CN113325043A - 一种柔性无机半导体电阻型室温气体传感器及其制备方法 - Google Patents

一种柔性无机半导体电阻型室温气体传感器及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种柔性无机半导体电阻型室温气体传感器及其制备方法，属于传感器技术领域。本发明提供的柔性无机半导体电阻型室温气体传感器，由于无机柔性衬底材料的表面具有大量的悬挂键，这些悬挂键增强了衬底的“粘附”力，敏感材料可以通过这些悬挂键与衬底形成强的作用力，从而增强柔性无机气体传感器在形变过程中的结构稳定性；无机柔性衬底可耐1000℃以上高温，与无机半导体的高温生长、高温晶化工艺兼容，保证了柔性无机气体传感器的热稳定性；异质结敏感材料具有很强的可见光吸收能力和电荷分离能力，保证了传感器在可见光的驱动下实现室温传感，具有优异的室温灵敏性。

Description

一种柔性无机半导体电阻型室温气体传感器及其制备方法
技术领域
本发明涉及传感器技术领域，尤其涉及一种柔性无机半导体电阻型室温气体传感器及其制备方法。
背景技术
无机半导体电阻型气体传感器因其优异的敏感特性、小尺寸以及易于与半导体技术相集成等优点，在气体传感器的研究和应用领域一直占据着主导地位。特别是，随着近年来移动环境传感、可穿戴呼气检测和电子鼻等应用领域的快速发展，开发兼具优异机械柔性和敏感特性的无机半导体型气体传感器，成为了目前该研究领域的重要分支和研究热点。
为了构建具有机械柔性的半导体电阻型气体传感器，通常需要将半导体敏感材料与柔性衬底相结合。柔性衬底不仅可以对无机半导体敏感层起到机械支撑作用，而且可以通过自身形变将器件形变过程中产生的机械应力耗散掉，使传感器件具有较好的机械柔性。目前，常用的柔性衬底为有机聚合物、纤维素等有机柔性衬底。然而，将半导体敏感材料与有机柔性衬底相结合制备的柔性传感器存在如下缺陷：首先，由于有机柔性衬底和无机半导体之间的作用力(如氢键、范德华力等)较弱，在器件形变过程中，半导体敏感层极易从有机衬底上脱落，严重影响器件的稳定性和可靠性。其次，有机柔性衬底通常耐温性较差，使其与无机半导体传感器中敏感材料的高温晶化、高温生长等工艺不兼容。再者，无机半导体材料工作温度较高，工作温度高不仅会带来较高的能耗，而且影响便携式柔性传感器的本质安全，同样严重制约着无机半导体电阻型柔性气体传感器的发展。因此，亟需提供一种具有优异的机械柔性、耐温性、弯折稳定性和室温敏感特性的全无机半导体电阻型气体传感器。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优异的机械柔性、耐温性、弯折稳定性和室温敏感特性的柔性无机半导体电阻型室温气体传感器及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种柔性无机半导体电阻型室温气体传感器，包括柔性复合材料层和设置于所述柔性复合材料层一侧的测试电极；
所述柔性复合材料层包括柔性衬底和活性敏感层；
所述柔性衬底为无机柔性纳米纤维组成的层状多孔网络结构；
所述活性敏感层为金属氧化物和g-C3N4组成的异质结材料；
所述活性敏感层包覆于所述柔性衬底中的无机柔性纳米纤维表面。
优选地，所述无机柔性纳米纤维包括YSZ纳米纤维或SiO2纳米纤维。
优选地，所述无机柔性纳米纤维的直径为60～600nm。
优选地，所述柔性复合材料层的厚度为20～1000μm。
优选地，所述金属氧化物包括In2O3、SnO2、TiO2、ZnO或NiO。
优选地，所述活性敏感层的厚度为2～50nm。
本发明还提供了上述技术方案所述柔性无机半导体电阻型室温气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)对无机柔性纳米纤维的前驱液进行静电纺丝，得到具有层状网络结构的纳米纤维前驱体；
