JP6926475B2 - 強誘電体記憶素子、その製造方法、ならびにそれを用いたメモリセルおよびそれを用いた無線通信装置 - Google Patents

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Description

本発明は、強誘電体記憶素子、その製造方法、ならびにそれを用いたメモリセルおよびそれを用いた無線通信装置に関する。
近年、電子ペーパー、フレキシブルセンサー、ＲＦＩＤ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ＩＤｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）タグなどの電子デバイスの製造工程に塗布法が導入されるようになっている。塗布法を用いると真空プロセスや高温プロセスを回避できるため、電子デバイスを低コストで製造することができる。
そのような電子デバイスの中で、ＲＦＩＤタグは、あらゆる商品で使用されることが期待されており、低コスト化への要求が大きい。そのため、ＲＦＩＤタグに含まれる各構成要素を、塗布法を用いて製造する技術が検討されている。
ＲＦＩＤタグに含まれる構成要素の１つには記憶素子があり、例えば強誘電体記憶素子が挙げられる。強誘電体記憶素子では、素子への電界の印加により生じた分極が電界を０にしても保持される。そして、分極方向と逆向きに電界を印加することにより、分極方向を反転させることができる。これを分極反転といい、分極反転に必要な電界強度を抗電界という。抗電界が低ければ、記憶情報の書き込み、保存、読み出しといった記憶素子としての機能を、低電圧にて発揮することができる。
塗布法を用いて強誘電体記憶素子を製造する技術としては、ポリフッ化ビニリデンとポリトリフルオロエチレンの共重合体（ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ）といったフッ素樹脂の溶液を塗布し、溶媒を乾燥させることで強誘電体層を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１〜２参照）。
また、無機強誘電体材料として、チタン酸バリウムやチタン酸ジルコン酸鉛などが知られている。これらの材料を用いて塗布型の強誘電体記憶素子を作製する例として、それらの粒子を含むワニスを塗布して作成した膜を薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のゲート絶縁膜へ適用する技術が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
特表２００８−５４４５１９号公報 特開２００７−１７３７２８号公報 特開２００６−２１６７９２号公報
しかしながら、従来の塗布型強誘電体材料を用いた技術では抗電界が高く、塗布型強誘電体記憶素子に適用した場合に駆動電圧が高いという問題があった。
本発明は上記課題に着目し、駆動電圧が低く、塗布形成可能な強誘電体記憶素子を提供することを目的とする。
本発明者は、特定の粒子径を有する強誘電体粒子を用いることで、上記課題が解決できるものと推測して検討を行い、本発明に至った。
すなわち本発明は、少なくとも、第一の導電膜と、第二の導電膜と、前記第一の導電膜および前記第二の導電膜の間に設けられた強誘電体層を備える強誘電体記憶素子であって、前記強誘電体層が強誘電体粒子および有機成分を含有し、さらに前記強誘電体粒子の平均粒子径が３０〜５００ｎｍである強誘電体記憶素子である。
また本発明は、以下の工程を含む、強誘電体記憶素子の製造方法である。
（１）絶縁性基材上に、強誘電体記憶素子の導電膜を形成する工程；
（２）前記導電膜上に少なくとも平均粒子径が３０〜５００ｎｍである強誘電体粒子、有機成分、及び溶剤を含有する組成物を塗布および乾燥して、強誘電体層を形成する工程；
（３）前記強誘電層上に強誘電体記憶素子の導電膜を形成する工程。
本発明によれば、駆動電圧が低く、塗布形成可能な強誘電体記憶素子を提供することができる。
本発明の強誘電体記憶素子の実施形態の一例を示した模式断面図 本発明の強誘電体記憶素子の実施形態の一例を示した模式断面図 本発明の強誘電体記憶素子の実施形態の一例を示した模式断面図 本発明の強誘電体記憶素子の実施形態の一例を示した模式断面図 本発明の強誘電体記憶素子の実施形態の一例を示した模式断面図 本発明の強誘電体記憶素子の実施形態の一例を示した模式断面図 本発明の強誘電体記憶素子を備えるメモリセルの基本回路構成の模式図 本発明の強誘電体記憶素子の製造工程の一例を示した模式断面図 本発明の強誘電体記憶素子の製造工程の一例を示した模式断面図 本発明の強誘電体記憶素子の製造工程の一例を示した模式断面図 本発明の強誘電体記憶素子の製造工程の一例を示した模式断面図 本発明の強誘電体記憶素子の製造工程の一例を示した模式断面図 本発明の強誘電体記憶素子の製造工程の一例を示した模式断面図 本発明の強誘電体記憶素子の製造工程の一例を示した模式断面図 本発明の強誘電体記憶素子の実施形態の一例を示した模式断面図 本発明の強誘電体記憶素子の実施形態の一例を示した模式断面図 本発明の強誘電体記憶素子の実施形態の一例を示した模式断面図 本発明の強誘電体記憶素子の実施形態の一例を示した模式断面図 本発明の強誘電体記憶素子の実施形態の一例を示した模式断面図 本発明の強誘電体記憶素子の実施形態の一例を示した模式断面図 本発明の強誘電体記憶素子を備えるメモリセルの基本回路構成の模式図 本発明の強誘電体記憶素子を備えるメモリセルアレイの基本回路構成の模式図 本発明の強誘電体記憶素子を備えるメモリセルアレイの基本回路構成の模式図 本発明の強誘電体記憶素子を備えるメモリセルアレイの基本回路構成の模式図 本発明の強誘電体記憶素子を用いた無線通信センサデバイスの一構成例を示す図 強誘電体記憶素子の折り曲げ耐性の評価を行う際の模式斜視図 強誘電体記憶素子の折り曲げ耐性の評価を行う際の模式斜視図 本発明の強誘電体記憶素子の実施形態の一例を示した模式断面図 本発明の強誘電体記憶素子の実施形態の一例を示した模式断面図 本発明の強誘電体記憶素子の実施形態の一例を示した模式断面図
本発明の強誘電体記憶素子は、少なくとも、第一の導電膜と、第二の導電膜と、第一の導電膜および第二の導電膜の間に設けられた強誘電体層を備え、前記強誘電体層が強誘電体粒子および有機成分を含有し、さらに前記強誘電体粒子の平均粒子径が３０〜５００ｎｍである強誘電体記憶素子である。
＜第１の実施形態＞
図１は、本発明の強誘電体記憶素子の実施形態の一つであるキャパシタ型の素子である。この構造では、絶縁性基材１００と、一対の導電膜である第一の導電膜１１、強誘電体層１２、及び第二の導電膜１３とを有する。第一の導電膜１１と第二の導電膜１３はそれぞれ下部電極、上部電極として作用する。第一の導電膜１１と第二の導電膜１３は電気的に接続されておらず、第一の導電膜１１と第二の導電膜１３の間に強誘電体層１２が形成されている。
図２〜４は、キャパシタ型強誘電体記憶素子の別の構造の例である。図２では、絶縁性基材１００上の第一の導電膜１１を覆うように強誘電体層１２が形成され、さらに強誘電体層１２を覆うように第二の導電膜１３が形成されている。図３では、絶縁性基材１００上に第一の導電膜１１、第二の導電膜１３が存在し、それらの間に強誘電体層１２が形成されている。図４では、絶縁性基材１００上の第一の導電膜１１の一部を覆うように強誘電体層１２が存在し、さらに強誘電体層１２の一部を覆うように第二の導電膜１３が形成されている。
（強誘電体層）
強誘電体層とは、強誘電特性を示す層である。強誘電特性とは、電界の印加により生じた分極が電界を０にしても保持され、かつ分極の方向が電界の印加によって反転する（これを分極反転という）性質のことである。
本発明において強誘電体層は、強誘電体粒子および有機成分を含有する。そして、強誘電体粒子の平均粒子径が３０〜５００ｎｍである。
強誘電体粒子とは、強誘電特性を示す化合物を含む粒子である。強誘電特性を示す化合物としては特に限定はなく、無機及び有機の強誘電体化合物が挙げられるが、強誘電体記憶素子の駆動電圧低減の観点から無機強誘電体化合物が好ましい。
無機強誘電体化合物としては、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛、ニオブ酸ストロンチウムビスマス、ニオブ酸チタン酸ストロンチウムビスマス及びタンタル酸ビスマスストロンチウム、Ｂｉ層状強誘電体材料、ＫＮｂＯ３・ＮａＮｂＯ３・ＬｉＮｂＯ３・（Ｎａ０．５Ｋ０．５）ＮｂＯ３などのパイロナイオベート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、これらの無機強誘電体化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛、ニオブ酸ストロンチウムビスマス、ニオブ酸チタン酸ストロンチウムビスマス及びタンタル酸ビスマスストロンチウムの中から選択される少なくとも１種を主成分とすることが好ましい。ここで主成分とは、全強誘電体粒子に占める割合が他の強誘電体粒子よりも高いことをいう。これらの中でも、塗布製膜に適用可能な高結晶性の粒子が入手可能なチタン酸バリウムが好ましい。
強誘電体粒子の平均粒子径は３０〜５００ｎｍであり、下限としては１００ｎｍ以上が、上限としては３００ｎｍがそれぞれより好ましい。平均粒子径が３０ｎｍ以上であると、強誘電体粒子の結晶性が高まり、強誘電特性が強くなることで、抗電界が低下する。また、平均粒子径が１００ｎｍ以上であることで、その効果がより高まる。
一方、平均粒子径が５００ｎｍ以下であれば、均一な膜が得られ、素子の短絡を防ぐことができるため、歩留まりが向上する。また、平均粒子径が３００ｎｍ以下であれば、より均一な膜が得られるため歩留まりがさらに向上し、加えて強誘電体記憶素子の折り曲げ耐性にも優れる。
強誘電体層中の強誘電体粒子の平均粒子径は、強誘電体層の破断面を電子顕微鏡で観察し、無作為に選択した粒子１００個の粒子径の数平均の値を求めることにより算出することができる。なお、形状が球形の場合は、その直径が粒子径である。形状が球形以外の場合は、ある１個の粒子について電子顕微鏡で観察される最大の幅と最小の幅の平均値をその粒子の粒子径とする。
強誘電体層中の強誘電体粒子の割合については、強誘電性を示すのであれば特に制限はないが、低駆動電圧の観点からは２０ｖｏｌ％以上が好ましく、４０ｖｏｌ％以上がさらに好ましい。また、素子の歩留まりの観点からは、９０ｖｏｌ％以下が好ましい。強誘電体層中の強誘電体粒子の体積分率は、３Ｄ−走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や３Ｄ−透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から算出することができる。
また、強誘電体層中の強誘電体粒子の重量分率は、低駆動電圧の観点からは５０〜９９ｗｔ％が好ましく、６０〜９９ｗｔ％がより好ましく、７０〜９９ｗｔ％がさらに好ましい。
強誘電体層中の強誘電体粒子の重量分率は、熱重量測定装置（ＴＧＡ）にて有機成分を熱分解させた後に残る残渣重量から求めることができる。また、有機成分と強誘電体粒子の密度が既知の場合、上述のようにして求めた体積分率から重量分率を求めることができる。
本発明の強誘電体記憶素子の強誘電体層には有機成分が含まれる。有機成分が強誘電体粒子間の間隙を埋めることで素子の短絡を防ぐことができ、歩留まりが向上する。
有機成分としては特に制限はないが、モノマー、オリゴマーもしくはポリマー、光重合開始剤、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、シランカップリング剤、消泡剤、顔料、分散剤などが挙げられる。素子の折り曲げ耐性向上の観点からは、オリゴマーもしくはポリマーが好ましい。
オリゴマーもしくはポリマーとしては特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも選択することができ、具体的には、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド前駆体樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサン樹脂、フッ素系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等を用いることができる。
アクリル樹脂とは、繰り返し単位に少なくともアクリル系モノマーに由来する構造を含む樹脂である。アクリル系モノマーの具体例としては炭素−炭素二重結合を有するすべての化合物が使用可能であるが、好ましくはメチルアクリレート、アクリル酸、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、グリシジルアクリレート、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレートなどのアクリル系モノマーおよびこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたものなどが挙げられる。なお、これらのアクリル系モノマーは、単独あるいは２種以上用いても構わない。
エポキシ樹脂とは、分子構造中にエポキシ基を２個以上含むプレポリマーを有する構造である。プレポリマーとしては、例えばビフェニル骨格やジシクロペンタジエン骨格を有する化合物が挙げられる。また、硬化剤を有していてもよく、硬化剤には、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、アミノトリアジン化合物、ナフトール化合物、ジアミン化合物などの硬化剤を用いることができる。さらに、トリフェニルホスフィン、ベンゾイミダゾール系化合物、トリス（２、４−ペンタンジオナト）コバルトなどの金属キレート化合物などの硬化促進剤を添加することも可能である。
ポリイミド前駆体樹脂とは、熱、及び／又は化学的閉環反応によってポリイミド樹脂に変換される樹脂のことであり、ポリアミド酸やポリアミド酸エステル、ポリアミド酸シリルエステル等が挙げられる。ポリイミド前駆体樹脂は、ジアミン化合物と酸二無水物又はその誘導体との反応により合成することができる。酸二無水物の誘導体としては該酸二無水物のテトラカルボン酸、酸塩化物、テトラカルボン酸のモノ、ジ、トリまたはテトラエステルなどが挙げられる。エステル基としては、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ―ブチルエステル基、ｓｅｃ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基などが挙げられる。重合反応の反応方法は、目的のポリイミド前駆体樹脂が製造できれば特に制限はなく、公知の反応方法を用いることができる。
ポリシロキサン樹脂とは、シラン化合物の重縮合化合物である。シラン化合物としては特に制限はないが、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、α−ナフチルトリメトキシシラン、β−ナフチルトリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を用いることができる。なお、シラン化合物としては、これらのシラン化合物に限定されるものではなく、また、単独あるいは２種以上用いても構わない。
フッ素系樹脂等としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ（フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン）（ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン）（ＰＶＤＦ−ＴｅＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン）（ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン−クロロフルオロエチレン）（ＰＶＤＦ−ＣＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン−クロロフルオロエチレン）（ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン）（ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリトリクロロフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソールコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、パーフルオロアルコキシアルカン等を用いることができる。なお、フッ素樹脂としては、これらのフッ素系樹脂に限定されるものではなく、また、単独あるいは２種以上用いても構わない。
ポリビニルアセタール樹脂とは、ポリビニルアルコールをアセタール化して得られる樹脂であり、例えば、ポリビニルブチラール等を用いることができる。
その他の樹脂としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどのスチレン誘導体、１−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ―ビニルイミダゾール等のビニル系モノマーに由来する構造を含む樹脂が挙げられる。なお、ビニル系モノマーとしてはこれらのモノマー限定されるものではなく、また、単独あるいは２種以上用いても構わない。
これらの樹脂の中でも、前記強誘電体粒子の分散性の観点から、親水性基を有する樹脂を含むことが好ましい。これは、前記強誘電体粒子の表面に存在する酸素原子や水酸基と樹脂の親水性基との間に、水素結合等の引力的相互作用が形成されるためと考えられる。前記強誘電体粒子の分散性が高いことで、粒子径の大きな強誘電体粒子を用いた場合でも強誘電体層の表面平滑性が向上し、強誘電体記憶素子の短絡を防ぐことができる。その結果、低駆動電圧の強誘電体素子が得られると共に、強誘電体記憶素子の歩留まりも向上させることができる。また、前記強誘電体粒子の分散性を高くすることで、強誘電体記憶素子の折り曲げ耐性が向上するという効果も有する。
前記親水性基を有する樹脂の親水性基としては、水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、アミド基などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、単独あるいは２種以上が含まれていてもよい。これらの親水性基の中でも強誘電体粒子の分散性が良好な、水酸基やカルボキシル基が好ましく、水酸基とカルボキシル基の両方を持つ樹脂が特に好ましい。
前記親水性基を有する樹脂としては、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられるが、特に限定されるものではない。上記に挙げた樹脂のうち、モノマー入手の容易性、低コスト、合成の容易性、強誘電体粒子の分散性等の観点から、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂が好ましく用いられる。
上記に挙げた樹脂のうち、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂は、次の方法により作成できる。すなわち、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニルまたはこれらの酸無水物などのカルボキシル基含有モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどの水酸基含有モノマー、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、アクリル酸２−（メルカプトアセトキシ）エチルなどのメルカプト基含有モノマー、アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸などのスルホ基含有モノマー、２−メタクロイロキシエチルアシッドホスッフェートなどのリン酸基含有モノマー、メタクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等の中から選択された化合物を、ラジカル重合開始剤を用いて重合または共重合させることで得られる。
前記カルボキシル基を有する樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。前記水酸基とカルボキシル基の両方を持つ樹脂の具体例としては、少なくとも化学式（１）で表される単位構造と、化学式（２）で表される単位構造と、化学式（３）で表される単位構造とを有する樹脂が挙げられる。
Figure 0006926475
