JP2000247640A - 感光性組成物及び強誘電体薄膜の製造方法 - Google Patents

感光性組成物及び強誘電体薄膜の製造方法

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JP2000247640A
JP2000247640A JP4687699A JP4687699A JP2000247640A JP 2000247640 A JP2000247640 A JP 2000247640A JP 4687699 A JP4687699 A JP 4687699A JP 4687699 A JP4687699 A JP 4687699A JP 2000247640 A JP2000247640 A JP 2000247640A
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Japan
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ferroelectric
photosensitive composition
fine particles
group
ferroelectric oxide
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JP4687699A
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Inventor
Makoto Hanabatake
誠 花畑
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Original Assignee
Kansai Research Institute KRI Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 感光性を有する強誘電体酸化物前駆体ゾルと
有機ポリマーとを含む感光性組成物を提供する。この感
光性組成物を用いた強誘電体薄膜の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 構成金属元素としてＴｉ、Ｚｒ及びＰｂ
を含み、かつ光反応性基を有する強誘電体酸化物前駆体
ゾル（Ｓ）と、有機ポリマー（Ａ）と、必要に応じて強
誘電体酸化物微粒子（Ｂ）とを含む感光性組成物を基体
上に塗布し、感光層を形成し、前記感光層に所定のパタ
ーンの露光を行い、現像することにより、所定のパター
ンを形成し、その後、加熱、焼成を行い、強誘電体薄膜
を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、感光性の強誘電体
酸化物前駆体ゾル、この強誘電体酸化物前駆体ゾルと有
機ポリマーとを含む感光性組成物、この感光性組成物を
用いた強誘電体薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）に代表
される強誘電体薄膜は、インクジェット記録ヘッドの圧
電体素子として非常に重要である。この用途に用いられ
る強誘電体薄膜は、十分な機械特性（変位の圧力）を得
るために１μｍ〜２５μｍ程度の厚膜化と、変位のばら
つきができるだけ小さくなるように均一形状を有するこ
とが要求される。また、高解像度（例えば１０μｍ程度
の解像度）が得られるほど高精細化が可能となり、記録
ヘッドの性能上好ましい。
【０００３】従来、強誘電体薄膜は、例えば特開平７−
６０９６０号公報に記載のスクリーン印刷法により、強
誘電体酸化物原料を含むペーストなどを基板上に塗布
し、加熱焼成することにより形成されている。しかしな
がら、スクリーン印刷法によるパターニングでは、膜厚
の制御が困難であり、その上、均一形状の薄膜を形成す
ることも困難である。また、解像度も７０μｍ程度であ
る。そのため、スクリーン印刷法により製造された強誘
電体薄膜をインクジェット記録ヘッド等のアクチュエー
タとして用いた場合、変位のばらつきが大きいこと、十
分な変位が得られない（変換効率が悪い）こと、正確な
インク吐出が困難であること、ノズル配列やドットの微
細化ができないこと等の問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、上記従来技術の欠点を解決し、感光性の強誘電体酸
化物前駆体ゾルを提供することにある。また、本発明の
目的は、この強誘電体酸化物前駆体ゾルと有機ポリマー
とを含む感光性組成物を提供することにある。さらに、
本発明の目的は、この感光性組成物を用いた強誘電体薄
膜の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討した
結果、新規な感光性の強誘電体酸化物前駆体ゾルを用い
て、光ファブリケーションを行うことにより、厚膜化さ
れた均一形状の圧電体薄膜を形成することができること
を見出し、本発明を完成した。
【０００６】すなわち、本発明は、強誘電体酸化物を得
るための前駆体ゾルであって、前記前駆体は、構成金属
元素として、チタン、ジルコニウム及び鉛を含み、かつ
光反応性有機基を有するものである、強誘電体酸化物前
駆体ゾルである。
【０００７】本発明において、強誘電体酸化物を得るた
めの「前駆体」とは、ゾル−ゲル法によって原料の金属
種含有化合物（例えば金属アルコキシド）を重合させて
得られるものであり、実質的に完全な金属酸化物形態に
移行させるための前駆体を指す。この強誘電体酸化物前
駆体において、光反応性基は、特に限定されることな
く、例えば、（メタ）アクリロイル基及びビニル基より
選ばれる。
【０００８】また、本発明は、構成金属元素として、チ
タン、ジルコニウム及び鉛を含み、かつ光反応性基を有
する強誘電体酸化物前駆体ゾル（Ｓ）と、有機ポリマー
（Ａ）とを含む、感光性組成物である。
【０００９】この感光性組成物において、有機ポリマー
（Ａ）は、感光性を有しないものでもよいが、光パター
ニングを行う観点からは、感光性を有する有機ポリマー
（Ａ１）であることが好ましい。また、感光性を有する
ポリマーと感光性を有しないポリマーの併用でもよい。
感光性有機ポリマー（Ａ１）として、ネガ型感光性有機
ポリマーを用いる。感光性組成物は、さらに必要に応じ
て、感光剤（Ａ２）及び／又は光重合性モノマー（Ａ
３）を含んでもよい。
【００１０】また、本発明の感光性組成物は、さらに、
強誘電体酸化物微粒子（Ｂ）を含んでもよい。微粒子
（Ｂ）を含むことにより、より厚膜化された強誘電体薄
膜が得られる。強誘電体酸化物微粒子（Ｂ）は、公知の
感光性を有しない微粒子でもよいが、光パターニングを
行う観点からは、新規な表面の少なくとも一部に光反応
性基を有する微粒子であることが好ましい。ネガ作用型
の光反応性基を有する強誘電体微粒子を用いる。
【００１１】強誘電体酸化物微粒子（Ｂ）の平均粒子径
（ＢＥＴ法）は、５ｎｍ〜１０μｍであることが好まし
い。インクジェット記録装置の圧電素子用の強誘電体薄
膜を得るには、強誘電体微粒子（Ｂ）が、チタン酸ジル
