CN113189170A - 双工作电极混合电位型氨气传感器及其制备方法 - Google Patents
双工作电极混合电位型氨气传感器及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113189170A CN113189170A CN202110404000.8A CN202110404000A CN113189170A CN 113189170 A CN113189170 A CN 113189170A CN 202110404000 A CN202110404000 A CN 202110404000A CN 113189170 A CN113189170 A CN 113189170A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrode
- working
- ammonia gas
- double
- gas sensor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 78
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 25
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 82
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 229910001233 yttria-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 39
- 229910002254 LaCoO3 Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 6
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 6
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 claims description 5
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 5
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 5
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N alpha-terpineol Chemical compound CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N delta-terpineol Natural products CC(C)(O)C1CCC(=C)CC1 SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229940116411 terpineol Drugs 0.000 claims description 4
- 229910002431 Ce0.8Gd0.2O1.9 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910003321 CoFe Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 229910001030 Iron–nickel alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002228 NASICON Substances 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 claims description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 3
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 claims description 3
- NQNBVCBUOCNRFZ-UHFFFAOYSA-N nickel ferrite Chemical compound [Ni]=O.O=[Fe]O[Fe]=O NQNBVCBUOCNRFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical compound [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JWFCZJFQNOHEKU-UHFFFAOYSA-M C(C)(=O)O[Zn]CC Chemical compound C(C)(=O)O[Zn]CC JWFCZJFQNOHEKU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 claims description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 claims description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 abstract description 13
- 230000004044 response Effects 0.000 description 17
