JP2010225468A

JP2010225468A - 透明導電性基板の製造方法、これに用いる前駆体溶液およびその取り扱い方法

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Publication number: JP2010225468A
Application number: JP2009072783A
Authority: JP
Inventors: Kunihiko Nakada; 邦彦中田; Kenichiro Sugawara; 健一朗菅原; Koji Nishioka; 宏司西岡
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-03-24
Filing date: 2009-03-24
Publication date: 2010-10-07
Anticipated expiration: 2029-03-24
Also published as: JP5401142B2

Abstract

【課題】前駆体液の保存安定性に優れ、簡便な塗布法にて良好な導電性を有する透明導電性基板を製造する方法を提供する。
【解決手段】チタンのアルコキシド化合物、前記チタンに対して0.５〜３倍モルの水、および少なくともアルコキシアルコールからなる溶媒を含有してなる前駆体溶液（Ａ）と、ニオブまたはタンタルのアルコキシド化合物、前記ニオブまたはタンタルに対して0.５〜３倍モルの水、および少なくともアルコキシアルコールからなる溶媒を含有してなる前駆体溶液（Ｂ）とを混合した前駆体溶液（Ｃ）を透明基板上に塗布し、焼成した後、還元雰囲気下にて加熱によるアニール処理を施して、ニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンからなる透明導電性膜を前記透明基材上に形成するものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、良好な導電性を有する透明導電性基板を簡便な塗布法にて製造する方法、これに用いる保存安定性にすぐれた前駆体溶液、およびその取り扱い方法に関する。

従来から、太陽電池や液晶表示装置等に用いられる透明導電性基板としては、例えば酸化インジウム錫（ＩＴＯ）膜やＡｌをドープした酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜などの導電性膜を設けたものが汎用されている。しかし、ＩＴＯ膜は希少金属であるＩｎ（インジウム）を必須とするので、他の金属への代替が要望されているという実情がある。また、ＡｌをドープしたＺｎＯ膜は両性元素を含むので吸湿しやすく、そのため用途が制限されることがあるという欠点があった。そこで、近年、酸化チタンを用いた透明導電性基板の開発が進められている（特許文献１、２参照）。

ところで、一般に、金属酸化物の薄膜を形成する方法には、大別して、スパッタ法やＰＬＤ（パルスレーザーデポジション）法のように真空系で成膜する方法と、金属酸化物粒子を含むスラリーあるいは溶液を基材に塗布した後に加熱する方法とがある。前者は、大掛かりな装置が必要で設備的なコストが嵩み、ひいては製品コストが高騰するという問題がある。これに対し、後者の塗布法は、既存の設備を用いて簡便な操作で安価に実施することができる方法であり、工業的な大量生産に適している。しかしながら、これまで、透明導電性膜などの用途においては、通常、前者の真空系を利用した成膜方法が採用されていた。これは、前者の真空系での成膜方法であれば、後者の塗布法よりも高い導電性を有する膜を形成することができるからである。つまり、塗布法により形成された膜は、クラックが発生しやすく均一な膜を作製するのが困難であり、真空で形成された膜に比べて、膜の緻密性に劣る傾向があり、結晶粒同士のネッキングが弱くなるため、導電性が低下しやすかったのである。また、塗布法は、真空系にて成膜する方法に比べて、系外から不純物が混入する可能性が高いが、形成された膜に不純物が混入することも膜の緻密性を損なう原因となり、導電性の低下に繋がる。

また、塗布法では、一般的に酸化物前駆体となるのは、金属錯体であり、有機配位子が結合した構造となっている。そのため、最終塗膜中に、不純物としてカーボンが残存する。そこで、有機配位子を用いない錯体である過酸化錯体（ペルオキシ錯体）を用いれば、最終塗膜中に、不純物としてカーボンの残存を大幅に低減が可能となるが、ペルオキシ錯体の前駆体は、不安定であるため、室温以上で放置しておくと、分解が進行してペルオキシ基由来の酸素が放出される傾向がある。その結果、ペルオキシ錯体の前駆体に、ゲル化もしくは白濁化が生じやすく、場合によっては膜形成時の塗布性、膜の密着性および透明性などに重大な欠点を招くおそれがあった。そのため、これまで、金属化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物（ペルオキシ錯体）を膜形成用前駆体液として用いる場合には、調製後直ちに使用するか、あるいは保存する場合には室温未満に冷却しておくなど、様々な制約がある中で取り扱われてきたが、そのような制約を取り払うべく、室温で長期間安定に保持させうるペルオキシ錯体が要望されている。

