JP6915620B2 - 導電膜の製造方法、それを用いた電界効果型トランジスタの製造方法および無線通信装置の製造方法 - Google Patents

導電膜の製造方法、それを用いた電界効果型トランジスタの製造方法および無線通信装置の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、導電膜の製造方法、それを用いた電界効果型トランジスタの製造方法、および無線通信装置の製造方法に関する。
近年、非接触型のタグとしてRFID(Radio Frequency IDentification)技術を用いた無線通信システムの開発が進められている。RFIDタグは、物流管理、商品管理、万引き防止などの様々な用途での利用が期待されており、交通カードなどのICカード、商品タグなど一部で導入が始まっている。
RFIDシステムでは、リーダ/ライタと呼ばれる無線送受信機とRFIDタグとの間で、無線通信が行われる。そのため、RFIDタグはICチップと、リーダ/ライタとの無線通信するためのアンテナを有しており、タグ内に設置されたアンテナが、リーダ/ライタから送信される搬送波を受信し、タグが動作する。
RFIDタグは、あらゆる商品で使用されることが期待されており、低コスト化が要求されている。そのため、真空や高温を使用する製造プロセスから脱却し、塗布・印刷技術を用いてフレキシブル基材上に製造することによる低コスト化が検討されている。
回路基板上に導電パターンを形成する方法として、樹脂に導電性粒子を分散させたペーストを塗布後、加熱をして導電性粒子を互いに接触させ、導電性を発現させる方法が知られている(特許文献1)。また、加熱以外の方法として、光を照射することにより導電性を発現する方法も知られている(特許文献2)。
特願2009−286095号公報 特開2015−124416号公報
しかしながら、特許文献1に記載の導電パターンの製造方法は、導電性粒子を互いに接触させて導電性を発現させるための加熱処理を、高温かつ長時間行う必要があり、これを実生産に適用した場合の生産効率は、著しく低いものであった。
また、特許文献2に記載の導電パターンの製造方法では、光照射処理において、塗布膜をプリベークする段階で、導電性粒子として使用している金属粒子の一部が融着するため、照射光を反射しやすくなり、実際の導電性発現に必要なエネルギーよりも、反射分だけ多くのエネルギーを必要とした。そのため、基板等の部材に必要以上のエネルギーが照射され、基板を劣化させる可能性が高く、これら問題を回避しつつ、導電パターンを得るための製造方法が求められているのが現状であった。
そこで、本発明は、高温かつ長時間の加熱処理を伴うことなく、短時間の光照射により、導電性の良好な導電膜、または導電パターンを得ることができる導電膜の製造方法を提供することを目的とする。なお、本発明において、導電パターンとは、パターン状に形成した導電膜を表す。
また、本発明は、本発明の導電膜の製造方法を用いた電界効果型トランジスタの製造方法、および無線通信装置の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明の導電膜の製造方法は、基板上に、炭素単体物で表面被覆された導電性粒子と、感光性有機成分とを含有する導電性ペーストを塗布し塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜にフラッシュ光を照射する工程と、を含む。

本発明の導電膜の製造方法によれば、高温かつ長時間の加熱処理を伴うことなく、短時間の光照射により、導電性の良好な導電膜を得ることができる。
また、本発明の電界効果型トランジスタの製造方法、または無線通信装置の製造方法によれば、本発明の導電膜の製造方法を用いた、電界効果型トランジスタ、または無線通信装置を得ることができる。
本発明の導電膜の形態の一例を示す模式図 本発明の導電膜の形態の一例を示す模式図 本発明の導電膜の形態の一例を示す模式図 本発明の電界効果型トランジスタの製造方法の実施形態を示した模式断面図 本発明の導電膜の製造方法で得られた導電膜を用いて強誘電体メモリ素子を製造する方法の一例を示した模式断面図 本発明の導電膜の製造方法で得られた導電膜を用いてコンデンサを製造する方法の一例を示した模式断面図 本発明の無線通信装置の製造方法で形成した無線通信装置の模式図 本発明の無線通信装置の製造方法で形成した無線通信装置の模式図
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。
本発明の導電膜の製造方法は、基板上に、炭素単体物で表面被覆された導電性粒子と、感光性有機成分とを含有する導電性ペーストを塗布し塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜にフラッシュ光を照射する工程と、を含む。本発明における塗布膜とは、導電性ペーストを塗布する工程において、所望のパターンになるように塗布した膜も含む。
また、本発明の導電膜の製造方法は、前記塗布膜をさらに露光及び現像する工程を含むことが好ましい。すなわち、本発明の導電膜の製造方法の好適な態様は、基板上に、炭素単体物で表面被覆された導電性粒子および感光性有機成分を含有する導電性ペーストを塗布し塗布膜を形成する工程と、さらに露光及び現像してパターンを形成する工程と、前記塗布膜にフラッシュ光を照射する工程と、を含む。
(基板)
基板は、少なくとも導電性ペーストが塗布される面が絶縁性であれば、いかなる材質のものでもよい。例えば、シリコンウエハ、ガラス、サファイア、アルミナ焼結体等の無機材料、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート(以下、PETという場合がある)、ポリフッ化ビニリデン、ポリシロキサン、ポリビニルフェノール(以下、PVPという場合がある)、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン等の有機材料などが好適に用いられる。
本発明の導電膜の製造方法は、高温かつ長時間の加熱処理を伴うことがないため、耐熱性の低い基板に対しても適用することができる。
(アンダーコート層)
本発明の導電膜の製造方法において、前記基板がアンダーコート層を有することが好ましい。また、前記アンダーコート層がアクリル系樹脂またはシロキサン系樹脂の少なくとも一方を含有することが好ましい。これにより、導電性ペーストを基板上にパターン状に形成した場合におけるパターン形状を制御しやすくし、基板への密着性を向上し、フラッシュ光を前記塗布膜に照射した際の塗布膜の剥離を抑制しやすくすることができる。
アクリル系樹脂とは、繰返し単位に少なくともアクリル系モノマーに由来する構造を含む樹脂である。アクリル系モノマーの具体例としては、分子内に(メタ)アクリロイル基を有するすべての化合物が使用可能であるが、好ましくはアクリル酸、メチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、i−ブチルアクリレート、i−プロピルアクリレート、グリシジルアクリレート、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−エトキシメチルアクリルアミド、N−n−ブトキシメチルアクリルアミド、N−イソブトキシメチルアクリルアミド、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、1−ナフチルアクリレート、2−ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレートなどの各種アクリル系モノマー、およびこれらのアクリレートを、各種メタクリレートに代えたものなどが挙げられる。なお、これらのアクリル系モノマーは、単独あるいは2種以上用いても構わない。
シロキサン系樹脂とは、シラン化合物を重縮合した構造を有する化合物である。シラン化合物としては特に制限はないが、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、p−トリルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、α−ナフチルトリメトキシシラン、β−ナフチルトリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を用いることができる。なお、これらのシラン化合物は、単独あるいは2種以上用いても構わない。
(導電性粒子)
本発明で用いられる導電性ペーストが含有する導電性粒子としては、例えば、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、錫(Sn)、ビスマス(Bi)、鉛(Pb)、亜鉛(Zn)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、アルミニウム(Al)、タングステン(W)、モリブデン(Mo)又は炭素(C)等が挙げられる。中でも金、銀、銅、ニッケル、錫、ビスマス、鉛、亜鉛、パラジウム、白金、アルミニウム及び炭素からなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を含有する導電性粒子であることが好ましい。
本発明の導電膜の製造方法においては、前記導電性粒子が、銀粒子であることがより好ましい。前記導電性粒子が銀粒子であることにより、導電性および安定性に優れる導電膜、導電パターンが得られやすくなる。
本発明の導電膜の製造方法においては、前記導電性粒子の平均粒子径が、10〜200nmであることが好ましい。前記平均粒子径は、10〜60nmがより好ましい。前記平均粒子径をかかる範囲とすることにより、所望の導電性を有する微細な導電パターンを形成しやすくなる。ここで導電性粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した100個の1次粒子の粒子径の算術平均値により算出する。それぞれの1次粒子の粒子径は、1次粒子における長径と短径を測定し、その算術平均値から算出する。
(炭素単体物)
本発明の導電膜の製造方法において、前記導電性粒子は炭素単体物で表面被覆されている。前記塗布膜において、前記炭素単体物の炭素重量比率が前記導電性粒子に対して重量比率0.5%〜20%であることが好ましい。前記重量比率をこの範囲とすることにより、フラッシュ光を照射した際のエネルギーの吸収効率を増加させ、さらにフラッシュ光により前記炭素単体物が分解及び気化し、導電性粒子同士が接触及び融着しやすくなる。導電性粒子に対する炭素単体物の炭素重量比率は、炭素単体物と導電性粒子の熱天秤による質量減少を測定し、減少値が全て炭素の燃焼によるものであり、減少後の質量が導電性粒子のものであると仮定し算出する。本発明における炭素重量比率は導電性ペーストの塗布膜における、導電性粒子に対する炭素単体物の比率であるが、導電性ペースト中においても同様の炭素重量比率となっていることが好ましい。炭素単体物が導電性粒子の表面を被覆することにより、低温での導電性粒子同士の融着を抑制することができ、さらにフラッシュ光を照射した際のエネルギーの吸収効率をより均一にすることができる。
導電性粒子表面を炭素単体物で被覆する方法としては、例えば、熱プラズマ法により導電性粒子を作製する際に、反応性ガスと接触させる方法(特開2007−138287号公報)が挙げられる。導電性粒子の表面は、完全に被覆されていることが好ましいが、本目的が達成される限りにおいては、一部に被覆が不完全な導電性粒子が存在することは許容される。また、導電性粒子を被覆する炭素単体物は完全な炭素単体物であることが好ましい。さらに、本目的が達成される限りにおいては、導電性粒子を被覆するものの中に、炭素単体物の他に、炭化水素を含んでも、また炭素単体物の一部が酸化または官能基で置換されたものを含んでも構わない。本発明において、「表面被覆された」とは、導電性粒子表面に対し被膜層が形成されていることを意味する。被膜層が形成されていることは、透過型電子顕微鏡を用いて確認できる。表面被覆物が炭素単体物で構成されていることは、通常はラマンスペクトル測定法により確認するが、測定できない場合は電子エネルギー損失分光法により確認する。ラマンスペクトル測定法の場合は、300mgの表面被覆された導電性粒子に3gのN―メチルピロリドンを用いて、室温でバス型超音波洗浄機(アズワン製、38kHz)に30分浸して抽出し、抽出液を532nmの励起波長で測定した際のラマンスペクトルが1330cm−1付近および1580cm−1付近にシグナルを有することで確認する。また、電子エネルギー損失分光法の場合は表面被覆層を直接測定し、285eV付近および290eV付近にそれぞれシグナルを有することで確認する。
