KR102173294B1 - 하이브리드 구조체, 이를 포함하는 황-하이브리드 복합체, 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 메조다공성 실리카 주형을 준비하는 제1단계; 금속 킬레이트 화합물과 주형을 균일하게 혼합 및 가열하여 하이브리드 구조체의 전구체를 얻는 제2단계; 및 전구체를 산조건에서 에칭하여 하이브리드 구조체를 얻는 제3단계;를 포함하고, 금속 킬레이트 화합물은 탄소원자, 질소원자 및 금속원자를 포함하는, 하이브리드 구조체의 제조방법을 개시한다.

Description

하이브리드 구조체, 이를 포함하는 황-하이브리드 복합체, 및 그 제조방법{HYBRID STRUCTURE, SULFUR - HYBRID COMPLEX COMPRISING THE SAME, AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 하이브리드 구조체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 상기 하이브리드 구조체를 포함하는 황-하이브리드 복합체 및 그 제조방법, 상기 황-하이브리드 복합체를 포함하는 황-리튬 전지용 양극에 관한 것이다.
리튬이차전지는 양극과 음극 및 전해질을 필수로 포함하는 전지로서 리튬 양이온이 전극에 가역적으로 삽입(Intercalation) 또는 탈리(Deintercalation)되며 충전과 방전이 이루어지는 것을 특징으로 한다. 충전 및 방전 과정에서, 집전체를 통하여 전극으로 들어온 전자와 리튬 양이온은 전하중성을 이루는 역할을 하며, 리튬 양이온은 전극 내에 전기 에너지를 저장하는 매개체 역할을 수행한다.
리튬이차전지의 음극은 양이온이 탈리되는 전극을 지칭한다. 리튬 양이온의 탈리와 함께 외부도선을 통하여 전하가 빠져나가게 되므로, 음극은 방전과정에서 산화되는 것을 특징으로 한다. 통상적으로 리튬이차전지의 음극에는 리튬 금속, 탄소재, 비탄소재 등이 포함되며, 음극에 포함된 탄소재 등을 달리 음극활물질이라고 한다.
한편, 이차전지 중 리튬-황 전지는 다이설파이드 결합을 포함하는 황계 화합물을 양극활물질로 채용한 전지이다. 리튬-황 전지의 작동에 있어서, 방전 시 다이설파이드 결합이 해리되며, 역으로 충전 시 다이설파이드 결합이 다시 형성된다. 즉, 리튬-황 전지는 다이설파이드의 형성 및 해리를 매개로 전기적 에너지를 저장하고 생성한다. 한편, 황은 이론적인 에너지 밀도가 1675 mAhg-1로, 종래의 양극활물질에 비하여 약 4~5배 정도의 높은 이론 에너지 밀도를 가지고 있다.
다만, 황은 전기 전도도가 5×10-30 S/㎝로 전기 전도성이 없는 부도체에 해당하므로, 설령, 다이설파이드 결합이 해리-생성 되더라도, 그 결과 얻어진 전자의 이동이 쉽게 이루어지지 않는다는 문제점이 있다. 따라서, 종래 기술들은 황의 전기 전도성을 보완하고자, 도전재를 황과 혼용하는 방안을 채택하고 있다. 일례로, 특허문헌 1은 다량의 유황을 함침시킨 유황-다공성 도전재 복합체를 기계적 밀링을 통해 분쇄함으로써 유황 함량을 높이는 기술을 제시하고 있다.
구체적으로, 특허문헌 1은 나노구조의 다공성 도전재의 제작이 용이하지 않음을 이유로, 매크로 스케일의 다공성 도전재을 용융된 황에 담지하여, 황-도전재 복합체를 제조하고, 상기 황-도전재 복합체를 냉각한 후 기체적인 방식으로 분쇄하는 것을 특징으로 한다. 그러나, 상술한 바와 같은 방식은 도전재의 정밀한 구조를 훼손할 가능성이 높으며, 그 결과 복잡한 나노구조를 포함하는 도전재의 사용이 불가하다는 한계점이 명확하다.
즉, 도전재의 복잡한 나노구조를 보존하고 활용하여 양극활물질의 전지적 특성을 개선하는 동시에, 나노크기의 도전재의 생산 수율 및 황-도전재 복합체의 생산수율을 개선할 수 있는 방법이 여전히 요구되고 있다.
한국공개특허 제2014-0086811호
본 발명은 상술한 기술적 과제를 해결하기 위하여 개발된 것으로서, 본 발명은 복잡한 구조를 갖는 나노크기의 하이브리드 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 본 발명은 하이브리드 구조체의 제조과정을 단순화하여 그 제조방법의 수율을 개선하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 하이브리드 복합체를 포함하는 황-하이브리드 복합체와 그 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명자들은 상술한 과제를 해결하기 위하여 연구한 결과, 이하의 구성을 포함하는 발명을 안출하기에 이르렀다. 구체적으로 본 명세서는 메조다공성 실리카 주형을 준비하는 제1단계; 금속 킬레이트 화합물과 주형을 균일하게 혼합 및 가열하여 하이브리드 구조체의 전구체를 얻는 제2단계; 및 전구체를 산조건에서 에칭하여 하이브리드 구조체를 얻는 제3단계;를 포함하고, 금속 킬레이트 화합물은 탄소원자, 질소원자 및 금속원자를 포함하는, 하이브리드 구조체의 제조방법을 개시한다.
