TW201725625A - 強介電體記憶元件、其製造方法及使用其的記憶胞以及使用其的無線通信裝置 - Google Patents

強介電體記憶元件、其製造方法及使用其的記憶胞以及使用其的無線通信裝置 Download PDF

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Junji Wakita
Hiroji Shimizu
Shota Kawai
Seiichiro Murase
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Abstract

本發明提供一種驅動電壓低、可塗佈形成的強介電體記憶元件。所述強介電體記憶元件至少包括第一導電膜、第二導電膜、及設置於所述第一導電膜與所述第二導電膜之間的強介電體層,所述強介電體層含有強介電體粒子及有機成分,進而所述強介電體粒子的平均粒徑為30 nm~500 nm。

Description

強介電體記憶元件、其製造方法及使用其的記憶胞以及使用其的無線通信裝置
本發明是有關於一種強介電體記憶元件、其製造方法及使用其的記憶胞以及使用其的無線通信裝置。
近年來,於電子紙、柔性感測器、無線射頻識別(Radio Frequency Identification,RFID)標籤等電子元件的製造步驟中開始導入塗佈法。若使用塗佈法,則可避免真空製程或高溫製程,因此能夠以低成本製造電子元件。
此種電子元件之中,RFID標籤被期待用於所有商品中,且對於低成本化的要求大。因此,正在研究使用塗佈法來製造RFID標籤中所含有的各構成要素的技術。
RFID標籤中所含有的構成要素之一有記憶元件,例如可列舉強介電體記憶元件。於強介電體記憶元件中,即便將電場設為0,藉由對元件施加電場所產生的極化亦得到保持。而且,藉由朝與極化方向相反方向施加電場,可使極化方向反轉。將其稱為極化反轉,將極化反轉所需的電場強度稱為矯頑電場(coercive electric field)。若矯頑電場低,則可於低電壓下發揮記憶資訊的寫入、保存、讀出等作為記憶元件的功能。
作為使用塗佈法來製造強介電體記憶元件的技術,已知有如下的方法:塗佈聚偏二氟乙烯與聚三氟乙烯的共聚物(Polyvinylidene difluoride-Polytrifluoroethylene,PVDF-TrFE)等氟樹脂的溶液,並使溶媒乾燥,藉此形成強介電體層(例如,參照專利文獻1~專利文獻2)。
另外,作為無機強介電體材料,已知有鈦酸鋇或鈦酸鋯酸鉛等。作為使用該些材料製作塗佈型的強介電體記憶元件的例子,提出有將塗佈含有該些材料的粒子的清漆所製作的膜應用於薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)的閘極絕緣膜的技術(例如,參照專利文獻3)。 現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1:日本專利特表2008-544519號公報 專利文獻2:日本專利特開2007-173728號公報 專利文獻3:日本專利特開2006-216792號公報
[發明所欲解決之課題] 但是,於使用先前的塗佈型強介電體材料的技術中,存在矯頑電場高、應用於塗佈型強介電體記憶元件時驅動電壓高這一問題。
本發明著眼於所述課題,其目的在於提供一種驅動電壓低、可塗佈形成的強介電體記憶元件。 [解決課題之手段]
本發明者推測藉由使用具有特定的粒徑的強介電體粒子,可解決所述課題,並進行了研究,從而完成了本發明。
即,本發明是一種強介電體記憶元件,其至少包括第一導電膜、第二導電膜、及設置於所述第一導電膜與所述第二導電膜之間的強介電體層,所述強介電體層含有強介電體粒子及有機成分,進而所述強介電體粒子的平均粒徑為30 nm~500 nm。
另外,本發明是一種強介電體記憶元件的製造方法,其包括以下的步驟。 (1)於絕緣性基材上形成強介電體記憶元件的導電膜的步驟; (2)於所述導電膜上塗佈至少含有平均粒徑為30 nm~500 nm的強介電體粒子、有機成分、及溶劑的組成物並進行乾燥,而形成強介電體層的步驟;以及 (3)於所述強介電層上形成強介電體記憶元件的導電膜的步驟。 [發明的效果]
根據本發明,可提供一種驅動電壓低、可塗佈形成的強介電體記憶元件。
本發明的強介電體記憶元件至少包括第一導電膜、第二導電膜、及設置於所述第一導電膜與所述第二導電膜之間的強介電體層,所述強介電體層含有強介電體粒子及有機成分,進而所述強介電體粒子的平均粒徑為30 nm~500 nm。
<第1實施形態> 圖1是作為本發明的強介電體記憶元件的實施形態之一的電容器型的元件。於該結構中具有絕緣性基材100與作為一對導電膜的第一導電膜11、強介電體層12、及第二導電膜13。第一導電膜11與第二導電膜13分別作為下部電極、上部電極發揮作用。第一導電膜11與第二導電膜13未電性連接,在第一導電膜11與第二導電膜13之間形成有強介電體層12。
圖2~圖4是電容器型強介電體記憶元件的其他結構的例子。圖2中,以覆蓋絕緣性基材100上的第一導電膜11的方式形成有強介電體層12,進而以覆蓋強介電體層12的方式形成有第二導電膜13。圖3中,於絕緣性基材100上存在第一導電膜11、第二導電膜13,於兩者之間形成有強介電體層12。圖4中,以覆蓋絕緣性基材100上的第一導電膜11的一部分的方式存在強介電體層12,進而以覆蓋強介電體層12的一部分的方式形成有第二導電膜13。
(強介電體層) 所謂強介電體層,是指顯示出強介電特性的層。所謂強介電特性,是指即便將電場設為0,藉由電場的施加所產生的極化亦得到保持,且極化的方向藉由電場的施加而反轉(將其稱為極化反轉)的性質。
於本發明中,強介電體層含有強介電體粒子及有機成分。而且,強介電體粒子的平均粒徑為30 nm~500 nm。
所謂強介電體粒子,是指含有顯示出強介電特性的化合物的粒子。作為顯示出強介電特性的化合物,並無特別限定,可列舉無機及有機的強介電體化合物,但就降低強介電體記憶元件的驅動電壓的觀點而言,較佳為無機強介電體化合物。
作為無機強介電體化合物,可列舉鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鉛、鈦酸鋯酸鑭鉛、鈮酸鍶鉍、鈮酸鈦酸鍶鉍及鉭酸鉍鍶、Bi層狀強介電體材料、KNbO3 ・NaNbO3 ・LiNbO3 ・(Na0.5 K0.5 )NbO3 等焦鈮酸鹽等,但並不限定於該些化合物。再者,該些無機強介電體化合物可單獨使用、或將兩種以上組合使用。
該些之中,較佳為將選自鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鉛、鈦酸鋯酸鑭鉛、鈮酸鍶鉍、鈮酸鈦酸鍶鉍及鉭酸鉍鍶中的至少一種作為主成分。此處,所謂主成分,是指於所有強介電體粒子中所佔的比例高於其他強介電體粒子。該些之中,較佳為能夠獲得可應用於塗佈製膜的高結晶性的粒子的鈦酸鋇。
強介電體粒子的平均粒徑為30 nm~500 nm,下限更佳為100 nm以上,上限更佳為300 nm。若平均粒徑為30 nm以上,則強介電體粒子的結晶性變高,強介電特性變強,藉此矯頑電場降低。另外,藉由平均粒徑為100 nm以上,其效果變得更高。
另一方面,若平均粒徑為500 nm以下,則可獲得均勻的膜,並可防止元件的短路,因此良率提昇。另外,若平均粒徑為300 nm以下,則可獲得更均勻的膜,因此良率進一步提昇,此外,強介電體記憶元件的耐彎折性亦優異。
強介電體層中的強介電體粒子的平均粒徑可藉由如下方式來算出:利用電子顯微鏡觀察強介電體層的斷裂面,並求出隨機選擇的100個粒子的粒徑的數量平均值。再者,於形狀為球形的情況下,其直徑為粒徑。於形狀為球形以外的情況下,將利用電子顯微鏡對某1個粒子所觀察到的最大的寬度與最小的寬度的平均值設為該粒子的粒徑。
關於強介電體層中的強介電體粒子的比例,只要顯示出強介電性,則並無特別限制,但就低驅動電壓的觀點而言,較佳為20 vol%以上,更佳為40 vol%以上。另外,就元件的良率的觀點而言,較佳為90 vol%以下。強介電體層中的強介電體粒子的體積分率可根據3D-掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM))或3D-穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)的圖像而算出。
另外,就低驅動電壓的觀點而言,強介電體層中的強介電體粒子的重量分率較佳為50 wt%~99 wt%,更佳為60 wt%~99 wt%,進而更佳為70 wt%~99 wt%。
強介電體層中的強介電體粒子的重量分率可根據利用熱重量測定裝置(Thermal Gravimetric Analyzer,TGA)使有機成分進行熱分解後所殘留的殘渣重量而求出。另外,於已知有機成分與強介電體粒子的密度的情況下,可根據以所述方式求出的體積分率來求出重量分率。
於本發明的強介電體記憶元件的強介電體層中含有有機成分。藉由有機成分填埋強介電體粒子間的間隙而可防止元件的短路,且良率提昇。
作為有機成分,並無特別限制,可列舉:單體、寡聚物或聚合物、光聚合起始劑、塑化劑、調平劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、消泡劑、顏料、分散劑等。就提昇元件的耐彎折性的觀點而言,較佳為寡聚物或聚合物。
作為寡聚物或聚合物,並無特別限定,可選擇熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂的任一種,具體而言,可使用:丙烯酸樹脂、環氧樹脂、酚醛清漆樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺前驅物樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚矽氧烷樹脂、氟系樹脂、聚乙烯縮醛樹脂等。
所謂丙烯酸樹脂,是指於重複單元中至少含有源自丙烯酸系單體的結構的樹脂。作為丙烯酸系單體的具體例,可使用具有碳-碳雙鍵的所有化合物,但較佳為丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-正丁氧基甲基丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基丙烯醯胺、丁氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯醯胺、丙烯酸胺基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸1-萘酯、丙烯酸2-萘酯、苯硫酚丙烯酸酯、苄基硫醇丙烯酸酯等丙烯酸系單體、及將該些丙烯酸酯替換成甲基丙烯酸酯者等。再者,該些丙烯酸系單體可單獨使用或使用兩種以上。
所謂環氧樹脂,是指於分子結構中具有含有2個以上的環氧基的預聚物的結構。作為預聚物,例如可列舉:具有聯苯骨架或二環戊二烯骨架的化合物。另外,亦可具有硬化劑,硬化劑可使用苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A型酚醛清漆樹脂、胺基三嗪化合物、萘酚化合物、二胺化合物等硬化劑。進而,亦可添加三苯基膦、苯并咪唑系化合物、三(2,4-戊二酮酸)鈷等金屬螯合化合物等硬化促進劑。
所謂聚醯亞胺前驅物樹脂,是指藉由熱、及/或化學閉環反應而轉換成聚醯亞胺樹脂的樹脂,可列舉聚醯胺酸或聚醯胺酸酯、聚醯胺酸矽烷酯等。聚醯亞胺前驅物樹脂可藉由二胺化合物與酸二酐或其衍生物的反應來合成。作為酸二酐的衍生物,可列舉該酸二酐的四羧酸,醯氯,四羧酸的單酯、二酯、三酯或四酯等。作為酯基,例如可列舉:甲酯基、乙酯基、正丙酯基、異丙酯基、正丁酯基、第二丁酯基、第三丁酯基等。聚合反應的反應方法只要可製造作為目標的聚醯亞胺前驅物樹脂,則並無特別限制,可使用公知的反應方法。
所謂聚矽氧烷樹脂,是指矽烷化合物的縮聚化合物。作為矽烷化合物,並無特別限制,可使用:二乙氧基二甲基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、十八基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、對甲苯基三甲氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、α-萘基三甲氧基矽烷、β-萘基三甲氧基矽烷、三氟乙基三甲氧基矽烷、三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。再者,作為矽烷化合物,並不限定於該些矽烷化合物,另外,可單獨使用或使用兩種以上。
作為氟系樹脂等,可使用:聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)(PVDF-TrFE)、聚(偏二氟乙烯-四氟乙烯)(PVDF-TeFE)、聚(偏二氟乙烯-氯三氟乙烯)(PVDF-CTFE)、聚(偏二氟乙烯-氯氟乙烯)(PVDF-CFE)、聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)(PVDF-TrFE-CFE)、聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯三氟乙烯)(PVDF-TrFE-CTFE)、四氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)、聚三氯氟乙烯、聚氯三氟乙烯、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-全氟間二氧雜環戊烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟乙烯丙烯共聚物、全氟烷氧基烷烴等。再者,作為氟樹脂,並不限定於該些氟系樹脂,另外,可單獨使用或使用兩種以上。
所謂聚乙烯縮醛樹脂,是指將聚乙烯醇加以縮醛化所獲得的樹脂,例如可使用聚乙烯丁醛等。
作為其他樹脂,可列舉:含有源自苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對羥基苯乙烯、鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、羥基甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物,1-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基咪唑等乙烯基系單體的結構的樹脂。再者,作為乙烯基系單體,並不限定於該些單體,另外,可單獨使用或使用兩種以上。
該些樹脂之中,就所述強介電體粒子的分散性的觀點而言,較佳為含有具有親水性基的樹脂。可認為其原因在於:在所述強介電體粒子的表面所存在的氧原子或羥基與樹脂的親水性基之間形成氫鍵結等引力相互作用。藉由所述強介電體粒子的分散性高,即便於使用粒徑大的強介電體粒子的情況下,強介電體層的表面平滑性亦提昇,可防止強介電體記憶元件的短路。其結果,可獲得低驅動電壓的強介電體元件,並且亦可提昇強介電體記憶元件的良率。另外,藉由提高所述強介電體粒子的分散性,亦具有強介電體記憶元件的耐彎折性提昇這一效果。
作為所述具有親水性基的樹脂的親水性基,可列舉羥基、胺基、巰基、羧基、磺基、磷酸基、醯胺基等,但並不限定於該些基,另外,可含有一種或兩種以上的所述親水性基。該些親水性基之中,較佳為強介電體粒子的分散性良好的羥基或羧基,特佳為具有羥基與羧基兩者的樹脂。
作為所述具有親水性基的樹脂,可列舉丙烯酸樹脂、苯乙烯丙烯酸樹脂、苯乙烯順丁烯二酸樹脂、松香改性順丁烯二酸樹脂、松香改性丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、酚樹脂等,但並無特別限定。以上所列舉的樹脂之中,就單體獲得的容易性、低成本、合成的容易性、強介電體粒子的分散性等的觀點而言,可較佳地使用丙烯酸樹脂、苯乙烯丙烯酸樹脂、苯乙烯順丁烯二酸樹脂。
以上所列舉的樹脂之中,丙烯酸樹脂、苯乙烯丙烯酸樹脂、苯乙烯順丁烯二酸樹脂可藉由以下的方法來製作。即,藉由利用自由基聚合起始劑使選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、乙酸乙烯酯或該些的酸酐等含有羧基的單體,丙烯酸2-羥基乙酯等含有羥基的單體,甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯等含有胺基的單體,丙烯酸2-(巰基乙醯氧基)乙酯等含有巰基的單體,丙烯醯胺第三丁基磺酸等含有磺基的單體,2-甲基丙烯醯氧基乙基酸式磷酸鹽等含有磷酸基的單體,甲基丙烯醯胺等含有醯胺基的單體,甲基丙烯酸酯,丙烯酸酯,苯乙烯,丙烯腈,乙酸乙烯酯等中的化合物進行聚合或共聚而獲得。
作為所述具有羧基的樹脂的具體例,可列舉:(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。作為所述具有羥基與羧基兩者的樹脂的具體例,可列舉至少具有由化學式(1)所表示的單位結構、由化學式(2)所表示的單位結構、及由化學式(3)所表示的單位結構的樹脂。
[化1]
(化學式(1)、化學式(2)中,R1 表示氫原子、或碳數1~20的一價的有機基。化學式(2)中,R2 表示具有至少1個羥基的碳數1~20的一價的有機基。化學式(3)中,R3 及R4 表示氫原子、或碳數1~20的一價的有機基) 具有由化學式(1)所表示的單位結構與由化學式(2)所表示的單位結構的樹脂藉由使具有由化學式(1)所表示的單位結構的樹脂中的羧基與具有縮水甘油基的化合物進行加成反應而獲得。但是,並不限定於該方法。
由化學式(3)所表示的單位結構顯示出疏水性。因此,可認為因抑制高分子鏈間的過度的相互作用,並促進強介電體粒子與高分子鏈間的引力相互作用的形成,故強介電體粒子得以良好地分散。
另外,就所述強介電體粒子的分散性的觀點而言,較佳為於所述強介電體層的有機成分中含有具有包含碳原子與氮原子的五元雜環結構的化合物。作為所述包含碳原子與氮原子的五元雜環結構的具體例,可列舉咪唑、吡唑、噁唑、噻唑、咪唑啉、三唑、1,2,3-四唑、1,2,4-四唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、嘌呤等及該些的取代體、以及於主鏈骨架或側鏈上具有該些的結構的聚合物,但並不限定於該些化合物。再者,作為聚合物,可列舉:聚乙烯基咪唑、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑等。作為強介電體粒子的分散性因該些化合物而提昇的原因,可認為其原因在於:氮原子的非共用電子對牢固地配位於強介電體粒子上。藉由所述強介電體粒子的分散性高,即便於使用粒徑大的強介電體粒子的情況下,強介電體層的表面平滑性亦提昇,可防止強介電體記憶元件的短路。其結果,可獲得低驅動電壓的強介電體元件,並且強介電體記憶元件的良率亦提昇。另外,藉由提高所述強介電體粒子的分散性,亦具有強介電體記憶元件的耐彎折性提昇這一效果。