本発明の導電膜の製造方法において、前記炭素単体物で表面被覆された導電性粒子の表面被覆層の平均厚みが、0.1〜10nmであることが好ましい。前記平均厚みをこの範囲とすることにより、導電性粒子同士の融着を抑制することで、微細パターン加工性を向上させやすくなり、かつフラッシュ光を照射処理することにより所望の導電性を発現させやすくすることができる。
表面被覆層の平均厚みは、炭素単体物で表面被覆された導電性粒子の熱天秤による質量減少を測定し、その値がすべて炭素の燃焼によるものと仮定し、粒子径から表面被覆層の平均厚みを、炭素の密度を2.0(g/cm)として算出する。平均粒子径Dp(μm)が分かっている導電性粒子に炭素を平均厚みA(μm)で被覆したとする。炭素被覆した粒子の個数をnとする。熱天秤測定で最初に秤取した質量をW1(g)、完全に炭素を飛ばした質量をW2(g)、導電性粒子の密度をρ(g/cm)とすると、以下の式からDpとW2とが分かればnを算出できる。
W2=π/6×Dpρ×n
そして、以下の式から表面被覆層の平均厚みAを算出する。
W1−W2={4/3×π(Dp/2+A)−π/6×Dp}×2.0×n
導電性ペースト中の全固形分に対する導電性粒子の含有量としては、65〜95質量%であることが好ましく、70〜95質量%であることがより好ましく、70〜90質量%であることがさらに好ましい。その範囲内で含有することで、パターン加工性と導電性の発現とを両立させやすくなる。ここで全固形分とは、導電性ペーストが含有する成分の内、溶剤を除く全成分をいう。
(感光性有機成分)
本発明の導電膜の製造方法は、前記導電性ペーストがさらに感光性有機成分を含む。感光性有機成分を含有することで、露光、現像によりパターンを形成することが可能になる。
感光性有機成分は、分子内に重合性不飽和基を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーを含むものであることが好ましい。
分子内に重合性不飽和基を有するモノマーとしては、炭素−炭素二重結合を有する化合物を用いることができる。かかるモノマーには、官能基としてビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基を有する単官能および多官能化合物が応用できる。具体的な例としては、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノールA−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールA−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートまたは上記化合物のアクリル基を1部または全てメタクリル基に代えた化合物等が挙げられる。
本発明では、これらを1種または2種以上使用することができる。上記モノマーは、導電性ペースト中の全固形分に対し、1〜15質量%の範囲で添加され、より好ましくは、2〜10質量%の範囲である。上記モノマーが1質量%以上であれば、十分な感度が得られやすくなり、良好なパターン形成が容易になりやすい。一方、上記モノマーが15質量%以下であれば、乾燥膜にタックが生じにくく、露光時にフォトマスクが接触しにくく、フォトマスクが汚れる問題や塗膜表面が乱れる問題が生じにくくなる。
分子内に重合性不飽和基を有するオリゴマーまたはポリマーを得るためには、まず、炭素−炭素二重結合を有する化合物から選ばれた成分の重合または共重合を行うことによりオリゴマーまたはポリマーを得る。次に、このようなオリゴマーまたはポリマーに対して、重合性不飽和基を有する化合物を側鎖または分子末端に反応させることによって、分子内に重合性不飽和基を有するオリゴマーまたはポリマーを得ることができる。
好ましい重合性不飽和基は、エチレン性不飽和基、すなわち炭素−炭素二重結合を有する基を構造中に含むものである。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。
前記重合性不飽和基を有する化合物をオリゴマーまたはポリマーに反応させる方法は、オリゴマーまたはポリマーの側鎖または分子末端中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを、重合性不飽和基を有する化合物として反応させて作る方法がある。
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどが挙げられる。
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリロイルイソシアナート、(メタ)アクリロイルエチルイソシアネートなどがある。
グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、オリゴマーまたはポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して0.05〜1モル当量反応させることが好ましい。
感光性有機成分は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、一般的に、カルボキシル基を含有する化合物と他モノマーとを共重合させることにより得られる。アルカリ可溶性樹脂は、(メタ)アクリル系共重合体であることが好ましい。ここで(メタ)アクリル系共重合体とは、共重合成分に少なくとも(メタ)アクリル系モノマーを含む共重合体をいう。ここで(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、シクロへキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、2−エチルへキシル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフロロデシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、イソデキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、オクタフロロペンチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、トリフロロエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、アミノエチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、1−ナフチル(メタ)アクリレート、2−ナフチル(メタ)アクリレート、チオフェノール(メタ)アクリレート又はベンジルメルカプタン(メタ)アクリレートが挙げられる。
(メタ)アクリル系モノマー以外の共重合成分としては、炭素−炭素二重結合を有する化合物が使用可能である。そのような化合物としては、例えば、スチレン、p−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン若しくはα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド若しくはN−ビニルピロリドン等のアミド系不飽和化合物、(メタ)アクリロニトリル、アリルアルコール、酢酸ビニル、シクロヘキシルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、i−ブチルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル又は4−ヒドロキシブチルビニルエーテルが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂にアルカリ可溶性を付与する共重合成分である、カルボキシル基を含有する化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸若しくはフマル酸又はこれらの酸無水物が挙げられる。
(メタ)アクリル系共重合体を用いる場合、感光性有機成分の露光による硬化反応の速度を大きくするためには、側鎖又は分子末端に炭素−炭素二重結合を有する(メタ)アクリル系共重合体とすることが好ましい。炭素−炭素二重結合を有する官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基又は(メタ)アクリル基が挙げられる。このような官能基を(メタ)アクリル系共重合体に付加させるには、(メタ)アクリル系共重合体中のメルカプト基、アミノ基、水酸基又はカルボキシル基に対して、グリシジル基若しくはイソシアネート基と、炭素−炭素二重結合とを有する化合物又は(メタ)アクリル酸クロライド若しくはアリルクロライドを付加反応させる方法がある。
グリシジル基と炭素−炭素二重結合とを有する化合物としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル又はグリシジルエチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、グリシジルクロトネート又はグリシジルイソクロトネートが挙げられる。イソシアネート基と炭素−炭素二重結合とを有する化合物としては、例えば、(メタ)アクリロイルイソシアネート又は(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂は、酸解離性基を有するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。酸解離性基を有するアルカリ可溶性樹脂は、一般的に、カルボキシル基を含有する化合物と酸解離性基を有する化合物とを共重合することにより得られる。より具体的な例としては、カルボキシル基を含有する(メタ)アクリル酸化合物と、酸解離性基を有する(メタ)アクリル酸エステルとの共重合が挙げられる。
酸解離性基が脱離後分解や気化するためには、酸解離性基が炭素数4〜15の有機基であることが好ましく、6〜15の有機基であることがより好ましい。酸解離性基の炭素数が4未満であると、脱離後、低温で気化するため、膜中に大きな気泡が発生して導電性粒子同士の接触を妨げ、導電性が悪化する場合がある。一方で、酸解離性基の炭素数が15を超えると、脱離後、解離性基が膜中に残存して導電性粒子同士の接触を妨げ、やはり導電性が悪化する場合がある。なお、酸解離性基の酸解離性基が炭素数6〜15の有機基である場合には、膜中に気泡が発生してもポストベークによって消失させることが容易であり、導電性が良好な導電パターンを形成可能である。
酸解離性基としては、例えば、tert−ブチル基、tert−ブトキシカルボニル基、ベンジル基、メチルアダマンチル基又はテトラヒドロピラニル基が挙げられる。
酸解離性基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸1−メチルアダマンチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸ベンジル又は(メタ)アクリル酸テトラヒドロピラニルが挙げられる。
本発明で用いられる導電性ペーストにおいて、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性発現を考慮した場合、全固形分に対し5〜30質量%の範囲内であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、酸解離性基を有する化合物を20〜80モル%ラジカル共重合したアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。特に、酸解離性基を有する(メタ)アクリル酸エステルをアルカリ可溶性樹脂中にモノマー成分として20〜80モル%含有することが好ましい。このような酸解離性基を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることで、空気下、100〜300℃で、酸解離性基が容易に熱酸化分解及び脱離し、膜が大きく収縮して、全固形分中の導電性粒子濃度を容易に上昇させることができる。そしてその結果として、導電性を得ることが容易となる。この場合、後述する光酸発生剤及び/又は熱酸発生剤を併用すると、その効果はさらに顕著となる。
アルカリ可溶性樹脂のカルボン酸当量は、200〜1,400g/molが好ましく、400〜1,000g/molがより好ましい。アクリル樹脂のカルボン酸当量は、酸価を測定することで算出することができる。また、アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量は、硬度と耐クラック性とを高いレベルで両立できるため、150〜10,000g/molであることが好ましい。アクリル樹脂の二重結合当量は、ヨウ素価を測定することで算出することができる。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリスチレン換算で、1,000〜100,000であることが好ましい。重量平均分子量(Mw)を上記範囲とすることで、良好な塗布特性が得られ、パターン形成する際の現像液への溶解性も良好となる。
