)제)을 사용하여, 소인 전계±60MV/m으로 1만회 소인하기 전후에 (5)에 기재된 방법으로 강유전 특성 측정을 행하고, 반복 전압 인가 시험 전후의 Er의 변화(Er(후)/Er(전)(％))를 구하였다. 반복 전압 인가 시험에 의해 Er은 증가하지만, 그 변화는, 120％ 이하가 바람직하고, 110％ 이하가 더욱 바람직하다.
(8) 강유전체 기억 소자의 수율 평가
강유전체 기억 소자 100개에 대해서, (4) 또는 (5)에 기재된 방법으로 강유전 특성 평가를 행하고, 단락의 유무를 지표로 하여, 이하의 기준으로 평가를 행하였다.
A(매우 양호): 단락이 보인 소자수가 100개 중 1개 이하.
B(양호): 단락이 보인 소자수가 100개 중 2개 이상 5개 미만.
C(가능): 단락이 보인 소자수가 100개 중 5개 이상 10개 미만.
D(불가): 단락이 보인 소자수가 100개 중 10개 이상.
(9) 강유전체층 중의 강유전체 입자의 중량 분율 측정
열중량 측정 장치(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제 TGA-50)를 사용하여, 대기 기류 하에서의 강유전체막의 중량 변화를 측정하였다. 승온 레이트 10℃/min으로 실온에서부터 800℃까지 승온하고, 실온까지 강온시킨 후의 중량과, 승온 전의 중량의 비로부터 강유전체층 중의 강유전체 입자의 중량 분율을 구하였다.
(10) 도전막 중의 금속 입자의 평균 입자 직경의 측정
주사형 전자 현미경(SU-1510 (주)히다치 세이사쿠쇼제)을 사용하여, 강유전체 기억 소자의 전극 파단면을 관찰하고, 거기에 포함되는 입자에 대하여 EDX 측정을 행하여, 금속종을 동정하였다. 그 후, 그들 중에서 무작위로 선택한 금속 입자 100개의 입자 직경을 각각 관찰하여, 그의 수 평균의 값을 구하여 산출하였다. 형상이 구형인 경우에는, 그 직경을 입자 직경으로 하였다. 형상이 구형 이외인 경우에는, 어떤 1개의 입자에 대하여 주사형 전자 현미경으로 관찰되는 최대의 폭과 최소의 폭의 평균값을 그 입자의 입자 직경으로서 산정하였다.
(11) 도전막의 표면 조도 측정
표면 형상 측정 장치(서프콤(1400) 도쿄 세이미쯔(주)제)를 사용하여, 캐패시터 구조의 소자의 경우에는 상부 전극의, 트랜지스터 구조의 소자의 경우에는 소스 전극의 도전막 표면의 표면 조도(산술 평균 조도(Ra))의 측정을 행하였다. 5군데에서 Ra의 측정을 행하여, 그들의 평균값을 구하였다.
(12) 강유전체 기억 소자(캐패시터형)의 굴곡 시험
도 18을 참조하여 설명한다. 강유전체 기억 소자를 형성한 기판(101)에 대해서, 강유전체 기억 소자를 형성한 면 상의 중앙부에 직경 30mm의 금속 원기둥(100)을 고정하고, 이 원기둥을 따라, 원기둥의 포위각 0°(샘플이 평면인 상태)의 상태에 두고(도 18a 참조), 원기둥에의 포위각이 180°(원기둥으로 접은 상태)로 되는 범위(도 18b 참조)에서, 절곡 동작을 500회 행하고, (4)에 기재된 방법으로 강유전 특성 측정을 행하고, 굴곡 시험 전후의 Er의 변화(Er(후)/Er(전)(％))를 구하였다. 굴곡 시험에 의해 Er은 증가하지만, 그 변화는, 150％ 이하가 바람직하고, 120％ 이하가 더욱 바람직하다.
(13) 강유전체 기억 소자(박막 트랜지스터형)의 굴곡 시험
도 18을 참조하여 설명한다. 강유전체 기억 소자를 형성한 기판(101)에 대해서, 강유전체 기억 소자를 형성한 면 상의 중앙부에 직경 30mm의 금속 원기둥(100)을 고정하고, 이 원기둥을 따라, 원기둥의 포위각 0°(샘플이 평면인 상태)의 상태에 두고(도 18a 참조), 원기둥에의 포위각이 180°(원기둥으로 접은 상태)로 되는 범위(도 18b 참조)에서, 절곡 동작을 500회 행하고, (5)에 기재된 방법으로 강유전 특성 측정을 행하고, 굴곡 시험 전후의 Er의 변화(Er(후)/Er(전)(％))를 구하였다. 굴곡 시험에 의해 Er은 증가하지만, 그 변화는, 150％ 이하가 바람직하고, 120％ 이하가 더욱 바람직하다.
(14) 메모리 셀의 변위 전류의 측정
반도체 특성 평가 시스템(4200-SCS 케이슬리 인스트루먼츠(주)제)을 사용하여, 박막 트랜지스터의 게이트 전극과 소스 전극 간에 -10V의 전압을 인가하여 박막 트랜지스터를 「ON」으로 한 상태에서, (4)에서 기재한 방법으로 구한 Vr의 2배의 전압을 박막 트랜지스터에 인가하여, 강유전체 캐패시터에 "1" 기입을 행하였다. 계속해서, 강유전체 캐패시터에 대하여 0V로부터 -2Vr의 전압을 소인 인가하고, 강유전체층의 분극 반전에서 유래되는 전류를 측정하여, 그 최댓값을 변위 전류 A로 하였다. 마찬가지로, -2Vr의 전압을 인가하여 "0" 기입을 행한 후에, 0V로부터 -2Vr의 전압을 소인 인가하고, 강유전체층의 분극 반전에서 유래되는 전류를 측정하여, 그 최솟값을 변위 전류 B로 하였다.
합성예 1; 화합물 P(중합성 성분: 중합성 불포화기를 갖는 중합체)
공중합 비율(중량 기준): 에틸아크릴레이트(이하, 「EA」)/메타크릴산2-에틸헥실(이하, 「2-EHMA」)/스티렌(이하, 「St」)/글리시딜메타크릴레이트(이하, 「GMA」)/아크릴산(이하, 「AA」)=20/40/20/5/15.
질소 분위기의 반응 용기 중에, 150g의 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(이하, 「DMEA」)를 투입하고, 오일 배스를 사용해서 80℃까지 승온하였다. 이것에, 20g의 EA, 40g의 2-EHMA, 20g의 St, 15g의 AA, 0.8g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 10g의 DMEA를 포함하는 혼합물을, 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 6시간 중합 반응을 행하였다. 그 후, 1g의 히드로퀴논모노메틸에테르를 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다. 계속해서, 5g의 GMA, 1g의 트리에틸벤질암모늄클로라이드 및 10g의 DMEA를 포함하는 혼합물을, 0.5시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 2시간 부가 반응을 행하였다. 얻어진 반응 용액을 메탄올로 정제함으로써 미반응 불순물을 제거하고, 추가로 24시간 진공 건조함으로써, 화합물 P1을 얻었다.
합성예 2; 화합물 P2(중합성 성분: 중합성 불포화기를 갖는 중합체)
공중합 비율(중량 기준): 2관능 에폭시아크릴레이트 단량체(에폭시에스테르 3002A; 교에샤 가가꾸(주)제)/2관능 에폭시아크릴레이트 단량체(에폭시에스테르 70PA; 교에샤 가가꾸(주)제)/GMA/St/AA=20/40/5/20/15.
질소 분위기의 반응 용기 중에, 150g의 DMEA를 투입하고, 오일 배스를 사용해서 80℃까지 승온하였다. 이것에, 20g의 에폭시에스테르(3002A), 40g의 에폭시에스테르 70PA, 20g의 St, 15g의 AA, 0.8g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 10g의 DMEA를 포함하는 혼합물을, 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 6시간 중합 반응을 행하였다. 그 후, 1g의 히드로퀴논모노메틸에테르를 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다. 계속해서, 5g의 GMA, 1g의 트리에틸벤질암모늄클로라이드 및 10g의 DMEA를 포함하는 혼합물을, 0.5시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 2시간 부가 반응을 행하였다. 얻어진 반응 용액을 메탄올로 정제함으로써 미반응 불순물을 제거하고, 추가로 24시간 진공 건조함으로써, 화합물 P2를 얻었다.