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 14
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 2
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 229910002080 8 mol% Y2O3 fully stabilized ZrO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Abstract
一种双工作电极混合电位型氨气传感器及其制备方法，该传感器包括：固体电解质基片和设置于其上的正极性工作电极、负极性工作电极，其中：正极性工作电极和负极性工作电极对称设置于固体电解质基片的两端；本发明传感器通过取代参比电极，采用正极性电极与负极性电极结合，能够增大传感器整体的输出信号大小，从而在氨气浓度低至ppb级别时，能够产生可识别信号，降低了混合电位型氨气传感器的检测下限，能够有效满足国六排放中氨气逃逸浓度小于10ppm的检测浓度要求。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种气体传感器领域的技术，具体是一种双工作电极混合电位型氨气传感器及其制备方法。
背景技术
选择性催化还原(SCR)技术是控制柴油车、船舶以及电站氮氧化物(NOx)排放的必备技术。在SCR后处理系统中，需要由尿素水解产生氨气(NH3)，氨气参与SCR反应以去除氮氧化物。中国第六阶段重型柴油车污染物排放限值(GB17691-2018)规定氮氧化物和氨气的排放限值分别为460mg/kWh和10ppm。因此，SCR系统需要配备氨气传感器，以形成对还原剂(尿素溶液或者氨气)喷射的闭环控制，提高SCR反应效率并减少氨气的泄漏。同时，在尾气后处理环境中，二氧化氮是对氨气检测干扰性较强的气体之一，应用于SCR后处理系统的氨气传感器还应具备对二氧化氮较高的抗干扰能力。
氨气传感器有混合电位型、电阻型、电流型、光学、场效应晶体管等不同检测类型。其中，混合电位型具有高温稳定性好的特点，适用于SCR后处理系统的高温工作环境。但现有的由敏感电极、固体电解质、参比电极三部分组成的混合电位型氨气传感器，仍旧存在着检测下限高、灵敏度低、抗氮氧化物的干扰能力弱三个问题。
经过对现有技术的检索发现，中国专利文献号CN201410675433.7，公开日2015.02.18，公开了一种以Ni3V2O8为敏感电极的YSZ基混成电位型NH3传感器及制备方法，但该现有技术与本发明相比，传感器的整体灵敏度相对不高，检测下限高，信号响应能力低。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种双工作电极混合电位型氨气传感器及其制备方法，输出信号为两电极间的电势差，通过取代参比电极，采用正极性电极与负极性电极结合，能够增大传感器整体的输出信号大小，从而在氨气浓度低至ppb级别时，能够产生可识别信号，降低了混合电位型氨气传感器的检测下限，能够有效满足国六排放中氨气逃逸浓度小于10ppm的检测浓度要求。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种双工作电极混合电位型氨气传感器，包括：固体电解质基片和设置于其上的正极性工作电极、负极性工作电极，其中：正极性工作电极和负极性工作电极对称设置于固体电解质基片的两端。
所述的正极性工作电极包括：钴酸镧(LaCoO3)、二氧化钛(TiO2)或铁酸钴(CoFe2O4)。
所述的负极性工作电极包括：氧化铟(In2O3)、氧化锌(ZnO)、二氧化锡(SnO2)、铁酸镍(NiFe2O4)或钒酸铈(CeVO4)。
所述的固体电解质基片包括：氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、钠块离子导体(NASICON)、Ce0.8Gd0.2O1.9(GDC)。
本发明涉及上述双工作电极混合电位型氨气传感器的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：采用火焰喷雾热解法(FlameSprayPyrolysis，FSP)合成纳米敏感材料，并将乙基纤维素以固定质量比加热搅拌溶解于松油醇，制得粘结剂；
步骤二：将YSZ粉末置于高温中熔化，熔化后在籽晶上生长，然后选取晶体晶向，切割成方形基片，并对方形基片与电极接触的上下表面精磨处理，制得固体电解质基片；
步骤三：将两种敏感电极材料分别与粘结剂以固定质量比混合并研磨，制得两种敏感电极浆料；
步骤四：将研磨均匀的两种浆料涂覆在固体电解质基片上，并避免浆料间的直接接触；
步骤五：将涂覆好的固体电解质基片置于马弗炉中烧结；
步骤六：烧结后，通过铂浆将铂线分别与两电极相连接；
步骤七：在红外灯下将铂浆烘干后，置于马弗炉中烧结；
步骤八：制备得到双工作电极混合电位型氨气传感器。
技术效果
本发明整体解决了现有技术灵敏度低、单一工作电极(敏感材料)抗干扰能力差、检测下限低的不足；与现有技术相比，本发明将不同的两种敏感材料同时作为工作电极，构成双工作电极结构，相比于采用单一工作电极的结构灵敏度得到了显著增强，能够将NO2对单一工作电极产生的干扰信号很大程度上在两个工作电极间相互抵消后再输出，削弱了对氨气检测的影响的同时提升了传感器的输出响应信号大小。因而在氨气浓度降至0.5ppm时，仍然能够检测到有效输出信号。
附图说明