(分散剤)
本発明の導電膜の製造方法に用いられる導電性ペーストは、分散剤を含有しても構わない。分散剤を含有することで、導電性ペースト中に導電性粒子を安定的に存在させることができる。
分散剤としては、アミン系のものが好ましい。市販のアミン系の分散剤としては、例えば、DISPERBYK(登録商標)106、108、112、116、142、145、166、180、2001、2008、2022、2150、6919若しくは21116(以上、いずれもビックケミー・ジャパン製)又はEfka(登録商標)4300、4400、4401、4403、4406、4510、4570、4800、5054、5055若しくは5207(以上、いずれもBASF製)が挙げられる。
さら分散性を向上させるため、分散剤は、アクリル系ブロック共重合体構造を有することが好ましい。アクリル系ブロック共重合体構造を有する市販のアミン系の分散剤としては、例えば、DISPERBYK(登録商標)2001、2008、2022、2150、6919若しくは21116又はEfka(登録商標)4300が挙げられる。
(光重合開始剤)
本発明の導電膜の製造方法に用いられる導電性ペーストは、光重合開始剤を含有しても構わない。光重合開始剤を含有することで、導電性ペーストにネガ型感光性を付与することができる。
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、α−アミノアルキルフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、有機過酸化物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物、トリアジン系化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、キノン化合物又はオキシムエステル系化合物が挙げられる。中でも、少量の添加であっても感度の高い、オキシムエステル系化合物が好ましく、カルバゾール骨格を有するオキシムエステル系化合物がより好ましい。カルバゾール骨格を有さないオキシムエステル系化合物としては、例えば、イルガキュア(登録商標)OXE01(BASF社製)が挙げられる。また、カルバゾール骨格を有するオキシムエステル系化合物としては、例えば、イルガキュア(登録商標)OXE02(BASF社製)、アデカオプトマー(登録商標)N1919(株式会社ADEKA製)又はアデカアークルズ(登録商標)NCI−831(株式会社ADEKA製)が挙げられる。
(溶剤)
本発明の導電膜の製造方法に用いられる導電性ペーストは、溶剤を含有しても構わない。
溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、2−ヘプタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、2−ブタノール、2−ペンタノール、t−ブタノール、ダイアセトンアルコール、α−テルピネオール、2−ヒドロキシイソイソ酪酸メチル、2−ヒドロキシイソイソ酪酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、メチル−3−メトキシプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、マロン酸ジエチル、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、酢酸イソブチル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、アセチルアセトン、トリアセチン又は2−ヘプタノンが挙げられる。
(他の粒子)
本発明の導電膜の製造方法に用いられる導電性ペーストは、分散性向上や、導電性コントロールのため、炭素単体物で表面被覆された導電性粒子以外の他の粒子を含有しても構わない。他の粒子としては、例えば、表面被覆されていない金属粒子若しくは金属酸化物粒子、有機顔料又は無機顔料が挙げられる。
これら他の粒子の平均粒子径は、10〜100nmが好ましい。平均粒子径が10nm以上であると、分散安定化のための分散剤の使用量を少なくしやすくなり、所望の導電性を得ることが容易になりやすい。一方、平均粒子径が100nm以下であると、微細パターン形成が容易になりやすい。ここで他の粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した100個の1次粒子の粒子径の算術平均値により算出する。それぞれの1次粒子の粒子径は、1次粒子における長径と短径を測定し、その算術平均値から算出する。
これら他の粒子としては、導電性コントロールに資する、カーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックとしては、例えば、MA77、7、8、11、100、100R、100S、230、220若しくは14(以上、いずれも三菱化学株式会社製)、#52、47、45、45L、44、40、33、32、30、25、20、10、5、95、85若しくは260(以上、いずれも三菱化学株式会社製)、Special Black100、250、350若しくは550(以上、いずれもエボニックデグサ社製)又はPrintex95、90、55、45、40、P、60、L6、L、300、30、ES23、9、ES22、35、A若しくはG(以上、いずれもエボニックデグサ社製)を挙げることができる。中でもpH値が4以下である、MA77、7、8、11、100、100R、100S、230、220若しくは14又はSpecial Black100、250、350若しくは550が好ましい。なお、カーボンブラックのpH値は、JIS K5101に準拠して測定することができる。
(光酸発生剤及び熱酸発生剤)
本発明の導電膜の製造方法に用いられる導電性ペーストは、光酸発生剤及び/又は熱酸発生剤を含有しても構わない。前記導電性ペーストがさらに感光性有機成分を含み、前記感光性有機成分がアルカリ可溶性樹脂であって、アルカリ可溶性樹脂が酸解離性基を有するアルカリ可溶性樹脂である場合、発生した酸によって、酸解離性基の分解が促進され、空気下での熱処理温度を低下させることが可能となる。
熱により酸を発生する化合物である熱酸発生剤としては、例えば、SI−60、SI−80、SI−100、SI−110、SI−145、SI−150、SI−60L、SI−80L、SI−100L、SI−110L、SI−145L、SI−150L、SI−160L、SI−180L若しくはSI−200(以上、いずれも三新化学工業(株)製)、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、2−メチルベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、2−メチルベンジル−4−アセチルフェニルメチルスルホニウム若しくは2−メチルベンジル−4−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム又はこれらのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩若しくはp−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。中でも4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、2−メチルベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、2−メチルベンジル−4−アセチルフェニルメチルスルホニウム若しくは2−メチルベンジル−4−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム又はこれらのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩若しくはp−トルエンスルホン酸塩が好ましく使用できる。
導電性ペースト中の熱酸発生剤の含有量としては、酸解離性基含を有するアルカリ可溶性樹脂中の酸解離性基の分解を促進し、導電性粒子同士の接触を妨げず、より高い導電性を得るため、アルカリ可溶性樹脂100質量部に対し、0.01〜20質量部が好ましい。
光により酸を発生する化合物である光酸発生剤から発生する酸は、酸解離性基の分解を促進するため、パーフルオロアルキルスルホン酸又はp−トルエンスルホン酸等の強酸が好ましい。
光酸発生剤としては、例えば、SI−101、SI−105、SI−106、SI−109、PI−105、PI−106、PI−109、NAI−100、NAI−1002、NAI−1003、NAI−1004、NAI−101、NAI−105、NAI−106、NAI−109、NDI−101、NDI−105、NDI−106、NDI−109、PAI−01、PAI−101、PAI−106若しくはPAI−1001(以上、いずれもみどり化学(株)製)、SP−077若しくはSP−082(以上、いずれも(株)ADEKA製)、TPS−PFBS(東洋合成工業(株)製)、CGI−MDT若しくはCGI−NIT(以上、いずれもチバジャパン(株)製)又はWPAG−281、WPAG−336、WPAG−339、WPAG−342、WPAG−344、WPAG−350、WPAG−370、WPAG−372、WPAG−449、WPAG−469、WPAG−505若しくはWPAG−506(以上、いずれも和光純薬工業(株)製)が挙げられる。
導電性ペースト中の光酸発生剤の含有量としては、酸解離性基を有するアルカリ可溶性樹脂中の酸解離性基の分解を促進し、導電性粒子同士の接触を妨げず、より高い導電性を得るため、アルカリ可溶性樹脂100質量部に対し、0.01〜20質量部が好ましい。
また、酸解離性基の分解をより促進するために、熱酸発生剤と光酸発生剤とを併用しても構わない。
(増感剤)
本発明の導電膜の製造方法に用いられる導電性ペーストが光酸発生剤を含有する場合、導電性ペーストはさらに増感剤を含有しても構わない。増感剤は、熱処理により気化するもの、又は、硬化膜に残存した場合においても、光照射によって退色するものが好ましく、パターン加工における高解像性の観点から、光照射によって退色するものがより好ましい。
熱処理により気化する、又は、光照射によって退色する増感剤としては、例えば、3,3’−カルボニルビス(ジエチルアミノクマリン)等のクマリン、9,10−アントラキノン等のアントラキノン、ベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、4−メトキシアセトフェノン若しくはベンズアルデヒド等の芳香族ケトン又はビフェニル、1,4−ジメチルナフタレン、9−フルオレノン、フルオレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、アントラセン、9−フェニルアントラセン、9−メトキシアントラセン、9,10−ジフェニルアントラセン、9,10−ビス(4−メトキシフェニル)アントラセン、9,10−ビス(トリフェニルシリル)アントラセン、9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジプロポキシアントラセン(DPA;川崎化成(株)製)、9,10−ジブトキシアントラセン(DBA;川崎化成(株)製)、9,10−ジペンタオキシアントラセン、2−t−ブチル−9,10−ジブトキシアントラセン若しくは9,10−ビス(トリメチルシリルエチニル)アントラセン等の縮合芳香族が挙げられる。
熱処理により気化する増感剤としては、熱処理により昇華、蒸発又は熱分解による熱分解物が昇華若しくは蒸発するものが好ましい。増感剤の気化温度としては、プリベーク温度では気化せず、ポストベーク時に分解及び気化して導電性粒子を接触及び融着させるため、150〜300℃が好ましい。
導電性ペースト中の増感剤含有量としては、光酸発生剤を感光するための増感効果が十分となり、導電性粒子同士の接触を妨げず、より高い導電性を得るため、アルカリ可溶性樹脂100質量部に対し、0.001〜20質量部が好ましく、0.005〜15質量部がより好ましい。
(可視光に吸収を有する顔料及び/又は染料)
本発明の導電膜の製造方法に用いられる導電性ペーストは、可視光に吸収を有する顔料及び/又は染料を、導電性粒子同士の接触及び融着を阻害しない範囲で含有しても構わない。導電性ペースト組成物が可視光に吸収を有する顔料及び/又は染料を含有することより、フラッシュ光照射による反射をさらに抑制できる。