(2)将所述步骤(1)得到的纳米纤维前驱体进行煅烧，得到柔性衬底；
(3)利用原子层沉积法在所述步骤(2)得到的柔性衬底上制备金属氧化物层，得到层状网络结构的金属氧化物复合柔性纳米纤维前躯体；
(4)将所述步骤(3)得到的层状网络结构的金属氧化物复合柔性纳米纤维前躯体在空气中煅烧，得到金属氧化物复合柔性纳米纤维网络；
(5)以尿素为反应前驱物，利用化学气相沉积法在所述步骤(4)得到的金属氧化物复合柔性纳米纤维网络表面沉积g-C3N4，得到柔性复合材料层；
(6)在所述步骤(5)得到的柔性复合材料层表面真空蒸镀测试电极，得到柔性无机半导体电阻型室温气体传感器。
优选地，所述步骤(2)中的煅烧的温度为600～1000℃。
优选地，所述步骤(4)中的煅烧的温度为300～600℃，煅烧时间为1～5h。
优选地，所述步骤(5)中的化学气相沉积的温度为450～600℃，化学气相沉积的时间为1～4h。
本发明提供了一种柔性无机半导体电阻型室温气体传感器，包括柔性复合材料层和设置于所述柔性复合材料层一侧的测试电极；所述柔性复合材料层包括柔性衬底和活性敏感层；所述柔性衬底为无机柔性纳米纤维组成的层状多孔网络结构；所述活性敏感层为金属氧化物和g-C3N4组成的异质结材料；所述活性敏感层包覆于所述柔性衬底中的无机柔性纳米纤维表面。本发明提供的柔性无机半导体电阻型室温气体传感器由于无机柔性衬底材料的表面具有大量的悬挂键，这些悬挂键增强了衬底的“粘附”力，敏感材料可以通过这些悬挂键与衬底形成强的作用力，从而增强柔性无机气体传感器在形变过程中的结构稳定性；无机柔性衬底可耐1000℃以上高温，与无机半导体的高温生长、高温晶化工艺兼容，保证了柔性无机气体传感器的热稳定性；异质结敏感材料具有很强的可见光吸收能力和电荷分离能力，保证了传感器在可见光的驱动下实现室温传感。实施例结果表明，本发明提供的传感器在室温检测下的灵敏度是对比例中传感器灵敏度的5.1倍左右，具有优异的室温灵敏性。
附图说明
图1为本发明柔性无机半导体电阻型室温气体传感器的结构图和照片；
图2为本发明用于柔性无机半导体电阻型室温气体传感器气敏性测试的装置结构图；
图3为本发明实施例1制备的柔性衬底的SEM图；
图4为本发明实施例1制备的金属氧化物复合柔性纳米纤维网络的SEM图；
图5为本发明实施例1制备的柔性复合材料层的SEM图；
图6为本发明实施例2制备的柔性复合材料层的SEM图；
图7为本发明实施例2制备的柔性复合材料层的TEM图；
图8为本发明实施例1、实施例2和对比例1中制备的传感器在室温可见光照射下对1ppmNO2气体的敏感特性曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种柔性无机半导体电阻型室温气体传感器，包括柔性复合材料层和设置于所述柔性复合材料层一侧的测试电极；
所述柔性复合材料层包括柔性衬底和活性敏感层；
所述柔性衬底为无机柔性纳米纤维组成的层状多孔网络结构；
所述活性敏感层为金属氧化物和g-C3N4组成的异质结材料；
所述活性敏感层包覆于所述柔性衬底中的无机柔性纳米纤维表面。
本发明提供的柔性无机半导体电阻型室温气体传感器包括柔性复合材料层。在本发明中，所述柔性复合材料层包括柔性衬底和活性敏感层，柔性衬底能够支撑活性敏感层，并提供柔性，使传感器具有柔性的特性。
在本发明中，所述柔性复合材料层的厚度优选为20～1000μm，更优选为50～500μm，最优选为100～200μm。在本发明中，所述柔性复合材料层的厚度为上述范围时，能够保持较好的柔性，使气体传感器具有较好的柔性。
在本发明中，所述柔性衬底为无机柔性纳米纤维组成的层状多孔网络结构。在本发明中，所述无机柔性纳米纤维优选包括YSZ纳米纤维或SiO2纳米纤维，更优选为YSZ纳米纤维。在本发明中，所述无机柔性纳米纤维为上述种类时，能够组成具有优异柔性的层状多孔网络结构；同时其表面具有大量的悬挂键，这些悬挂键增强了衬底的“粘附”力，敏感材料可以通过这些悬挂键与衬底形成强的作用力，从而增强柔性无机气体传感器在形变过程中的结构稳定性。