또한, 본 발명의 각 하이브리드 구조체의 제조방법에 있어서, 금속 킬레이트 화합물은 금속 프탈로사이아닌(Phthalocyanine)이고, 금속 프탈로사이아닌의 금속은 2가 전이금속이온인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 각 하이브리드 구조체의 제조방법에 있어서, 2가 전이금속이온은 2가 코발트 양이온인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 각 하이브리드 구조체의 제조방법에 있어서, 제2단계의 가열은 600℃ 내지 1500℃ 열조건에서 4시간 내지 6시간 수행되는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 각 하이브리드 구조체의 제조방법에 있어서, 주형과 금속 프탈로사이아닌은 1 : 0.8 내지 1 : 2의 질량비로 균일하게 혼합되는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 본 명세서는 메조다공성 탄소구조체; 및 메조다공성 탄소구조체의 표면으로부터 형성된 탄소나노튜브;를 포함하고, 메조다공성 탄소구조체 및 탄소나노튜브는 각각 질소원자를 함유하는 하이브리드 구조체를 추가로 개시한다.
또한, 본 명세서는 본 발명의 각 하이브리드 구조체의 제조방법에 따라 제조된 하이브리드 구조체를 추가로 개시한다.
한편, 본 명세서는 메조다공성 실리카 주형을 준비하는 제1단계; 금속 킬레이트 화합물과 주형을 균일하게 혼합 및 가열하여 하이브리드 구조체의 전구체를 얻는 제2단계; 전구체를 산조건에서 에칭하여 하이브리드 구조체를 얻는 제3단계; 및 하이브리드 구조체와 용융된 황을 혼합하여 황-하이브리드 복합체를 얻는 제4단계를 포함하고, 금속 킬레이트 화합물은 탄소원자, 질소원자 및 금속원자를 포함하는 황-하이브리드 복합체의 제조방법을 추가로 개시한다.
한편, 본 명세서는 메조다공성 탄소구조체; 및 메조다공성 탄소구조체의 표면으로부터 형성된 탄소나노튜브;를 포함하고, 메조다공성 탄소구조체 및 탄소나노튜브는 각각 질소원자를 함유하고, 메조다공성 탄소구조체의 표면 및 탄소나노튜브의 표면에 황이 적층된 황-하이브리드 복합체를 추가로 개시한다.
더하여, 본 명세서는 황-하이브리드 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극활물질로서, 황-하이브리드 복합체는, 메조다공성 탄소구조체; 및 메조다공성 탄소구조체의 표면으로부터 형성된 탄소나노튜브;를 포함하고, 메조다공성 탄소구조체 및 탄소나노튜브는 각각 질소원자를 함유하고, 메조다공성 탄소구조체의 표면 및 탄소나노튜브의 표면에 황이 적층된 것인, 리튬-황 전지용 양극활물질을 추가적으로 개시한다.
또한, 그 연장선상에서, 본 명세서는 제10항의 리튬-황 전지용 양극활물질을 포함하는 양극; 음극; 양극과 음극 사이에 개재된 전해질;을 포함하는 리튬-황 이차전지를 개시한다.
상술한 수단의 채용을 통하여, 본 발명은 메조다공성 탄소구조체와 탄소나노튜브를 모두 포함하는 나노크기의 하이브리드 구조체를 제공할 수 있다.
특히, 본 발명의 하이브리드 구조체의 제조방법은 단일 원료 및 원-포트 공정을 통하므로, 질소원자를 다량 포함하는 복잡한 나노구조의 구현 및 수율의 개선 모두 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 황-하이브리드 복합체를 양극활물질로 하는 리튬-황 전지는 개선된 충방전 특성 및 전도성을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 황-하이브리드 복합체의 제조방법을 요약하여 도시한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 하이브리드 구조체의 구조를 확인할 수 있는 전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 하이브리드 구조체 및 황-하이브리드 복합체에 대한 질소 등온흡착 곡선 및 기공분포도를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 황-하이브리드 복합체를 포함하는 양극의 충방전 특성을 확인할 수 있는 그래프이다.
본 출원에서 사용하는 용어는 단지 특정한 예시를 설명하기 위하여 사용되는 것이다. 때문에 가령 단수의 표현은 문맥상 명백하게 단수여야만 하는 것이 아닌 한, 복수의 표현을 포함한다. 덧붙여, 본 출원에서 사용되는 "포함하다" 또는 "구비하다"등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 명확히 지칭하기 위하여 사용되는 것이지, 다른 특징들이나 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것의 존재를 예비적으로 배제하고자 사용되는 것이 아님에 유의해야 한다.
한편, 다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진 것으로 보아야 한다. 따라서, 본 명세서에서 명확하게 정의하지 않는 한, 특정 용어가 과도하게 이상적이거나 형식적인 의미로 해석되어서는 안 된다.
<1. 하이브리드 구조체의 제조방법>
본 명세서는 메조다공성 실리카 주형을 준비하는 제1단계; 금속 킬레이트 화합물과 주형을 균일하게 혼합 및 가열하여 하이브리드 구조체의 전구체를 얻는 제2단계; 및 전구체를 산조건에서 에칭하여 하이브리드 구조체를 얻는 제3단계;를 포함하고, 금속 킬레이트 화합물은 탄소원자, 질소원자 및 금속원자를 포함하는, 하이브리드 구조체의 제조방법을 개시한다. 본 발명의 하이브리드 구조체의 제조방법에 의하면, 복잡한 구조의 하이브리드 구조체를 원 포트 합성(One-pot synthesis)을 통하여 손쉽게 얻을 수 있다. 이하에서는 도 1을 참고하여, 본 발명의 하이브리드 구조체의 제조방법을 부연한다.