可視光に吸収を有する顔料としては、例えば、ラクタム系顔料、ペリレン系顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリン系顔料、ジアミノアントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、インダントロン系顔料、カーボンブラック又は無機顔料が挙げられる。
青色の顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー(以下、「PB」)15、PB15:1、PB15:2、PB15:3、PB15:4、PB15:5、PB15:6、PB16又はPB60が挙げられる。紫色の顔料としては、例えば、C.I.ピグメントバイオレット(以下、「PV」)19、PV23又はPV37が挙げられる。赤色の顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド(以下、「PR」)149、PR166、PR177、PR179、PR209又はPR254が挙げられる。緑色の顔料としては、例えば、C.I.ピグメントグリーン(以下、「PG」)7、PG36又はPG58が挙げられる。黄色の顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー(以下、「PY」)150、PY138、PY139又はPY185が挙げられる。黒色の顔料としては、例えば、HCF、MCF、LFF、RCF、SAF、ISAF、HAF、XCF、FEF、GPF若しくはSRF等のファーネスブラック、FT若しくはMT等のサーマルブラック、チャンネルブラック又はアセチレンブラック等のカーボンブラックあるいはラクタム系顔料(例えば、“Irgaphor”(登録商標)ブラックS0100CF;BASF社製)が挙げられる。中でも、耐熱性、耐光性及び可視光の吸収性に優れるカーボンブラックが好ましく、導電性及び分散性の観点から、ファーネスブラック又はラクタム系顔料がより好ましい。
カーボンブラックとしては、例えば、MA77、7、8、11、100、100R、100S、230、220若しくは14(以上、いずれも三菱化学株式会社製)、#52、47、45、45L、44、40、33、32、30、25、20、10、5、95、85若しくは260(以上、いずれも三菱化学株式会社製)、Special Black100、250、350若しくは550(以上、いずれもエボニックデグサ社製)、又は、Printex95、90、55、45、40、P、60、L6、L、300、30、ES23、9、ES22、35、25,200、A若しくはGが挙げられる。中でもpH値が4以下である、MA77、7、8、11、100、100R、100S、230、220若しくは14、又は、Special Black100、250、350若しくは550が好ましい。カーボンブラックのpH値は、JIS K5101に準拠して測定することができる。
導電性ペースト中の可視光に吸収を有する顔料の添加量としては、組成物中の全固形分に対し、0.1〜10質量%が好ましい。
可視光に吸収を有する染料としては、例えば、フェロセン系染料、フルオレノン系染料、ペリレン系染料、トリフェニルメタン系染料、クマリン系染料、ジフェニルアミン系染料、キナクリドン系染料、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料又はキサンテン系染料が挙げられるが、耐熱性、耐光性及び可視光の吸収性に優れる黒色染料が好ましく、VALIFAST(登録商標) Black 1888、VALIFAST(登録商標) Black 3830、NUBIAN(登録商標) Black PA−2802又はOIL Black 860が好ましい。
導電性ペースト中の可視光に吸収を有する染料の添加量としては、組成物中の全固形分に対し、0.1〜10質量%が好ましい。
(その他の成分)
本発明の導電膜の製造方法に用いられる導電性ペーストは、必要に応じて、密着改良剤、界面活性剤又は重合禁止剤等を含有しても構わない。
密着改良剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン又は3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸アンモニウム若しくはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等の陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート若しくはラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド若しくはラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル若しくはソルビタンモノステアレート等の非イオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤が挙げられる。
導電性ペースト中の界面活性剤の添加量としては、塗布性及び塗膜表面の均一性を良好にするため、組成物全体に対し、0.001〜10質量%が好ましく、0.01〜1質量%がより好ましい。添加量が0.001質量%より少ないと、塗布性及び塗膜表面の均一性の効果が不十分となる場合がある。一方で、添加量が10質量%を超えると、ハジキや凹み等の塗膜欠陥や、粒子の凝集が起こる場合がある。
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン系、カテコール系、リン系、イオウ系、アミン系又はヒンダードフェノール系の化合物が挙げられる。これらの中でもヒドロキノン系とカテコール系のものが、溶剤への溶解性や顔料の分散安定性を阻害しない、ヒドロキノン系又はカテコール系の化合物が好ましく、ヒドロキノン、tert−ブチルヒドロキノン、2,5−ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチル)ヒドロキノン、2,5−ビス(1,1−ジメチルブチル)ヒドロキノンやカテコール又はtert−ブチルカテコールがより好ましい。
(導電性ペーストの調製方法)
本発明の導電膜の製造方法に用いられる導電性ペーストは、ボールミルや、サンドグラインダー、3本ロールミル、マイルド分散機、メディアレス分散機等の分散機を用いて調製される。導電性粒子を均一に分散したい場合は、分散剤を用いて、予め有機溶剤中に導電性粒子を分散させた分散液を調製し、この分散液を、モノマー、ポリマー、密着改良剤、界面活性剤及び重合禁止剤等を含有する溶液と混合する方法により調製しても良い。導電性粒子の分散液は、表面被覆層が損傷を受けるのを防ぐために、マイルド分散機又はメディアレス分散機を用いて分散させることが好ましく、メディアレス分散機を用いて分散させることがより好ましい。導電性粒子の分散液は、例えば、マイルド分散機ナノゲッター(登録商標)(アシザワファインテック(株))又は高圧湿式メディアレス微粒化装置ナノマイザー(ナノマイザー(株))等の分散機を用いて、有機溶剤中に導電性粒子を分散させて調製される。
(導電膜)
本発明の導電膜は、基板上に形成された導電膜であって、前記導電膜が導電性粒子と炭素成分とを含有し、前記導電膜の表面または裏面のうち前記炭素成分が少ない方の面における前記炭素成分の元素濃度が、前記炭素成分が少ない面から前記導電膜中心部に向かって50nmの深部における前記炭素成分の元素濃度に比べ2倍以上低い導電膜である。すなわち、前記炭素成分が少ない方の面における前記炭素成分の元素濃度C1と、前記炭素成分が少ない面から前記導電膜中心部に向かって50nmの深部における前記炭素成分の元素濃度C2との比C2/C1が2以上の導電膜である。
導電膜表面および膜内の炭素元素濃度比の測定方法としては、二次イオン質量分析法で得た導電膜中の炭素成分の強度比から算出することができる。また、本発明の導電膜は、前記導電膜の表面または裏面のうち前記炭素成分が少ない方の面における前記炭素成分の元素濃度が、前記炭素成分が少ない面から前記導電膜中心部に向かって50nmの深部における前記炭素成分の元素濃度に比べ5倍以上低いことが好ましく、10倍以上低いことがさらに好ましい。すなわち、上記の比C2/C1が5以上であることが好ましく、10以上であることがさらに好ましい。上記の比C2/C1の上限に特に限定はないが1000倍以下であることが好ましい。上記の比C2/C1が2以上の導電膜の形成方法としては、例えば、上述のように炭素単体物で表面被覆された導電性粒子と、感光性有機成分とを含有する導電性ペーストを塗布し、形成した塗布膜にフラッシュ光を照射する方法が挙げられる。
また、本発明の導電膜は、パターニングされた配線と電極とを有し、前記配線は、その少なくとも一部において幅が200μm以下であり、前記配線と前記電極との少なくとも一方は、幅200μmを超える広幅部を有し、前記広幅部は、開口部と非開口部とを有し、前記非開口部における導電膜の幅が200μm以下であることが好ましい。これにより、幅が200μm以下のパターンを組み合わせることで、任意の形状の配線または電極パターンを形成することができる。
(導電膜および導電パターンの形成方法)
以下では、導電性ペーストを用いた導電膜および導電パターンの形成方法について詳細に説明する。
(導電性粒子および感光性有機成分を含有する導電性ペーストを用いて基板上に塗布膜を形成する工程)
導電性ペーストを基板に塗布する方法としてはスピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、インクジェットなどの方法を用いて、全面または部分的に塗布する。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるため、乾燥後の膜厚が所定の値になるように調整する。
次に基板上に塗布した塗布膜から溶剤を除去する。これにより、塗布膜が形成される。溶剤を除去する方法としては、オーブン、ホットプレート、赤外線などによる加熱乾燥や真空乾燥などが挙げられる。加熱乾燥は50℃から180℃の範囲で1分から数時間行うのが好ましい。これにより、基板上に配線に対応するパターン、及び電極に対応するパターンを一括形成することができる。また、本発明の導電膜の製造方法は、前記配線が、その少なくとも一部において幅が200μm以下であり、前記配線と前記電極との少なくとも一方は、幅200μmを超える広幅部を有し、前記広幅部は、開口部と非開口部とを有し、前記非開口部における導電膜の幅が200μm以下であることが好ましい。
図1は、本発明の導電膜の形態例を示す模式図である。図1に示すように、形態例に係るパターニングされた導電膜は、開口部1と非開口部2とを有する電極3及び配線4を有する。図1の形態例において、電極の幅5は200μmを超えている。すなわち、電極3が幅200μmを超える広幅部を有している。また、図1の形態例において、配線の幅6は200μm以下である。すなわち、配線4は上述した少なくとも一部において幅が200μm以下である配線である。さらに、図1の形態例において、電極3が有する前記広幅部は、開口部1と非開口部2とを有する。そして、非開口部における導電膜の幅7が200μm以下である。
図1に示すように、非開口部を設けることで、幅が200μm以下となる導電膜のパターンのみで200μmを超える広幅パターンを形成する。
なお、図1には、説明の簡略化のために、4箇所の開口部1が例示されているが、本形態例に係る導電膜は、勿論、開口部が4箇所のものに限定されず、上述した範囲を満たせば、開口部が1箇所以上のものであってもよい。また、幅200μmを超える広幅部を有した配線パターンにおいても同様の形態を取ることができる。
また、非開口部の形状は図1のような格子形状に限られるものではなく、図2及び図3に示すように長方形やその組み合わせなど、上述した範囲を満たせばよい。ただし、導電膜面積の観点から格子状の形状であることが好ましい。
このように、幅が200μm以下の導電膜のパターンを組み合わせることで、任意の形状の配線または電極パターンを形成することができる。また、導電性ペーストを基板上にパターン状に形成し、フラッシュ光を前記塗布膜に照射した際、同一の光照射条件で幅200μmを超える広幅部パターンと幅200μm以下のパターンに対し、同時かつ均一に導電性を発現することができ、さらに基板からのパターンの剥離を抑制することができる。
(塗布膜を、フォトリソグラフィにより塗布膜のパターンに加工する工程)
溶剤除去後の塗布膜を、フォトリソグラフィによりパターン加工する。露光に用いられる光源としては水銀灯のi線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)を用いるのが好ましい。