在本发明中，所述无机柔性纳米纤维的直径优选为60～600nm，更优选为100～500nm，最优选为200～400nm。在本发明中，所述无机柔性纳米纤维的直径为上述范围时，更有利于形成具有优异柔性的衬底，提高柔性衬底的柔性。
在本发明中，所述活性敏感层为金属氧化物和g-C3N4组成的异质结材料。在本发明中，所述活性敏感层为半导体敏感材料，当所述活性敏感层的组分为上述种类时，对气体具有优异的敏感性，能够使传感器在室温条件下检测。
在本发明中，所述金属氧化物优选包括In2O3、SnO2、TiO2、ZnO或NiO，更优选为In2O3。在本发明中，所述金属氧化物为上述范围时，能够充分提高气体传感器的灵敏度。
在本发明中，所述活性敏感层的厚度优选为2～50nm，更优选为5～40nm，最优选为10～20nm。在本发明中，所述活性敏感层的厚度为上述范围时既能够使传感器具有优异的灵敏度，又能够防止厚度太厚导致的柔性下降。
在本发明中，所述活性敏感层优选包括金属氧化物层和g-C3N4层。在本发明中，所述活性敏感层中金属氧化物层的厚度优选为1～25nm，更优选为5～20nm，最优选为10～15nm。所述活性敏感层中g-C3N4层的厚度优选为1～25nm，更优选为5～20nm，最优选为10～15nm。在本发明中，所述金属氧化物层和g-C3N4层的厚度为上述范围时，能够充分提高气体传感器的灵敏度。
在本发明中，所述柔性无机半导体电阻型室温气体传感器包括设置于所述柔性复合材料层一侧的测试电极。在本发明中，所述测试电极用于测试传感器的气敏性。
在本发明中，所述测试电极优选为叉指状金属电极。本发明对所述金属电极的材质没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的金属电极即可。在本发明中，所述金属电极的材质优选包括金、银、铂或铜。
在本发明中，所述测试电极的厚度优选为20～100nm，更优选为50～100nm。在本发明中，所述测试电极的厚度为上述范围时，更有利于提高传感器的稳定性。
本发明提供的柔性无机半导体电阻型室温气体传感器由于无机柔性衬底表面具有大量的悬挂键，这些悬挂键增强了衬底的“粘附”力，敏感材料可以通过这些悬挂键与衬底形成强的作用力，从而增强柔性无机气体传感器在形变过程中的结构稳定性；无机柔性衬底可耐1000℃以上，与无机半导体的高温生长、高温晶化工艺兼容，保证了柔性无机气体传感器的热稳定性；异质结敏感材料具有很强的可见光吸收能力和电荷分离能力，保证了传感器在可见光的驱动下实现室温传感。
在本发明中，所述柔性无机半导体电阻型室温气体传感器的照片优选如图1所示。从图1可以看出，本发明提供的柔性无机半导体电阻型室温气体传感器包括柔性复合材料层和设置于所述柔性复合材料层一侧的测试电极，且在进行弯折时仍然能够保持传感器不破损，具有优异的柔性。
本发明对所述柔性无机半导体电阻型室温气体传感器气敏性测试的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的传感器气敏性的测试方法和装置即可。
在本发明中，所述柔性无机半导体电阻型室温气体传感器气敏性测试的装置优选如图2所示。由图2可知，柔性无机半导体电阻型室温气体传感器气敏性测试的装置由5个部分组成：台式万用表、电脑测试软硬件(电脑)、可见灯(可见光源)，动态配气系统和自制混气腔室(测试腔室)。
本发明提供了一种柔性无机半导体电阻型室温气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)对无机柔性纳米纤维的前驱液进行静电纺丝，得到具有层状网络结构的纳米纤维前驱体；
(2)将所述步骤(1)得到的纳米纤维前驱体进行煅烧，得到柔性衬底；