합성예 3; 화합물 P3(중합성 성분: 중합성 불포화기를 갖는 중합체)
화합물 P2의 우레탄 변성 화합물
질소 분위기의 반응 용기 중에, 100g의 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(이하, 「DMEA」)를 투입하고, 오일 배스를 사용해서 80℃까지 승온하였다. 이것에, 감광성 성분 P2를 10g, 3.5g의 n-헥실 이소시아네이트 및 10g의 DMEA를 포함하는 혼합물을, 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 3시간 반응을 행하였다. 얻어진 반응 용액을 메탄올로 정제함으로써 미반응 불순물을 제거하고, 추가로 24시간 진공 건조함으로써, 우레탄 결합을 갖는 화합물 P3을 얻었다.
합성예 4; 화합물 P4(강유전체 페이스트의 수지 성분: 카르복실기를 갖는 중합체)
공중합 비율(중량 기준): St/MMA/MA=50/35/15.
질소 분위기의 반응 용기 중에, 150g의 DMEA를 투입하고, 오일 배스를 사용해서 80℃까지 승온하였다. 이것에, 50g의 St, 35g의 MMA, 15g의 MA, 0.8g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 10g의 IPA를 포함하는 혼합물을, 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 6시간 중합 반응을 행하였다. 그 후, 1g의 히드로퀴논모노메틸에테르를 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다. 얻어진 반응 용액을 메탄올로 정제함으로써 미반응 불순물을 제거하고, 추가로 24시간 진공 건조함으로써, 화합물 P5를 얻었다. 얻어진 화합물 P4의 산가는 84mgKOH/g이었다.
합성예 5; 화합물 P5(강유전체 페이스트의 수지 성분: 카르복실기, 수산기, 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합체)
공중합 비율(중량 기준): St/MMA/MA/MA의 GMA 부가체(이하, 「MA-GMA」)=31/26/8/35.
질소 분위기의 반응 용기 중에, 150g의 DMEA를 투입하고, 오일 배스를 사용해서 80℃까지 승온하였다. 이것에, 40g의 St, 33g의 MMA, 27g의 MA, 0.8g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 10g의 IPA를 포함하는 혼합물을, 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 6시간 중합 반응을 행하였다. 그 후, 1g의 히드로퀴논모노메틸에테르를 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다. 계속해서, 27g의 GMA, 5g의 트리에틸벤질암모늄클로라이드 및 60g의 DMEA를 포함하는 혼합물을, 0.5시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 2시간 부가 반응을 행하였다. 얻어진 반응 용액을 메탄올로 정제함으로써 미반응 불순물을 제거하고, 추가로 24시간 진공 건조함으로써, 화합물 P5를 얻었다. 얻어진 화합물 P5의 산가는 54mgKOH/g이었다.
합성예 6; 화합물 P6(강유전체 페이스트의 수지 성분: 카르복실기, 수산기, 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합체)
공중합 비율(중량 기준): St/MMA/MA/MA-GMA=25/22/13/40.
질소 분위기의 반응 용기 중에, 150g의 DMEA를 투입하고, 오일 배스를 사용해서 80℃까지 승온하였다. 이것에, 33g의 St, 29g의 MMA, 38g의 MA, 0.8g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 10g의 IPA를 포함하는 혼합물을, 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 6시간 중합 반응을 행하였다. 그 후, 1g의 히드로퀴논모노메틸에테르를 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다. 계속해서, 33g의 GMA, 5g의 트리에틸벤질암모늄클로라이드 및 60g의 DMEA를 포함하는 혼합물을, 0.5시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 2시간 부가 반응을 행하였다. 얻어진 반응 용액을 메탄올로 정제함으로써 미반응 불순물을 제거하고, 추가로 24시간 진공 건조함으로써, 화합물 P6을 얻었다. 얻어진 화합물 P6의 산가는 88mgKOH/g이었다.
합성예 7; 화합물 P7(강유전체 페이스트의 수지 성분: 카르복실기, 수산기, 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합체)
공중합 비율(중량 기준): St/MMA/MA/MA-GMA=27/22/22/29.
질소 분위기의 반응 용기 중에, 150g의 DMEA를 투입하고, 오일 배스를 사용해서 80℃까지 승온하였다. 이것에, 33g의 St, 26g의 MMA, 41g의 MA, 0.8g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 10g의 IPA를 포함하는 혼합물을, 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 6시간 중합 반응을 행하였다. 그 후, 1g의 히드로퀴논모노메틸에테르를 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다. 계속해서, 22g의 GMA, 5g의 트리에틸벤질암모늄클로라이드 및 60g의 DMEA를 포함하는 혼합물을, 0.5시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 2시간 부가 반응을 행하였다. 얻어진 반응 용액을 메탄올로 정제함으로써 미반응 불순물을 제거하고, 추가로 24시간 진공 건조함으로써, 화합물 P7을 얻었다. 얻어진 화합물 P7의 산가는 144mgKOH/g이었다.
합성예 8; 화합물 P8(강유전체 페이스트의 수지 성분: 카르복실기, 수산기, 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합체)
공중합 비율(중량 기준): St/MMA/MA/MA-GMA=25/19/33/23.
질소 분위기의 반응 용기 중에, 150g의 DMEA를 투입하고, 오일 배스를 사용해서 80℃까지 승온하였다. 이것에, 29g의 St, 22g의 MMA, 49g의 MA, 0.8g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 10g의 IPA를 포함하는 혼합물을, 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 6시간 중합 반응을 행하였다. 그 후, 1g의 히드로퀴논모노메틸에테르를 첨가하여, 중합 반응을 정지하였다. 계속해서, 17g의 GMA, 5g의 트리에틸벤질암모늄클로라이드 및 60g의 DMEA를 포함하는 혼합물을, 0.5시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 2시간 부가 반응을 행하였다. 얻어진 반응 용액을 메탄올로 정제함으로써 미반응 불순물을 제거하고, 추가로 24시간 진공 건조함으로써, 화합물 P8을 얻었다. 얻어진 화합물 P8의 산가는 215mgKOH/g이었다.
제조예 1; 강유전체 페이스트의 제조
티타늄산바륨(고우리츠 머티리얼 가부시키가이샤제, 평균 입자 직경: 50nm) 5g, 및 양이온성 고분자 분산제(상품명: 아지스퍼 PB-821, 아지노모또 파인테크노 가부시키가이샤제) 0.1g을, 직경 1mm의 지르코니아 비즈 10g과 함께 100mL의 용기에 넣고, 이소프로판올 28g을 첨가하고, 티타늄산바륨의 고형분 농도가 15중량％로 되도록 조정하고, 탁상형 볼 밀로 분산 처리를 96시간 행하였다. 이어서, 폴리비닐피롤리돈 수지 1.25g을 첨가하고, 탁상형 볼 밀로 2시간 혼합한 후, 지르코니아 비즈를 여과로 제거하여, 강유전체 페이스트를 얻었다. 얻어진 강유전체 페이스트를 대기 중, 실온에서 보존한 바, 1개월 지나도 침전물은 관찰되지 않고 안정되었다.
제조예 2 내지 6; 강유전체 페이스트의 제조
하기 표 1의 평균 입자 직경의 티타늄산바륨을 사용하는 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 강유전체 페이스트를 제조하였다.
제조예 7; 강유전체 페이스트의 제조
폴리비닐피롤리돈 수지의 첨가량을 0.25g으로 한 것 이외에는 제조예 2와 동일한 방법으로 강유전체 페이스트를 제조하였다.
제조예 8; 강유전체 페이스트의 제조
폴리비닐피롤리돈 수지의 첨가량을 4.09g으로 한 것 이외에는 제조예 2와 동일한 방법으로 강유전체 페이스트를 제조하였다.
제조예 9; 강유전체 페이스트의 제조
티타늄산바륨(도다 고교 가부시키가이샤제, 평균 입자 직경: 12nm) 5g, 및 양이온성 고분자 분산제(상품명: 아지스퍼 PB-821, 아지노모또 파인테크노 가부시키가이샤제) 0.1g을, 직경 1mm의 지르코니아 비즈 10g과 함께 100mL의 용기에 넣고, 이소프로판올 28g을 첨가하고, 티타늄산바륨의 고형분 농도가 15중량％로 되도록 조정하고, 탁상형 볼 밀로 분산 처리를 96시간 행하였다. 이어서, 폴리비닐피롤리돈 수지 1.25g을 첨가하고, 탁상형 볼 밀로 2시간 혼합한 후, 지르코니아 비즈를 여과로 제거하여, 강유전체 페이스트를 얻었다. 얻어진 강유전체 페이스트를 대기 중, 실온에서 보존한 바, 1개월 지나도 침전물은 관찰되지 않고 안정되었다.
