CN113161471A - 热电转换元件和具有热电转换元件的物品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热电转换元件和具有热电转换元件的物品。本发明提供热电转换元件，其具有包含噻吩聚合物的热电转换层，上述热电转换层的X射线衍射光谱中，衍射角(2θ)7.9°的峰强度为衍射角(2θ)25.8°的峰强度的5倍以上。

Description

热电转换元件和具有热电转换元件的物品
技术领域
本发明涉及热电转换元件和具有热电转换元件的物品。
背景技术
在将热能和电能相互转换的热电转换元件中，使用各种无机材料。另一方面，近年来积极进行了使用有机材料的热电转换元件的研究。
其中，导电性高分子由于其元件中的电荷的局域存在而表现出导电性能，也必然会显示出热电转换性能，因此可期望其成为高性能的材料。并且，作为这样的导电性高分子，对于聚苯胺、聚苯乙炔、聚噻吩(例如聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)等)之类的各种导电性高分子进行了研究。
具体地说，例如专利文献1中公开了“一种热电转换元件，其在热电转换层中使用含有聚噻吩聚合物、碳纳米管以及非共轭高分子的热电转换材料”。
另外，专利文献2中公开了“一种热电转换元件，其利用了含有导电性高分子、碳纳米管以及鎓盐化合物且电导率各向异性为1.5～10的热电转换材料”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利5848284号
专利文献2：日本特开2013-098299号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明所要解决的技术问题在于提供一种热电转换元件，与具有包含噻吩聚合物的热电转换层的热电转换元件中，热电转换层的X射线衍射光谱中的衍射角(2θ)7.9°的峰强度小于衍射角(2θ)25.8°的峰强度的5倍、或者热电转换层的镜面反射率小于10％的情况相比，本发明的热电转换元件的热电转换性能优异。
用于解决技术问题的手段
用于解决上述技术问题的具体手段包含下述方式。
<1>
一种热电转换元件，其中，
具有包含噻吩聚合物的热电转换层，
在上述热电转换层的X射线衍射光谱中，衍射角(2θ)7.9°的峰强度为衍射角(2θ)25.8°的峰强度的5倍以上。
<2>
如<1>所述的热电转换元件，其中，上述衍射角(2θ)7.9°的峰强度为衍射角(2θ)25.8°的峰强度的7倍以上。
<3>
一种热电转换元件，其中，
具有包含噻吩聚合物的热电转换层，
上述热电转换层的镜面反射率为10％以上35％以下。
<4>
如<3>所述的热电转换元件，其中，上述热电转换层的镜面反射率为15％以上30％以下。
<5>
如<1>～<4>中任一项所述的热电转换元件，其中，上述热电转换层中，Fe原子、Cu原子、Mn原子、Cr原子以及Ce原子的合计含量相对于上述噻吩聚合物为1500ppm以下。
<6>
如<5>所述的热电转换元件，其中，上述Fe原子、上述Cu原子、上述Mn原子、上述Cr原子以及上述Ce原子的合计含量相对于上述噻吩聚合物为500ppm以下。
<7>
如<6>所述的热电转换元件，其中，上述Fe原子、上述Cu原子、上述Mn原子、上述Cr原子以及上述Ce原子的合计含量相对于上述噻吩聚合物为100ppm以下。
<8>
如<1>～<7>中任一项所述的热电转换元件，其中，上述噻吩聚合物为选自由烷氧基噻吩、氨基噻吩、羟基噻吩以及烷基噻吩组成的组中的至少一种噻吩的聚合物。
<9>
如<8>所述的热电转换元件，其中，上述噻吩聚合物为选自由烷氧基噻吩以及烷基噻吩组成的组中的至少一种噻吩的聚合物。
<10>
如<8>或<9>所述的热电转换元件，其中，上述烷氧基噻吩的烷氧基的碳原子数为1～6、上述烷基噻吩的烷基的碳原子数为2以上12以下。