露光後、現像液を用いて未露光部を除去することによって、所望のパターンが得られる。アルカリ現像を行う場合の現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらの水溶液にN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは複数種添加したものを現像液として用いてもよい。また、これらのアルカリ水溶液に界面活性剤を添加したものを現像液として使用することもできる。有機現像を行う場合の現像液としては、N−メチル−2−ピロリドン、N−アセチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの極性溶媒を単独あるいは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、キシレン、水、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどと組み合わせた混合溶液が使用できる。
現像は、基板を静置または回転させながら上記の現像液を塗布膜面にスプレーする、基板を現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によって行うことができる。
現像後、水によるリンス処理を施してもよい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
このように、フォトリソグラフィにより導電膜をパターン加工することで、上述の開口部および非開口部のような所望のパターンを容易に形成することができる。
(塗布膜または塗布膜のパターンにフラッシュ光を照射する工程)
次に導電性を発現させるために塗布膜または塗布膜のパターンにフラッシュ光を照射する。フラッシュ光を照射する前後又は照射と同時に、熱処理を行っても構わない。この熱処理方法としては、例えば、オーブン、イナートオーブン、ホットプレート、赤外線などによる加熱処理や真空処理などが挙げられる。また、光吸収により発生する熱を放熱させるため、基板を冷却しながらフラッシュ光を照射しても構わない。
フラッシュ光の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、重水素ランプ、LED、レーザー、プラズマ、発光ダイオード、白熱球又はフィラメントにカンタル線、タングステン若しくはカーボン等を使用した光源が挙げられる。本発明の導電膜の製造方法は、前記フラッシュ光の光源が、キセノンランプ、ハロゲンランプ、重水素ランプ、プラズマからなる群から選ばれる光源であることが好ましい。前記フラッシュ光の光源がかかる群から選ばれる光源であることにより、紫外線から赤外線までの連続的な波長スペクトルをもつ光を照射することができる。また、本発明の導電膜の製造方法は、前記光源が、キセノンランプまたはハロゲンランプであることがより好ましく、キセノンランプであることがさらに好ましい。前記光源がキセノンランプまたはハロゲンランプ、さらに好ましくはキセノンランプであることにより、近赤外線領域を含む光を照射することが可能となる。
本発明における、フラッシュ光の照射とは、点灯時間が1μs〜10000μsの光の照射のことをいい、前記点灯時間をパルス照射時間という。本発明において、フラッシュ光のパルス照射時間は、適宜調整すればよいものであるが、10μs〜5000μsの範囲内とすることが好ましく、10μs〜2000μsの範囲内とすることがより好ましい。また、フラッシュ光の1回あたりの照射エネルギーは、0.1J/cm〜50J/cmが好ましく、0.1J/cm〜5J/cmがより好ましい。
フラッシュ光の照射回数は、塗膜の組成や、膜厚、面積などに応じて適宜調整すればよく、照射回数は1回のみであってもよく、2回以上繰り返し行ってもよい。フラッシュ光を複数回照射する場合には、フラッシュ光の照射間隔は適宜調整すればよい。中でも照射間隔を10μ秒〜1秒の範囲内で設定することが好ましく、50μ秒〜1秒の範囲内に設定することがより好ましい。フラッシュ光を上記のように設定することにより、塗布膜およびパターンおよび基板の急激な変性を抑え、導電性に優れた膜およびパターンを得ることができる。
このようにして得られた導電膜および導電パターンの厚みは、用途に応じて適宜調製すればいいが、0.01μm〜100μm程度であることが好ましい。
(電界効果型トランジスタ)
本発明の電界効果型トランジスタ(以下、FETという)の製造方法は、以下の工程(1)〜(4)を含む電界効果型トランジスタの製造方法であって、
(1)第一の電極を形成する工程、
(2)絶縁層を形成する工程、
(3)前記絶縁層により前記第一の電極と電気的に絶縁された第二の電極および第三の電極を形成する工程、
(4)前記第二の電極と前記第三の電極の間に半導体層を形成する工程、
前記第一の電極、前記第二の電極、および前記第三の電極の少なくとも一つが導電膜からなり、前記導電膜を本発明の導電膜の製造方法を用いて製造する。
図4は、本発明のFETの製造方法の実施形態の例を示す模式断面図である。図4では、(1)アンダーコート層13を有する基板11の表面上に第一の電極12を前述の塗布膜の形成方法を用いて形成し、(2)第一の電極12を覆うように絶縁層14を形成し、(3)絶縁層14上に第二の電極15および第三の電極16を形成し、(4)第二の電極15と第三の電極16の間に半導体層17を塗布法により形成している。
図4への記載は省略するが、さらに第一の電極用の配線、第二の電極および第三の電極用の配線の形成工程を含んでいても良い。
図4で示した製造方法で作製したFETの構造は第一の電極が半導体層の下側(基板側)に配置され、半導体層の同一平面上に第二の電極および第三の電極が配置される、いわゆるボトムゲート構造であるが、これに限られるものではなく、工程(1)および(3)の順序を入れ替えることで第三の電極が半導体層の上側(基板と反対側)に配置され、半導体層と同一平面上に第一の電極および第二の電極が配置される、いわゆるトップゲート構造をとってもいい。
工程(1)または(3)の少なくとも一つの電極は、導電膜からなり、前記導電膜を、本発明の導電膜の製造方法を用いて製造する。より具体的な電極の形成方法としては前述の導電膜の形成方法を用いることができる。第二の電極15および第三の電極16に対し前述の導電膜の形成方法を用いる場合は、絶縁層14がアンダーコート層の役割も果たす。
また、公知の技術を組み合わせて他の電極を形成しても良い。公知の技術としては、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子線ビーム法、スパッタリング法、メッキ法、CVD法などが挙げられる。また電極パターンの形成方法としては、上記方法で作製した電極薄膜を公知のフォトリソグラフィ法などで所望の形状にパターン形成してもよいし、電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターン形成してもよい。
その際、電極に用いられる材料は、一般的に電極として使用されうる導電材料であればいかなるものでもよい。例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウムなどの導電性金属酸化物;白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、パラジウム、モリブデン、アモルファスシリコンやポリシリコンなどの金属やこれらの合金;ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質;ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン;ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体;ヨウ素などのドーピングなどで導電率を向上させた導電性ポリマーなど;炭素材料など;および有機成分と導電体を含有する材料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの電極材料は、単独で用いてもよいが、複数の材料を積層または混合して用いてもよい。
工程(2)における絶縁層の形成方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子線ビーム法、スパッタリング法、メッキ法、CVD法、イオンプレーティングコーティング法、インクジェット法、印刷法、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法などの公知の技術が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
絶縁層に用いられる材料は、特に限定されないが、酸化シリコン、アルミナ等の無機材料;ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリシロキサン、ポリビニルフェノール等の有機材料;あるいは無機材料粉末と有機材料の混合物を挙げられる。中でもケイ素原子と炭素原子の結合を含む有機化合物を含むことが好ましい。また、それに加えて金属原子および酸素原子の結合を含む金属化合物を含むことがさらに好ましい。
絶縁層は単層でも複数層でもよい。また、1つの層を複数の絶縁性材料から形成してもよいし、複数の絶縁性材料を積層して複数の絶縁層を形成しても構わない。
工程(4)における半導体層の形成方法としては、抵抗加熱蒸着、電子線、スパッタリング、CVDなど乾式の方法を用いることも可能であるが、製造コストや大面積への適合の観点から塗布法を用いることが好ましい。塗布法としては、前記組成物の説明と同様の方法を用いることができ、塗布法としては、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコート法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などの公知の塗布方法が挙げられる。塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択できる。また、形成した塗膜に対して、大気下、減圧下または不活性ガス雰囲気下(窒素やアルゴン雰囲気下)でアニーリング処理を行ってもよい。
半導体層に用いられる半導体材料としては、半導体性を有するものであれば特に制限はなく、シリコン半導体や酸化物半導体等の無機半導体、ペンタセンやポリチオフェン誘導体等の有機半導体、カーボンナノチューブ(以下、CNTという場合がある)やグラフェン、フラーレン等のカーボン半導体を用いることができる。これらの中でも、塗布形成できる点から、CNT、グラフェン、フラーレンおよび有機半導体が好ましい。
本発明の電界効果型トランジスタの製造方法は、前記半導体層を形成する工程に、カーボンナノチューブを含む溶液を塗布する手順を含むことがより好ましい。カーボンナノチューブを含む溶液を塗布することにより、200℃以下の低温で半導体層を形成でき、また、高い半導体特性が得られやすくなる。
さらに、CNTの表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したCNT複合体を用いることにより、CNTの保有する高い電気的特性を損なうことなくCNTを溶液中に均一に分散することが可能になるため、特に好ましい。また、CNTが均一に分散した溶液を用いることで、CNTが均一に分散した膜をインクジェット法等の塗布法により形成することができる。
CNTに共役系重合体を付着させる方法は、(I)溶融した共役系重合体中にCNTを添加して混合する方法、(II)共役系重合体を溶媒中に溶解させ、この中にCNTを添加して混合する方法、(III)CNTを溶媒中に超音波等で予備分散させておき、そこへ共役系重合体を添加し混合する方法、(IV)溶媒中に共役系重合体とCNTを入れ、この混合系へ超音波を照射して混合する方法などが挙げられる。本発明では、いずれの方法を用いてもよく、複数の方法を組み合わせてもよい。
共役系重合体としては、ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリ−p−フェニレン系重合体、ポリ−p−フェニレンビニレン系重合体などが挙げられるが、特に限定されない。上記重合体は単一のモノマーユニットが並んだものが好ましく用いられるが、異なるモノマーユニットをブロック共重合したもの、ランダム共重合したものも用いられる。また、グラフト重合したものも用いることができる。
(強誘電体メモリ素子)
本発明の導電膜の製造方法で得られた導電膜を用いて強誘電体メモリ素子を製造する方法の一態様は、以下の工程(a)〜(c)を含む強誘電体メモリ素子の製造方法であって、
(a)強誘電体メモリ素子の第一の電極を形成する工程、
(b)前記強誘電体メモリ素子の前記第一の電極上に強誘電体層を形成する工程、
(c)前記強誘電体層上に強誘電体メモリ素子の第二の電極を形成する工程、
前記強誘電体メモリ素子の前記第一の電極または前記強誘電体メモリ素子の前記第二の電極の少なくとも一つが導電膜からなり、前記導電膜を、本発明の導電膜の製造方法を用いて製造する。
