CN115513468A - CNTs/OMC有序微孔碳纳米球的制备方法及其在锂硫电池中的应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CNTs/OMC有序微孔碳纳米球的制备方法及其在锂硫电池中的应用方法，包括以下步骤：S1、利用模板法合CNTs/PAA‑Zn复合纳米球；S2、在氩气保护下煅烧，既可得到CNTs/OMC高性能锂硫电池宿主材料。本发明采用上述CNTs/OMC有序微孔碳纳米球的制备方法及其在锂硫电池中的应用方法，利用自模板法制备互联碳纳米管嵌入并连接有序微孔碳纳米球，可有效地限制多硫化物的扩散，具有高的局部导电性和整体导电性骨架，有助于改善硫的利用率和电池的倍率性能，从而获得更高的容量，更好循环稳定性的锂硫电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米复合材料技术，尤其涉及一种CNTs/OMC有序微孔碳纳米球的制备方法及其在锂硫电池中的应用方法。
背景技术
锂硫电池被誉为最具希望的下一代能量存储设备候选者。然而，硫和硫化锂的导电性差、体积膨胀以及穿梭效应等问题阻碍其进一步商业化应用。最近的研究表明，有效限制多硫化物的扩散并提高硫正极宿主材料的电导率可显著提高锂硫电池的电化学性能。
在有效限制多硫化物的扩散方面，微孔碳基质材料因其具有独特的孔径优势而备受关注。然而，大多数微孔碳主体材料为无序微孔碳材料，这使得它们在硫的装载和利用方面表现较差。与无序的微孔碳基材料相比，具有均匀孔径分布的有序微孔碳基材料可确保硫的均匀负载并提高硫的利用率。硫在有序的微孔碳基材料中均匀分散，可以极大地提高整个材料的电导率，从而形成大电流密度，促进硫化锂的均匀成核并调节其可控生长。
目前制备微孔碳材料的方法通常采用酸或碱活化方法。例如，采用高温活化法，经H2SO4回流处理得到微孔碳。碱活化策略利用KOH合成了孔径约为0.5 nm的微孔碳。然而，无论是酸活化还是碱活化方法的合成过程都非常复杂且繁琐，并且都很难获得有序的微孔。这些问题大大增加了成本，限制了微孔碳材料在锂硫电池中的应用。
基于以上分析，可以推断出理想的硫宿主应具有通畅的Li+和电子通路，高的局部电导率，从而提高硫的利用率和电池的倍率性能。因此，开发一种新颖且简单的策略来获得可提供超高的电荷转移性能并可实现有效抑制多硫化物扩散的宿主材料是一个巨大重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种CNTs/OMC有序微孔碳纳米球的制备方法及其在锂硫电池中的应用方法，利用自模板法制备互联碳纳米管嵌入并连接有序微孔碳纳米球，可有效地限制多硫化物的扩散，具有高的局部导电性和整体导电性骨架，有助于改善硫的利用率和电池的倍率性能，从而获得更高的容量，更好循环稳定性的锂硫电池。解决了有序微孔难以获得且制造成本高，以及在锂硫电池中应用受限的问题。
为实现上述目的，本发明提供了CNTs/OMC有序微孔碳纳米球的制备方法，包括以下步骤：
S1、利用模板法合CNTs/PAA-Zn复合纳米球；
将20-30mg氧化锌、100-150mg聚丙烯酸、3-5mg碳纳米管浆料和100-150 mL去离子水依次加入到500mL圆底烧瓶中，在超声条件制备分散有碳纳米管的聚丙烯酸-锌水溶液，搅拌混合均匀后缓慢滴加200-300mL异丙醇，由于聚丙烯酸-锌不溶解于异丙醇，所以会析出，在析出的过程中，由于溶液中含有分散的碳纳米管，所以最终以CNTs/PAA-Zn复合材料析出形成悬浊液；
S2、在氩气保护下煅烧，既可得到CNTs/OMC高性能锂硫电池宿主材料；
将步骤S1得到的混合溶液进行离心分离，沉淀在50℃烘箱中烘干8 -10 h；而后，置于管式炉中，在氩气保护下于900-950 ℃煅烧2-4 h，在此过程中，PAA碳化为碳骨架，同时Zn蒸发促使了有序微孔的形成，最终得到CNTs/OMC碳复合纳米球。
CNTs/OMC有序微孔碳纳米球在锂硫电池中的应用方法，包括以下步骤：