<11>
一种物品，其具备热电转换元件，该热电转换元件具有包含噻吩聚合物的热电转换层，在上述热电转换层的X射线衍射光谱中，衍射角(2θ)7.9°的峰强度为衍射角(2θ)25.8°的峰强度的5倍以上。
发明效果
根据<1>或<2>的方案，提供一种热电转换元件，与具有包含噻吩聚合物的热电转换层的热电转换元件中，热电转换层的X射线衍射光谱中的衍射角(2θ)7.9°的峰强度小于衍射角(2θ)25.8°的峰强度的5倍的情况相比，上述方案所提供的热电转换元件的热电转换性能优异。
根据<3>或<4>的方案，提供一种热电转换元件，与具有导电性基材以及包含噻吩聚合物的热电转换层的热电转换元件中热电转换层的镜面反射率小于10％的情况相比，上述方案所提供的热电转换元件的热电转换性能优异。
根据<5>、<6>或<7>的方案，提供一种热电转换元件，与热电转换层中的Fe原子、Cu原子、Mn原子、Cr原子以及Ce原子的合计含量相对于噻吩聚合物大于1500ppm的情况相比，上述方案所提供的热电转换元件的热电转换性能优异。
根据<8>、<9>或者<10>的方案，提供一种热电转换元件，与具有包含噻吩聚合物的热电转换层的热电转换元件中，热电转换层的X射线衍射光谱中的衍射角(2θ)7.9°的峰强度小于衍射角(2θ)25.8°的峰强度的5倍、或者热电转换层的镜面反射率小于10％的情况相比，上述方案所提供的热电转换元件中，热电转换层包含选自由烷氧基噻吩、氨基噻吩、羟基噻吩以及烷基噻吩组成的组中的至少一种噻吩的聚合物作为噻吩聚合物，热电转换性能优异。
根据<11>的方案，提供一种物品，与具备在具有包含噻吩聚合物的热电转换层的热电转换元件中热电转换层的X射线衍射光谱中的衍射角(2θ)7.9°的峰强度小于衍射角(2θ)25.8°的峰强度的5倍、或者热电转换层的镜面反射率小于10％的热电转换元件的情况相比，上述方案的物品具备热电转换性能优异的热电转换元件。
具体实施方式
下面对作为本发明一例的实施方式进行详细说明。
需要说明的是，在阶段性记载的数值范围中，以某一数值范围记载的上限值或下限值可以被替换成其他的阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。
另外，在数值范围中，以某一数值范围记载的上限值或下限值可以被替换为实施例中所示的值。
关于组合物中的各成分的量，在组合物中与各成分相应的物质存在两种以上的情况下，只要不特别声明，是指组合物中所存在的上述2种以上的物质的总量。
关于“工序”这一用语，不仅是指独立的工序，即使是在无法与其他工序明确区分的情况下，只要可实现工序所期望的目的，则也包含在本术语中。
需要说明的是，文中的“ppm”是parts per million(百万分数)的简写，为质量基准。
[热电转换元件]
本实施方式的热电转换元件具有包含噻吩聚合物的热电转换层。
并且，本实施方式的热电转换元件满足下述条件(1)和下述条件(2)中的至少一者。
条件(1)：热电转换层的X射线衍射光谱中的衍射角(2θ)7.9°的峰强度为衍射角(2θ)25.8°的峰强度的5倍以上。
条件(2)：热电转换层的镜面反射率为10％以上35％以下。
此处，利用噻吩聚合物作为导电性高分子的热电转换元件中，由于热电转换层中的电荷的局域存在受到噻吩聚合物的分子取向的强烈影响，因此，在噻吩聚合物的分子取向性低时，具有发电量的再现性不足，存在偏差的倾向。因此，利用噻吩聚合物作为导电性高分子的热电转换元件的热电转换性能低。
另一方面，本实施方式的热电转换元件中，据知通过使包含噻吩聚合物的热电转换层满足上述条件(1)和上述条件(2)中的至少一者，可形成热电转换层中的噻吩聚合物的取向性高的状态。因此可高效地产生热电转换层中的电荷的局域存在化，发电量的再现性高、偏差也减小。