コン酸鉛を主成分とするものが好ましい。
【００１２】本発明の感光性組成物は、特に限定されな
いが、固形分重量で、強誘電体酸化物前駆体ゾル（Ｓ）
１００重量部に対して、有機ポリマー（Ａ）１〜１００
重量部を含むことが好ましい。また、本発明の感光性組
成物は、強誘電体酸化物微粒子（Ｂ）を含む場合には、
特に限定されないが、固形分重量で、強誘電体酸化物前
駆体ゾル（Ｓ）１００重量部に対して、有機ポリマー
（Ａ）１〜１００重量部、及び強誘電体酸化物微粒子
（Ｂ）１〜１００重量部を含むことが好ましい。いずれ
の場合においても、強誘電体酸化物前駆体ゾル（Ｓ）自
体が感光性を有することから、有機ポリマー（Ａ）の量
が少なくても、十分な光パターニングを行うことができ
る。そのため、焼成時における有機成分の消失による体
積収縮がほとんどなく、緻密な均一形状のパターンが得
られる。
【００１３】さらに、本発明は、構成金属元素として、
チタン、ジルコニウム及び鉛を含み、かつ光反応性基を
有する強誘電体酸化物前駆体ゾル（Ｓ）と、有機ポリマ
ー（Ａ）と、必要に応じて強誘電体酸化物微粒子（Ｂ）
とを含む感光性組成物を基体上に塗布し、感光層を形成
し、前記感光層に所定のパターンの露光を行い、現像す
ることにより、所定のパターンを形成し、その後、焼成
を行うことを含む、強誘電体薄膜の製造方法である。イ
ンクジェット記録装置の圧電素子用の強誘電体薄膜を得
るには、強誘電体酸化物微粒子（Ｂ）として、チタン酸
ジルコン酸鉛を主成分とする微粒子を用いることが好ま
しい。
【００１４】
【発明の実施の形態】まず、構成金属元素として、チタ
ン、ジルコニウム及び鉛を含み、かつ光反応性基を有す
る強誘電体酸化物前駆体ゾル（Ｓ）について説明する。
構成金属元素として、チタン、ジルコニウム及び鉛を含
む強誘電体酸化物の前駆体自体は公知の方法により合成
することができる。本発明においては、前記前駆体に光
反応性基を導入し、強誘電体酸化物の前駆体ゾル（Ｓ）
を得る。
【００１５】すなわち、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺ
Ｔ）の前駆体ゾルは、チタンアルコキシド、ジルコニウ
ムアルコキシド、及び鉛アルコキシドあるいは酢酸鉛を
加水分解・重合させて得ることができる。
【００１６】チタンアルコキシドとしては、例えば、テ
トラノルマルプロポキシチタン、テトライソプロポキシ
チタン、テトラノルマルブトキシチタン、テトライソブ
トキシチタン等が挙げられる。ジルコニウムアルコキシ
ドとしては、例えば、テトラノルマルプロポキシジルコ
ニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラノ
ルマルブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジル
コニウム等が挙げられる。鉛アルコキシドとしては、ジ
ノルマルプロポキ鉛、ジイソプロポキシ鉛、鉛2-アミノ
エトキシ−アセテート〔Ｐｂ（ＮＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）
（ＣＨ3 ＣＯＯ）〕等が挙げられる。
【００１７】加水分解・重合反応の溶媒としては、アル
コキシド等の原料及び加水分解に供する水がそれぞれ可
溶であって、水を添加する温度において凝固しないもの
であれば、特に制限なく用いることができる。例えば、
極性溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノー
ル等のアルコールが好ましく用いることができる。ま
た、トルエン等の非極性溶媒を適当な割合で混合しても
よい。
【００１８】加水分解・重合反応は、適当な酸触媒存在
下、アルコキシド等の原料にもよるが、通常、−１００
〜２００℃で行うことができる。このようにして、強誘
電体酸化物の前駆体ゾルを得ることができる。
【００１９】次に、前記前駆体に光反応性基を導入す
る。すなわち、前記前駆体には水酸基などの官能基が存
在するので、この官能基と光反応性基を有する化合物と
を反応させることにより、光反応性基を導入することが
できる。光反応性基は、特に限定されることなく、例え
ば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基などから選ばれ
る。
【００２０】前記前駆体と反応させるべき光反応性基を
有する化合物としては、例えば、光反応性基を有するシ
ランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられ
る。このようなシランカップリング剤としては、例え
ば、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジ−β−メト
キシエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリス−β−メトキシエトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン
等が挙げられる。これらのうち、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルトリエトキシシラン等が入手容易であ
る。また、チタンカップリング剤としては、例えば、味
の素（株）から市販されているプレンアクトＫＲ−５５
（商品名）等が挙げられる。
【００２１】このようなシランカップリング剤又はチタ
ンカップリング剤と前記前駆体との反応は、通常、有機
溶媒中、例えばメタノール等のアルコール中、室温で攪
拌することにより行うことができる。シランカップリン
グ剤又はチタンカップリング剤のアルコキシ基が加水分
解し、前記前駆体が有する水酸残基とＳｉ又はＴｉとの
結合が形成される。
【００２２】また、前記前駆体と反応させるべき光反応
性基を有する化合物としては、例えば、二重結合を有す
る化合物、例えば、（メタ）アクリル酸やそのエステル
化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、（メ
タ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等
が挙げられる。
【００２３】このような（メタ）アクリル酸又は（メ
タ）アクリレートと前記前駆体との反応は、通常、有機
溶媒中、例えばメタノール等のアルコール中、室温で攪
拌することにより行うことができる。前記前駆体が有す
る水酸残基に（メタ）アクリロイル基が導入される。
【００２４】前記前駆体への光反応性基の導入反応にお
いては、前記前駆体の組成や、光反応性基含有化合物の
種類等によって異なるが、光反応性基含有化合物を前記
前駆体に対して、固形分換算で、通常１〜３０重量％、
好ましくは５〜２０重量％程度反応させると良い。１重
量％未満では、光反応性基の導入効果が少ない傾向にあ
り、一方、３０重量％も用いれば、十分な量の光反応性
基が導入される。例えば、原料アルコキシド等として、
テトライソプロポキシチタン１３．６ｇ、テトラｎ−ブ