另一方面,就所述強介電體層的介電常數的觀點而言,作為所述強介電體層中所含有的有機成分,較佳為高介電常數的樹脂。其原因在於:藉由所述強介電體層的介電常數變高,由施加電壓所產生的極化變大,且矯頑電場降低。所述樹脂之中,就樹脂於溶劑中的溶解性、所述強介電體粒子的分散性的觀點而言,較佳為具有由化學式(4)所表示的單位結構的樹脂。
[化2]
作為由化學式(4)所表示的樹脂的具體例,可列舉:聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)(PVDF-TrFE)、聚(偏二氟乙烯-四氟乙烯)(PVDF-TeFE)、聚(偏二氟乙烯-氯三氟乙烯)(PVDF-CTFE)、聚(偏二氟乙烯-氯氟乙烯)(PVDF-CFE)、聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)(PVDF-TrFE-CFE)、聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯三氟乙烯)(PVDF-TrFE-CTFE)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)等。再者,作為氟樹脂,並不限定於該些氟系樹脂,另外,可單獨使用或使用兩種以上。例如,PVDF-TrFE的相對介電常數為14,比一般的樹脂高約4倍。
強介電體層的膜厚較佳為0.2 μm~2 μm。藉由設為該範圍的膜厚,容易形成均勻的膜。進而,就降低強介電體記憶元件的驅動電壓的觀點而言,較佳為0.2 μm~1 μm,特佳為0.2 μm~0.5 μm。強介電體記憶元件的強介電體層的膜厚可藉由利用電子顯微鏡觀察強介電體記憶元件的斷裂面來測定。
於電容器型的記憶元件中,電極間的膜是否具有強介電特性可藉由利用強介電體特性評價系統測定極化的遲滯特性來判定。
另外,於含有粒子與有機成分的膜中,其粒子是否為強介電體粒子能夠以如下方式來判斷。當有機成分並非強介電體化合物時,若膜具有強介電特性,則表示膜中的無機粒子具有強介電特性。另一方面,當有機成分為強介電體化合物時,若膜的矯頑電場與有機成分單體的矯頑電場不同,則表示膜中的無機粒子具有強介電特性。
(導電膜) 作為本發明的強介電體記憶元件的導電膜中所使用的導電體,只要是通常可用作電極的導電材料,則可為任何導電體。例如可列舉氧化錫、氧化銦、氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)等導電性金屬氧化物,或者鉑、金、銀、銅、鐵、錫、鋅、鋁、銦、鉻、鋰、鈉、鉀、銫、鈣、鎂、鈀、鉬、非晶矽或多晶矽等金屬或該些的合金,碘化銅、硫化銅等無機導電性物質,聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚乙烯二氧噻吩與聚苯乙烯磺酸的錯合物等,藉由碘等的摻雜等來提昇導電率的導電性聚合物等,碳材料等,但並不限定於該些導電體。該些電極材料可單獨使用,但亦可將多種材料積層或混合來使用。
另外,較佳為使用金屬粒子作為導電體。藉由使用金屬粒子,亦具有提昇強介電體記憶元件的耐彎折性,或即便反覆施加電壓,矯頑電場亦不增加這一效果。作為其原因,可認為其原因在於:因藉由在導電膜表面形成凹凸、且強介電體層進入至該凹凸中所產生的定錨效應,而導致導電膜與強介電體層的密接性提昇。
作為金屬粒子,具體而言,較佳為含有金、銀、銅、鉑、鉛、錫、鎳、鋁、鎢、鉬、氧化釕、鉻、鈦、碳或銦的至少一種的金屬粒子。可單獨使用該些金屬粒子,或者作為合金、或混合粒子來使用。該些之中,就導電性的觀點而言,較佳為金、銀、銅或鉑的粒子。其中,就成本、穩定性的觀點而言,更佳為銀的粒子。另外,就降低導電膜的電阻率的觀點而言,進而更佳為含有碳黑。
作為導電膜表面的凹凸的指標,可列舉導電膜表面的算術平均粗糙度(Ra)。例如,Ra較佳為5 nm~200 nm。藉由Ra為5 nm以上,錨定效果有效地顯現,且與強介電體層的密接性提昇。其結果,強介電體記憶元件的耐彎折性提昇。另外,藉由Ra為200 nm以下,可製造無針孔缺陷的強介電體膜。藉由不產生針孔缺陷,可防止強介電體記憶元件的短路。
再者,表面粗糙度可藉由表面形狀測定裝置或原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy,AFM)來測定。當使用表面形狀測定裝置時,於導電膜上的任意的5個部位進行Ra的測定,並採用該些的平均值。當使用AFM時,亦於導電膜上的任意的5個部位進行Ra的測定,並採用該些的平均值。該些測定方法可對應於導電膜的尺寸而區分使用。於可藉由任一種方法來測定的情況下,採用利用表面形狀測定裝置所測定的值。
導電膜中的金屬粒子的平均粒徑較佳為0.01 μm~5 μm,更佳為0.01 μm~2 μm。若平均粒徑為0.01 μm以上,則容易形成導電膜表面的凹凸,且導電膜與強介電體膜的密接性進一步提昇。若平均粒徑為5 μm以下,則變成耐彎折性高的導電膜。另外,若平均粒徑為2 μm以下,則耐彎折性提昇,並且可進一步減少製造時的元件的短路,良率提昇。
再者,於本發明中,導電膜中的金屬粒子的平均粒徑例如可如下述般求出。利用電子顯微鏡觀察強介電體記憶元件的電極的斷裂面,並確認有無粒子。當觀察到粒子時,藉由能量分散型X射線分光法(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy,EDX)測定來確認該粒子是否為金屬粒子。其後,利用電子顯微鏡分別觀察自該些粒子中隨機選擇的100個金屬粒子的粒徑,並求出其數量平均值,藉此算出平均粒徑。
於形狀為球形的情況下,其直徑為粒徑。於形狀為球形以外的情況下,將利用電子顯微鏡對某1個粒子所觀察到的最大的寬度與最小的寬度的平均值算定為該粒子的粒徑。
於本發明的強介電體記憶元件中,較佳為第一導電膜及第二導電膜中的至少一個導電膜含有有機成分。藉由含有有機成分,亦發現即便反覆施加電壓,矯頑電場亦不增加這一效果。雖然其理由並不確定,但推測其原因在於:藉由含有有機成分,導電膜與強介電體層的密接性提昇,其結果,即便反覆施加電壓,強介電體層與導電膜界面的微小區域中的剝離亦得到抑制。就進一步提高該效果的觀點而言,較佳為第一導電膜及第二導電膜的任一者均含有導電體及有機成分。
作為有機成分,並無特別限制,可列舉單體、寡聚物或聚合物等。作為寡聚物或聚合物,並無特別限定,可使用丙烯酸樹脂、環氧樹脂、酚醛清漆樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺等,但就彎曲時的耐裂紋性的觀點而言,較佳為丙烯酸樹脂。推測其原因在於:丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度為100℃以下,於導電膜的熱硬化時軟化,導電體粒子間的黏結變強。
所謂丙烯酸樹脂,是指於重複單元中至少含有源自丙烯酸系單體的結構的樹脂。作為丙烯酸系單體的具體例,可使用具有碳-碳雙鍵的所有化合物。較佳為丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-正丁氧基甲基丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基丙烯醯胺、丁氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯醯胺、丙烯酸胺基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸1-萘酯、丙烯酸2-萘酯、苯硫酚丙烯酸酯、苄基硫醇丙烯酸酯等丙烯酸系單體、及將該些丙烯酸酯替換成甲基丙烯酸酯者,或苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、羥基甲基苯乙烯等苯乙烯類,γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、1-乙烯基-2-吡咯啶酮等。再者,該些丙烯酸系單體可單獨使用或使用兩種以上。
導電膜中的導電體的量較佳為導電膜的70 wt%~95 wt%的範圍內,下限更佳為80質量%以上,上限更佳為90 wt%以下。藉由處於該範圍內,可降低導電膜的比電阻值、及斷線概率。
(電容器型強介電體記憶元件的製作方法) 電容器型強介電體記憶元件的製作方法並無特別限制,但包含以下的步驟。 (1)於絕緣性基材上形成強介電體記憶元件的導電膜的步驟; (2)於所述導電膜上塗佈至少含有平均粒徑為30 nm~500 nm的強介電體粒子、有機成分、及溶劑的強介電體膏並進行乾燥,而形成強介電體層的步驟;以及 (3)於所述強介電層上形成強介電體記憶元件的導電膜的步驟。
再者,強介電體記憶元件的下部電極藉由所述步驟(1)來形成,上部電極藉由所述步驟(3)來形成。
(1.於絕緣性基材上形成強介電體記憶元件的導電膜的步驟) [絕緣性基材] 絕緣性基材只要至少配置導電膜的面為絕緣性,則可為任何材質的基材。例如可適宜地使用:矽晶圓、玻璃、藍寶石、氧化鋁燒結體等無機材料,聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醯亞胺、聚酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚乙烯、聚苯硫醚、聚苯碸、環烯烴聚合物、聚醯胺、聚對二甲苯等有機材料等平滑的基材。其中,就基材的柔性的觀點而言,較佳為玻璃轉移溫度為200℃以下的基材,特佳為聚對苯二甲酸乙二酯。
就與金屬膜的密接性的觀點而言,絕緣性基材亦可藉由易黏著層來進行表面處理。作為易黏著層,並無特別限制,可使用:聚酯、丙烯酸、聚胺基甲酸酯、丙烯酸接枝聚酯、聚矽氧烷等公知的樹脂。其中,就與導電膜的黏著性、耐熱性的觀點而言,較佳為聚矽氧烷。
[導電膜的製造方法] 作為導電膜的形成方法,可列舉電阻加熱蒸鍍、電子束光束、濺鍍、鍍敷、化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition,CVD)、離子鍍塗佈、噴墨及印刷等,只要可取得導通,則並無特別限制。
作為強介電體記憶元件的電極圖案的形成方法,可列舉:藉由公知的光微影法等來對利用所述方法所製作的導電膜進行圖案形成的方法、於導電膜的蒸鍍或濺鍍時隔著所期望的形狀的遮罩進行圖案形成的方法、藉由雷射加工來對利用所述方法所製作的導電膜進行圖案形成的方法、或藉由使用感光性導電膏的光微影加工來進行圖案形成的方法。
該些之中,就微細加工性、加工位置的控制、製造成本等的觀點而言,較佳為使用感光性導電膏的光微影加工。例如,若可進行電極圖案的微細加工,則可增加每單位面積的記憶容量。具體而言,較佳為(1)及(3)中所記載的形成強介電體記憶元件的導電膜的步驟中的至少一個步驟包含以下的步驟。 (A)使用含有導電體與感光性有機成分的導電膏於絕緣性基材上形成塗佈膜的步驟; (B)藉由光微影來將所述塗佈膜加工成對應於強介電體記憶元件的導電膜的圖案的步驟。
再者,電極的寬度或厚度任意。電極寬度較佳為10 μm~10 mm,厚度較佳為0.01μm ~100 μm,但並不限定於此。
本發明中所使用的感光性導電膏主要包含導電體及感光性有機成分。於所述導電膜中,導電膏中的導電體及感光性有機成分亦直接作為導電體及有機成分殘存、或者以進行了物理變化或化學變化的狀態殘存。因此,只要是提供導電膜中的導電體及有機成分的材料,則並無特別限定。
作為導電體,較佳為含有Ag、Au、Cu、Pt、Pb、Sn、Ni、Al、W、Mo、氧化釕、Cr、Ti、碳或銦的至少一種的導電性粉末,可單獨使用該些導電性粉末,或者作為合金、或混合粉末來使用。該些之中,就導電性的觀點而言,較佳為Ag、Cu及Au,就成本、穩定性的觀點而言,更佳為Ag。此外,就降低塗佈膜的低溫硬化時的電阻的觀點而言,進而更佳為併用Ag與碳黑。
導電膏中的導電性粉末的體積平均粒徑較佳為0.01 μm~5 μm,更佳為0.01 μm~2 μm。若體積平均粒徑為0.01 μm以上,則導電性粉末彼此的接觸概率提昇,並可降低所製作的導電圖案的比電阻值、及斷線概率。進而,曝光時的光化射線可於膜中順利地透過,因此微細的圖案化變得容易。另外,若體積平均粒徑為5 μm以下,則印刷後的電極圖案的圖案精度或尺寸精度等提昇。另外,圖案的薄膜化需要粒徑的下降。再者,體積平均粒徑可藉由庫爾特計數法、光子相關法及雷射繞射法等來測定。
作為導電性粉末的含量,相對於導電膏中的總固體成分,較佳為70 wt%~95 wt%的範圍內,更佳為80 wt%~90 wt%。藉由為70 wt%以上,尤其硬化時的硬化收縮中的導電性粉末彼此的接觸概率提昇,可降低所製作的導電圖案的比電阻值、及斷線概率。另外,藉由為95 wt%以下,尤其曝光時的光化射線可於膜中順利地透過,微細的圖案化變得容易。另外,所謂固體成分,是指自導電膏中去除溶劑而成者。
感光性有機成分是包含分子內具有聚合性不飽和基的單體、寡聚物或聚合物者。
作為分子內具有聚合性不飽和基的單體,可使用具有活性的碳-碳不飽和雙鍵的化合物。可應用具有乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯醯胺基作為官能基的單官能化合物及多官能化合物。作為具體例,可列舉:烯丙基化環己基二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甲氧基化環己基二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三甘油二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A-環氧乙烷加成物的二丙烯酸酯、雙酚A-環氧丙烷加成物的二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸十三酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、或將所述化合物的丙烯酸基的一部分或全部替換成甲基丙烯酸基而成的化合物等。
於本發明中,可使用一種或兩種以上的該些化合物。相對於導電膏中的總固體成分,於1 wt%~15 wt%的範圍內添加所述單體,更佳為2 wt%~10 wt%的範圍內。當所述單體未滿1 wt%時,感度下降,難以形成良好的圖案。另一方面,若所述單體超過15 wt%,則於乾燥膜中產生皺褶,於曝光時光罩接觸,從而產生污染光罩的問題或塗膜表面紊亂的問題。
作為分子內具有聚合性不飽和基的寡聚物或聚合物,可藉由選自具有碳-碳雙鍵的化合物中的成分的聚合或共聚而獲得。針對此種寡聚物或聚合物,使光反應性基加成於側鏈或分子末端,藉此可獲得分子內具有聚合性不飽和基的寡聚物或聚合物。
較佳的聚合性不飽和基為具有乙烯性不飽和基者。作為乙烯性不飽和基,可列舉:乙烯基、烯丙基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基等。此種使側鏈加成於寡聚物或聚合物上的方法有使寡聚物或聚合物中的巰基、胺基、羥基或羧基與具有縮水甘油基或異氰酸酯基的乙烯性不飽和化合物或者丙烯醯氯、甲基丙烯醯氯或氯丙烯進行加成反應來製作的方法。
作為具有縮水甘油基的乙烯性不飽和化合物,可列舉:丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、乙基丙烯酸縮水甘油酯、巴豆醯基縮水甘油醚、巴豆酸縮水甘油醚、異巴豆酸縮水甘油醚等。作為具有異氰酸酯基的乙烯性不飽和化合物,有(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯基乙基異氰酸酯等。另外,具有縮水甘油基或異氰酸酯基的乙烯性不飽和化合物或者丙烯醯氯、甲基丙烯醯氯或氯丙烯較佳為相對於寡聚物或聚合物中的巰基、胺基、羥基或羧基加成0.05莫耳等量~1莫耳等量。
就提高抑制將強介電體記憶元件彎折時的圖案剝落的效果的觀點而言,感光性有機成分較佳為含有具有胺基甲酸酯基的化合物。例如,所述寡聚物或聚合物較佳為包含使於側鏈上具有羥基的寡聚物或聚合物與具有異氰酸酯基的化合物進行反應而成的胺基甲酸酯改性化合物。
此種分子內具有聚合性不飽和基的寡聚物或聚合物較佳為重量平均分子量(Mw)為2000~200000的範圍內,數量平均分子量(Mn)為1000~50000的範圍內,更佳為Mw為5000~100000的範圍內,Mn為1000~30000的範圍內。藉由Mw、Mn為所述範圍內,處理性良好,於光硬化時可獲得均勻的硬化性。
分子內具有聚合性不飽和基的單體、寡聚物或聚合物均無光化射線的能量吸收能力,因此為了進行光硬化,必須使用光聚合起始劑。光聚合起始劑根據用於光硬化的光源來選擇,可使用光自由基聚合起始劑或光陽離子聚合起始劑等。另外,光聚合起始劑可使用一種或兩種以上。
相對於導電膏,於0.05 wt%~10 wt%的範圍內添加光聚合起始劑,更佳為0.1 wt%~10 wt%。若光聚合起始劑的量過少,則光硬化變得不足,於光聚合起始劑的量過多的情況下,存在相容性變得不良之虞。
進而,藉由將增感劑與光聚合起始劑一同使用,可提昇感度,並擴大對於反應有效的波長範圍。可使用一種或兩種以上的該些增感劑。 當將增感劑添加至本發明的導電膏中時,相對於感光性有機成分,其添加量通常為0.05 wt%~10 wt%,更佳為0.1 wt%~10 wt%。若增感劑的量過少,則無法發揮提昇光硬化的效果,若增感劑的量過多,則存在相容性變得不良之虞。
本發明中所使用的導電膏較佳為含有有機溶劑。藉由使用有機溶劑,可進行導電膏的黏度調整,並可提昇塗佈性。導電膏的較佳的黏度為10 Pa・s~100 Pa・s(使用布氏黏度計以3 rpm進行測定所得的值)。更佳為10 Pa・s~50 Pa・s。藉由導電膏的黏度處於10 Pa・s~100 Pa・s的範圍內,即便於存在段差的情況下,包覆性亦變得良好。若導電膏的黏度未滿10 Pa・s,則因導電粉末的沈澱的影響而產生塗佈不良,或於塗佈時引起滴液,而產生塗佈面變得不均勻的問題。另外,若導電膏的黏度超過100 Pa・s,則於存在段差的情況下,包覆性變得不良。
作為有機溶劑,並無特別限定,例如可列舉:甲基乙基酮、二噁烷、丙酮、環己酮、環戊酮、異丁醇、異丙醇、四氫呋喃、γ-丁內酯、溴苯、氯苯、二溴苯、二氯苯、溴苯甲酸、氯苯甲酸、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、萜品醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯(texanol)、苄醇、二丙二醇單乙基醚、三丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等。該些有機溶劑可混合兩種以上來使用。