因此，本实施方式的热电转换元件的热电转换性能优异。
下面对本实施方式的热电转换元件的详细情况进行说明。
<热电转换层>
(热电转换层的X射线衍射光谱)
热电转换层的X射线衍射光谱中，衍射角(2θ)7.9°的峰强度为衍射角(2θ)25.8°的峰强度的5倍以上，从提高热电转换性能的方面出发优选为6倍以上、更优选为7倍以上。
为了使衍射角(2θ)7.9°的峰强度相对于衍射角(2θ)25.8°的峰强度之比为上述范围，例如可以举出1)限制后述的金属成分(A)的量的方法、2)利用湿式法形成热电转换层的方法、3)选择湿式法的涂布液的种类的方法等。
热电转换层的X射线衍射光谱的测定方法如下。
使用薄膜X射线衍射装置X’Pert MRD(马尔文帕纳科公司制造)，改变X射线的入射角2θ/ω对于在基板上制作的热电转换层进行衍射光谱测定，得到各衍射角的峰强度。
之后，由所得到的X射线衍射光谱求出衍射角(2θ)7.9°的峰强度与衍射角(2θ)25.8°的峰强度的强度比。
(热电转换层的镜面反射率)
热电转换层的镜面反射率为10％以上35％以下，从提高热电转换性能的方面出发，优选为12％以上33％以下、更优选为15％以上30％以下。
为了使镜面反射率为上述范围，例如可以举出1)限制后述的金属成分(A)的量的方法、2)利用湿式法形成热电转换层的方法、3)选择湿式法的涂布液的种类的方法等。
热电转换层的镜面反射率的测定方法如下。
将积分球安装于紫外可见分光光度计UV-2600(株式会社岛津制作所制)，以镜面板为标准测定镜面反射光谱，求出600nm的反射率作为镜面反射率。
(热电转换层的组成)
热电转换层包含噻吩聚合物。热电转换层中的噻吩聚合物量相对于热电转换层总质量优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上、特别优选为80质量％以上、并且更特别优选为90质量％以上。
噻吩聚合物是二个以上的噻吩相互键合进行聚合而成的聚合物。
噻吩聚合物可以由单独的单体聚合而成，也可以由两种以上的单体聚合而成。
作为由单独的单体聚合而成的噻吩聚合物，可以举出由下述通式(TP)所表示的化合物。
Figure BDA0002887012630000061
通式(TP)中，R为取代基，只要能够赋予热电转换性能就没有限定，表示烷氧基、烷基、氨基、羟基、羟基烷基、芳基、氰基或卤素。
从更确实地对膜赋予金属光泽的方面出发，R优选为烷氧基、烷基、氨基或羟基，更优选为烷氧基、烷基或氨基，进一步优选为烷氧基或烷基。
n1表示1或2的整数。即，R在一个噻吩环上可以为一个、也可以为二个。n1表示2的整数的情况下，噻吩环的二个R可以相同，也可以不同。
n表示2以上的整数。
此处，“噻吩”为包含硫的杂环式化合物，是由下述通式(TP1)所表示的化合物。需要说明的是，下述通式(TP1)中的R、n1的定义与上述通式(TP)相同。
Figure BDA0002887012630000062
通式(TP1)中，R为烷氧基的情况下，碳原子数优选为1～8(特别优选碳原子数为1或2)。这种情况下，作为噻吩，具体地说，可例示出3-甲氧基噻吩、3,4-二甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3,4-二乙氧基噻吩、3-丙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-羟基噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩、3,4-丙烯二氧噻吩等。
特别是通过使烷氧基的碳原子数为1或2，能够有效地表现出噻吩聚合物的层状取向结构。