（化学式（１）、（２）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。化学式（２）中、Ｒ２は少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。化学式（３）中、Ｒ３及びＲ４は水素原子、又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。）
化学式（１）で表される単位構造と化学式（２）で表される単位構造を持つ樹脂は、化学式（１）で表される単位構造を持つ樹脂中のカルボキシル基に対して、グリシジル基を有する化合物を付加反応させることにより得られる。ただし、この方法に限定されるものではない。
化学式（３）で表される単位構造は疎水性を示す。そのため、高分子鎖間の過度な相互作用を抑制し、強誘電体粒子と高分子鎖間の引力的相互作用の形成を促進するため、強誘電体粒子が良好に分散されると考えられる。
また、前記強誘電体粒子の分散性の観点からは、前記強誘電体層の有機成分には、炭素原子と窒素原子を含む複素５員環構造を有する化合物が含まれていることが好ましい。前記炭素原子と窒素原子を含む複素５員環構造の具体例としては、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾ−ル、イミダゾリン、トリアゾ−ル、１，２，３−テトラゾール、１，２，４−テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、プリン等及びそれらの置換体、並びにこれらの構造を主鎖骨格や側鎖に有するポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、ポリマーとしては、ポリビニルイミダゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール等が挙げられる。これらの化合物により強誘電体粒子の分散性が向上する原因としては、窒素原子の非共有電子対が強誘電体粒子に強く配位するため考えられる。前記強誘電体粒子の分散性が高いことで、粒子径の大きな強誘電体粒子を用いた場合でも強誘電体層の表面平滑性が向上し、強誘電体記憶素子の短絡を防ぐことができる。その結果、低駆動電圧の強誘電体素子が得られると共に、強誘電体記憶素子の歩留まりも向上する。また、前記強誘電体粒子の分散性を高くすることで、強誘電体記憶素子の折り曲げ耐性が向上するという効果も有する。
一方、前記強誘電体層の誘電率の観点からは、前記強誘電体層に含まれる有機成分としては、高誘電率の樹脂が好ましい。これは、前記強誘電体層の誘電率が高くなることで電圧印加によって生じる分極が大きくなり、抗電界が低下するためである。前記の樹脂の中でも、樹脂の溶剤への溶解性、前記強誘電体粒子の分散性の観点ら、化学式（４）で表される単位構造を有する樹脂が好ましい。
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化学式（４）で表される樹脂の具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ（フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン）（ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン）（ＰＶＤＦ−ＴｅＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン）（ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン−クロロフルオロエチレン）（ＰＶＤＦ−ＣＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン−クロロフルオロエチレン）（ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン）（ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）等が挙げられる。なお、フッ素樹脂としては、これらのフッ素系樹脂に限定されるものではなく、また、単独あるいは２種以上用いても構わない。例えば、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥの比誘電率は１４であり、一般的な樹脂よりも約４倍高い。
強誘電体層の膜厚は０．２〜２μｍが好ましい。この範囲の膜厚にすることにより、均一な膜形成が容易になる。さらに、強誘電体記憶素子の駆動電圧低減の観点からは、０．２〜１μｍが好ましく、０．２〜０．５μｍが特に好ましい。強誘電体記憶素子の強誘電体層の膜厚は、強誘電体記憶素子の破断面を電子顕微鏡で観察することで測定することができる。
キャパシタ型の記憶素子において、電極間の膜が強誘電特性を有するかどうかは、強誘電体特性評価システムにより、分極のヒステリシス特性を測定することで判定することができる。
また、粒子と有機成分を含有する膜において、その粒子が強誘電体粒子であるかどうかは、以下のようにして判断することができる。有機成分が強誘電体化合物でない場合、膜が強誘電特性を有すれば、膜中の無機粒子が強誘電特性を有することを意味する。一方、有機成分が強誘電体化合物である場合、膜の抗電界が有機成分単体のそれと異なれば、膜中の無機粒子が強誘電特性を有することを意味する。
（導電膜）
本発明の強誘電体記憶素子の導電膜に用いられる導電体としては、一般的に電極として使用されうる導電材料であればいかなるものでもよい。例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、パラジウム、モリブデン、アモルファスシリコンやポリシリコンなどの金属やこれらの合金、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体など、ヨウ素などのドーピングなどで導電率を向上させた導電性ポリマーなど、炭素材料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの電極材料は、単独で用いてもよいが、複数の材料を積層または混合して用いてもよい。
また、導電体としては金属粒子を用いることが好ましい。金属粒子を用いることで、強誘電体記憶素子の折り曲げ耐性向上や、電圧を繰り返し印加しても抗電界が増加しないという効果も有する。この原因としては、導電膜表面に凹凸が形成され、その凹凸に強誘電体層が入り込むことで生じるアンカー効果によって、導電膜と強誘電体層との密着性が向上するためと考えられる。
金属粒子としては、具体的には、金、銀、銅、白金、鉛、錫、ニッケル、アルミニウム、タングステン、モリブデン、酸化ルテニウム、クロム、チタン、カーボン若しくはインジウムの少なくとも１種を含む金属粒子が好ましい。これらの金属粒子を単独、合金、あるいは混合粒子として用いることができる。これらの中でも導電性の観点から金、銀、銅または白金の粒子が好ましい。中でも、コスト、安定性の観点から銀の粒子であることがより好ましい。また、導電膜の電気抵抗率低減の観点から、カーボンブラックを含むことがさらに好ましい。
導電膜表面の凹凸の指標としては、導電膜表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が挙げられる。例えば、Ｒａは５〜２００ｎｍが好ましい。Ｒａが５ｎｍ以上であることでアンカー効果が効果的に発現し、強誘電体層との密着性が向上する。その結果、強誘電体記憶素子の折り曲げ耐性が向上する。また、Ｒａが２００ｎｍ以下であることで、ピンホール欠陥の無い強誘電体膜を製膜することができる。ピンホール欠陥が発生しないことで、強誘電体記憶素子の短絡を防ぐことができる。
なお、表面粗さは、表面形状測定装置や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定することができる。表面形状測定装置を用いる場合、導電膜上の任意の５箇所でＲａの測定を行い、それらの平均値を採用する。ＡＦＭを用いる場合も、導電膜上の任意の５箇所でＲａの測定を行い、それらの平均値を採用する。これらの測定方法は導電膜のサイズに応じて使い分けられる。いずれの方法でも測定可能な場合は、表面形状測定装置で測定した値を採用する。
導電膜中の金属粒子の平均粒子径は０．０１〜５μｍが好ましく、０．０１〜２μｍがより好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ以上であれば、導電膜表面の凹凸が形成されやすく、導電膜と強誘電体膜の密着性がより向上する。平均粒子径が５μｍ以下であれば、折り曲げ耐性の高い導電膜となる。また、平均粒子径が２μｍ以下であれば、折り曲げ耐性が向上すると共に、製造時の素子の短絡をより低減することができ、歩留まりが向上する。
なお、本発明において導電膜中の金属粒子の平均粒子径は、例えば下記のように求めることができる。強誘電体記憶素子の電極の破断面を電子顕微鏡で観察し、粒子の有無を確認する。粒子が観察された場合、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）測定でその粒子が金属粒子であるか確認する。その後、それらの中から無作為に選択した金属粒子１００個の粒子径を電子顕微鏡でそれぞれ観察して、その数平均の値を求めることにより算出する。
形状が球形の場合は、その直径が粒子径である。形状が球形以外の場合は、ある１個の粒子について電子顕微鏡で観察される最大の幅と最小の幅の平均値をその粒子の粒子径として算定する。
本発明の強誘電体記憶素子において、第一の導電膜および第二の導電膜のうち少なくとも一方の導電膜が有機成分を含むことが好ましい。有機成分を含むことで、電圧を繰り返し印加しても抗電界が増加しないという効果も見出された。この理由は定かではないが、有機成分を含むことで導電膜と強誘電体層の密着性が向上し、その結果、電圧を繰り返し印加しても、強誘電体層と導電膜界面の微小領域での剥離が抑制されるためと推定される。この効果をより高める観点から、第一の導電膜および第二の導電膜のいずれもが導電体および有機成分を含むことが好ましい。
有機成分としては、特に制限はないが、モノマー、オリゴマーもしくはポリマーなどが挙げられる。オリゴマーもしくはポリマーとしては特に限定されず、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド前駆体、ポリイミドなどを用いることができるが、屈曲時の耐クラック性の観点からアクリル樹脂が好ましい。これは、アクリル樹脂のガラス転移温度は１００℃以下であり、導電膜の熱硬化時に軟化し、導電体粒子間の結着が強まるためと推定される。
アクリル樹脂とは、繰返し単位に少なくともアクリル系モノマーに由来する構造を含む樹脂である。アクリル系モノマーの具体例としては炭素−炭素二重結合を有するすべての化合物が使用可能である。好ましくは、メチルアクリレート、アクリル酸、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−プロパンアクリレート、グリシジルアクリレート、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレートなどのアクリル系モノマーおよびこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたものやスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどのスチレン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。これらアクリル系モノマーは、単独あるいは２種以上用いても構わない。
導電膜中の導電体の量は、導電膜の７０〜９５ｗｔ％の範囲内であることが好ましく、下限としては８０質量％以上が、上限としては９０ｗｔ％以下が、それぞれより好ましい。この範囲にあることで、導電膜の比抵抗値、および断線確率を低くすることができる。
（キャパシタ型強誘電体記憶素子の作製方法）
キャパシタ型強誘電体記憶素子の作製方法は特に制限はないが、以下の工程を含む。
（１）絶縁性基材上に、強誘電体記憶素子の導電膜を形成する工程；
（２）前記導電膜上に少なくとも平均粒子径が３０〜５００ｎｍである強誘電体粒子、有機成分、及び溶剤を含有する強誘電体ペーストを塗布および乾燥して、強誘電体層を形成する工程；
（３）前記強誘電層上に強誘電体記憶素子の導電膜を形成する工程。
なお、強誘電体記憶素子の下部電極は上記工程（１）で、上部電極は上記工程（３）で形成される。
（１．絶縁性基材上に、強誘電体記憶素子の導電膜を形成する工程）
［絶縁性基材］
絶縁性基材は、少なくとも導電膜が配置される面が絶縁性であればいかなる材質のものでもよい。例えば、シリコンウエハ、ガラス、サファイア、アルミナ焼結体等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンサルフォン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリパラキシレン等の有機材料などの平滑な基材が好適に用いられる。中でも基材のフレキシブル性の観点からガラス転移温度が２００℃以下のものが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
金属膜との密着性の観点からは、絶縁性基材は易接着層によって表面処理されていてもよい。易接着層としては特に制限はなく、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、アクリルグラフトポリエステル、ポリシロキサン等の公知の樹脂を用いることができる。中でも、導電膜との接着性、耐熱性の観点からは、ポリシロキサンが好ましい。
［導電膜の製造方法］
導電膜の形成方法としては、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、メッキ、ＣＶＤ、イオンプレーティングコーティング、インクジェットおよび印刷などが挙げられるが、導通を取ることができれば特に制限されない。
強誘電体記憶素子の電極パターンの形成方法としては、上記方法で作製した導電膜を公知のフォトリソグラフィー法などによりパターン形成する方法、導電膜の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターン形成する方法、上記方法で作製した導電膜をレーザ加工によってパターン形成する方法、あるいは感光性導電ペーストを用いたフォトリソグラフィー加工にてパターン形成する方法が挙げられる。
これらの中でも、微細加工性、加工位置の制御、製造コスト等の観点からは、感光性導電ペーストを用いたフォトリソグラフィー加工が好ましい。例えば、電極パターンの微細加工が可能になれば、単位面積当たりの記憶容量を増やすことができる。具体的には、（１）および（３）に記載の強誘電体記憶素子の導電膜を形成する工程のうち少なくとも一方の工程が、以下の工程を含むことが好ましい。
（Ａ）絶縁性基材上に、導電体と感光性有機成分を含有する導電ペーストを用いて塗布膜を形成する工程；
（Ｂ）前記塗布膜を、フォトリソグラフィーにより強誘電体記憶素子の導電膜に対応するパターンに加工する工程。
なお、電極の幅や厚みは任意である。電極幅は１０μｍ〜１０ｍｍ、厚みは０．０１〜１００μｍが好ましいが、これらに限られない。
本発明において用いられる感光性導電ペーストは、主として導電体および感光性有機成分から構成される。導電ペースト中の導電体および感光性有機成分は、上述の導電膜においても、導電体および有機成分として、そのまま、または物理的もしくは化学的に変化した状態で残存する。したがって、導電膜中の導電体および有機成分を与える材料であれば特に限定されない。
導電体としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、酸化ルテニウム、Ｃｒ、Ｔｉ、カーボン若しくはインジウムの少なくとも１種を含む導電性粉末が好ましく、これらの導電性粉末を単独、合金、あるいは混合粉末として用いることができる。これらの中でも導電性の観点からＡｇ、ＣｕおよびＡｕが好ましく、コスト、安定性の観点からＡｇであることがより好ましい。加えて、塗布膜の低温キュア時の電気抵抗低減の観点からは、Ａｇとカーボンブラックを併用することがさらに好ましい。
導電ペースト中の導電性粉末の体積平均粒子径は０．０１〜５μｍが好ましく、０．０１〜２μｍがより好ましい。体積平均粒子径が０．０１μｍ以上であると導電性粉末同士の接触確率が向上し、作製される導電パターンの比抵抗値、および断線確率を低くすることができる。さらに、露光時の活性光線が膜中をスムーズに透過することができるため、微細なパターニングが容易となる。また体積平均粒子径が５μｍ以下であれば印刷後の電極パターンの、パターン精度や寸法精度などが向上する。また、パターンの薄膜化には、粒子径の低減が必要である。なお、体積平均粒子径は、コールターカウンター法、光子相関法およびレーザ回折法等により測定することができる。
導電性粉末の含有量としては導電ペースト中の全固形分に対し、７０〜９５ｗｔ％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは８０〜９０ｗｔ％である。７０ｗｔ％以上であることにより、特にキュア時の硬化収縮における導電性粉末同士の接触確率が向上し、作製される導電パターンの比抵抗値、および断線確率を低くすることができる。また、９５ｗｔ％以下であることにより、特に露光時の活性光線が膜中をスムーズに透過することができ、微細なパターニングが容易となる。また、固形分とは導電ペーストから溶剤を除いたものである。
感光性有機成分は、分子内に重合性不飽和基を有するモノマー、オリゴマーもしくはポリマーを含むものである。
分子内に重合性不飽和基を有するモノマーとしては、活性な炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物を用いることができる。官能基として、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基を有する単官能および多官能化合物が応用できる。具体的な例としては、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートまたは上記化合物のアクリル基を１部または全てメタクリル基に代えた化合物等が挙げられる。
本発明では、これらを１種または２種以上使用することができる。上記モノマーは、導電ペースト中の全固形分に対し、１〜１５ｗｔ％の範囲で添加され、より好ましくは、２〜１０ｗｔ％の範囲内である。上記モノマーが１ｗｔ％未満の場合、感度が低下し、良好なパターン形成が困難になる。一方、上記モノマー１５ｗｔ％を越えると、乾燥膜にタックが生じ、露光時にフォトマスクが接触し、フォトマスクが汚れる問題や塗膜表面が乱れる問題を生じる。
分子内に重合性不飽和基を有するオリゴマーもしくはポリマーとしては、炭素−炭素２重結合を有する化合物から選ばれた成分の重合または共重合により得られる。このようなオリゴマーもしくはポリマーに対して、光反応性基を側鎖または分子末端に付加させることによって、分子内に重合性不飽和基を有するオリゴマーもしくはポリマーを得ることができる。
好ましい重合性不飽和基は、エチレン性不飽和基を有するものである。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。このような側鎖をオリゴマーもしくはポリマーに付加させる方法は、オリゴマーもしくはポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させて作る方法がある。
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどが挙げられる。イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネートなどがある。また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、オリゴマーもしくはポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して０．０５〜１モル等量付加させることが好ましい。
強誘電体記憶素子を折り曲げた際のパターン剥がれを抑制する効果を高める観点から、感光性有機成分はウレタン基を有する化合物を含むことが好ましい。例えば、上述のオリゴマーもしくはポリマーは、水酸基を側鎖に持つオリゴマーもしくはポリマーにイソシアネート基を有する化合物を反応させたウレタン変性化合物を含むことが好ましい。
このような分子内に重合性不飽和基を有するオリゴマーもしくはポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜２０００００の範囲内、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５００００の範囲内であることが好ましく、より好ましくはＭｗが５０００〜１０００００の範囲内、Ｍｎが１０００〜３００００の範囲内である。Ｍｗ、Ｍｎが上記範囲内であることで、取扱性が良好で、光硬化時に均一な硬化性を得ることができる。