图1为本发明正极性材料LaCoO3与负极性材料ZnO结合的双工作电极混合电位型氨气传感器的结构示意图；
图2为本发明负极性材料ZnO的XRD图；
图3为本发明正极性材料LaCoO3的XRD图
图4为本发明ZnO/YSZ/LaCoO3传感器对氨气的动态响应曲线图；
图5为本发明ZnO/YSZ/LaCoO3传感器对氨气的灵敏度图；
图6为本发明ZnO/YSZ/Pt传感器对氨气的动态响应曲线图；
图7为本发明ZnO/YSZ/Pt传感器对氨气的动态灵敏度图；
图8为本发明LaCoO3/YSZ/Pt传感器对氨气的动态响应曲线图；
图9为本发明LaCoO3/YSZ/Pt传感器对氨气的动态灵敏度图；
图10为本发明ZnO/YSZ/LaCoO3传感器、ZnO/YSZ/Pt传感器、LaCoO3/YSZ/Pt传感器三者在不同工作温度时对氨气的灵敏度对比图；
图11为本发明ZnO/YSZ/LaCoO3传感器在工作温度为450℃时，对0.5ppm氨气的响应曲线图；
图12为本发明实施例中ZnO/YSZ/LaCoO3传感器、ZnO/YSZ/Pt传感器、LaCoO3/YSZ/Pt传感器在工作温度为475℃时抗NO2干扰能力对比图；
图中：固体电解质基片1、正极性工作电极2、负极性工作电极3。
具体实施方式
如图1所示，为本实施例涉及的一种双工作电极混合电位型氨气传感器及其制备方法，其中包含：固体电解质基片1和设置于其上的正极性工作电极2、负极性工作电极3，其中：正极性工作电极2和负极性工作电极3对称设置于固体电解质基片1的两端；电极上方的两条线为输出信号用的铂(Pt)导线，电化学工作站或者数字万用表连接这两条导线就能测到信号。
所述的正极性工作电极2包括：钴酸镧(LaCoO3)、二氧化钛(TiO2)或铁酸钴(CoFe2O4)。
所述的负极性工作电极3包括：氧化铟(In2O3)、氧化锌(ZnO)、二氧化锡(SnO2)、铁酸镍(NiFe2O4)或钒酸铈(CeVO4)。
所述的固体电解质基片1包括：氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、钠块离子导体(NASICON)、Ce0.8Gd0.2O1.9(GDC)。
本实施例涉及上述双工作电极混合电位型氨气传感器的制备方法，以正极性材料钴酸镧LaCoO3和负极性材料氧化锌ZnO为双工作电极，氧化钇稳定的氧化锆(YittriaStablied Zirconia，YSZ)为固体电解质基片，包括以下步骤：
步骤一：采用火焰喷雾热解法合成正极性材料LaCoO3和负极性材料ZnO，并将乙基纤维素以5:95的质量比加热搅拌溶解于松油醇，制得粘结剂；
所述的火焰喷雾热解法具体为：将0.3mol/L的硝酸镧和0.3mol/L硝酸钴溶于甲醇得到前驱液，前驱液由注射泵注入燃烧器，经高压氧气破碎雾化后被外围的甲烷层流预混火焰点燃，形成喷雾火焰；前驱物在火焰中经历热解、成核、凝并、烧结过程，形成LaCoO3纳米颗粒；采用2-乙基乙酸锌溶于乙醇作为前驱液，经相同步骤制备得到ZnO纳米颗粒。
步骤二：将8％mol的YSZ粉末置于2400℃中熔化，熔化后在籽晶上生长，然后选取晶体晶向为<110>，切割成10mm×10mm×0.5mm的方形基片，并对方形基片与电极接触的上下表面精磨处理，制得固体电解质基片1；
步骤三：将LaCoO3粉末和ZnO粉末分别与粘结剂以1:1的质量比混合并研磨，制得两种敏感电极浆料；
步骤四：利用涂膜器将研磨均匀的两种浆料涂覆在固体电解质基片1上，控制浆料涂覆厚度为50μm，两电极涂覆面积分别为30mm2，两电极间距为4mm；
步骤五：将涂覆好的固体电解质基片1置于马弗炉中于900℃烧结3h(升温速率为3℃/min)；
步骤六：烧结后，通过铂浆将直径为0.09mm的铂线分别与两电极相连接；
步骤七：在红外灯下将铂浆烘干后，再置于马弗炉中于800℃烧结0.5h；
步骤八：制备得到以钴酸镧和氧化锌为双工作电极的混合电位型氨气传感器，结构如图1所示。同时，采用相同方法制备ZnO/YSZ/Pt和LaCoO3/YSZ/Pt传感器，与ZnO/YSZ/LaCoO3双工作电极传感器进行性能对比。
如图2和图3所示，为敏感电极材料ZnO和LaCoO3的X射线衍射(XRD)图，与标准图谱比对可得：ZnO和LaCoO3两种材料均成相良好，无杂峰。
将本实施例制备的双工作电极混合电位型氨气传感器置于传感器测试系统中进行测试，所述的测试系统包含：气路控制单元、性能测试单元和数据采集与分析单元。
所述的气路控制单元模拟真实汽车尾气环境，控制气体组分在以下几种工况中切换：背景气体(10vol.％O2，N2平衡)、测试样气(10、20、30、40、50ppm氨气或干扰气体，10vol.％O2，N2平衡)，气体总流量保持为600ml/min。
所述的传感器性能测试单元包含：管式电加热炉和石英管反应器。将本双工作电极混合电位型氨气传感器置于其中，能够保持双工作电极混合电位型氨气传感器在450℃、475℃、500℃、525℃四个温度点工作。
所述的数据采集与分析单元包含：CHI660E型电化学工作站和电脑。对ZnO/YSZ/LaCoO3双工作电极传感器而言，以ZnO为敏感材料的负极性工作电极3连接电化学工作站的正极，以LaCoO3为敏感材料的正极性工作电极2连接电化学工作站的负极。对于传统结构的ZnO/YSZ/Pt传感器，以ZnO为敏感材料的负极性工作电极3连接电化学工作站的正极，参比电极Pt连接电化学工作站的负极。对于传统结构的LaCoO3/YSZ/Pt传感器，以LaCoO3为敏感材料的工作电极连接电化学工作站的正极，参比电极Pt连接电化学工作站的负极。电化学工作站采集传感器在不同氨气浓度气氛中的响应值，并通过USB数据线传输到电脑。