제조예 10; 강유전체 페이스트의 제조
폴리비닐피롤리돈 수지의 첨가량을 0.10g으로 한 것 이외에는 제조예 2와 동일한 방법으로 강유전체 페이스트를 제조하였다.
제조예 11; 강유전체 페이스트의 제조
폴리비닐피롤리돈 수지의 첨가량을 0.25g으로 한 것 이외에는 제조예 4와 동일한 방법으로 강유전체 페이스트를 제조하였다.
제조예 12; 강유전체 페이스트의 제조
폴리비닐피롤리돈 수지의 첨가량을 0.10g으로 한 것 이외에는 제조예 4와 동일한 방법으로 강유전체 페이스트를 제조하였다.
제조예 13; 강유전체 페이스트의 제조
티타늄산바륨(고우리츠 머티리얼 가부시키가이샤제, 평균 입자 직경: 200nm) 5g, 및 양이온성 고분자 분산제(상품명: 아지스퍼 PB-821, 아지노모또 파인테크노 가부시키가이샤제) 0.1g을, 직경 1mm의 지르코니아 비즈 10g과 함께 100mL의 용기에 넣고, 이소프로판올 28g을 첨가하고, 티타늄산바륨의 고형분 농도가 15중량％로 되도록 조정하고, 탁상형 볼 밀로 분산 처리를 96시간 행하였다. 이어서, 폴리비닐피롤리돈 수지 0.16g, 이미다졸 0.09g을 첨가하고, 탁상형 볼 밀로 2시간 혼합한 후, 지르코니아 비즈를 여과로 제거하여, 강유전체 페이스트를 얻었다. 얻어진 강유전체 페이스트를 대기 중, 실온에서 보존한 바, 1개월 지나도 침전물은 관찰되지 않고 안정되었다.
제조예 14; 강유전체 페이스트의 제조
이미다졸 대신 1,2,4-트리아졸를 사용한 것 이외에는 조정예 13과 동일한 방법으로 강유전체 페이스트를 조정하였다.
제조예 15; 강유전체 페이스트의 제조
폴리비닐피롤리돈 대신 폴리비닐이미다졸를 사용한 것 이외에는 조정예 11과 동일한 방법으로 강유전체 페이스트를 조정하였다.
제조예 16; 강유전체 페이스트의 제조
티타늄산바륨(고우리츠 머티리얼 가부시키가이샤제, 평균 입자 직경: 50nm) 5g, 및 양이온성 고분자 분산제(상품명: 아지스퍼 PB-821, 아지노모또 파인테크노 가부시키가이샤제) 0.1g을, 직경 1mm의 지르코니아 비즈 10g과 함께 100mL의 용기에 넣고, 이소프로판올 18g, N,N-디메틸포름아미드 10g을 첨가하고, 티타늄산바륨의 고형분 농도가 15중량％로 되도록 조정하고, 탁상형 볼 밀로 분산 처리를 96시간 행하였다. 이어서, 폴리(불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌)(PVDF-TrFE)(상품명: Solvene250, Solvay사제) 수지 1.25g을 첨가하고, 탁상형 볼 밀로 2시간 혼합한 후, 지르코니아 비즈를 여과로 제거하여, 강유전체 페이스트를 얻었다. 얻어진 강유전체 페이스트를 대기 중, 실온에서 보존한 바, 1개월 지나도 침전물은 관찰되지 않고 안정되었다.
제조예 17; 강유전체 페이스트의 제조
티타늄산바륨(고우리츠 머티리얼 가부시키가이샤제, 평균 입자 직경: 50nm) 5g, 및 양이온성 고분자 분산제(상품명: 아지스퍼 PB-821, 아지노모또 파인테크노 가부시키가이샤제) 0.1g을, 직경 1mm의 지르코니아 비즈 10g과 함께 100mL의 용기에 넣고, 이소프로판올 18g, N,N-디메틸포름아미드 10g을 첨가하고, 티타늄산바륨의 고형분 농도가 15중량％로 되도록 조정하고, 탁상형 볼 밀로 분산 처리를 96시간 행하였다. 이어서, 화합물 P4를 0.25g 첨가하고, 탁상형 볼 밀로 2시간 혼합한 후, 지르코니아 비즈를 여과로 제거하여, 강유전체 페이스트를 얻었다. 얻어진 강유전체 페이스트를 대기 중, 실온에서 보존한 바, 1개월 지나도 침전물은 관찰되지 않고 안정되었다.
제조예 18 내지 21; 강유전체 페이스트의 제조
하기 표 1의 수지를 사용하는 것 이외에는 제조예 17과 동일한 방법으로 강유전체 페이스트를 제조하였다.
제조예 22; 강유전체 페이스트의 제조
티타늄산바륨(고우리츠 머티리얼 가부시키가이샤제, 평균 입자 직경: 200nm) 5g, 및 양이온성 고분자 분산제(상품명: 아지스퍼 PB-821, 아지노모또 파인테크노 가부시키가이샤제) 0.1g을, 직경 1mm의 지르코니아 비즈 10g과 함께 100mL의 용기에 넣고, 이소프로판올 18g, N,N-디메틸포름아미드 10g을 첨가하고, 티타늄산바륨의 고형분 농도가 15중량％로 되도록 조정하고, 탁상형 볼 밀로 분산 처리를 96시간 행하였다. 이어서, 화합물 P6을 0.25g, 광중합 개시제 OXE-01(BASF 재팬 가부시키가이샤제)을 0.05g, 산 발생제 SI-110(산신가가꾸 고교 가부시키가이샤제)을 0.01g 첨가하고, 탁상형 볼 밀로 2시간 혼합한 후, 지르코니아 비즈를 여과로 제거하여, 강유전체 페이스트를 얻었다. 얻어진 강유전체 페이스트를 대기 중, 실온에서 보존한 바, 1개월 지나도 침전물은 관찰되지 않고 안정되었다.
제조예 23; 강유전체 페이스트의 제조
N,N-디메틸포름아미드 15g, 및 폴리(불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌)(PVDF-TrFE)(상품명: Solvene250, Solvay사제) 수지 1.3g을 100mL의 용기에 첨가하고, 자전-공전 진공 믹서 "아와토리 렌타로"(등록 상표)(ARE-310; (주)신키제)로 혼합하여, P(VDF-TrFE) 용액을 얻었다.
제조예 24; 강유전체 페이스트의 제조
티타늄산바륨(고우리츠 머티리얼 가부시키가이샤제, 평균 입자 직경: 100nm) 5g, 및 양이온성 고분자 분산제(상품명: 아지스퍼 PB-821, 아지노모또 파인테크노 가부시키가이샤제) 0.1g을, 직경 1mm의 지르코니아 비즈 10g과 함께 100mL의 용기에 넣고, 이소프로판올 28g을 첨가하고, 티타늄산바륨의 고형분 농도가 15중량％로 되도록 조정하고, 탁상형 볼 밀로 분산 처리를 96시간 행한 후, 지르코니아 비즈를 여과로 제거하여, 강유전체 페이스트를 얻었다. 얻어진 강유전체 페이스트를 대기 중, 실온에서 보존한 바, 1개월 지나도 침전물은 관찰되지 않고 안정되었다.
제조예 25; 강유전체 페이스트의 제조
티타늄산바륨(TPL사제, 평균 입자 직경: 800nm) 5g, 및 양이온성 고분자 분산제(상품명: 아지스퍼 PB-821, 아지노모또 파인테크노 가부시키가이샤제) 0.1g을, 직경 1mm의 지르코니아 비즈 10g과 함께 100mL의 용기에 넣고, 이소프로판올 28g을 첨가하고, 티타늄산바륨의 고형분 농도가 15중량％로 되도록 조정하고, 탁상형 볼 밀로 분산 처리를 96시간 행하였다. 이어서, 폴리비닐피롤리돈 수지 1.25g을 첨가하고, 탁상형 볼 밀로 2시간 혼합했지만, 티타늄산바륨 입자를 분산시킬 수 없었다.
