CN103954665A

CN103954665A - 基于喷砂加工多孔ysz基板的混成电位型no2传感器及制备方法

Info

Publication number: CN103954665A
Application number: CN201410193248.4A
Authority: CN
Inventors: 卢革宇; 孙睿泽; 梁喜双; 孙鹏; 刘凤敏
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2014-05-08
Filing date: 2014-05-08
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2034-05-08
Also published as: CN103954665B

Abstract

基于喷砂加工多孔YSZ基板的混成电位型NO₂传感器及制备方法，属于气体传感器技术领域，该传感器主要用于汽车尾气的检测。传感器依次由带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板、YSZ基板、参考电极和敏感电极组成；YSZ基板具有粗糙多孔表面，参考电极为条状Pt，敏感电极为条状NiO，两电极彼此分立且对称地制备在YSZ基板的粗糙表面上，YSZ基板的下表面与Al₂O₃陶瓷板粘结在一起。本发明利用喷砂加工的YSZ基板为电解质，其表面的粗糙多孔结构提高待测气体与电解质的接触，增加反应活性位点，达到提高传感器灵敏度的目的。

Description

基于喷砂加工多孔YSZ基板的混成电位型NO2传感器及制备方法

技术领域

本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种以喷砂加工的具有粗糙多孔表面的YSZ基板为电解质导电层的混成电位型NO₂传感器及其制备方法。

背景技术

随着人类工业化的发展，能源被大量使用，如石油，天然气，煤炭等化石燃料的燃烧对自然环境的破坏日趋严重。最受人关注的污染气体之一NO_x(NO和NO₂)，由于汽车的大量使用，其造成的污染问题愈来愈严重，其引发的酸雨和光化学烟雾，对人体及建筑物造成较大危害。世界各国对汽车尾气中NO_x的排放标准越来越严。对于柴油车，由于排气中残留氧气浓度较高，传统的三元催化剂已不能有效地除去NO_x，需要在其后加装吸藏型催化剂对NO_x进行吸收，此系统中必须使用NO_x传感器。NO_x传感器在新型排气处理系统中担当两个角色：一是实时监控发动机的燃烧状态，二是监视吸藏型催化剂是否达到饱和，可见NO_x传感器在新型排气处理系统中发挥着关键作用。由于汽车排气是典型的高温、高湿和多种气体共存环境，传感器需要在上述苛刻条件下工作，不仅要求NO_x传感器要有良好的敏感特性(灵敏度、选择性和响应-恢复特性)，还要求在使用环境下具有良好的稳定性。基于固体电解质和氧化物电极的混成电位型传感器除具有灵敏度高、响应恢复快、选择性好和可靠性高等优点外，典型的固体电解质——稳定氧化锆(YSZ)和氧化物电极材料具有良好的热稳定性和化学稳定性，因此由二者构成的NO_x传感器在汽车排气监控领域具有潜在的重要应用。

图1描述了YSZ基混成电位型NO₂传感器的结构，气氛中NO₂通过敏感电极层向三相反应界面(TPB，为气体、电极材料和YSZ板的交界面)扩散，在扩散过程中由于发生反应(1)，NO₂的浓度会逐渐降低，氧化物敏感电极2的多孔性和膜厚度决定NO₂浓度的降低程度；在三相反应界面，同时发生电化学氧化反应(2)和还原反应(3)，两者达到平衡时形成混成电位，它与参考电极1的电位差作为传感器的检测信号。检测信号大小由电化学反应(2)和(3)的速率来决定，而速率取决于电极材料的分子组成、分子结构、微观结构(比如材料的多孔性、粒度、形貌等)。

反应式如下：

NO₂→NO+1/2O₂ (1)

NO₂+2e^-→NO+O^2- (2)

2O^2-→O₂+4e^- (3)

目前，提高此类传感器敏感性能的方法主要有两种。一是寻找新型敏感电极材料，近些年多种金属氧化物和混合氧化物材料被发现对NO₂气体敏感，这部分研究已趋于成熟。另一方面，修饰三相界面(TPB)来提高传感器性能的研究也有很多报道。例如本课题组制作的以激光加工的YSZ基板为导电层的混成电位传感器对100ppm NO₂的混成电位值为90～100mV(Yingzhou Guan,Chunhao Li,Xiaoyang Cheng,Biao Wang,Ruze Sun,Xishuang Liang,Jihong Zhao,HongCheng and Geyu Lu,Highly sensitive mixed-potential-type NO2sensor withYSZ processed using femtosecond laser direct writing technology,Sens.Actuators B198(2014)110-113)。此类修饰三相界面方法的缺点在于修饰区域较小，沟道间区域未经任何处理，性能提升有限。因此需要一种能加工出较大三相界面面积的技术来修饰YSZ表面，提高YSZ表面的活性位点，使灵敏度明显提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种以喷砂加工的具有粗糙表面的YSZ基板为电解质导电层的混成电位型NO₂传感器及其制备方法，以提高NO₂传感器灵敏度等性能。