如图4-图9所示，分别是ZnO/YSZ/LaCoO3双工作电极传感器、ZnO/YSZ/Pt传感器和LaCoO3/YSZ/Pt传感器在工作温度为450℃时，对10-50ppm氨气的响应曲线图和灵敏度图，从图中可以得到，ZnO对氨气的响应为负极性，LaCoO3对氨气的响应为正极性。对于ZnO/YSZ/LaCoO3双工作电极传感器，ZnO连接电化学工作站的正极，LaCoO3连接负极，所以整体输出信号为负极性。
如图10所示，在工作温度450℃-525℃范围内，ZnO/YSZ/LaCoO3双工作电极传感器对氨气的灵敏度符合ZnO和LaCoO3两种敏感材料对氨气灵敏度绝对值的的线性叠加，有效地增大传感器整体的灵敏度。在工作温度为450℃时，ZnO/YSZ/LaCoO3双工作电极传感器对0.5ppm氨气浓度的响应为-5.5mV。而相同工况下，ZnO/YSZ/Pt传感器和LaCoO3/YSZ/Pt传感器均无法检测到有效信号。可见，双工作电极混合电位型氨气传感器通过增大传感器的响应信号而降低了检测下限。
所述的双工作电极结构的另一个重要的效果是削弱了二氧化氮对氨气检测信号的干扰性。如图12所示，ZnO和LaCoO3两种敏感材料对二氧化氮的响应方向相同，均为正向响应。在通入50ppm氨气并响应稳定后在，此基础上通入等浓度50ppm的二氧化氮时，ZnO和LaCoO3各自输出信号的改变量分别为+13.3mV和+7.84mV，对各自响应值的影响分别为-34.67％和+16.58％。传感器输出信号为两电极间的电势差，因此由二氧化氮产生的干扰信号在输出时很大程度上被相互抵消。本实施例验证了这一点，相同工况下ZnO/YSZ/LaCoO3受干扰而产生的信号改变量仅为+3.07mV，仅使总响应绝对值减小3.95％。
经过具体实际实验，在气氛总流量为0.6L/min，氧气浓度为10％，氮气作为平衡气的具体气氛环境下，以工作温度为450℃、475℃、500℃和525℃时运行上述传感器，ZnO/YSZ/LaCoO3双工作电极氨气传感器的灵敏度分别为-102.85mV/decade、-74.69mV/decade、-70.17mV/decade和-48.62mV/decade。工作温度为450℃、氨气浓度为50ppm时，输出信号为-89.14mV，等浓度50ppm的二氧化氮产生的干扰信号为+3.07mV。在工作温度为450℃、氨气浓度为0.5ppm时，输出信号为-5.5mV。
与现有技术相比，本发明在450℃时，传感器灵敏度提升至-102.85mV/decade，等浓度二氧化氮对输出信号的干扰仅为-3.95％，检测下限降低至0.5ppm。
上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。
Claims (9)
1.一种制备双工作电极混合电位型氨气传感器的方法，其特征在于，该双工作电极混合电位型氨气传感器包括：固体电解质基片和设置于其上的正极性工作电极、负极性工作电极，其中：正极性工作电极和负极性工作电极对称设置于固体电解质基片的两端；
所述的正极性工作电极包括：钴酸镧(LaCoO3)、二氧化钛(TiO2)或铁酸钴(CoFe2O4)；
所述的负极性工作电极包括：氧化铟(In2O3)、氧化锌(ZnO)、二氧化锡(SnO2)、铁酸镍(NiFe2O4)或钒酸铈(CeVO4)；
所述的方法，包括以下步骤：
步骤一：采用火焰喷雾热解法合成纳米敏感材料，并将乙基纤维素以固定质量比加热搅拌溶解于松油醇，制得粘结剂；
步骤二：将YSZ粉末置于高温中熔化，熔化后在籽晶上生长，然后选取晶体晶向，切割成方形基片，并对方形基片与电极接触的上下表面精磨处理，制得固体电解质基片；
步骤三：将两种敏感电极材料分别与粘结剂混合并研磨，制得两种敏感电极浆料；
步骤四：将研磨均匀的两种浆料涂覆在固体电解质基片上，并避免浆料间的直接接触；
步骤五：将涂覆好的固体电解质基片置于马弗炉中烧结；
步骤六：烧结后，通过铂浆将铂线分别与两电极相连接；
步骤七：在红外灯下将铂浆烘干后，置于马弗炉中二次烧结；
步骤八：制备得到双工作电极混合电位型氨气传感器。
2.根据权利要求1所述的制备双工作电极混合电位型氨气传感器的方法，其特征是，所述的正极性工作电极为钴酸镧(LaCoO3)，负极性工作电极为氧化锌(ZnO)。
3.根据权利要求1或2所述的制备双工作电极混合电位型氨气传感器的方法，其特征是，所述的固体电解质基片包括：氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、钠块离子导体(NASICON)、Ce0.8Gd0.2O1.9(GDC)。
4.根据权利要求1或2所述的制备双工作电极混合电位型氨气传感器的方法，其特征是，所述的乙基纤维素与松油醇的质量比为5:95。
5.根据权利要求4所述的制备双工作电极混合电位型氨气传感器的方法，其特征是，所述的火焰喷雾热解法具体为：将0.3mol/L的硝酸镧和0.3mol/L硝酸钴溶于甲醇得到前驱液，前驱液由注射泵注入燃烧器，经高压氧气破碎雾化后被外围的甲烷层流预混火焰点燃，形成喷雾火焰；前驱物在火焰中经历热解、成核、凝并、烧结过程，形成LaCoO3纳米颗粒；采用2-乙基乙酸锌溶于乙醇作为前驱液，经相同步骤制备得到ZnO纳米颗粒。
6.根据权利要求1或2所述的制备双工作电极混合电位型氨气传感器的方法，其特征是，所述的两种敏感电极材料分别与粘结剂的质量比为1:1。
7.根据权利要求1或2所述的制备双工作电极混合电位型氨气传感器的方法，其特征是，所述的涂覆是指：利用涂膜器将研磨均匀的两种浆料涂覆在固体电解质基片上，控制浆料涂覆厚度为50μm，两电极涂覆面积分别为30mm2，两电极间距为4mm。