トキシジルコニウムの８５．７重量％イソプロパノール
溶液２３．３ｇ、酢酸鉛３水和物４１．７ｇを用いた場
合には、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン等のシランカップリング剤、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリレート等の化合物を、１．５〜６．５ｇ
程度反応させると良い。このようにして、光反応性基を
有する強誘電体酸化物前駆体ゾル（Ｓ）が得られる。
【００２５】次に、前記感光性を有する強誘電体酸化物
前駆体ゾル（Ｓ）と有機ポリマー（Ａ）とを含む感光性
組成物について説明する。有機ポリマー（Ａ）は、感光
性を有しないものでもよいが、光パターニングを行う観
点からは、ネガ型感光性を有する有機ポリマー（Ａ１）
であることが好ましい。ネガ型感光性ポリマーでは、露
光部が難溶化又は疎水化する。
【００２６】感光性有機ポリマー（Ａ１）は、有機ポリ
マー自体が十分な感光性を有するもの（Ａ１ａ）であっ
てもよく、あるいは感光剤（Ａ２）との組合せにより十
分な感光性を有する有機ポリマー（Ａ１ｂ）であっても
よい。通常、後者の感光剤（Ａ２）との組合せにより十
分な感光性を有する有機ポリマー（Ａ１ｂ）を用いる場
合が多い。なお、本明細書において、有機ポリマーとは
有機ポリマー及び有機オリゴマーの双方を含む意味で用
いる。
【００２７】上記有機ポリマー自体が十分な感光性を有
するもの（Ａ１ａ）としては、アジド基含有重合体、ポ
リケイ皮酸ビニルエステルなどのシンナモイル基やシン
ナミリデン基などの光二量化型官能基を有する重合体な
どが挙げられる。
【００２８】上記感光剤（Ａ２）との組合せにより十分
な感光性を有する有機ポリマー（Ａ１ｂ）としては、極
性又は非極性基を有する種々のポリマーが使用できる。
好ましい感光性ポリマーは、極性基、例えば、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、
エーテル基、カーボネート基、アミド基又はＮ−置換ア
ミド基（−ＮＨＣ（Ｏ）−、＞ＮＣ（Ｏ）−など）、ニ
トリル基、グリシジル基、ハロゲン原子を含有してい
る。感光性ポリマーは、（メタ）アクリロイル基、アリ
ル基、ビニル基などの重合性基を有する重合性オリゴマ
ー又はポリマーであってもよい。
【００２９】ヒドロキシル基含有ポリマー及びその誘導
体としては、例えば、ポリビニルアルコール系重合体、
ポリビニルアセタール、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、エチレン−ビニルアル
コール共重合体、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、メ
チロールメラミン、それらの誘導体（例えば、アセター
ル化物やヘキサメトキシメチルメラミン）が挙げられ
る。
【００３０】カルボキシル基含有ポリマー及びその誘導
体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、無水マレイ
ン酸、イタコン酸などの重合性不飽和カルボン酸を含む
単独又は共重合体及びこれらのエステル、カルボキシル
基含有セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース
又はその塩）などが挙げられる。
【００３１】エステル基含有ポリマーとしては、例え
ば、酢酸ビニルなどのビニルエステル、メタクリル酸メ
チルなどの（メタ）アクリル酸エステルなどのモノマー
を含む単独または共重合体（例えば、ポリ酢酸ビニル、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル系樹
脂など）、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、ビ
ニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、セルロー
スエステルなどが挙げられる。
【００３２】エーテル基を有するポリマーには、例え
ば、ポリアルキレンオキシド、ポリオキシアルキレング
リコール、ポリビニルエーテル、ケイ素樹脂などが含ま
れ、カーボネート基含有ポリマーとしては、ビスフェノ
ールＡ型ポリカーボネートなどが挙げられる。
【００３３】前記アミド基又は置換アミド基を有するポ
リマーとしては、ポリオキサゾリン、ポリアルキレンイ
ミンのＮ−アシル化物（前記ポリオキサゾリンに対応す
るポリマー、例えば、Ｎ−アセチルアミノ、Ｎ−ポリプ
ロピオニルアミノ基などのＮ−アシルアミノ基を有する
ポリマー）；ポリビニルピロリドン及びその誘導体；ポ
リウレタン系重合体；ポリ尿素；ナイロン又はポリアミ
ド系重合体；ビュレット結合を有するポリマー；アロハ
ネート結合を有するポリマー、ゼラチンなどの蛋白類な
どが挙げられる。
【００３４】前記ポリオキサゾリンの単量体としては、
２−オキサゾリン、オキサゾリン環の２−位に置換基を
有する２−置換−２−オキサゾリン（例えば、Ｃ1-4 ア
ルキル基、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ペンタ
フルオロエチル基などのハロアルキル基、フェニル基、
４−メチルフェニル、４−クロロフェニルなどの置換基
を有するフェニル基、Ｃ1-4 アルコキシカルボニル基な
どの置換基を有するオキサゾリン類）などを挙げること
ができる。ポリオキサゾリンは単独重合体であっても共
重合体であってもよく、ポリオキサゾリンは１種又は２
種以上混合して使用できる。さらに、ポリオキサゾリン
は他のポリマーにオキサゾリンがグラフト重合した共重
合であってもよい。
【００３５】前記ポリウレタン系重合体には、例えば、
ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジシ
ソシアネートなど）と、ポリオール（例えば、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、テトラメチレング
リコール、グリセリンなどの多価アルコール； ジエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレ
グリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエー
テルポリオール； ポリエステルポリオールなど）との
反応により生成するポリウレタンが含まれる。
【００３６】前記ポリ尿素には、ポリイソシアネートと
ポリアミン（例えば、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン）との反応により生成するポリマーなどが含ま
れる。
【００３７】ナイロン又はポリアミド系重合体には、ラ
クタム成分、ジカルボン酸成分やジアミン成分を用いた
ポリアミド（ナイロン６６、ナイロン６、ナイロン６１
０、ナイロン６１１、ナイロン６１２やこれらの変性ナ
イロンなど）、ポリ（メタ）アクリルアミド系重合体、