分子内に重合性不飽和基を有するモノマー、オリゴマーもしくはポリマーはいずれも活性光線のエネルギー吸収能力は無いため、光硬化を行わせるためには光重合開始剤を用いる必要がある。光重合開始剤は、光硬化に使用される光源によって選択され、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤等が使用できる。また、光重合開始剤は１種または２種以上使用することができる。
光重合開始剤は、導電ペーストに対し、０．０５〜１０ｗｔ％の範囲内で添加され、より好ましくは、０．１〜１０ｗｔ％である。光重合開始剤の量が少なすぎると光硬化不足となり、光重合開始剤の量が多すぎる場合には相溶性が不良になる恐れがある。
さらに、光重合開始剤と共に増感剤を使用することで感度を向上させ、反応に有効な波長範囲を拡大することができる。これらを１種または２種以上使用することができる。
増感剤を本発明の導電ペーストに添加する場合、その添加量は感光性有機成分に対して通常０．０５〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．１〜１０ｗｔ％である。増感剤の量が少なすぎれば光硬化を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば、相溶性が不良になる恐れがある。
本発明で用いられる導電ペーストは、有機溶剤を含有することが好ましい。有機溶剤を用いることで、導電ペーストの粘度調整を行うことができ、塗布性を向上できる。導電ペーストの好ましい粘度としては、１０〜１００Ｐａ・ｓ（ブルックフィールド型の粘度計を用いて３ｒｐｍで測定した値）である。より好ましくは、１０〜５０Ｐａ・ｓである。導電ペーストの粘度が１０〜１００Ｐａ・ｓの範囲内にあることで、段差がある場合にも被覆性が良好となる。導電ペーストの粘度が１０Ｐａ・ｓ未満では、導電粉末の沈降の影響で塗布不良を生じたり、塗布時に液垂れを起こし、塗布面が不均一になる問題を生じたりする。また、導電ペーストの粘度が１００Ｐａ・ｓを越えると段差がある場合に被覆性が不良となる。
有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、テルピネオール、３−メチル−３−メトキシブタノール、テキサノール、ベンジルアルコール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらは、２種以上混合して用いてもよい。
本発明で用いられる導電ペーストは、その所望の特性を損なわない範囲であれば分子内に不飽和二重結合を有しない非感光性ポリマー、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、シランカップリング剤、消泡剤、顔料等の添加剤を配合することもできる。非感光性ポリマーの具体例としてはエポキシ樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド前駆体、ポリイミドなどが挙げられる。
本発明で用いられる導電ペーストは分散機、混練機などを用いて作製される。これらの具体例としては三本ローラー、ボールミル、遊星式ボールミルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
以下では、感光性導電ペーストを用いた導電パターンの形成方法について記す。絶縁性基材上に導電ペーストを塗布する方法としてはスピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーターなどの方法を用いて、全面または部分的に塗布する。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるため、乾燥後の膜厚が所定の値になるように調整する。
次に絶縁性基材上に塗布した塗布膜から溶剤を除去する。溶剤を除去する方法としては、オーブン、ホットプレート、赤外線などによる加熱乾燥や真空乾燥などが挙げられる。加熱乾燥は５０℃から１８０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
溶剤除去後の塗布膜を、フォトリソグラフィーによりパターン加工する。露光に用いられる光源としては水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
露光後、現像液を用いて未露光部を除去することによって、所望のパターンが得られる。アルカリ現像を行う場合の現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの化合物の水溶液が好ましい。
また場合によっては、これらの水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは複数種添加したものを現像液として用いてもよい。また、これらのアルカリ水溶液に界面活性剤を添加したものを現像液として使用することもできる。有機現像を行う場合の現像液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの極性溶媒を単独あるいは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、キシレン、水、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどと組み合わせた混合溶液が使用できる。
現像は、基材を静置または回転させながら上記の現像液を塗布膜面にスプレーする、基材を現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によって行うことができる。
現像後、水によるリンス処理を施してもよい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
次に導電性を発現させるために塗布膜を硬化する。硬化する方法としては、オーブン、イナートオーブン、ホットプレート、赤外線などによる加熱硬化や真空硬化、キセノンフラッシュランプによる硬化、ＵＶ光による光硬化などが挙げられる。前記加熱硬化の場合、硬化温度は１００〜３００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１００〜２００℃、さらに好ましくは１２０℃〜１８０℃である。加熱温度を１２０℃以上にすることで樹脂の感光性有機成分の体積収縮量を大きくでき、比抵抗率が低くなる。また、本発明で用いられる導電ペーストは１８０℃以下の比較的低温のキュアで高い導電性を得ることができるため、耐熱性が低い基材上や、耐熱性の低い材料と併用して用いることができる。
（２．導電膜上に強誘電体ペーストを塗布および乾燥して、強誘電体層を形成する工程）
［強誘電体ペースト］
本発明において用いられる強誘電体ペーストは、主として平均粒子径が３０〜５００ｎｍである強誘電体粒子、有機成分、及び溶剤から構成される。強誘電体ペースト中の強誘電体粒子および有機成分は、前記の強誘電体層においても、強誘電体粒子および有機成分として、そのまま、または物理的もしくは化学的に変化した状態で残存する。したがって、強誘電体膜中の強誘電体粒子および有機成分を与える材料であれば特に限定されない。
強誘電体ペースト中の強誘電体粒子の平均粒子径の指標としては、例えば、体積平均粒子径が挙げられる。体積平均粒子径は３０〜５００ｎｍが好ましく、１００〜３００ｎｍがより好ましい。体積平均粒子径が３０ｎｍ以上であると、強誘電体粒子の分散安定性が向上する。さらに、得られた膜の強誘電特性の観点からは、体積平均粒子径は１００ｎｍ以上が特に好ましい。また、強誘電体膜の薄膜化には、粒子径の低減が必要である。例えば、膜厚２μｍ以下の強誘電体膜を形成するためには、体積平均粒子径は５００ｎｍ以下が好ましい。さらに、強誘電体粒子の分散安定性の観点からは３００ｎｍ以下がさらに好ましい。なお、体積平均粒子径は、強誘電体粒子のブラウン運動による散乱光の揺らぎを測定する動的光散乱法、強誘電体粒子を電気泳動させたときの散乱光のドップラー効果を測定する電気泳動光散乱法などによって測定することができる。
強誘電体ペースト中の全固形分に対する強誘電体粒子の割合としては特に制限は無いが、最終的に得られる強誘電体膜中での体積分率が２０〜９０ｖｏｌ％となることが好ましい。例えば、強誘電体ペースト中の全固形分に対する強誘電体粒子の重量分率としては５０〜９９ｗｔ％が好ましい。なお、固形分とは導電ペーストから溶剤を除いたものである。
溶剤としては、特に制限はなく、強誘電体粒子を分散でき、有機成分が溶解するものを適宜選択することができる。例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、ベンジルアルコール、メトキシメチルブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール 、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、Ｎ−メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、トリクロロエチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル、乳酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒、または、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。
強誘電体ペーストは、強誘電体粒子を有機成分へ分散することによって得られる。例えば、強誘電体粒子を樹脂溶液に加えて混合分散する方法や、予め強誘電体粒子を適当な溶媒中に分散した分散液を作製し、その分散液と樹脂溶液を混合するレットダウン法などによって作製される。樹脂または溶媒中へ強誘電体粒子を分散させる方法は特に限定されず、例えば、超音波分散、ボールミル、ロールミル、クレアミックス、ホモジナイザー、メディア分散機などの方法を用いることができるが、特に、分散性の観点からボールミル、ホモジナイザーを用いることが好ましい。
前記樹脂溶液の樹脂としては、特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも選択することができ、具体的には、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド前駆体樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサン樹脂、フッ素系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂及びその誘導体、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルイミダゾール樹脂等を用いることができる。また、これらの樹脂は単独あるいは２種以上用いても構わない。
これらの樹脂の中でも、前記強誘電体粒子のペースト中での分散性の観点から、親水性基を有する樹脂を含むことが好ましい。これは、前記強誘電体粒子の表面に存在する酸素原子や水酸基と樹脂の親水性基との間に、水素結合等の引力的相互作用が存在することで、強誘電体粒子の凝集が抑制されるためと考えられる。前記強誘電体粒子の分散性が高いことから、塗布膜の表面平滑性向上など塗布性を向上させることができる。
前記親水性基を有する樹脂の親水性基としては、水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、アミド基などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、単独あるいは２種以上が含まれていてもよい。これらの親水性基の中でも強誘電体粒子の分散性が良好な、水酸基やカルボキシル基が好ましく、水酸基とカルボキシル基の両方を持つ樹脂が特に好ましい。
前記親水性基を有する樹脂の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、強誘電体粒子の分散性が良好であり、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、前記強誘電体ペーストのポットライフの観点からは、前記酸価は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、前記樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２の試験方法第３．１項の中和滴定法に準拠して求めることができる。
強誘電体記憶素子の折り曲げ耐性の観点から、前記親水性基を有する樹脂の重量平均分子量は５，０００以上であると、好ましい。より好ましくは１５，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上である。また、重量平均分子量は１００，０００以下であると、強誘電体ペーストの流動性が保たれるため好ましい。より好ましくは７５，０００以下、さらに好ましくは５０，０００以下である。なお、前記樹脂の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で測定を行い、得ることができる。
前記親水性基を有する樹脂としては、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられるが、特に限定されるものではない。上記に挙げた樹脂のうち、モノマー入手の容易性、低コスト、合成の容易性、強誘電体粒子の分散性等の点から、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂が好ましく用いられる。
上記に挙げた樹脂のうち、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂は、次の方法により作成できる。すなわち、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニルまたはこれらの酸無水物などのカルボキシル基含有モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどの水酸基含有モノマー、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、アクリル酸２−（メルカプトアセトキシ）エチルなどのメルカプト基含有モノマー、アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸などのスルホ基含有モノマー、２−メタクロイロキシエチルアシッドホスッフェートなどのリン酸基含有モノマー、メタクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等の中から選択された化合物を、ラジカル重合開始剤を用いて重合または共重合させることで得られる。
前記カルボキシル基を有する樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。
加えて、活性エネルギー線硬化性の観点から、前記親水性基を有する樹脂がエチレン性不飽和基をさらに有することが好ましい。活性エネルギー線硬化性を有することでフォトリソグラフィーによるパターン加工が可能となる。前記親水性基を有する樹脂中のエチレン性不飽和基におけるヨウ素価は、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。前記ヨウ素価が上記範囲内にあることで、活性エネルギー線硬化性を有する強誘電体ペーストの活性エネルギー線に対する感度が高くなり、かつ良好な保存安定性が得られるため好ましい。なお、エチレン性不飽和基のヨウ素価はＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２の試験方法 第６．０項に記載の方法により求めることができる。さらに、エチレン性不飽和基を有することで、活性エネルギー線照射にて高分子鎖間に架橋構造が形成され、その結果、強誘電体記憶素子の折り曲げた耐性が向上する。
前記親水性基およびエチレン性不飽和基を有する樹脂は、次の方法により作成できる。すなわち、親水性基を有する樹脂中の活性水素含有基であるメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させることにより、親水性基およびエチレン性不飽和基を有する樹脂が得られる。ただし、これらの方法に限定されるものではない。
また、グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジル、イソクロトン酸グリシジルなどが挙げられる。また、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物の具体例としては、アクリロイルイソシアネート、メタアクリロイルイソシアネート、アクリロイルエチルイソシアネート、メタアクリロイルエチルイソシアネートなどが挙げられる。
本発明の強誘電体ペーストは、活性エネルギー線硬化性の観点から、多官能（メタ）アクリレートを含んでもよい。前記多官能（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリレート基を有する化合物であれば特に限定されるものでない。前記多官能（メタ）アクリレートは、水酸基を有することが好ましい。前記水酸基のような極性基は、強誘電体粒子の分散性を向上させることができる。
前記多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、２官能では、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、３官能では、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートや、これらのエチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物前記等が挙げられ、４官能ではペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレートや、これらのエチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物が挙げられ、５官能以上ではジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、これらのエチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物が挙げられる。また水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートの好ましい具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、イソシアヌル酸、およびジペンタエリスリトール等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、およびこれらのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
より具体的には、トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、グリセリンのジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのジ、トリ、テトラ又はペンタ（メタ）アクリレート、およびこれらのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体、テトラエチレンオキシド付加体等が挙げられる。
前記強誘電体ペーストは、光重合開始剤を含み、紫外線硬化性を有することが好ましい。また前記強誘電体ペーストは、前記光重合開始剤に加えて、増感剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤としては、活性ラジカル種を発生するものが好ましく、その具体例としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（別名：ミヒラーケトン）、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、４-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパンー１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド等が挙げられる。増感剤としては、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン（別名：ミヒラーケトン）、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸メチル、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸メチル、ジエチルアミノ安息香酸エチル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。これらの光重合開始剤や増感剤を１種以上使用することができる。