若為無損其所期望的特性的範圍,則本發明中所使用的導電膏亦可調配分子內不具有不飽和雙鍵的非感光性聚合物、塑化劑、調平劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、消泡劑、顏料等添加劑。作為非感光性聚合物的具體例,可列舉:環氧樹脂、酚醛清漆樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺等。
本發明中所使用的導電膏是使用分散機、混練機等來製作。作為該些的具體例,可列舉三輥機、球磨機、行星式球磨機等,但並不限定於該些例子。
以下,記述使用感光性導電膏的導電圖案的形成方法。作為於絕緣性基材上塗佈導電膏的方法,利用使用旋轉器的旋轉塗佈、噴塗、輥塗、網版印刷、刮刀塗佈機、模塗機、壓延塗佈機、彎月形塗佈機、棒塗機等方法,全面地或部分地進行塗佈。另外,塗佈膜厚根據塗佈方法、組成物的固體成分濃度、黏度等而不同,因此以乾燥後的膜厚變成規定的值的方式進行調整。
繼而,自塗佈於絕緣性基材上的塗佈膜中去除溶劑。作為去除溶劑的方法,可列舉:利用烘箱、加熱板、紅外線等的加熱乾燥或真空乾燥等。加熱乾燥較佳為於50℃~180℃的範圍內進行1分鐘~幾小時。
藉由光微影法來對去除溶劑後的塗佈膜進行圖案加工。作為曝光中所使用的光源,較佳為使用水銀燈的i射線(365 nm)、h射線(405 nm)、g射線(436 nm)。
曝光後,使用顯影液將未曝光部去除,藉此可獲得所期望的圖案。作為進行鹼顯影時的顯影液,較佳為氫氧化四甲基銨、二乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙基胺、二乙基胺、甲基胺、二甲基胺、乙酸二甲基胺基乙酯、二甲基胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、環己基胺、乙二胺、六亞甲基二胺等化合物的水溶液。
另外,有時亦可將向該些的水溶液中單獨添加或添加多種如下的化合物而成者用作顯影液:N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯等極性溶媒,甲醇、乙醇、異丙醇等醇類,乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類,環戊酮、環己酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等酮類等。另外,亦可將向該些的鹼性水溶液中添加界面活性劑而成者用作顯影液。作為進行有機顯影時的顯影液,可單獨使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙醯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯三胺等極性溶媒,或使用將該些極性溶媒與甲醇、乙醇、異丙醇、二甲苯、水、甲基卡必醇、乙基卡必醇等組合而成的混合溶液。
顯影可藉由如下等方法來進行:一面使基材靜置或旋轉一面朝塗佈膜面噴射所述顯影液、將基材浸漬於顯影液中、或者一面浸漬一面施加超音波。
顯影後,可利用水實施淋洗處理。此處,亦可將乙醇、異丙醇等醇類,乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類等添加至水中來進行淋洗處理。
繼而,為了使導電性顯現而對塗佈膜進行硬化。作為進行硬化的方法,可列舉:利用烘箱、無氧化烘箱(inert oven)、加熱板、紅外線等的加熱硬化或真空硬化,利用氙氣閃光燈的硬化,利用紫外線(Ultraviolet,UV)光的光硬化等。於所述加熱硬化的情況下,硬化溫度較佳為100℃~300℃的範圍,更佳為100℃~200℃,進而更佳為120℃~180℃。藉由將加熱溫度設為120℃以上,可增大樹脂的感光性有機成分的體積收縮量,且比電阻率變低。另外,本發明中所使用的導電膏可藉由180℃以下的較低溫度的硬化而獲得高導電性,因此可於耐熱性低的基材上使用、或與耐熱性低的材料併用來使用。
(2.於導電膜上塗佈強介電體膏並進行乾燥,而形成強介電體層的步驟) [強介電體膏] 本發明中所使用的強介電體膏主要包含平均粒徑為30 nm~500 nm的強介電體粒子、有機成分、及溶劑。於所述強介電體層中,強介電體膏中的強介電體粒子及有機成分亦直接作為強介電體粒子及有機成分殘存、或者以進行了物理變化或化學變化的狀態殘存。因此,只要是提供強介電體膜中的強介電體粒子及有機成分的材料,則並無特別限定。
作為強介電體膏中的強介電體粒子的平均粒徑的指標,例如可列舉體積平均粒徑。體積平均粒徑較佳為30 nm~500 nm,更佳為100 nm~300 nm。若體積平均粒徑為30 nm以上,則強介電體粒子的分散穩定性提昇。進而,就所獲得的膜的強介電特性的觀點而言,體積平均粒徑特佳為100 nm以上。另外,強介電體膜的薄膜化需要粒徑的下降。例如,為了形成膜厚為2 μm以下的強介電體膜,體積平均粒徑較佳為500 nm以下。進而,就強介電體粒子的分散穩定性的觀點而言,更佳為300 nm以下。再者,體積平均粒徑可藉由如下方法等來測定:測定由強介電體粒子的布朗運動(brownian motion)所引起的散射光的搖動的動態光散射法、測定使強介電體粒子進行電泳時的散射光的都蔔勒效應(doppler effect)的電泳光散射法。
作為相對於強介電體膏中的總固體成分的強介電體粒子的比例,並無特別限制,但較佳為於最終所獲得的強介電體膜中的體積分率變成20 vol%~90 vol%。例如,作為相對於強介電體膏中的總固體成分的強介電體粒子的重量分率,較佳為50 wt%~99 wt%。再者,所謂固體成分,是指自導電膏中去除溶劑而成者。
作為溶劑,並無特別限制,可適宜選擇可使強介電體粒子分散、且有機成分溶解者。例如可列舉甲基乙基酮、丙酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基異丙基酮、環戊酮、環己酮等酮系溶媒,甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、苄醇、甲氧基甲基丁醇、乙二醇、二乙二醇、甘油等醇系溶媒,二乙基醚、二異丙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、四氫呋喃、四氫吡喃、茴香醚、二乙二醇二甲基醚(二甘醚)、二乙二醇乙基醚(卡必醇)等醚系溶媒,甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、苯基溶纖劑等溶纖劑系溶媒,己烷、戊烷、庚烷、環己烷等脂肪族烴系溶媒,甲苯、二甲苯、苯等芳香族烴系溶媒,吡啶、吡嗪、呋喃、吡咯、噻吩、N-甲基吡咯啶酮等芳香族雜環化合物系溶媒,N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺系溶媒,三氯乙烯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等鹵素化合物系溶媒,乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乳酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸伸丙酯、γ-丁內酯等酯系溶媒,二甲基亞碸、環丁碸等硫化合物系溶媒,乙腈、丙腈、丙烯腈等腈系溶媒,甲酸、乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸等有機酸系溶媒般的各種有機溶媒,或含有該些有機溶媒的混合溶媒等。
強介電體膏可藉由使強介電體粒子朝有機成分中分散而獲得。例如可藉由如下的方法等來製作:將強介電體粒子添加至樹脂溶液中並進行混合分散的方法,或事先製作使強介電體粒子分散於適當的溶媒中而成的分散液,並將該分散液與樹脂溶液混合的稀釋(let-down)法。使強介電體粒子朝樹脂或溶媒中分散的方法並無特別限定,例如可使用超音波分散、球磨機、輥磨機、精密分散・乳化機(Clearmix)、均質機、介質分散機等方法,尤其就分散性的觀點而言,較佳為使用球磨機、均質機。
作為所述樹脂溶液的樹脂,並無特別限定,可選擇熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂的任一種,具體而言,可使用:丙烯酸樹脂、環氧樹脂、酚醛清漆樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺前驅物樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚矽氧烷樹脂、氟系樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚苯乙烯樹脂及其衍生物、聚乙烯吡咯啶酮樹脂、聚乙烯基咪唑樹脂等。另外,該些樹脂可單獨使用或使用兩種以上。
該些樹脂之中,就所述強介電體粒子於膏中的分散性的觀點而言,較佳為含有具有親水性基的樹脂。可認為其原因在於:在所述強介電體粒子的表面所存在的氧原子或羥基與樹脂的親水性基之間存在氫鍵結等引力相互作用,藉此強介電體粒子的凝聚得到抑制。因所述強介電體粒子的分散性高,故可提昇塗佈膜的表面平滑性提昇等塗佈性。
作為所述具有親水性基的樹脂的親水性基,可列舉羥基、胺基、巰基、羧基、磺基、磷酸基、醯胺基等,但並不限定於該些基,另外,可含有一種或兩種以上的所述親水性基。該些親水性基之中,較佳為強介電體粒子的分散性良好的羥基或羧基,特佳為具有羥基與羧基兩者的樹脂。
若所述具有親水性基的樹脂的酸值為30 mgKOH/g以上,則強介電體粒子的分散性良好,更佳為60 mgKOH/g以上。另外,就所述強介電體膏的適用期的觀點而言,所述酸值較佳為250 mgKOH/g以下,更佳為200 mgKOH/g以下。再者,所述樹脂的酸值可依據JIS K 0070:1992的試驗方法第3.1項的中和滴定法來求出。
就強介電體記憶元件的耐彎折性的觀點而言,若所述具有親水性基的樹脂的重量平均分子量為5,000以上,則較佳。更佳為15,000以上,進而更佳為20,000以上。另外,若重量平均分子量為100,000以下,則強介電體膏的流動性得到保持,故較佳。更佳為75,000以下,進而更佳為50,000以下。再者,所述樹脂的重量平均分子量可使用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC),以聚苯乙烯換算進行測定來獲得。
作為所述具有親水性基的樹脂,可列舉丙烯酸樹脂、苯乙烯丙烯酸樹脂、苯乙烯順丁烯二酸樹脂、松香改性順丁烯二酸樹脂、松香改性丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、酚樹脂等,但並無特別限定。以上所列舉的樹脂之中,就單體獲得的容易性、低成本、合成的容易性、強介電體粒子的分散性等的觀點而言,可較佳地使用丙烯酸樹脂、苯乙烯丙烯酸樹脂、苯乙烯順丁烯二酸樹脂。
以上所列舉的樹脂之中,丙烯酸樹脂、苯乙烯丙烯酸樹脂、苯乙烯順丁烯二酸樹脂可藉由以下的方法來製作。即,藉由利用自由基聚合起始劑使選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、乙酸乙烯酯或該些的酸酐等含有羧基的單體,丙烯酸2-羥基乙酯等含有羥基的單體,甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯等含有胺基的單體,丙烯酸2-(巰基乙醯氧基)乙酯等含有巰基的單體,丙烯醯胺第三丁基磺酸等含有磺基的單體,2-甲基丙烯醯氧基乙基酸式磷酸鹽等含有磷酸基的單體,甲基丙烯醯胺等含有醯胺基的單體,甲基丙烯酸酯,丙烯酸酯,苯乙烯,丙烯腈,乙酸乙烯酯等中的化合物進行聚合或共聚而獲得。
作為所述具有羧基的樹脂的具體例,可列舉:(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
此外,就活性能量線硬化性的觀點而言,所述具有親水性基的樹脂較佳為進而具有乙烯性不飽和基。藉由具有活性能量線硬化性,可進行利用光微影的圖案加工。所述具有親水性基的樹脂中的乙烯性不飽和基中的碘價較佳為0.5 mol/kg以上、3.0 mol/kg以下。藉由所述碘價處於所述範圍內,具有活性能量線硬化性的強介電體膏對於活性能量線的感度變高,且可獲得良好的保存穩定性,故較佳。再者,乙烯性不飽和基的碘價可藉由JIS K 0070:1992的試驗方法第6.0項中所記載的方法來求出。進而,藉由具有乙烯性不飽和基,利用活性能量線照射而於高分子鏈間形成交聯結構,其結果,強介電體記憶元件的耐彎折性提昇。
所述具有親水性基及乙烯性不飽和基的樹脂可藉由以下的方法來製作。即,使具有親水性基的樹脂中的作為含有活性氫的基即巰基、胺基、羥基或羧基與具有縮水甘油基或異氰酸酯基的乙烯性不飽和化合物或者丙烯醯氯、甲基丙烯醯氯或氯丙烯進行加成反應,藉此可獲得具有親水性基及乙烯性不飽和基的樹脂。但是,並不限定於該些方法。
另外,作為具有縮水甘油基的乙烯性不飽和化合物的具體例,可列舉:丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、巴豆酸縮水甘油酯、異巴豆酸縮水甘油酯等。另外,作為具有異氰酸酯基的乙烯性不飽和化合物的具體例,可列舉:異氰酸丙烯醯酯、異氰酸甲基丙烯醯酯、異氰酸丙烯醯基乙酯、異氰酸甲基丙烯醯基乙酯等。
就活性能量線硬化性的觀點而言,本發明的強介電體膏亦可含有多官能(甲基)丙烯酸酯。作為所述多官能(甲基)丙烯酸酯,只要是具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物,則並無特別限定。所述多官能(甲基)丙烯酸酯較佳為具有羥基。如所述羥基般的極性基可提昇強介電體粒子的分散性。
作為所述多官能(甲基)丙烯酸酯的具體例,二官能的(甲基)丙烯酸酯可列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等,三官能的(甲基)丙烯酸酯可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯或該些的環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物所述等,四官能的(甲基)丙烯酸酯可列舉季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯或該些的環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物,五官能以上的(甲基)丙烯酸酯可列舉二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、該些的環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物。另外,作為具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯的較佳的具體例,可列舉:三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二甘油、二-三羥甲基丙烷、異三聚氰酸、及二季戊四醇等多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、以及該些的環氧烷加成物。
更具體而言,可列舉:三羥甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯、甘油的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯、二甘油的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯或五(甲基)丙烯酸酯、及該些的環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物、四環氧乙烷加成物等。
所述強介電體膏較佳為含有光聚合起始劑,並具有紫外線硬化性。另外,所述強介電體膏較佳為除所述光聚合起始劑以外,含有增感劑。
作為光聚合起始劑,較佳為產生活性自由基種者,作為其具體例,可列舉:二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4,4-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(別名:米其勒酮)、4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4-苯甲醯基-4-甲基二苯基酮、1-羥基環己基-苯基酮、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、二苄基酮、茀酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、對第三丁基二氯苯乙酮、硫雜蒽酮、2-甲基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮、苄基二甲基縮酮、苄基甲氧基乙基縮醛、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香丁基醚、蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并環庚酮、亞甲基蒽酮、4-疊氮基苯亞甲基苯乙酮、2,6-雙(對疊氮基亞苄基)環己酮、2,6-雙(對疊氮基亞苄基)-4-甲基環己酮、2-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1,3-二苯基-丙三酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基-丙三酮-2-(鄰苯甲醯基)肟、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、萘磺醯氯、喹啉磺醯氯、N-苯硫基吖啶酮、4,4-偶氮雙異丁腈、二苯基二硫化物、苯并噻唑二硫化物、三苯基膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基-氧化膦等。作為增感劑,可列舉:2-甲基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮、2,3-雙(4-二乙基胺基苯亞甲基)環戊酮、2,6-雙(4-二甲基胺基苯亞甲基)環己酮、2,6-雙(4-二甲基胺基苯亞甲基)-4-甲基環己酮、4,4-雙(二甲基胺基)-二苯甲酮(別名:米其勒酮)、4,4-雙(二乙基胺基)-二苯甲酮、4,4-雙(二甲基胺基)查耳酮、4,4-雙(二乙基胺基)查耳酮、對二甲基胺基苯亞烯丙基二氫茚酮、對二甲基胺基亞苄基二氫茚酮、2-(對二甲基胺基苯基伸乙烯基)-異萘并噻唑、1,3-雙(4-二甲基胺基苯亞甲基)丙酮、1,3-羰基-雙(4-二乙基胺基苯亞甲基)丙酮、3,3-羰基-雙(7-二乙基胺基香豆素)、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-甲苯基二乙醇胺、二甲基胺基苯甲酸甲酯、二甲基胺基苯甲酸乙酯、二甲基胺基苯甲酸異戊酯、二乙基胺基苯甲酸甲酯、二乙基胺基苯甲酸乙酯、二乙基胺基苯甲酸異戊酯、3-苯基-5-苯甲醯基硫代四唑、1-苯基-5-乙氧基羰基硫代四唑等。可使用一種以上的該些光聚合起始劑或增感劑。