(3)利用原子层沉积法在所述步骤(2)得到的柔性衬底上制备金属氧化物层，得到层状网络结构的金属氧化物复合柔性纳米纤维前躯体；
(4)将所述步骤(3)得到的层状网络结构的金属氧化物复合柔性纳米纤维前躯体在空气中煅烧，得到金属氧化物复合柔性纳米纤维网络；
(5)以尿素为反应前驱物，利用化学气相沉积法在所述步骤(4)得到的金属氧化物复合柔性纳米纤维网络表面沉积g-C3N4，得到柔性复合材料层；
(6)在所述步骤(5)得到的柔性复合材料层表面真空蒸镀测试电极，得到柔性无机半导体电阻型室温气体传感器。
本发明对无机柔性纳米纤维的前驱液进行静电纺丝，得到具有层状网络结构的纳米纤维前驱体。
在本发明中，所述无机柔性纳米纤维的前驱液优选为YSZ纳米纤维的前驱液或SiO2纳米纤维的前驱液。
在本发明中，所述YSZ纳米纤维的前驱液的配制方法优选包括将钇盐、聚乙烯吡咯烷酮和乙酸锆混合，得到YSZ纳米纤维的前驱液。
在本发明中，所述钇盐优选为硝酸钇或氯化钇。本发明对所述硝酸钇或氯化钇的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述硝酸钇或氯化钇作为钇盐，为YSZ纳米纤维提供钇元素。
在本发明中，所述钇盐、聚乙烯吡咯烷酮和乙酸锆的质量之比优选为(0.5～1.6):(0.1～0.5):(8～12)，更优选为(1.0～1.5):(0.2～0.4):(6～10)。在本发明中，所述钇盐、聚乙烯吡咯烷酮和乙酸锆的质量之比为上述范围时，能够得到柔性更加优异的YSZ纳米纤维。
本发明对所述钇盐、聚乙烯吡咯烷酮和乙酸锆混合的操作方式没有特殊限定，能够将上述组分混合均匀，形成透明溶液即可。
在本发明中，所述SiO2纳米纤维的前驱液的配制方法优选包括：将H3PO4快速逐滴加入到H2O和TEOS的混合体系中搅拌8h，使TEOS在H3PO4催化作用下水解缩聚形成硅溶胶，其中TEOS、H2O、H3PO4的物质的量之比为1：10：0.01。同时，将PVA粉末溶解于90℃的去离子水中，搅拌6h，形成质量分数10％的PVA溶液。随后，将等质量的PVA溶液和硅溶胶进行混合并继续搅拌6h，形成稳定的前驱体溶液，得到SiO2纳米纤维的前驱液。
得到前驱液后，本发明将所述前驱液进行静电纺丝，得到具有层状网络结构的纳米纤维前驱体。
本发明对所述前驱液进行静电纺丝的操作方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的静电纺丝的方法即可。在本发明中，所述静电纺丝的操作方法优选包括将前驱液倒进注射器中，注射器前端装上纺丝针头，将纺丝针头连接到高压电源的正极，设置纺丝电压，在负极表面连接接收板收集层状网络结构的纳米纤维前驱体。
本发明对所述注射器没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的注射器即可。
在本发明中，所述纺丝电压优选为12～20kV，更优选为15～18kV。在本发明中，所述纺丝电压为上述范围时，更有利于获得粗细均匀的纳米纤维。
本发明对所述负极的材质没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的负极材料即可。
在本发明中，所述接收板优选包括铝箔或锡箔接收板。在本发明中，接收板作为接收纳米纤维前躯体的作用，使其在接收板表面形成层状网络结构。
在本发明中，所述纺丝针头与接收板之间的间距优选为10～20cm，更优选为15～18cm。在本发明中，所述纺丝针头与接收板之间的间距为上述范围时，能够使从纺丝针头喷出的纺丝液的液体部分充分挥发。
静电纺丝完成后，本发明优选将所述静电纺丝得到的产物进行干燥，得到层状网络结构的纳米纤维前驱体。