特開平１０−２２６５９８号公報特開２００５−１１７３７号公報

本発明は、上記のような実情に鑑みてなされたものであって、前駆体液の保存安定性に優れ、簡便な塗布法にて良好な導電性を有する透明導電性基板を製造する方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、前駆体液の保存安定性にも優れ、最終塗膜中に不純物としてのカーボンの残存量をペルオキシ錯体と同レベルまで低減できる金属錯体を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る導電性基板の製造方法は以下の構成からなる。
（１）チタンのアルコキシド化合物、前記チタンに対して0.５〜３倍モルの水、および少なくともアルコキシアルコールからなる溶媒を含有してなる前駆体溶液（Ａ）と、ニオブまたはタンタルのアルコキシド化合物、前記ニオブまたはタンタルに対して0.５〜３倍モルの水、および少なくともアルコキシアルコールからなる溶媒を含有してなる前駆体溶液（Ｂ）とを混合した前駆体溶液（Ｃ）を透明基板上に塗布し、焼成した後、還元雰囲気下にて加熱によるアニール処理を施して、ニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンからなる透明導電性膜を前記透明基材上に形成する、ことを特徴とする、比抵抗が９×１０^-3Ω・ｃｍ以下の透明導電性基板の製造方法。
(２)前記前駆体溶液（Ａ）および（Ｂ）におけるアルコキシアルコールの含有量が３０重量％以上である（1）に記載の透明導電性基板の製造方法。
（３)前記アルコキシアルコールがメトキシエタノールまたはエトキシエタノールである（1）または（2）に記載の透明導電性基板の製造方法。
（４）チタン、ニオブまたはタンタルのアルコキシド化合物、前記チタン、ニオブまたはタンタルに対して0.５〜３倍モルの水、および少なくともアルコキシアルコールからなる溶媒を含有することを特徴とする透明導電性基板形成用の前駆体溶液。
（５）チタンのアルコキシド化合物、ニオブまたはタンタルのアルコキシド化合物、前記チタンおよびニオブまたはタンタルの総量に対して0.５〜３倍モルの水、および少なくともアルコキシアルコールからなる溶媒を含有してなる、ことを特徴とする前駆体溶液。
（６）上記（4）または（5）に記載の前駆体溶液を密閉容器内に収容し、室温にて保存または搬送することを特徴とする、前駆体溶液の取り扱い方法。

上記（1）に記載の本発明に係る前駆体溶液（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、チタン、ニオブまたはタンタルのアルコキシド化合物に所定量の水と、溶媒としてのアルコキシアルコールを含有させたものであるので、保存安定性に優れており、例えば密閉容器内に収容すると、室温にて長期間安定である。従って、本発明によれば、上記前駆体溶液（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を使用して、透明導電性基板を簡便な塗布法にて簡単に製造でき、しかも、有機物の分解物（炭素等）が塗膜内に残存することがないので、得られる透明導電性基板は良好な導電性を発現しうる、という効果がある。つまり、本発明によれば、良好な導電性の透明導電性基板を、真空設備を要することなく簡便な操作で安価に提供することが可能になる。
さらに、本発明によれば、加熱処理時に、原料に起因するカーボンが殆ど残存しないため、焼成等の加熱処理時の温度を比較的低温に設定できるので、透明基材の選択における制約が低減され、例えば可撓性を有する耐熱温度が低い樹脂フィルムを透明基材として用いることで、いわゆるロールｔｏロール法での透明導電性基板の製造も可能となる。