為了提昇強介電體粒子的分散性,亦可對所述強介電體膏進行強介電體粒子的表面處理、分散劑的添加、界面活性劑的添加、溶劑的添加等。作為強介電體粒子的表面處理,除利用矽烷系、鈦系、鋁系等的各種偶合劑,脂肪酸,磷酸酯等的處理以外,可列舉松香處理、酸性處理、鹼性處理等。
作為分散劑的例子,可列舉:非離子性、陽離子性、陰離子性的高分子分散劑,或具有包含碳原子與氮原子的五元雜環結構的化合物。
作為市售品的高分子分散劑,可列舉:日油公司製造的「瑪利阿里姆(Malialim)AKM-0531」、「瑪利阿里姆(Malialim)AWS-0851」、「瑪利阿里姆(Malialim)AAB-0851」、「瑪利阿里姆(Malialim)AFB-1521」,巴斯夫(BASF)公司製造的「埃夫卡(Efca)4310」、「埃夫卡(Efca)4320」、「埃夫卡(Efca)4046」、「埃夫卡(Efca)4047」,日本ISP(ISP・Japan)公司製造的「安塔隆(Antaron)V-216」、「安塔隆(Antaron)V-220」,路博潤(Lubrizol)公司製造的「索思帕(Solsperse)26000」、「索思帕(Solsperse)28000」、「索思帕(Solsperse)32000」、「索思帕(Solsperse)33000」、「索思帕(Solsperse)36000」、「索思帕(Solsperse)39000」、「索思帕(Solsperse)76500」,味之素精密技術(Ajinomoto Fine-Techno)公司製造的「阿吉斯帕(Ajisper)PB-711」、「阿吉斯帕(Ajisper)PB-821」、「阿吉斯帕(Ajisper)PB-822」、「阿吉斯帕(Ajisper)PB-814」、「阿吉斯帕(Ajisper)PB-824」,日本ISP公司製造的「PVP K-15」、「PVP K-30」、「PVP K-60」、「PVP K-90」,日本畢克化學(BYK Chemie・Japan)公司製造的「迪斯普畢克(DISPERBYK)-161」、「迪斯普畢克(DISPERBYK)-162」、「迪斯普畢克(DISPERBYK)-167」等。
作為具有包含碳原子與氮原子的五元雜環結構的化合物的具體例,可列舉咪唑、吡唑、噁唑、噻唑、咪唑啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、嘌呤等及該些的取代體、以及於主鏈骨架或側鏈上具有該些的結構的聚合物,但並不限定於該些化合物,另外,可含有一種或兩種以上的該些化合物。再者,作為聚合物,可列舉:聚乙烯基咪唑、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑等。
作為分散劑的添加量,只要強介電體粒子分散,則並無特別限制,但就分散性的觀點而言,相對於強介電體粒子與分散劑的合計100重量份,較佳為1重量份以上,另外,就降低強介電體記憶元件的驅動電壓的觀點而言,較佳為50重量份以下。此外,可列舉:非離子性、陽離子性、陰離子性的界面活性劑,多元羧酸等濕潤劑,兩親性物質,具有高位阻的取代基的樹脂等的添加。另外,視需要可含有穩定劑、抗沈澱劑、塑化劑、抗氧化劑等。
[強介電體層的製作方法] 強介電體層的製作方法並無特別限制,但較佳為視需要對藉由塗佈所述強介電體膏並進行乾燥所獲得的塗佈膜進行熱處理的方法。
作為塗佈方法,可列舉:旋塗法、刮刀塗佈法、縫模塗佈法、網版印刷法、棒塗機法、鑄模法、凹版印刷法、柔版印刷法、平板印刷法、浸漬提拉法、噴墨法、分注器法等公知的塗佈方法。該些之中,就圖案加工性、製膜性的觀點而言,較佳為網版印刷、凹版印刷法、柔版印刷法、平板印刷法、噴墨法、分注器法。
作為自塗佈膜中去除溶劑的方法,可列舉利用烘箱、加熱板、紅外線等的加熱乾燥或真空乾燥等,較佳為於50℃~140℃的範圍內進行1分鐘~幾小時。
繼而,為了提昇強介電體特性而使塗佈膜硬化。作為硬化溫度,並無特別限制,可對應於強介電體化合物的種類、所使用的溶劑、基材的種類而選擇適當的溫度。例如,當強介電體膏中的有機成分為丙烯酸樹脂時,就耐熱性的觀點而言,較佳為處於50℃~300℃的範圍內。另外,當絕緣性基材為聚對苯二甲酸乙二酯時,就防止由基材的熱膨脹所引起的加工精度的下降的觀點而言,較佳為處於50℃~150℃的範圍內。作為進行硬化的方法,可列舉:利用烘箱、無氧化烘箱、加熱板、紅外線等的加熱硬化或真空硬化,利用氙氣閃光燈的硬化,利用UV光的光硬化等。
再者,為了提高強介電體層的平坦性,亦可於藉由塗佈強介電體膏並進行乾燥所獲得的塗佈膜上設置平坦化層。作為平坦化層的材料,並無特別限制,可使用聚醯亞胺樹脂、聚矽氧烷樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂等公知的樹脂。作為平坦化層的膜厚,並無特別限制,但就強介電特性的觀點而言,較佳為比強介電體層薄。
另外,強介電體層可進行圖案加工,亦可不進行圖案加工,但就藉由減少強介電體元件間的串擾(crosstalk)來防止誤讀入的觀點而言,較佳為進行圖案加工。圖案加工的方法並無特別限定,但就微細加工的觀點而言,較佳為所述有機成分含有感光性有機成分,且所述(2)的步驟包含下述(4)~(6)的步驟的光微影加工。藉由使用光微影加工,與利用其他印刷法的圖案加工相比,可實現強介電體元件的高積體化。 (4)於所述導電膜上塗佈含有所述強介電體粒子、感光性有機成分、及溶劑的組成物並進行乾燥,而形成塗佈膜的步驟; (5)藉由光微影來將所述塗佈膜加工成對應於強介電體記憶元件的強介電體層的圖案的步驟; (6)使所述經圖案加工的塗佈膜硬化,而形成強介電體記憶元件的強介電體層的步驟。
作為曝光中所使用的光源,較佳為使用水銀燈的i射線(365 nm)、h射線(405 nm)、g射線(436 nm)。
曝光後,使用顯影液將未曝光部去除,藉此可獲得所期望的圖案。作為進行鹼顯影時的顯影液,較佳為氫氧化四甲基銨、二乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙基胺、二乙基胺、甲基胺、二甲基胺、乙酸二甲基胺基乙酯、二甲基胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、環己基胺、乙二胺、六亞甲基二胺等化合物的水溶液。
另外,有時亦可將向該些的水溶液中單獨添加或添加多種如下的化合物而成者用作顯影液:N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯等極性溶媒,甲醇、乙醇、異丙醇等醇類,乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類,環戊酮、環己酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等酮類等。另外,亦可將向該些的鹼性水溶液中添加界面活性劑而成者用作顯影液。作為進行有機顯影時的顯影液,可單獨使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙醯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯三胺等極性溶媒,或使用將該些極性溶媒與甲醇、乙醇、異丙醇、二甲苯、水、甲基卡必醇、乙基卡必醇等組合而成的混合溶液。
顯影可藉由如下等方法來進行:一面使基材靜置或旋轉一面朝塗佈膜面噴射所述顯影液、將基材浸漬於顯影液中、或者一面浸漬一面施加超音波。
顯影後,可利用水實施淋洗處理。此處,亦可將乙醇、異丙醇等醇類,乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類等添加至水中來進行淋洗處理。
(3.於強介電體層上形成強介電體記憶元件的導電膜的步驟) 於強介電體層的上部形成導電膜,並作為強介電體記憶元件的上部電極。與所述步驟(1)同樣地,導電膜的形成可藉由電阻加熱蒸鍍、電子束光束、濺鍍、鍍敷、CVD、離子鍍塗佈、使用感光性導電膏的光微影加工等方法來製作。再者,該些之中,就微細加工性、加工位置的控制、製造成本等的觀點而言,較佳為使用感光性導電膏的光微影加工。
(記憶胞) 圖5、圖6是具備電容器型的強介電體元件201、及控制強介電體記憶元件的讀入與寫入的薄膜電晶體202的記憶胞(所謂的1T1C型)的一例。藉由薄膜電晶體進行電流的ON/OFF的切換,而進行朝電容器型的強介電體記憶元件的資訊的寫入、及資訊的讀出。再者,本發明的電容器型的強介電體元件亦可應用於將2個1T1C型的記憶胞組合而成的二電晶體二電容器(所謂的2T2C型)。再者,1T1C型的記憶胞的結構並不限定於該些結構。
於圖5、圖6的結構中,在絕緣性基材200上設置有包含第一導電膜21(下部電極)、第二導電膜23(上部電極)及強介電體層22的強介電體電容器201,包含閘電極24、閘極絕緣層25、源電極26、汲電極28及半導體層27的薄膜電晶體,配線29,以及通孔30。再者,於圖5、圖6中例示了源電極26與上部電極23經電性連接的結構,但源電極26亦可與下部電極21進行電性連接。另外,於圖5、圖6中表示了底閘極結構的薄膜電晶體,但亦可為頂閘極結構的薄膜電晶體。
於圖7中表示1T1C型記憶胞的電路圖的一例。所述薄膜電晶體202的閘電極24、及汲電極28分別與字元線291、及位元線292電性連接,所述電容器型的強介電體記憶元件201的下部電極21與上部電極23之中,未與所述薄膜電晶體的源電極26電性連接的剩下的一個電極與板線293電性連接。於寫入動作時,對字元線施加電壓,使薄膜電晶體變成開啟狀態而對位元線與板線之間施加電壓。於讀出動作時,將位元線預充電成0 V後,對字元線施加電壓,使薄膜電晶體變成開啟狀態,繼而,對板線施加規定的電壓。於位元線上連接有感測放大器,藉由探測由對板線施加電壓所引起的位元線的電壓變化,可識別寫入至記憶胞中的「1」、「0」的資訊。
於圖5的結構中,閘極絕緣層作為強介電體電容器元件的間隔構件發揮作用,因此當如後述的記憶胞陣列般將記憶胞加以高積體化時,可減少鄰接的記憶胞間的串擾,因此可防止誤讀入。另外,圖5、圖6的結構的層數分別為3層、4層。當藉由塗佈來形成所述各層時,就加工精度、加工成本的觀點而言,較佳為層數少。較佳為如圖5的結構般,薄膜電晶體與電容器型的強介電體元件橫向排列的結構。
(閘電極、源電極、汲電極、配線、通孔) 用於該些的材料可使用與導電膜中所使用者相同的材料。
(閘極絕緣層) 用於閘極絕緣層的材料並無特別限定,可列舉:氧化矽、氧化鋁等無機材料;聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚偏二氟乙烯、聚矽氧烷、聚乙烯基苯酚等有機高材料;或無機材料粉末與有機材料的混合物。其中,較佳為含有包含矽原子與碳原子的鍵結的有機化合物。另外,除此以外,更佳為含有包含金屬原子及氧原子的鍵結的金屬化合物。
作為包含矽原子與碳原子的鍵結的有機化合物,可列舉聚矽氧烷等。尤其可列舉:由通式(5)所表示的矽烷化合物、由通式(6)所表示的含有環氧基的矽烷化合物、或者該些的縮合物或將該些作為共聚成分的聚矽氧烷等。該些之中,聚矽氧烷的絕緣性高、且可進行低溫硬化,故更佳。
R5 m Si(OR6 )4-m (5) 此處,R5 表示氫、烷基、雜環基、芳基或烯基,當存在多個R5 時,各個R5 可相同,亦可不同。R6 表示氫、烷基、醯基或芳基,當存在多個R6 時,各個R6 可相同,亦可不同。m表示1~3的整數。
R7 n R8 l Si(OR9 )4-n-l (6) 此處,R7 表示於鏈的一部分中具有1個以上的環氧基的烷基,當存在多個R7 時,各個R7 可相同,亦可不同。R8 表示氫、烷基、雜環基、芳基或烯基,當存在多個R8 時,各個R8 可相同,亦可不同。R9 表示氫、烷基、醯基或芳基,當存在多個R9 時,各個R9 可相同,亦可不同。l表示0~2的整數,n表示1或2。但是,l+n≦3。
R5 ~R9 中的烷基例如表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環己基、降冰片基、金剛烷基等飽和脂肪族烴基,其可具有取代基,亦可不具有取代基。具有取代基時的追加的取代基並無特別限制,例如可列舉烷氧基、芳基等,該些可進而具有取代基。另外,烷基的碳數並無特別限定,但就獲得的容易性或成本的觀點而言,較佳為1以上、20以下,更佳為1以上、8以下。
R5 ~R9 中的醯基表示乙醯基、己醯基、苯甲醯基等利用脂肪族烴基或芳香族基取代羰基鍵的一側而成的官能基,該脂肪族烴基或芳香族基可具有取代基,亦可不具有取代基。醯基的碳數並無特別限定,但較佳為2以上、40以下的範圍。
R5 ~R9 中的芳基例如表示苯基、萘基、聯苯基、蒽基、菲基、聯三苯基、芘基等芳香族烴基,及呋喃基、苯硫基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吡啶基、喹啉基等芳香族雜環基,其可具有取代基,亦可不具有取代基。芳基的碳數並無特別限定,但較佳為3~40的範圍。
另外,以上作為取代基所列舉的烷氧基例如表示甲氧基、乙氧基、丙氧基等利用脂肪族烴基取代醚鍵的一側而成的官能基,該脂肪族烴基可具有取代基,亦可不具有取代基。烷氧基的碳數並無特別限定,但較佳為1以上、20以下的範圍。
R5 及R8 中的雜環基例如表示自吡喃環、哌啶環、醯胺環等環內具有碳以外的原子的脂肪族環衍生出的基,其可具有取代基,亦可不具有取代基。雜環基的碳數並無特別限定,但較佳為2以上、20以下的範圍。
R5 及R8 中的烯基例如表示乙烯基、烯丙基、丁二烯基等含有雙鍵的不飽和脂肪族烴基,其可具有取代基,亦可不具有取代基。烯基的碳數並無特別限定,但較佳為2以上、20以下的範圍。
R7 的於鏈的一部分中具有環氧基的烷基表示於鏈的一部分中具有鄰接的2個碳原子與1個的氧原子鍵結而形成的三元環醚結構的烷基。其包括利用烷基中作為碳最長地連續的部分的主鏈中所含有的鄰接的2個碳原子的情況,及利用主鏈以外的部分,所謂的側鏈中所含有的鄰接的2個碳原子的情況的任一者。
藉由導入由通式(5)所表示的矽烷化合物作為聚矽氧烷的共聚成分,可於可見光區域中保持高透明性,並提高膜的絕緣性、耐化學品性,且形成絕緣膜內的陷阱少的絕緣膜。
另外,若通式(5)中的m個R5 的至少1個為芳基,則絕緣膜的柔軟性提昇,可防止裂紋產生,故較佳。
作為由通式(5)所表示的矽烷化合物,具體而言,可列舉:乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、十八基三甲氧基矽烷、十八基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、對甲苯基三甲氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、α-萘基三甲氧基矽烷、β-萘基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷、十八基甲基二甲氧基矽烷、三甲氧基矽烷、三氟乙基三甲氧基矽烷、三氟乙基三乙氧基矽烷、三氟乙基三異丙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三乙氧基矽烷、三氟丙基三異丙氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三乙氧基矽烷、十七氟癸基三異丙氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三異丙氧基矽烷、三氟乙基甲基二甲氧基矽烷、三氟乙基甲基二乙氧基矽烷、三氟乙基甲基二異丙氧基矽烷、三氟丙基甲基二甲氧基矽烷、三氟丙基甲基二乙氧基矽烷、三氟丙基甲基二異丙氧基矽烷、十七氟癸基甲基二甲氧基矽烷、十七氟癸基甲基二乙氧基矽烷、十七氟癸基甲基二異丙氧基矽烷、十三氟辛基甲基二甲氧基矽烷、十三氟辛基甲基二乙氧基矽烷、十三氟辛基甲基二異丙氧基矽烷、三氟乙基乙基二甲氧基矽烷、三氟乙基乙基二乙氧基矽烷、三氟乙基乙基二異丙氧基矽烷、三氟丙基乙基二甲氧基矽烷、三氟丙基乙基二乙氧基矽烷、三氟丙基乙基二異丙氧基矽烷、十七氟癸基乙基二甲氧基矽烷、十七氟癸基乙基二乙氧基矽烷、十七氟癸基乙基二異丙氧基矽烷、十三氟辛基乙基二乙氧基矽烷、十三氟辛基乙基二甲氧基矽烷、十三氟辛基乙基二異丙氧基矽烷、對三氟苯基三乙氧基矽烷等,但並不限定於該些矽烷化合物。
所述矽烷化合物之中,為了提昇交聯密度,並提昇耐化學品性與絕緣特性,較佳為使用m=1的乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、十八基三甲氧基矽烷、十八基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、對甲苯基三甲氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、α-萘基三甲氧基矽烷、β-萘基三甲氧基矽烷、三氟乙基三甲氧基矽烷、三甲氧基矽烷、對三氟苯基三乙氧基矽烷。另外,就量產性的觀點而言,特佳為使用R4 為甲基的乙烯基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、十八基三甲氧基矽烷、十八基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、對甲苯基三甲氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、α-萘基三甲氧基矽烷、β-萘基三甲氧基矽烷、三氟乙基三甲氧基矽烷、三甲氧基矽烷。
另外,較佳為將兩種以上的由通式(5)所表示的矽烷化合物加以組合。其中,藉由將具有烷基的矽烷化合物與具有芳基的矽烷化合物加以組合,可使高絕緣性與用以防止裂紋的柔軟性併存,故特佳。