通式(TP1)中，R为烷基的情况下，碳原子数优选为2以上12以下(更优选碳原子数为5以上12以下、进一步优选碳原子数为5以上7以下、特别优选碳原子数为4以上7以下)。这种情况下，作为噻吩，具体地说，可例示出3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-壬基噻吩、3-癸基噻吩、3-十一烷基噻吩、3-十二烷基噻吩等。
特别是通过使烷基的碳原子数为5以上7以下，能够有效地表现出噻吩聚合物的层状取向结构。
通式(TP1)中，R为氨基的情况下，作为噻吩，可例示出3-氨基噻吩、3,4-二氨基噻吩、3-甲基氨基噻吩、3-二甲氨基噻吩、3-噻吩甲酰胺、4-(噻吩-3-基)苯胺等。另外，这种情况下，在R中包含碳的情况下，碳原子数也优选为1或2。
即，这些之中，从提高热电转换性能的方面出发，噻吩聚合物优选为选自由烷氧基噻吩、氨基噻吩、羟基噻吩以及烷基噻吩组成的组中的至少一种噻吩的聚合物，更优选为选自由烷氧基噻吩以及烷基噻吩组成的组中的至少一种噻吩的聚合物。
并且，从同样的方面出发，烷氧基噻吩的烷氧基的碳原子数优选为1～6、更优选为1～3。烷基噻吩的烷基的碳原子数优选为2以上12以下、更优选为4以上7以下、进一步优选为5以上7以下。
特别是作为噻吩聚合物，可以是烷氧基的碳原子数为1～3的烷氧基噻吩。
从提高热电转换性能的方面出发，噻吩聚合物优选是重均分子量的分布峰为200以上30000以下(更优选为500以上20000以下、进一步优选为10000以下)的范围内的噻吩聚合物。即，噻吩聚合物优选为所谓的低聚物。
通过将噻吩聚合物的分子量抑制在上述范围，能够有效地表现出噻吩聚合物的层状取向结构。
此处，重均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的值。具体地说，在基于GPC的分子量测定中，作为测定装置使用东曹株式会社制造的HPLC1100，使用东曹株式会社制造的柱TSKgel GMHHR-M+TSKgelGMHHR-M(7.8mmI.D.×30cm)，利用氯仿溶剂进行。并且，关于重均分子量(Mw)，根据该测定结果使用由单分散聚苯乙烯标准试样制作的分子量校正曲线来进行计算。
噻吩聚合物例如通过氧化聚合法或电解聚合法而得到。
-氧化聚合法-
氧化聚合法是使用氧化剂在液相和固相的至少一者中将噻吩进行聚合的方法。
作为氧化剂，例如可以举出铁(III)盐、铜盐、铈盐、重铬酸盐、高锰酸盐、过硫酸铵、三氟化硼、溴酸盐、过氧化氢、氯、溴和碘。
这些之中，优选铁(III)盐。需要说明的是，铁(III)盐可以为水合物。
作为铁(III)盐的配对离子，例如可以举出氯离子、柠檬酸根离子、草酸根离子、对甲苯磺酸根离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子等。这些之中，作为离子使用高氯酸根离子、六氟磷酸根离子以及四氟硼酸根离子中的至少一种时，能够得到近似金色的金属光泽，这些离子是优选的。能够得到近似金色的金属光泽的理由是推测性的，但据信是由于，高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子在聚合时会作为掺杂剂掺入到噻吩聚合物中，与在噻吩聚合物内生成的阳离子部位结合而稳定化，有助于形成有规则的结构。实际上在对于具有金属光泽的膜进行分析时已经确认到了它们稳定地存在。
氧化聚合法优选在溶剂中进行。
溶剂适于使用能够充分溶解氧化剂和噻吩而使噻吩有效地聚合的溶剂。作为溶剂，优选为具有高极性、具有一定程度的挥发性的有机溶剂。
作为溶剂，具体地说，可以举出例如乙腈、硝基甲烷、γ-丁内酯、碳酸亚丙酯、硝基甲烷、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、2-丁酮、四氢呋喃、丙酮、甲醇、苯甲醚、氯仿、乙酸乙酯、己烷、三氯乙烯、环己酮、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、乙醇、丁醇、吡啶、二氧六环以及这些的混合物等。