本発明の透明導電性基板の製造方法においては、まず、膜形成材料として、チタンのアルコキシド化合物、前記チタンに対して0.５〜３倍モルの水、および少なくともアルコキシアルコールからなる溶媒を含有してなる前駆体溶液（Ａ）と、ニオブまたはタンタルのアルコキシド化合物、前記ニオブまたはタンタルに対して0.５〜３倍モルの水、および少なくともアルコキシアルコールからなる溶媒を含有してなる前駆体溶液（Ｂ）とを準備する。次に、これらの前駆体溶液（Ａ）および（Ｂ）を混合して前駆体溶液（Ｃ）を得る。この前駆体溶液（Ｃ）は、これを透明基板上に塗布し、焼成した後、還元雰囲気下にて加熱によるアニール処理を施すことにより、ニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンとなる金属酸化物前駆体である。本発明においては、膜形成を、周期律表のＶＡ族に属する５価のニオブまたはタンタルが酸化チタンにドープされた金属酸化物で行うことによって、良好な導電性を発現させる。なお、以下の説明においては、ニオブまたはタンタルを纏めて「ドーパント」と称することがある。

前記チタンのアルコキシド化合物としては、例えばテトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンのいずれかが挙げられる。ニオブのアルコキシド化合物としては、例えばニオブペンタエトキシド、ニオブペンタメトキシドなどが挙げられる。タンタルのアルコキシド化合物としては、例えばタンタルペンタエトキシド、タンタルペンタメトキシドなどが挙げられる。
なお、チタンアルコキシド、ニオブアルコキシド、タンタルアルコキシドは、水分と接触すると直ちに反応する不安定な物質であるので、乾燥雰囲気下ないし低湿度雰囲気下で取り扱うことが好ましい。

前記したように、前駆体溶液（Ａ）、（Ｂ）は、チタンのアルコキシド化合物またはニオブもしくはタンタルのアルコキシド化合物の溶液に、チタンあるいはニオブもしくはタンタルに対して０．５〜３倍モルの水を添加してなる。水の添加量が０．５倍モル未満であると、前駆体溶液（Ａ）、（Ｂ）を混合した前駆体溶液（Ｃ）を基板上に塗布後、熱処理した際に、膜に濁りが生じて透明性が低下するおそれがあり、一方、３倍モル以上であると前駆体溶液のゲル化が生じる原因となる。

前記チタンのアルコキシド化合物の前駆体溶液（Ａ）およびニオブまたはタンタルのアルコキシド化合物の前駆体溶液（Ｂ）の溶媒はいずれも少なくとも３０重量％のアルコキシアルコールを含有するのが好ましい。アルコキシアルコールの割合が３０重量％未満であると前駆体溶液がゲル化や固形物の沈殿等が生じるなど、前駆体液の保存安定性が確保できなくなるおそれがある。なお、３０重量％以上であれば、上記前駆体溶液（Ａ）および（Ｂ）の溶媒が全てアルコキシアルコールであってもよい。
前記アルコキシアルコールとしては、例えばメトキシエタノール、エトキシエタノールなどが挙げられる。
また、アルコキシアルコールと共に、エタノール、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒を含有させてもよい。

前駆体溶液（Ａ）の作製方法は、特に限定されないが、例えば、あらかじめチタンのアルコキシド化合物を、アルコキシアルコールを含む溶媒に溶解させて溶液を得、この溶液に所定量の水を添加するのが好ましい。前駆体溶液（Ｂ）も同様に、あらかじめニオブまたはタンタルのアルコキシド化合物を、アルコキシアルコールを含む溶媒に溶解させて溶液を得、この溶液に所定量の水を添加するのが好ましい。
各前駆体溶液を構成する各成分を添加後、１分〜１２時間程度、前駆体溶液を放置または攪拌するのがよい。これによりチタンおよびニオブまたはタンタルのアルコキシド化合物の加水分解を促すことができる。

このようにして作製された前駆体溶液（Ａ）、（Ｂ）およびこれらを混合した前駆体溶液（Ｃ）は、外部から湿度（水蒸気）の混入がない密閉容器に入れて保存すると、良好な保存安定性を示し、１ヶ月以上安定であり、前駆体溶液は変化しない。密閉容器を使用するのは、外部から湿度（水蒸気）が混入して、前駆体溶液中の水の比率が高くなっていくと、保存安定性が低下するからである。従って、長期間保存する場合は、液の保存条件が重要であり、室温であれば、水（水蒸気）の混入さえ避けることができれば、長期間保存しても殆ど変化しない。

