JP2021118202A - 熱電変換素子、および熱電変換素子を備える物品 - Google Patents
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Abstract
Description
中でも導電性高分子は、その素子中の電荷の局在により導電能を発現し、必然的に熱電変換能をも示すことから、高性能な材料として期待を集めている。そして、そのような導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン(例えばポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)等)といった種々の導電性高分子が検討されている。
また、特許文献2には、「導電性高分子、カーボンナノチューブ、及びオニウム塩化合物を含有し、導電率異方性が1.5〜10である熱電変換材料を利用した熱電変換素子。」が開示されている。
<1>
チオフェン重合体を含む熱電変換層を有し、
前記熱電変換層のX線回折スペクトルの、回折角(2θ)7.9°のピーク強度が、回折角(2θ)25.8°のピーク強度の5倍以上である熱電変換素子。
<2>
前記回折角(2θ)7.9°のピーク強度が、回折角(2θ)25.8°のピーク強度の7倍以上である<1>に記載の熱電変換素子。
<3>
チオフェン重合体を含む熱電変換層を有し、
前記熱電変換層の正反射率が、10%以上35%以下である熱電変換素子。
<4>
前記熱電変換層の正反射率が、15%以上30%以下である<3>に記載の熱電変換素子。
<5>
前記熱電変換層は、Fe原子、Cu原子、Mn原子、Cr原子、及びCe原子の合計の含有量が、前記チオフェン重合体に対して1500ppm以下である<1>〜<4>のいずれか1項に記載の熱電変換素子。
<6>
前記Fe原子、前記Cu原子、前記Mn原子、前記Cr原子、及び前記Ce原子の合計の含有量が、前記チオフェン重合体に対して、500ppm以下である<5>に記載の熱電変換素子。
<7>
前記Fe原子、前記Cu原子、前記Mn原子、前記Cr原子、及前記Ce原子の合計の含有量が、前記チオフェン重合体に対して、100ppm以下である<6>に記載の熱電変換素子。
<8>
前記チオフェン重合体が、アルコキシチオフェン、アミノチオフェン、ヒドロキシチオフェン、及び、アルキルチオフェンからなる群から選択される少なくとも1種を含む重合体である<1>〜<7>のいずれか1項に記載の熱電変換素子。
<9>
前記チオフェン重合体が、アルコキシチオフェン、及び、アルキルチオフェンからなる群から選択される少なくとも1種を含む重合体である<8>に記載の熱電変換素子。
<10>
前記アルコキシチオフェンのアルコキシ基の炭素数が1以上6以下であり、前記アルキルチオフェンのアルキル基の炭素数が、2以上12以下である<8>又は<9>に記載の熱電変換素子。
<11>
<1>〜<10>のいずれか1項に記載の熱電変換素子を備える物品。
なお、段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。
また、数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本実施形態に係る熱電変換素子は、チオフェン重合体を含む熱電変換層を有する。
そして、本実施形態に係る熱電変換素子は、下記条件(1)および下記条件(2)の少なくとも一方を満たす。
条件(1):熱電変換層のX線回折スペクトルの、回折角(2θ)7.9°のピーク強度が、回折角(2θ)25.8°のピーク強度の5倍以上である。
条件(2):熱電変換層の正反射率が、10%以上35%以下である。
よって、本実施形態に係る熱電変換素子は、熱電変換能に優れる。
(熱電変換層のX線回折スペクトル)
熱電変換層のX線回折スペクトルの、回折角(2θ)7.9°のピーク強度は、回折角(2θ)25.8°のピーク強度の5倍以上であるが、熱電変換能向上の観点から、6倍以上が好ましく、7倍以上がより好ましい。
薄膜X線回折装置 X’Pert MRD(マルバーン・パナリティカル社製)を用いて、基板上に作製した熱電変換層を、X線の入射角2θ/ωを変化させ回折スペクトルを測定し、各回折角のピーク強度を得る。
そして、得られたX線回折スペクトルから、回折角(2θ)7.9°のピーク強度と回折角(2θ)25.8°のピーク強度との強度比を求める。
熱電変換層の正反射率は、10%以上35%以下であるが、熱電変換能向上の観点から、12%以上33%以下が好ましく、15%以上30%以下がより好ましい。
紫外可視分光光度計 UV−2600(株式会社島津製作所製)に積分球を取り付け、鏡面板を標準として、正反射スペクトルを測定し、600nmの反射率を正反射率として求める。