本发明传感器依次由带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板、有粗糙多孔表面的YSZ基板(其表面的粗糙度为364～775nm)、参考电极和敏感电极组成；参考电极为条状Pt，敏感电极为条状NiO，两电极彼此分立且对称地制备在YSZ基板的粗糙表面上，YSZ基板的下表面与Al₂O₃陶瓷板粘结在一起。本发明以具有粗糙多孔表面YSZ作为离子导电层，提高YSZ表面活性位点，达到提高灵敏度的目的。

本发明所述的喷砂加工YSZ基板为导电层的混成电位型NO₂传感器的制备方法，其步骤如下：

A.敏感电极材料的制备：

(1)配制0.2mol/L的NiCl₂溶液100mL；

(2)配制氨水：水的比例为1：10的氨水溶液220mL；

(3)将NiCl₂溶液置于水浴温度60～80℃的水浴锅内，以2～3毫升/min的速度用氨水溶液滴定NiCl₂溶液直至溶液pH＝8～9，得到絮状沉淀；

(4)用离心机将此沉淀离心清洗数次，再向离心后的上清液中滴加AgNO₃至无沉淀产生为止；

(5)取出沉淀在80～90℃烘箱中烘干2～3小时，得到绿色粉末；

(6)将得到的绿色粉末放入马弗炉中烧结3～5小时，温度为1100～1300℃；

(7)使用研钵进行研磨，最后得到NiO敏感电极粉末。

B.YSZ板的光加工：

利用喷砂机分别以40～80μm的金刚砂(碳化硅)在YSZ基板表面加工出粗糙度为364～775nm的粗糙表面；喷砂气压为0.55MPa,喷口距YSZ基板表面4cm，喷砂时间10s；通过调节金刚砂粒径可以控制YSZ表面的粗糙度。

C.传感器的制作：

(1)制作Pt参考电极：在YSZ基板粗糙表面上的一端使用Pt浆制作15～20μm厚的Pt参考电极，同时将一根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上作为电极引线，然后将YSZ基板放置红外灯下烧烤2～3小时，再将YSZ基板在1000～1200℃下烧结1～2小时，从而排除铂浆中的松油醇，然后降至室温；

(2)制作NiO敏感电极：将步骤A得到的NiO敏感电极材料用去离子水调成浆料，质量浓度为2～20％；用NiO浆料在与参考电极对称的YSZ基板粗糙表面上的另一端制备20～30μm厚的敏感电极，同样将一根铂丝对折后粘在敏感电极上作为电极引线；

(3)将上述制备有参考电极和敏感电极的YSZ基板在900～1100℃下烧结1～2小时；优选的高温烧结时的升温速率为1～2℃/min；

(4)制备无机粘合剂：量取水玻璃(Na₂SiO₃·9H₂O)2毫升并称取Al₂O₃粉体0.7g，将得到的水玻璃与Al₂O₃粉体在小离心管内混合并搅拌均匀，制得本实验中所需无机粘合剂。

(5)使用无机粘合剂将YSZ基板下表面和带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板(2*2mm)粘结在一起；

其中，带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板是在Al₂O₃陶瓷板上通过丝网印刷铂浆制备得到。

(6)将粘合好的器件进行焊接、封装，从而制备得到本发明所述的YSZ基混成电位型传感器。

为了提高传感器的灵敏度，本发明利用具有高效三相界面的粗糙表面的YSZ为电解质材料来提高电化学反应(2)和(3)的效率，进而大幅度提高电化学反应速率；

本发明的优点：

(1)传感器利用典型的固体电解质——钇稳定氧化锆(YSZ，YSZ是掺杂5wt％Y₂O₃的ZrO₂)，具有良好的热稳定性和化学稳定性，可在高温下(汽车尾气中)检测NO₂；

(2)实验所用YSZ经过喷砂加工，表面具有均匀的粗糙多孔结构，三相界面面积较大，提供了更多的活性位点。

(3)利用喷砂加工YSZ表面，形成高性能的三相界面，其三相界面的粗糙度和表面积可控。

附图说明

图1：本发明对比例所述的YSZ基混成电位型NO₂传感器的结构图；

各部分名称：Pt参考电极1、NiO敏感电极2、Pt丝3、Al₂O₃陶瓷板4、Pt加热电极5、无机粘合剂6、YSZ基板7。

图2：本发明实施例所述的以喷砂加工的YSZ为导电层的混成电位型NO₂传感器的结构图；

各部分名称：Pt参考电极1、NiO敏感电极2、Pt丝3、Al₂O₃陶瓷板4、Pt加热电极5、无机粘合剂6、YSZ基板7、喷砂加工产生的粗糙多孔结构8。

图3：本发明所述的喷砂加工示意图；

各部分名称：金刚砂9、入料口10、加压罐11、压缩机12、气罐13、导气管14、喷枪15、YSZ基板16。

喷砂气泵型号(SMC-VBA10A)。将金刚砂9通过入料口10填入加压罐11。开动压缩机12将气罐13内空气压缩至目标气压(0.55MPa)，气罐13内压缩空气进入加压罐11，使压缩空气与金刚砂9充分混合后，由导气管14导出，通过喷枪15向YSZ基板16进行喷砂处理。