前記強誘電体ペーストについては、強誘電体粒子の分散性を向上させるために、強誘電体粒子の表面処理、分散剤の添加、界面活性剤の添加、溶剤の添加などを行ってもよい。強誘電体粒子の表面処理としては、シラン系、チタン系、アルミニウム系などの各種カップリング剤、脂肪酸、リン酸エステルなどによる処理のほか、ロジン処理、酸性処理、塩基性処理などが挙げられる。
分散剤の例としては、ノニオン性、カチオン性、アニオン性の高分子分散剤や炭素原子と窒素原子を含む複素５員環構造を有する化合物が挙げられる。
市販品の高分子分散剤としては日油社製の「マリアリム ＡＫＭ−０５３１」、「マリアリム ＡＷＳ−０８５１」、「マリアリム ＡＡＢ−０８５１」、「マリアリム ＡＦＢ−１５２１」、ＢＡＳＦ社製の「Ｅｆｃａ４３１０」、「Ｅｆｃａ４３２０」、「Ｅｆｃａ４０４６」、「Ｅｆｃａ４０４７」、アイエスピー・ジャパン社製の「アンタロン Ｖ−２１６」、「アンタロン Ｖ−２２０」、ルブリゾール社製の「ソルスパース ２６０００」、「ソルスパース ２８０００」、「ソルスパース ３２０００」、「ソルスパース ３３０００」、「ソルスパース ３６０００」、「ソルスパース ３９０００」、「ソルスパース ７６５００」、味の素ファインテクノ社製の「アジスパー ＰＢ−７１１」、「アジスパー ＰＢ−８２１」、「アジスパー ＰＢ−８２２」、「アジスパー ＰＢ−８１４」、「アジスパー ＰＢ−８２４」、アイエスピー・ジャパン社製の「ＰＶＰ Ｋ−１５」、「ＰＶＰ Ｋ−３０」、「ＰＶＰ Ｋ−６０」、「ＰＶＰ Ｋ−９０」、ビックケミー・ジャパン社製の「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７」等が挙げられる。
炭素原子と窒素原子を含む複素５員環構造を有する化合物の具体例としては、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾ−ル、イミダゾリン、１，２，３−トリアゾ−ル、１，２，４−トリアゾ−ル、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、プリン等及びそれらの置換体、並びにこれらの構造を主鎖骨格や側鎖に有するポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、単独あるいは２種以上が含まれていてもよい。なお、ポリマーとしては、ポリビニルイミダゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール等が挙げられる。
分散剤の添加量としては、強誘電体粒子が分散すれば特に制限はないが、分散性の観点からは、強誘電体粒子と分散剤の合計１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、また、強誘電体記憶素子の駆動電圧低減の観点からは、５０重量部以下が好ましい。その他、ノニオン性、カチオン性、アニオン性の界面活性剤、多価カルボン酸などの湿潤剤、両親和性物質、高立体障害の置換基を有する樹脂などの添加が挙げられる。また、必要に応じて、安定化剤、沈降防止剤、可塑剤、酸化防止剤などを含有してもよい。
［強誘電体層の作製方法］
強誘電体層の作製方法は、特に制限されないが、前記強誘電体ペーストを塗布および乾燥することで得られた塗布膜を必要に応じ熱処理する方法が好ましい。
塗布方法としては、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、ディスペンサー法などの公知の塗布方法が挙げられる。これらの中でも、パターン加工性、製膜性の観点から、スクリーン印刷、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法、ディスペンサー法が好ましい。
塗布膜から溶剤を除去する方法としては、オーブン、ホットプレート、赤外線などによる加熱乾燥や真空乾燥などが挙げられ、５０℃から１４０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
次に強誘電体特性を向上させるために塗布膜を硬化させる。硬化温度としては特に制限はなく、強誘電体化合物の種類、使用する溶剤、基材の種類に応じて、適切な温度を選択することができる。例えば、強誘電体ペースト中の有機成分がアクリル樹脂の場合、耐熱性の観点から５０〜３００℃の範囲にあることが好ましい。また、絶縁性基材がポリエチレンテレフタレートの場合、基材の熱膨張による加工精度の低下を防ぐ観点から、５０〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。硬化する方法としては、オーブン、イナートオーブン、ホットプレート、赤外線などによる加熱硬化や真空硬化、キセノンフラッシュランプによる硬化、ＵＶ光による光硬化などが挙げられる。
なお、強誘電体層の平坦性を高めるために、強誘電体ペーストを塗布および乾燥することで得られた塗布膜上に、平坦化層を設けてもよい。平坦化層の材料としては特に制限はなく、ポリイミド樹脂、ポリシロキサン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等の公知の樹脂を用いることができる。平坦化層の膜厚としては特に制限は無いが、強誘電特性の観点からは、強誘電体層よりも薄いことが好ましい。
また、強誘電体層はパターン加工されていても、されていなくてもよいが、強誘電体素子間のクロストークの低減による誤読み込み防止の観点からは、パターン加工がなされていた方が好ましい。パターン加工の方法は特に限定されないが、微細加工の観点からは、前記有機成分が感光性有機成分を含み、前記（２）の工程が、下記（４）〜（６）の工程を含むフォトリソグラフィー加工が好ましい。フォトリソグラフィー加工を用いることで、その他の印刷法によるパターン加工よりも強誘電体素子の高集積化が可能となる。
（４）前記導電膜上に、前記強誘電体粒子、感光性有機成分、及び溶剤を含有する組成物を塗布および乾燥して塗布膜を形成する工程；
（５）前記塗布膜を、フォトリソグラフィーにより強誘電体記憶素子の強誘電体層に対応するパターンに加工する工程；
（６）前記パターン加工した塗布膜を硬化させ、強誘電体記憶素子の強誘電体層を形成する工程。
露光に用いられる光源としては水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
露光後、現像液を用いて未露光部を除去することによって、所望のパターンが得られる。アルカリ現像を行う場合の現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの化合物の水溶液が好ましい。
また場合によっては、これらの水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは複数種添加したものを現像液として用いてもよい。また、これらのアルカリ水溶液に界面活性剤を添加したものを現像液として使用することもできる。有機現像を行う場合の現像液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの極性溶媒を単独あるいは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、キシレン、水、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどと組み合わせた混合溶液が使用できる。
現像は、基材を静置または回転させながら上記の現像液を塗布膜面にスプレーする、基材を現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によって行うことができる。
現像後、水によるリンス処理を施してもよい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
（３．強誘電体層上に強誘電体記憶素子の導電膜を形成する工程）
強誘電体層の上部に導電膜を形成し、強誘電体記憶素子の上部電極とする。導電膜の形成は、上記工程（１）と同様に、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、メッキ、ＣＶＤ、イオンプレーティングコーティング、感光性導電ペーストを用いたフォトリソグラフィー加工などの方法で作製することができる。なお、これらの中でも、微細加工性、加工位置の制御、製造コスト等の観点からは、感光性導電ペーストを用いたフォトリソグラフィー加工が好ましい。
（メモリセル）
図５、６は、キャパシタ型の強誘電体素子２０１と、強誘電体記憶素子の読み込みおよび書き込みを制御する薄膜トランジスタ２０２とを備えるメモリセル（所謂１Ｔ１Ｃ型）の一例である。薄膜トランジスタが電流のＯＮ／ＯＦＦのスイッチングを行うことにより、キャパシタ型の強誘電体記憶素子への情報の書き込み、および情報の読み出しを行う。なお、本発明のキャパシタ型の強誘電体素子は、１Ｔ１Ｃ型のメモリセルを２つ組み合わせた２トランジスタ２キャパシタ（所謂２Ｔ２Ｃ型）にも適用可能である。なお、１Ｔ１Ｃ型のメモリセルの構造は、これらに限定されるものではない。
図５、６の構造では、絶縁性基材２００上に、第一の導電膜２１（下部電極）、第二の導電膜２３（上部電極）および強誘電体層２２からなる強誘電体キャパシタ２０１と、ゲート電極２４、ゲート絶縁層２５、ソース電極２６、ドレイン電極２８および半導体層２７からなる薄膜トランジスタと、配線２９と、ビア３０とが設けられている。なお、図５、６では、ソース電極２６と上部電極２３が電気的に接続されている構造を例示しているが、ソース電極２６と下部電極２１が電気的に接続されていてもよい。また、図５、６にはボトムゲート構造の薄膜トランジスタを示したが、トップゲート構造の薄膜トランジスタでも構わない。
図７には、１Ｔ１Ｃ型メモリセルの回路図の一例を示す。前記薄膜トランジスタ２０２のゲート電極２４、及びドレイン電極２８は、それぞれワード線２９１、及びビット線２９２に電気的に接続され、前記キャパシタ型の強誘電体記憶素子２０１の下部電極２１と上部電極２３の内、前記薄膜トランジスタのソース電極２６と電気的に接続されていない残り一方の電極は、プレート線２９３と電気的に接続されている。書き込み動作時には、ワード線に電圧を印加し、薄膜トランジスタをオン状態にしてビット線とプレート線の間に電圧を印加する。読み出し動作時には、ビット線を０Ｖにプレチャージした後に、ワード線に電圧を印加し、薄膜トランジスタをオン状態にし、続いて、プレート線に所定の電圧を印加する。ビット線にはセンスアンプが接続されており、プレート線への電圧印加によるビット線の電圧変化を検知することで、メモリセルに書き込まれていた“１”、“０”の情報を識別することができる。
図５の構造では、ゲート絶縁層が強誘電体キャパシタ素子の仕切部材として作用するため、後述するメモリセルアレイのようにメモリセルを高集積化した際に、隣接するメモリセル間でのクロストークを低減できるため、誤読み込みを防ぐことができる。また、図５、６の構造の層数は、それぞれ３層、４層である。これらの各層を塗布にて形成する場合、加工精度、加工コストの観点から層数は少ない方が好ましく。図５の構造のように、薄膜トランジスタとキャパシタ型の強誘電体素子が横に並ぶ構造が好ましい。
（ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、配線、ビア）
これらに用いられる材料は、導電膜に用いられるものと同様の材料を用いることができる。
（ゲート絶縁層）
ゲート絶縁層に用いられる材料は、特に限定されないが、酸化シリコン、アルミナ等の無機材料；ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリシロキサン、ポリビニルフェノール等の有機高材料；あるいは無機材料粉末と有機材料の混合物を挙げられる。中でもケイ素原子と炭素原子の結合を含む有機化合物を含むことが好ましい。また、それに加えて金属原子および酸素原子の結合を含む金属化合物を含むことがさらに好ましい。
ケイ素原子と炭素原子の結合を含む有機化合物としては、ポリシロキサン等が挙げられる。特に、一般式（５）で表されるシラン化合物、一般式（６）で表されるエポキシ基含有シラン化合物、またはこれらの縮合物またはこれらを共重合成分とするポリシロキサン等が挙げられる。これらの中でもポリシロキサンは絶縁性が高く、低温硬化が可能であるためより好ましい。
Ｒ５ ｍ Ｓｉ（ＯＲ６）４−ｍ （５）
ここで、Ｒ５は水素、アルキル基、複素環基、アリール基またはアルケニル基を示し、Ｒ５が複数存在する場合、それぞれのＲ５は同じでも異なっていてもよい。Ｒ６は水素、アルキル基、アシル基またはアリール基を示し、Ｒ６が複数存在する場合、それぞれのＲ６は同じでも異なっていてもよい。ｍは１〜３の整数を示す。
Ｒ７ ｎＲ８ ｌＳｉ（ＯＲ９）４−ｎ−ｌ （６）
ここで、Ｒ７は１つ以上のエポキシ基を鎖の一部に有するアルキル基を示し、Ｒ７が複数存在する場合、それぞれのＲ７は同じでも異なっていてもよい。Ｒ８は水素、アルキル基、複素環基、アリール基またはアルケニル基を示し、Ｒ８が複数存在する場合、それぞれのＲ８は同じでも異なっていてもよい。Ｒ９は水素、アルキル基、アシル基またはアリール基を示し、Ｒ９が複数存在する場合、それぞれのＲ９は同じでも異なっていてもよい。ｌは０〜２の整数、ｎは１または２を示す。ただし、ｌ＋ｎ≦３である。
Ｒ５〜Ｒ９におけるアルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換基を有している場合の追加の置換基には特に制限はなく、例えば、アルコキシ基、アリール基等を挙げることができ、これらはさらに置換基を有していてもよい。また、アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、１以上２０以下が好ましく、より好ましくは１以上８以下である。
Ｒ５〜Ｒ９におけるアシル基とは、アセチル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基など、カルボニル結合の一方を脂肪族炭化水素基または芳香族基で置換した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基または芳香族基は置換基を有していても有していなくてもよい。アシル基の炭素数は、特に限定されないが、２以上４０以下の範囲が好ましい。
Ｒ５〜Ｒ９におけるアリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基、およびフラニル基、チオフェニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ピリジル基、キノリニル基などの芳香族複素環基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アリール基の炭素数は、特に限定されないが、３〜４０の範囲が好ましい。
また上記で置換基として挙げたアルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など、エーテル結合の一方を脂肪族炭化水素基で置換した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシ基の炭素数は、特に限定されないが、１以上２０以下の範囲が好ましい。
Ｒ５およびＲ８における複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、アミド環などの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環から導かれる基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。複素環基の炭素数は、特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。
Ｒ５およびＲ８におけるアルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルケニル基の炭素数は、特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。
Ｒ７のエポキシ基を鎖の一部に有するアルキル基とは、隣り合う２つの炭素原子が１つの酸素原子と結合して形成される３員環エーテル構造を鎖の一部に有するアルキル基を示す。これは、アルキル基において炭素が最も長く連続する部分である主鎖に含まれる隣り合う２つの炭素原子が利用される場合と、主鎖以外の部分、いわゆる側鎖に含まれる隣り合う２つの炭素原子が利用される場合のいずれも含む。
ポリシロキサンの共重合成分として一般式（５）で表されるシラン化合物を導入することにより、可視光領域において高い透明性を保ちつつ、膜の絶縁性、耐薬品性を高め、かつ絶縁膜内のトラップが少ない絶縁膜を形成できる。
また、一般式（５）におけるｍ個のＲ５の少なくとも１つがアリール基であると、絶縁膜の柔軟性が向上し、クラック発生を防止できるため好ましい。
一般式（５）で表されるシラン化合物としては、具体的に、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、α−ナフチルトリメトキシシラン、β−ナフチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリエトキシシラン、トリフルオロエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロエチルメチルジメトキシシラン、トリフルオロエチルメチルジエトキシシラン、トリフルオロエチルメチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロエチルエチルジメトキシシラン、トリフルオロエチルエチルジエトキシシラン、トリフルオロエチルエチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリルオロプロピルエチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルエチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルエチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルエチルジイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルエチルジエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルエチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルエチルジイソプロポキシシラン、ｐ−トリフルオロフェニルトリエトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記シラン化合物のうち、架橋密度を上げ、耐薬品性と絶縁特性を向上させるために、ｍ＝１であるビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、α−ナフチルトリメトキシシラン、β−ナフチルトリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、ｐ−トリフルオロフェニルトリエトキシシランを用いることが好ましい。また、量産性の観点から、Ｒ４がメチル基であるビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、α−ナフチルトリメトキシシラン、β−ナフチルトリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリメトキシシラン、トリメトキシシランを用いることが特に好ましい。
また、一般式（５）で表されるシラン化合物を２種以上組み合わせることが好ましい。中でも、アルキル基を有するシラン化合物とアリール基を有するシラン化合物を組み合わせることにより、高い絶縁性とクラック防止のための柔軟性を両立できるため、特に好ましい。
また、一般式（６）で表されるエポキシ基含有シラン化合物としては、具体的に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのシラン化合物は、単独でも２種以上組み合わせても構わない。
これらのうち、架橋密度を上げ、耐薬品性と絶縁特性を向上させるために、ｎ＝１、ｌ＝０であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシランを用いることが好ましい。また、量産性の観点から、Ｒ９がメチル基であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシランを用いることが特に好ましい。