这些之中，作为溶剂，优选乙腈、硝基甲烷、γ-丁内酯、碳酸亚丙酯。这些溶剂可溶解噻吩聚合物，从提高热电转换性能的方面出发是优选的。
此处，噻吩和氧化剂相对于溶剂的量可以适宜地调整，没有限定，在设溶剂的重量为1的情况下，噻吩的重量优选为0.00007以上7以下、更优选为0.0007以上0.7以下，氧化剂为高氯酸铁(III)n水合物的情况下，重量优选为0.0006以上6以下、更优选为0.006以上0.6以下。
另外，作为噻吩与氧化剂之比，在设噻吩的重量为1的情况下，氧化剂的重量优选为0.1以上1000以下、更优选为1以上100以下。
噻吩和氧化剂可以一次性加入到溶剂中，也可以分别制作将噻吩加入到溶剂中而成的溶液、以及将氧化剂加入到溶剂中而成的溶液这两种溶液，将它们合并在一起，由此进行聚合反应。
利用氧化聚合法合成的噻吩聚合物可以直接以溶液的形式使用，也可以除去溶剂以粉末状的噻吩聚合物(下文中称为“噻吩聚合物粉末”)的形式使用。
需要说明的是，在氧化剂中使用包含上述高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、氯离子的物质的情况下，其由于与上述聚合物的稳定结合而残留，能够稳定地维持热电转换性能。
-电解聚合法-
电解聚合法是指下述方法：将作为聚合物前体的物质(即单体)溶解在包含支持电解质的溶液中，之后对单体进行电极氧化，由此在导电体上形成溶液不溶性聚合物(换言之，溶液不溶性聚合物的膜)。
在电解聚合法中，在进行阳极氧化时，优选使用电位扫描法。电位扫描法是指将一对电极浸渍在包含支持电解质的溶液中，一边使电位以一定的速度变化一边施加的处理。
作为电解溶液的溶剂没有特别限定，例如可以采用水、醇以及《电化学测定法(電気化学測定法)》(藤岛昭,相澤益男,井上徹,技报堂出版,上卷107-114页,1984年)中记载的溶剂。另外还优选各种溶剂的混合溶剂。
电解溶液的支持电解质是电解中的必须成分，可以举出以充分溶解在溶剂中且不容易被电解的阳离子或阴离子作为构成要素的电解质。
作为支持电解质，具体地说，若关注阳离子，例如优选锂盐、钠盐、钾盐、钙盐、四烷基铵盐，若关注阴离子，例如优选卤化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、高氯酸盐、三氟化硼盐、六氟磷酸盐。
支持电解质的浓度没有限定，优选为0.001M以上、溶解度以下，更优选为0.01M以上1M以下。
电解溶液中作为单体的噻吩的浓度没有限定，优选为0.1mM以上、溶解度以下，更具体地说，更优选为1mM以上1M以下。
电解聚合中，可以将导电体(作为工作电极发挥功能)浸渍在加入有溶液的电解容器中，采用在其中使用对电极、必要时作为电位基准的参比电极这3根电极的三电极系统；或者采用仅使用导电体和对电极的两电极系统。
需要说明的是，能够相对于作为基准的参比电极严格规定导电体的电位的三电极系统能够再现性良好地制作包含由本方法形成的噻吩聚合物的热电转换层，从这方面出发更为优选。
在为三电极系统和两电极系统中的任一方式的情况下，作为工作电极的导电体只要是对电极氧化稳定的物质即可，例如，如上所述，可以适当地使用涂布有氧化铟锡(下文中简称为“ITO”)、氧化锡等的导电膜的电极(透明玻璃电极、金属电极、玻碳电极等)。另外，作为对电极，除了上述电极材料以外，还能够适当地使用不锈钢、铜板等金属电极。另外，参比电极可以适当地使用例如银·氯化银电极(Ag/AgCl电极)、饱和甘汞电极。
电解聚合法中的电位扫描法优选在负电位与正电位之间进行扫描。这种情况下，负电位优选为-1.5V以上-0.01V以下的范围、更优选为-1.0V以上-0.1V以下的范围、进一步优选为-0.7V以上-0.2V以下的范围。另外，正电位优选为+1.0V以上+3.0V以下的范围、更优选为+1.0V以上+2.0V以下的范围、进一步优选为+1.0V以上+1.5V以下的范围内。