図5は、本発明の導電膜の製造方法で得られた導電膜を用いて強誘電体素子を製造する方法の一例を示す模式断面図である。図5では、(a)アンダーコート層23を有する基板21の表面上に第一の電極22を前述の塗布膜およびパターンの形成方法を用いて形成し、(b)第一の電極12を覆うように強誘電体層24を形成し、(c)強誘電体層24上に第二の電極25を形成している。
図5への記載は省略するが、さらに第一の電極用の配線および第二の電極用の配線の形成工程を含んでいても良い。
工程(a)または(c)の少なくとも一方における強誘電体メモリ素子の電極は、導電膜からなり、前記導電膜を、本発明の導電膜の製造方法を用いて製造する。第二の電極25に対し前述の導電膜の形成方法を用いる場合は、強誘電体層24がアンダーコート層の役割も果たす。より具体的な電極の形成方法としては前述の導電膜および導電パターンの形成方法を用いることができる。
工程(b)における強誘電体層の形成方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子線ビーム法、スパッタリング法、メッキ法、CVD法、イオンプレーティングコーティング法、インクジェット法、印刷法、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法などの公知の技術が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
強誘電体層とは、強誘電特性を示す層である。強誘電特性とは外部に電場が無くても電気双極子が整列しており、かつ双極子の方向が外部電場によって反転する(これを分極反転という)性質のことである。
強誘電体層に含まれる材料としては、強誘電特性を示す化合物であれば特に限定はなく、無機及び有機の強誘電体化合物が挙げられる。無機強誘電体化合物としては、ジルコン酸チタン酸鉛、チタン酸バリウム、Bi層状強誘電体材料、(Na0.50.5)NbOなどのパイロナイオベート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
有機強誘電体化合物としては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリ(フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン)(PVDF−TrFE)、ポリ(フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン)(PVDF−TeFE)、ポリ(フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン)(PVDF−CTFE)、ポリ(フッ化ビニリデン−クロロフルオロエチレン)(PVDF−CFE)、ポリ(フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン−クロロフルオロエチレン)(PVDF−TrFE−CFE)、ポリ(フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン)(PVDF−TrFE−CTFE)のような共重合体に代表されるフッ素を含むオリゴマー又はポリマー、ポリビニリデン・シアン化物(PVCN)、メチレン鎖の数が奇数のナイロン、デオキシリボ核酸(DNA)、イミダゾール誘導体、クロコン酸誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの無機強誘電体化合物、及び有機強誘電体化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
(コンデンサ)
本発明の導電膜の製造方法で得られた導電膜を用いてコンデンサを製造する方法の一態様は、以下の工程(A)〜(C)を含むコンデンサの製造方法であって、
(A)コンデンサの第一の電極を形成する工程、
(B)前記導電膜上に、誘電体層を形成する工程、
(C)前記誘電体層上にコンデンサの第二の電極を形成する工程、
前記コンデンサの前記第一の電極または前記コンデンサの前記第二の電極の少なくとも一つが導電膜からなり、前記導電膜を、本発明の導電膜の製造方法を用いて製造する。
図6は、本発明の導電膜の製造方法で得られた導電膜を用いてコンデンサを製造する方法の一例を示す模式断面図である。図6では、(A)アンダーコート層33を有する基板31の表面上にコンデンサの第一の電極35を前述の塗布膜およびパターンの形成方法を用いて形成し、(B)第一の電極35を覆うように誘電体層34を形成し、(C)誘電体層34上にコンデンサの第二の電極36を形成している。
図6への記載は省略するが、さらに第一の電極用の配線および第二の電極用の配線の形成工程を含んでいても良い。
工程(A)または(C)の少なくとも一方におけるコンデンサの電極は、導電膜からなり、前記導電膜を、本発明の導電膜の製造方法を用いて製造する。第二の電極36に対し前述の導電膜の形成方法を用いる場合は、誘電体層34がアンダーコート層の役割も果たす。より具体的な電極の形成方法としては前述の導電膜および導電パターンの形成方法を用いることができる。
工程(B)における誘電体層の形成方法としては、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、メッキ、CVD、イオンプレーティングコーティング、インクジェット、印刷、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法などの公知の技術が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
工程(B)における誘電体層の形成方法としては、上述の強誘電体メモリ素子の製造方法の工程(b)と同様の方法が使用できる。
誘電体材料は特に限定はしないが、上述の電界効果型トランジスタの絶縁層と同様の材料を使用することができる。
(無線通信装置)
本発明の無線通信装置の製造方法の一態様は、基板上に電界効果型トランジスタを形成する工程と、前記基板上にアンテナを形成する工程と、を含む無線通信装置の製造方法であって、前記電界効果型トランジスタを本発明の電界効果型トランジスタの製造方法を用いて形成する。
上記の方法で得られるFETを含有する無線通信装置の製造方法について説明する。この方法は、上記の製造方法でFETを形成する工程と、そのFETが形成される、基板の表面上にアンテナパターンを形成する工程と、を含む。電界効果型トランジスタとアンテナパターンの形成順序は問わない。なお、本発明においてアンテナとは電波を送受信するための物である。
無線通信装置は、例えばRFIDのような、外部のリーダ/ライタに搭載されたアンテナから送信される搬送波をRFIDタグが受信することで電気通信を行う装置である。
具体的な動作は、例えばリーダ/ライタに搭載されたアンテナから送信された無線信号を、RFIDタグのアンテナが受信し、RFID内のFETが無線信号のコマンドに応じた動作を行う。その後、コマンドに応じた結果の回答を無線信号としてRFIDタグのアンテナからリーダ/ライタのアンテナへ送信する。なお、コマンドに応じた動作は、FETから構成される公知の復調回路、動作制御ロジック回路、変調回路などで行われる。
無線通信装置は、図7、図8に一例を示すように、アンテナパターン101を形成した基板100上に、本発明のFETの製造方法にて製造されたFETを含む回路102と、それとアンテナとの接続配線103を形成することで、製造することができる。
アンテナパターンおよび接続配線パターンを形成する方法としては、抜き刃を用いて銅箔やアルミニウム箔などの金属箔を加工して基板に転写する方法、基板に貼り付けた金属箔を、金属箔上に形成したレジスト層をマスクとしてエッチングする方法、基板に導電性ペーストのパターンを塗布法により形成し、熱や光によってそのパターンを硬化させる方法などがある。
本発明の無線通信装置の製造方法の別の一態様は、基板上に電界効果型トランジスタを形成する工程と、前記基板上にアンテナを形成する工程と、を含む無線通信装置の製造方法であって、前記アンテナが導電膜からなり、前記導電膜を本発明の導電膜の製造方法を用いて形成することが好ましい。かかる手順を含むことにより、無線通信装置の生産効率をより向上させることができる。本態様における電界効果型トランジスタを製造する方法としては、本発明の電界効果型トランジスタの製造方法を用いても、一般的に使用される電界効果型トランジスタを用いても構わない。
(その他の用途)
ここまで、本発明の導電膜の製造方法を用いた用途を説明してきたが、本発明は上述した用途によってのみ限定されるべきものではない。例えば、本発明の導電膜の製造方法は、タッチパネル、ディスプレイ、イメージセンサ、有機エレクトロルミネッセンス照明、太陽電池等に用いられる導電性パターンの形成にも好適に利用できる。
以下、本発明の実施例について説明する。まず、実施例及び比較例で用いた材料について説明する。以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。実施例における各評価法を以下の[1]および[2]で説明する。
[1]抵抗値の評価
表面抵抗測定機(ロレスタ(登録商標)−FP;三菱油化株式会社製)を用いて表面抵抗値(Ω/□)を測定した。また、表面粗さ形状測定機(サーフコム(登録商標)1400D;株式会社東京精密製)を用いて膜厚(cm)を測定した。表面抵抗値と膜厚の両値を乗算することで、体積抵抗率(μΩ・cm)を算出した。
[2]FETの移動度の評価
FETのゲート電圧(Vg)を変えたときのソース・ドレイン間電流(Id)−ソース・ドレイン間電圧(Vsd)特性を測定した。測定には半導体特性評価システム4200−SCS型(ケースレーインスツルメンツ(株)製)を用い、大気下で測定した。Vg=+20V〜−20Vに変化させたときのVsd=−5VにおけるIdの値の変化から移動度を求めた。
合成例;アルカリ可溶性樹脂1
500mLのフラスコに2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)を2g、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(以下、PGMEAという)を50g仕込んだ。その後、メタクリル酸を15.69g、スチレンを37.45g、ジシクロペンタニルメタクリレートを46.86g仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、70℃で5時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを10.46g、ジメチルベンジルアミンを1g、p−メトキシフェノールを0.2g、PGMEAを100g添加し、90℃で4時間加熱撹拌し、アルカリ可溶性樹脂1の溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂1の溶液に固形分濃度が40質量%になるようにPGMEAを加えた。アクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)は25,000であった。
調製例1;感光性樹脂溶液1(感光性有機成分)
クリーンボトルに、25.0gのアルカリ可溶性樹脂1の溶液(40質量%)、光重合開始剤として1.5gのイルガキュア(登録商標)OXE02(オキシムエステル系化合物;BASF社製)、5.5gのライトアクリレート(登録商標)PE−4A(共栄社化学社製)及び分散剤として2.0gのDISPERBYK(登録商標)140(ビックケミー・ジャパン株式会社製)(アミン価:146mgKOH/g)を入れ、自転公転ミキサー“あわとり練太郎”(登録商標)(ARE−310;(株)シンキー製)で混合して、感光性樹脂溶液1を得た。
調製例2;導電性ペーストA
得られた感光性樹脂溶液1に、導電性粒子として表面炭素被覆層の平均厚みが1nmで、平均粒子径が40nmの銀粒子(日清エンジニアリング株式会社製)を加え、さらにPGMEAを固形分比率が80質量%になるように加えた後に混ぜ合わせ、3本ローラー(EXAKT M−50;EXAKT社製)を用いて混練することで、導電性ペーストAを得た。
調製例3;導電性ペーストB
上記と同様の方法で得られた感光性樹脂溶液1に、表面炭素被覆層の平均厚みが5nmで粒子径が40nmの銀微粒子(日清エンジニアリング株式会社製)を加え、さらにPGMEAを固形分比率が80質量%になるように加えた後に混ぜ合わせ、3本ローラー(EXAKT M−50;EXAKT社製)を用いて混練することで、導電性ペーストBを得た。
調製例4;導電性ペーストC
上記と同様の方法で得られた感光性樹脂溶液1に、表面炭素被覆層の平均厚みが5nmで粒子径が60nmの銀微粒子(日清エンジニアリング株式会社製)を加え、さらにPGMEAを固形分比率が80質量%になるように加えた後に混ぜ合わせ、3本ローラー(EXAKT M−50;EXAKT社製)を用いて混練することで、導電性ペーストCを得た。