金属原子および酸素原子の結合を含む金属化合物は、特に制限はなく、例えば金属原子および酸素原子の結合を含む金属酸化物、金属原子および酸素原子の結合を含む金属水酸化物等が例示される。金属化合物に含まれる金属原子は、金属キレートを形成するものであれば特に限定されないが、マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ルテニウム、パラジウム、インジウム、ハフニウム、白金などが挙げられる。中でも、入手容易性、コスト、金属キレートの安定性の点からアルミニウムが好ましい。
ゲート絶縁層において、炭素原子とケイ素原子の合計１００重量部に対して前記金属原子が１０〜１８０重量部含まれることが好ましい。この範囲とすることで、絶縁特性を向上させられる。
絶縁層中の炭素原子とケイ素原子の合計１００重量部に対する前記金属原子の重量比はＸ線光電子分光（ＸＰＳ）により判定することができる。
絶縁層の膜厚は０．０５〜５μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましい。この範囲の膜厚にすることにより、均一な薄膜形成が容易になる。膜厚は、原子間力顕微鏡やエリプソメトリ法などにより測定できる。
（半導体層）
半導体層の材料としては、半導体性を有するものであれば特に制限はなく、シリコン半導体や酸化物半導体等の無機半導体、ペンタセンやポリチオフェン誘導体等の有機半導体、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やグラフェン等のカーボン半導体を用いることができる。これらの中でも、塗布形成できる点、２００℃以下の低温で形成できる点、低ＯＦＦ電流などの観点からＣＮＴが好ましい。特に、高い半導体特性の観点からは、ＣＮＴの表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したＣＮＴ複合体が好ましい。ＯＦＦ電流が低いことで、ＯＦＦ状態にあるＴＦＴが強誘電体層の分極状態に与える影響を低減することができる。なお、ＯＦＦ電流の値としては１００ｐＡ以下が好ましい。また、ＣＮＴの表面の少なくとも一部に共役系重合体を付着させることにより、ＣＮＴの保有する高い電気的特性を損なうことなくＣＮＴを溶液中に均一に分散することが可能になる。また、ＣＮＴが均一に分散した溶液を用いることで、ＣＮＴが均一に分散した膜をインクジェット法等の塗布法により形成することができる。
ＣＮＴの表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着した状態とは、ＣＮＴの表面の一部、あるいは全部を共役系重合体が被覆した状態を意味する。共役系重合体がＣＮＴを被覆できるのは、両者の共役系構造に由来するπ電子雲が重なることによって相互作用が生じるためと推測される。ＣＮＴが共役系重合体で被覆されているか否かは、被覆されたＣＮＴの反射色が被覆されていないＣＮＴの色から共役系重合体の色に近づくことで判断できる。定量的にはＸＰＳなどの元素分析によって、付着物の存在とＣＮＴに対する付着物の重量比を同定することができる。
ＣＮＴに共役系重合体を付着させる方法は、（Ｉ）溶融した共役系重合体中にＣＮＴを添加して混合する方法、（ＩＩ）共役系重合体を溶媒中に溶解させ、この中にＣＮＴを添加して混合する方法、（ＩＩＩ）ＣＮＴを溶媒中に超音波等で予備分散させておき、そこへ共役系重合体を添加し混合する方法、（ＩＶ）溶媒中に共役系重合体とＣＮＴを入れ、この混合溶液へ超音波を照射して混合する方法などが挙げられる。本発明では、いずれの方法を用いてもよく、複数の方法を組み合わせてもよい。
共役系重合体としては、ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体などが挙げられるが、特に限定されない。上記重合体は単一のモノマーユニットが並んだものが好ましく用いられるが、異なるモノマーユニットをブロック共重合したもの、ランダム共重合したものも用いられる。また、グラフト重合したものも用いることができる。
（メモリセルの製造方法）
図８Ａ〜Ｇは、図５に示すメモリセルの製造工程を示したものである。絶縁性基材上２００（図８Ａ）上に、キャパシタの下部電極２１と薄膜トランジスタのゲート電極２４を形成する（図８Ｂ）。続いて、絶縁層を、強誘電体層とビアが形成される領域を除く部分に形成する（図８Ｃ）。この絶縁層の一部はゲート絶縁層２５となる。
続いて、下部電極２１上に強誘電体層２２を形成する（図８Ｄ）。その後、ビア３０を形成し（図８Ｅ）、さらにキャパシタの上部電極２３と薄膜トランジスタのソース電極２６、ドレイン電極２８、配線２９を形成し（図８Ｆ）、ドレイン電極とソース電極の間に半導体層２７を形成する（図８Ｇ）。
半導体層の形成方法としては、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、ＣＶＤなど乾式の方法を用いることも可能であるが、製造コストや大面積への適合の観点から塗布法を用いることが好ましい。具体的には、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、ディスペンサー法などを好ましく用いることができる。これらの中でも、パターン加工性、原料使用効率の観点からインクジェット法が好ましい。
ゲート絶縁層２５は、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜であると共に、キャパシタ素子の隔壁の役割を果たしており、強誘電体ペースト塗布時にペーストを隔壁内に留め、強誘電体層２２を所望の位置に加工することができる。絶縁層の塗布方法としては特に制限はなく、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、ディスペンサー法などの公知の塗布方法が挙げられる。これらの中でも、パターン加工性、製膜性の観点から、インクジェット法やディスペンサー法が好ましい。また、ゲート絶縁層２５のパターン加工については、公知のフォトリソグラフィー加工などで行ってもよい。
強誘電体層については、上記のキャパシタ型強誘電体素子と同様の方法で形成することができる。なお、パターン加工の方法については特に制限はないが、微細加工性、加工位置の制御等の観点から、強誘電体粒子、感光性有機成分、及び溶剤を含有する強誘電体ペーストを用いたフォトリソグラフィー加工が好ましい。
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、配線、ビアについては、キャパシタ型強誘電体素子における導電膜と同様の方法で形成することができるが、微細加工性、加工位置の制御、製造コスト等の観点からは、感光性導電ペーストを用いたフォトリソグラフィー加工が好ましい。
＜第２の実施形態＞
図９〜１３は、本発明の強誘電体記憶素子の実施形態の一つである薄膜トランジスタ型の強誘電体記憶素子３０１（所謂１Ｔ型）の一例である。前記薄膜トランジスタ型強誘電体記憶素子は、それ自身がトランジスタ機能を有するため、メモリセルとして用いる場合に、キャパシタ型強誘電体記憶素子とは異なり制御用の薄膜トランジスタは不要である。
薄膜トランジスタ型の強誘電体記憶素子３０１は、さらに第三の導電膜と、前記第二の導電膜および前記第三の導電膜の間に設けられた半導体層とを有し、前記強誘電体層が、前記第一の導電膜と前記第二の導電膜、前記第三の導電膜および前記半導体層との間を絶縁する。
すなわち、薄膜トランジスタ型の強誘電体記憶素子では、第二の導電膜および第三の導電膜がそれぞれソース電極およびドレイン電極、第一の導電膜がゲート電極、強誘電体層がゲート絶縁層として、それぞれ機能する。このような薄膜トランジスタ型の強誘電体記憶素子３０１にあっては、ゲート電極３１とソース電極３３およびドレイン電極３５との間に電圧を印加し、強誘電体層３２の分極状態を変化させ、情報の書き込みがなされる。また、このような分極状態は、電界の印加を停止しても保持され、ソース電極３３とドレイン電極３５の間を流れる電流を検知することにより、情報の読み出しを行うことができる。
薄膜トランジスタ型の強誘電体記憶素子において、ゲート絶縁層が強誘電特性を有するかどうかは、半導体特性評価システムにより、電圧の掃引方向によるソース・ドレイン電極間の電流値の変化（ヒステリシス特性）を測定することで判定できる。
図９〜１３の構造では、絶縁性基材３００と、ゲート電極３１と、強誘電体層３２と、ソース電極３３と、ドレイン電極３５と、半導体層３４とを有する。図９は、ゲート電極３１とソース電極３３・ドレイン電極３５との重なりがなく、半導体層３４の幅とゲート電極３１の幅が一致する例である。図１０は、ゲート電極３１とソース電極３３・ドレイン電極３５との重なりがある例である。図１１は、ゲート電極３１とソース電極３３・ドレイン電極３５との重なりがなく、半導体層３４の幅がゲート電極の幅よりも大きい例である。図１２は、ゲート電極３１とソース電極３３とが重なる例である。図１３は、ゲート電極３１とドレイン電極３５とが重なる例である。
図９〜１３にはボトムゲート構造の素子を示したが、図１４に示すトップゲート構造の素子でも構わない。なお、図１４は、ゲート電極３１とソース電極３３・ドレイン電極３５との重なりがなく、半導体層３４の幅とゲート電極の幅が一致する例であるが、これに限定されるものではなく、ゲート電極とソース・ドレイン電極とは重なっていても、重なっていなくてもよい。
図１５に、１Ｔ型メモリセルの回路図の一例を示す。前記薄膜トランジスタ型強誘電体記憶素子３０１のゲート電極３１、ドレイン電極３５、ソース電極３３は、それぞれワード線３９１、ビット線３９２、プレート線３９３と電気的に接続されている。
なお、絶縁性基材、強誘電体層、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、半導体層については、第１の実施形態におけるメモリセルに用いられるのと同様の材料を用いることができる。特に半導体層については、塗布形成できる点、２００℃以下の低温で形成できる点、低ＯＦＦ電流などの観点からＣＮＴが好ましく、特に、半導体特性の観点からは、ＣＮＴの表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したＣＮＴ複合体が好ましい。
（薄膜トランジスタ型強誘電体記憶素子の製造方法）
薄膜トランジスタ型強誘電体記憶素子の作製方法は特に制限はないが、以下の工程を含む。
（１）絶縁性基材上に、強誘電体記憶素子の導電膜を形成する工程；
（２）前記導電膜上に少なくとも平均粒子径が３０〜５００ｎｍである強誘電体粒子、有機成分、及び溶剤を含有する強誘電体ペーストを塗布および乾燥して、強誘電体層を形成する工程；
（３）前記強誘電層上に強誘電体記憶素子の導電膜を形成する工程；
（４）半導体層を形成する工程。
なお、ボトムゲート構造の強誘電体記憶素子の場合、ゲート電極は上記工程（１）で、ゲート絶縁層は上記工程（２）で、ソース電極およびドレイン電極は上記工程（３）で形成される。一方、トップゲート構造の強誘電体記憶素子の場合、ソース電極およびドレイン電極は上記工程（１）で、ゲート絶縁層は上記工程（２）で、ゲート電極は上記工程（３）で形成される。
強誘電体層については、上記第１の実施形態と同様の方法で形成することができる。強誘電体素子間のクロストークの低減による誤読み込み防止の観点からは、強誘電体層はパターン加工されていたほうがよい。なお、パターン加工の方法については特に制限はないが、微細加工性、加工位置の制御等の観点から、強誘電体粒子、感光性有機成分、及び溶剤を含有する強誘電体ペーストを用いたフォトリソグラフィー加工が好ましい。また、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極については、上記第１の実施形態におけるメモリセルに含まれる薄膜トランジスタのゲート電極、ソース電極、ドレイン電極と同様の方法で形成することができるが、微細加工性、加工位置の制御、製造コスト等の観点からは、感光性導電ペーストを用いたフォトリソグラフィー加工が好ましい。
薄膜トランジスタ型強誘電体記憶素子の半導体層は、上記第１の実施形態におけるメモリセルに含まれる薄膜トランジスタの半導体層と同様の方法で形成することができる。
各電極の幅、厚み、ソース電極とゲート電極の間隔は任意である。電極幅は１０μｍ〜１０ｍｍ、厚みは０．０１〜１００μｍ、ソース電極とゲート電極の間隔は１μｍ〜１ｍｍが好ましいが、これらに限られない。
＜メモリセルアレイ＞
次に、本発明の強誘電体記憶素子、またはメモリセルを複数配置したメモリセルアレイの回路図の一例を図１６に示す。図１６には、一例として９つの強誘電体記憶素子、またはメモリセルから成るメモリセルアレイを示す。図１６Ａは図７に示したキャパシタ型強誘電体メモリセルを組み合わせたキャパシタ型メモリアレイセルを示す。図１６Ｂは、それぞれ直交するように配置された行選択のためのワード線と列選択のためのビット線の各交点が強誘電体キャパシタを構成する（図１６Ｂ中矢印部）ＣＰ型メモリアレイセルを示す。１６Ｃは、図１５に示した薄膜トランジスタ型強誘電体メモリセルを組み合わせたトランジスタ型メモリアレイセルを示す。なお、メモリセルアレイの周辺部にはドライバ等の周辺回路が各メモリセルにアクセスするためのアドレス端子、データの入出力端子等の各種接続端子が形成される。
＜無線通信装置＞
次に、本発明の強誘電体記憶素子を配置した無線通信装置について説明する。この無線通信装置は、例えばＲＦＩＤタグのような、リーダ／ライタに搭載されたアンテナから送信される搬送波を受信することで電気通信を行う装置である。
具体的な動作は、例えばリーダ／ライタに搭載されたアンテナから送信された無線信号を、ＲＦＩＤタグのアンテナが受信する。ＲＦＩＤタグは受信したコマンドに応じた動作を行う。その後、コマンドに応じた結果の回答をＲＦＩＤタグのアンテナからリーダ／ライタのアンテナへ無線信号を送信する。なお、コマンドに応じた動作は少なくとも公知の復調回路、動作制御ロジック回路、変調回路で行われる。
本発明の無線通信装置は、上述の強誘電体記憶素子と、トランジスタと、アンテナとを少なくとも有する。トランジスタは、整流回路と、ロジック回路の構成要素である。ロジック回路には、少なくとも、復調回路と、動作制御ロジック回路と、変調回路が含まれる。より具体的な構成としては、例えば、前記アンテナが受信した交流信号が入力される端子と出力端子の一方とが電気的に接続され、出力端子の他方と、復調回路、動作制御ロジック回路、変調回路、強誘電体記憶素子が電気的に接続された無線通信装置が挙げられる。
入力端子、出力端子、アンテナ、各回路に含まれるトランジスタは一般的に使用されるものであればよく、用いられる材料、形状は特に限定されない。またそれぞれを電気的に接続する材料も、一般的に使用されうる導電材料であればいかなるものでもよい。接続方法も電気的に導通を取ることができれば、いかなる方法でもよく、接続部の幅、厚みは任意である。
本発明の強誘電体記憶素子は、代表的な有機強誘電体ポリマーであるＰＶＤＦ−ＴｒＦＥを用いた強誘電体記憶素子と比較すると低電圧駆動が可能であり、低電圧駆動が求められるＲＦＩＤタグに好適に用いることができる。なお、本発明の強誘電体記憶素子を配置した無線通信装置は、例えば、紙幣、硬貨、有価証券類、証書類、チケット類、ゲーム類、包装用容器類、書籍類、記録媒体、日用雑貨、乗物類、食品類、衣類、保健用品類、生活用品類、化学薬品類、医薬品類、医療器具類、および電子機器等に設けて使用することができる。
本発明の強誘電体記憶素子を配置した無線通信装置の具体例としては、無線通信センサデバイスが挙げられる。図１７に、演算処理回路部８０１、通信回路部８０２、電源回路部８０３、記憶回路部８０４ 、センサ部８０５、およびアンテナ８０６を備えた無線通信センサデバイス８００の構成の一例を示す。センサ部８０５は、温度、湿度、照度、気体、重力、圧力、音、振動、加速度、その他の特性を物理的又は化学的手段により検出する。
センサ部８０５は、センサ８０７とそれを制御するセンサ回路８０８が含まれている。センサ８０７は抵抗素子、光電変換素子、熱起電力素子、トランジスタ、サーミスタ、ダイオードなどで形成される。センサ回路８０８はインピーダンス、リアクタンス、インダクタンス、電圧又は電流の変化を検出し、アナログ／デジタル変換（Ａ／Ｄ変換）して演算処理回路部８０１に信号を出力する。記憶回路部８０４は、センサ部８０５およびアンテナ８０６ を経由して受信した外部からの情報を随時記録することができる。記憶回路部８０４は、センサ部８０６で検知した信号を格納する第１の記憶回路部８０９と、リーダ／ライタ装置から書き込まれた情報やＩＤ番号を記録する第２の記憶回路部８１０に分けて構成することもできる。通信回路部８０２は、復調回路８１１、変調回路８１２を含んでいる。復調回路８１１は、アンテナ８０６を経由して入力される信号を復調して、演算処理回路部８０１に出力する。信号にはセンサ部８０５を制御する信号や、記憶回路部８０４に記憶させる情報を含んでいる。また、センサ回路８０８から出力される信号や、記憶回路部８０４から読み出された情報は、演算処理回路部８０１を通して変調回路８１２に出力される。変調回路８１２は、この信号を無線通信可能な信号に変調して、アンテナ８０６を介して外部装置に出力する。なお、演算処理回路部、センサ部８０６、記憶回路部８０４および通信回路部８０２を動作させるのに必要な電力は、アンテナ８０６を介して供給されてもよいし、電源（バッテリ）を内蔵させた構成としてもよい。
前記無線通信センサデバイスの演算処理回路部、通信回路部、電源回路部、センサ部にはトランジスタを含む回路が必要である。トランジスタの半導体材料としては、半導体性を有するものであれば特に制限はなく、シリコン半導体や酸化物半導体等の無機半導体、ペンタセンやポリチオフェン誘導体等の有機半導体、ＣＮＴやグラフェン等のカーボン半導体を用いることができる。しかし、本発明の塗布形成可能な強誘電体記憶素子を記憶回路に用いることから、演算回路部、通信回路部、電源回路部、センサ部も塗布形成できることが好ましく、塗布形成可能なペンタセンやポリチオフェン誘導体等の有機半導体、ＣＮＴやグラフェン等のカーボン半導体が好ましく、特に半導体性能や塗布形成の観点からＣＮＴが好ましい。このように塗布法を用いることで、無線通信センサデバイスの低コスト化、オーダーメードを可能にする少量多品種生産への対応が可能となる。
前記無線通信センサデバイスを用いることで、センサから検出された様々な情報を記憶素子部に記憶して管理し、無線通信により読み出すことが可能となる。例えば、食品包装に温度センサを有する無線通信センサデバイスを設けることで、食品のトレーサビリティ管理が可能となる。記憶された温度データを確認することで、流通過程が規定温度範囲内で行われたかどうかを確認することができる。また、人体の表面または内部に、温度センサ、圧力センサ等のセンサを有する無線通信センサデバイスを設けて脈拍数、心拍数、体温、血圧、心電図、筋電図等の生体情報を無線通信センサデバイスに設けられた記憶回路部に記憶することができ、人体の健康状態や運動状態の管理や疾病の予防・予測、在宅医療監視システム等に活用することができる。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
（１）強誘電体層中の強誘電体粒子の平均粒子径の測定
走査型電子顕微鏡（ＳＵ−１５１０（株）日立製作所製）を用いて、強誘電体記憶素子の強誘電体層の破断面を観察し、そこに含まれる粒子の中から無作為に選択した粒子１００個の粒子径をそれぞれ観察して、その数平均の値を求めて算出した。形状が球形の場合は、その直径を粒子径とした。形状が球形以外の場合は、ある１個の粒子について走査型電子顕微鏡で観察される最大の幅と最小の幅の平均値をその粒子の粒子径とした。
（２）強誘電体層の膜厚測定
走査型電子顕微鏡（ＳＵ−１５１０（株）日立製作所製）を用いて、強誘電体記憶素子の破断面を観察し、強誘電体層の膜厚を測定した。５箇所で膜厚の測定を行い、それらの平均値を求めた。
（３）強誘電体ペースト中の強誘電体粒子の体積平均粒子径の測定
レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０（株）堀場製作所）を用いて、強誘電体ペースト中の強誘電体粒子の体積平均粒子径を測定した。５回測定を行い、それらの平均値を求めた。
（４）強誘電特性測定（キャパシタ型）
強誘電体特性評価システム（ＦＣＥ−３型（株）東陽テクニカ製）を用いて、強誘電体記憶素子にピーク電圧が±５Ｖの三角波（周波数１００Ｈｚ）を印加して、ヒステリシス曲線を測定した。その後、ピーク電圧を±５Ｖずつ高くしてヒステリシス曲線の測定を繰り返した。残留分極（Ｐｒ）が初めて２μＣ／ｃｍ２を超えるヒステリシス曲線が得られたときの三角波のピーク電圧の絶対値をＶｒとし、電界（Ｅｒ＝Ｖｒ／強誘電体層の膜厚）を決定した。なお、ヒステリシス曲線の測定においては、４周期目の三角波印加時に得られたヒステリシス曲線を本測定とした。
（５）強誘電特性測定（薄膜トランジスタ型）