ポリアミノ酸などが含まれる。なお、ポリアミノには、
スターバーストデンドリマー(D.A.Tomalia.et al., Pol
ymer Journal, 17, 117(1985))も含まれる。
【００３８】前記ビュレット結合を有するポリマーに
は、前記ポリイソシアネートとウレタン結合を有する化
合物との反応により生成するポリマー； アロハネート
結合を有するポリマーには、前記ポリイソシアネートと
尿素結合を有する化合物との反応により生成するポリマ
ーが含まれる。
【００３９】ニトリル基を有するポリマーには、アクリ
ロニトリル系重合体が含まれ、グリシジル基を有するポ
リマーとしては、例えば、エキポシ樹脂、グリシジル
（メタ）アクリレートの単独又は共重合体などが例示で
きる。ハロゲン含有ポリマーには、例えば、ポリ塩化ビ
ニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデ
ン系ポリマー、塩素化ポリプロピレンなどが含まれる。
【００４０】他の有機ポリマーとしては、例えば、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、カルボキシル変性ポリオレ
フィンなどのポリオレフィン系樹脂； ポリスチレン、
スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリ
ル−ブダジエン−スチレンブロック共重合体などのスチ
レン系樹脂などを挙げることができる。これらは単独で
又は２種以上を併用してもよい。
【００４１】重合性基を有する重合性オリゴマーには、
ポリビニルフェノール誘導体、エポキシ（メタ）アクリ
レート（例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸と
の反応などにより生成する樹脂）、ポリエステル（メ
タ）アクリレート、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン（メタ）アクリレート［例えば、ジオール成分（ポ
リアルキレングリコールやポリエステルジオールなど）
とジイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネー
トなど）とヒドキロシル基含有重合性単量体（２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリル
アミドなど）との反応生成物、ヒドキロシル基及び重合
性不飽和基を有する化合物（ヒドロキシエチルフタリル
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアリ
ルエーテルなど）とジイソシアネート（キシリレンイソ
シアネート、２，４−トリレンジイソシアネートなど）
とのウレタン反応生成物など］、重合性ポリビニルアル
コール系ポリマー（例えば、ポリビニルアルコールとＮ
−メチロールアクリルアミドとの反応生成物など）、ポ
リアミド系ポリマー［例えば、多価カルボン酸又はその
酸無水物（ピロメリット酸二無水物など）およびヒドロ
キシル基含有重合性単量体（アリルアルコールなど）の
反応により生成するカルボキシル基含有エステルと、必
要によりカルボキシル基を酸ハライド基に変換するため
のハロゲン化剤（塩化チオニルなど）と、ジアミン
（ｐ，ｐ' −ジアミノジフェニルエーテルなど）との反
応により生成するプレポリマー、カルボキシル基含有重
合体（ポリ（メタ）アクリル酸又はマレイン酸の共重合
体、エチレン−無水マレイン酸共重合体など）とアミノ
基含有重合性単量体（アリルアミンなど）との反応生成
物など］、シリコーン樹脂型ポリマーなどが例示でき
る。
【００４２】以上の感光性ポリマーあるいはオリゴマー
（Ａ１ｂ）は、１種又は２種以上を用いることができる
が、好ましいものとして、ポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、ナイロン、（メタ）アクリル酸の単独重合体や共重
合体等が挙げられる。
【００４３】本発明の感光性組成物において、前記感光
性ポリマー（Ａ１ａ）（Ａ１ｂ）に、必要により、光重
合性モノマー（Ａ３）又はオリゴマーを併用してもよ
い。光重合性モノマー（Ａ３）又はオリゴマーには、単
官能性又は多官能性の光重合性化合物が含まれる。光重
合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ア
クリルアミド基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニル
チオエーテル基、ビニルアミノ基、グリジシル基、アセ
チレン性不飽和基などが例示できる。
【００４４】単官能性光重合性化合物としては、例え
ば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エキルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）メタクリレー
トなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、カル
ビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ジアセトン（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、スチ
レン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、Ｎ−ビ
ニルピロリドンなどが例示できる。
【００４５】多官能性光重合性化合物としては、例え
ば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレートなどが例示できる。さらに、テトラメチロール
メタンテトラ（メタ）アクリレート、2,2,5,5-テトラヒ
ドロキシメチルシクロペンタノンの（メタ）アクリル酸
エステル、ジグリシジルフタレートの（メタ）アクリル
酸エステル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（β−ヒ
ドロキシエチル）エチレンジアミンの（メタ）アクリル
酸エステル、トリグリセリンとメチルアクリレートとの
エステル交換反応生成物、ウレタン型（メタ）アクリレ
ート、多価カルボン酸の不飽和エステル、不飽和酸アミ
ド、無機酸とのエステルおよび金属塩、アセチレン性不
飽和基を有するモノマー、グリシジル基を有するモノマ
ーなどを使用することもできる。
【００４６】ウレタン型アクリレートとしては、例え
ば、ポリイソシアネート（２，４−トリレンジイソシア
ネートなど）とヒドロキシル基含有単量体（２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートなど）の反応生成物、ポリイ
ソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネートな
ど）の一部のイソシアネート基とヒドロキシル基含有単