另外,作為由通式(6)所表示的含有環氧基的矽烷化合物,具體而言,可列舉:γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三異丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三異丙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二異丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二異丙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基乙基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基乙基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙基二異丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基乙基二異丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷等,但並不限定於該些矽烷化合物。另外,該些矽烷化合物可單獨使用,亦可組合兩種以上。
該些之中,為了提昇交聯密度,並提昇耐化學品性與絕緣特性,較佳為使用n=1、l=0的γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三異丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三異丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷。另外,就量產性的觀點而言,特佳為使用R9 為甲基的γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷。
包含金屬原子及氧原子的鍵結的金屬化合物並無特別限制,例如可例示:包含金屬原子及氧原子的鍵結的金屬氧化物、包含金屬原子及氧原子的鍵結的金屬氫氧化物等。金屬化合物中所含有的金屬原子只要是形成金屬螯合物者,則並無特別限定,可列舉:鎂、鋁、鈦、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鋯、釕、鈀、銦、鉿、鉑等。其中,就獲得容易性、成本、金屬螯合物的穩定性的觀點而言,較佳為鋁。
於閘極絕緣層中,較佳為相對於碳原子與矽原子的合計100重量份,含有所述金屬原子10重量份~180重量份。藉由設為該範圍,可提昇絕緣特性。
絕緣層中的相對於碳原子與矽原子的合計100重量份的所述金屬原子的重量比可藉由X射線光電子分光(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)來判定。
絕緣層的膜厚較佳為0.05 μm~5 μm,更佳為0.1 μm~1 μm。藉由設為該範圍的膜厚,容易形成均勻的薄膜。膜厚可藉由原子力顯微鏡或橢圓偏光法等來測定。
(半導體層) 作為半導體層的材料,只要是具有半導體性者,則並無特別限制,可使用矽半導體或氧化物半導體等無機半導體,稠五苯或聚噻吩衍生物等有機半導體,碳奈米管(Carbon Nanotube,CNT)或石墨烯等碳半導體。該些之中,就可塗佈形成的觀點、可於200℃以下的低溫下形成的觀點、低OFF電流等的觀點而言,較佳為CNT。尤其,就高半導體特性的觀點而言,較佳為共軛系聚合體附著於CNT的表面的至少一部分上而成的CNT複合體。藉由OFF電流低,可降低處於OFF狀態的TFT對強介電體層的極化狀態造成的影響。再者,作為OFF電流的值,較佳為100 pA以下。另外,藉由使共軛系聚合體附著於CNT的表面的至少一部分上,可無損CNT所保有的高電特性而使CNT均勻地分散於溶液中。另外,藉由使用CNT均勻地分散的溶液,可利用噴墨法等塗佈法形成CNT均勻地分散的膜。
所謂共軛系聚合體附著於CNT的表面的至少一部分上的狀態,是指共軛系聚合體包覆CNT的表面的一部分、或全部的狀態。推測共軛系聚合體可包覆CNT的原因在於:藉由源自兩者的共軛系結構的π電子雲重疊而產生相互作用。CNT是否由共軛系聚合體包覆可藉由經包覆的CNT的反射色自未被包覆的CNT的顏色接近共軛系聚合體的顏色來判斷。可藉由XPS等元素分析,對附著物的存在與附著物對於CNT的重量比定量地進行鑑定。
使共軛系聚合體附著於CNT上的方法可列舉:(I)向經熔融的共軛系聚合體中添加CNT來進行混合的方法;(II)使共軛系聚合體溶解於溶媒中,並向其中添加CNT來進行混合的方法;(III)藉由超音波等來使CNT預先分散於溶媒中,並向其中添加共軛系聚合體來進行混合的方法;(IV)向溶媒中加入共軛系聚合體與CNT,並朝該混合溶液照射超音波來進行混合的方法等。於本發明中,可使用任一種方法,亦可將多種方法加以組合。
作為共軛系聚合體,可列舉聚噻吩系聚合體、聚吡咯系聚合體、聚苯胺系聚合體、聚乙炔系聚合體、聚-對伸苯基系聚合體、聚-對伸苯基伸乙烯基系聚合體等,但並無特別限定。所述聚合體可較佳地使用單一的單體單元排列而成者,但亦可使用使不同的單體單元進行嵌段共聚而成者、使不同的單體單元進行無規共聚而成者。另外,亦可使用使不同的單體單元進行接枝聚合而成者。
(記憶胞的製造方法) 圖8A~圖8G是表示圖5中所示的記憶胞的製造步驟的圖。於絕緣性基材上200(圖8A)上形成電容器的下部電極21與薄膜電晶體的閘電極24(圖8B)。繼而,於除形成強介電體層與通孔的區域以外的部分上形成絕緣層(圖8C)。該絕緣層的一部分成為閘極絕緣層25。
繼而,於下部電極21上形成強介電體層22(圖8D)。其後,形成通孔30(圖8E),進而形成電容器的上部電極23與薄膜電晶體的源電極26、汲電極28、配線29(圖8F),並在汲電極與源電極之間形成半導體層27(圖8G)。
作為半導體層的形成方法,亦可使用電阻加熱蒸鍍、電子束光束、濺鍍、CVD等乾式的方法,但就製造成本或適合於大面積的觀點而言,較佳為使用塗佈法。具體而言,可較佳地使用旋塗法、刮刀塗佈法、縫模塗佈法、網版印刷法、棒塗機法、鑄模法、印刷轉印法、浸漬提拉法、噴墨法、分注器法等。該些之中,就圖案加工性、原料使用效率的觀點而言,較佳為噴墨法。
閘極絕緣層25為薄膜電晶體的閘極絕緣膜,並且發揮電容器元件的隔離壁的作用,於塗佈強介電體膏時可將膏留在隔離壁內,並於所期望的位置上對強介電體層22進行加工。作為絕緣層的塗佈方法,並無特別限制,可列舉:旋塗法、刮刀塗佈法、縫模塗佈法、網版印刷法、棒塗機法、鑄模法、凹版印刷法、柔版印刷法、平板印刷法、浸漬提拉法、噴墨法、分注器法等公知的塗佈方法。該些之中,就圖案加工性、製膜性的觀點而言,較佳為噴墨法或分注器法。另外,閘極絕緣層25的圖案加工亦可藉由公知的光微影加工等來進行。
強介電體層可藉由與所述電容器型強介電體元件相同的方法來形成。再者,圖案加工的方法並無特別限制,但就微細加工性、加工位置的控制等的觀點而言,較佳為使用含有強介電體粒子、感光性有機成分、及溶劑的強介電體膏的光微影加工。
閘電極、源電極、汲電極、配線、通孔可藉由與電容器型強介電體元件中的導電膜相同的方法來形成,但就微細加工性、加工位置的控制,製造成本等的觀點而言,較佳為使用感光性導電膏的光微影加工。
<第2實施形態> 圖9~圖13是作為本發明的強介電體記憶元件的實施形態之一的薄膜電晶體型的強介電體記憶元件301(所謂的1T型)的一例。所述薄膜電晶體型強介電體記憶元件因其本身具有電晶體功能,故當用作記憶胞時,與電容器型強介電體記憶元件不同,不需要控制用的薄膜電晶體。
薄膜電晶體型的強介電體記憶元件301進而具有第三導電膜、及設置於所述第二導電膜與所述第三導電膜之間的半導體層,所述強介電體層將所述第一導電膜與所述第二導電膜、所述第三導電膜及所述半導體層之間加以絕緣。
即,於薄膜電晶體型的強介電體記憶元件中,第二導電膜及第三導電膜分別作為源電極及汲電極發揮功能,第一導電膜作為閘電極發揮功能,強介電體層作為閘極絕緣層發揮功能。於此種薄膜電晶體型的強介電體記憶元件301中,對閘電極31與源電極33及汲電極35之間施加電壓,使強介電體層32的極化狀態變化,並進行資訊的寫入。另外,即便停止電場的施加,此種極化狀態亦得到保持,藉由探測在源電極33與汲電極35之間流動的電流,可進行資訊的讀出。
於薄膜電晶體型的強介電體記憶元件中,閘極絕緣層是否具有強介電特性可藉由利用半導體特性評價系統,測定由電壓的掃描方向所引起的源電極・汲電極間的電流值的變化(遲滯特性)來判定。
於圖9~圖13的結構中具有絕緣性基材300、閘電極31、強介電體層32、源電極33、汲電極35、及半導體層34。圖9是不存在閘電極31與源電極33・汲電極35的重疊,且半導體層34的寬度與閘電極31的寬度一致的例子。圖10是存在閘電極31與源電極33・汲電極35的重疊的例子。圖11是不存在閘電極31與源電極33・汲電極35的重疊,且半導體層34的寬度大於閘電極的寬度的例子。圖12是閘電極31與源電極33重疊的例子。圖13是閘電極31與汲電極35重疊的例子。
於圖9~圖13中表示了底閘極結構的元件,但亦可為圖14中所示的頂閘極結構的元件。再者,圖14是不存在閘電極31與源電極33・汲電極35的重疊,且半導體層34的寬度與閘電極的寬度一致的例子,但並不限定於此,閘電極與源電極・汲電極可重疊,亦可不重疊。圖15表示1T型記憶胞的電路圖的一例。所述薄膜電晶體型強介電體記憶元件301的閘電極31、汲電極35、源電極33分別與字元線391、位元線392、板線393電性連接。
再者,絕緣性基材、強介電體層、閘電極、源電極、汲電極、半導體層可使用與第1實施形態中的記憶胞中所使用的材料相同的材料。尤其關於半導體層,就可塗佈形成的觀點、可於200℃以下的低溫下形成的觀點、低OFF電流等的觀點而言,較佳為CNT,尤其就半導體特性的觀點而言,較佳為共軛系聚合體附著於CNT的表面的至少一部分上而成的CNT複合體。
(薄膜電晶體型強介電體記憶元件的製造方法) 薄膜電晶體型強介電體記憶元件的製作方法並無特別限制,但包含以下的步驟。 (1)於絕緣性基材上形成強介電體記憶元件的導電膜的步驟; (2)於所述導電膜上塗佈至少含有平均粒徑為30 nm~500 nm的強介電體粒子、有機成分、及溶劑的強介電體膏並進行乾燥,而形成強介電體層的步驟; (3)於所述強介電層上形成強介電體記憶元件的導電膜的步驟; (4)形成半導體層的步驟。
再者,於底閘極結構的強介電體記憶元件的情況下,閘電極藉由所述步驟(1)來形成,閘極絕緣層藉由所述步驟(2)來形成,源電極及汲電極藉由所述步驟(3)來形成。另一方面,於頂閘極結構的強介電體記憶元件的情況下,源電極及汲電極藉由所述步驟(1)來形成,閘極絕緣層藉由所述步驟(2)來形成,閘電極藉由所述步驟(3)來形成。
強介電體層可藉由與所述第1實施形態相同的方法來形成。就藉由減少強介電體元件間的串擾來防止誤讀入的觀點而言,較佳為對強介電體層進行圖案加工。再者,圖案加工的方法並無特別限制,但就微細加工性、加工位置的控制等的觀點而言,較佳為使用含有強介電體粒子、感光性有機成分、及溶劑的強介電體膏的光微影加工。另外,閘電極、源電極、汲電極可藉由與所述第1實施形態中的記憶胞中所含有的薄膜電晶體的閘電極、源電極、汲電極相同的方法來形成,但就微細加工性、加工位置的控制、製造成本等的觀點而言,較佳為使用感光性導電膏的光微影加工。
薄膜電晶體型強介電體記憶元件的半導體層可藉由與所述第1實施形態中的記憶胞中所含有的薄膜電晶體的半導體層相同的方法來形成。
各電極的寬度、厚度、源電極與閘電極的間隔任意。電極寬度較佳為10 μm~10 mm,厚度較佳為0.01 μm~100 μm,源電極與閘電極的間隔較佳為1 μm~1 mm,但並不限定於該些。
<記憶胞陣列> 繼而,將配置有多個本發明的強介電體記憶元件、或記憶胞的記憶胞陣列的電路圖的一例示於圖16中。於圖16中,作為一例,表示包含9個強介電體記憶元件、或記憶胞的記憶胞陣列。圖16A表示將圖7中所示的電容器型強介電體記憶胞組合而成的電容器型記憶陣列胞。圖16B表示以分別進行正交的方式配置的用於行選擇的字元線與用於列選擇的位元線的各交點構成強介電體電容器的(圖16B中箭頭部)CP型記憶陣列胞。16C表示將圖15中所示的薄膜電晶體型強介電體記憶胞組合而成的電晶體型記憶陣列胞。再者,於記憶胞陣列的周邊部形成用於驅動器等周邊電路接入各記憶胞的地址端子、資料的輸入輸出端子等各種連接端子。
<無線通信裝置> 繼而,對配置有本發明的強介電體記憶元件的無線通信裝置進行說明。該無線通信裝置是例如如RFID標籤般的藉由接收自搭載於讀取器/寫入器中的天線所發送的載波來進行電通信的裝置。
具體的動作是例如RFID標籤的天線接收自搭載於讀取器/寫入器中的天線所發送的無線信號。RFID標籤進行對應於所接收的指令的動作。其後,將對應於指令的結果的回答作為無線信號自RFID標籤的天線朝讀取器/寫入器的天線發送。再者,對應於指令的動作至少藉由公知的解調電路、動作控制邏輯電路、調變電路來進行。
本發明的無線通信裝置至少具有所述強介電體記憶元件、電晶體、及天線。電晶體是整流電路與邏輯電路的構成要素。於邏輯電路中至少包含解調電路、動作控制邏輯電路、及調變電路。作為更具體的構成,例如可列舉:輸入所述天線所接收的交流信號的端子與輸出端子的一側電性連接,輸出端子的另一側與解調電路、動作控制邏輯電路、調變電路、強介電體記憶元件電性連接的無線通信裝置。
輸入端子、輸出端子、天線、各電路中所含有的電晶體只要是通常所使用者即可,所使用的材料、形狀並無特別限定。另外,將該些電性連接的材料只要是通常可使用的導電材料,則亦可為任何材料。連接方法只要可取得電性導通,則亦可為任何方法,連接部的寬度、厚度任意。
與使用作為具有代表性的有機強介電體聚合物的PVDF-TrFE的強介電體記憶元件相比,本發明的強介電體記憶元件可進行低電壓驅動,可適宜地用於要求低電壓驅動的RFID標籤。再者,配置有本發明的強介電體記憶元件的無線通信裝置例如可設置於紙幣、硬幣、有價證券類、證書類、票類、遊戲類、包裝用容器類、書籍類、記錄媒體、日用雜貨、交通工具類、食品類、衣類、保健用品類、生活用品類、化學藥品類、醫藥品類、醫療器具類、及電子機器等中來使用。
作為配置有本發明的強介電體記憶元件的無線通信裝置的具體例,可列舉無線通信感測器元件。圖17表示具備運算處理電路部801、通信電路部802、電源電路部803、記憶電路部804、感測器部805、及天線806的無線通信感測器元件800的構成的一例。感測器部805藉由物理方法或化學方法來檢測溫度、濕度、照度、氣體、重力、壓力、聲音、振動、加速度、其他特性。
感測器部805包含感測器807與控制感測器807的感測器電路808。感測器807由電阻元件、光電轉換元件、熱電動勢元件、電晶體、熱阻器、二極體等形成。感測器電路808檢測阻抗、電抗、電感、電壓或電流的變化,進行類比/數位轉換(A/D轉換)並將信號輸出至運算處理電路部801中。記憶電路部804可隨時記錄經由感測器部805及天線806所接收的來自外部的資訊。記憶電路部804亦可分成儲存由感測器部806所探測到的信號的第1記憶電路部809、及記錄自讀取器/寫入器裝置所寫入的資訊或ID編號的第2記憶電路部810來構成。通信電路部802包含解調電路811、調變電路812。解調電路811對經由天線806而輸入的信號進行解調,並輸出至運算處理電路部801中。於信號中包含控制感測器部805的信號、或使記憶電路部804進行記憶的資訊。另外,自感測器電路808所輸出的信號、或自記憶電路部804所讀出的資訊經由運算處理電路部801而輸出至調變電路812中。調變電路812將該信號調變成可進行無線通信的信號,並經由天線806而輸出至外部裝置中。再者,使運算處理電路部、感測器部806、記憶電路部804及通信電路部802動作所需的電力可經由天線806來供給,亦可設為內置有電源(電池)的構成。
於所述無線通信感測器元件的運算處理電路部、通信電路部、電源電路部、感測器部中需要包含電晶體的電路。作為電晶體的半導體材料,只要是具有半導體性者,則並無特別限制,可使用矽半導體或氧化物半導體等無機半導體、稠五苯或聚噻吩衍生物等有機半導體、CNT或石墨烯等碳半導體。但是,因將本發明的可塗佈形成的強介電體記憶元件用於記憶電路,故較佳為運算電路部、通信電路部、電源電路部、感測器部亦可塗佈形成,較佳為可塗佈形成的稠五苯或聚噻吩衍生物等有機半導體、CNT或石墨烯等碳半導體,就半導體性能或塗佈形成的觀點而言,特佳為CNT。藉由如所述般使用塗佈法,能夠應對無線通信感測器元件的低成本化、可定製的少量多品種生產。
藉由使用所述無線通信感測器元件,可於記憶元件部中記憶並管理自感測器中檢測出的各種資訊,且藉由無線通信來讀出。例如,於食品包裝中設置具有溫度感測器的無線通信感測器元件,藉此可進行食品的追溯性管理。藉由確認所記憶的溫度資料,可確認是否於規定溫度範圍內進行流通過程。另外,可於人體的表面或內部設置具有溫度感測器、壓力感測器等感測器的無線通信感測器元件,並於無線通信感測器元件中所設置的記憶電路部中記憶脈搏數、心率、體溫、血壓、心電圖、肌電圖等生物體資訊,从而可有效地用於人體的健康狀態或運動狀態的管理或疾病的預防・預測、家庭用醫療監視系統等。 實施例
以下,根據實施例來更具體地說明本發明。再者,本發明並不限定於下述實施例。
(1)強介電體層中的強介電體粒子的平均粒徑的測定 使用掃描型電子顯微鏡(SU-1510 日立製作所(股份)製造),觀察強介電體記憶元件的強介電體層的斷裂面,並分別觀察自其中所含有的粒子中隨機選擇的100個粒子的粒徑,求出其數量平均值。於形狀為球形的情況下,將其直徑設為粒徑。於形狀為球形以外的情況下,將利用電子顯微鏡對某1個粒子所觀察到的最大的寬度與最小的寬度的平均值設為該粒子的粒徑。
(2)強介電體層的膜厚測定 使用掃描型電子顯微鏡(SU-1510 日立製作所(股份)製造),觀察強介電體記憶元件的斷裂面,並測定強介電體層的膜厚。於5個部位進行膜厚的測定,並求出該些的平均值。
(3)強介電體膏中的強介電體粒子的體積平均粒徑的測定 使用雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置(LA-920 堀場製作所(股份)),測定強介電體膏中的強介電體粒子的體積平均粒徑。進行5次測定,並求出該些的平均值。
(4)強介電特性測定(電容器型) 使用強介電體特性評價系統(FCE-3型 東陽特克尼卡(股份)(TOYO Corporation)製造),對強介電體記憶元件施加峰值電壓為±5 V的三角波(頻率為100 Hz),並測定遲滯曲線。其後,將峰值電壓每次提高±5 V來重複遲滯曲線的測定。將獲得殘留極化(Pr)首次超過2 μC/cm2 的遲滯曲線時的三角波的峰值電壓的絕對值設為Vr,而決定電場(Er=Vr/強介電體層的膜厚)。再者,於遲滯曲線的測定中,將施加第4週期的三角波時所獲得的遲滯曲線設為本次測定。