調製例5;導電性ペーストD
上記と同様の方法で得られた感光性樹脂溶液1に、表面炭素被覆層の平均厚みが3nmで平均粒子径が200nmの銀微粒子(日清エンジニアリング株式会社製)を加え、さらにPGMEAを固形分比率が80質量%になるように加えた後に混ぜ合わせ、3本ローラー(EXAKT M−50;EXAKT社製)を用いて混練することで、導電性ペーストDを得た。
調整例6;導電性ペーストE
上記と同様の方法で得られた感光性樹脂溶液1に、表面炭素被覆層の平均厚みが1nmで平均粒子径が200nmの銀微粒子(日清エンジニアリング株式会社製)を加え、さらにPGMEAを固形分比率が80質量%になるように加えた後に混ぜ合わせ、3本ローラー(EXAKT M−50;EXAKT社製)を用いて混練することで、導電性ペーストEを得た。
調製例7;導電性ペーストF
80.00gの平均粒子径が200nmの銀粒子(三井金属(株)製)、分散剤として4.06gのDISPERBYK(登録商標)140(ビックケミー・ジャパン株式会社製)(アミン価:146mgKOH/g)、196.14gのPGMEAに対し、ホモジナイザーにて、1200rpm、30分の混合処理を施し、さらに、その混合液を、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、導電性ペーストFを得た。
調製例8;導電性ペーストG
感光性樹脂溶液1に、導電性粒子として80.0gの平均粒子径が200nmの銀粒子(三井金属(株)製)を加え、さらにPGMEAを固形分比率が80質量%になるように加えた後に混ぜ合わせ、3本ローラー(EXAKT M−50;EXAKT社製)を用いて混練することで、導電性ペーストGを得た。
調製例9;アンダーコート層溶液A
メチルトリメトキシシラン61.29g(0.45モル)、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン12.31g(0.05モル)、およびフェニルトリメトキシシラン99.15g(0.5モル)をプロピレングリコールモノブチルエーテル(沸点170℃)203.36gに溶解し、これに、水54.90g、リン酸0.864gを撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温105℃で2時間加熱し、内温を90℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分を留出せしめた。次いでバス温130℃で2.0時間加熱し、内温を118℃まで上げて、主として水とプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、固形分濃度26.0重量%のポリシロキサン溶液Aを得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量は6000であった。
得られたポリシロキサン溶液Aを10gはかり取り、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(以下、PGMEAという)54.4gを混合して、室温にて2時間撹拌し、アンダーコート層溶液Aを得た。
調製例10;アンダーコート層B
アクリル樹脂SPCR−10X(商品名、昭和電工(株)製)の36重量%PGMEA溶液を8gはかり取り、PGMEA40gを混合して、室温にて撹拌し、アンダーコート層溶液Bを得た。
調製例11;アンダーコート層C
アクリル樹脂V−6841(商品名、DIC(株)製)の58重量%メチルイソブチルケトン溶液を8gはかり取り、PGMEA15gを混合して、室温にて撹拌し、アンダーコート層溶液Cを得た。
(実施例1)
PET基板(膜厚50μm)上に、導電性ペーストAを乾燥膜の膜厚が1μmになるようにスクリーン印刷し、得られた塗布膜を100℃の熱風オーブン内で1分間プリベークした。得られたプリベーク膜にフラッシュランプアニール装置(PulseForge1200(NOVACENTRIX製))を用いて、フラッシュ光を照射した(エネルギー量:2Jcm−2)。フラッシュ光照射後の導電膜の表面抵抗値から以下の基準に従って導電性の評価を行った。結果を、表1に示す。
表面抵抗値が
「A」:100Ω/□未満
「B」:100Ω/□以上1kΩ/□未満
「C」:1kΩ/□以上1MΩ/□未満
「D」:1MΩ/□以上または測定不可。
(実施例2)
PET基板(膜厚50μm)上に、アンダーコート層溶液Aを800rpm×20秒の条件でスピンコートした後、120℃で5分間熱処理後、再度アンダーコート層溶液Aを800rpm×20秒の条件でスピンコートし、150℃で30分間熱処理することによって、膜厚500nmのアンダーコート層Aを形成した。
次にアンダーコート層A上に導電性ペーストAを乾燥膜の膜厚が1μmになるようにスクリーン印刷し、得られた塗布膜を100℃の熱風オーブン内で1分間プリベークした。得られたプリベーク膜をフラッシュランプアニール装置(PulseForge1200(NOVACENTRIX製))を用いて、フラッシュ光を照射した(エネルギー量:2Jcm−2)。フラッシュ光照射後の導電膜の表面抵抗値から実施例1と同様の基準に従って導電性の評価を行った。結果を、表1に示す。
(実施例3〜7)
実施例2と同様の方法で、表1記載のアンダーコート層および導電性ペーストの導電膜を得て、それぞれの導電膜について実施例1と同様の評価をした。評価結果を、表1に示す。
(比較例1)
PET基板(膜厚50μm)上に、アンダーコート層溶液Aを800rpm×20秒の条件でスピンコートした後、120℃で5分間熱処理した。再度アンダーコート層溶液Aを800rpm×20秒の条件でスピンコートし、150℃で30分間熱処理することによって、膜厚500nmのアンダーコート層Aを形成した。
次にアンダーコート層A上に導電性ペーストFを乾燥膜の膜厚が1μmになるようにスクリーン印刷し、得られた塗布膜を100℃の熱風オーブン内で1分間プリベークした。得られたプリベーク膜をフラッシュランプアニール装置(PulseForge1200(NOVACENTRIX製))を用いて、フラッシュ光を照射した(エネルギー量:2Jcm−2)。フラッシュ光照射後の導電膜の表面抵抗値から以下の基準に従って導電性の評価を行った。結果を、表1に示す。
(比較例2)
比較例1と同様の方法で、導電性ペーストGの導電膜を得て、実施例1と同様の評価をした。評価結果を、表1に示す。
Figure 0006915620
(実施例8)
PET基板(膜厚50μm)上に、アンダーコート層溶液Aを800rpm×20秒の条件でスピンコートした後、120℃で5分間熱処理した。再度アンダーコート層溶液Aを800rpm×20秒の条件でスピンコートし、150℃で30分間熱処理することによって、膜厚500nmのアンダーコート層Aを形成した。
次に、アンダーコート層A上に導電性ペーストAを、スピンコーターを用いて500rpmで10秒、1000rpmで4秒の条件でスピンコートした後、ホットプレートを用いて90℃で1分間プリベークし、膜厚1μmのプリベーク膜を得た。その後、ストライプ状の透光パターン(10μm×20mm)を有するフォトマスクを介して露光装置“PEM−8M”(商品名、ユニオン光学(株)製)を用いて露光した後、0.5%KOH溶液で60秒間浸漬現像し、超純水でリンスし、ストライプパターンを得た。得られたストライプパターンに実施例1と同様の方法でフラッシュ光を照射した。フラッシュ光照射後のストライプ状の導電パターンの表面抵抗値および膜厚から以下の基準に従って導電性の評価を行った。
体積抵抗率が
「A」:100μΩ・cm未満
「B」:100μΩ・cm以上1mΩ・cm未満
「C」:1mΩ・cm以上または測定不可
また、ストライプ状の導電パターンの線幅を顕微鏡で測定し、解像性を評価した。結果を、表2に示す。
解像性
「A」:10μm×20mmのストライプ状の導電パターンが形成できる。
「B」:10μm×20mmのストライプ状の導電パターンが形成できない。
本発明において、導電パターンが形成できるとは、10μm×20mmのストライプ状の導電パターンが誤差2μmの範囲で形成できること、および、未露光部分について、パターン形成前後の400nmにおける透過率を、分光光度計を用いて測定し、パターン形成前の透過率をT、膜形成後の透過率をTとしたときに、式(T−T)/Tで表される透過率変化を算出し、透過率変化が1%未満であることの両方を満たすことを意味する。
(実施例9および10)
実施例8と同様の方法で、表2記載の導電性ペーストの導電パターンを得て、それぞれの導電パターンについて実施例1と同様の評価をした。評価結果を、表2に示す。
(比較例3)
実施例8と同様の方法で、導電性ペーストGの導電パターンを得て、実施例1と同様の評価をした。評価結果を、表2に示す。
Figure 0006915620
(実施例11)
PET基板(膜厚50μm)上に、800rpm×20秒の条件でスピンコートした後、120℃で5分間熱処理した。再度アンダーコート層溶液Aを800rpm×20秒の条件でスピンコートし、150℃で30分間熱処理することによって、膜厚500nmのアンダーコート層Aを形成した。
次に、アンダーコート層A上に導電性ペーストAを、スピンコーターを用いて1500rpmで10秒の条件でスピンコートした後、ホットプレートを用いて90℃で1分間プリベークし、膜厚300nmのプリベーク膜を得た。その後、図1に示した非開口部を透光パターンとして有するフォトマスクを介して露光装置“PEM−8M”(商品名、ユニオン光学(株)製)を用いて露光した後、0.5%KOH溶液で60秒間浸漬現像し、超純水でリンスし、パターンを得た。フォトマスクの透光パターンのデザインは、配線部を10μm×20mm、電極部310μm×310μm、電極部の開口部の幅を10μm、非開口部を10μm×10μmとした。得られたパターンをフラッシュランプアニール装置(PulseForge1200(NOVACENTRIX製))を用いて、フラッシュ光を照射した(エネルギー量:1Jcm−2)。フラッシュ光照射後の導電膜の表面抵抗値から以下の基準に従って導電性の評価を行った。
体積抵抗率が
「A」:100μΩ・cm未満
「B」:100μΩ・cm以上1mΩ・cm未満
「C」:1mΩ・cm以上または測定不可
また、電極パターンを顕微鏡で測定し、解像性及びパターン剥離を評価した。結果を、表3に示す。
解像性
「A」:パターン幅の誤差2μmの範囲で非開口部パターンおよび開口部パターンが形成できる。
「B」:パターン幅の誤差2μmの範囲で非開口部パターンおよび開口部パターンが形成できない。
本発明において、未露光部分について、パターン形成前後の400nmにおける透過率を、分光光度計を用いて測定し、パターン形成前の透過率をT、膜形成後の透過率をTとしたときに、式(T−T)/Tで表される透過率変化を算出し、透過率変化が1%未満であることの両方を満たすことを意味する。
パターン剥離
「A」:フラッシュ光照射後のパターンに対し、パターン幅の誤差2μmの範囲で非開口部パターンおよび開口部パターンが維持されており、パターンの浮きまたはめくれがない。
「B」:フラッシュ光照射後のパターンに対し、パターン幅の誤差2μmの範囲で非開口部パターンおよび開口部パターンが維持できず、パターンの浮きまたはめくれがある。
(実施例12〜19)
実施例11と同様の方法で、配線部の幅および長さを実施例11と同様とし、表3記載の導電性ペースト、電極部のサイズ、開口部および非開口部の幅を有する導電パターンを得て、それぞれの導電パターンについて実施例11と同様の評価をした。評価結果を、表3に示す。
Figure 0006915620
(実施例20)
ガラス基板(膜厚0.5mm)上に、アンダーコート層溶液Aを800rpm×20秒の条件でスピンコートした後、120℃で5分間熱処理した。再度アンダーコート層溶液Aを800rpm×20秒の条件でスピンコートし、150℃で30分間熱処理することによって、膜厚500nmのアンダーコート層Aを形成した。
次に、アンダーコート層A上に導電性ペーストAを、スピンコーターを用いて1500rpmで10秒の条件でスピンコートした後、ホットプレートを用いて90℃で1分間プリベークし、膜厚300nmのプリベーク膜を得た。その後、図1に示した非開口部を透光パターンとして有するフォトマスクを介して露光装置“PEM−8M”(商品名、ユニオン光学(株)製)を用いて露光した後、0.5%KOH溶液で60秒間浸漬現像し、超純水でリンスし、パターンを得た。フォトマスクの透光パターンのデザインは、配線部を10μm×20mm、電極部310μm×310μm、電極部の開口部の幅を10μm、非開口部を10μm×10μmとした。得られたパターンをフラッシュランプアニール装置(PulseForge1200(NOVACENTRIX製))を用いて、フラッシュ光を照射した(エネルギー量:1Jcm−2)。フラッシュ光照射後の導電膜の表面抵抗値から以下の基準に従って導電性の評価を行った。