量体（２−ヒドロキシエチルメタクリレートなど）とを
反応させた後、さらに残余のイソシアネート基をアルカ
ノールアミン（トリエタノールアミンなど）と反応させ
た反応生成物、ベンゾインにポリイソシアネート（２，
４−トリレンジイソシアネートなど）とヒドロキシル基
含有単量体（２−ヒドロキシエチルメタクリレートな
ど）とを反応させた反応生成物が挙げられる。
【００４７】多価カルボン酸の不飽和エステルとして
は、例えば、多価カルボン酸（フタル酸、トリメット
酸、ピロメリット酸など）をヒドロキシル基含有単量体
（アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートなど）でエステル化した多官能性単量体、例えば、
ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリ
ルマレエート、ジアリルクロレンダート、ジアリルアジ
ベート、ジアリルジグリコレート、トリアリルシアヌレ
ート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレートのフタル酸エステ
ル、アリルアルコールのトリメリット酸エステル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸を（メタ）アクリロイルクロライド
でエステル化し、さらにエポキシ含有単量体（グリシジ
ルメタクリレート）を付加させた化合物などが挙げられ
る。
【００４８】不飽和酸アミドとしては、例えば、Ｎ，
Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンビ
スアクリルアミドなどのアルキレンビスアクリルアミド
の他、ポリアミンと不飽和酸との縮合物、水酸基を有す
る不飽和酸アミド（例えば、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド）と多価カルボン酸、多価エポキシなどとの反応生
成物などが例示できる。さらに、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミドの酸性化合物の存在下での反応生成物、１，
３，３−トリメチル−１−アクリロイルアミノメチル−
５−アクリロイルアミノシクロヘキサン、ヘキサヒドロ
−１，３，５−トリアクリル−Ｓ−トリアジン、Ｎ−ア
クリロイルヒドロキシエチルマレイミド、ε−カプロラ
クタムとテトラメチレンジアミンの反応で得られたオリ
ゴマーにアクリル酸クロライドを反応させたビスアクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（ε−アクリロイルヒドロキ
シエチル) アニリン、Ｎ−メチロールアクリルアミドと
ジエチレングリコールジグリシジルエーテルとの反応生
成物なども含まれる。
【００４９】無機酸とのエステルや金属塩としては、例
えば、アクリル酸亜鉛とアルコール溶性ポリアミド樹
脂、リン酸のビス（２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト）エステルなどが例示できる。
【００５０】アセチレン性不飽和基を有するモノマーと
しては、アントラキノンと１−メトキシブテン−３−イ
ンから合成される９−（ω−メトキシブテニル）アント
ラキノール、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール
とヘキシルイソシアネートとの反応で得られるウレタン
などが挙げられる。グリシジル基を有するモノマーとし
ては、例えば、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエー
テルが挙げられる。
【００５１】光重合性モノマー（Ａ３）又はオリゴマー
の使用量は、例えば、前記感光性ポリマー（Ａ１）１０
０重量部に対して５〜５００重量部、好ましくは、１０
〜３００重量部程度の範囲から選択できる。
【００５２】本発明の感光性組成物において、前記感光
性ポリマー（Ａ１ａ）（Ａ１ｂ）の種類に応じて、さら
に感光剤（Ａ２）として、種々の光増感剤や光重合開始
剤などを用いることができる。
【００５３】感光剤（Ａ２）は、感光性ポリマーの種類
に応じて、慣用の感光剤や増感剤、例えば、アジド化合
物、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、光二量化増感
剤、光重合開始剤［例えば、ケトン類（アセトフェノ
ン、プロピオフェノン、アントラキノン、チオキサント
ン、クマリン、ベンゾフェノン又はそれらの誘導体）、
ベンゾインエーテル又はその誘導体（例えばベンゾイン
メチルエーテル）、アシルホスフィンオキシドなど］な
どから選択できる。
【００５４】感光剤（Ａ２）の使用量は、例えば、前記
感光性ポリマー（Ａ１）１００重量部に対して０．１〜
２０重量部、好ましくは１〜１０重量部程度の範囲から
選択できる。
【００５５】本発明の感光性組成物において、強誘電体
酸化物前駆体ゾル（Ｓ）と有機ポリマー（Ａ）との配合
割合は、感光性組成物の用途、要求される性能から見て
決定すれば良いが、焼成後のパターン形状、基体との密
着性を良好にする観点から、固形分重量で、強誘電体酸
化物前駆体ゾル（Ｓ）１００重量部に対して、有機ポリ
マー（Ａ）１〜１００重量部を含むことが好ましく、１
０〜５０重量部を含むことがより好ましい。強誘電体酸
化物前駆体ゾル（Ｓ）自体が感光性を有することから、
有機ポリマー（Ａ）の量が少なくても、十分な光パター
ニングを行うことができる。
【００５６】本発明の感光性組成物は、さらに、強誘電
体酸化物微粒子（Ｂ）を含んでもよい。強誘電体酸化物
微粒子（Ｂ）を含むことにより、より厚膜化された強誘
電体薄膜が得られる。
【００５７】強誘電体酸化物微粒子（Ｂ）は、公知の感
光性を有しない微粒子でもよい。前記微粒子（Ｂ）とし
ては、例えば、ペロフスカイト構造のチタン酸ジルコン
酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）、
チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3 ）、ＰｂＺｒＯ3 とＰｂＴｉ
Ｏ3 の固溶体にＬａを添加したＰＬＺＴ等が代表例とし
て挙げられる。また、その他として、ＬｉＮｂＯ3 、Ｌ
ｉＴａＯ3 等が挙げられる。インクジェット記録装置の
圧電素子用の強誘電体薄膜を得るには、強誘電体微粒子
がチタン酸ジルコン酸鉛からなるものが好ましい。これ
らの強誘電体微粒子は、金属アルコキシドや金属塩を出
発原料とするゾル−ゲル法、共沈法、水熱法、噴霧熱分
解法などの公知の方法により製造することができる。
【００５８】強誘電体酸化物微粒子（Ｂ）は、上記公知
の感光性を有しない微粒子でもよいが、光パターニング
を行う観点からは、新規な表面の少なくとも一部に光反
応性基を有する微粒子であることが好ましい。ネガ作用
型の光反応性基を有する強誘電体微粒子を用いる。
【００５９】強誘電体微粒子の表面には水酸基などの官