(5)強介電特性測定(薄膜電晶體型) 使用半導體特性評價系統(4200-SCS 吉時利儀器(Keithley Instruments)(股份)製造),於+5 V→-5 V→+5 V(表述為掃描電壓±5 V)的範圍內掃描閘電極與源電極間的電壓(VGS ),並測定在源電極與汲電極間流動的電流(IDS )。其後,將掃描電壓每次提高±5 V來重複IDS 的測定。將自負電壓向正電壓掃描時的IDS 0 與自正電壓向負電壓掃描時的IDS-0 的比IDS /IDS-0 (以後記作f)首次超過100時的掃描電壓的絕對值設為Vr,而決定電場(Er=Vr/強介電體層的膜厚)。再者,於VGS -IDS 的測定中,將第1次掃描時所獲得的VGS -IDS 曲線設為本次測定。
(6)強介電體記憶元件(電容器型)的重複電壓施加試驗 使用強介電體特性評價系統(FCE-3型 東陽特克尼卡(股份)製造),於對強介電體記憶元件施加1萬次峰值電場為±50 MV/m的三角波的前後,藉由(4)中所記載的方法來取得遲滯曲線,並求出重複電壓施加試驗前後的Er的變化(Er(後)/ Er(前)(%))。Er因重複電壓施加試驗而增加,但其變化較佳為120%以下,更佳為110%以下。
(7)強介電體記憶元件(薄膜電晶體型)的重複電壓施加試驗 使用半導體特性評價系統(4200-SCS 吉時利儀器(股份)製造),於以掃描電場±60 MV/m掃描1萬次的前後,藉由(5)中所記載的方法來進行強介電特性測定,並求出重複電壓施加試驗前後的Er的變化(Er(後)/ Er(前)(%))。Er因重複電壓施加試驗而增加,但其變化較佳為120%以下,更佳為110%以下。
(8)強介電體記憶元件的良率評價 針對100個強介電體記憶元件,藉由(4)或(5)中所記載的方法來進行強介電特性評價,並將有無短路作為指標,藉由以下的基準來進行評價。 A(非常良好):可見短路的元件數於100個中為1個以下。 B(良好):可見短路的元件數於100個中為2個以上、未滿5個。 C(可):可見短路的元件數於100個中為5個以上、未滿10個。 D(不可):可見短路的元件數於100個中為10個以上。
(9)強介電體層中的強介電體粒子的重量分率的測定 使用熱重量測定裝置(島津製作所股份有限公司製造 TGA-50),測定大氣氣流下的強介電體膜的重量變化。以升溫速率10℃/min自室溫升溫至800℃為止,並根據降溫至室溫為止後的重量與升溫前的重量的比來求出強介電體層中的強介電體粒子的重量分率。
(10)導電膜中的金屬粒子的平均粒徑的測定 使用掃描型電子顯微鏡(SU-1510 日立製作所(股份)製造),觀察強介電體記憶元件的電極的斷裂面,對其中所含有的粒子進行EDX測定,並鑑定金屬種類。其後,分別觀察自該些粒子中隨機選擇的100個金屬粒子的粒徑,並求出其數量平均值。於形狀為球形的情況下,將其直徑設為粒徑。於形狀為球形以外的情況下,將利用電子顯微鏡對某1個粒子所觀察到的最大的寬度與最小的寬度的平均值算定為該粒子的粒徑。
(11)導電膜的表面粗糙度測定 使用表面形狀測定裝置(薩弗科姆(Surfcom)1400 東京精密(股份)製造),於電容器結構的元件的情況下進行上部電極的導電膜表面的表面粗糙度(算術平均粗糙度(Ra))的測定,於電晶體結構的元件的情況下進行源電極的導電膜表面的表面粗糙度(算術平均粗糙度(Ra))的測定。於5個部位進行Ra的測定,並求出該些的平均值。
(12)強介電體記憶元件(電容器型)的彎曲試驗 參照圖18進行說明。針對形成有強介電體記憶元件的基板101,將直徑為30 mm的金屬圓柱100固定於形成有強介電體記憶元件的面上的中央部,沿著該圓柱,放置成圓柱的抱角為0°(試樣為平面的狀態)的狀態(參照圖18A),於朝向圓柱的抱角變成180°(利用圓柱翻折的狀態)的範圍(參照圖18B)內進行500次彎折動作,藉由(4)中所記載的方法來進行強介電特性測定,並求出彎曲試驗前後的Er的變化(Er(後)/ Er(前)(%))。Er因彎曲試驗而增加,但其變化較佳為150%以下,更佳為120%以下。
(13)強介電體記憶元件(薄膜電晶體型)的彎曲試驗 參照圖18進行說明。針對形成有強介電體記憶元件的基板101,將直徑為30 mm的金屬圓柱100固定於形成有強介電體記憶元件的面上的中央部,沿著該圓柱,放置成圓柱的抱角為0°(樣品為平面的狀態)的狀態(參照圖18A),於朝向圓柱的抱角變成180°(利用圓柱翻折的狀態)的範圍(參照圖18B)內進行500次彎折動作,藉由(5)中所記載的方法來進行強介電特性測定,並求出彎曲試驗前後的Er的變化(Er(後)/ Er(前)(%))。Er因彎曲試驗而增加,但其變化較佳為150%以下,更佳為120%以下。
(14)記憶胞的位移電流的測定 使用半導體特性評價系統(4200-SCS 吉時利儀器(股份)製造),於對薄膜電晶體的閘電極與源電極間施加-10 V的電壓而使薄膜電晶體變成「ON」的狀態下,對薄膜電晶體施加藉由(4)中記載的方法所求出的Vr的2倍的電壓,並於強介電體電容器中進行「1」寫入。繼而,對強介電體電容器掃描施加0 V~-2 Vr的電壓,並測定源自強介電體層的極化反轉的電流,將其最大值設為位移電流A。同樣地,施加-2 Vr的電壓來進行「0」寫入後,掃描施加0 V~-2 Vr的電壓,並測定源自強介電體層的極化反轉的電流,將其最小值設為位移電流B。
合成例1;化合物P(聚合性成分:具有聚合性不飽和基的聚合物) 共聚比率(重量基準):丙烯酸乙酯(以下,「EA」)/甲基丙烯酸2-乙基己酯(以下,「2-EHMA」)/苯乙烯(以下,「St」)/甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下,「GMA」)/丙烯酸(以下,「AA」)=20/40/20/5/15。
向氮氣環境的反應容器中加入150 g的二乙二醇單乙基醚乙酸酯(以下,「DMEA」),並使用油浴升溫至80℃為止。歷時1小時向其中滴加包含20 g的EA、40 g的2-EHMA、20 g的St、15 g的AA、0.8 g的2,2'-偶氮雙異丁腈及10 g的DMEA的混合物。滴加結束後,進而進行6小時聚合反應。其後,添加1 g的對苯二酚單甲基醚,停止聚合反應。繼而,歷時0.5小時滴加包含5 g的GMA、1 g的氯化三乙基苄基銨及10 g的DMEA的混合物。滴加結束後,進而進行2小時加成反應。利用甲醇對所獲得的反應溶液進行精製,藉此去除未反應雜質,進而進行24小時真空乾燥,藉此獲得化合物P1。
合成例2;化合物P2(聚合性成分:具有聚合性不飽和基的聚合物) 共聚比率(重量基準):二官能環氧丙烯酸酯單體(環氧酯3002A;共榮社化學(股份)製造)/二官能環氧丙烯酸酯單體(環氧酯70PA;共榮社化學(股份)製造)/GMA/St/AA=20/40/5/20/15。
向氮氣環境的反應容器中加入150 g的DMEA,並使用油浴升溫至80℃為止。歷時1小時向其中滴加包含20 g的環氧酯3002A、40 g的環氧酯70PA、20 g的St、15 g的AA、0.8 g的2,2'-偶氮雙異丁腈及10 g的DMEA的混合物。滴加結束後,進而進行6小時聚合反應。其後,添加1 g的對苯二酚單甲基醚,停止聚合反應。繼而,歷時0.5小時滴加包含5 g的GMA、1 g的氯化三乙基苄基銨及10 g的DMEA的混合物。滴加結束後,進而進行2小時加成反應。利用甲醇對所獲得的反應溶液進行精製,藉此去除未反應雜質,進而進行24小時真空乾燥,藉此獲得化合物P2。
合成例3;化合物P3(聚合性成分:具有聚合性不飽和基的聚合物) 化合物P2的胺基甲酸酯改性化合物 向氮氣環境的反應容器中加入100 g的二乙二醇單乙基醚乙酸酯(以下,「DMEA」),並使用油浴升溫至80℃為止。歷時1小時向其中滴加包含10 g的感光性成分P2、3.5 g的異氰酸正己酯及10 g的DMEA的混合物。滴加結束後,進而進行3小時反應。利用甲醇對所獲得的反應溶液進行精製,藉此去除未反應雜質,進而進行24小時真空乾燥,藉此獲得具有胺基甲酸酯鍵的化合物P3。
合成例4;化合物P4(強介電體膏的樹脂成分:具有羧基的聚合物) 共聚比率(重量基準):St/MMA/MA=50/35/15。
向氮氣環境的反應容器中加入150 g的DMEA,並使用油浴升溫至80℃為止。歷時1小時向其中滴加包含50 g的St、35 g的MMA、15 g的MA、0.8 g的2,2'-偶氮雙異丁腈及10 g的IPA的混合物。滴加結束後,進而進行6小時聚合反應。其後,添加1 g的對苯二酚單甲基醚,停止聚合反應。利用甲醇對所獲得的反應溶液進行精製,藉此去除未反應雜質,進而進行24小時真空乾燥,藉此獲得化合物P5。所獲得的化合物P4的酸值為84 mgKOH/g。
合成例5;化合物P5(強介電體膏的樹脂成分:具有羧基、羥基、及乙烯性不飽和基的聚合物) 共聚比率(重量基準):St/MMA/MA/MA的GMA加成物(以下,「MA-GMA」)=31/26/8/35。
向氮氣環境的反應容器中加入150 g的DMEA,並使用油浴升溫至80℃為止。歷時1小時向其中滴加包含40 g的St、33 g的MMA、27 g的MA、0.8 g的2,2'-偶氮雙異丁腈及10 g的IPA的混合物。滴加結束後,進而進行6小時聚合反應。其後,添加1 g的對苯二酚單甲基醚,停止聚合反應。繼而,歷時0.5小時滴加包含27 g的GMA、5 g的氯化三乙基苄基銨及60 g的DMEA的混合物。滴加結束後,進而進行2小時加成反應。利用甲醇對所獲得的反應溶液進行精製,藉此去除未反應雜質,進而進行24小時真空乾燥,藉此獲得化合物P5。所獲得的化合物P5的酸值為54 mgKOH/g。
合成例6;化合物P6(強介電體膏的樹脂成分:具有羧基、羥基、及乙烯性不飽和基的聚合物) 共聚比率(重量基準):St/MMA/MA/MA-GMA=25/22/13/40。
向氮氣環境的反應容器中加入150 g的DMEA,並使用油浴升溫至80℃為止。歷時1小時向其中滴加包含33 g的St、29 g的MMA、38 g的MA、0.8 g的2,2'-偶氮雙異丁腈及10 g的IPA的混合物。滴加結束後,進而進行6小時聚合反應。其後,添加1 g的對苯二酚單甲基醚,停止聚合反應。繼而,歷時0.5小時滴加包含33 g的GMA、5 g的氯化三乙基苄基銨及60 g的DMEA的混合物。滴加結束後,進而進行2小時加成反應。利用甲醇對所獲得的反應溶液進行精製,藉此去除未反應雜質,進而進行24小時真空乾燥,藉此獲得化合物P6。所獲得的化合物P6的酸值為88 mgKOH/g。
合成例7;化合物P7(強介電體膏的樹脂成分:具有羧基、羥基、及乙烯性不飽和基的聚合物) 共聚比率(重量基準):St/MMA/MA/MA-GMA=27/22/22/29。
向氮氣環境的反應容器中加入150 g的DMEA,並使用油浴升溫至80℃為止。歷時1小時向其中滴加包含33 g的St、26 g的MMA、41 g的MA、0.8 g的2,2'-偶氮雙異丁腈及10 g的IPA的混合物。滴加結束後,進而進行6小時聚合反應。其後,添加1 g的對苯二酚單甲基醚,停止聚合反應。繼而,歷時0.5小時滴加包含22 g的GMA、5 g的氯化三乙基苄基銨及60 g的DMEA的混合物。滴加結束後,進而進行2小時加成反應。利用甲醇對所獲得的反應溶液進行精製,藉此去除未反應雜質,進而進行24小時真空乾燥,藉此獲得化合物P7。所獲得的化合物P7的酸值為144 mgKOH/g。
合成例8;化合物P8(強介電體膏的樹脂成分:具有羧基、羥基、及乙烯性不飽和基的聚合物) 共聚比率(重量基準):St/MMA/MA/MA-GMA=25/19/33/23。
向氮氣環境的反應容器中加入150 g的DMEA,並使用油浴升溫至80℃為止。歷時1小時向其中滴加包含29 g的St、22 g的MMA、49 g的MA、0.8 g的2,2'-偶氮雙異丁腈及10 g的IPA的混合物。滴加結束後,進而進行6小時聚合反應。其後,添加1 g的對苯二酚單甲基醚,停止聚合反應。繼而,歷時0.5小時滴加包含17 g的GMA、5 g的氯化三乙基苄基銨及60 g的DMEA的混合物。滴加結束後,進而進行2小時加成反應。利用甲醇對所獲得的反應溶液進行精製,藉此去除未反應雜質,進而進行24小時真空乾燥,藉此獲得化合物P8。所獲得的化合物P8的酸值為215 mgKOH/g。
製備例1;強介電體膏的製備 將鈦酸鋇(共立材料股份有限公司(KCM Corporation)製造,平均粒徑:50 nm)5 g、及陽離子性高分子分散劑(商品名:阿吉斯帕(Ajisper)PB-821,味之素精密技術股份有限公司製造)0.1 g與直徑為1 mm的氧化鋯珠10 g一同加入至100 mL的容器中,並添加異丙醇28 g,以鈦酸鋇的固體成分濃度變成15 wt%(重量百分比)的方式進行調整,且利用台式球磨機進行96小時分散處理。繼而,添加聚乙烯吡咯啶酮樹脂1.25 g,利用台式球磨機混合2小時後,藉由過濾來去除氧化鋯珠,而獲得強介電體膏。於大氣中、室溫下保存所獲得的強介電體膏,結果,即便經過1個月,亦觀察不到沈澱物而穩定。
製備例2~製備例6;強介電體膏的製備 除使用下述表1的平均粒徑的鈦酸鋇以外,以與製備例1相同的方法製備強介電體膏。
製備例7;強介電體膏的製備 除將聚乙烯吡咯啶酮樹脂的添加量設為0.25 g以外,以與製備例2相同的方法製備強介電體膏。
製備例8;強介電體膏的製備 除將聚乙烯吡咯啶酮樹脂的添加量設為4.09 g以外,以與製備例2相同的方法製備強介電體膏。
製備例9;強介電體膏的製備 將鈦酸鋇(戸田工業股份有限公司製造,平均粒徑:12 nm)5 g、及陽離子性高分子分散劑(商品名:阿吉斯帕(Ajisper)PB-821,味之素精密技術股份有限公司製造)0.1 g與直徑為1 mm的氧化鋯珠10 g一同加入至100 mL的容器中,並添加異丙醇28 g,以鈦酸鋇的固體成分濃度變成15 wt%的方式進行調整,且利用台式球磨機進行96小時分散處理。繼而,添加聚乙烯吡咯啶酮樹脂1.25 g,利用台式球磨機混合2小時後,藉由過濾來去除氧化鋯珠,而獲得強介電體膏。於大氣中、室溫下保存所獲得的強介電體膏,結果,即便經過1個月,亦觀察不到沈澱物而穩定。
製備例10;強介電體膏的製備 除將聚乙烯吡咯啶酮樹脂的添加量設為0.10 g以外,以與製備例2相同的方法製備強介電體膏。
製備例11;強介電體膏的製備 除將聚乙烯吡咯啶酮樹脂的添加量設為0.25 g以外,以與製備例4相同的方法製備強介電體膏。
製備例12;強介電體膏的製備 除將聚乙烯吡咯啶酮樹脂的添加量設為0.10 g以外,以與製備例4相同的方法製備強介電體膏。
製備例13;強介電體膏的製備 將鈦酸鋇(共立材料股份有限公司製造,平均粒徑:200 nm)5 g、及陽離子性高分子分散劑(商品名:阿吉斯帕(Ajisper)PB-821,味之素精密技術股份有限公司製造)0.1 g與直徑為1 mm的氧化鋯珠10 g一同加入至100 mL的容器中,並添加異丙醇28 g,以鈦酸鋇的固體成分濃度變成15 wt%的方式進行調整,且利用台式球磨機進行96小時分散處理。繼而,添加聚乙烯吡咯啶酮樹脂0.16 g、咪唑0.09 g,利用台式球磨機混合2小時後,藉由過濾來去除氧化鋯珠,而獲得強介電體膏。於大氣中、室溫下保存所獲得的強介電體膏,結果,即便經過1個月,亦觀察不到沈澱物而穩定。
製備例14;強介電體膏的製備 除使用1,2,4-三唑來代替咪唑以外,以與製備例13相同的方法製備強介電體膏。
製備例15;強介電體膏的製備 除使用聚乙烯基咪唑來代替聚乙烯吡咯啶酮以外,以與製備例11相同的方法製備強介電體膏。
製備例16;強介電體膏的製備 將鈦酸鋇(共立材料股份有限公司製造,平均粒徑:50 nm)5 g、及陽離子性高分子分散劑(商品名:阿吉斯帕(Ajisper)PB-821,味之素精密技術股份有限公司製造)0.1 g與直徑為1 mm的氧化鋯珠10 g一同加入至100 mL的容器中,並添加異丙醇18 g、N,N-二甲基甲醯胺10 g,以鈦酸鋇的固體成分濃度變成15 wt%的方式進行調整,且利用台式球磨機進行96小時分散處理。繼而,添加聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)(PVDF-TrFE)(商品名:索爾文(Solvene)250,索爾維(Solvay)公司製造)樹脂1.25 g,利用台式球磨機混合2小時後,藉由過濾來去除氧化鋯珠,而獲得強介電體膏。於大氣中、室溫下保存所獲得的強介電體膏,結果,即便經過1個月,亦觀察不到沈澱物而穩定。
製備例17;強介電體膏的製備 將鈦酸鋇(共立材料股份有限公司製造,平均粒徑:50 nm)5 g、及陽離子性高分子分散劑(商品名:阿吉斯帕(Ajisper)PB-821,味之素精密技術股份有限公司製造)0.1 g與直徑為1 mm的氧化鋯珠10 g一同加入至100 mL的容器中,並添加異丙醇18 g、N,N-二甲基甲醯胺10 g,以鈦酸鋇的固體成分濃度變成15 wt%的方式進行調整,且利用台式球磨機進行96小時分散處理。繼而,添加0.25 g的化合物P4,利用台式球磨機混合2小時後,藉由過濾來去除氧化鋯珠,而獲得強介電體膏。於大氣中、室溫下保存所獲得的強介電體膏,結果,即便經過1個月,亦觀察不到沈澱物而穩定。
製備例18~製備例21;強介電體膏的製備 除使用下述表1的樹脂以外,以與製備例17相同的方法製備強介電體膏。
製備例22;強介電體膏的製備 將鈦酸鋇(共立材料股份有限公司製造,平均粒徑:200 nm)5 g、及陽離子性高分子分散劑(商品名:阿吉斯帕(Ajisper)PB-821,味之素精密技術股份有限公司製造)0.1 g與直徑為1 mm的氧化鋯珠10 g一同加入至100 mL的容器中,並添加異丙醇18 g、N,N-二甲基甲醯胺10 g,以鈦酸鋇的固體成分濃度變成15 wt%的方式進行調整,且利用台式球磨機進行96小時分散處理。繼而,添加0.25 g的化合物P6、0.05 g的光聚合起始劑OXE-01(日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司製造)、0.01 g的酸產生劑SI-110(三新化學工業股份有限公司製造),利用台式球磨機混合2小時後,藉由過濾來去除氧化鋯珠,而獲得強介電體膏。於大氣中、室溫下保存所獲得的強介電體膏,結果,即便經過1個月,亦觀察不到沈澱物而穩定。
製備例23;強介電體膏的製備 將N,N-二甲基甲醯胺15 g、及聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)(PVDF-TrFE)(商品名:索爾文(Solvene)250,索爾維公司製造)樹脂1.3 g添加至100 mL的容器中,並利用自轉-公轉真空混合機「除泡練太郎」(註冊商標)(ARE-310;新基(Thinky)(股份)製造)進行混合,而獲得P(VDF-TrFE)溶液。