电位扫描法中，关于扫描速度，只要能够制造包含噻吩聚合物的热电转换层就没有限定，优选为0.1mV/秒以上10V/秒以下的范围内，更优选为1mV/秒以上1V/秒以下的范围，进一步优选为2mV/秒以上300mV/秒以下的范围内。
作为电解聚合的时间，在上述施加电压的范围内，优选实施1秒以上5小时以下的范围内的电解聚合，更优选实施10秒以上1小时以下的范围内的电解聚合。
作为电解聚合时的电解的温度，优选处于-20℃以上60℃以下的范围内。
电解聚合时的电解是大气中的成分物质参与很少的反应，并且在较低电位下进行，因此可以在大气中进行。从避免电解液中的杂质的氧化等污染所生成的膜的可能性的方面出发，优选在氮气、氩气气氛中进行，几乎不担心污染。但是，在形成电解聚合的情况下，若在溶液中大量存在氧，则仍然可能对电极反应带来影响，因此进行基于惰性气体(例如氮气、氩气)的鼓泡也是有用的。
(热电转换层的其他组成)
热电转换层中，Fe原子、Cu原子、Mn原子、Cr原子以及Ce原子的合计含量(下文中也称为“金属成分(A)的含量”)相对于噻吩聚合物优选为1500ppm以下。
此处，以往，包含噻吩聚合物的热电转换层中，噻吩聚合物通过堆叠进行取向，发挥出热电转换性能。
但是，如果堆叠状态由于杂质等的影响而崩溃，则噻吩聚合物的取向性可能降低，热电转换性能可能降低。噻吩聚合物的堆叠状态的崩溃据推测是由于杂质插入到噻吩聚合物的分子链之间而产生的。
并且，引起噻吩聚合物堆叠状态崩溃的杂质是在噻吩聚合物的合成时在氧化聚合中使用的氧化剂和电解聚合中使用的电解质的金属成分。
因此，热电转换层中，金属成分(A)的含量相对于噻吩聚合物优选为1500ppm以下。
并且，金属成分(A)的含量为上述范围时，噻吩聚合物的取向性高，容易满足上述条件(1)和上述条件(2)。其结果，热电转换性能增高。
金属成分(A)的含量(即Fe原子、Cu原子、Mn原子、Cr原子、Ce原子的合计含量)相对于噻吩聚合物为1500ppm以下，从提高热电转换性能的方面出发，优选为500ppm以下、更优选为100ppm以下。
其中，为了使掺杂状态稳定，可以包含一些金属成分，金属成分(A)的含量优选为1ppm以上、更优选为5ppm以上。
为了使金属成分(A)的含量为上述范围，可以举出下述方法。
1)在合成噻吩聚合物后，对于所得到的噻吩聚合物，在加热下利用不溶解噻吩聚合物的溶剂(例如甲醇、乙醇、异丙醇等醇)进行清洗的方法。
2)在合成噻吩聚合物后，将所得到的噻吩聚合物溶解在良溶剂(二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃等)中，将所得到的溶液滴加至醇等贫溶剂中，对噻吩聚合物进行再沉淀的方法。
3)在合成噻吩聚合物后，将所得到的噻吩聚合物溶解在良溶剂(二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃等)中，向所得到的溶液中滴加醇等贫溶剂，对噻吩聚合物进行反向再沉淀(逆再沈殿)的方法。
金属成分(A)的含量如下进行测定。
首先，测定对象为固体物的情况下，将测定对象溶解在硝酸中，得到硝酸溶液。
接着，将硝酸溶液利用微波(最大到达温度＝260℃)进行灰化处理后，将灰化物溶解或分散在水中，得到水溶液。
之后，对于所得到的水溶液，利用感应耦合等离子体发光分光分析装置(Inductivity coupled plasma optical emission spectrometer；ICP-OES)对于该金属成分进行定量。