前記前駆体液（Ｃ）を得るに際し、チタンのアルコキシド化合物を含有する前駆体溶液（Ａ）と、ドーパントを含有する前駆体溶液（Ｂ）との混合割合は、特に制限されないが、最終的に形成された酸化チタン膜におけるドーパント（ニオブまたはタンタル）の含有比率が０．１〜４０モル％、好ましくは５〜３０モル％となるようにすればよい。前記ドーパントが前記範囲よりも少ないと、ドープ効果が不充分となり、導電性が低下するおそれがあり、一方、前記ドーパントが前記範囲よりも多いと、導電性が低下したり、膜の透明性が低下するおそれがある。

また、前駆体液（Ｃ）の固形分濃度は、通常、２０重量％以下とするのが好ましく、特に、前駆体液（Ｃ）の保存安定性（ポットライフ）の観点からは、１０重量％以下であるのがより好ましい。固形分濃度が２０重量％を超えると、前駆体液の保存安定性が大幅に低下し、塗布時に粘度が上昇するので、透明基材上に均一に塗布することが困難になるおそれがある。なお、ここでいう固形分濃度は、前駆体液を得る際に用いたチタン化合物およびドーパント化合物（ニオブまたはタンタルのアルコキシド化合物）の合計重量が、前駆体液の全重量中に占める割合（重量％）を意味するものである。

本発明の透明導電性基板の製造方法においては、次に、前駆体液（Ｃ）を透明基材上に塗布し、焼成した後、特定条件下でアニール処理を施す。

前記透明基材としては、後述する焼成およびアニール処理における加熱温度において形状を維持しうるものであり、かつ透明性を有するものであれば、特に制限はない。例えば、各種ガラス等の無機材料、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリイミドなどのプラスチック類）等の高分子材料などで形成された板状物、シート状物、フィルム状物等を用いることができる。透明基材の可視光透過率は、通常、９０％以上、好ましくは９５％以上であるのがよい。

前記前駆体液（Ｃ）の塗布方法は、均一にウェットコーティングできる方法であれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、キャピラリコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法等を採用することができる。なお、前駆体液（Ｃ）の塗布は、所望の厚みになるように１回の塗布作業で行ってもよいし、複数回の塗布作業を重ねて行うようにしてもよい。

前記前駆体液（Ｃ）を塗布するに際し、塗布量は特に制限されるものではなく、例えば、最終的に形成される膜の厚み（ドライ膜厚）が１０ｎｍ〜３００ｎｍとなるようにすればよい。最終的に形成されたドライ膜厚が前記範囲よりも小さいと、基材に凹凸が存在する場合などに部分的に塗布されにくい箇所や実際に塗布されていない箇所が生じるおそれがあり、一方、前記範囲よりも大きいと、透明性が低下するおそれがある。なお、このような厚みに前駆体液を塗布する際には、１回の塗布作業で行ってもよいし、複数回の塗布作業を重ねて行うようにしてもよい。

得られた前駆体溶液（Ｃ）を基板上に塗布した後、当該基板を含湿雰囲気に曝してもよい。含湿雰囲気に曝すことにより、上記各アルコキシド化合物の加水分解を促進させ、未反応の有機アルコキシ部位を減らすことにより、最終透明導電膜中に不純物カーボンの残存を低減することが可能となる。含湿雰囲気は温度２０〜９０℃、相対湿度３０〜９５％であることが好ましく、含湿雰囲気に曝す時間は１時間から１週間であることが好ましいが、含湿雰囲気および曝す時間は相互に関係するものであるため、含湿雰囲気および曝す時間を適宜調整すればよい。

前記前駆体液（Ｃ）を塗布した後の基板は、必要に応じて乾燥した後、焼成（プリベーク）に付する。これにより、基材上の前駆体液（Ｃ）はＮｂまたはＴａドープ酸化チタンに変化する。このときの結晶状態は、通常、アモルファス相からアナターゼ結晶相となる。