본 발명의 하이브리드 구조체의 제조방법에 있어서, 제1단계는 메조다공성 주형을 준비하는 단계이다. 본 발명의 주형은 고온에서 금속 킬레이트 화합물과의 반응성이 적고, 탄소와 반응하여 카바이드가 형성되지 않으며, 에칭을 통하여 쉽게 제거될 수 있는 주형일 것이 요구된다.
대표적으로, 본 발명에 적용이 가능한 주형으로서, 실리카, 알루미노실리케이트, 알루미나, 탄화규소 및 스티렌-아크릴산 공중합체 중에서 선택된 1종 이상을 고려할 수 있다. 또한, 정밀한 미세구조의 구현이 다양하며, 용이하다는 측면에서, 실리카 주형의 사용이 가장 바람직하다. 따라서, 이하에서는, 본 발명의 제1단계가 메조다공성 실리카 주형을 준비하는 단계인 것으로 전제하여 서술된다.
본 발명의 하이브리드 구조체의 제조방법에 따르면, 본 발명의 하이브리드 구조체는 메조다공성 실리카를 주형으로 하여 제조된다. 따라서, 메조다공성 실리카의 구체적인 외형에 의하여, 본 발명의 하이브리드 구조체의 기본적인 외형이 결정된다. 따라서, 본 명세서에서는 '기본적인 외형'을 달리 '메조다공성 탄소구조체'로 지칭한다.
즉, 본 발명의 하이브리드 구조체에 있어서, 기본적인 외형은 규칙적인 메조다공성 실리카 (Ordered mesoporous silica)를 주형으로 한 주형합성법에 의하여 형성될 수 있다. 본 발명의 메조다공성 실리카는 주형으로서 기능할 수 있는 것이면 충분하므로, 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 포함한다.
가령, 본 발명의 실리카 주형으로서, SBA(Santa Barbara), KIT(Korea Advanced Institute of Science and Technology), MMS(Mesoporous Molecular Sieve), MCM(Mobil Composition of Matter), MSU(Michigan State University), FDU(Fudan University) 또는 TUD(Technische Universiteit Delft) 시리즈 중에서 선택된 1종 이상의 실리카 주형이 사용될 수 있다. 통상의 기술자는 구현하고자 하는 구조 및 효과 등을 고려하여 적절한 실리카 주형을 취사선택할 수 있으므로, 주형의 종류에 특별한 제한이 있는 것은 아니다.
다만, 본 발명의 하이브리드 구조체는 KIT 시리즈의 메조다공성 실리카 주형을 토대로 제조될 수 있다. 이 경우 하이브리드 구조체의 기계적 물성을 개선할 수 있다는 관점에, 본 발명의 하이브리드 구조체의 기본적인 외형은 CMK-5, CMK-8, CMK-9(CMK; Carbon Mesostructured by KAIST)에 해당하는 것이 바람직하다. 상기 CMK-5는 SBA-15 또는 이와 유사한 육방구조를 가지는 2차원 튜브형의 탄소골격을 지칭하며, CMK-8(3차원 막대형)과 CMK-9(3차원 튜브형)는 각각 KIT-6 또는 이와 유사한 입방구조를 가지는 3차원 형태의 탄소골격을 지칭한다.
한편, 본 발명의 하이브리드 구조체의 제조방법은 금속 킬레이트 화합물과 주형을 균일하게 혼합 및 가열하여 하이브리드 구조체의 전구체를 얻는 제2단계를 포함한다. 본 발명의 제2단계는 상기 제1단계가 수행된 이후에 수행되는 단계로서, 제1단계에서 준비된 실리카 주형과 금속 킬레이트 화합물을 균일하게 혼합하여 혼합물을 얻고, 상기 혼합물을 가열하여 하이브리드 구조체의 전구체를 얻는 단계에 해당한다. 한편, 본 명세서에서 '하이브리드 구조체의 전구체'는 실리카 주형과 메조다공성 탄소구조체 및 탄소나노튜브가 모두 포함되어 있는 물질을 의미한다.
세부적으로, 본 발명의 각 하이브리드 구조체의 제조방법에 있어서, 금속 킬레이트 화합물은 금속 프탈로사이아닌(Phthalocyanine)이고, 금속 프탈로사이아닌의 금속은 2가 전이금속이온인 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로, 상기 금속 프탈로사이아닌 중에서 금속은 Fe, Co, Ni, Mn, Cu, Mg, Li, Zn, Ag, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 금속이 포함됨으로써, 본 발명의 하이브리드 구조체의 일 특징이라고 할 수 있는 나노튜브의 형성이 가능해진다.
또한, 본 발명의 각 하이브리드 구조체의 제조방법에 있어서, 2가 전이금속이온은 2가 코발트 양이온인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 각 하이브리드 구조체의 제조방법에 있어서, 제2단계의 가열은, 메조다공성 탄소구조체의 규칙적이고 반복적인 외형을 형성할 수 있다는 관점에서, 600℃ 내지 1500℃ 열조건에서 4시간 내지 6시간 수행되는 것이 더욱 바람직하다.
만약, 600℃ 미만의 열조건에서 본 발명의 제2단계가 수행된다면, 금속 킬레이트 화합물의 열분해가 충분히 이루어지지 아니하여 메조다공성 탄소구조체의 형성이 제한적으로 이루어진다. 낮은 온도에서의 탄소구조체 형성은 탄소체 반대로, 1500℃ 초과의 열조건에서 본 발명의 제2단계가 수행된다면, 미세기공의 무너짐으로 인한 비표면적 감소가 유발될 수 있다. 또한, 고온에서 약한 질소의 특성상, 이상적인 질소 함량을 가지는 메조다공성 탄소구조체의 형성이 제한될 수 있다.