图4：本发明制备的YSZ基板的SEM图：(a)未加工的YSZ基板，(b)使用40μm金刚砂处理的YSZ基板，(c)使用60μm金刚砂处理的YSZ基板，(d)使用80μm金刚砂处理的YSZ基板。下图是上图的局部放大图；

图5：以不同形貌的YSZ板为电解质的传感器的ΔV随NO₂浓度变化的曲线；

图中有四条曲线，曲线1是用80μm金刚砂喷砂加工的粗糙度为775nm的YSZ为基板制作的传感器对NO₂的响应曲线；曲线2是用60μm金刚砂喷砂加工的粗糙度为649nm的YSZ为基板制作的传感器对NO₂的响应曲线；曲线3是用40μm金刚砂喷砂加工的粗糙度为364nm的YSZ为基板制作的传感器对NO₂的响应曲线；曲线4是用未加工的YSZ为基板制作的传感器对NO₂的响应曲线。由结果可知，以喷砂加工的YSZ板为电解质的传感器对NO₂气体有良好的灵敏度，用80μm金刚砂喷砂加工的粗糙度为775nm的YSZ为基板制作的传感器对100ppm NO₂响应值达到92mV，相比未用喷砂加工的有较大提升。

具体实施方式

对比例：

用直接化学沉淀法制备NiO敏感材料，以光滑YSZ基板为电解质制作混成电位型NO₂传感器，并测试传感器气敏性能，具体过程如下：

1.首先配制0.2mol/L的NiCl₂溶液100mL以及氨水：水的比例为1：10的氨水溶液220mL。然后将NiCl₂置于水浴温度60℃的水浴锅内，以6滴/min的速度用氨水溶液滴定氯化镍溶液直至溶液pH＝8，得到絮状沉淀。用离心机将此沉淀离心清洗数次，待向离心后的上清液中滴加AgNO₃无沉淀产生时为止。然后取出沉淀在80℃烘箱中烘干2小时，得到绿色粉末。将得到的绿色粉末放入马弗炉中烧结3小时，温度为1100℃。最后使用研钵进行研磨，得到NiO电极材料的粉末。

2.制作Pt参考电极：在长宽2*2mm、厚度0.2mm的YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作一层0.5mm*2mm大小、15μm厚的Pt参考电极，同时用一根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上引出电极引线；

3.取5mg NiO粉末用去离子水100mg调成浆料，将NiO浆料在与参考电极对称的YSZ基板上表面的另一端涂覆一层0.5mm*2mm大小、20μm厚的敏感电极，同样用一根铂丝对折后粘在敏感电极上引出电极引线。

将制作好的带有参考电极和敏感电极的YSZ基板以2℃/min的升温速率升温至900℃并保持2h后降至室温。

4.粘结具有加热电极的陶瓷板。使用无机粘合剂(Al₂O₃和水玻璃Na₂SiO₃·9H₂O，质量比5：1配制)将YSZ基板的下表面(未涂覆电极的一侧)与同样尺寸的带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板(长宽2*2mm、厚度0.2mm)进行粘结；

5.器件焊接、封装。将器件焊接在六角管座上，后套上防护罩，传感器制作完成。

将传感器连接在Rigol信号测试仪上，分别将传感器置于空气、10ppm NO₂、20ppm NO₂、50ppmNO₂、100ppm NO₂、200ppm NO₂的气氛中进行电压信号测试。

实施例1：喷砂加工实验所用的YSZ基板，所用沙粒粒径40μm，粗糙度364nm。

其制作过程为利用喷砂加工的粗糙度为364nm的YSZ基板制作传感器件。其他制作过程同对比例相同。

表1中列出了未加工的YSZ和经过喷砂加工的粗糙度为364nm的YSZ基板制作的器件在不同浓度NO₂气氛中的电动势和在空气中的电动势的差(ΔV)随NO₂浓度的变化值，从表中可以看出，以经过喷砂加工的粗糙度为364nm的YSZ基片制作的器件的灵敏度有一些改善，但是改变的不是很多。