热电转换层中，作为掺杂剂，可以包含鎓盐化合物、氧化剂(卤素、路易斯酸、质子酸、过渡金属化合物、电解质阴离子等)、酸性化合物(多磷酸、羟基化合物、羧基化合物、磺酸化合物等)、热激发辅助剂(具有比导电性高分子的LUMO(Lowest Unoccupied MolecularOrbital；最低空轨道)能级低的LUMO的化合物，该化合物为在噻吩聚合物中不形成掺杂能级的化合物)。
热电转换层中，作为其他成分，可以包含抗氧化剂、光稳定剂、耐热稳定剂、增塑剂等公知的添加剂。
(其他构成)
本实施方式的热电转换元件可以具有热电转换层以外的构成。
作为本实施方式的热电转换元件的方式，具体地说，可以举出下述(1)～(2)等公知的方式。
(1)具有导电性基材以及设于导电性基材上的热电转换层的方式
(2)具有基材、设于基材上的一对电极、以及设于一对电极间的热电转换层的方式
作为导电性基材，可以举出在表面形成有导电层(具体地说，由后述的电极材料构成的层)的基材。
作为基材，可以举出玻璃、透明陶瓷、金属、塑料膜等。
作为电极，可以举出透明电极(ITO、ZnO等电极)、金属电极(银、铜、金、铝、铬、镍等电极)、碳材料的电极(CNT、石墨烯等电极)、有机材料的电极(PEDOT、PSS等电极)等。作为电极，还可以举出使用含有导电性颗粒的导电性糊料(例如分散有银、碳等导电性颗粒的导电性糊料)、含有金属线的导电性糊料(例如含有银、铜、铝等金属纳米线的导电性糊料)等而得到的电极。
需要说明的是，从提高热电转换性能的方面出发，热电转换层的厚度优选为0.1μm以上1000μm以下、更优选为1μm以上100μm以下。
(物品)
本实施方式的物品是具备本实施方式的热电转换元件的物品。
具备热电转换元件的对象物品可以举出可穿戴温度传感器以及它们的电源等。
[实施例]
以下举出实施例更具体地说明本发明。只是，这些各实施例并非对本发明进行限制。需要说明的是，文中，只要没有特别声明，“份”或“％”为质量基准。
(实施例1)
如下所述得到噻吩聚合物粉末(A1)。
将3-甲氧基噻吩11.4g采集到三口烧瓶中，溶解于乙腈0.5L中，将体系内用氮气置换后，冷却至0℃。将高氯酸铁(III)n水合物101g溶解在乙腈0.5L中，将所得到的反应液一边保持在5℃以下一边滴加至其中。其后将温度升至室温，在室温(具体为24℃)搅拌15小时。其后加入甲醇1L，进一步搅拌1小时。将包含噻吩聚合物的主液利用离心分离机进行液-固分离，采集固体成分，在减压下在60℃干燥16小时，得到噻吩聚合物粉末(A1)10.5g。
接着，对所得到的噻吩聚合物粉末(A1)进行清洗处理。具体如下。
将噻吩聚合物粉末(A1)2.0g量取到烧杯中，加入甲醇50ml，在45℃搅拌1小时。将主液利用离心分离机进行液-固分离，采集固体成分，转移到烧杯中，进一步加入甲醇50ml，在45℃搅拌1小时。其后利用离心分离机进行液-固分离，分离出固体成分，采集固体成分，在减压下在60℃干燥16小时，得到噻吩聚合物粉末(A2)1.8g。
接着，将所得到的噻吩聚合物粉末(A2)1份添加到硝基甲烷99质量份中，利用搅拌器搅拌1小时后，静置22小时。将所得到的溶液作为涂布液(A)。
接着，在长25mm×宽10mm的ITO玻璃基板上浇注涂布液(A1)，在25℃干燥45分钟，由此形成厚度1.5μm的热电转换层，得到热电转换元件A。
(实施例2)
除了使用γ丁内酯来代替作为溶剂的硝基甲烷以外，与涂布液(A)同样地得到涂布液(B)。
之后使用涂布液(B)并且浇注涂布液(B)后，在60℃干燥45分钟，除此以外与热电转换元件A同样地得到热电转换元件B。
(比较例1)
除了使用未实施清洗处理的噻吩聚合物粉末(A1)来代替噻吩聚合物粉末(A2)以外，与涂布液(A)同样地得到涂布液(C)。
并且，除了使用涂布液(C)以外，与热电转换元件A同样地得到热电转换元件C。
(比较例2)
将未实施清洗处理的噻吩聚合物粉末(A1)在长25mm×宽10mm的ITO玻璃基板上加压拉伸，形成厚度0.6μm的热电转换层，得到热电转换元件D。