또한, 본 발명의 각 하이브리드 구조체의 제조방법에 있어서, 제2단계의 가열은, 환원분위기에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 가열은 H2와 비활성기체(N2, He, Ar 등)의 혼합가스 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 환원분위기를 유지함으로써, 금속 프탈로사이아닌으로부터 열분해에 따른 생성물의 형성을 촉진할 수 있으며, 산화생성물과 금속 사이의 금속착물의 형성을 억제할 수 있다.
한편, 본 발명의 금속 킬레이트 화합물, 바람직하게는 금속 프탈로사이아닌은 상기 열조건에서 분해되며, 그 결과 얻어진 분해생성물은 실리카 주형에 흡착되어 실리카 주형의 표면으로부터 질소가 함유된 메조다공성 탄소구조체가 성장하게 된다. 금속 프탈로사이아닌은 탄소원자와 질소원자를 모두 포함하고 있는 화합물이므로, 상기 분해생성물은 탄소원자뿐만 아니라 질소원자 또한 포함한다.
특히, 본 발명의 하이브리드 구조체의 제조방법에 의할 시, 단순히 메조다공성 탄소구조체가 형성되는 것에서 멈추지 않고, 메조다공성 탄소구조체의 연장선상에서 탄소나노튜브의 합성이 추가적으로 이루어진다. 그 결과, 메조다공성 탄소구조체와 결정구조의 측면에서 연속성이 인정되는 탄소나노튜브의 합성이, 메조다공성 탄소구조체의 표면에서 확인될 수 있다. 따라서, 본 발명의 탄소나노튜브 또한 본 발명의 메조다공성 탄소구조체와 마찬가지로 질소원자를 함유하게 된다.
또한, 본 발명의 각 하이브리드 구조체의 제조방법에 있어서, 주형과 금속 프탈로사이아닌은 1 : 0.8 내지 1 : 2의 질량비로 균일하게 혼합되는 것이 더욱 바람직하다. 금속 프탈로사이아닌의 비율이 0.8 미만인 경우, 실리카 주형에 담지될 전구체의 양이 부족하여 전체적으로 메조다공성 탄소구조체의 외형이 형성되지 아니한다. 반대로, 금속 프탈로사이아닌의 비율이 2 초과인 경우, 탄소나노튜브의 생성이 촉진되는 한편, 과량의 전구체가 주형에 담지되지 않은 채로 응집된다. 그 결과, 의도한 메조다공성 탄소구조체의 구조 형성이 방해될 수 있다.
한편, 본 발명의 하이브리드 구조체의 제조방법에 있어서, 제3단계는 하이브리드 구조체의 전구체를 산조건에서 에칭하여 하이브리드 구조체를 얻는 단계이다. 본 발명의 제3단계는 상술한 제1단계 및 제2단계가 수행된 이후에 수행되는 단계로서, 제3단계의 사전단계로서 제1단계 및 제2단계의 특징은 상술한 바와 같다.
본 발명의 제3단계는 하이브리드 구조체의 전구체로부터 실리카 주형을 제거하는 단계로서 의의를 갖는다. 따라서, 상기 제3단계의 산조건은 실리카 주형을 제거할 수 있는 산 화합물을 포함하는 것이면 충분하다. 상기 산 화합물의 대표적인 예시로서, Si-F 결합의 형성이 가능한 불산을 고려할 수 있으며, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 명세서는 메조다공성 실리카 주형을 준비하는 제1단계; 금속 킬레이트 화합물과 주형을 균일하게 혼합 및 가열하여 하이브리드 구조체의 전구체를 얻는 제2단계; 하이브리드 구조체의 전구체를 산조건에서 에칭하여 하이브리드 구조체를 얻는 제3단계; 및 하이브리드 구조체와 용융된 황을 혼합하여 황-하이브리드 복합체를 얻는 제4단계를 포함하고, 금속 킬레이트 화합물은 탄소원자, 질소원자 및 금속원자를 포함하는 황-하이브리드 복합체의 제조방법을 추가로 개시한다.
본 발명의 황-하이브리드 복합체는 상술한 하이브리드 구조체의 표면에 황이 적층된 구조를 갖는다. 따라서, 본 발명의 제4단계의 사전 단계로서 제1단계 내지 제3단계는, 상술한 제1단계 내지 제3단계와 동일하게 수행될 수 있으며, 그 세부 사항은 상술한 바와 같다.
본 발명의 제4단계는 용융된 황을 제3단계에서 수득한 하이브리드 구조체와 혼합하여 황-하이브리드 복합체를 얻는 단계이다. 상기 용융된 황을 수득하기 위하여, 제4단계의 세부단계로서 황을 가열하여 용융시키는 단계를 포함하는 것이 가능하다.
한편, 황을 가열하는 단계는 120℃ 이상의 온도조건에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도조건이 120℃ 미만인 경우에는 황이 충분히 용융되지 않아, 황-하이브리드 복합체의 구조가 제대로 형성되지 않을 수 있다. 적절한 온도조건에서 용융이 수행될 경우, 용융된 황은 하이브리드 복합체의 일 구성인 메조다공성 탄소구조체의 표면과 다른 구성인 탄소나노튜브의 표면에 모두 적층될 수 있다.