표 1에, 각 제조예에서 사용한 수지 성분, 수지 성분의 산가, 첨가제, 강유전체 입자의 종류와 부피 평균 입자 직경, 수지 성분에 대한 강유전체 입자의 중량 분율, 용제, 분산 안정성을 기재한다.
Figure pct00003
제조예 26; 도전 페이스트
100ml 클린 보틀에 화합물 P1을 1.6g, 화합물 P3을 0.4g, 광중합 개시제 OXE-01(BASF 재팬 가부시키가이샤제) 0.4g, 산 발생제 SI-110(산신가가꾸 고교 가부시키가이샤제)을 0.06g, 디아세톤알코올(산쿄가가쿠 가부시키가이샤제) 38g을 넣고, 자전-공전 진공 믹서 "아와토리 렌타로"(등록 상표)(ARE-310; (주)신키제)로 혼합하여, 감광성 수지 용액 40.86g(고형분 4.0중량％)을 얻었다. 얻어진 감광성 수지 용액 20.0g과 부피 평균 입자 직경 0.05㎛의 Ag 입자 5.0g을 혼합하고, 3개 롤러 "EXAKT M-50"(상품명, EXAKT사제)을 사용하여 혼련하여, 25g의 도전 페이스트를 얻었다.
제조예 27; 도전 페이스트
부피 평균 입자 직경 0.2㎛의 Ag 입자를 사용한 것 이외에는, 조정예 23과 동일한 방법으로, 도전 페이스트를 얻었다.
제조예 28; 도전 페이스트
부피 평균 입자 직경 1.5㎛의 Ag 입자를 사용한 것 이외에는, 조정예 23과 동일한 방법으로, 도전 페이스트를 얻었다.
제조예 29; 도전 페이스트
부피 평균 입자 직경 3.0㎛의 Ag 입자를 사용한 것 이외에는, 조정예 23과 동일한 방법으로, 도전 페이스트를 얻었다.
제조예 30; 도전 페이스트
100ml 클린 보틀에 화합물 P1을 2.0g, 광중합 개시제 OXE-01(BASF 재팬 가부시키가이샤제) 0.4g, 산 발생제 SI-110(산신가가꾸 고교 가부시키가이샤제)을 0.06g, 디아세톤알코올(산쿄가가쿠 가부시키가이샤제) 38g을 넣고, 자전-공전 진공 믹서 "아와토리 렌타로"(등록 상표)(ARE-310; (주)신키제)로 혼합하여, 감광성 수지 용액 40.86g(고형분 4.0중량％)을 얻었다. 얻어진 감광성 수지 용액 20.0g과 부피 평균 입자 직경 0.05㎛의 Ag 입자 5.0g을 혼합하고, 3개 롤러 "EXAKT M-50"(상품명, EXAKT사제)을 사용하여 혼련하여, 25g의 도전 페이스트를 얻었다.
표 2에 제조예 26 내지 30에서 얻은 도전 페이스트의 조성을 나타낸다.
Figure pct00004
제조예 31; 반도체 용액
폴리(3-헥실티오펜)(P3HT)(알드리치(주)제) 2.0mg의 클로로포름 10ml 용액에 CNT(CNI사제, 단층 CNT, 순도 95％)를 1.0mg 첨가하고, 빙냉하면서 초음파 균질기(도쿄 리카 기카이(주)제 VCX-500)를 사용하여 출력 20％로 4시간 초음파 교반하여, CNT 분산액 A(용매에 대한 CNT 복합체 농도 0.96g/l)를 얻었다.
이어서, 반도체층을 형성하기 위한 반도체 용액의 제작을 행하였다. 상기 CNT 분산액 A를 멤브레인 필터(구멍 직경 10㎛, 직경 25mm, 밀리 포어사제 옴니포어 멤브레인)를 사용하여 여과를 행하여, 길이 10㎛ 이상의 CNT 복합체를 제거하였다. 얻어진 여과액에 o-디클로로벤젠(와코 쥰야쿠 고교(주)제) 5ml를 첨가한 후, 로터리 증발기를 사용하여, 저비점 용매인 클로로포름을 증류 제거하고, 용매를 o-디클로로벤젠으로 치환하여, CNT 분산액 B를 얻었다. CNT 분산액 B 1ml에 o-디클로로벤젠 3mL를 첨가하고, 반도체 용액(용매에 대한 CNT 복합체 농도 0.03g/l)으로 하였다.
제조예 32; 유전체 용액
메틸트리메톡시실란 61.29g(0.45몰), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 12.31g(0.05몰), 및 페닐트리메톡시실란 99.15g(0.5몰)을 프로필렌글리콜모노부틸에테르(비점 170℃) 203.36g에 용해하고, 이것에, 물 54.90g, 인산 0.864g을 교반하면서 첨가하였다. 얻어진 용액을 배스 온도 105℃에서 2시간 가열하고, 내온을 90℃까지 높이고, 주로 부생하는 메탄올을 포함하는 성분을 유출하게 하였다. 이어서 배스 온도 130℃에서 2.0시간 가열하고, 내온을 118℃까지 높이고, 주로 물이 프로필렌글리콜모노부틸에테르를 포함하는 성분을 유출하게 한 후, 실온까지 냉각하여, 고형분 농도 26.0wt％의 폴리실록산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 6000이었다.
얻어진 폴리실록산 용액을 10g 칭량하고, 알루미늄 비스(에틸아세토아세테이트)모노(2,4-펜탄디오네이트)(상품명 「알루미늄 킬레이트 D」, 가와켄 파인 케미컬(주)제, 이하 알루미늄 킬레이트 D라고 함) 0.13g과 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(이하, PGMEA라고 함) 54.4g을 혼합하고, 실온에서 2시간 교반하여, 유전체 재료 용액을 얻었다. 본 용액 중의 상기 중합체의 함유량은 알루미늄 킬레이트 D100중량부에 대하여 2000중량부였다. 유전체 용액을 대기 중, 실온에서 보존한 바, 1개월 지나도 석출물은 관찰되지 않고 안정되었다.