熱電変換層は、チオフェン重合体を含む。熱電変換層中のチオフェン重合体量は、熱電変換層全質量に対して、50質量%以上、60質量%以上、70質量%以上、80質量%以上、また、90質量%以上が挙げられる。
チオフェン重合体は、単独のモノマーから重合されたものでも、複数種のモノマーから重合されたものでもよい。
より確実に膜に金属光沢をえる観点から、Rは、アルコキシ基、アルキル基、アミノ基、又は、ヒドロキシル基であることが好ましく、アルコキシ基、アルキル基、又はアミノ基がより好ましく、アルコキシ基、又はアルキル基がより好ましい。
n1は、1又は2の整数を示す。つまり、Rは一つのチオフェン環に一つであっても、二つであってもよい。n1が2の整数を示す場合、各チオフェン環のRは同じであっても異なっていてもよい。
nは、2以上の整数を示す。
特に、アルコキシ基の炭素数を1又は2とすることで、チオフェン重合体の層状配向構造を効果的に発現させることができる。
特に、アルキル基の炭素数を5以上7以下とすることで、チオフェン重合体の層状配向構造を効果的に発現させることができる。
そして、同観点から、アルコキシチオフェンのアルコキシ基の炭素数は、1以上6以下が好ましく、1以上3以下であることがより好ましい。アルキルチオフェンのアルキル基の炭素数は、2以上12以下が好ましく、4以上7以下であることがより好ましく、5以上7以下がさらに好ましい。
特に、チオフェン重合体としては、アルコキシ基の炭素数が1以上3以下となるアルコキシチオフェンがよい。
チオフェン重合体の分子量を上記の範囲に抑えることで、チオフェン重合体の層状配向構造を効果的に発現させることができる。
酸化重合法は、酸化剤を用いて液相及び固相の少なくともいずれかにおいて、チオフェンを重合する方法である。
第二鉄塩の対となるイオンとしては、例えば、塩化物イオン、クエン酸イオン、シュウ酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン等を挙げられる。これらの中でも、イオンとして、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、及び、テトラフルオロホウ酸イオンの少なくともいずれかを用いると、金色に近い金属光沢を得ることができ好ましい。金色に近い金属光沢を得ることができる理由は、推測の域であるが、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンが重合の際、チオフェン重合体にドーパントとして組み込まれ、チオフェン重合体内に生成されるカチオン部位と結合して安定化し、規則正しい構造の形成に寄与するためであると考えられる。実際のところ金属光沢を有する膜を分析するとこれらが安定的に存在することが確認されている。
溶媒は、酸化剤及びチオフェンを十分に溶解し効率的に重合させることができる溶媒が適用される。溶媒としては、高い極性を有し、ある程度の揮発性を有する有機溶媒であることが好ましい。
溶媒として具体的には、例えば、アセトニトリル、ニトロメタン、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、ニトロメタン、1−メチル−2−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、2−ブタノン、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール、アニソール、クロロホルム、酢酸エチル、ヘキサン、トリクロロエチレン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、エタノール、ブタノール、ピリジン、ジオキサン、及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらの中でも、溶媒としては、アセトニトリル、ニトロメタン、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレンが好ましい。これら溶媒は、チオフェン重合体が可溶であり、熱電変換能向上の観点から好ましい。
なお、酸化剤において上記過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、塩化物イオンを含むものを用いた場合、上記重合体に安定的に結合されているため残り、熱電変換能を安定的に維持することができる。
電解重合法は、重合体の前駆体となる物質(モノマー)を、支持電解質を含む溶液に溶解し、その後モノマーを電極酸化することにより、導電体上に溶液不溶性重合体(その膜)を形成する手法をいう。
支持電解質として具体的には、カチオンに注目すれば、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩が好ましく、アニオンに注目すれば、例えばハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩、三フッ化ホウ素塩、六フッ化リン酸塩が好ましい。