在本发明中，所述干燥的温度优选为60～80℃，更优选为70～80℃；所述干燥的时间优选为6～24h，更优选为10～12h。在本发明中，所述干燥的温度和时间为上述范围时，能够使层状网络结构的纳米纤维前驱体中的液体组分充分挥发。本发明对所述干燥的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的干燥装置，能够达到上述干燥的温度即可。在本发明中，所述干燥的装置优选为干燥箱。
得到层状网络结构的纳米纤维前驱体后，本发明将所述纳米纤维前驱体进行煅烧，得到柔性衬底。
在本发明中，所述煅烧的气氛优选为空气。在本发明中，所述煅烧的过程中，当所述无机柔性纳米纤维的前驱液为YSZ纳米纤维的前驱液时，所述锆盐和钇盐和空气中的氧气反应形成ZrO2和Y2O3纳米纤维；当所述无机柔性纳米纤维的前驱液为SiO2纳米纤维的前驱液时，硅酸盐与空气中的氧气反应形成SiO2纳米纤维。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为600～1000℃，更优选为700～900℃，最优选为850～900℃；在本发明中，所述煅烧的时间优选为3～30h，更优选为10～20h。在本发明中，所述煅烧的过程中，能够除去纳米纤维前驱体中的聚乙烯吡咯烷酮。本发明对所述煅烧的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的煅烧的装置即可。在本发明中，所述煅烧的装置优选为马弗炉。
在本发明中，由室温升温至所述煅烧的温度的速率优选为0.5～5℃/min，更优选为1～4℃/min。在本发明中，由室温升温至所述煅烧的温度的速率为上述范围时，能够防止纳米纤维变脆，失去柔性，更有利于提高衬底的柔性。
得到柔性衬底后，本发明利用原子层沉积法在所述柔性衬底上制备金属氧化物层，得到层状网络结构的金属氧化物复合柔性纳米纤维前躯体。
本发明对所述原子层沉积法的操作方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的原子层沉积法的操作方法即可。
在本发明中，所述原子层沉积的温度优选为90～180℃，更优选为100～160℃，最优选为120～150℃。在本发明中，所述原子沉积的温度为上述范围时，更有利于提高沉积效率。
在本发明中，所述原子层沉积的气氛优选为氮气。在本发明中，所述原子层沉积的气氛为氮气时能够防止沉积时副反应的发生，更有利于提高沉积在柔性衬底上的金属氧化物的纯度。
在本发明中，所述原子层沉积时的金属氧化物沉积层数优选为100～1000层，更优选为500～1000层。在本发明中，所述金属氧化物沉积层数为上述范围时，能够使金属氧化物达到所需厚度。
在本发明中，所述原子层沉积的压力优选为0.05～0.15Torr，更优选为0.1～0.12Torr。在本发明中，所述原子沉积的压力为上述范围时，更有利于提高沉积效率。
在本发明中，当所述金属氧化物层为In2O3时，所述原子层沉积的方法优选包括以环戊二烯铟(C5H5In)，水(H2O)和臭氧(O3)为反应前驱体，利用原子层沉积法(ALD)将In2O3沉积在柔性衬底上，得到层状网络结构的金属氧化物复合柔性纳米纤维前躯体。
在本发明中，所述原子层沉积时，每层原子层沉积的C5H5In的脉冲长度优选为0.02～0.1s，更优选为0.04～0.08s；氮气吹扫的时间优选为20～80s，更优选为40～60s；O3脉冲长度优选为5～15s，更优选为10～15s；氮气吹扫的时间优选为20～80s，更优选为40～60s；在本发明中，所述每层原子沉积的脉冲长度和吹扫时间为上述范围时，更有利于提高沉积效率。
得到层状网络结构的金属氧化物复合柔性纳米纤维前躯体后，本发明将所述层状网络结构的金属氧化物复合柔性纳米纤维前躯体在空气中煅烧，得到金属氧化物复合柔性纳米纤维网络。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为300～600℃，更优选为400～500℃；所述煅烧的时间优选为1～5h，更优选为2～4h。在本发明中，所述煅烧的过程中能够提高金属氧化物的结晶性，当所述煅烧的温度和时间为上述范围时，能够提高金属氧化物的气敏性。