실시예 1
도 19에 나타내는 캐패시터형 강유전체 기억 소자를 제작하였다. 막 두께 50㎛의 PET 필름(400) 상에 제조예 26의 도전 페이스트를 스핀 코팅으로 도포하고, 건조 오븐에서 100℃, 10분간 프리베이크를 행하였다. 그 후, 노광 장치 "PEM-8M"(상품명, 유니온 고가쿠(주)제)을 사용하여 노광한 후, 0.5％ KOH 용액에서 30초간 침지 현상하고, 초순수로 린스 후, 건조 오븐에서 200℃, 30분간 큐어를 행하여, 도전막(41)(하부 전극)을 형성하였다. 제조예 1의 강유전체 페이스트를 도전막(41)이 형성된 PET 필름 상에 스핀 코팅 도포하고, 90℃에서 10분간 열처리하고, 대기 분위기 하 135℃에서 120분간 열처리함으로써, 막 두께 0.46㎛의 강유전체층(42)을 형성하였다. 이어서, 제조예 26의 도전 페이스트를 스핀 코팅으로 도포하고, 건조 오븐에서 100℃, 10분간 프리베이크를 행하였다. 그 후, 노광 장치 "PEM-8M"을 사용하여 노광한 후, 0.5％ KOH 용액에서 30초간 침지 현상하고, 초순수로 린스 후, 건조 오븐에서 200℃, 30분간 큐어를 행하여, 도전막(43)(상부 전극)을 형성하였다. 얻어진 강유전체 기억 소자에 대해서, 강유전체 입자의 평균 입자 직경의 측정, 강유전체층의 막 두께 측정, 강유전 특성 평가, 반복 전압 인가 시험 전후의 강유전 특성 평가, 수율 평가, 강유전체층 중의 강유전체 입자의 중량 분율 측정, 도전막 중의 금속 입자의 평균 입자 직경의 측정, 도전막의 표면 조도 측정, 굴곡 시험 전후의 강유전 특성 평가를 (1), (2), (4), (6), (8), (9), (10), (11), (12)에 기재된 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 2 내지 10
표 3에 나타내는 제작 조건에서 실시예 1과 동일한 방법으로 강유전체 기억 소자를 제작하였다. 얻어진 강유전체 기억 소자에 대해서, 강유전체 입자의 평균 입자 직경의 측정, 강유전체층의 막 두께 측정, 강유전 특성 평가, 반복 전압 인가 시험 전후의 강유전 특성 평가, 수율 평가, 강유전체층 중의 강유전체 입자의 중량 분율 측정, 도전막 중의 금속 입자의 평균 입자 직경의 측정, 도전막의 표면 조도 측정, 굴곡 시험 전후의 강유전 특성 평가를 (1), (2), (4), (6), (8), (9), (10), (11), (12)에 기재된 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 11
막 두께 50㎛의 PET 필름(400) 상에 저항 가열법에 의해, 마스크를 통하여 은을 150nm 진공 증착하여, 도전막(41)(하부 전극)을 형성하였다. 제조예 2의 강유전체 페이스트를 도전막(41)이 형성된 PET 필름 상에 스핀 코팅 도포하고, 90℃에서 10분간 열처리하고, 대기 분위기 하 135℃에서 120분간 열처리함으로써, 막 두께 0.5㎛의 강유전체층(42)을 형성하였다. 그 후, 다시 저항 가열법에 의해, 마스크를 통하여 은을 150nm 진공 증착하여 도전막(43)(상부 전극)을 형성하여, 강유전체 기억 소자를 제작하였다. 얻어진 강유전체 기억 소자에 대해서, 강유전체 입자의 평균 입자 직경의 측정, 강유전체층의 막 두께 측정, 강유전 특성 평가, 반복 전압 인가 시험 전후의 강유전 특성 평가, 수율 평가, 강유전체층 중의 강유전체 입자의 중량 분율 측정, 도전막의 표면 조도 측정, 굴곡 시험 전후의 강유전 특성 평가를 (1), (2), (4), (6), (8), (9), (11), (12)에 기재된 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 12
도전막(41, 43)의 형성에, 제조예 30의 도전 페이스트를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 강유전체 기억 소자를 제작하였다. 얻어진 강유전체 기억 소자에 대해서, 강유전체 입자의 평균 입자 직경의 측정, 강유전체층의 막 두께 측정, 강유전 특성 평가, 반복 전압 인가 시험 전후의 강유전 특성 평가, 수율 평가, 강유전체층 중의 강유전체 입자의 중량 분율 측정, 도전막 중의 금속 입자의 평균 입자 직경의 측정, 도전막의 표면 조도 측정, 굴곡 시험 전후의 강유전 특성 평가를 (1), (2), (4), (6), (8), (9), (10), (11), (12)에 기재된 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 13
도전막(41, 43)의 형성에, 제조예 27의 도전 페이스트를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 강유전체 기억 소자를 제작하였다. 얻어진 강유전체 기억 소자에 대해서, 강유전체 입자의 평균 입자 직경의 측정, 강유전체층의 막 두께 측정, 강유전 특성 평가, 반복 전압 인가 시험 전후의 강유전 특성 평가, 수율 평가, 강유전체층 중의 강유전체 입자의 중량 분율 측정, 도전막 중의 금속 입자의 평균 입자 직경의 측정, 도전막의 표면 조도 측정, 굴곡 시험 전후의 강유전 특성 평가를 (1), (2), (4), (6), (8), (9), (10), (11), (12)에 기재된 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 14
도전막(41, 43)의 형성에, 제조예 28의 도전 페이스트를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 강유전체 기억 소자를 제작하였다. 얻어진 강유전체 기억 소자에 대해서, 강유전체 입자의 평균 입자 직경의 측정, 강유전체층의 막 두께 측정, 강유전 특성 평가, 반복 전압 인가 시험 전후의 강유전 특성 평가, 수율 평가, 강유전체층 중의 강유전체 입자의 중량 분율 측정, 도전막 중의 금속 입자의 평균 입자 직경의 측정, 도전막의 표면 조도 측정, 굴곡 시험 전후의 강유전 특성 평가를 (1), (2), (4), (6), (8), (9), (10), (11), (12)에 기재된 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 15
도전막(41, 43)의 형성에, 제조예 29의 도전 페이스트를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 강유전체 기억 소자를 제작하였다. 얻어진 강유전체 기억 소자에 대해서, 강유전체 입자의 평균 입자 직경의 측정, 강유전체층의 막 두께 측정, 강유전 특성 평가, 반복 전압 인가 시험 전후의 강유전 특성 평가, 수율 평가, 강유전체층 중의 강유전체 입자의 중량 분율 측정, 도전막 중의 금속 입자의 평균 입자 직경의 측정, 도전막의 표면 조도 측정, 굴곡 시험 전후의 강유전 특성 평가를 (1), (2), (4), (6), (8), (9), (10), (11), (12)에 기재된 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 16 내지 22
표 4에 나타내는 제작 조건에서 실시예 1과 동일한 방법으로 강유전체 기억 소자를 제작하였다. 얻어진 강유전체 기억 소자에 대해서, 강유전체 입자의 평균 입자 직경의 측정, 강유전체층의 막 두께 측정, 강유전 특성 평가, 반복 전압 인가 시험 전후의 강유전 특성 평가, 수율 평가, 강유전체층 중의 강유전체 입자의 중량 분율 측정, 도전막 중의 금속 입자의 평균 입자 직경의 측정, 도전막의 표면 조도 측정, 굴곡 시험 전후의 강유전 특성 평가를 (1), (2), (4), (6), (8), (9), (10), (11), (12)에 기재된 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pct00005
실시예 23 내지 27