支持電解質の濃度は、限定されるわけではないが、0.001M以上溶解度以下であることが好ましく、0.01M以上1M以下であることがより好ましい。
なお、導電体の電位を基準となる参照電極に対して厳密に規定することのできる3電極式は、本方法によって形成されるチオフェン重合体を含む熱電変換層を再現性良く作製することができる点においてより好ましい。
熱電変換層は、Fe原子、Cu原子、Mn原子、Cr原子、及びCe原子の合計の含有量(以下、「金属成分(A)の含有量」とも称する)が、チオフェン重合体に対して1500ppm以下であることが好ましい。
しかし、不純物等の影響により、スタック状態が崩れると、チオフェン重合体の配向性が低下し、熱電変換能が低下することがある。チオフェン重合体のスタック状態の崩れは、不純物がチオフェン重合体の分子鎖の間に入ることで生じているものと推測される。
そして、チオフェン重合体のスタック状態の崩れを引き起こす不純物は、チオフェン重合体の合成時における、酸化重合に利用する酸化剤及び電解重合に利用する電解質の、金属成分である。
そして、金属成分(A)の含有量を上記範囲にすると、チオフェン重合体の配向性が高まり、上記条件(1)および上記条件(2)を満たしやすくなる。その結果、熱電変換能が高まる。
ただし、ドーピング状態を安定化させるために多少の金属分を含んでいてもよく、金属成分(A)の含有量は、1ppm以上が好ましく、5ppm以上がより好ましい。
1)チオフェン重合体を合成後、得られたチオフェン重合体に対して、チオフェン重合体が不溶な溶剤(例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール)による洗浄を加熱下で行う方法。
2)チオフェン重合体を合成後、得られたチオフェン重合体を良溶媒(ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等)に溶解させた溶液を、アルコール等の貧溶剤に滴下し、チオフェン重合体を再沈殿する方法。
3)チオフェン重合体を合成後、得られたチオフェン重合体を良溶媒(ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等)に溶解させた溶液にアルコール等の貧溶剤を滴下して、チオフェン重合体を逆再沈殿する方法。
まず、測定対象が固体物である場合、測定対象を硝酸に溶解し、硝酸溶液を得る。
次に、硝酸溶液をマイクロウェーブ(最大到達温度=260℃)で灰化処理後、灰化物を水に溶解又は分散させた水溶液を得る。
そして、得られた水溶液に対して、誘導結合プラズマ発光分光分析装置(Inductivity coupled plasma optical emission spectrometer ; ICP−OES)により、該当金属成分を定量する。
熱電変換層は、その他成分として、酸化防止剤、対光安定剤、耐熱安定剤、可塑剤等の周知の添加剤を含んでもよい。
本実施形態に係る熱電変換素子は、熱電変換層以外の構成を有していてもよい。
本実施形態に係る熱電変換素子の態様としては、具体的には、下記(1)〜(2)等の周知の態様が挙げられる。
(1)導電性基材と、導電性基材上に設けられた熱電変換層と、を有する態様
(2)基材と、基材上に設けられた一対の電極と、一対の電極間に設けられた熱電変換層と、を有する態様
基材としては、ガラス、透明セラミックス、金属、プラスチックフィルム等が挙げられる。
電極としては、透明電極(ITO、ZnO等の電極)、金属電極(銀、銅、金、アルミニウム、クロム、ニッケルなどの電極)、炭素材料の電極(CNT、グラフェンなどの電極)、有機材料の電極(PEDOT、PSS等の電極)等が挙げられる。電極としては、導電性粒子含有導電性ペースト(銀、カーボンなどの導電性粒子を分散した導電性ペースト)、金属ワイヤー含有導電性ペースト(銀、銅、アルミニウムなどの金属ナノワイヤーを含有する導電性ペースト)等を使用した電極も挙げられる。
本実施形態に係る物品は、本実施形態に係る熱電変換素子を備える物品である。
熱電変換素子を形成する対象の物品は、ウエアラブル温度センサー、及びこれらの電源等が挙げられる。
次の通り、チオフェン重合体粉末(A1)を得た。
3−メトシキチオフェン11.4gを三つ口フラスコに採取しアセトニトリル0.5Lに溶解し系内を窒素で置換した後、0℃に冷却した。そこに過塩素酸〔第二〕鉄(III)n水和物101gをアセトニトリル0.5Lに溶解させた反応液を5度以下に保ちながら滴下した。その後室温まで温度を上げ室温にて15時間攪拌した。その後メタノール1Lを加え、更に1時間攪拌した。チオフェン重合体を含む本液を遠心分離機により液−固体を分離し固形分を採取し減圧下60度で16時間乾燥し、チオフェン重合体粉末(A1)10.5gを得た。