能性基が存在するので、この官能性基と光反応性基を有
する化合物とを反応させることにより、強誘電体微粒子
の表面に光反応性基を導入することができる。微粒子が
適切な感光性を有するために、強誘電体微粒子の全面に
均一に光反応性基が導入されることが良い。光反応性基
は、特に限定されることなく、例えば、（メタ）アクリ
ロイル基、ビニル基より選ばれる。
【００６０】強誘電体微粒子と反応させるべき光反応性
基を有する化合物としては、前記前駆体への光反応性基
の導入反応において用いたのと同様の化合物が挙げられ
る。すなわち、光反応性基を有するシランカップリング
剤、チタンカップリング剤が挙げられる。このようなシ
ランカップリング剤又はチタンカップリング剤と強誘電
体微粒子との反応は、通常、メタノール等のアルコール
中、室温で攪拌することにより行うことができる。シラ
ンカップリング剤又はチタンカップリング剤のアルコキ
シ基が加水分解し、強誘電体微粒子表面の水酸残基とＳ
ｉ又はＴｉとの結合が形成される。
【００６１】また、強誘電体微粒子と反応させるべき光
反応性基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸
やそのエステル化合物が挙げられる。このような（メ
タ）アクリル酸又は（メタ）アクリレートと強誘電体微
粒子との反応は、通常、メタノール等のアルコール中、
室温で攪拌することにより行うことができる。強誘電体
微粒子表面の水酸残基に（メタ）アクリロイル基が導入
される。
【００６２】強誘電体微粒子への光反応性基の導入反応
においては、強誘電体微粒子の種類や平均粒子径（単位
重量当たりの表面積）、光反応性基含有化合物の種類等
によって異なるが、光反応性基含有化合物を強誘電体微
粒子に対して、通常１〜１０重量％、好ましくは２〜７
重量％程度反応させると良い。１重量％未満では、光反
応性基の導入効果が少ない傾向にあり、一方、１０重量
％も用いれば、十分な量の光反応性基が導入される。例
えば、ＢＥＴ法による平均粒子径０．５μｍのＰＺＴ微
粒子には、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン等のシランカップリング剤、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリレート等の化合物を、２〜７重量％程度
反応させると良い。
【００６３】また、表面グラフト重合を用いる方法、Ｃ
ＶＤによる方法によっても、強誘電体微粒子の表面に光
反応性基を導入することができる。
【００６４】このように表面に光反応性基を有する強誘
電体微粒子は、感光性組成物中に高濃度で分散可能であ
り、微粒子自らも感光性を有することから、微粒子フィ
ラーを用いたことによる感度低下や解像度低下という問
題はない。
【００６５】強誘電体酸化物微粒子（Ｂ）の平均粒子径
（ＢＥＴ法）は、特に限定されるものではないが、強誘
電体薄膜を製造するという観点から、５ｎｍ〜１０μｍ
であることが好ましく、１０ｎｍ〜５μｍであることが
より好ましい。
【００６６】また、本発明の感光性組成物が、強誘電体
酸化物微粒子（Ｂ）を含む場合には、特に限定されない
が、固形分重量で、強誘電体酸化物前駆体ゾル（Ｓ）１
００重量部に対して、有機ポリマー（Ａ）１〜１００重
量部、及び強誘電体酸化物微粒子（Ｂ）１〜１００重量
部を含むことが好ましく、強誘電体酸化物微粒子（Ｂ）
は、１〜５０重量部、１〜１０重量部程度までの少ない
量でもよい。強誘電体酸化物微粒子（Ｂ）の量が少ない
場合には、薄膜製造工程での低温焼成（例えば、６００
〜７００℃程度）も可能となる。強誘電体酸化物微粒子
（Ｂ）が感光性を有しないものである場合には、光パタ
ーニングの観点から少ない量が好ましい。
【００６７】一方、本発明の感光性組成物においては、
強誘電体酸化物微粒子（Ｂ）を、固形分重量で、強誘電
体酸化物前駆体ゾル（Ｓ）よりも多い量用いてもよい。
例えば、前駆体ゾル（Ｓ）１００重量部に対して、微粒
子（Ｂ）１００〜１０００重量部程度を用いてもよい。
強誘電体酸化物微粒子（Ｂ）が多い場合には、薄膜製造
工程でより高い焼成温度を必要とするが、より厚膜化さ
れた薄膜を得やすくなる。
【００６８】以上のことから、本発明において強誘電体
酸化物微粒子（Ｂ）を用いる場合には、その量は特に限
定されるものではなく、薄膜製造工程の諸条件や、薄膜
の使用目的に応じて適宜決定すればよい。強誘電体酸化
物微粒子（Ｂ）を含む場合においても、強誘電体酸化物
前駆体ゾル（Ｓ）自体が感光性を有することから、有機
ポリマー（Ａ）の量が少なくても、十分な光パターニン
グを行うことができる。
【００６９】本発明の感光性組成物には、必要によりさ
らに、重合促進剤、溶解促進剤、酸化防止剤、染料、顔
料などの公知の各種添加剤を適宜配合することもでき
る。また、感光性組成物には、塗布性などの作業性を良
好にするため、通常、溶剤が含まれている。溶剤は、公
知の各種溶剤の中から適宜選択される。
【００７０】本発明の感光性組成物は、慣用の方法、例
えば、組成物を構成する各成分を、通常適当な溶剤（ア
ルコール類などの親水性溶剤など）と共に、混合するこ
とにより調製することができる。強誘電体酸化物前駆体
ゾル（Ｓ）と、有機ポリマー（Ａ）と、さらに必要に応
じて感光剤（Ａ２）及び／又は光重合性モノマー（Ａ
３）と、さらに用いる場合には強誘電体酸化物微粒子
（Ｂ）とを同時に混合してもよく、適当な順序で混合し
てもよい。
【００７１】本発明の強誘電体薄膜の製造方法は、この
ようにして得られた感光性組成物を基体上に塗布し、感
光層を形成し、前記感光層に所定のパターンの露光を行
い、現像することにより、所定のパターンを形成し、そ
の後、加熱、焼成を行うことを含む。
【００７２】基体としては、所望の用途に応じて、金
属、ガラス、セラミックス、プラスチックなどから適宜
選択でき、シリコンウェハーなどの基板であってもよ
い。基体は、予め適当な表面処理が成されていてもよ
い。例えば、シランカップリング剤などにより表面処理
が成されていてもよい。
【００７３】塗布方法は、特に限定されるものではな
く、慣用のコーティング方法、例えば、スピンコーティ
ング法、ディッピング法、キャスト法、スプレー塗布
法、ダイコーティング法、スクリーン印刷法、ドクター
ブレード法などにより行うことができる。これらの方法
のうち、好ましい方法は、スピンコーティング法、キャ
スト法、スプレー塗布法、ダイコーティング法、ドクタ
ーブレード法である。塗布の後、必要により、乾燥して
溶剤を除去することにより、感光層を形成することがで
きる。
【００７４】形成された感光層に所定のマスクを介して
光線を照射又は露光して、パターン露光を行う。光線と
しては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、ＵＶランプ、エ
キシマレーザー、電子線、Ｘ線などの放射光などを利用
する。波長１００〜５００ｎｍ程度の光線、特に紫外線
が有効である。露光時間は任意であるが、感光性組成物
の感光特性や、光線の種類にもより、通常、０．１秒〜