본 발명의 황-하이브리드 복합체의 제조방법에 사용되는 하이브리드 구조체는 실리카 주형, 금속 킬레이트 화합물을 원 포트에서 반응시키는 것을 특징으로 한다. 따라서, 전체적인 공정이 단순하며, 복잡한 구조의 황-하이브리드 복합체일지라도 저렴한 비용으로 대량생산하는 것이 가능하다. 특히, 최종생성물이라고 할 수 있는 황-하이브리드 복합체는 메조다공성 탄소구조체 및 탄소나노튜브를 포함함으로써 탄소구조체의 물리적-화학적 특성을 활용하는 것이 가능한 동시에, 표면에 적층된 황을 포함함으로써 황의 물리적-화학적 특성을 활용하는 것이 가능해진다.
<2. 하이브리드 구조체>
이하에서는 본 발명의 하이브리드 구조체 및 황-하이브리드 복합체의 구조에 관하여 더욱 상세히 서술한다. 본 명세서는 본 발명의 각 하이브리드 구조체의 제조방법에 따라 제조된 하이브리드 구조체를 추가로 개시한다.
본 발명의 하이브리드 구조체는 메조다공성 탄소구조체; 및 메조다공성 탄소구조체의 표면으로부터 형성된 탄소나노튜브;를 포함하고, 메조다공성 탄소구조체 및 탄소나노튜브는 각각 질소원자를 함유한다. 특히, 본 발명의 하이브리드 구조체에 있어서, 하이브리드 구조체를 구성하는 메조다공성 탄소구조체와 탄소나노튜브는 동일한 전구체로부터 단일 공정을 통하여 한번에 형성된다. 그 결과, 본 발명의 탄소나노튜브는 본 발명의 메조다공성 탄소구조체의 연장선상에서 형성되며, 별도의 접합부 또는 접합재가 부재한다.
또한, 본 발명의 하이브리드 구조체가 KIT 시리즈의 메조다공성 실리카 주형을 토대로 제조되는 경우, 본 발명의 하이브리드 구조체를 구성하는 메조다공성 탄소구조체는 CMK-5, CMK-8, CMK-9(CMK; Carbon Mesostructured by KAIST)와 실질적으로 동일한 형태일 수 있다. 즉, 본 발명의 메조다공성 탄소구조체의 외형은 육방구조를 취하는 것이 가능하다.
한편, 본 발명의 각 하이브리드 구조체의 제조방법에 있어서, 금속 킬레이트 화합물은 금속 프탈로사이아닌(Phthalocyanine)이고, 금속 프탈로사이아닌의 금속은 2가 전이금속이온인 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로, 상기 금속 프탈로사이아닌 중에서 금속은 Fe, Co, Ni, Mn, Cu, Mg, Li, Zn, Ag, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 금속이 포함됨으로써, 본 발명의 하이브리드 구조체의 일 특징이라고 할 수 있는 나노튜브의 형성이 가능해진다.
또한, 본 발명의 각 하이브리드 구조체의 제조방법에 있어서, 금속 프탈로사이아닌과 실리콘 주형의 혼합물을 가열하는 공정은 환원분위기에서 진행되는 것이 바람직하다. 상기 공정이 비활성가스 분위기에서 진행된다면, 금속 프탈로사아이닌에 포함된 금속이온이 더욱 산화되거나, 금속 카바이드 등으로 전환될 위험이 상존한다. 반대로, 상기 공정이 환원가스 분위기에서 진행된다면, 상기 금속이온이 영가의 메탈로 전환되어 탄소나노튜브의 성장이 촉진될 수 있게 된다.
한편, 본 발명의 하이브리드 구조체에 포함되는 탄소나노튜브의 직경은 15 내지 25 nm 사이이다. 본 발명의 탄소나노튜브는 그래파이트와 같은 명확한 격자 및 고전도성을 보인다.
한편, 본 명세서는 메조다공성 탄소구조체; 및 메조다공성 탄소구조체의 표면으로부터 형성된 탄소나노튜브;를 포함하고, 메조다공성 탄소구조체 및 탄소나노튜브는 각각 질소원자를 함유하고, 메조다공성 탄소구조체의 표면 및 탄소나노튜브의 표면에 황이 적층된 황-하이브리드 복합체를 추가로 개시한다.
본 발명의 황-하이브리드 복합체는 리튬-황 이차전지에 포함됨으로써, 양극활물질로서 기능할 수 있다. 세부적으로, 메조다공성 탄소구조체와 메조다공성 탄소구조체의 표면으로부터 형성된 탄소나노튜브를 포함함으로써, 본 발명의 황-하이브리드 복합체는 비표면적이 향상된 특성을 보이며, 탄소구조체로서의 전도성 또한 구현될 것으로 기대된다. 또한, 본 발명의 메조다공성 탄소구조체와 탄소나노튜브의 연결에는 별도의 접합부 내지 접합제가 요구되지 않으므로, 메조다공성 탄소구조체와 탄소나노튜브를 각각 형성하였을 시와 비교하였을 때, 메조다공성 탄소구조체와 탄소나노튜브의 전기적, 물리적 단절이 더욱 비용이한 것이 특징적이다.
더하여, 본 발명의 황-하이브리드 복합체는 메조다공성 탄소구조체와 탄소나노튜브의 표면에 황이 적층된 구조를 취함으로써, 탄소 특유의 전도특성과 함께 황 특유의 개선된 용량 특성을 구현하는 것이 가능해진다. 그 결과, 본 발명의 황-하이브리드 복합체는 리튬-황 전지의 양극활물질로서 개선된 용량특성과 율속특성을 발현시킨다.