H1、将60 mg升华硫粉和40 mg CNTs/OMC样品在玛瑙研钵中研磨30 min；
H2、将研磨后的粉末密封在真空玻璃管中，将装有粉末的玻璃管在155 ℃下加热12 h；
H3、待玻璃管自然冷却至室温后，用玻璃刀割开取出粉末，获得S@CNTs/OMC正极材料。
因此，本发明具有以下有益效果：
1.本发明得到的CNTs/OMC具有有序的微孔结构，高的局部导电性和整体导电性骨架，对电化学性能的提升有很大益处。
2.使用本发明方法制备的CNTs/OMC高性能锂硫电池宿主材料具有超高的循环稳定性和倍率性能。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1 为本发明制备得到的CNTs/OMC的透射电镜图片；
图2 为本发明制备得到的单个CNTs/OMC的透射电镜图片；
图3 为本发明制备得到的CNTs/OMC的扫描电镜图片；
图4 为本发明制备得到的单个CNTs/OMC的扫描电镜图片；
图5 为本发明制备得到的S@CNTs/OMC的充放电循环曲线；
图6 为本发明制备得到的S@CNTs/OMC的面扫描图；
图7 为本发明制备得到的CNTs/OMC的氮气吸附-脱附等温线图；
图8为本发明制备得到的CNTs/OMC的孔径分布曲线图。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。
图1 为本发明制备得到的CNTs/OMC的透射电镜图片；图2 为本发明制备得到的单个CNTs/OMC的透射电镜图片；图3 为本发明制备得到的CNTs/OMC的扫描电镜图片；图4 为本发明制备得到的单个CNTs/OMC的扫描电镜图片；如图1-图4所示，本发明包括以下步骤：
S1、利用模板法合CNTs/PAA-Zn复合纳米球；
将20-30mg氧化锌（ZnO）、100-150mg聚丙烯酸（PAA）、3-5mg碳纳米管(CNTs)浆料和100-150 mL去离子水依次加入到500mL圆底烧瓶中，在超声条件制备分散有碳纳米管（CNTs）的聚丙烯酸-锌（PAA-Zn）水溶液，由于PAA具有弱酸性，所以可溶解ZnO粉末，Zn离子与PAA络合形成PAA-Zn，搅拌混合均匀后缓慢滴加200-300mL异丙醇（IPA），由于聚丙烯酸-锌（PAA-Zn）不溶解于异丙醇（IPA），所以会析出，在析出的过程中，由于溶液中含有分散的碳纳米管（CNTs），所以最终以CNTs/PAA-Zn复合材料析出形成悬浊液；
S2、在氩气保护下煅烧，既可得到CNTs/OMC高性能锂硫电池宿主材料；
将步骤S1得到的混合溶液进行离心分离，沉淀在50℃烘箱中烘干8 -10 h；而后，置于管式炉中，在氩气保护下于900-950 ℃煅烧2-4 h，在此过程中，PAA碳化为碳骨架，同时Zn蒸发促使了有序微孔的形成，最终得到CNTs/OMC碳复合纳米球。
CNTs/OMC有序微孔碳纳米球在锂硫电池中的应用方法，包括以下步骤：
H1、将60 mg升华硫粉和40 mg CNTs/OMC样品在玛瑙研钵中研磨30 min；
H2、将研磨后的粉末密封在真空玻璃管中，将装有粉末的玻璃管在155 ℃下加热12 h；
H3、待玻璃管自然冷却至室温后，用玻璃刀割开取出粉末，获得S@CNTs/OMC正极材料。
实验例：利用纽扣来测试合成材料的电化学性能
极片制备：首先，在5 mL的玻璃瓶中加入大小合适的磁子，随后滴加一定量的含有PVDF的NMP溶液，开始搅拌。然后，将获得的正极材料与Super P、PVDF按8:1:1的质量比均匀混合，研磨45 min后，分批次加到上述的5 mL玻璃瓶中，在搅拌的过程中根据浆料的粘度适当的滴加一定量的NMP，搅拌8小时以后形成粘度适中的浆料。然后，将制备的浆料用电池涂覆机均匀地涂抹在涂碳铝箔上，在50 ℃的鼓风式干燥箱中干燥2-4小时，去除大量的NMP，随后转移至60℃的真空干燥箱中放置8-12小时。最后，使用纽扣电池冲片机将铝箔冲成直径为12 mm的极片。