２０分程度の範囲から選択するとよい。露光後、必要に
より、例えば８０〜１２０℃程度の加熱処理を行っても
よい。
【００７５】パターン露光の後、公知の方法で感光層を
現像することにより、高解像度のパターンが形成され
る。現像には、感光性組成物の種類に応じて、水、アル
カリ水溶液、有機溶剤、あるいはこれらの混合液等の種
々の現像液を使用することができる。また、現像法も特
に制限されず、例えば、パドル（メニスカス）法、ディ
ップ法、スプレー法などを採用すればよい。露光部が難
溶性となりネガ型パターンが形成される。
【００７６】現像により形成されたパターンを、加熱す
ることにより焼成する。焼成は、強誘電体酸化物前駆体
ゾルの種類や配合量、強誘電体薄膜の用途などにもよる
が、適当な温度、例えば、３００〜１４００℃程度、好
ましくは６００〜１２００℃程度の温度で行うことがで
きる。また、焼成は、不活性ガス雰囲気、または酸素含
有雰囲気（空気など）など任意の雰囲気下で行えばよ
く、常圧又は減圧下で行うことができる。通常は、空気
下で、室温から３００〜１４００℃程度まで、２〜２４
時間かけて焼成するとよい。また、段階的な昇温を行う
ことが好ましい。このような焼成により、有機成分がほ
ぼ消失して、緻密な強誘電体薄膜が得られる。
【００７７】本発明の感光性組成物によれば、強誘電体
酸化物前駆体ゾル（Ｓ）自体がネガ作用型の感光性を有
することから、有機ポリマー（Ａ）の量が少なくても、
十分な光パターニングを行うことができる。特に、強誘
電体酸化物前駆体ゾル（Ｓ）とネガ型感光性有機ポリマ
ー（Ａ１）とを用いた場合においては、露光部のみで前
記前駆体と感光性有機成分との強固な結合ができること
により、非露光部との溶解コントラストが高くなり、解
像度が向上する。
【００７８】また、強誘電体酸化物微粒子（Ｂ）を用い
た場合には、より厚膜化された強誘電体薄膜が得られ
る。ネガ作用型の光反応性基を有する強誘電体微粒子を
用いた場合には、この強誘電体微粒子自らも感光性を有
することから、厚膜化された高解像度の強誘電体薄膜が
得られる。すなわち、露光部のみで前記微粒子（Ｂ）と
前駆体ゾル（Ｓ）と感光性有機成分との強固な結合がで
きることにより、非露光部との溶解コントラストが高く
なり、解像度が向上する。
【００７９】本発明の感光性組成物から、容易なプロセ
スで、緻密性、電気的及び機械的特性に優れた、例え
ば、解像度１０μｍ、アスペクト比＞３のファインパタ
ーンの強誘電体薄膜を得ることができる。
【００８０】
【実施例】以下に、実施例により本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 ［実施例１］（強誘電体酸化物の前駆体ゾルの調製例） テトラｎ−ブトキシジルコニウムのイソプロパノール溶
液（８５．７重量％）２３．３ｇとアセチルアセトン
２．６ｇとを混合し、２時間還流した（溶液ａ）。別
途、テトライソプロポキシチタン１３．６４ｇ、アセチ
ルアセトン９．６１ｇ、及びトリメチレングリコール
３．６５ｇを混合し、これを前記溶液ａに加え、２時間
還流した（溶液ｂ）。別途、酢酸鉛３水和物４１．７３
ｇとトリメチレングリコール３８．２ｇを混合し、２時
間還流した後、これを前記溶液ｂに加え、さらに５時間
還流した。得られた溶液をエバポレーターを用いて、８
０〜８５℃で濃縮し、濃度３５重量％の前駆体ゾル溶液
を得た。この前駆体ゾル溶液５ｇに、アクリル酸０．１
７５ｇを加え、室温で２時間攪拌した。このようにし
て、強誘電体酸化物前駆体に感光性基を導入した。
【００８１】得られた前駆体ゾルの赤外線吸収スペクト
ル測定を日本分光工業（株）製のＦＴ／ＩＲ−７０００
型フーリエ変換赤外測定装置を用いて行った。1700ｃｍ
-1付近のカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）の吸収が見られ、前
駆体ゾルにアクリロキシ基が導入されたことが確認され
た。
【００８２】［実施例２］（強誘電体微粒子を用いない
薄膜の製造例） １．有機成分／強誘電体酸化物前駆体ゾル混合物（感光
性ペースト）の調製 （１）有機成分の調製 共重合ナイロン（東レ（株）製、ＣＭ８０００）２ｇを
メタノール８ｇに４０℃で溶解させ、室温まで冷却した
後、ベンゾインメチルエーテル０．１２ｇ、メチレンビ
スアクリルアミド０．４ｇを加えて、均一透明になるま
で攪拌した。
【００８３】（２）有機成分／強誘電体酸化物前駆体ゾ
ル混合物（感光性ペースト）の調製 実施例１の前駆体ゾル液２５ｇに、（１）の有機成分溶
液５ｇを室温にて混合し、感光性ペーストを調製した。
【００８４】２．感光性ペーストのパターンニング （１）塗布 ジルコニア基板上に、白金を厚さ１μｍにスパッタ法で
形成し、この上に、上記１．で調製した感光性ペースト
をスプレー塗布法により塗布した。これを７０℃で３０
分間乾燥したところ、厚さは１５μｍであった。
【００８５】（２）露光、現像 （１）で作成した感光性ペースト膜を、２５０Ｗの超高
圧水銀灯を有するミカサ（株）製のマスクアライナーＭ
−２Ｌ型露光装置でテストマスクを介して３０秒間露光
した。その後、メタノールでスプレー現像を行った。こ
の膜を電子顕微鏡で観察したところ、現像による膜減り
はほとんど観察されず、解像度１０μｍを確認した。
【００８６】３．パターンニング膜の加熱焼成による強
誘電体薄膜の形成 現像後の薄膜を、空気中で室温から４００℃まで７時
間、さらに９００℃まで１時間かけて昇温することによ
り焼成し、極めて緻密性の良い強誘電体薄膜を得た。焼
成後の膜の赤外線吸収スペクトルを観察したところ、有
機成分に由来する吸収がほとんど観察されず、ほぼ完全
に無機化（セラミックス化）していることが確認され
た。また、焼成後の膜厚を電子顕微鏡で観察したところ
約３μｍであった。
【００８７】［実施例３］（強誘電体微粒子を用いた薄
膜の製造例） １．有機成分／強誘電体微粒子／強誘電体酸化物前駆体
ゾル混合物（感光性ペースト）の調製 （１）有機成分の調製 共重合ナイロン（東レ（株）製、ＣＭ８０００）２ｇを
メタノール８ｇに４０℃で溶解させ、室温まで冷却した
後、ベンゾインメチルエーテル０．１２ｇ、メチレンビ
スアクリルアミド０．４ｇを加えて、均一透明になるま
で攪拌した。
【００８８】（２）強誘電体微粒子への感光性付与 強誘電体微粒子として、堺化学製チタン酸鉛ジルコニア
Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 （商品名、ＰＺＴ−ＬＱ、Ｂ
ＥＴ法による平均粒子径０．５μｍ）２０ｇに、ヒドロ
キシエチルメタクリレート０．６ｇ、メタノール４０ｇ
を加え、室温で２時間攪拌した。その後、４０℃で減圧
乾燥することによりメタノールを除去し、強誘電体微粒
子の表面に感光性基を導入付与した。
【００８９】得られた強誘電体微粒子の赤外線吸収スペ
クトル測定を日本分光工業（株）製のＦＴ／ＩＲ−７０
００型フーリエ変換赤外測定装置を用いて行った。1700