표 3에 나타내는 제작 조건에서 실시예 1과 동일한 방법으로 강유전체 기억 소자를 제작하였다. 얻어진 강유전체 기억 소자에 대해서, 강유전체 입자의 평균 입자 직경의 측정, 강유전체층의 막 두께 측정, 강유전 특성 평가, 반복 전압 인가 시험 전후의 강유전 특성 평가, 수율 평가, 강유전체층 중의 강유전체 입자의 중량 분율 측정, 도전막 중의 금속 입자의 평균 입자 직경의 측정, 도전막의 표면 조도 측정, 굴곡 시험 전후의 강유전 특성 평가를 (1), (2), (4), (6), (8), (9), (10), (11), (12)에 기재된 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 28
막 두께 50㎛의 PET 필름(400) 상에 제조예 26의 도전 페이스트를 스핀 코팅으로 도포하고, 건조 오븐에서 100℃, 10분간 프리베이크를 행하였다. 그 후, 노광 장치 "PEM-8M"(상품명, 유니온 고가쿠(주)제)을 사용하여 노광한 후, 0.5％ KOH 용액에서 30초간 침지 현상하고, 초순수로 린스 후, 건조 오븐에서 200℃, 30분간 큐어를 행하여, 도전막(41)(하부 전극)을 형성하였다. 제조예 22의 강유전체 페이스트를 도전막(41)이 형성된 PET 필름 상에 스핀 코팅 도포하고, 90℃에서 10분간 열처리하였다. 그 후, 노광 장치 "PEM-8M"을 사용하여 노광한 후, 0.5％ KOH 용액에서 15초간 침지 현상하고, 초순수로 린스 후, 대기 분위기 하 135℃에서 120분간 열처리함으로써, 막 두께 0.49㎛의 강유전체층(42)을 형성하였다. 이어서, 제조예 26의 도전 페이스트를 스핀 코팅으로 도포하고, 건조 오븐에서 100℃, 10분간 프리베이크를 행하였다. 그 후, 노광 장치 "PEM-8M"을 사용하여 노광한 후, 0.5％ KOH 용액에서 30초간 침지 현상하고, 초순수로 린스 후, 건조 오븐에서 200℃, 30분간 큐어를 행하여, 도전막(43)(상부 전극)을 형성하였다. 얻어진 강유전체 기억 소자에 대해서, 강유전체 입자의 평균 입자 직경의 측정, 강유전체층의 막 두께 측정, 강유전 특성 평가, 반복 전압 인가 시험 전후의 강유전 특성 평가, 수율 평가, 강유전체층 중의 강유전체 입자의 중량 분율 측정, 도전막 중의 금속 입자의 평균 입자 직경의 측정, 도전막의 표면 조도 측정, 굴곡 시험 전후의 강유전 특성 평가를 (1), (2), (4), (6), (8), (9), (10), (11), (12)에 기재된 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 1
표 4에 나타내는 제작 조건에서 실시예 1과 동일한 방법으로 강유전체 기억 소자를 제작하였다. 얻어진 강유전체 기억 소자에 대해서, 강유전체 입자의 평균 입자 직경의 측정, 강유전체층의 막 두께 측정, 강유전 특성 평가, 반복 전압 인가 시험 전후의 강유전 특성 평가, 수율 평가, 강유전체층 중의 강유전체 입자의 중량 분율 측정, 도전막 중의 금속 입자의 평균 입자 직경의 측정, 도전막의 표면 조도 측정, 굴곡 시험 전후의 강유전 특성 평가를 (1), (2), (4), (6), (8), (9), (10), (11), (12)에 기재된 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 2
표 4에 나타내는 제작 조건에서 실시예 11과 동일한 방법으로 강유전체 기억 소자를 제작하였다. 얻어진 강유전체 기억 소자에 대해서, 강유전체층의 막 두께 측정, 강유전 특성 평가, 반복 전압 인가 시험 전후의 강유전 특성 평가, 수율 평가, 도전막의 표면 조도 측정, 굴곡 시험 전후의 강유전 특성 평가를 (2), (4), (6), (8), (9), (11), (12)에 기재된 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 3
표 4에 나타내는 제작 조건에서 실시예 1과 동일한 방법으로 강유전체 기억 소자를 제작하였다. 얻어진 강유전체 기억 소자에 대해서, 강유전체 입자의 평균 입자 직경의 측정, 강유전체층의 막 두께 측정, 강유전 특성 평가, 반복 전압 인가 시험 전후의 강유전 특성 평가, 수율 평가, 강유전체층 중의 강유전체 입자의 중량 분율 측정, 강유전체층 중의 강유전체 입자의 중량 분율 측정, 도전막 중의 금속 입자의 평균 입자 직경의 측정, 도전막의 표면 조도 측정, 굴곡 시험 전후의 강유전 특성 평가를 (1), (2), (4), (6), (8), (9), (10), (11), (12)에 기재된 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pct00006
실시예 29
도 20에 나타내는 박막 트랜지스터형 강유전체 기억 소자를 제작하였다. 막 두께 50㎛의 PET 필름(500) 상에 제조예 26의 도전 페이스트를 스핀 코팅으로 도포하고, 건조 오븐에서 100℃, 10분간 프리베이크를 행하였다. 그 후, 노광 장치 "PEM-8M"(상품명, 유니온 고가쿠(주)제)을 사용하여 노광한 후, 0.5％ KOH 용액에서 30초간 침지 현상하고, 초순수로 린스 후, 건조 오븐에서 200℃, 30분간 큐어를 행하여, 게이트 전극(51)을 형성하였다. 그 후, 제조예 2의 강유전체 페이스트를 도전막(51)이 형성된 PET 필름 상에 스핀 코팅 도포하고, 90℃에서 10분간 열처리하고, 대기 분위기 하 135℃에서 120분간 열처리함으로써, 막 두께 0.48㎛의 강유전체층(52)을 형성하였다. 그 후, 저항 가열법에 의해, 마스크를 통하여 금을 진공 증착하여, 소스 전극(53), 드레인 전극(55)을 형성하였다. 마지막으로, 제조예 31의 반도체 용액을, 소스 전극과 드레인 전극 사이에 잉크젯 도포하고, 대기 하 150℃에서 30분간 열처리함으로써 반도체층(54)을 형성하여, 강유전체 기억 소자를 제작하였다. 얻어진 강유전체 기억 소자에 대해서, 강유전체 입자의 평균 입자 직경의 측정, 강유전체층의 막 두께 측정, 강유전 특성 평가, 반복 전압 인가 시험 전후의 강유전 특성 평가, 수율 평가, 강유전체층 중의 강유전체 입자의 중량 분율, 도전막 중의 금속 입자의 평균 입자 직경의 측정, 도전막의 표면 조도 측정, 굴곡 시험 전후의 강유전 특성 평가를 (1), (2), (5), (7), (8), (9), (10), (11), (13)에 기재된 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 30
표 5에 나타내는 제작 조건에서 실시예 29와 동일한 방법으로 강유전체 기억 소자를 제작하였다. 얻어진 강유전체 기억 소자에 대해서, 강유전체 입자의 평균 입자 직경의 측정, 강유전체층의 막 두께 측정, 강유전 특성 평가, 반복 전압 인가 시험 전후의 강유전 특성 평가, 수율 평가, 강유전체층 중의 강유전체 입자의 중량 분율, 도전막 중의 금속 입자의 평균 입자 직경의 측정, 도전막의 표면 조도 측정, 굴곡 시험 전후의 강유전 특성 평가를 (1), (2), (5), (7), (8), (9), (10), (11), (13)에 기재된 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 31
막 두께 50㎛의 PET 필름(500) 상에 제조예 26의 도전 페이스트를 스핀 코팅으로 도포하고, 건조 오븐에서 100℃, 10분간 프리베이크를 행하였다. 그 후, 노광 장치 "PEM-8M"(상품명, 유니온 고가쿠(주)제)을 사용하여 노광한 후, 0.5％ KOH 용액에서 30초간 침지 현상하고, 초순수로 린스 후, 건조 오븐에서 200℃, 30분간 큐어를 행하여, 게이트 전극(51)을 형성하였다. 그 후, 제조예 17의 강유전체 페이스트를 도전막(51)이 형성된 PET 필름 상에 스핀 코팅 도포하고, 90℃에서 10분간 열처리하고, 대기 분위기 하 135℃에서 120분간 열처리함으로써, 막 두께 0.5㎛의 강유전체층(52)을 형성하였다. 이어서, 제조예 26의 도전 페이스트를 스핀 코팅으로 도포하고, 건조 오븐에서 100℃, 10분간 프리베이크를 행하였다. 그 후, 노광 장치 "PEM-8M"을 사용하여 노광한 후, 0.5％ KOH 용액에서 30초간 침지 현상하고, 초순수로 린스 후, 건조 오븐에서 200℃, 30분간 큐어를 행하고, 소스 전극(53), 드레인 전극(55)을 형성하였다. 마지막으로, 제조예 31의 반도체 용액을, 소스 전극과 드레인 전극 사이에 잉크젯 도포하고, 대기 하 150℃에서 30분간 열처리함으로써 반도체층(54)을 형성하여, 강유전체 기억 소자를 제작하였다. 얻어진 강유전체 기억 소자에 대해서, 강유전체 입자의 평균 입자 직경의 측정, 강유전체층의 막 두께 측정, 강유전 특성 평가, 반복 전압 인가 시험 전후의 강유전 특성 평가, 수율 평가, 강유전체층 중의 강유전체 입자의 중량 분율, 도전막 중의 금속 입자의 평균 입자 직경의 측정, 도전막의 표면 조도 측정, 굴곡 시험 전후의 강유전 특성 평가를 (1), (2), (5), (7), (8), (9), (10), (11), (13)에 기재된 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