8.根据权利要求1或2所述的制备双工作电极混合电位型氨气传感器的方法，其特征是，所述的烧结是指：将涂覆好的固体电解质基片置于马弗炉中以升温速率为3℃/min于900℃烧结3h。
9.根据权利要求1或2所述的制备双工作电极混合电位型氨气传感器的方法，其特征是，所述的二次烧结是指：在红外灯下将铂浆烘干后，再置于马弗炉中于800℃烧结0.5h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110404000.8A CN113189170A (zh) | 2021-04-15 | 2021-04-15 | 双工作电极混合电位型氨气传感器及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110404000.8A CN113189170A (zh) | 2021-04-15 | 2021-04-15 | 双工作电极混合电位型氨气传感器及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113189170A true CN113189170A (zh) | 2021-07-30 |
Family
ID=76973885
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110404000.8A Pending CN113189170A (zh) | 2021-04-15 | 2021-04-15 | 双工作电极混合电位型氨气传感器及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113189170A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114813880A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-07-29 | 安徽大学 | 一体化电化学气体传感器及制备工艺 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104359959A (zh) * | 2014-11-21 | 2015-02-18 | 吉林大学 | 以Ni3V2O8为敏感电极的YSZ基混成电位型NH3传感器及制备方法 |
| KR101851281B1 (ko) * | 2017-09-19 | 2018-06-12 | 주식회사 코멧네트워크 | 암모니아 센서 |
| CN111474227A (zh) * | 2020-06-01 | 2020-07-31 | 中国科学技术大学 | 以钛掺杂的铁酸锶为敏感电极的电位型气体传感器 |
-
2021
- 2021-04-15 CN CN202110404000.8A patent/CN113189170A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104359959A (zh) * | 2014-11-21 | 2015-02-18 | 吉林大学 | 以Ni3V2O8为敏感电极的YSZ基混成电位型NH3传感器及制备方法 |
| WO2018182324A1 (ko) * | 2017-03-30 | 2018-10-04 | 주식회사 코멧네트워크 | 암모니아 센서 |
| KR101851281B1 (ko) * | 2017-09-19 | 2018-06-12 | 주식회사 코멧네트워크 | 암모니아 센서 |
| CN111474227A (zh) * | 2020-06-01 | 2020-07-31 | 中国科学技术大学 | 以钛掺杂的铁酸锶为敏感电极的电位型气体传感器 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| YIRAN ZHANG ET AL.: "Sensitivity and selectivity enhancement of the YSZ-based mixed-potential ammonia sensors with flame-spray-made double-sensing electrodes", 《SENSORS AND ACTUATORS B: CHEMICAL》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114813880A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-07-29 | 安徽大学 | 一体化电化学气体传感器及制备工艺 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Szabo et al. | Correlation of sensing behavior of mixed potential sensors with chemical and electrochemical properties of electrodes | |
| Sun et al. | Novel Zn–M–O (M= Sn, Co) sensing electrodes for selective mixed potential CO/C3H8 sensors | |