电池组装：整个组装过程是在手套箱中进行，氧气与水含量均在0.1 ppm以下。以金属锂片为负极，以Celgard-2400为隔膜，按照负极壳、微量电解液(DOL和DME的体积比为1:1，LiTFSI的浓度为1 M，LiNO3的浓度为0.1 M。)、正极、电解液、隔膜、电解液、锂片、垫片、弹片和正极壳的顺序依次叠加，密封后静止6-12小时后进行相应的电化学测试。
图5 为本发明制备得到的S@CNTs/OMC的充放电循环曲线，如图5所示，在0.5 C倍率下充放电，500次充放电循环后容量为628 mA h g-1。实验表明所制备的S@CNTs/OMC锂硫电池正极材料具有良好的循环稳定性。
需要说明的是，OMC是有序微孔碳（Ordered Microporous Carbon）的简称。
S@CNTs/OMC是碳纳米管（carbon nanotubes CNTs）与有序微孔碳(OrderedMicroporous Carbon OMC)形成复合材料后包裹（@）硫（sulfur S）的缩写。
因此，本发明采用上述CNTs/OMC有序微孔碳纳米球的制备方法及其在锂硫电池中的应用方法，利用自模板法制备互联碳纳米管嵌入并连接有序微孔碳纳米球，可有效地限制多硫化物的扩散，具有高的局部导电性和整体导电性骨架，有助于改善硫的利用率和电池的倍率性能，从而获得更高的容量，更好循环稳定性的锂硫电池。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (2)
1.一种CNTs/OMC有序微孔碳纳米球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、利用模板法合CNTs/PAA-Zn复合纳米球；
将20-30mg氧化锌、100-150mg聚丙烯酸、3-5mg碳纳米管浆料和100-150 mL去离子水依次加入到500mL圆底烧瓶中，在超声条件制备分散有碳纳米管的聚丙烯酸-锌水溶液，搅拌混合均匀后缓慢滴加200-300mL异丙醇，由于聚丙烯酸-锌不溶解于异丙醇，所以会析出，在析出的过程中，由于溶液中含有分散的碳纳米管，所以最终以CNTs/PAA-Zn复合材料析出形成悬浊液；
S2、在氩气保护下煅烧，既可得到CNTs/OMC高性能锂硫电池宿主材料；
将步骤S1得到的混合溶液进行离心分离，沉淀在50℃烘箱中烘干8 -10 h；而后，置于管式炉中，在氩气保护下于900-950 ℃煅烧2-4 h，在此过程中，PAA碳化为碳骨架，同时Zn蒸发促使了有序微孔的形成，最终得到CNTs/OMC碳复合纳米球。
2.CNTs/OMC有序微孔碳纳米球在锂硫电池中的应用方法，其特征在于：包括以下步骤：
H1、将60 mg升华硫粉和40 mg CNTs/OMC样品在玛瑙研钵中研磨30 min；
H2、将研磨后的粉末密封在真空玻璃管中，将装有粉末的玻璃管在155 ℃下加热12 h；
H3、待玻璃管自然冷却至室温后，用玻璃刀割开取出粉末，获得S@CNTs/OMC正极材料。
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Application publication date: 20221223 Assignee: Zhangjiakou Hanhai Construction Engineering Co.,Ltd. Assignor: HEBEI NORTH University Contract record no.: X2023980053082 Denomination of invention: Preparation method of CNTs/OMC ordered microporous carbon nanospheres and their application in lithium sulfur batteries Granted publication date: 20230228 License type: Common License Record date: 20231219 |