비교예 4
막 두께 50㎛의 PET 필름(500) 상에 저항 가열법에 의해, 마스크를 통하여 알루미늄을 150nm 진공 증착하여, 게이트 전극(51)을 형성하였다. 그 후, 제조예 23의 강유전체 페이스트를 도전막(51)이 형성된 PET 필름 상에 스핀 코팅 도포하고, 90℃에서 10분간 열처리하고, 대기 분위기 하 135℃에서 120분간 열처리함으로써, 막 두께 0.5㎛의 강유전체층(52)을 형성하였다. 그 후, 저항 가열법에 의해, 마스크를 통하여 금을 진공 증착하여, 소스 전극(53), 드레인 전극(55)을 형성하였다. 마지막으로, 제조예 31의 반도체 용액을, 소스 전극과 드레인 전극 사이에 잉크젯 도포하고, 대기 하 150℃에서 30분간 열처리함으로써 반도체층(54)을 형성하여, 강유전체 기억 소자를 제작하였다. 얻어진 강유전체 기억 소자에 대해서, 강유전체층의 막 두께 측정, 강유전 특성 평가, 반복 전압 인가 시험 전후의 강유전 특성 평가, 수율 평가, 강유전체층 중의 강유전체 입자의 중량 분율, 도전막 중의 금속 입자의 평균 입자 직경의 측정, 도전막의 표면 조도 측정, 굴곡 시험 전후의 강유전 특성 평가를 (2), (5), (7), (8), (9), (10), (11), (13)에 기재된 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure pct00007
실시예 32
도 21에 도시하는 박막 트랜지스터 소자와 캐패시터형 강유전체 기억 소자를 포함하는 메모리 셀을 제작하였다. 막 두께 50㎛의 PET 필름(600) 상에 제조예 26의 도전 페이스트를 스핀 코팅으로 도포하고, 건조 오븐에서 100℃, 10분간 프리베이크를 행하였다. 그 후, 노광 장치 "PEM-8M"(상품명, 유니온 고가쿠(주)제)을 사용하여 노광한 후, 0.5％ KOH 용액에서 30초간 침지 현상하고, 초순수로 린스 후, 건조 오븐에서 200℃, 30분간 큐어를 행하여, 캐패시터 소자의 하부 전극(61)(1㎟)과 박막 트랜지스터 소자의 게이트 전극(64)을 형성하였다. 이어서, 제조예 32의 유전체 용액을 하부 전극(61)과 게이트 전극(64)이 형성된 PET 필름 상에 디스펜스 도포하고, 대기 분위기 하 120℃에서 3분간 열처리하고, 질소 분위기 하 150℃에서 120분간 열처리함으로써, 막 두께 0.5㎛의 게이트 절연층(65)을 형성하였다. 계속해서, 제조예 2의 강유전체 페이스트를 도전막(61) 상에 디스펜스 도포하고, 90℃에서 10분간 열처리하고, 대기 분위기 하 135℃에서 120분간 열처리함으로써, 막 두께 0.49㎛의 강유전체층(62)을 형성하였다. 그 후, 저항 가열법에 의해, 마스크를 통하여 금을 진공 증착하여, 비아(70), 캐패시터 소자의 상부 전극(63)(1㎟)과 박막 트랜지스터 소자의 소스 전극(66)과 드레인 전극(68), 배선(69)을 형성하였다. 마지막으로, 제조예 31의 반도체 용액을, 소스 전극과 드레인 전극 사이에 잉크젯 도포하고, 대기 하 150℃에서 30분간 열처리함으로써 반도체층(67)을 형성하여, 메모리 셀을 제작하였다. 얻어진 메모리 셀에 대해서, 강유전체 입자의 평균 입자 직경의 측정, 강유전체층의 막 두께 측정, 강유전 특성 평가, 반복 전압 인가 시험 전후의 강유전 특성 평가, 수율 평가, 강유전체층 중의 강유전체 입자의 중량 분율 측정, 도전막 중의 금속 입자의 평균 입자 직경의 측정, 도전막의 표면 조도 측정, 굴곡 시험 전후의 강유전 특성 평가, 변위 전류의 측정을 (1), (2), (4), (6), (8), (9), (10), (11), (12), (14)에 기재된 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다. "1" 기입과 "0" 기입을 행한 소자에서 변위 전류에 명확한 차이가 보인 것으로부터, 메모리 셀로서 기입 동작과 판독 동작이 가능하다.
실시예 33
표 6에 나타내는 제작 조건에서 실시예 32와 동일한 방법으로 메모리 셀을 제작하였다. 얻어진 메모리 셀에 대해서, 강유전체 입자의 평균 입자 직경의 측정, 강유전체층의 막 두께 측정, 강유전 특성 평가, 반복 전압 인가 시험 전후의 강유전 특성 평가, 수율 평가, 강유전체층 중의 강유전체 입자의 중량 분율 측정, 도전막 중의 금속 입자의 평균 입자 직경의 측정, 도전막의 표면 조도 측정, 굴곡 시험 전후의 강유전 특성 평가, 변위 전류의 측정을 (1), (2), (4), (6), (8), (9), (10), (11), (12), (14)에 기재된 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다. "1" 기입과 "0" 기입을 행한 소자에서 변위 전류에 명확한 차이가 보인 것으로부터, 메모리 셀로서 기입 동작과 판독 동작이 가능하다.
실시예 34
막 두께 50㎛의 PET 필름(600) 상에 제조예 26의 도전 페이스트를 스핀 코팅으로 도포하고, 건조 오븐에서 100℃, 10분간 프리베이크를 행하였다. 그 후, 노광 장치 "PEM-8M"(상품명, 유니온 고가쿠(주)제)을 사용하여 노광한 후, 0.5％ KOH 용액에서 30초간 침지 현상하고, 초순수로 린스 후, 건조 오븐에서 200℃, 30분간 큐어를 행하여, 캐패시터 소자의 하부 전극(61)(1㎟)과 박막 트랜지스터 소자의 게이트 전극(64)을 형성하였다. 이어서, 제조예 31의 유전체 용액을 하부 전극(61)과 게이트 전극(64)이 형성된 PET 필름 상에 디스펜스 도포하고, 대기 분위기 하 120℃에서 3분간 열처리하고, 질소 분위기 하 150℃에서 120분간 열처리함으로써, 막 두께 0.5㎛의 게이트 절연층(65)을 형성하였다. 계속해서, 제조예 17의 강유전체 페이스트를 도전막(61) 상에 디스펜스 도포하고, 90℃에서 10분간 열처리하고, 대기 분위기 하 135℃에서 120분간 열처리함으로써, 막 두께 0.51㎛의 강유전체층(62)을 형성하였다. 이어서, 제조예 26의 도전 페이스트를 스핀 코팅으로 도포하고, 건조 오븐에서 100℃, 10분간 프리베이크를 행하였다. 그 후, 노광 장치 "PEM-8M"을 사용하여 노광한 후, 0.5％ KOH 용액에서 30초간 침지 현상하고, 초순수로 린스 후, 건조 오븐에서 200℃, 30분간 큐어를 행하여, 비아(70), 캐패시터 소자의 상부 전극(63)(1㎟)과 박막 트랜지스터 소자의 소스 전극(66)과 드레인 전극(68), 배선(69)을 형성하였다. 마지막으로, 제조예 31의 반도체 용액을, 소스 전극과 드레인 전극 사이에 잉크젯 도포하고, 대기 하 150℃에서 30분간 열처리함으로써 반도체층(67)을 형성하여, 메모리 셀을 제작하였다. 얻어진 메모리 셀에 대해서, 강유전체 입자의 평균 입자 직경의 측정, 강유전체층의 막 두께 측정, 강유전 특성 평가, 반복 전압 인가 시험 전후의 강유전 특성 평가, 수율 평가, 강유전체층 중의 강유전체 입자의 중량 분율 측정, 도전막 중의 금속 입자의 평균 입자 직경의 측정, 도전막의 표면 조도 측정, 굴곡 시험 전후의 강유전 특성 평가, 변위 전류의 측정을 (1), (2), (4), (6), (8), (9), (10), (11), (12), (14)에 기재된 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다. "1" 기입과 "0" 기입을 행한 소자에서 변위 전류에 명확한 차이가 보인 것으로부터, 메모리 셀로서 기입 동작과 판독 동작이 가능하다.