得到金属氧化物复合柔性纳米纤维网络后，本发明以尿素为反应前驱物，利用化学气相沉积法在所述金属氧化物复合柔性纳米纤维网络表面沉积g-C3N4，得到柔性复合材料层。
本发明对所述尿素的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述尿素为化学气相沉积反应的前驱物，经气相反应形成g-C3N4。
在本发明中，以尿素为反应前驱物，利用化学气相沉积法在所述金属氧化物复合柔性纳米纤维网络表面沉积g-C3N4，g-C3N4与金属氧化物形成异质结材料，g-C3N4与金属氧化物形成的异质结材料共同作为活性敏感层，使气体传感器具有优异的气敏性。
在本发明中，所述化学气相沉积的操作方法优选包括：将金属氧化物复合柔性纳米纤维网络与尿素置于化学气相沉积室中，金属氧化物复合柔性纳米纤维网络与尿素之间利用金属支架进行隔离，然后进行气相沉积，得到柔性复合材料层。
在本发明中，所述金属氧化物复合柔性纳米纤维网络与尿素的质量之比优选为1:30～1:55，更优选为1:50～1:55。在本发明中，所述金属氧化物复合柔性纳米纤维网络与尿素的质量之比为上述范围时，能够在金属氧化物复合柔性纳米纤维网络表面形成异质结材料，使其对柔性纳米纤维网络充分包裹，有利于提高传感器的气敏性。
在本发明中，所述金属氧化物复合柔性纳米纤维网络与尿素之间利用金属支架的距离优选为1～10mm，更优选为5～10mm。在本发明中，所述金属氧化物复合柔性纳米纤维网络与尿素之间利用金属支架的距离为上述范围时，有利于化学气相沉积的充分进行。
在本发明中，所述化学气相沉积的温度优选为450～600℃，更优选为500～550℃；化学气相沉积的时间优选为1～4h，更优选为2～3h。在本发明中，所述化学气相沉积的温度为上述范围时，能够使尿素形成气体，与金属氧化物复合柔性纳米纤维网络发生化学气相沉积；所述化学气相沉积的时间为上述范围时，能够使化学气相沉积充分进行。
在本发明中，由室温升温至所述化学气相沉积温度的升温速率优选为2～10℃/min，更优选为5～10℃/min。在本发明中，所述升温速率为上述范围时，有利于化学气相沉积的产物更加均匀，有利于提高传感器的气敏性。
得到柔性复合材料层后，本发明在所述柔性复合材料层表面真空蒸镀测试电极，得到柔性无机半导体电阻型室温气体传感器。
本发明对所述在柔性复合材料层表面真空蒸镀测试电极的操作方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的真空蒸镀测试电极的操作方法即可。
在本发明中，所述真空蒸镀时沉积室的压力优选为10-4～10-2Pa，更优选为10-4～10-3Pa。在本发明中，所述真空蒸镀时沉积室的压力为上述范围时，更有利于真空蒸镀的进行。
在本发明中，对所述在柔性复合材料层表面真空蒸镀测试电极的操作方法优选包括：设计掩膜板，将所述掩膜板遮盖于柔性复合材料层表面，利用真空蒸镀法制备测试电极。
在本发明中，所述测试电极优选为叉指状金属电极，所述叉指状金属电极的掩膜板的叉指宽度优选为0.01～1mm，更优选为0.05～1mm；所述掩膜板的叉指间距离优选为0.01～1mm，更优选为0.05～1mm。在本发明中，所述掩膜板的叉指宽度和叉指间距离为上述范围时，有利于提高传感器的稳定性。
在本发明中，所述测试电极的材质优选包括金、银、铂或铜。
在本发明中，所述测试电极的厚度优选为20～100nm，更优选为50～100nm。在本发明中，所述测试电极的厚度为上述范围时，更有利于提高传感器的稳定性。