한편, 본 발명은 황-하이브리드 복합체를 양극활물질로서 포함하는 양극을 추가적으로 개시한다. 본 발명의 양극에 포함되는 황-하이브리드 복합체 및 그 제조방법은 <1. 하이브리드 구조체의 제조방법>, <2. 하이브리드 구조체>의 기재내용, 상술한 <3. 리튬-황 전지용 양극>의 서술내용과 같다.
세부적으로, 본 발명의 양극은 상기 황-하이브리드 복합체 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 전이금속의 적절한 예시로서, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 열거될 수 있다. 또한, 상기 ⅢA족 원소의 적절한 예시로서, Al, Ga, In, Ti 등이 열거될 수 있다, 또한, ⅣA족 원소의 적절한 예시로서, Ge, Sn, Pb 등이 열거될 수 있다.
더하여, 본 발명의 양극은, 양극 내의 전자전도성을 개선할 수 있다는 관점에서, 전도성 도전재를 더 포함할 수 있다. 전도성 도전재로서, 황을 포함하는 양극활물질의 화학적 변화를 초래하지 않으면서 황 보다 전도성이 높은 것이면 충분하다.
가령, 본 발명의 전도성 도전재의 바람직한 예시로서, KS6와 같은 흑연계 물질; 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙과 같은 카본 블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용하는 방안을 고려할 수 있다.
또한, 리튬-황 전지의 용량특성과 율속특성을 적절히 조율할 수 있다는 관점에서, 상기 도전재의 함량은 상기 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량% 사이로 첨가되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 양극은, 입체구조를 취하는 본 발명의 양극활물질과 집전체 사이의 접착력을 개선할 수 있다는 관점에서, 바인더를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 바인더로서 황 및 집전체와 모두 접착성을 가지는 물질일 것이 요구된다.
가령, 본 발명의 바인더의 바람직한 예시로서, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등의 사용을 고려할 수 있다.
본 발명의 바인더의 함량은 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 2.5 중량% 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 바인더의 함량이 2.5 중량% 미만이면, 양극활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하면 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지특성이 상용의 관점에서 불충분할 수 있다.
한편, 본 발명의 양극을 제조하는 방법으로서, 통상의 방법을 사용하는 것이 가능하다. 즉, 본 발명의 양극활물질을 포함하는 양극슬러리를 집전체 상에 도포하고, 이를 어닐링하는 방식으로 양극을 제조하는 것이 가능하다.
구체적으로, 상기 양극슬러리는 본 발명의 양극활물질; 전도성 도전재; 바인더; 및 분산매를 포함한다. 상기 분산매는 양극활물질; 전도성 도전재; 바인더를 모두 용해할 수 있되, 어닐링 과정에서 쉽게 증발되는 것이 바람직하다. 분산매의 예시로서, 아세토나이트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란(THF), 물, 이소프로필알콜 등을 고려할 수 있다. 본 발명의 양극슬러리의 밀도는 중요하지 않으며, 도포의 용이성을 개선하기 위한 관점에서 통상의 기술자가 적절히 선택할 수 있다.
한편, 집전체로는 일반적으로 3 마이크로미터 내지 500 마이크로미터의 두께로 만들 수 있고, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않는다.
구체적으로 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 도전성 물질을 사용할 수 있고, 더욱 구체적으로 카본-코팅된 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 탄소가 코팅된 알루미늄 기판은 활물질에 대한 접착력이 우수하고, 접촉 저항이 낮으며, 황의 산화-환원 과정에서 생성되는 폴리설파이드에 의한 알루미늄의 부식을 방지할 수 있다는 장점이 있다. 집전체의 형상은 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양할 수 있다.
또한, 그 연장선상에서, 본 명세서는 제10항의 리튬-황 전지용 양극; 음극; 양극과 음극 사이에 개재된 전해질;을 포함하는 리튬-황 이차전지를 개시한다.
{실시예 및 평가}
이하, 첨부한 도면 및 실시예들을 참조하여 본 명세서가 청구하는 바에 대하여 더욱 자세히 설명한다. 다만, 본 명세서에서 제시하고 있는 도면 내지 실시예 등은 통상의 기술자에게 의하여 다양한 방식으로 변형되어 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 본 명세서의 기재사항은 본 발명을 특정 개시 형태에 한정되는 것이 아니고 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 균등물 내지 대체물을 포함하고 있는 것으로 보아야 한다. 또한, 첨부된 도면은 본 발명을 통상의 기술자로 하여금 더욱 정확하게 이해할 수 있도록 돕기 위하여 제시되는 것으로서 실제보다 과장 되거나 축소되어 도시될 수 있다.
본 발명의 실리카 주형은 이하의 제조방법을 통하여 제조되었다. 하나, HCl 1.5M의 용액에 계면활성제인 P123 2g을 초음파 조건 하에서 혼합하고, 35℃ 조건에서 20시간 이상 교반하였다. 둘, ZrOCl 0.35g를 상기 용액에 첨가하고 2시간 교반한 뒤 실리카 전구체인 TEOS(Tetraethyl orthosilicate) 5ml을 상기 용액에 첨가하고 24시간 가량 추가로 교반하였다. 셋, 95℃ 온도조건에서 만 하루 에이징 과정을 거쳐준 후 여과과정 및 증류수와 에탄올을 이용하여 반복적으로 세척하고, 그 후, 70℃ 오븐에서 12시간 가량 건조하여 메조다공성 실리카(파우더형태)를 수득하였다. 넷, 건조된 메조다공성 실리카는 공기(Air)상태의 분위기에서 5시간 동안 600 ℃ 추가로 열처리하였다.