실시예 35
막 두께 50㎛의 PET 필름(600) 상에 제조예 26의 도전 페이스트를 스핀 코팅으로 도포하고, 건조 오븐에서 100℃, 10분간 프리베이크를 행하였다. 그 후, 노광 장치 "PEM-8M"(상품명, 유니온 고가쿠(주)제)을 사용하여 노광한 후, 0.5％ KOH 용액에서 30초간 침지 현상하고, 초순수로 린스 후, 건조 오븐에서 200℃, 30분간 큐어를 행하여, 캐패시터 소자의 하부 전극(61)(1㎟)과 박막 트랜지스터 소자의 게이트 전극(64)을 형성하였다. 이어서, 제조예 31의 유전체 용액을 하부 전극(61)과 게이트 전극(64)이 형성된 PET 필름 상에 디스펜스 도포하고, 대기 분위기 하 120℃에서 3분간 열처리하고, 질소 분위기 하 150℃에서 120분간 열처리함으로써, 막 두께 0.5㎛의 게이트 절연층(65)을 형성하였다. 이어서, 제조예 22의 강유전체 페이스트를 스핀 코팅 도포하고, 90℃에서 10분간 열처리하였다. 그 후, 노광 장치 "PEM-8M"을 사용하여 노광한 후, 0.5％ KOH 용액에서 15초간 침지 현상하고, 초순수로 린스 후, 대기 분위기 하 135℃에서 120분간 열처리함으로써, 막 두께 0.46㎛의 강유전체층(62)을 형성하였다. 이어서, 제조예 26의 도전 페이스트를 스핀 코팅으로 도포하고, 건조 오븐에서 100℃, 10분간 프리베이크를 행하였다. 그 후, 노광 장치 "PEM-8M"을 사용하여 노광한 후, 0.5％ KOH 용액에서 30초간 침지 현상하고, 초순수로 린스 후, 건조 오븐에서 200℃, 30분간 큐어를 행하여, 비아(70), 캐패시터 소자의 상부 전극(63)(1㎟)과 박막 트랜지스터 소자의 소스 전극(66)과 드레인 전극(68), 배선(69)을 형성하였다. 마지막으로, 제조예 31의 반도체 용액을, 소스 전극과 드레인 전극 사이에 잉크젯 도포하고, 대기 하 150℃에서 30분간 열처리함으로써 반도체층(67)을 형성하여, 메모리 셀을 제작하였다. 얻어진 메모리 셀에 대해서, 강유전체 입자의 평균 입자 직경의 측정, 강유전체층의 막 두께 측정, 강유전 특성 평가, 반복 전압 인가 시험 전후의 강유전 특성 평가, 수율 평가, 강유전체층 중의 강유전체 입자의 중량 분율 측정, 도전막 중의 금속 입자의 평균 입자 직경의 측정, 도전막의 표면 조도 측정, 굴곡 시험 전후의 강유전 특성 평가, 변위 전류의 측정을 (1), (2), (4), (6), (8), (9), (10), (11), (12), (14)에 기재된 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다. "1" 기입과 "0" 기입을 행한 소자에서 변위 전류에 명확한 차이가 보인 것으로부터, 메모리 셀로서 기입 동작과 판독 동작이 가능하다.
Figure pct00008
11: 하부 전극
12: 강유전체층
13: 상부 전극
100: 절연성 기재
21: 하부 전극
22: 강유전체층
23: 상부 전극
24: 게이트 전극
25: 게이트 절연층
26: 소스 전극
27: 반도체층
28: 드레인 전극
29: 배선
30: 비아
200: 절연성 기재
201: 캐패시터형 강유전체 소자
202: 박막 트랜지스터
291: 워드선
292: 비트선
293: 플레이트선
31: 게이트 전극
32: 강유전체층
33: 소스 전극
34: 반도체층
35: 드레인 전극
300: 절연성 기재
301: 박막 트랜지스터형 강유전체 소자
391: 워드선
392: 비트선
393: 플레이트선
41: 하부 전극
42: 강유전체층
43: 상부 전극
400: PET 필름
51: 게이트 전극
52: 강유전체층
53: 소스 전극
54: 반도체층
55: 드레인 전극
500: PET 필름
61: 하부 전극
62: 강유전체층
63: 상부 전극
64: 게이트 전극
65: 게이트 절연층
66: 소스 전극
67: 반도체층
68: 드레인 전극
69: 배선
70: 비아
600: PET 필름
700: 금속 원기둥
701: 강유전체 기억 소자 구비 PET 필름
800: 무선 통신 센서 디바이스
801: 연산 처리 회로부
802: 통신 회로부
803: 전원 회로부
804: 기억 회로부
805: 센서부
806: 안테나
807: 센서
808: 센서 회로
809: 제1 기억 회로부
810: 제2 기억 회로부
811: 복조 회로
812: 변조 회로

Claims (20)

  1. 적어도, 제1 도전막과, 제2 도전막과, 상기 제1 도전막 및 상기 제2 도전막 사이에 형성된 강유전체층을 구비하는 강유전체 기억 소자로서, 상기 강유전체층이 강유전체 입자 및 유기 성분을 함유하고, 또한 상기 강유전체 입자의 평균 입자 직경이 30 내지 500nm인 강유전체 기억 소자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 강유전체 입자의 평균 입자 직경이 100 내지 300nm인 강유전체 기억 소자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 강유전체층의 막 두께가 0.2 내지 2㎛인 강유전체 기억 소자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 성분이 카르복실기, 술포기, 인산기, 아미드기, 머캅토기, 아미노기 및 수산기로부터 선택되는 적어도 1종류 이상을 갖는 수지인 강유전체 기억 소자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 성분이 카르복실기 및 수산기를 포함하는 수지인 강유전체 기억 소자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 성분이 적어도 화학식 (1)로 표시되는 단위 구조와, 화학식 (2)로 표시되는 단위 구조와, 화학식 (3)으로 표시되는 단위 구조를 갖는 수지인 강유전체 기억 소자.
    Figure pct00009

    (화학식 (1), (2) 중, R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. 화학식 (2) 중, R2는 적어도 하나의 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. 화학식 (3) 중, R3 및 R4는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다.)
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 성분이 화학식 (4)로 표시되는 단위 구조를 포함하는 수지인 강유전체 기억 소자.
    Figure pct00010
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 성분이 탄소 원자와 질소 원자를 포함하는 복소 5원환 구조를 갖는 화합물을 포함하는, 강유전체 기억 소자.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 도전막 및 상기 제2 도전막 중 적어도 한쪽의 도전막이 금속 입자를 포함하는, 강유전체 기억 소자.
  10. 제9항에 있어서, 상기 금속 입자의 평균 입자 직경이 0.01㎛ 내지 5㎛인 강유전체 기억 소자.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 도전막 및 제2 도전막 중 적어도 한쪽의 도전막이 유기 성분을 함유하는, 강유전체 기억 소자.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강유전체 기억 소자가 캐패시터형인 강유전체 기억 소자.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 제3 도전막과, 상기 제2 도전막 및 상기 제3 도전막 사이에 형성된 반도체층을 갖고, 또한 상기 제1 도전막과 상기 제2 도전막, 상기 제3 도전막 및 상기 반도체층과의 사이를 절연하는 상기 강유전체층을 갖고, 상기 강유전체 기억 소자가 트랜지스터형 기억 소자인 강유전체 기억 소자.
  14. 제13항에 있어서, 상기 반도체층에 카본 나노 튜브를 포함하는, 강유전체 기억 소자.
  15. 제12항에 기재된 강유전체 기억 소자와, 상기 강유전체 기억 소자의 읽어들임 및 기입을 제어하는 박막 트랜지스터를 구비하는 메모리 셀.
  16. 이하의 공정을 포함하는, 강유전체 기억 소자의 제조 방법;
    (1) 절연성 기재 상에 강유전체 기억 소자의 도전막을 형성하는 공정;
    (2) 상기 도전막 상에 적어도 평균 입자 직경이 30 내지 500nm인 강유전체 입자, 유기 성분, 및 용제를 함유하는 조성물을 도포 및 건조하여, 강유전체층을 형성하는 공정;
    (3) 상기 강유전체층 상에 강유전체 기억 소자의 도전막을 형성하는 공정.
  17. 제16항에 있어서, 추가로, 상기 유기 성분이 감광성 유기 성분을 포함하며, 상기 강유전체층을 형성하는 공정이
    (4) 상기 도전막 상에 적어도 상기 강유전체 입자, 감광성 유기 성분, 및 용제를 함유하는 조성물을 도포 및 건조하여 도포막을 형성하는 공정;
    (5) 상기 도포막을 포토리소그래피에 의해 강유전체 기억 소자의 강유전체층에 대응하는 패턴으로 가공하는 공정;
    (6) 상기 패턴 가공한 도포막을 경화시켜, 강유전체 기억 소자의 강유전체층을 형성하는 공정
    을 포함하는, 강유전체 소자의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 감광성 유기 성분이 에틸렌성 불포화기 및 친수성기를 갖는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 강유전체 기억 소자의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화기 및 친수성기를 갖는 수지의 산가가 30mgKOH/g 이상 250mgKOH/g 이하인 강유전체 기억 소자의 제조 방법.
  20. 적어도, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 강유전체 기억 소자 또는 메모리 셀과, 안테나를 갖는 무선 통신 장치.
KR1020187016449A 2015-11-25 2016-11-21 강유전체 기억 소자, 그의 제조 방법, 및 그것을 사용한 메모리 셀 및 그것을 사용한 무선 통신 장치 KR20180088414A (ko)

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