本发明提供的柔性无机半导体电阻型室温气体传感器的制备方法操作简单，能够得到具有优异柔性的无机半导体电阻型室温气体传感器，有利于拓宽气体传感器的应用范围。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)称取1g六水合硝酸钇和0.2g聚乙烯吡咯烷酮加入10g乙酸锆中，将其放在恒温磁力搅拌器上混合均匀，将溶液置于室温下持续搅拌24h至溶液澄清透明，得到均匀有粘度的前驱体溶液；将所得前驱体溶液转移到注射器中，注射器前端装上纺丝针头，将纺丝针头连接到高压电源的正极，锡箔纸接收板连接到高压电源负极，纺丝针头与金属接收板相距17cm，设置高压电源为18kV，纺丝完成后，将得到的纤维放置于干燥箱内进行干燥24h，得到具有层状网络结构的纳米纤维前驱体；其中，前驱体溶液中钇盐、聚乙烯吡咯烷酮与乙酸锆的质量之比为1:0.2:10；
(2)将步骤(1)得到的具有层状网络结构的纳米纤维前驱体转移到马弗炉中进行煅烧，煅烧速率为5℃/min，煅烧温度为800℃，并在800℃保温3h，常温下冷却后得到柔性衬底；
(3)以环戊二烯铟(C5H5In)，水(H2O)和臭氧(O3)为反应前驱体，利用原子层沉积法(ALD)将In2O3沉积在柔性衬底上，得到层状网络结构的金属氧化物复合柔性纳米纤维前躯体。ALD反应器中的温度和压力分别设置为150℃和0.1Torr。每个沉积循环，C5H5In的脉冲长度设置为0.1s，N2吹扫30s；第二步O3脉冲长度设置为8s，N2吹扫为30s。ALD循环数为400次，得到层状网络结构的金属氧化物复合柔性纳米纤维前躯体；
(4)步骤(3)得到的层状网络结构的金属氧化物复合柔性纳米纤维前躯体在空气中煅烧，得到金属氧化物复合柔性纳米纤维网络；其中，煅烧的温度为500℃，煅烧的时间为2h；
(5)将步骤(4)得到的金属氧化物复合柔性纳米纤维网络0.015g放入化学气相沉积室，称量0.6g尿素放置在反应室底部，金属氧化物复合柔性纳米纤维网络与尿素之间利用金属支架进行隔离，两者距离为5mm；将化学气相沉积室转移到管式炉中，升温速率为5℃/min，并在550℃保温2h，得到柔性复合材料层；其中，金属氧化物复合柔性纳米纤维网络与尿素的质量之比为1:40；
(6)将掩膜板遮盖于步骤(5)得到的柔性复合材料层表面，利用真空蒸镀法制备金属金叉指电极，沉积室压力设置为5×10-4Pa，叉指宽度为0.6mm，叉指间距离为0.8mm，电极厚度控制为80nm左右，得到无机半导体电阻型室温气体传感器。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是：步骤(5)中尿素的添加量为0.8g，其他与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1不同的是：仅包括实施例1中的步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)。
测试例1
(1)采用扫描电镜对实施例1制备得到的柔性衬底进行测试，得到实施例1制备的柔性衬底的SEM图如图3所示。
从图3可以看出，本发明制备的柔性衬底由粗细均匀的纳米纤维组成。
(2)采用扫描电镜对实施例1制备得到的金属氧化物复合柔性纳米纤维网络进行测试，得到实施例1制备的金属氧化物复合柔性纳米纤维网络的SEM图如图4所示。
从图4可以看出，本发明制备的金属氧化物复合柔性纳米纤维网络中，纳米纤维粗细均匀，这说明金属氧化物包裹于柔性纳米纤维网络中的纳米纤维表面，且不会破坏纳米纤维的形貌。
(3)采用扫描电镜对实施例1制备得到的柔性复合材料层进行测试，得到实施例1制备的柔性复合材料层的SEM图如图5所示。
从图5可以看出，本发明制备的柔性复合材料层由粗细均匀的纳米纤维组成，这说明敏感层是对柔性衬底中的纳米纤维进行包裹。
(4)采用扫描电镜对实施例2制备得到的柔性复合材料层进行测试，得到实施例2制备的柔性复合材料层的SEM图如图6所示。
从图6可以看出，本发明制备的柔性复合材料层由粗细均匀的纳米纤维组成，这说明敏感层是对柔性衬底中的纳米纤维进行包裹。