半導体特性評価システム（４２００−ＳＣＳ ケースレーインスツルメンツ（株）製）を用いて、ゲート電極とソース電極間の電圧（ＶＧＳ）を＋５Ｖ→−５Ｖ→＋５Ｖ（掃引電圧±５Ｖと表記する）の範囲で掃引して、ソース電極とドレイン電極間に流れる電流（ＩＤＳ）を測定した。その後、掃引電圧を±５Ｖずつ高くしてＩＤＳの測定を繰り返した。マイナス電圧からプラス電圧に向けて掃引した時のＩＤＳ＋０と、プラス電圧からマイナス電圧に向けてＩＤＳ−０の比ＩＤＳ＋０-／ＩＤＳ−０（以降ｆと記す）が初めて１００を超えたときの掃引電圧の絶対値をＶｒとし、電界（Ｅｒ＝Ｖｒ／強誘電体層の膜厚）を決定した。なお、ＶＧＳ−ＩＤＳの測定においては、１回目に掃引した際に得られたＶＧＳ−ＩＤＳ曲線を本測定とした。
（６）強誘電体記憶素子（キャパシタ型）の繰り返し電圧印加試験
強誘電体特性評価システム（ＦＣＥ−３型 （株）東陽テクニカ製）を用いて、強誘電体記憶素子にピーク電界が±５０ＭＶ／ｍの三角波を１万回印加する前後で、（４）に記載の方法でヒステリシス曲線を取得し、繰り返し電圧印加試験前後のＥｒの変化（Ｅｒ（後）／Ｅｒ（前）（％））を求めた。繰り返し電圧印加試験によりＥｒは増加するが、その変化は、１２０％以下が好ましく、１１０％以下がさらに好ましい。
（７）強誘電体記憶素子（薄膜トランジスタ型）の繰り返し電圧印加試験
半導体特性評価システム（４２００−ＳＣＳ ケースレーインスツルメンツ（株）製）を用いて、掃引電界±６０ＭＶ／ｍで１万回掃引する前後で（５）に記載の方法で強誘電特性測定を行い、繰り返し電圧印加試験前後のＥｒの変化（Ｅｒ（後）／Ｅｒ（前）（％））を求めた。繰り返し電圧印加試験によりＥｒは増加するが、その変化は、１２０％以下が好ましく、１１０％以下がさらに好ましい。
（８）強誘電体記憶素子の歩留まり評価
強誘電体記憶素子１００個について、（４）または（５）に記載の方法で強誘電特性評価を行い、短絡の有無を指標とし、以下の基準で評価を行った。
Ａ（非常に良好）：短絡が見られた素子数が１００個中１個以下。
Ｂ（良好）：短絡が見られた素子数が１００個中２個以上５個未満。
Ｃ（可）：短絡が見られた素子数が１００個中５個以上１０個未満。
Ｄ（不可）：短絡が見られた素子数が１００個中１０個以上。
（９）強誘電体層中の強誘電体粒子の重量分率の測定
熱重量測定装置（株式会社島津製作所製 ＴＧＡ−５０）を用いて、大気気流下での強誘電体膜の重量変化を測定した。昇温レート１０℃／ｍｉｎで室温から８００℃まで昇温し、室温まで降温させた後の重量と、昇温前の重量の比から強誘電体層中の強誘電体粒子の重量分率を求めた。
（１０）導電膜中の金属粒子の平均粒子径の測定
走査型電子顕微鏡（ＳＵ−１５１０ （株）日立製作所製）を用いて、強誘電体記憶素子の電極の破断面を観察し、そこに含まれる粒子についてＥＤＸ測定を行い、金属種を同定した。その後、それらの中から無作為に選択した金属粒子１００個の粒子径をそれぞれ観察して、その数平均の値を求めて算出した。形状が球形の場合は、その直径を粒子径とした。形状が球形以外の場合は、ある１個の粒子について走査型電子顕微鏡で観察される最大の幅と最小の幅の平均値をその粒子の粒子径として算定した。
（１１）導電膜の表面粗さ測定
表面形状測定装置（サーフコム１４００ 東京精密（株）製）を用いて、キャパシタ構造の素子の場合は上部電極の、トランジスタ構造の素子の場合はソース電極の導電膜表面の表面粗さ（算術平均粗さ（Ｒａ））の測定を行った。５箇所でＲａの測定を行い、それらの平均値を求めた。
（１２）強誘電体記憶素子（キャパシタ型）の屈曲試験
図１８を参照して説明する。強誘電体記憶素子を形成した基板１０１について、強誘電体記憶素子を形成した面上の中央部に直径３０ｍｍの金属円柱１００を固定し、この円柱に沿って、円柱の抱き角０°（サンプルが平面の状態）の状態に置き（図１８Ａ参照）、円柱への抱き角が１８０°（円柱で折り返した状態）となる範囲（図１８Ｂ参照）で、折り曲げ動作を５００回行い、（４）に記載の方法で強誘電特性測定を行い、屈曲試験前後のＥｒの変化（Ｅｒ（後）／Ｅｒ（前）（％））を求めた。屈曲試験によりＥｒは増加するが、その変化は、１５０％以下が好ましく、１２０％以下がさらに好ましい。
（１３）強誘電体記憶素子（薄膜トランジスタ型）の屈曲試験
図１８を参照して説明する。強誘電体記憶素子を形成した基板１０１について、強誘電体記憶素子を形成した面上の中央部に直径３０ｍｍの金属円柱１００を固定し、この円柱に沿って、円柱の抱き角０°（サンプルが平面の状態）の状態に置き（図１８Ａ参照）、円柱への抱き角が１８０°（円柱で折り返した状態）となる範囲（図１８Ｂ参照）で、折り曲げ動作を５００回行い、（５）に記載の方法で強誘電特性測定を行い、屈曲試験前後のＥｒの変化（Ｅｒ（後）／Ｅｒ（前）（％））を求めた。屈曲試験によりＥｒは増加するが、その変化は、１５０％以下が好ましく、１２０％以下がさらに好ましい。
（１４）メモリセルの変位電流の測定
半導体特性評価システム（４２００−ＳＣＳ ケースレーインスツルメンツ（株）製）を用いて、薄膜トランジスタのゲート電極とソース電極間に−１０Ｖの電圧を印加して薄膜トランジスタを「ＯＮ」にした状態で、（４）で記した方法で求めたＶｒの２倍の電圧を薄膜トランジスタに印加して、強誘電体キャパシタに“１”書き込みを行った。続いて、強誘電体キャパシタに対して、０Ｖから−２Ｖｒの電圧を掃引印加し、強誘電体層の分極反転に由来する電流を測定し、その最大値を変位電流Ａとした。同様に、―２Ｖｒの電圧を印加して“０”書き込みを行った後に、０Ｖから−２Ｖｒの電圧を掃引印加し、強誘電体層の分極反転に由来する電流を測定し、その最小値を変位電流Ｂとした。
合成例１；化合物Ｐ（重合性成分：重合性不飽和基を有するポリマー）
共重合比率（重量基準）：エチルアクリレート（以下、「ＥＡ」）／メタクリル酸２−エチルヘキシル（以下、「２−ＥＨＭＡ」）／スチレン（以下、「Ｓｔ」）／グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」）／アクリル酸（以下、「ＡＡ」）＝２０／４０／２０／５／１５。
窒素雰囲気の反応容器中に、１５０ｇのジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下、「ＤＭＥＡ」）を仕込み、オイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、２０ｇのＥＡ、４０ｇの２−ＥＨＭＡ、２０ｇのＳｔ、１５ｇのＡＡ、０．８ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間重合反応を行った。その後、１ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加して、重合反応を停止した。引き続き、５ｇのＧＭＡ、１ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロライド及び１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間付加反応を行った。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することで、化合物Ｐ１を得た。
合成例２；化合物Ｐ２（重合性成分：重合性不飽和基を有するポリマー）
共重合比率（重量基準）：２官能エポキシアクリレートモノマー（エポキシエステル３００２Ａ；共栄社化学（株）製）／２官能エポキシアクリレートモノマー（エポキシエステル７０ＰＡ；共栄社化学（株）製）／ＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＡ＝２０／４０／５／２０／１５。
窒素雰囲気の反応容器中に、１５０ｇのＤＭＥＡを仕込み、オイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、２０ｇのエポキシエステル３００２Ａ、４０ｇのエポキシエステル７０ＰＡ、２０ｇのＳｔ、１５ｇのＡＡ、０．８ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間重合反応を行った。その後、１ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加して、重合反応を停止した。引き続き、５ｇのＧＭＡ、１ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロライド及び１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間付加反応を行った。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することで、化合物Ｐ２を得た。
合成例３；化合物Ｐ３（重合性成分：重合性不飽和基を有するポリマー）
化合物Ｐ２のウレタン変性化合物
窒素雰囲気の反応容器中に、１００ｇのジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下、「ＤＭＥＡ」）を仕込み、オイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、感光性成分Ｐ２を１０ｇ、３．５ｇのｎ−ヘキシルイソシアネート及び１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間反応を行った。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することで、ウレタン結合を有する化合物Ｐ３を得た。
合成例４；化合物Ｐ４（強誘電体ペーストの樹脂成分：カルボキシル基を有するポリマー）
共重合比率（重量基準）：Ｓｔ／ＭＭＡ／ＭＡ＝５０／３５／１５。
窒素雰囲気の反応容器中に、１５０ｇのＤＭＥＡを仕込み、オイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、５０ｇのＳｔ、３５ｇのＭＭＡ、１５ｇのＭＡ、０．８ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び１０ｇのＩＰＡからなる混合物を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間重合反応を行った。その後、１ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加して、重合反応を停止した。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することで、化合物Ｐ５を得た。得られた化合物Ｐ４の酸価は８４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
合成例５；化合物Ｐ５（強誘電体ペーストの樹脂成分：カルボキシル基、水酸基、及びエチレン性不飽和基を有するポリマー）
共重合比率（重量基準）：Ｓｔ／ＭＭＡ／ＭＡ／ＭＡのＧＭＡ付加体（以下、「ＭＡ−ＧＭＡ」）＝３１／２６／８／３５。
窒素雰囲気の反応容器中に、１５０ｇのＤＭＥＡを仕込み、オイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、４０ｇのＳｔ、３３ｇのＭＭＡ、２７ｇのＭＡ、０．８ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び１０ｇのＩＰＡからなる混合物を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間重合反応を行った。その後、１ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加して、重合反応を停止した。引き続き、２７ｇのＧＭＡ、５ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロライド及び６０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間付加反応を行った。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することで、化合物Ｐ５を得た。得られた化合物Ｐ５の酸価は５４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
合成例６；化合物Ｐ６（強誘電体ペーストの樹脂成分：カルボキシル基、水酸基、及びエチレン性不飽和基を有するポリマー）
共重合比率（重量基準）：Ｓｔ／ＭＭＡ／ＭＡ／ＭＡ−ＧＭＡ＝２５／２２／１３／４０。
窒素雰囲気の反応容器中に、１５０ｇのＤＭＥＡを仕込み、オイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、３３ｇのＳｔ、２９ｇのＭＭＡ、３８ｇのＭＡ、０．８ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び１０ｇのＩＰＡからなる混合物を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間重合反応を行った。その後、１ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加して、重合反応を停止した。引き続き、３３ｇのＧＭＡ、５ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロライド及び６０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間付加反応を行った。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することで、化合物Ｐ６を得た。得られた化合物Ｐ６の酸価は８８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
合成例７；化合物Ｐ７（強誘電体ペーストの樹脂成分：カルボキシル基、水酸基、及びエチレン性不飽和基を有するポリマー）
共重合比率（重量基準）：Ｓｔ／ＭＭＡ／ＭＡ／ＭＡ−ＧＭＡ＝２７／２２／２２／２９。
窒素雰囲気の反応容器中に、１５０ｇのＤＭＥＡを仕込み、オイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、３３ｇのＳｔ、２６ｇのＭＭＡ、４１ｇのＭＡ、０．８ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び１０ｇのＩＰＡからなる混合物を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間重合反応を行った。その後、１ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加して、重合反応を停止した。引き続き、２２ｇのＧＭＡ、５ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロライド及び６０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間付加反応を行った。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することで、化合物Ｐ７を得た。得られた化合物Ｐ７の酸価は１４４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
合成例８；化合物Ｐ８（強誘電体ペーストの樹脂成分：カルボキシル基、水酸基、及びエチレン性不飽和基を有するポリマー）
共重合比率（重量基準）：Ｓｔ／ＭＭＡ／ＭＡ／ＭＡ−ＧＭＡ＝２５／１９／３３／２３。
窒素雰囲気の反応容器中に、１５０ｇのＤＭＥＡを仕込み、オイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、２９ｇのＳｔ、２２ｇのＭＭＡ、４９ｇのＭＡ、０．８ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び１０ｇのＩＰＡからなる混合物を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間重合反応を行った。その後、１ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加して、重合反応を停止した。引き続き、１７ｇのＧＭＡ、５ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロライド及び６０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間付加反応を行った。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することで、化合物Ｐ８を得た。得られた化合物Ｐ８の酸価は２１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
調製例１；強誘電体ペーストの調製
チタン酸バリウム（共立マテリアル株式会社製、平均粒子径：５０ｎｍ）５ｇ、及びカチオン性高分子分散剤（商品名：アジスパーＰＢ−８２１、味の素ファインテクノ株式会社製）０．１ｇを、直径１ｍｍのジルコニアビーズ１０ｇと一緒に１００ｍＬの容器に入れ、イソプロパノール２８ｇを加え、チタン酸バリウムの固形分濃度が１５重量％になるように調整し、卓上型ボールミルにて分散処理を９６時間行った。次いで、ポリビニルピロリドン樹脂１．２５ｇを加えて、卓上型ボールミルにて２時間混合した後、ジルコニアビーズをろ過で取り除き、強誘電体ペーストを得た。得られた強誘電体ペーストを大気中、室温で保存したところ、１ヶ月たっても沈殿物は観察されず安定であった。
調製例２〜６；強誘電体ペーストの調製
下記表１の平均粒子径のチタン酸バリウムを用いること以外は調製例１と同様の方法で強誘電体ペーストを調製した。
調製例７；強誘電体ペーストの調製
ポリビニルピロリドン樹脂の添加量を０．２５ｇにしたこと以外は調製例２と同様の方法で強誘電体ペーストを調製した。
調製例８；強誘電体ペーストの調製
ポリビニルピロリドン樹脂の添加量を４．０９ｇにしたこと以外は調製例２と同様の方法で強誘電体ペーストを調製した。
調製例９；強誘電体ペーストの調製
チタン酸バリウム（戸田工業株式会社製、平均粒子径：１２ｎｍ）５ｇ、及びカチオン性高分子分散剤（商品名：アジスパーＰＢ−８２１、味の素ファインテクノ株式会社製）０．１ｇを、直径１ｍｍのジルコニアビーズ１０ｇと一緒に１００ｍＬの容器に入れ、イソプロパノール２８ｇを加え、チタン酸バリウムの固形分濃度が１５重量％になるように調整し、卓上型ボールミルにて分散処理を９６時間行った。次いで、ポリビニルピロリドン樹脂１．２５ｇを加えて、卓上型ボールミルにて２時間混合した後、ジルコニアビーズをろ過で取り除き、強誘電体ペーストを得た。得られた強誘電体ペーストを大気中、室温で保存したところ、１ヶ月たっても沈殿物は観察されず安定であった。
調製例１０；強誘電体ペーストの調製
ポリビニルピロリドン樹脂の添加量を０．１０ｇにしたこと以外は調製例２と同様の方法で強誘電体ペーストを調製した。
調製例１１；強誘電体ペーストの調製
ポリビニルピロリドン樹脂の添加量を０．２５ｇにしたこと以外は調製例４と同様の方法で強誘電体ペーストを調製した。
調製例１２；強誘電体ペーストの調製
ポリビニルピロリドン樹脂の添加量を０．１０ｇにしたこと以外は調製例４と同様の方法で強誘電体ペーストを調製した。
調製例１３；強誘電体ペーストの調製
チタン酸バリウム（共立マテリアル株式会社製、平均粒子径：２００ｎｍ）５ｇ、及びカチオン性高分子分散剤（商品名：アジスパーＰＢ−８２１、味の素ファインテクノ株式会社製）０．１ｇを、直径１ｍｍのジルコニアビーズ１０ｇと一緒に１００ｍＬの容器に入れ、イソプロパノール２８ｇを加え、チタン酸バリウムの固形分濃度が１５重量％になるように調整し、卓上型ボールミルにて分散処理を９６時間行った。次いで、ポリビニルピロリドン樹脂０．１６ｇ、イミダゾール０．０９ｇを加えて、卓上型ボールミルにて２時間混合した後、ジルコニアビーズをろ過で取り除き、強誘電体ペーストを得た。得られた強誘電体ペーストを大気中、室温で保存したところ、１ヶ月たっても沈殿物は観察されず安定であった。
調製例１４；強誘電体ペーストの調製
イミダゾールの代わりに１，２，４−トリアゾ−ルを用いたこと以外は調整例１３と同様の方法で強誘電体ペーストを調整した。
調製例１５；強誘電体ペーストの調製
ポリビニルピロリドンの代わりにポリビニルイミダゾ−ルを用いたこと以外は調整例１１と同様の方法で強誘電体ペーストを調整した。
調製例１６；強誘電体ペーストの調製
チタン酸バリウム（共立マテリアル株式会社製、平均粒子径：５０ｎｍ）５ｇ、及びカチオン性高分子分散剤（商品名：アジスパーＰＢ−８２１、味の素ファインテクノ株式会社製）０．１ｇを、直径１ｍｍのジルコニアビーズ１０ｇと一緒に１００ｍＬの容器に入れ、イソプロパノール１８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｇを加え、チタン酸バリウムの固形分濃度が１５重量％になるように調整し、卓上型ボールミルにて分散処理を９６時間行った。次いで、ポリ（フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン）（ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ）（商品名：Ｓｏｌｖｅｎｅ２５０、Ｓｏｌｖａｙ社製）樹脂１．２５ｇを加えて、卓上型ボールミルにて２時間混合した後、ジルコニアビーズをろ過で取り除き、強誘電体ペーストを得た。得られた強誘電体ペーストを大気中、室温で保存したところ、１ヶ月たっても沈殿物は観察されず安定であった。