製備例24;強介電體膏的製備 將鈦酸鋇(共立材料股份有限公司製造,平均粒徑:100 nm)5 g、及陽離子性高分子分散劑(商品名:阿吉斯帕(Ajisper)PB-821,味之素精密技術股份有限公司製造)0.1 g與直徑為1 mm的氧化鋯珠10 g一同加入至100 mL的容器中,並添加異丙醇28 g,以鈦酸鋇的固體成分濃度變成15 wt%的方式進行調整,利用台式球磨機進行96小時分散處理後,藉由過濾來去除氧化鋯珠,而獲得強介電體膏。於大氣中、室溫下保存所獲得的強介電體膏,結果,即便經過1個月,亦觀察不到沈澱物而穩定。
製備例25;強介電體膏的製備 將鈦酸鋇(TPL公司製造,平均粒徑:800 nm)5 g、及陽離子性高分子分散劑(商品名:阿吉斯帕(Ajisper)PB-821,味之素精密技術股份有限公司製造)0.1 g與直徑為1 mm的氧化鋯珠10 g一同加入至100 mL的容器中,並添加異丙醇28 g,以鈦酸鋇的固體成分濃度變成15 wt%的方式進行調整,且利用台式球磨機進行96小時分散處理。繼而,添加聚乙烯吡咯啶酮樹脂1.25 g,並利用台式球磨機混合2小時,但無法使鈦酸鋇粒子分散。
表1中記述各製備例中所使用的樹脂成分、樹脂成分的酸值、添加劑、強介電體粒子的種類與體積平均粒徑、相對於樹脂成分的強介電體粒子的重量分率、溶劑、分散穩定性。
[表1] [表1]
製備例26;導電膏 向100 ml潔淨瓶中加入1.6 g的化合物P1、0.4 g的化合物P3、0.4 g的光聚合起始劑OXE-01(日本巴斯夫股份有限公司製造)、0.06 g的酸產生劑SI-110(三新化學工業股份有限公司製造)、38 g的二丙酮醇(三協化學股份有限公司製造),並利用自轉-公轉真空混合機「除泡練太郎」(註冊商標)(ARE-310;新基(股份)製造)進行混合,而獲得感光性樹脂溶液40.86 g(固體成分為4.0 wt%)。將所獲得的感光性樹脂溶液20.0 g與體積平均粒徑為0.05 μm的Ag粒子5.0 g混合,並使用三輥機「艾卡特(EXAKT)M-50」(商品名,艾卡特(EXAKT)公司製造)進行混練,而獲得25 g的導電膏。
製備例27;導電膏 除使用體積平均粒徑為0.2 μm的Ag粒子以外,以與調整例23相同的方法獲得導電膏。
製備例28;導電膏 除使用體積平均粒徑為1.5 μm的Ag粒子以外,以與調整例23相同的方法獲得導電膏。
製備例29;導電膏 除使用體積平均粒徑為3.0 μm的Ag粒子以外,以與調整例23相同的方法獲得導電膏。
製備例30;導電膏 向100 ml潔淨瓶中加入2.0 g的化合物P1、0.4 g的光聚合起始劑OXE-01(日本巴斯夫股份有限公司製造)、0.06 g的酸產生劑SI-110(三新化學工業股份有限公司製造)、38 g的二丙酮醇(三協化學股份有限公司製造),並利用自轉-公轉真空混合機「除泡練太郎」(註冊商標)(ARE-310;新基(股份)製造)進行混合,而獲得感光性樹脂溶液40.86 g(固體成分為4.0 wt%)。將所獲得的感光性樹脂溶液20.0 g與體積平均粒徑為0.05 μm的Ag粒子5.0 g混合,並使用三輥機「艾卡特(EXAKT)M-50」(商品名,艾卡特公司製造)進行混練,而獲得25 g的導電膏。
表2中表示製備例26~製備例30中所獲得的導電膏的組成。
[表2] [表2]
製備例31;半導體溶液 向2.0 mg聚(3-己基噻吩)(P3HT)(奧德里奇(Aldrich)(股份)製造)的氯仿10 ml溶液中添加CNT(CNI公司製造,單層CNT,純度為95%)1.0 mg,一面進行冰浴冷卻,一面使用超音波均質機(東京理化器械(股份)製造的VCX-500)以輸出功率20%進行4小時超音波攪拌,而獲得CNT分散液A(相對於溶媒的CNT複合體濃度為0.96 g/l)。
繼而,進行用以形成半導體層的半導體溶液的製作。使用薄膜過濾器(孔徑為10 μm,直徑為25 mm,密理博(Millipore)公司製造的歐姆尼珀(Omnipore)薄膜)對所述CNT分散液A進行過濾,而去除長度為10 μm以上的CNT複合體。向所獲得的濾液中添加鄰二氯苯(和光純藥工業(股份)製造)5 ml後,使用旋轉蒸發器蒸餾去除作為低沸點溶媒的氯仿,並利用鄰二氯苯置換溶媒,而獲得CNT分散液B。向1 ml的CNT分散液B中添加3 mL的鄰二氯苯,而製成半導體溶液(相對於溶媒的CNT複合體濃度為0.03 g/l)。
製備例32;介電體溶液 使甲基三甲氧基矽烷61.29 g(0.45莫耳)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷12.31 g(0.05莫耳)、及苯基三甲氧基矽烷99.15 g(0.5莫耳)溶解於丙二醇單丁基醚(沸點為170℃)203.36 g中,一面進行攪拌一面向其中添加水54.90 g、磷酸0.864 g。於熱浴溫度105℃下對所獲得的溶液進行2小時加熱,將內溫提高至90℃為止,而使主要包含副產的甲醇的成分餾出。繼而,於熱浴溫度130℃下進行2.0小時加熱,將內溫提高至118℃為止,使主要包含水與丙二醇單丁基醚的成分餾出後,冷卻至室溫為止,從而獲得固體成分濃度為26.0 wt%的聚矽氧烷溶液。所獲得的聚矽氧烷的重量平均分子量為6000。
秤取10 g所獲得的聚矽氧烷溶液,並混合雙(乙醯乙酸乙酯)單(2,4-戊二酮)鋁(商品名「鋁螯合物D」,川研精細化學(Kawaken Fine Chemicals)(股份)製造,以下稱為鋁螯合物D)0.13 g與丙二醇單乙基醚乙酸酯(以下稱為PGMEA)54.4 g,於室溫下攪拌2小時,而獲得介電體材料溶液。相對於鋁螯合物D 100重量份,本溶液中的所述聚合物的含量為2000重量份。於大氣中、室溫下保存介電體溶液,結果即便經過1個月,亦觀察不到析出物而穩定。
實施例1 製作圖19中所示的電容器型強介電體記憶元件。藉由旋塗來將製備例26的導電膏塗佈於膜厚為50 μm的聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate,PET)膜400上,並於乾燥烘箱中以100℃進行10分鐘預烘烤。其後,使用曝光裝置「PEM-8M」(商品名,友聯光學(Union Optical)(股份)製造)進行曝光後,利用0.5%KOH溶液進行30秒浸漬顯影,利用超純水進行淋洗後,於乾燥烘箱中以200℃進行30分鐘硬化,而形成導電膜41(下部電極)。將製備例1的強介電體膏旋塗塗佈於形成有導電膜41的PET膜上,於90℃下進行10分鐘熱處理,然後於大氣環境下以135℃進行120分鐘熱處理,藉此形成膜厚為0.46 μm的強介電體層42。繼而,藉由旋塗來塗佈製備例26的導電膏,並於乾燥烘箱中以100℃進行10分鐘預烘烤。其後,使用曝光裝置「PEM-8M」進行曝光後,利用0.5%KOH溶液進行30秒浸漬顯影,利用超純水進行淋洗後,於乾燥烘箱中以200℃進行30分鐘硬化,而形成導電膜43(上部電極)。針對所獲得的強介電體記憶元件,藉由(1)、(2)、(4)、(6)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)中所記載的方法來進行強介電體粒子的平均粒徑的測定、強介電體層的膜厚測定、強介電特性評價、重複電壓施加試驗前後的強介電特性評價、良率評價、強介電體層中的強介電體粒子的重量分率的測定、導電膜中的金屬粒子的平均粒徑的測定、導電膜的表面粗糙度測定、彎曲試驗前後的強介電特性評價。將其結果示於表3中。
實施例2~實施例10 以表3中所示的製作條件,藉由與實施例1相同的方法來製作強介電體記憶元件。針對所獲得的強介電體記憶元件,藉由(1)、(2)、(4)、(6)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)中所記載的方法來進行強介電體粒子的平均粒徑的測定、強介電體層的膜厚測定、強介電特性評價、重複電壓施加試驗前後的強介電特性評價、良率評價、強介電體層中的強介電體粒子的重量分率的測定、導電膜中的金屬粒子的平均粒徑的測定、導電膜的表面粗糙度測定、彎曲試驗前後的強介電特性評價。將其結果示於表3中。
實施例11 藉由電阻加熱法,透過遮罩於膜厚為50 μm的PET膜400上真空蒸鍍150 nm的銀,而形成導電膜41(下部電極)。將製備例2的強介電體膏旋塗塗佈於形成有導電膜41的PET膜上,於90℃下進行10分鐘熱處理,然後於大氣環境下以135℃進行120分鐘熱處理,藉此形成膜厚為0.5 μm的強介電體層42。其後,再次藉由電阻加熱法,透過遮罩真空蒸鍍150 nm的銀而形成導電膜43(上部電極),從而製成強介電體記憶元件。針對所獲得的強介電體記憶元件,藉由(1)、(2)、(4)、(6)、(8)、(9)、(11)、(12)中所記載的方法來進行強介電體粒子的平均粒徑的測定、強介電體層的膜厚測定、強介電特性評價、重複電壓施加試驗前後的強介電特性評價、良率評價、強介電體層中的強介電體粒子的重量分率的測定、導電膜的表面粗糙度測定、彎曲試驗前後的強介電特性評價。將其結果示於表3中。
實施例12 除於導電膜41、導電膜43的形成中使用製備例30的導電膏以外,以與實施例2相同的方法製作強介電體記憶元件。針對所獲得的強介電體記憶元件,藉由(1)、(2)、(4)、(6)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)中所記載的方法來進行強介電體粒子的平均粒徑的測定、強介電體層的膜厚測定、強介電特性評價、重複電壓施加試驗前後的強介電特性評價、良率評價、強介電體層中的強介電體粒子的重量分率的測定、導電膜中的金屬粒子的平均粒徑的測定、導電膜的表面粗糙度測定、彎曲試驗前後的強介電特性評價。將其結果示於表3中。
實施例13 除於導電膜41、導電膜43的形成中使用製備例27的導電膏以外,以與實施例2相同的方法製作強介電體記憶元件。針對所獲得的強介電體記憶元件,藉由(1)、(2)、(4)、(6)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)中所記載的方法來進行強介電體粒子的平均粒徑的測定、強介電體層的膜厚測定、強介電特性評價、重複電壓施加試驗前後的強介電特性評價、良率評價、強介電體層中的強介電體粒子的重量分率的測定、導電膜中的金屬粒子的平均粒徑的測定、導電膜的表面粗糙度測定、彎曲試驗前後的強介電特性評價。將其結果示於表3中。
實施例14 除於導電膜41、導電膜43的形成中使用製備例28的導電膏以外,以與實施例2相同的方法製作強介電體記憶元件。針對所獲得的強介電體記憶元件,藉由(1)、(2)、(4)、(6)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)中所記載的方法來進行強介電體粒子的平均粒徑的測定、強介電體層的膜厚測定、強介電特性評價、重複電壓施加試驗前後的強介電特性評價、良率評價、強介電體層中的強介電體粒子的重量分率的測定、導電膜中的金屬粒子的平均粒徑的測定、導電膜的表面粗糙度測定、彎曲試驗前後的強介電特性評價。將其結果示於表3中。
實施例15 除於導電膜41、導電膜43的形成中使用製備例29的導電膏以外,以與實施例2相同的方法製作強介電體記憶元件。針對所獲得的強介電體記憶元件,藉由(1)、(2)、(4)、(6)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)中所記載的方法來進行強介電體粒子的平均粒徑的測定、強介電體層的膜厚測定、強介電特性評價、重複電壓施加試驗前後的強介電特性評價、良率評價、強介電體層中的強介電體粒子的重量分率的測定、導電膜中的金屬粒子的平均粒徑的測定、導電膜的表面粗糙度測定、彎曲試驗前後的強介電特性評價。將其結果示於表3中。
實施例16~實施例22 以表4中所示的製作條件,藉由與實施例1相同的方法來製作強介電體記憶元件。針對所獲得的強介電體記憶元件,藉由(1)、(2)、(4)、(6)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)中所記載的方法來進行強介電體粒子的平均粒徑的測定、強介電體層的膜厚測定、強介電特性評價、重複電壓施加試驗前後的強介電特性評價、良率評價、強介電體層中的強介電體粒子的重量分率的測定、導電膜中的金屬粒子的平均粒徑的測定、導電膜的表面粗糙度測定、彎曲試驗前後的強介電特性評價。將其結果示於表3中。
[表3] [表3]
實施例23~實施例27 以表3中所示的製作條件,藉由與實施例1相同的方法來製作強介電體記憶元件。針對所獲得的強介電體記憶元件,藉由(1)、(2)、(4)、(6)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)中所記載的方法來進行強介電體粒子的平均粒徑的測定、強介電體層的膜厚測定、強介電特性評價、重複電壓施加試驗前後的強介電特性評價、良率評價、強介電體層中的強介電體粒子的重量分率的測定、導電膜中的金屬粒子的平均粒徑的測定、導電膜的表面粗糙度測定、彎曲試驗前後的強介電特性評價。將其結果示於表4中。
實施例28 藉由旋塗來將製備例26的導電膏塗佈於膜厚為50 μm的PET膜400上,並於乾燥烘箱中以100℃進行10分鐘預烘烤。其後,使用曝光裝置「PEM-8M」(商品名,友聯光學(股份)製造)進行曝光後,利用0.5%KOH溶液進行30秒浸漬顯影,利用超純水進行淋洗後,於乾燥烘箱中以200℃進行30分鐘硬化,而形成導電膜41(下部電極)。將製備例22的強介電體膏旋塗塗佈於形成有導電膜41的PET膜上,並於90℃下進行10分鐘熱處理。其後,使用曝光裝置「PEM-8M」進行曝光後,利用0.5%KOH溶液進行15秒浸漬顯影,利用超純水進行淋洗後,於大氣環境下以135℃進行120分鐘熱處理,藉此形成膜厚為0.49 μm的強介電體層42。繼而,藉由旋塗來塗佈製備例26的導電膏,並於乾燥烘箱中以100℃進行10分鐘預烘烤。其後,使用曝光裝置「PEM-8M」進行曝光後,利用0.5%KOH溶液進行30秒浸漬顯影,利用超純水進行淋洗後,於乾燥烘箱中以200℃進行30分鐘硬化,而形成導電膜43(上部電極)。針對所獲得的強介電體記憶元件,藉由(1)、(2)、(4)、(6)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)中所記載的方法來進行強介電體粒子的平均粒徑的測定、強介電體層的膜厚測定、強介電特性評價、重複電壓施加試驗前後的強介電特性評價、良率評價、強介電體層中的強介電體粒子的重量分率的測定、導電膜中的金屬粒子的平均粒徑的測定、導電膜的表面粗糙度測定、彎曲試驗前後的強介電特性評價。將其結果示於表4中。
比較例1 以表4中所示的製作條件,藉由與實施例1相同的方法來製作強介電體記憶元件。針對所獲得的強介電體記憶元件,藉由(1)、(2)、(4)、(6)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)中所記載的方法來進行強介電體粒子的平均粒徑的測定、強介電體層的膜厚測定、強介電特性評價、重複電壓施加試驗前後的強介電特性評價、良率評價、強介電體層中的強介電體粒子的重量分率的測定、導電膜中的金屬粒子的平均粒徑的測定、導電膜的表面粗糙度測定、彎曲試驗前後的強介電特性評價。將其結果示於表4中。
比較例2 以表4中所示的製作條件,藉由與實施例11相同的方法來製作強介電體記憶元件。針對所獲得的強介電體記憶元件,藉由(2)、(4)、(6)、(8)、(9)、(11)、(12)中所記載的方法來進行強介電體層的膜厚測定、強介電特性評價、重複電壓施加試驗前後的強介電特性評價、良率評價、導電膜的表面粗糙度測定、彎曲試驗前後的強介電特性評價。將其結果示於表4中。
比較例3 以表4中所示的製作條件,藉由與實施例1相同的方法來製作強介電體記憶元件。針對所獲得的強介電體記憶元件,藉由(1)、(2)、(4)、(6)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)中所記載的方法來進行強介電體粒子的平均粒徑的測定、強介電體層的膜厚測定、強介電特性評價、重複電壓施加試驗前後的強介電特性評價、良率評價、強介電體層中的強介電體粒子的重量分率的測定、強介電體層中的強介電體粒子的重量分率的測定、導電膜中的金屬粒子的平均粒徑的測定、導電膜的表面粗糙度測定、彎曲試驗前後的強介電特性評價。將其結果示於表4中。
[表4] [表4]
實施例29 製作圖20中所示的薄膜電晶體型強介電體記憶元件。藉由旋塗來將製備例26的導電膏塗佈於膜厚為50 μm的PET膜500上,並於乾燥烘箱中以100℃進行10分鐘預烘烤。其後,使用曝光裝置「PEM-8M」(商品名,友聯光學(股份)製造)進行曝光後,利用0.5%KOH溶液進行30秒浸漬顯影,利用超純水進行淋洗後,於乾燥烘箱中以200℃進行30分鐘硬化,而形成閘電極51。其後,將製備例2的強介電體膏旋塗塗佈於形成有導電膜51的PET膜上,於90℃下進行10分鐘熱處理,然後於大氣環境下以135℃進行120分鐘熱處理,藉此形成膜厚為0.48 μm的強介電體層52。其後,藉由電阻加熱法,透過遮罩真空蒸鍍金而形成源電極53、汲電極55。最後,將製備例31的半導體溶液噴墨塗佈於源電極與汲電極之間,並於大氣下以150℃進行30分鐘熱處理,藉此形成半導體層54,從而製成強介電體記憶元件。針對所獲得的強介電體記憶元件,藉由(1)、(2)、(5)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(13)中所記載的方法來進行強介電體粒子的平均粒徑的測定、強介電體層的膜厚測定、強介電特性評價、重複電壓施加試驗前後的強介電特性評價、良率評價、強介電體層中的強介電體粒子的重量分率、導電膜中的金屬粒子的平均粒徑的測定、導電膜的表面粗糙度的測定、彎曲試驗前後的強介電特性評價。將其結果示於表5中。
實施例30 以表5中所示的製作條件,藉由與實施例29相同的方法來製作強介電體記憶元件。針對所獲得的強介電體記憶元件,藉由(1)、(2)、(5)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(13)中所記載的方法來進行強介電體粒子的平均粒徑的測定、強介電體層的膜厚測定、強介電特性評價、重複電壓施加試驗前後的強介電特性評價、良率評價、強介電體層中的強介電體粒子的重量分率、導電膜中的金屬粒子的平均粒徑的測定、導電膜的表面粗糙度的測定、彎曲試驗前後的強介電特性評價。將其結果示於表5中。