体積抵抗率が
「A」:100μΩ・cm未満
「B」:100μΩ・cm以上1mΩ・cm未満
「C」:1mΩ・cm以上または測定不可
また、得られた導電膜パターン中の炭素成分の強度比を、 二次イオン質量分析装置(AEDEPT−1010(PHI社製))を用いて導電膜パターンの表面または裏面のうち前記炭素成分が少ない方の面における前記炭素成分の元素濃度C1と、前記炭素成分が少ない面から前記導電膜中心部に向かって50nmの深部における前記炭素成分の元素濃度C2との比C2/C1を算出した。結果を、表4に示す。
(実施例21)
実施例20と同様の方法で、得られたパターンをフラッシュランプアニール装置(PulseForge1200(NOVACENTRIX製))を用いて、フラッシュ光を照射した(エネルギー量:1.5Jcm−2)。得られた導電パターンについて実施例20と同様の評価をした。評価結果を、表4に示す。
(比較例4)
ガラス基板(膜厚0.5mm)上に、アンダーコート層溶液Aを800rpm×20秒の条件でスピンコートした後、120℃で5分間熱処理した。再度アンダーコート層溶液Aを800rpm×20秒の条件でスピンコートし、150℃で30分間熱処理することによって、膜厚500nmのアンダーコート層Aを形成した。
次に、アンダーコート層A上に導電性ペーストAを、スピンコーターを用いて1500rpmで10秒の条件でスピンコートした後、ホットプレートを用いて90℃で1分間プリベークし、膜厚300nmのプリベーク膜を得た。その後、図1に示した非開口部を透光パターンとして有するフォトマスクを介して露光装置“PEM−8M”(商品名、ユニオン光学(株)製)を用いて露光した後、0.5%KOH溶液で60秒間浸漬現像し、超純水でリンスし、パターンを得た。フォトマスクの透光パターンのデザインは、配線部を10μm×20mm、電極部310μm×310μm、電極部の開口部の幅を10μm、非開口部を10μm×10μmとした。得られたパターンをオーブン(「IHPS−222」;エスペック(株)製)を用いて、230℃で10分(空気中)ポストベークを実施した。得られた導電パターンについて実施例18と同様の評価をした。評価結果を、表4に示す。
Figure 0006915620
(実施例22)
(1)半導体溶液の作製
ポリ−3−ヘキシルチオフェン(アルドリッチ社製、レジオレギュラー、数平均分子量(Mn):13000、以下P3HTという)0.10gをクロロホルム5mlの入ったフラスコの中に加え、超音波洗浄機(井内盛栄堂(株)製US−2、出力120W)中で超音波撹拌することによりP3HTのクロロホルム溶液を得た。次いでこの溶液をスポイトにとり、メタノール20mlと0.1規定塩酸10mlの混合溶液の中に0.5mlずつ滴下して、再沈殿を行った。固体になったP3HTを0.1μm孔径のメンブレンフィルター(PTFE社製:4フッ化エチレン)によって濾別捕集し、メタノールでよくすすいだ後、真空乾燥により溶媒を除去した。さらにもう一度溶解と再沈殿を行い、90mgの再沈殿P3HTを得た。
次に、CNT1(CNI社製、単層CNT、純度95%)1.5mgと、上記P3HT1.5mgを15mlのクロロホルム中に加え、氷冷しながら超音波ホモジナイザー(東京理化器械(株)製VCX−500)を用いて出力250Wで30分間超音波撹拌した。超音波照射を30分行った時点で一度照射を停止し、P3HTを1.5mg追加し、さらに1分間超音波照射することによって、CNT分散液A(溶媒に対するCNT複合体濃度0.1g/l)を得た。
次に、半導体層17を形成するための半導体溶液の作製を行った。上記CNT分散液Aをメンブレンフィルター(孔径10μm、直径25mm、ミリポア社製オムニポアメンブレン)を用いてろ過を行い、長さ10μm以上のCNT複合体を除去した。得られたろ液5mlにジクロロベンゼン45mlを加え、半導体溶液A(溶媒に対するCNT複合体濃度0.01g/l)とした。
(2)絶縁層材料の作製
メチルトリメトキシシラン(以下、MTMSiという)61.29g(0.45モル)、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(以下、β−EpETMSiという)12.31g(0.05モル)、およびフェニルトリメトキシシラン(以下、PhTMSiという)99.15g(0.5モル)をプロピレングリコールモノブチルエーテル(沸点170℃)203.36gに溶解し、これに、水54.90g、リン酸0.864gを撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温105℃で2時間加熱し、内温を90℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分を留出せしめた。次いでバス温130℃で2.0時間加熱し、内温を118℃まで上げて、主として水とプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、固形分濃度26.0質量%の絶縁層材料Aを得た。
得られた絶縁層材料Aを50g量り取り、プロピレングリコールモノブチルエーテル(沸点170℃、以下PGMBという)16.6gを混合して、室温にて2時間撹拌し、絶縁層材料B(固形分濃度19.5質量%)を得た。
(3)FETの作製
図1に示すようにFETの作製を行った。PET基板(膜厚50μm)上に、アンダーコート層溶液Cを600rpm×10秒の条件でスピンコートした後、120℃で5分間熱処理した。150℃で30分間熱処理することによって、膜厚1μmのアンダーコート層Cを形成した。
次にアンダーコート層C上に、導電性ペーストAを、スピンコーターを用いて1500rpmで10秒の条件でスピンコートした後、ホットプレートを用いて90℃で1分間プリベークし、膜厚300nmのプリベーク膜を得た。その後、フォトマスクを介して露光装置“PEM−8M”(商品名、ユニオン光学(株)製)を用いて露光した後、0.5%KOH溶液で60秒間浸漬現像し、超純水でリンスし、ゲートパターンを得た。得られたパターンに実施例1と同様の方法でフラッシュ光を照射した。
次に上記(2)に記載の方法で作製した絶縁層材料Bを上記ゲート電極が形成されたPET基板上に800rpm×20秒の条件でスピンコートした後、120℃で5分間熱処理後、再度絶縁層溶液Bを800rpm×20秒の条件でスピンコートし、窒素気流下150℃で30分間熱処理することによって、膜厚400nmの絶縁層を形成した。
次に絶縁層の上に、導電性ペーストBを、スピンコーターを用いて1500rpmで10秒の条件でスピンコートした後、ホットプレートを用いて90℃で1分間プリベークし、膜厚300nmのプリベーク膜を得た。その後、フォトマスクを介して露光装置“PEM−8M”(商品名、ユニオン光学(株)製)を用いて露光した後、0.5%KOH溶液で60秒間浸漬現像し、超純水でリンスし、得られたパターンに実施例1と同様の方法でフラッシュ光を照射し、絶縁層上にソース電極およびドレイン電極を作製した。
次に上記(1)に記載の方法で作製した半導体溶液Aを、上記ソース電極およびドレイン電極の間にインクジェット装置(クラスターテクノロジー(株)製)を用いて400pl滴下し、ホットプレート上で窒素気流下、150℃で30分の熱処理を行い、半導体層を形成し、FETを得た。ソース電極とドレイン電極の間隔は20μmであった。
得られたFETについて、[2]に記載の方法でFETの移動度の評価を行った結果、移動度は0.6cm/V・secであった。
(実施例23)
アンダーコート層溶液Bを用いて絶縁層を形成したこと以外は、実施例22と同様にしてFETを作製し、特性を測定した。FETの移動度の評価を行った結果、移動度は0.4cm/V・secであった。
(実施例24)
(1)RFIDの作製
PET基板(膜厚50μm)上に、アンダーコート層溶液Cを600rpm×10秒の条件でスピンコートした後、120℃で5分間熱処理後、150℃で30分間熱処理することによって、膜厚1μmのアンダーコート層Cを形成した。
次にアンダーコート層C上に、導電性ペーストAを乾燥膜の膜厚が1μmになるようにスクリーン印刷し、得られた塗布膜を100℃の熱風オーブン内で1分間プリベークした。その後、フォトマスクを介して露光装置“PEM−8M”(商品名、ユニオン光学(株)製)を用いて露光した後、0.5%KOH溶液で60秒間浸漬現像し、超純水でリンスし、パターンを得た。得られたパターンに実施例1と同様の方法でフラッシュ光を照射し、基板上にアンテナパターンおよび接続配線パターン、ゲート電極、配線を作製した。その後は、実施例22と同様にFETを作製し、RFIDを作製した。
得られたRFIDは、アンテナとFETから構成される回路の導通があり、RFIDとして動作することを確認した。
1 開口部
2 非開口部
3 電極
4 配線
5 電極の幅
6 配線の幅
7 非開口部における導電膜の幅
11 基板
12 第一の電極
13 アンダーコート層
14 絶縁層
15 第二の電極
16 第三の電極
17 半導体層
21 基板
22 第一の電極
23 アンダーコート層
24 強誘電体層
25 第二の電極
31 基板
33 アンダーコート層
34 誘電体層
35 第一の電極
36 第二の電極
100 基板
101 アンテナパターン
102 回路
103 接続配線

Claims (12)

  1. 基板上に、炭素単体物で表面被覆された導電性粒子と、感光性有機成分とを含有する導電性ペーストを塗布し塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜にフラッシュ光を照射する工程と、さらに露光及び現像する工程と、を含む導電膜の製造方法。
  2. 前記塗布膜において、前記炭素単体物の炭素重量比率が前記導電性粒子に対して重量比率0.5%〜20%である請求項1に記載の導電膜の製造方法。
  3. 前記導電膜は、パターニングされた配線と電極とを有し、前記配線は、その少なくとも一部において幅が200μm以下であり、前記配線と前記電極との少なくとも一方は、幅200μmを超える広幅部を有し、前記広幅部は、開口部と非開口部とを有し、前記非開口部における導電膜の幅が200μm以下である請求項1または2に記載の導電膜の製造方法。
  4. 前記炭素単体物で表面被覆された前記導電性粒子の表面被覆層の平均厚みが、0.1〜10nmである請求項1〜3のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
  5. 前記導電性粒子が銀粒子である請求項1〜4のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
  6. 前記導電性粒子の平均粒子径が、10〜200nmである請求項1〜5のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
  7. 前記基板がアンダーコート層を有する請求項1〜のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
  8. 前記アンダーコート層がアクリル系樹脂またはシロキサン系樹脂の少なくとも一方を含有する請求項に記載の導電膜の製造方法。
  9. 以下の工程(1)〜(4)を含む電界効果型トランジスタの製造方法であって、
    (1)第一の電極を形成する工程、
    (2)絶縁層を形成する工程、
    (3)前記絶縁層により前記第一の電極と電気的に絶縁された第二の電極および第三の電極を形成する工程、
    (4)前記第二の電極と前記第三の電極の間に半導体層を形成する工程、
    前記第一の電極、前記第二の電極、および前記第三の電極の少なくとも一つが導電膜からなり、前記導電膜を請求項1〜のいずれかに記載の導電膜の製造方法を用いて製造する、電界効果型トランジスタの製造方法。
  10. 前記半導体層を形成する工程に、カーボンナノチューブを含む溶液を塗布する手順を含む請求項に記載の電界効果型トランジスタの製造方法。
  11. 基板上に電界効果型トランジスタを形成する工程と、前記基板上にアンテナを形成する工程と、を含む無線通信装置の製造方法であって、前記電界効果型トランジスタを請求項または10に記載の電界効果型トランジスタの製造方法を用いて形成する無線通信装置の製造方法。
  12. 基板上に電界効果型トランジスタを形成する工程と、前記基板上にアンテナを形成する工程と、を含む無線通信装置の製造方法であって、前記アンテナが導電膜からなり、前記導電膜を請求項1〜のいずれかに記載の導電膜の製造方法を用いて形成する無線通信装置の製造方法。
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