실시예 1: 본 발명의 하이브리드 구조체
상기 메조다공성 실리카와 코발트 프탈로사이아닌(Cobalt Phthalocyanine)을 1 : 1의 질량비로 혼합하였다. 그 후, 900℃ 열 조건에서 5 시간 동안 가열하여 본 발명의 하이브리드 구조체의 전구체를 얻었다. 상기 가열은 혼합가스 (5% H2/N2) 조건에서 수행되었다. 그 후, 얻어진 전구체를 불산(HF)과 H2O가 1 대 1의 부피비로 혼합된 용액에 침지하여 실온에서 하루동안 에칭(etching)을 진행하였다. 에칭 후, 세척 및 건조 과정을 거쳐 본 발명의 하이브리드 구조체를 얻을 수 있었다.
실시예 2: 본 발명의 황-하이브리드 복합체
상기 실시예 1의 하이브리드 구조체 1 g과 황 Powder 0.7 g 을 혼합하고, 155℃에서 15시간 동안 열처리하여, 본 발명의 황-하이브리드 복합체를 얻었다.
제조예 1: 본 발명의 황-하이브리드 복합체를 포함하는 양극
상기 실시예 2의 황-하이브리드 복합체와 도전재, 및 바인더를 8 : 1 : 1의 질량비로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 20μm두께의 알루미늄 호일의 집전체에 코팅하여 전극을 제조하였다. 도전재는 아세틸렌블랙이었으며, 바인더는 폴리에틸렌옥사이드(Polyethyleneoxide,PEO)였다.
비교예 1: 메조다공성 탄소구조체
금속 프탈로사이아닌의 사용 없이, 페놀(Phenol)과 포름알데하이드 (formaldehyde)를 1 : 1의 질량비로 혼합하여 탄소 전구체로 사용하였다. 상기 탄소 전구체에 160℃ 이상의 열을 가하는 증기증착법을 이용하여 상기 메조다공성 실리카에 탄소중합체를 담지시켰다. 그 후, 900℃ 열 조건에서 5 시간 동안 가열하여 본 발명의 하이브리드 구조체의 전구체를 얻었다. 상기 가열은 혼합가스 (5% H2/N2) 조건에서 수행되었다. 그 후, 얻어진 전구체를 불산(HF)과 H2O가 1 대 1의 부피비로 혼합된 용액에 침지하여 실온에서 하루동안 에칭(etching)을 진행하였다. 에칭 후, 세척 및 건조 과정을 거쳐 비교예 1의 메조다공성 탄소구조체를 얻을 수 있었다.
비교예 2: 황-메조다공성 탄소구조체
실시예 1이 아닌 비교예 1을 사용한 것만을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 진행하여, 황-메조다공성 탄소구조체를 얻었다.
비교예 3: 황-메조다공성 탄소구조체만을 포함하는 양극
비교예 2의 황-메조다공성 탄소구조체는 양극에 포함되는 것만을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 진행하여, 황-메조다공성 탄소구조체만을 포함하는 양극을 얻었다.
평가 1. 실시예 및 비교예 1의 구조평가
도 2는 본 발명의 하이브리드 구조체의 구조를 확인할 수 있는 전자현미경 사진이다. 도 2의 (a), (b), (c)를 참조하면, 본 발명의 하이브리드 구조체의 외형을 확인할 수 있다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 하이브리드 구조체는 메조다공성 탄소복합체와 상기 메조다공성 탄소복합체의 표면으로부터 형성된 탄소나노튜브를 모두 포함하고 있다.
특히, 도 2의 (a), (b), (c)를 참조하면, 본 발명의 하이브리드 구조체에 포함된 탄소나노튜브가 메조다공성 탄소구조체와 여러 지점에서 접촉하는 것을 확인할 수 있다. 동일한 맥락에서, 탄소나노튜브를 통한 메조다공성 탄소구조체의 전도성 개선이 가능함을 고려할 수 있다.
한편, 도 2의 (d), (e), (f)를 참고하면, 본 발명의 메조다공성 탄소복합체와 상기 메조다공성 탄소복합체의 표면으로부터 형성된 탄소나노튜브의 결합관계를 더욱 선명하게 이해할 수 있다.
가령, 도 2의 (d)를 참고하면, 본 발명의 탄소나노튜브는 상기 메조다공성 탄소복합체의 표면의 연장선상에서 형성되는 것을 확인할 수 있다. 이로부터, 본 발명의 하이브리드 구조체의 제조방법이 단일 원료로부터 메조다공성 탄소구조체와 탄소나노튜브를 원 포트 공정으로, 한번에 제조할 수 있다는 점을 유추할 수 있다. 더하여, 도 2의 (e)를 참고하면, 본 발명의 탄소나노튜브가 정확한 튜브 구조를 취하며, 충분히 연장될 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
후술하는 바와 같이, 본 발명의 하이브리드 복합체는 메조다공성 탄소구조체와 그 표면으로부터 형성된 탄소나노튜브를 모두 포함함으로써, 개선된 전지특성을 확보한다. 또한, 그와 같은 전지특성의 개선에 있어서, 단일 원료로부터 이루어지는 메조다공성 탄소구조체와 탄소나노튜브의 원 포트 형성이 결정적인 요인이라는 점에 주의할 필요가 있다.