實施例31 藉由旋塗來將製備例26的導電膏塗佈於膜厚為50 μm的PET膜500上,並於乾燥烘箱中以100℃進行10分鐘預烘烤。其後,使用曝光裝置「PEM-8M」(商品名,友聯光學(股份)製造)進行曝光後,利用0.5%KOH溶液進行30秒浸漬顯影,利用超純水進行淋洗後,於乾燥烘箱中以200℃進行30分鐘硬化,而形成閘電極51。其後,將製備例17的強介電體膏旋塗塗佈於形成有導電膜51的PET膜上,於90℃下進行10分鐘熱處理,然後於大氣環境下以135℃進行120分鐘熱處理,藉此形成膜厚為0.5 μm的強介電體層52。繼而,藉由旋塗來塗佈製備例26的導電膏,並於乾燥烘箱中以100℃進行10分鐘預烘烤。其後,使用曝光裝置「PEM-8M」進行曝光後,利用0.5%KOH溶液進行30秒浸漬顯影,利用超純水進行淋洗後,於乾燥烘箱中以200℃進行30分鐘硬化,而形成源電極53、汲電極55。最後,將製備例31的半導體溶液噴墨塗佈於源電極與汲電極之間,並於大氣下以150℃進行30分鐘熱處理,藉此形成半導體層54,從而製成強介電體記憶元件。針對所獲得的強介電體記憶元件,藉由(1)、(2)、(5)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(13)中所記載的方法來進行強介電體粒子的平均粒徑的測定、強介電體層的膜厚測定、強介電特性評價、重複電壓施加試驗前後的強介電特性評價、良率評價、強介電體層中的強介電體粒子的重量分率、導電膜中的金屬粒子的平均粒徑的測定、導電膜的表面粗糙度的測定、彎曲試驗前後的強介電特性評價。將其結果示於表5中。
比較例4 藉由電阻加熱法,透過遮罩於膜厚為50 μm的PET膜500上真空蒸鍍150 nm的鋁,而形成閘電極51。其後,將製備例23的強介電體膏旋塗塗佈於形成有導電膜51的PET膜上,於90℃下進行10分鐘熱處理,然後於大氣環境下以135℃進行120分鐘熱處理,藉此形成膜厚為0.5 μm的強介電體層52。其後,藉由電阻加熱法,透過遮罩真空蒸鍍金而形成源電極53、汲電極55。最後,將製備例31的半導體溶液噴墨塗佈於源電極與汲電極之間,並於大氣下以150℃進行30分鐘熱處理,藉此形成半導體層54,從而製成強介電體記憶元件。針對所獲得的強介電體記憶元件,藉由(2)、(5)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(13)中所記載的方法來進行強介電體層的膜厚測定、強介電特性評價、重複電壓施加試驗前後的強介電特性評價、良率評價、強介電體層中的強介電體粒子的重量分率、導電膜中的金屬粒子的平均粒徑的測定、導電膜的表面粗糙度的測定、彎曲試驗前後的強介電特性評價。將其結果示於表5中。
[表5] [表5]
實施例32 製作圖21中所示的包含薄膜電晶體元件與電容器型強介電體記憶元件的記憶胞。藉由旋塗來將製備例26的導電膏塗佈於膜厚為50 μm的PET膜600上,並於乾燥烘箱中以100℃進行10分鐘預烘烤。其後,使用曝光裝置「PEM-8M」(商品名,友聯光學(股份)製造)進行曝光後,利用0.5%KOH溶液進行30秒浸漬顯影,利用超純水進行淋洗後,於乾燥烘箱中以200℃進行30分鐘硬化,而形成電容器元件的下部電極61(1 mm2 )與薄膜電晶體元件的閘電極64。繼而,將製備例32的介電體溶液分配塗佈於形成有下部電極61與閘電極64的PET膜上,於大氣環境下以120℃進行3分鐘熱處理,然後於氮氣環境下以150℃進行120分鐘熱處理,藉此形成膜厚為0.5 μm的閘極絕緣層65。繼而,將製備例2的強介電體膏分配塗佈於導電膜61上,於90℃下進行10分鐘熱處理,然後於大氣環境下以135℃進行120分鐘熱處理,藉此形成膜厚為0.49 μm的強介電體層62。其後,藉由電阻加熱法,透過遮罩真空蒸鍍金而形成通孔70、電容器元件的上部電極63(1 mm2 )與薄膜電晶體元件的源電極66、及汲電極68、配線69。最後,將製備例31的半導體溶液噴墨塗佈於源電極與汲電極之間,並於大氣下以150℃進行30分鐘熱處理,藉此形成半導體層67,從而製成記憶胞。針對所獲得的記憶胞,藉由(1)、(2)、(4)、(6)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(14)中所記載的方法來進行強介電體粒子的平均粒徑的測定、強介電體層的膜厚測定、強介電特性評價、重複電壓施加試驗前後的強介電特性評價、良率評價、強介電體層中的強介電體粒子的重量分率的測定、導電膜中的金屬粒子的平均粒徑的測定、導電膜的表面粗糙度的測定、彎曲試驗前後的強介電特性評價、位移電流的測定。將其結果示於表6中。於進行了「1」寫入與「0」寫入的元件中,在位移電流中可見明確的差異,因此作為記憶胞可進行寫入動作與讀出動作。
實施例33 以表6中所示的製作條件,藉由與實施例32相同的方法來製作記憶胞。針對所獲得的記憶胞,藉由(1)、(2)、(4)、(6)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(14)中所記載的方法來進行強介電體粒子的平均粒徑的測定、強介電體層的膜厚測定、強介電特性評價、重複電壓施加試驗前後的強介電特性評價、良率評價、強介電體層中的強介電體粒子的重量分率的測定、導電膜中的金屬粒子的平均粒徑的測定、導電膜的表面粗糙度的測定、彎曲試驗前後的強介電特性評價、位移電流的測定。將其結果示於表6中。於進行了「1」寫入與「0」寫入的元件中,在位移電流中可見明確的差異,因此作為記憶胞可進行寫入動作與讀出動作。
實施例34 藉由旋塗來將製備例26的導電膏塗佈於膜厚為50 μm的PET膜600上,並於乾燥烘箱中以100℃進行10分鐘預烘烤。其後,使用曝光裝置「PEM-8M」(商品名,友聯光學(股份)製造)進行曝光後,利用0.5%KOH溶液進行30秒浸漬顯影,利用超純水進行淋洗後,於乾燥烘箱中以200℃進行30分鐘硬化,而形成電容器元件的下部電極61(1 mm2 )與薄膜電晶體元件的閘電極64。繼而,將製備例31的介電體溶液分配塗佈於形成有下部電極61與閘電極64的PET膜上,於大氣環境下以120℃進行3分鐘熱處理,然後於氮氣環境下以150℃進行120分鐘熱處理,藉此形成膜厚為0.5 μm的閘極絕緣層65。繼而,將製備例17的強介電體膏分配塗佈於導電膜61上,於90℃下進行10分鐘熱處理,然後於大氣環境下以135℃進行120分鐘熱處理,藉此形成膜厚為0.51 μm的強介電體層62。繼而,藉由旋塗來塗佈製備例26的導電膏,並於乾燥烘箱中以100℃進行10分鐘預烘烤。其後,使用曝光裝置「PEM-8M」進行曝光後,利用0.5%KOH溶液進行30秒浸漬顯影,利用超純水進行淋洗後,於乾燥烘箱中以200℃進行30分鐘硬化,而形成通孔70、電容器元件的上部電極63(1 mm2 )與薄膜電晶體元件的源電極66、及汲電極68、配線69。最後,將製備例31的半導體溶液噴墨塗佈於源電極與汲電極之間,並於大氣下以150℃進行30分鐘熱處理,藉此形成半導體層67,從而製成記憶胞。針對所獲得的記憶胞,藉由(1)、(2)、(4)、(6)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(14)中所記載的方法來進行強介電體粒子的平均粒徑的測定、強介電體層的膜厚測定、強介電特性評價、重複電壓施加試驗前後的強介電特性評價、良率評價、強介電體層中的強介電體粒子的重量分率的測定、導電膜中的金屬粒子的平均粒徑的測定、導電膜的表面粗糙度的測定、彎曲試驗前後的強介電特性評價、位移電流的測定。將其結果示於表6中。於進行了「1」寫入與「0」寫入的元件中,在位移電流中可見明確的差異,因此作為記憶胞可進行寫入動作與讀出動作。
實施例35 藉由旋塗來將製備例26的導電膏塗佈於膜厚為50 μm的PET膜600上,並於乾燥烘箱中以100℃進行10分鐘預烘烤。其後,使用曝光裝置「PEM-8M」(商品名,友聯光學(股份)製造)進行曝光後,利用0.5%KOH溶液進行30秒浸漬顯影,利用超純水進行淋洗後,於乾燥烘箱中以200℃進行30分鐘硬化,而形成電容器元件的下部電極61(1 mm2 )與薄膜電晶體元件的閘電極64。繼而,將製備例31的介電體溶液分配塗佈於形成有下部電極61與閘電極64的PET膜上,於大氣環境下以120℃進行3分鐘熱處理,然後於氮氣環境下以150℃進行120分鐘熱處理,藉此形成膜厚為0.5 μm的閘極絕緣層65。繼而,旋塗塗佈製備例22的強介電體膏,並於90℃下進行10分鐘熱處理。其後,使用曝光裝置「PEM-8M」進行曝光後,利用0.5%KOH溶液進行15秒浸漬顯影,利用超純水進行淋洗後,於大氣環境下以135℃進行120分鐘熱處理,藉此形成膜厚為0.46 μm的強介電體層62。繼而,藉由旋塗來塗佈製備例26的導電膏,並於乾燥烘箱中以100℃進行10分鐘預烘烤。其後,使用曝光裝置「PEM-8M」進行曝光後,利用0.5%KOH溶液進行30秒浸漬顯影,利用超純水進行淋洗後,於乾燥烘箱中以200℃進行30分鐘硬化,而形成通孔70、電容器元件的上部電極63(1 mm2 )與薄膜電晶體元件的源電極66、及汲電極68、配線69。最後,將製備例31的半導體溶液噴墨塗佈於源電極與汲電極之間,並於大氣下以150℃進行30分鐘熱處理,藉此形成半導體層67,從而製成記憶胞。針對所獲得的記憶胞,藉由(1)、(2)、(4)、(6)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(14)中所記載的方法來進行強介電體粒子的平均粒徑的測定、強介電體層的膜厚測定、強介電特性評價、重複電壓施加試驗前後的強介電特性評價、良率評價、強介電體層中的強介電體粒子的重量分率的測定、導電膜中的金屬粒子的平均粒徑的測定、導電膜的表面粗糙度的測定、彎曲試驗前後的強介電特性評價、位移電流的測定。將其結果示於表6中。於進行了「1」寫入與「0」寫入的元件中,在位移電流中可見明確的差異,因此作為記憶胞可進行寫入動作與讀出動作。
[表6] [表6]
11‧‧‧下部電極 12‧‧‧強介電體層 13‧‧‧上部電極 100‧‧‧絕緣性基材 21‧‧‧下部電極 22‧‧‧強介電體層 23‧‧‧上部電極 24‧‧‧閘電極 25‧‧‧閘極絕緣層 26‧‧‧源電極 27‧‧‧半導體層 28‧‧‧汲電極 29‧‧‧配線 30‧‧‧通孔 200‧‧‧絕緣性基材 201‧‧‧電容器型強介電體元件 202‧‧‧薄膜電晶體 291‧‧‧字元線 292‧‧‧位元線 293‧‧‧板線 31‧‧‧閘電極 32‧‧‧強介電體層 33‧‧‧源電極 34‧‧‧半導體層 35‧‧‧汲電極 300‧‧‧絕緣性基材 301‧‧‧薄膜電晶體型強介電體元件 391‧‧‧字元線 392‧‧‧位元線 393‧‧‧板線 41‧‧‧下部電極 42‧‧‧強介電體層 43‧‧‧上部電極 400‧‧‧PET膜 51‧‧‧閘電極 52‧‧‧強介電體層 53‧‧‧源電極 54‧‧‧半導體層 55‧‧‧汲電極 500‧‧‧PET膜 61‧‧‧下部電極 62‧‧‧強介電體層 63‧‧‧上部電極 64‧‧‧閘電極 65‧‧‧閘極絕緣層 66‧‧‧源電極 67‧‧‧半導體層 68‧‧‧汲電極 69‧‧‧配線 70‧‧‧通孔 600‧‧‧PET膜 700‧‧‧金屬圓柱 701‧‧‧帶有強介電體記憶元件的PET膜 800‧‧‧無線通信感測器元件 801‧‧‧運算處理電路部 802‧‧‧通信電路部 803‧‧‧電源電路部 804‧‧‧記憶電路部 805‧‧‧感測器部 806‧‧‧天線 807‧‧‧感測器 808‧‧‧感測器電路 809‧‧‧第1記憶電路部 810‧‧‧第2記憶電路部 811‧‧‧解調電路 812‧‧‧調變電路
圖1是表示本發明的強介電體記憶元件的實施形態的一例的示意剖面圖。 圖2是表示本發明的強介電體記憶元件的實施形態的一例的示意剖面圖。 圖3是表示本發明的強介電體記憶元件的實施形態的一例的示意剖面圖。 圖4是表示本發明的強介電體記憶元件的實施形態的一例的示意剖面圖。 圖5是表示本發明的強介電體記憶元件的實施形態的一例的示意剖面圖。 圖6是表示本發明的強介電體記憶元件的實施形態的一例的示意剖面圖。 圖7是具備本發明的強介電體記憶元件的記憶胞的基本電路構成的示意圖。 圖8A是表示本發明的強介電體記憶元件的製造步驟的一例的示意剖面圖。 圖8B是表示本發明的強介電體記憶元件的製造步驟的一例的示意剖面圖。 圖8C是表示本發明的強介電體記憶元件的製造步驟的一例的示意剖面圖。 圖8D是表示本發明的強介電體記憶元件的製造步驟的一例的示意剖面圖。 圖8E是表示本發明的強介電體記憶元件的製造步驟的一例的示意剖面圖。 圖8F是表示本發明的強介電體記憶元件的製造步驟的一例的示意剖面圖。 圖8G是表示本發明的強介電體記憶元件的製造步驟的一例的示意剖面圖。 圖9是表示本發明的強介電體記憶元件的實施形態的一例的示意剖面圖。 圖10是表示本發明的強介電體記憶元件的實施形態的一例的示意剖面圖。 圖11是表示本發明的強介電體記憶元件的實施形態的一例的示意剖面圖。 圖12是表示本發明的強介電體記憶元件的實施形態的一例的示意剖面圖。 圖13是表示本發明的強介電體記憶元件的實施形態的一例的示意剖面圖。 圖14是表示本發明的強介電體記憶元件的實施形態的一例的示意剖面圖。 圖15是具備本發明的強介電體記憶元件的記憶胞的基本電路構成的示意圖。 圖16A是具備本發明的強介電體記憶元件的記憶胞陣列的基本電路構成的示意圖。 圖16B是具備本發明的強介電體記憶元件的記憶胞陣列的基本電路構成的示意圖。 圖16C是具備本發明的強介電體記憶元件的記憶胞陣列的基本電路構成的示意圖。 圖17是表示使用本發明的強介電體記憶元件的無線通信感測器元件的一構成例的圖。 圖18A是進行強介電體記憶元件的耐彎折性的評價時的示意立體圖。 圖18B是進行強介電體記憶元件的耐彎折性的評價時的示意立體圖。 圖19是表示本發明的強介電體記憶元件的實施形態的一例的示意剖面圖。 圖20是表示本發明的強介電體記憶元件的實施形態的一例的示意剖面圖。 圖21是表示本發明的強介電體記憶元件的實施形態的一例的示意剖面圖。
11‧‧‧下部電極
12‧‧‧強介電體層
13‧‧‧上部電極
100‧‧‧絕緣性基材

Claims (20)

  1. 一種強介電體記憶元件,其至少包括第一導電膜、第二導電膜、及設置於所述第一導電膜與所述第二導電膜之間的強介電體層,所述強介電體層含有強介電體粒子及有機成分,進而所述強介電體粒子的平均粒徑為30 nm~500 nm。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的強介電體記憶元件,其中所述強介電體粒子的平均粒徑為100 nm~300 nm。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的強介電體記憶元件,其中所述強介電體層的膜厚為0.2 μm~2 μm。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的強介電體記憶元件,其中所述有機成分為含有選自羧基、磺基、磷酸基、醯胺基、巰基、胺基及羥基中的至少一種以上的樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的強介電體記憶元件,其中所述有機成分為含有羧基及羥基的樹脂。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的強介電體記憶元件,其中所述有機成分為至少含有由化學式(1)所表示的單位結構、由化學式(2)所表示的單位結構、及由化學式(3)所表示的單位結構的樹脂,化學式(1)、化學式(2)中,R1 表示氫原子、或碳數1~20的一價的有機基;化學式(2)中,R2 表示具有至少1個羥基的碳數1~20的一價的有機基;化學式(3)中,R3 及R4 表示氫原子、或碳數1~20的一價的有機基。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的強介電體記憶元件,其中所述有機成分為含有由化學式(4)所表示的單位結構的樹脂,
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的強介電體記憶元件,其中所述有機成分含有具有包含碳原子與氮原子的五元雜環結構的化合物。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的強介電體記憶元件,其中所述第一導電膜及所述第二導電膜中的至少一個導電膜含有金屬粒子。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的強介電體記憶元件,其中所述金屬粒子的平均粒徑為0.01 μm~5 μm。
  11. 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的強介電體記憶元件,其中所述第一導電膜及第二導電膜中的至少一個導電膜含有有機成分。
  12. 如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的強介電體記憶元件,其中所述強介電體記憶元件為電容器型。
  13. 如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的強介電體記憶元件,其更包括第三導電膜、及設置於所述第二導電膜及所述第三導電膜之間的半導體層,且具有將所述第一導電膜與所述第二導電膜、所述第三導電膜及所述半導體層之間加以絕緣的所述強介電體層,所述強介電體記憶元件為電晶體型記憶元件。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的強介電體記憶元件,其中於所述半導體層中含有碳奈米管。
  15. 一種記憶胞,其包括如申請專利範圍第12項所述的強介電體記憶元件、及控制所述強介電體記憶元件的讀入與寫入的薄膜電晶體。
  16. 一種強介電體記憶元件的製造方法,其包括以下的步驟: (1)於絕緣性基材上形成強介電體記憶元件的導電膜的步驟; (2)於所述導電膜上塗佈至少含有平均粒徑為30 nm~500 nm的強介電體粒子、有機成分、及溶劑的組成物並進行乾燥,而形成強介電體層的步驟;以及 (3)於所述強介電體層上形成強介電體記憶元件的導電膜的步驟。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的強介電體元件的製造方法,其中所述有機成分含有感光性有機成分,形成所述強介電體層的步驟更包括: (4)於所述導電膜上塗佈至少含有所述強介電體粒子、感光性有機成分、及溶劑的組成物並進行乾燥,而形成塗佈膜的步驟; (5)藉由光微影來將所述塗佈膜加工成對應於強介電體記憶元件的強介電體層的圖案的步驟;以及 (6)使所述經圖案加工的塗佈膜硬化,而形成強介電體記憶元件的強介電體層的步驟。
  18. 如申請專利範圍第17項所述的強介電體元件的製造方法,其中所述感光性有機成分含有具有乙烯性不飽和基及親水性基的樹脂。
  19. 如申請專利範圍第18項所述的強介電體元件的製造方法,其中所述具有乙烯性不飽和基及親水性基的樹脂的酸值為30 mgKOH/g以上、250 mgKOH/g以下。
  20. 一種無線通信裝置,其至少包括如申請專利範圍第1項至第15項中任一項所述的強介電體記憶元件或記憶胞、及天線。
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