調製例１７；強誘電体ペーストの調製
チタン酸バリウム（共立マテリアル株式会社製、平均粒子径：５０ｎｍ）５ｇ、及びカチオン性高分子分散剤（商品名：アジスパーＰＢ−８２１、味の素ファインテクノ株式会社製）０．１ｇを、直径１ｍｍのジルコニアビーズ１０ｇと一緒に１００ｍＬの容器に入れ、イソプロパノール１８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｇを加え、チタン酸バリウムの固形分濃度が１５重量％になるように調整し、卓上型ボールミルにて分散処理を９６時間行った。次いで、化合物Ｐ４を０．２５ｇ加えて、卓上型ボールミルにて２時間混合した後、ジルコニアビーズをろ過で取り除き、強誘電体ペーストを得た。得られた強誘電体ペーストを大気中、室温で保存したところ、１ヶ月たっても沈殿物は観察されず安定であった。
調製例１８〜２１；強誘電体ペーストの調製
下記表１の樹脂を用いること以外は調製例１７と同様の方法で強誘電体ペーストを調製した。
調製例２２；強誘電体ペーストの調製
チタン酸バリウム（共立マテリアル株式会社製、平均粒子径：２００ｎｍ）５ｇ、及びカチオン性高分子分散剤（商品名：アジスパーＰＢ−８２１、味の素ファインテクノ株式会社製）０．１ｇを、直径１ｍｍのジルコニアビーズ１０ｇと一緒に１００ｍＬの容器に入れ、イソプロパノール１８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｇを加え、チタン酸バリウムの固形分濃度が１５重量％になるように調整し、卓上型ボールミルにて分散処理を９６時間行った。次いで、化合物Ｐ６を０．２５ｇ、光重合開始剤ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を０．０５ｇ、酸発生剤ＳＩ−１１０（三新化学工業株式会社製）を０．０１ｇ加えて、卓上型ボールミルにて２時間混合した後、ジルコニアビーズをろ過で取り除き、強誘電体ペーストを得た。得られた強誘電体ペーストを大気中、室温で保存したところ、１ヶ月たっても沈殿物は観察されず安定であった。
調製例２３；強誘電体ペーストの調製
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｇ、及びポリ（フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン）（ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ）（商品名：Ｓｏｌｖｅｎｅ２５０、Ｓｏｌｖａｙ社製）樹脂１．３ｇを１００ｍＬの容器に加え、自転−公転真空ミキサー“あわとり練太郎”（登録商標）（ＡＲＥ−３１０；（株）シンキー製）で混合して、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）溶液を得た。
調製例２４；強誘電体ペーストの調製
チタン酸バリウム（共立マテリアル株式会社製、平均粒子径：１００ｎｍ）５ｇ、及びカチオン性高分子分散剤（商品名：アジスパーＰＢ−８２１、味の素ファインテクノ株式会社製）０．１ｇを、直径１ｍｍのジルコニアビーズ１０ｇと一緒に１００ｍＬの容器に入れ、イソプロパノール２８ｇを加え、チタン酸バリウムの固形分濃度が１５重量％になるように調整し、卓上型ボールミルにて分散処理を９６時間行った後、ジルコニアビーズをろ過で取り除き、強誘電体ペーストを得た。得られた強誘電体ペーストを大気中、室温で保存したところ、１ヶ月たっても沈殿物は観察されず安定であった。
調製例２５；強誘電体ペーストの調製
チタン酸バリウム（ＴＰＬ社製、平均粒子径：８００ｎｍ）５ｇ、及びカチオン性高分子分散剤（商品名：アジスパーＰＢ−８２１、味の素ファインテクノ株式会社製）０．１ｇを、直径１ｍｍのジルコニアビーズ１０ｇと一緒に１００ｍＬの容器に入れ、イソプロパノール２８ｇを加え、チタン酸バリウムの固形分濃度が１５重量％になるように調整し、卓上型ボールミルにて分散処理を９６時間行った。次いで、ポリビニルピロリドン樹脂１．２５ｇを加えて、卓上型ボールミルにて２時間混合したが、チタン酸バリウム粒子を分散させることができなかった。
表１に、各調製例で使用した樹脂成分、樹脂成分の酸価、添加剤、強誘電体粒子の種類と体積平均粒子径、樹脂成分に対する強誘電体粒子の重量分率、溶剤、分散安定性を記す。
Figure 0006926475
調製例２６；導電ペースト
１００ｍｌクリーンボトルに化合物Ｐ１を１.６ｇ、化合物Ｐ３を０．４ｇ、光重合開始剤ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．４ｇ、酸発生剤ＳＩ−１１０（三新化学工業株式会社製）を０．０６ｇ、ジアセトンアルコール（三協化学株式会社製）３８ｇを入れ、自転−公転真空ミキサー“あわとり練太郎”（登録商標）（ＡＲＥ−３１０；（株）シンキー製）で混合し、感光性樹脂溶液４０．８６ｇ（固形分４．０重量％）を得た。得られた感光性樹脂溶液２０．０ｇと体積平均粒子径０．０５μｍのＡｇ粒子５．０ｇを混ぜ合わせ、３本ローラー“ＥＸＡＫＴ Ｍ−５０”（商品名、ＥＸＡＫＴ社製）を用いて混練し、２５ｇの導電ペーストを得た。
調製例２７；導電ペースト
体積平均粒子径０．２μｍのＡｇ粒子を用いたこと以外は、調整例２３と同様の方法で、導電ペーストを得た。
調製例２８；導電ペースト
体積平均粒子径１．５μｍのＡｇ粒子を用いたこと以外は、調整例２３と同様の方法で、導電ペーストを得た。
調製例２９；導電ペースト
体積平均粒子径３．０μｍのＡｇ粒子を用いたこと以外は、調整例２３と同様の方法で、導電ペーストを得た。
調製例３０；導電ペースト
１００ｍｌクリーンボトルに化合物Ｐ１を２．０ｇ、光重合開始剤ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．４ｇ、酸発生剤ＳＩ−１１０（三新化学工業株式会社製）を０．０６ｇ、ジアセトンアルコール（三協化学株式会社製）３８ｇを入れ、自転−公転真空ミキサー“あわとり練太郎”（登録商標）（ＡＲＥ−３１０；（株）シンキー製）で混合し、感光性樹脂溶液４０．８６ｇ（固形分４．０重量％）を得た。得られた感光性樹脂溶液２０．０ｇと体積平均粒子径０．０５μｍのＡｇ粒子５．０ｇを混ぜ合わせ、３本ローラー“ＥＸＡＫＴ Ｍ−５０”（商品名、ＥＸＡＫＴ社製）を用いて混練し、２５ｇの導電ペーストを得た。
表２に調製例２６〜３０で得た導電ペーストの組成を示す。
Figure 0006926475
調製例３１；半導体溶液
ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）（アルドリッチ（株）製）２．０ｍｇのクロロホルム１０ｍｌ溶液にＣＮＴ（ＣＮＩ社製、単層ＣＮＴ、純度９５％）を１．０ｍｇ加え、氷冷しながら超音波ホモジナイザー（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５００）を用いて出力２０％で４時間超音波撹拌し、ＣＮＴ分散液Ａ（溶媒に対するＣＮＴ複合体濃度０．９６ｇ／ｌ）を得た。
次に、半導体層を形成するための半導体溶液の作製を行った。上記ＣＮＴ分散液Ａをメンブレンフィルター（孔径１０μｍ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製オムニポアメンブレン）を用いてろ過を行い、長さ１０μｍ以上のＣＮＴ複合体を除去した。得られた濾液にｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業（株）製）５ｍｌを加えた後、ロータリーエバポレーターを用いて、低沸点溶媒であるクロロホルムを留去し、溶媒をｏ−ジクロロベンゼンで置換し、ＣＮＴ分散液Ｂを得た。ＣＮＴ分散液Ｂ１ｍｌにｏ−ジクロロベンゼン３ｍＬを加え、半導体溶液（溶媒に対するＣＮＴ複合体濃度０．０３ｇ／ｌ）とした。
調製例３２；誘電体溶液
メチルトリメトキシシラン６１．２９ｇ（０．４５モル）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１２．３１ｇ（０．０５モル）、およびフェニルトリメトキシシラン９９．１５ｇ（０．５モル）をプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）２０３．３６ｇに溶解し、これに、水５４．９０ｇ、リン酸０．８６４ｇを撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分を留出せしめた。次いでバス温１３０℃で２．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水とプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、固形分濃度２６．０ｗｔ％のポリシロキサン溶液を得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量は６０００であった。
得られたポリシロキサン溶液を１０ｇはかり取り、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（２，４−ペンタンジオナート）（商品名「アルミキレートＤ」、川研ファインケミカル（株）製、以下アルミキレートＤという）０．１３ｇとプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡという）５４．４ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、誘電体材料溶液を得た。本溶液中の上記ポリマーの含有量はアルミキレートＤ１００重量部に対して２０００重量部であった。誘電体溶液を大気中、室温で保存したところ、１ヶ月たっても析出物は観察されず安定であった。
実施例１
図１９に示すキャパシタ型強誘電体記憶素子を作製した。膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム４００上に、調製例２６の導電ペーストをスピンコートで塗布し、乾燥オーブンで１００℃、１０分間プリベークを行った。その後、露光装置“ＰＥＭ−８Ｍ”（商品名、ユニオン光学（株）製）を用いて露光した後、０．５％ＫＯＨ溶液で３０秒間浸漬現像し、超純水でリンス後、乾燥オーブンで２００℃、３０分間キュアを行い、導電膜４１（下部電極）を形成した。調製例１の強誘電体ペーストを導電膜４１が形成されたＰＥＴフィルム上にスピンコート塗布し、９０℃で１０分間熱処理し、大気雰囲気下１３５℃で１２０分間熱処理することによって、膜厚０．４６μｍの強誘電体層４２を形成した。次に、調製例２６の導電ペーストをスピンコートで塗布し、乾燥オーブンで１００℃、１０分間プリベークを行った。その後、露光装置“ＰＥＭ−８Ｍ”を用いて露光した後、０．５％ＫＯＨ溶液で３０秒間浸漬現像し、超純水でリンス後、乾燥オーブンで２００℃、３０分間キュアを行い、導電膜４３（上部電極）を形成した。得られた強誘電体記憶素子について、強誘電体粒子の平均粒子径の測定、強誘電体層の膜厚測定、強誘電特性評価、繰り返し電圧印加試験前後の強誘電特性評価、歩留まり評価、強誘電体層中の強誘電体粒子の重量分率の測定、導電膜中の金属粒子の平均粒子径の測定、導電膜の表面粗さ測定、屈曲試験前後の強誘電特性評価を（１）、（２）、（４）、（６）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）に記載の方法で行った。その結果を表３に示す。
実施例２〜１０
表３に示す作製条件で実施例１と同様の方法で強誘電体記憶素子を作製した。得られた強誘電体記憶素子について、強誘電体粒子の平均粒子径の測定、強誘電体層の膜厚測定、強誘電特性評価、繰り返し電圧印加試験前後の強誘電特性評価、歩留まり評価、強誘電体層中の強誘電体粒子の重量分率の測定、導電膜中の金属粒子の平均粒子径の測定、導電膜の表面粗さ測定、屈曲試験前後の強誘電特性評価を（１）、（２）、（４）、（６）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）に記載の方法で行った。その結果を表３に示す。
実施例１１
膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム４００上に、抵抗加熱法により、マスクを通して銀を１５０ｎｍ真空蒸着し、導電膜４１（下部電極）を形成した。調製例２の強誘電体ペーストを導電膜４１が形成されたＰＥＴフィルム上にスピンコート塗布し、９０℃で１０分間熱処理し、大気雰囲気下１３５℃で１２０分間熱処理することによって、膜厚０．５μｍの強誘電体層４２を形成した。その後、再度抵抗加熱法により、マスクを通して銀を１５０ｎｍ真空蒸着して導電膜４３（上部電極）を形成し、強誘電体記憶素子を作製した。得られた強誘電体記憶素子について、強誘電体粒子の平均粒子径の測定、強誘電体層の膜厚測定、強誘電特性評価、繰り返し電圧印加試験前後の強誘電特性評価、歩留まり評価、強誘電体層中の強誘電体粒子の重量分率の測定、導電膜の表面粗さ測定、屈曲試験前後の強誘電特性評価を（１）、（２）、（４）、（６）、（８）、（９）、（１１）、（１２）に記載の方法で行った。その結果を表３に示す。
実施例１２
導電膜４１、４３の形成に、調製例３０の導電ペーストを用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で強誘電体記憶素子を作製した。得られた強誘電体記憶素子について、強誘電体粒子の平均粒子径の測定、強誘電体層の膜厚測定、強誘電特性評価、繰り返し電圧印加試験前後の強誘電特性評価、歩留まり評価、強誘電体層中の強誘電体粒子の重量分率の測定、導電膜中の金属粒子の平均粒子径の測定、導電膜の表面粗さ測定、屈曲試験前後の強誘電特性評価を（１）、（２）、（４）、（６）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）に記載の方法で行った。その結果を表３に示す。
実施例１３
導電膜４１、４３の形成に、調製例２７の導電ペーストを用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で強誘電体記憶素子を作製した。得られた強誘電体記憶素子について、強誘電体粒子の平均粒子径の測定、強誘電体層の膜厚測定、強誘電特性評価、繰り返し電圧印加試験前後の強誘電特性評価、歩留まり評価、強誘電体層中の強誘電体粒子の重量分率の測定、導電膜中の金属粒子の平均粒子径の測定、導電膜の表面粗さ測定、屈曲試験前後の強誘電特性評価を（１）、（２）、（４）、（６）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）に記載の方法で行った。その結果を表３に示す。
実施例１４
導電膜４１、４３の形成に、調製例２８の導電ペーストを用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で強誘電体記憶素子を作製した。得られた強誘電体記憶素子について、強誘電体粒子の平均粒子径の測定、強誘電体層の膜厚測定、強誘電特性評価、繰り返し電圧印加試験前後の強誘電特性評価、歩留まり評価、強誘電体層中の強誘電体粒子の重量分率の測定、導電膜中の金属粒子の平均粒子径の測定、導電膜の表面粗さ測定、屈曲試験前後の強誘電特性評価を（１）、（２）、（４）、（６）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）に記載の方法で行った。その結果を表３に示す。
実施例１５
導電膜４１、４３の形成に、調製例２９の導電ペーストを用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で強誘電体記憶素子を作製した。得られた強誘電体記憶素子について、強誘電体粒子の平均粒子径の測定、強誘電体層の膜厚測定、強誘電特性評価、繰り返し電圧印加試験前後の強誘電特性評価、歩留まり評価、強誘電体層中の強誘電体粒子の重量分率の測定、導電膜中の金属粒子の平均粒子径の測定、導電膜の表面粗さ測定、屈曲試験前後の強誘電特性評価を（１）、（２）、（４）、（６）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）に記載の方法で行った。その結果を表３に示す。
実施例１６〜２２
表４に示す作製条件で実施例１と同様の方法で強誘電体記憶素子を作製した。得られた強誘電体記憶素子について、強誘電体粒子の平均粒子径の測定、強誘電体層の膜厚測定、強誘電特性評価、繰り返し電圧印加試験前後の強誘電特性評価、歩留まり評価、強誘電体層中の強誘電体粒子の重量分率の測定、導電膜中の金属粒子の平均粒子径の測定、導電膜の表面粗さ測定、屈曲試験前後の強誘電特性評価を（１）、（２）、（４）、（６）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）に記載の方法で行った。その結果を表３に示す。
Figure 0006926475
実施例２３〜２７
表３に示す作製条件で実施例１と同様の方法で強誘電体記憶素子を作製した。得られた強誘電体記憶素子について、強誘電体粒子の平均粒子径の測定、強誘電体層の膜厚測定、強誘電特性評価、繰り返し電圧印加試験前後の強誘電特性評価、歩留まり評価、強誘電体層中の強誘電体粒子の重量分率の測定、導電膜中の金属粒子の平均粒子径の測定、導電膜の表面粗さ測定、屈曲試験前後の強誘電特性評価を（１）、（２）、（４）、（６）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）に記載の方法で行った。その結果を表４に示す。
実施例２８
膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム４００上に、調製例２６の導電ペーストをスピンコートで塗布し、乾燥オーブンで１００℃、１０分間プリベークを行った。その後、露光装置“ＰＥＭ−８Ｍ”（商品名、ユニオン光学（株）製）を用いて露光した後、０．５％ＫＯＨ溶液で３０秒間浸漬現像し、超純水でリンス後、乾燥オーブンで２００℃、３０分間キュアを行い、導電膜４１（下部電極）を形成した。調製例２２の強誘電体ペーストを導電膜４１が形成されたＰＥＴフィルム上にスピンコート塗布し、９０℃で１０分間熱処理した。その後、露光装置“ＰＥＭ−８Ｍ”を用いて露光した後、０．５％ＫＯＨ溶液で１５秒間浸漬現像し、超純水でリンス後、大気雰囲気下１３５℃で１２０分間熱処理することによって、膜厚０．４９μｍの強誘電体層４２を形成した。次に、調製例２６の導電ペーストをスピンコートで塗布し、乾燥オーブンで１００℃、１０分間プリベークを行った。その後、露光装置“ＰＥＭ−８Ｍ”を用いて露光した後、０．５％ＫＯＨ溶液で３０秒間浸漬現像し、超純水でリンス後、乾燥オーブンで２００℃、３０分間キュアを行い、導電膜４３（上部電極）を形成した。得られた強誘電体記憶素子について、強誘電体粒子の平均粒子径の測定、強誘電体層の膜厚測定、強誘電特性評価、繰り返し電圧印加試験前後の強誘電特性評価、歩留まり評価、強誘電体層中の強誘電体粒子の重量分率の測定、導電膜中の金属粒子の平均粒子径の測定、導電膜の表面粗さ測定、屈曲試験前後の強誘電特性評価を（１）、（２）、（４）、（６）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）に記載の方法で行った。その結果を表４に示す。
比較例１
表４に示す作製条件で実施例１と同様の方法で強誘電体記憶素子を作製した。得られた強誘電体記憶素子について、強誘電体粒子の平均粒子径の測定、強誘電体層の膜厚測定、強誘電特性評価、繰り返し電圧印加試験前後の強誘電特性評価、歩留まり評価、強誘電体層中の強誘電体粒子の重量分率の測定、導電膜中の金属粒子の平均粒子径の測定、導電膜の表面粗さ測定、屈曲試験前後の強誘電特性評価を（１）、（２）、（４）、（６）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）に記載の方法で行った。その結果を表４に示す。
比較例２
表４に示す作製条件で実施例１１と同様の方法で強誘電体記憶素子を作製した。得られた強誘電体記憶素子について、強誘電体層の膜厚測定、強誘電特性評価、繰り返し電圧印加試験前後の強誘電特性評価、歩留まり評価、導電膜の表面粗さ測定、屈曲試験前後の強誘電特性評価を（２）、（４）、（６）、（８）、（９）、（１１）、（１２）に記載の方法で行った。その結果を表４に示す。
比較例３
表４に示す作製条件で実施例１と同様の方法で強誘電体記憶素子を作製した。得られた強誘電体記憶素子について、強誘電体粒子の平均粒子径の測定、強誘電体層の膜厚測定、強誘電特性評価、繰り返し電圧印加試験前後の強誘電特性評価、歩留まり評価、強誘電体層中の強誘電体粒子の重量分率の測定、強誘電体層中の強誘電体粒子の重量分率の測定、導電膜中の金属粒子の平均粒子径の測定、導電膜の表面粗さ測定、屈曲試験前後の強誘電特性評価を（１）、（２）、（４）、（６）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）に記載の方法で行った。その結果を表４に示す。