도 3은 본 발명의 하이브리드 구조체 및 황-하이브리드 복합체에 대한 질소 등온흡착 곡선 및 기공분포도를 도시한 것이다. 도 3의 배경인 도면은 질소 등온흡착 곡선에 관한 것이고, 도 3의 내삽된 도면은 기공분포도에 관한 것이다. 한편, 각 도면에서, 사각점으로 도시된 그래프는 실시예 1의 하이브리드 구조체의 등온흡착곡선 및 기공분포도를 나타내고, 원점(圓點)으로 도시된 그래프는 실시예 2의 황-하이브리드 복합체의 등온흡착곡선 및 기공분포도를 나타낸다.
도 3을 참고하면, 실시예 1에서는 메조다공성 탄소구조체 및 탄소나노튜브에 의하여, 본 발명의 하이브리드 구조체 상에 상당한 부피의 기공이 형성되었다는 점을 확인할 수 있다. 한편, 실시예 2에서는 용융된 황이 메조다공성 탄소구조체 뿐만 아니라 탄소나노튜브의 표면에도 충분히 적층되어, 기공 및 질소 흡착량이 감소한 것을 확인할 수 있다.
평가 2. 제조예 1 또는 비교예 2를 포함하는 리튬-황 전지의 용량특성평가
도 4는 본 발명의 황-하이브리드 복합체를 포함하는 양극의 충방전 특성을 확인할 수 있는 그래프이다. 실선으로 표시된 그래프는 실시예 3의 양극을 포함하는 황-리튬전지의 충방전 특성을 나타내며, 점선으로 표시된 그래프는 비교예 3의 양극을 포함하는 황-리튬전지의 충방전 특성을 나타낸다.
공히, 음극으로서 200 ㎛ 두께의 리튬 호일을 사용하여 리튬-황 전지 코인 셀을 제조하였다. 이때, 상기 코인 셀은 TEGDME/DOL(dioxolane)/DME(Dimethylether)(1:1)(1:1:1), LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI) 1M, LiNO3 0.1M로 구성된 전해질을 사용하였으며, 제조된 코인 셀을 충방전 측정 장치를 이용하여 1.5에서 2.8V까지의 용량을 측정했다. 구체적으로, 0.2C rate CC/CV로 충전하고, 0.2C rate CC로 방전하는 사이클을 50회 반복하여 충방전 효율을 측정했다(CC: Constant Current, CV: Constant Voltage).
도 4를 통하여, 비교예 3에 비하여, 실시예 3의 양극을 포함하는 리튬-황 전지의 초기 충방전 용량이 약 20% 이상 현저히 개선되는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 비교예 3의 양극을 포함하는 리튬-황 전지는 초기 약 1100 mAhg-1의 충방전 용량을 가진 것으로 나타나나, 실시예 3의 양극을 포함하는 리튬-황 전지는 초기 약 1300 mAhg-1의 충방전 용량을 가진 것으로 나타난다.

Claims (11)

  1. 메조다공성 실리카 주형을 준비하는 제1단계;
    금속 킬레이트 화합물과 상기 주형을 균일하게 혼합 및 가열하여 하이브리드 구조체의 전구체를 얻는 제2단계;
    상기 전구체를 산조건에서 에칭하여 하이브리드 구조체를 얻는 제3단계; 및
    상기 하이브리드 구조체와 용융된 황을 혼합하여 황-하이브리드 복합체를 얻는 제4단계를 포함하고,
    상기 금속 킬레이트 화합물은 탄소원자, 질소원자 및 금속원자를 포함하고,
    상기 용융된 황은 상기 하이브리드 구조체의 메조다공성 탄소구조체의 표면 및 탄소나노튜브의 표면에 적층되는, 황-하이브리드 복합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 킬레이트 화합물은 금속 프탈로사이아닌(Phthalocyanine)이고, 상기 금속 프탈로사이아닌의 금속은 2가 전이금속이온인, 황-하이브리드 복합체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 2가 전이금속이온은 2가 코발트 양이온인, 황-하이브리드 복합체의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제2단계의 가열은 600℃ 내지 1500℃ 열조건에서 4시간 내지 6시간 수행되는, 황-하이브리드 복합체의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 주형과 상기 금속 프탈로사이아닌은 1 : 0.8 내지 1 : 2의 질량비로 균일하게 혼합되는, 황-하이브리드 복합체의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된, 황-하이브리드 복합체.
  8. 삭제
  9. 메조다공성 탄소구조체; 및
    상기 메조다공성 탄소구조체의 표면으로부터 형성된 탄소나노튜브;를 포함하고,
    상기 메조다공성 탄소구조체 및 상기 탄소나노튜브는 각각 질소원자를 함유하고,
    상기 메조다공성 탄소구조체의 표면 및 상기 탄소나노튜브의 표면에 황이 적층된, 황-하이브리드 복합체.
  10. 황-하이브리드 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극활물질로서,
    상기 황-하이브리드 복합체는,
    메조다공성 탄소구조체; 및
    상기 메조다공성 탄소구조체의 표면으로부터 형성된 탄소나노튜브;를 포함하고,
    상기 메조다공성 탄소구조체 및 상기 탄소나노튜브는 각각 질소원자를 함유하고,
    상기 메조다공성 탄소구조체의 표면 및 상기 탄소나노튜브의 표면에 황이 적층된 것인, 리튬-황 전지용 양극활물질.
  11. 제10항의 리튬-황 전지용 양극활물질이 포함된 양극;
    음극;
    상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질;을 포함하는, 리튬-황 이차전지.

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