ｃｍ -1付近のカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）、1300ｃｍ-1付
近のメチル基、1000ｃｍ-1付近のビニル基（ＣＨ2 ＝Ｃ
＜）の各吸収が見られ、ＰＺＴ粒子にメタクリロキシ基
が導入されたことが確認された。
【００９０】（３）有機成分／強誘電体微粒子／強誘電
体酸化物前駆体ゾル混合物（感光性ペースト）の調製 実施例１の前駆体ゾル液２５ｇに、（１）の有機成分溶
液５ｇと、（２）の強誘電体微粒子３ｇを室温にて混合
し、感光性ペーストを調製した。
【００９１】２．感光性ペーストのパターンニング （１）塗布 ジルコニア基板上に、白金を厚さ１μｍにスパッタ法で
形成し、この上に、上記１．で調製した感光性ペースト
をドクターブレード法により塗布した。これを７０℃で
３０分間乾燥したところ、厚さは１７μｍであった。
【００９２】（２）露光、現像 （１）で作成した強誘電体微粒子含有感光性ペースト膜
を、２５０Ｗの超高圧水銀灯を有するミカサ（株）製の
マスクアライナーＭ−２Ｌ型露光装置でテストマスクを
介して３０秒間露光した。その後、メタノールでスプレ
ー現像を行った。この膜を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、現像による膜減りはほとんど観察されず、解像度１
０μｍを確認した。
【００９３】３．パターンニング膜の加熱焼成による強
誘電体薄膜の形成 現像後の強誘電体微粒子含有薄膜を、空気中で室温から
４００℃まで７時間、さらに１１００℃まで１時間かけ
て昇温することにより焼成し、極めて緻密性の良い強誘
電体薄膜を得た。焼成後の膜の赤外線吸収スペクトルを
観察したところ、有機成分に由来する吸収がほとんど観
察されず、ほぼ完全に無機化（セラミックス化）してい
ることが確認された。また、焼成後の膜厚を電子顕微鏡
で観察したところ約８μｍであった。
【００９４】
【発明の効果】本発明によれば、感光性を有する強誘電
体酸化物前駆体ゾル（Ｓ）が提供される。また、本発明
によれば、前記感光性を有する強誘電体酸化物前駆体ゾ
ルと有機ポリマーとを含む高感度及び高解像度の感光性
組成物が提供される。さらに、本発明によれば、この感
光性組成物を用いて、緻密性、電気的及び機械的特性に
優れた強誘電体薄膜が得られる。この強誘電体薄膜は、
例えばインクジェット記録装置のピエゾヘッドの圧電素
子等の種々の用途に適用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/40 ５２１ Ｈ０１Ｂ 3/12 ３０１ ５Ｇ３０３ Ｈ０１Ｂ 3/00 Ｂ４１Ｊ 3/04 １０３Ａ Ｃ０４Ｂ 35/49 Ａ 3/12 ３０１ Ｈ０１Ｌ 41/18 １０１Ｄ Ｈ０１Ｌ 41/187 Ｆターム(参考） 2C057 AF22 AF33 AF93 AG44 AP02 AP14 AP57 2H025 AA01 AA02 AB17 AC01 AD01 BC32 BC42 BC51 CB06 CC06 CC08 CC20 FA03 FA15 FA29 2H096 AA00 AA27 BA05 BA06 BA20 EA02 GA03 HA01 JA04 4G031 AA11 AA12 AA32 BA09 CA08 4G048 AA03 AA08 AB02 AC02 AC08 AD10 AE08 5G303 AA10 AB20 BA03 BA07 CA01 CA09 CB25 CB35 CB39 CD03 CD04 DA02 DA06

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 強誘電体酸化物を得るための前駆体ゾル
    であって、前記前駆体は、構成金属元素として、チタ
    ン、ジルコニウム及び鉛を含み、かつ光反応性基を有す
    るものである、強誘電体酸化物前駆体ゾル。
  2. 【請求項２】 光反応性基が、（メタ）アクリロイル基
    及びビニル基より選ばれる、請求項１に記載の強誘電体
    酸化物前駆体ゾル。
  3. 【請求項３】 構成金属元素として、チタン、ジルコニ
    ウム及び鉛を含み、かつ光反応性有機基を有する強誘電
    体酸化物前駆体ゾル（Ｓ）と、有機ポリマー（Ａ）とを
    含む、感光性組成物。
  4. 【請求項４】 有機ポリマー（Ａ）が感光性有機ポリマ
    ー（Ａ１）を含む感光性組成物であって、さらに必要に
    応じて、感光剤（Ａ２）及び／又は光重合性モノマー
    （Ａ３）を含む、請求項３に記載の感光性組成物。
  5. 【請求項５】 さらに、強誘電体酸化物微粒子（Ｂ）を
    含む、請求項３又は４に記載の感光性組成物。
  6. 【請求項６】 強誘電体酸化物微粒子（Ｂ）が、表面の
    少なくとも一部に光反応性基を有する、請求項５に記載
    の感光性組成物。
  7. 【請求項７】 強誘電体酸化物微粒子（Ｂ）の平均粒子
    径が、５ｎｍ〜１０μｍである、請求項５又は６に記載
    の感光性組成物。
  8. 【請求項８】 強誘電体酸化物微粒子（Ｂ）が、チタン
    酸ジルコン酸鉛を主成分とする、請求項５〜７項のうち
    のいずれか１項に記載の感光性組成物。
  9. 【請求項９】 固形分重量で、強誘電体酸化物前駆体ゾ
    ル（Ｓ）１００重量部に対して、有機ポリマー（Ａ）１
    〜１００重量部を含む、請求項３又は４に記載の感光性
    組成物。
  10. 【請求項１０】 固形分重量で、強誘電体酸化物前駆体
    ゾル（Ｓ）１００重量部に対して、有機ポリマー（Ａ）
    １〜１００重量部、及び強誘電体酸化物微粒子（Ｂ）１
    〜１００重量部を含む、請求項５〜８項のうちのいずれ
    か１項に記載の感光性組成物。
  11. 【請求項１１】 構成金属元素として、チタン、ジルコ
    ニウム及び鉛を含み、かつ光反応性基を有する強誘電体
    酸化物前駆体ゾル（Ｓ）と、有機ポリマー（Ａ）と、必
    要に応じて強誘電体酸化物微粒子（Ｂ）とを含む感光性
    組成物を基体上に塗布し、感光層を形成し、 前記感光層に所定のパターンの露光を行い、現像するこ
    とにより、所定のパターンを形成し、 その後、焼成を行うことを含む、強誘電体薄膜の製造方
    法。
  12. 【請求項１２】 強誘電体酸化物微粒子（Ｂ）として、
    チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする微粒子を用いる、
    請求項１１に記載の強誘電体薄膜の製造方法。
  13. 【請求項１３】 焼成を段階的に行う、請求項１１又は
    １２に記載の強誘電体薄膜の製造方法。
  14. 【請求項１４】 感光性組成物の基体上への塗布を、ス
    ピンコーティング法、キャスト法、スプレー塗布法、ド
    クターブレード法又はダイコーティング法により行う、
    請求項１１〜１３項のうちのいずれか１項に記載の強誘
    電体薄膜の製造方法。
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