Figure 0006926475
実施例２９
図２０に示す薄膜トランジスタ型強誘電体記憶素子を作製した。膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム５００上に、調製例２６の導電ペーストをスピンコートで塗布し、乾燥オーブンで１００℃、１０分間プリベークを行った。その後、露光装置“ＰＥＭ−８Ｍ”（商品名、ユニオン光学（株）製）を用いて露光した後、０．５％ＫＯＨ溶液で３０秒間浸漬現像し、超純水でリンス後、乾燥オーブンで２００℃、３０分間キュアを行い、ゲート電極５１を形成した。その後、調製例２の強誘電体ペーストを導電膜５１が形成されたＰＥＴフィルム上にスピンコート塗布し、９０℃で１０分間熱処理し、大気雰囲気下１３５℃で１２０分間熱処理することによって、膜厚０．４８μｍの強誘電体層５２を形成した。その後、抵抗加熱法により、マスクを通して金を真空蒸着して、ソース電極５３、ドレイン電極５５を形成した。最後に、調製例３１の半導体溶液を、ソース電極とドレイン電極の間にインクジェット塗布し、大気下１５０℃で３０分間熱処理することによって半導体層５４を形成し、強誘電体記憶素子を作製した。得られた強誘電体記憶素子について、強誘電体粒子の平均粒子径の測定、強誘電体層の膜厚測定、強誘電特性評価、繰り返し電圧印加試験前後の強誘電特性評価、歩留まり評価、強誘電体層中の強誘電体粒子の重量分率、導電膜中の金属粒子の平均粒子径の測定、導電膜の表面粗さの測定、屈曲試験前後の強誘電特性評価を（１）、（２）、（５）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１３）に記載の方法で行った。その結果を表５に示す。
実施例３０
表５に示す作製条件で実施例２９と同様の方法で強誘電体記憶素子を作製した。得られた強誘電体記憶素子について、強誘電体粒子の平均粒子径の測定、強誘電体層の膜厚測定、強誘電特性評価、繰り返し電圧印加試験前後の強誘電特性評価、歩留まり評価、強誘電体層中の強誘電体粒子の重量分率、導電膜中の金属粒子の平均粒子径の測定、導電膜の表面粗さの測定、屈曲試験前後の強誘電特性評価を（１）、（２）、（５）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１３）に記載の方法で行った。その結果を表５に示す。
実施例３１
膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム５００上に、調製例２６の導電ペーストをスピンコートで塗布し、乾燥オーブンで１００℃、１０分間プリベークを行った。その後、露光装置“ＰＥＭ−８Ｍ”（商品名、ユニオン光学（株）製）を用いて露光した後、０．５％ＫＯＨ溶液で３０秒間浸漬現像し、超純水でリンス後、乾燥オーブンで２００℃、３０分間キュアを行い、ゲート電極５１を形成した。その後、調製例１７の強誘電体ペーストを導電膜５１が形成されたＰＥＴフィルム上にスピンコート塗布し、９０℃で１０分間熱処理し、大気雰囲気下１３５℃で１２０分間熱処理することによって、膜厚０．５μｍの強誘電体層５２を形成した。次に、調製例２６の導電ペーストをスピンコートで塗布し、乾燥オーブンで１００℃、１０分間プリベークを行った。その後、露光装置“ＰＥＭ−８Ｍ”を用いて露光した後、０．５％ＫＯＨ溶液で３０秒間浸漬現像し、超純水でリンス後、乾燥オーブンで２００℃、３０分間キュアを行い、ソース電極５３、ドレイン電極５５を形成した。最後に、調製例３１の半導体溶液を、ソース電極とドレイン電極の間にインクジェット塗布し、大気下１５０℃で３０分間熱処理することによって半導体層５４を形成し、強誘電体記憶素子を作製した。得られた強誘電体記憶素子について、強誘電体粒子の平均粒子径の測定、強誘電体層の膜厚測定、強誘電特性評価、繰り返し電圧印加試験前後の強誘電特性評価、歩留まり評価、強誘電体層中の強誘電体粒子の重量分率、導電膜中の金属粒子の平均粒子径の測定、導電膜の表面粗さの測定、屈曲試験前後の強誘電特性評価を（１）、（２）、（５）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１３）に記載の方法で行った。その結果を表５に示す。
比較例４
膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム５００上に、抵抗加熱法により、マスクを通してアルミニウムを１５０ｎｍ真空蒸着し、ゲート電極５１を形成した。その後、調製例２３の強誘電体ペーストを導電膜５１が形成されたＰＥＴフィルム上にスピンコート塗布し、９０℃で１０分間熱処理し、大気雰囲気下１３５℃で１２０分間熱処理することによって、膜厚０．５μｍの強誘電体層５２を形成した。その後、抵抗加熱法により、マスクを通して金を真空蒸着して、ソース電極５３、ドレイン電極５５を形成した。最後に、調製例３１の半導体溶液を、ソース電極とドレイン電極の間にインクジェット塗布し、大気下１５０℃で３０分間熱処理することによって半導体層５４を形成し、強誘電体記憶素子を作製した。得られた強誘電体記憶素子について、強誘電体層の膜厚測定、強誘電特性評価、繰り返し電圧印加試験前後の強誘電特性評価、歩留まり評価、強誘電体層中の強誘電体粒子の重量分率、導電膜中の金属粒子の平均粒子径の測定、導電膜の表面粗さの測定、屈曲試験前後の強誘電特性評価を（２）、（５）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１３）に記載の方法で行った。その結果を表５に示す。
Figure 0006926475
実施例３２
図２１に示す薄膜トランジスタ素子とキャパシタ型強誘電体記憶素子からなるメモリセルを作製した。膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム６００上に、調製例２６の導電ペーストをスピンコートで塗布し、乾燥オーブンで１００℃、１０分間プリベークを行った。その後、露光装置“ＰＥＭ−８Ｍ”（商品名、ユニオン光学（株）製）を用いて露光した後、０．５％ＫＯＨ溶液で３０秒間浸漬現像し、超純水でリンス後、乾燥オーブンで２００℃、３０分間キュアを行い、キャパシタ素子の下部電極６１（１ｍｍ２）と薄膜トランジスタ素子のゲート電極６４を形成した。次に、調製例３２の誘電体溶液を下部電極６１とゲート電極６４が形成されたＰＥＴフィルム上にディスペンス塗布し、大気雰囲気下１２０℃で３分間熱処理し、窒素雰囲気下１５０℃で１２０分間熱処理することによって、膜厚０．５μｍのゲート絶縁層６５を形成した。続いて、調製例２の強誘電体ペーストを導電膜６１上にディスペンス塗布し、９０℃で１０分間熱処理し、大気雰囲気下１３５℃で１２０分間熱処理することによって、膜厚０．４９μｍの強誘電体層６２を形成した。その後、抵抗加熱法により、マスクを通して金を真空蒸着して、ビア７０、キャパシタ素子の上部電極６３（１ｍｍ２）と薄膜トランジスタ素子のソース電極６６とドレイン電極６８、配線６９を形成した。最後に、調製例３１の半導体溶液を、ソース電極とドレイン電極の間にインクジェット塗布し、大気下１５０℃で３０分間熱処理することによって半導体層６７を形成し、メモリセルを作製した。得られたメモリセルについて、強誘電体粒子の平均粒子径の測定、強誘電体層の膜厚測定、強誘電特性評価、繰り返し電圧印加試験前後の強誘電特性評価、歩留まり評価、強誘電体層中の強誘電体粒子の重量分率の測定、導電膜中の金属粒子の平均粒子径の測定、導電膜の表面粗さの測定、屈曲試験前後の強誘電特性評価、変位電流の測定を（１）、（２）、（４）、（６）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１４）に記載の方法で行った。その結果を表６に示す。“１”書き込みと“０”書き込みを行った素子で変位電流に明確な差異が見られたことから、メモリセルとして書き込み動作と読み出し動作が可能である。
実施例３３
表６に示す作製条件で実施例３２と同様の方法でメモリセルを作製した。得られたメモリセルについて、強誘電体粒子の平均粒子径の測定、強誘電体層の膜厚測定、強誘電特性評価、繰り返し電圧印加試験前後の強誘電特性評価、歩留まり評価、強誘電体層中の強誘電体粒子の重量分率の測定、導電膜中の金属粒子の平均粒子径の測定、導電膜の表面粗さの測定、屈曲試験前後の強誘電特性評価、変位電流の測定を（１）、（２）、（４）、（６）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１４）に記載の方法で行った。その結果を表６に示す。“１”書き込みと“０”書き込みを行った素子で変位電流に明確な差異が見られたことから、メモリセルとして書き込み動作と読み出し動作が可能である。
実施例３４
膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム６００上に、調製例２６の導電ペーストをスピンコートで塗布し、乾燥オーブンで１００℃、１０分間プリベークを行った。その後、露光装置“ＰＥＭ−８Ｍ”（商品名、ユニオン光学（株）製）を用いて露光した後、０．５％ＫＯＨ溶液で３０秒間浸漬現像し、超純水でリンス後、乾燥オーブンで２００℃、３０分間キュアを行い、キャパシタ素子の下部電極６１（１ｍｍ２）と薄膜トランジスタ素子のゲート電極６４を形成した。次に、調製例３１の誘電体溶液を下部電極６１とゲート電極６４が形成されたＰＥＴフィルム上にディスペンス塗布し、大気雰囲気下１２０℃で３分間熱処理し、窒素雰囲気下１５０℃で１２０分間熱処理することによって、膜厚０．５μｍのゲート絶縁層６５を形成した。続いて、調製例１７の強誘電体ペーストを導電膜６１上にディスペンス塗布し、９０℃で１０分間熱処理し、大気雰囲気下１３５℃で１２０分間熱処理することによって、膜厚０．５１μｍの強誘電体層６２を形成した。次に、調製例２６の導電ペーストをスピンコートで塗布し、乾燥オーブンで１００℃、１０分間プリベークを行った。その後、露光装置“ＰＥＭ−８Ｍ”を用いて露光した後、０．５％ＫＯＨ溶液で３０秒間浸漬現像し、超純水でリンス後、乾燥オーブンで２００℃、３０分間キュアを行い、ビア７０、キャパシタ素子の上部電極６３（１ｍｍ２）と薄膜トランジスタ素子のソース電極６６とドレイン電極６８、配線６９を形成した。最後に、調製例３１の半導体溶液を、ソース電極とドレイン電極の間にインクジェット塗布し、大気下１５０℃で３０分間熱処理することによって半導体層６７を形成し、メモリセルを作製した。得られたメモリセルについて、強誘電体粒子の平均粒子径の測定、強誘電体層の膜厚測定、強誘電特性評価、繰り返し電圧印加試験前後の強誘電特性評価、歩留まり評価、強誘電体層中の強誘電体粒子の重量分率の測定、導電膜中の金属粒子の平均粒子径の測定、導電膜の表面粗さの測定、屈曲試験前後の強誘電特性評価、変位電流の測定を（１）、（２）、（４）、（６）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１４）に記載の方法で行った。その結果を表６に示す。“１”書き込みと“０”書き込みを行った素子で変位電流に明確な差異が見られたことから、メモリセルとして書き込み動作と読み出し動作が可能である。
実施例３５
膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム６００上に、調製例２６の導電ペーストをスピンコートで塗布し、乾燥オーブンで１００℃、１０分間プリベークを行った。その後、露光装置“ＰＥＭ−８Ｍ”（商品名、ユニオン光学（株）製）を用いて露光した後、０．５％ＫＯＨ溶液で３０秒間浸漬現像し、超純水でリンス後、乾燥オーブンで２００℃、３０分間キュアを行い、キャパシタ素子の下部電極６１（１ｍｍ２）と薄膜トランジスタ素子のゲート電極６４を形成した。次に、調製例３１の誘電体溶液を下部電極６１とゲート電極６４が形成されたＰＥＴフィルム上にディスペンス塗布し、大気雰囲気下１２０℃で３分間熱処理し、窒素雰囲気下１５０℃で１２０分間熱処理することによって、膜厚０．５μｍのゲート絶縁層６５を形成した。次に、調製例２２の強誘電体ペーストをスピンコート塗布し、９０℃で１０分間熱処理した。その後、露光装置“ＰＥＭ−８Ｍ”を用いて露光した後、０．５％ＫＯＨ溶液で１５秒間浸漬現像し、超純水でリンス後、大気雰囲気下１３５℃で１２０分間熱処理することによって、膜厚０．４６μｍの強誘電体層６２を形成した。次に、調製例２６の導電ペーストをスピンコートで塗布し、乾燥オーブンで１００℃、１０分間プリベークを行った。その後、露光装置“ＰＥＭ−８Ｍ”を用いて露光した後、０．５％ＫＯＨ溶液で３０秒間浸漬現像し、超純水でリンス後、乾燥オーブンで２００℃、３０分間キュアを行い、ビア７０、キャパシタ素子の上部電極６３（１ｍｍ２）と薄膜トランジスタ素子のソース電極６６とドレイン電極６８、配線６９を形成した。最後に、調製例３１の半導体溶液を、ソース電極とドレイン電極の間にインクジェット塗布し、大気下１５０℃で３０分間熱処理することによって半導体層６７を形成し、メモリセルを作製した。得られたメモリセルについて、強誘電体粒子の平均粒子径の測定、強誘電体層の膜厚測定、強誘電特性評価、繰り返し電圧印加試験前後の強誘電特性評価、歩留まり評価、強誘電体層中の強誘電体粒子の重量分率の測定、導電膜中の金属粒子の平均粒子径の測定、導電膜の表面粗さの測定、屈曲試験前後の強誘電特性評価、変位電流の測定を（１）、（２）、（４）、（６）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１４）に記載の方法で行った。その結果を表６に示す。“１”書き込みと“０”書き込みを行った素子で変位電流に明確な差異が見られたことから、メモリセルとして書き込み動作と読み出し動作が可能である。
Figure 0006926475
１１ 下部電極
１２ 強誘電体層
１３ 上部電極
１００ 絶縁性基材
２１ 下部電極
２２ 強誘電体層
２３ 上部電極
２４ ゲート電極
２５ ゲート絶縁層
２６ ソース電極
２７ 半導体層
２８ ドレイン電極
２９ 配線
３０ ビア
２００ 絶縁性基材
２０１ キャパシタ型強誘電体素子
２０２ 薄膜トランジスタ
２９１ ワード線
２９２ ビット線
２９３ プレート線
３１ ゲート電極
３２ 強誘電体層
３３ ソース電極
３４ 半導体層
３５ ドレイン電極
３００ 絶縁性基材
３０１ 薄膜トランジスタ型強誘電体素子
３９１ ワード線
３９２ ビット線
３９３ プレート線
４１ 下部電極
４２ 強誘電体層
４３ 上部電極
４００ ＰＥＴフィルム
５１ ゲート電極
５２ 強誘電体層
５３ ソース電極
５４ 半導体層
５５ ドレイン電極
５００ ＰＥＴフィルム
６１ 下部電極
６２ 強誘電体層
６３ 上部電極
６４ ゲート電極
６５ ゲート絶縁層
６６ ソース電極
６７ 半導体層
６８ ドレイン電極
６９ 配線
７０ ビア
６００ ＰＥＴフィルム
７００ 金属円柱
７０１ 強誘電体記憶素子付きＰＥＴフィルム
８００ 無線通信センサデバイス
８０１ 演算処理回路部
８０２ 通信回路部
８０３ 電源回路部
８０４ 記憶回路部
８０５ センサ部
８０６ アンテナ
８０７ センサ
８０８ センサ回路
８０９ 第１の記憶回路部
８１０ 第２の記憶回路部
８１１ 復調回路
８１２ 変調回路

Claims (16)

  1. 少なくとも、第一の導電膜と、第二の導電膜と、前記第一の導電膜および前記第二の導電膜の間に設けられた強誘電体層を備える強誘電体記憶素子であって、前記強誘電体層が強誘電体粒子および有機成分を含有し、前記有機成分が、少なくとも化学式（１）で表される単位構造と、化学式（２）で表される単位構造と、化学式（３）で表される単位構造を有する樹脂であり、さらに前記強誘電体粒子の平均粒子径が３０〜５００ｎｍである強誘電体記憶素子。
    Figure 0006926475
     （化学式（１）、（２）中、Ｒ １ は水素原子、又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。化学式（２）中、Ｒ ２ は少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。化学式（３）中、Ｒ ３ 及びＲ ４ は水素原子、又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。）
  2. 少なくとも、第一の導電膜と、第二の導電膜と、前記第一の導電膜および前記第二の導電膜の間に設けられた強誘電体層を備える強誘電体記憶素子であって、前記強誘電体層が強誘電体粒子および有機成分を含有し、前記有機成分が、化学式（４）で表される単位構造を含む樹脂であり、さらに前記強誘電体粒子の平均粒子径が３０〜５００ｎｍである強誘電体記憶素子。
    Figure 0006926475
  3. 少なくとも、第一の導電膜と、第二の導電膜と、前記第一の導電膜および前記第二の導電膜の間に設けられた強誘電体層を備える強誘電体記憶素子であって、前記強誘電体層が強誘電体粒子および有機成分を含有し、前記有機成分が、炭素原子と窒素原子を含む複素５員環構造を有する化合物を含み、さらに前記強誘電体粒子の平均粒子径が３０〜５００ｎｍである強誘電体記憶素子。
  4. 前記強誘電体粒子の平均粒子径が１００〜３００ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載の強誘電体記憶素子。
  5. 前記強誘電体層の膜厚が０．２〜２μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の強誘電体記憶素子。
  6. 前記有機成分が、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、アミド基、メルカプト基、アミノ基および水酸基から選ばれる少なくとも１種類以上を有する樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の強誘電体記憶素子。
  7. 前記有機成分が、カルボキシル基および水酸基を含む樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載の強誘電体記憶素子。
  8. 前記第一の導電膜および前記第二の導電膜のうち少なくとも一方の導電膜が金属粒子を含む請求項１〜７のいずれかに記載の強誘電体記憶素子。
  9. 前記金属粒子の平均粒子径が０．０１μｍ〜５μｍである請求項８に記載の強誘電体記憶素子。
  10. 前記第一の導電膜および第二の導電膜のうち少なくとも一方の導電膜が有機成分を含有する請求項１〜９のいずれかに記載の強誘電体記憶素子。
  11. 前記強誘電体記憶素子がキャパシタ型である請求項１〜１０のいずれかに記載の強誘電体記憶素子。
  12. さらに第三の導電膜と、前記第二の導電膜および前記第三の導電膜の間に設けられた半導体層とを有し、かつ前記第一の導電膜と前記第二の導電膜、前記第三の導電膜および前記半導体層との間を絶縁する前記強誘電体層を有し、前記強誘電体記憶素子がトランジスタ型記憶素子である請求項１〜１０のいずれかに記載の強誘電体記憶素子。
  13. 前記半導体層にカーボンナノチューブを含む請求項１２に記載の強誘電体記憶素子。
  14. 請求項１１に記載の強誘電体記憶素子と、前記強誘電体記憶素子の読み込みおよび書き込みを制御する薄膜トランジスタと、を備えるメモリセル。
  15. 以下の工程を含む、強誘電体記憶素子の製造方法であり；
    （１）絶縁性基材上に、強誘電体記憶素子の導電膜を形成する工程；
    （２）前記導電膜上に、少なくとも平均粒子径が３０〜５００ｎｍである強誘電体粒子、有機成分、及び溶剤を含有する組成物を塗布および乾燥して、強誘電体層を形成する工程；
    （３）前記強誘電体層上に強誘電体記憶素子の導電膜を形成する工程；
    を含み、
    前記有機成分が感光性有機成分を含み、
    前記感光性有機成分が、エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂を含み、
    前記エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂の酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
    前記強誘電体層を形成する工程が、
    （４）前記導電膜上に、少なくとも前記強誘電体粒子、感光性有機成分、及び溶剤を含有する組成物を塗布および乾燥して塗布膜を形成する工程；
    （５）前記塗布膜を、フォトリソグラフィーにより強誘電体記憶素子の強誘電体層に対応するパターンに加工する工程；
    （６）前記パターン加工した塗布膜を硬化させ、強誘電体記憶素子の強誘電体層を形成する工程；
    を含む、強誘電体記憶素子の製造方法。
  16. 少なくとも、請求項１〜１３のいずれかに記載の強誘電体記憶素子または請求項１４に記載のメモリセルと、アンテナを有する無線通信装置。
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