チオフェン重合体粉末(A1)2.0gをビーカーに取りメタノール50mlを加え45度にて1時間攪拌した。本液を遠心分離機により液−固体を分離し固形分を採取し、ビーカーに移し、更にメタノール50mlを加え45度にて1時間攪拌した。その後、遠心分離機により液−固体を分離し固形分を分離し固形分を採取し減圧下60度で16時間乾燥し、チオフェン重合体粉末(A2)1.8gを得た。
溶媒としてのニトロメタンに代えて、γブチロラクトンを用いた以外は、塗布液(A)と同様にして、塗布液(B)を得た。
そして、塗布液(B)を用い、かつ塗布液(B)をキャストしたのち、60℃にて45分乾燥した以外は、熱電変換素子Aと同様にして、熱電変換素子Bを得た。
チオフェン重合体粉末(A2)に代えて、洗浄処理を施していないチオフェン重合体粉末(A1)を用いた以外は、塗布液(A)と同様にして、塗布液(C)を得た。
そして、塗布液(C)を用いた以外は、熱電変換素子Aと同様にして、熱電変換素子Cを得た。
洗浄処理を施していないチオフェン重合体粉末(A1)を、縦25mm×横10mmのITOガラス基板上に加圧延伸し、厚さ0.6μmの熱電変換層を形成して、熱電変換素子Dを得た。
ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリ(スチレンスルホナート)水溶液(シグマアルドリッチ社:560596)を、塗布液(D)して準備した。
そして、塗布液(D)を用いた以外は、熱電変換素子Aと同様にして、熱電変換素子Dを得た。
ポリアニリン溶液(シグマアルドリッチ社:530670)にドデシルベンゼンスルホン酸(シグマアルドリッチ社:522953)でドーピングし、塗布液(E)を得た。
そして、塗布液(E)を用いた以外は、熱電変換素子Aと同様にして、熱電変換素子Dを得た。
−金属成分(A)の含有量−
各例の熱電変換素子の熱電変換層における、下記各種特性を既述の方法により測定した。
・X線回折スペクトルの、回折角(2θ)25.8°のピーク強度に対する回折角(2θ)7.9°のピーク強度比(表中、「XRDピーク強度比 7.9°/25.8°」と表記)
・正反射率
・金属成分(A)の含有量
各例の熱電変換素子の一方の端面の表面をカーボンヒーターにより60℃に加熱した。加熱により素子の両端部に発生した電位差(熱起電力)を、マルチメーター(フルーク社179)で測定した。そして、下記基準で評価した。
A(◎):極めて良好な発電性能あり
B(○):良好な発電性能あり
C(△):微小な発電性能あり
D(×):発電せず
Claims (11)
- チオフェン重合体を含む熱電変換層を有し、
前記熱電変換層のX線回折スペクトルの、回折角(2θ)7.9°のピーク強度が、回折角(2θ)25.8°のピーク強度の5倍以上である熱電変換素子。 - 前記回折角(2θ)7.9°のピーク強度が、回折角(2θ)25.8°のピーク強度の7倍以上である請求項1に記載の熱電変換素子。
- チオフェン重合体を含む熱電変換層を有し、
前記熱電変換層の正反射率が、10%以上35%以下である熱電変換素子。 - 前記熱電変換層の正反射率が、15%以上30%以下である請求項3に記載の熱電変換素子。
- 前記熱電変換層は、Fe原子、Cu原子、Mn原子、Cr原子、及びCe原子の合計の含有量が、前記チオフェン重合体に対して1500ppm以下である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の熱電変換素子。
- 前記Fe原子、前記Cu原子、前記Mn原子、前記Cr原子、及び前記Ce原子の合計の含有量が、前記チオフェン重合体に対して、500ppm以下である請求項5に記載の熱電変換素子。
- 前記Fe原子、前記Cu原子、前記Mn原子、前記Cr原子、及前記Ce原子の合計の含有量が、前記チオフェン重合体に対して、100ppm以下である請求項6に記載の熱電変換素子。
- 前記チオフェン重合体が、アルコキシチオフェン、アミノチオフェン、ヒドロキシチオフェン、及び、アルキルチオフェンからなる群から選択される少なくとも1種を含む重合体である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の熱電変換素子。
- 前記チオフェン重合体が、アルコキシチオフェン、及び、アルキルチオフェンからなる群から選択される少なくとも1種を含む重合体である請求項8に記載の熱電変換素子。
- 前記アルコキシチオフェンのアルコキシ基の炭素数が1以上6以下であり、前記アルキルチオフェンのアルキル基の炭素数が、2以上12以下である請求項8又は請求項9に記載の熱電変換素子。
- 請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の熱電変換素子を備える物品。
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