表1.未加工的YSZ和经过喷砂加工的粗糙度为364nm的YSZ基片制作的器件的ΔV随NO₂浓度的变化

实施例2：喷砂加工实验所用的YSZ基板，喷砂粒径60μm，其粗糙度649nm。

其制作过程为利用喷砂加工的粗糙度为649nm的YSZ为基板制作传感器件。其他制作过程同对比例相同。

表2中列出了未加工的YSZ和经过喷砂加工的粗糙度为649nm的YSZ基板制作的器件在不同浓度NO₂气氛中的电动势和在空气中的电动势的差(ΔV)随NO₂浓度的变化值，从表中可以看出，以经过喷砂加工的粗糙度为649nm的YSZ基片制作的器件的灵敏度有很好的改善。

表2.未加工的YSZ和经过喷砂加工的粗糙度为649nm的YSZ基片制作的器件的ΔV随NO₂浓度的变化

实施例3：喷砂加工实验所用的YSZ基板，喷砂粒径80μm，其粗糙度775nm。

其制作过程为利用喷砂加工的粗糙度为775nm的YSZ为基板制作传感器件。其他制作过程同对比例相同。

表3中列出了未加工的YSZ和经过喷砂加工的粗糙度为775nm的YSZ基板制作的器件在不同浓度NO₂气氛中的电动势和在空气中的电动势的差(ΔV)随NO₂浓度的变化值，从表中可以看出，以经过喷砂加工的粗糙度为775nm的YSZ基片制作的器件的灵敏度有最优改善。

表3.未加工的YSZ和经过喷砂加工的粗糙度为775nm的YSZ基片制作的器件的ΔV随NO₂浓度的变化

Claims

1.一种基于喷砂加工多孔YSZ基板的混成电位型NO₂传感器，顺次由带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板、YSZ基板、参考电极和敏感电极组成，其特征在于：YSZ基板具有粗糙多孔表面，参考电极为条状Pt，敏感电极为条状NiO，两电极彼此分立且对称地制备在YSZ基板的粗糙表面上，YSZ基板的下表面与Al₂O₃陶瓷板粘结在一起。

2.权利要求1所述的一种基于喷砂加工多孔YSZ基板的混成电位型NO₂传感器，其特征在于：YSZ粗糙多孔表面的粗糙度为364～775nm。

3.权利要求1～2所述的一种基于喷砂加工多孔YSZ基板的混成电位型NO₂传感器的制备方法，其步骤如下：

(1)制作Pt参考电极：在YSZ基板粗糙多孔表面上的一端使用Pt浆制作15～20μm厚的Pt参考电极，同时将一根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上作为电极引线，然后将YSZ基板放置红外灯下烧烤2～3小时，再将YSZ基板在1000～1200℃下烧结1～2小时，从而排除铂浆中的松油醇，然后降至室温；

(2)制作NiO敏感电极：将NiO敏感电极材料用去离子水调成浆料，质量浓度为2～20％；用NiO浆料在与参考电极对称的YSZ基板粗糙多孔表面上的另一端制备20～30μm厚的敏感电极，同样将一根铂丝对折后粘在敏感电极上作为电极引线；

(3)将上述制备有参考电极和敏感电极的YSZ基板在800～1000℃下烧结1～3小时；

(4)使用无机粘合剂将YSZ基板非粗糙多孔表面和带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板粘结在一起；

(5)将粘合好的器件进行焊接、封装，从而制备得到基于喷砂加工多孔YSZ基板的混成电位型NO₂传感器。

4.如权利要求3所述的一种基于喷砂加工多孔YSZ基板的混成电位型NO₂传感器的制备方法，其特征在于：是采用如下步骤制备NiO敏感电极材料，

(1)配制0.2mol/L的NiCl₂溶液100mL；

(2)配制氨水：水的比例为1：10的氨水溶液220mL；

(5)取出沉淀在80～90℃烘箱中烘干2～3小时，得到绿色粉末；

(7)使用研钵进行研磨，最后得到NiO敏感电极的粉末。

5.权利要求3所述的一种基于喷砂加工多孔YSZ基板的混成电位型NO₂传感器的制备方法，其特征在于：是利用喷砂机在YSZ基板表面制备出粗糙多孔结构。

6.权利要求5所述的一种基于喷砂加工多孔YSZ基板的混成电位型NO₂传感器的制备方法，其特征在于：其特征在于：是以40～80μm的金刚砂在YSZ基板表面加工出粗糙度为364～775nm的粗糙表面；喷砂气压为0.55MPa，喷口距YSZ基板表面4cm，喷砂时间10s。

7.如权利要求3所述的一种基于喷砂加工多孔YSZ基板的混成电位型NO₂传感器的制备方法，其特征在于：高温烧结时的升温速率为1～2℃/min。