(比较例3)
准备聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(磺酸苯乙烯酯)水溶液(SIGMA-ALDRICH公司：560596)作为涂布液(D)。
并且，除了使用涂布液(D)以外，与热电转换元件A同样地得到热电转换元件D。
(比较例4)
在聚苯胺溶液(SIGMA-ALDRICH公司：530670)中掺杂十二烷基苯磺酸(SIGMA-ALDRICH公司：522953)，得到涂布液(E)。
并且，除了使用涂布液(E)以外，与热电转换元件A同样地得到热电转换元件E。
(评价)
-金属成分(A)的含量-
通过上述方法对于各例的热电转换元件的热电转换层中的下述各种特性进行测定。
·X射线衍射光谱中的衍射角(2θ)7.9°的峰强度相对于衍射角(2θ)25.8°的峰强度比(表中，将“XRD峰强度比记为7.9°/25.8°”)
·镜面反射率
·金属成分(A)的含量
-热电转换性能-
将各例的热电转换元件的一个端面的表面利用碳加热器加热至60℃。利用万用表(福禄克公司179)测定通过加热而在元件的两端部产生的电位差(即热电动势)。并且利用下述基准进行评价。
A(◎)：具有非常良好的发电性能
B(○)：具有良好的发电性能
C(△)：具有微小的发电性能
D(×)：未发电
Figure BDA0002887012630000151
由上述结果可知，与比较例的热电转换元件相比，本实施例的热电转换元件的热电转换性能高。

Claims (11)

1.一种热电转换元件，其中，
该热电转换元件具有包含噻吩聚合物的热电转换层，
在上述热电转换层的X射线衍射光谱中，衍射角(2θ)7.9°的峰强度为衍射角(2θ)25.8°的峰强度的5倍以上。
2.如权利要求1所述的热电转换元件，其中，上述衍射角(2θ)7.9°的峰强度为衍射角(2θ)25.8°的峰强度的7倍以上。
3.一种热电转换元件，其中，
具有包含噻吩聚合物的热电转换层，
上述热电转换层的镜面反射率为10％以上35％以下。
4.如权利要求3所述的热电转换元件，其中，上述热电转换层的镜面反射率为15％以上30％以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的热电转换元件，其中，上述热电转换层中，Fe原子、Cu原子、Mn原子、Cr原子以及Ce原子的合计含量相对于上述噻吩聚合物为1500ppm以下。
6.如权利要求5所述的热电转换元件，其中，上述Fe原子、上述Cu原子、上述Mn原子、上述Cr原子以及上述Ce原子的合计含量相对于上述噻吩聚合物为500ppm以下。
7.如权利要求6所述的热电转换元件，其中，上述Fe原子、上述Cu原子、上述Mn原子、上述Cr原子以及上述Ce原子的合计含量相对于上述噻吩聚合物为100ppm以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的热电转换元件，其中，上述噻吩聚合物为选自由烷氧基噻吩、氨基噻吩、羟基噻吩以及烷基噻吩组成的组中的至少一种噻吩的聚合物。
9.如权利要求8所述的热电转换元件，其中，上述噻吩聚合物为选自由烷氧基噻吩以及烷基噻吩组成的组中的至少一种噻吩的聚合物。
10.如权利要求8或权利要求9所述的热电转换元件，其中，上述烷氧基噻吩的烷氧基的碳原子数为1以上6以下，上述烷基噻吩的烷基的碳原子数为2以上12以下。
11.一种物品，其具备热电转换元件，该热电转换元件具有包含噻吩聚合物的热电转换层，在上述热电转换层的X射线衍射光谱中，衍射角(2θ)7.9°的峰强度为衍射角(2θ)25.8°的峰强度的5倍以上。
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