| US20090260987A1 (en) | Method of making gas sensor element, and gas sensor derived therefrom | |
| EP1943484A2 (en) | Multicell ammonia sensor and method of use thereof | |
| Liu et al. | High-temperature stabilized zirconia-based sensors utilizing MNb2O6 (M: Co, Ni and Zn) sensing electrodes for detection of NO2 | |
| Tang et al. | Mixed potential hydrogen sensor using ZnWO4 sensing electrode | |
| Meng et al. | Mixed potential NH3 sensor based on La9. 95K0. 05Si5Al1O26. 45 electrolyte and Ag doped BiVO4 sensing electrode | |
| Li et al. | High performance solid electrolyte-based NO2 sensor based on Co3V2O8 derived from metal-organic framework | |
| Xiong et al. | Novel high-selectivity NO2 sensor incorporating mixed-oxide electrode | |
| CN110031523A (zh) | 以锶掺杂的铁酸镧为敏感电极的混合电位型氢气传感器及其制备方法 | |
| You et al. | Mixed-potential-type NO2 sensors based on stabilized zirconia and CeO2-B2O3 (B= Fe, Cr) binary nanocomposites sensing electrodes | |
| Li et al. | A novel mixed-potential type NH3 sensor based on Ag nanoparticles decorated AgNbO3 sensing electrode synthesized by demixing method | |
| Zhang et al. | Sensitivity and selectivity enhancement of the YSZ-based mixed-potential ammonia sensors with flame-spray-made double-sensing electrodes | |
| CN105572204A (zh) | 基于YSZ和铌铁矿型MNb2O6敏感电极的混成电位型高温NO2传感器及制备方法 | |
| CN106168598B (zh) | 一种基于YSZ和CoTa2O6敏感电极的混成电位型NO2传感器、制备方法及其应用 | |
| CN113189170A (zh) | 双工作电极混合电位型氨气传感器及其制备方法 | |
| Zhang et al. | A mixed-potential type NH3 sensors based on spinel Zn2SnO4 sensing electrode | |
| Nithya et al. | Superior dual mode electrochemical sensing of NH3 using Ni2+ doped CuO anode with lanthanum gallate based electrolyte | |
| CN111474227B (zh) | 以钛掺杂的铁酸锶为敏感电极的电位型气体传感器 | |
| Hao et al. | Mixed potential electrochemical NO2 sensor with YSZ ceramic electrolyte for monitoring in online vehicle diagnosis system | |
| Yang et al. | A novel high-selectivity mixed potential ammonia gas sensor based on FeCr2O4 sensing electrode | |
| Shen et al. | Alumina substrate-supported electrochemical device for potential application as a diesel particulate matter sensor | |
| Wang et al. | Potentiometric sensor based on chromium vanadate sensing electrode for high temperature ammonia detection | |
| CN104819998A (zh) | 一种阻抗谱型NOx传感器及其固体电解质材料的制备方法 | |
| CN104803680B (zh) | 一种中低温电流型NOx传感器用固体电解质材料及其制备 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210730 |