(5)采用透射电镜对实施例2制备得到的柔性复合材料层进行测试，得到实施例2制备的柔性复合材料层的TEM图如图7所示。
由图7可以看出，本发明制备的柔性复合材料层由粗细均匀的纳米纤维组成，这说明敏感层是对柔性衬底中的纳米纤维进行包裹，且敏感层的组成是由金属氧化物层与g-C3N4组成的异质结材料。
(6)将实施例1、实施例2和对比例1中制备的传感器置于如图2所示的气敏测试系统中，利用动态配气的方法，检测室温下样品对1ppmNO2的气敏响应，得到实施例1、实施例2和对比例1中制备的传感器在室温可见光照射下对1ppmNO2气体的敏感特性曲线图如图8所示。从图8可以看出，在可见光照射下(波长范围为420～700nm)，实施例1中的传感器灵敏度为4.7，实施例2中的传感器灵敏度为7.2，对比例1中的传感器灵敏度为1.4，与实施例1和对比例1中的传感器相比，实施例2中的传感器的灵敏度，是实施例1中的传感器的1.5倍，是对比例1中的传感器的5.1倍左右。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种柔性无机半导体电阻型室温气体传感器，包括柔性复合材料层和设置于所述柔性复合材料层一侧的测试电极；
所述柔性复合材料层包括柔性衬底和活性敏感层；
所述柔性衬底为无机柔性纳米纤维组成的层状多孔网络结构；
所述活性敏感层为金属氧化物和g-C3N4组成的异质结材料；
所述活性敏感层包覆于所述柔性衬底中的无机柔性纳米纤维表面。
2.根据权利要求1所述的柔性无机半导体电阻型室温气体传感器，其特征在于，所述无机柔性纳米纤维包括YSZ纳米纤维或SiO2纳米纤维。
3.根据权利要求1或2所述的柔性无机半导体电阻型室温气体传感器，其特征在于，所述无机柔性纳米纤维的直径为60～600nm。
4.根据权利要求1所述的柔性无机半导体电阻型室温气体传感器，其特征在于，所述柔性复合材料层的厚度为20～1000μm。
5.根据权利要求1所述的柔性无机半导体电阻型室温气体传感器，其特征在于，所述金属氧化物包括In2O3、SnO2、TiO2、ZnO或NiO。
6.根据权利要求1所述的柔性无机半导体电阻型室温气体传感器，其特征在于，所述活性敏感层的厚度为2～50nm。
7.根据权利要求1～6任意一项所述柔性无机半导体电阻型室温气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)对无机柔性纳米纤维的前驱液进行静电纺丝，得到具有层状网络结构的纳米纤维前驱体；
(2)将所述步骤(1)得到的纳米纤维前驱体进行煅烧，得到柔性衬底；
(3)利用原子层沉积法在所述步骤(2)得到的柔性衬底上制备金属氧化物层，得到层状网络结构的金属氧化物复合柔性纳米纤维前躯体；
(4)将所述步骤(3)得到的层状网络结构的金属氧化物复合柔性纳米纤维前躯体在空气中煅烧，得到金属氧化物复合柔性纳米纤维网络；
(5)以尿素为反应前驱物，利用化学气相沉积法在所述步骤(4)得到的金属氧化物复合柔性纳米纤维网络表面沉积g-C3N4，得到柔性复合材料层；
(6)在所述步骤(5)得到的柔性复合材料层表面真空蒸镀测试电极，得到柔性无机半导体电阻型室温气体传感器。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的煅烧的温度为600～1000℃。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的煅烧的温度为300～600℃，煅烧时间为1～5h。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的化学气相沉积的温度为450～600℃，化学气相沉积的时间为1～4h。
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