乾燥は、例えば室温で放置する風乾であればよいが、減圧乾燥してもよく、あるいは前記した含湿雰囲気への曝露をも兼ねて、高温高湿下、室温高湿下で乾燥させてもよい。

焼成の際の加熱温度は、例えば、５０〜５００℃、好ましくは４００℃以下、より好ましくは１５０℃〜４００℃とするのがよい。焼成時の加熱温度が高すぎると、安定した結晶相が析出し、アニール処理効果の発現が見られなくなるおそれがある。また、焼成時間は、加熱温度等に応じて適宜設定すればよいのであるが、通常、１分〜１時間程度である。なお、焼成は、どのような雰囲気下で行ってもよく、特に制限はされない。例えば、塗布した前駆体液の固形分濃度が低い場合には、焼成に際し、真空乾燥や減圧乾燥等の手段によって溶媒を均一に揮散させてもよい。

本発明においては、焼成した後の基板に対し、還元雰囲気下にてアニール処理を施す。これにより、膜を形成するＮｂまたはＴａドープ酸化チタンに酸素欠損を生じさせて導電性を向上させることができる。アニール処理における加熱温度は、基板上に塗布し焼成されたニオブまたはタンタルをドープした酸化チタンの結晶相が高い導電性を発現するアナターゼ型に変化しうる温度であればよく、ドーパントの含有比率などに応じて適宜設定すればよい。アナターゼ結晶相に変化させるために必要な温度は、酸化チタンへのニオブまたはタンタルのドープ量が多いほど高くなるのであり、アニール処理の加熱温度の下限は、通常４５０℃以上、好ましくは５００℃以上である。他方、加熱温度があまりに高いと、アナターゼ結晶相が抵抗の高いルチル結晶相に変化し始めて導電性が低下するとともに、膜の透明性も低下する傾向があるので、アニール処理の加熱温度の上限は、通常７００℃以下、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下の範囲で設定することが望ましい。ただし、ルチル結晶相に変化し始めるときの温度は、ドーパントの含有比率によって異なるのであり、ドーパントの含有比率が比較的高い場合には、アニール処理の際の加熱温度がある程度高くても、結晶相が変化して導電性が低下することはない。具体的には、ドーパントの含有比率（形成される透明導電性膜におけるニオブまたはタンタルの含有比率）が１０モル％超である場合には、前記アニール処理の加熱温度が５５０℃超であっても、結晶相がルチル型に変化することはなく、良好な導電性が得られる。

前記アニール処理の際の還元雰囲気には、特に制限はなく、例えば、窒素、一酸化炭素、アルゴンプラズマ、水素プラズマ、水素、真空、アンモニア、不活性ガス（アルゴン等）、あるいはこれらの混合ガスの雰囲気など、一般的な還元雰囲気であればよい。好ましくは、強還元雰囲気である水素雰囲気（水素ガス１００％雰囲気）を採用するのがよい。

また、アニール処理の加熱温度の設定には、上記に加えて、使用する透明基材の耐熱温度も考慮される。例えば、無アルカリガラスを透明基材として用いる場合には、通常７００℃以下、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下である。アニール処理時間（加熱時間）は、加熱温度等に応じて適宜設定すればよいのであるが、通常、１分〜１時間、好ましくは３分〜３０分間程度である。

以上のような方法によって、ニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンからなる透明導電性膜が透明基材上に形成される。この透明導電性膜は、ＮｂまたはＴａドープ酸化チタンの多結晶体からなる薄膜であり、良好な透明性を備えると同時に、高い導電性を発現するものである。具体的には、本発明の製造方法により得られた透明導電性基板の透過率は、可視光領域で、通常７５％以上、好ましくは８０％以上であり、赤外領域で、通常７０％以上、好ましくは７５％以上である。また、本発明の製造方法により得られた透明導電性基板の比抵抗は、通常９×１０^-3Ω・ｃｍ以下、好ましくは８×１０^-3Ω・ｃｍ以下である。なお、これらの透過率および比抵抗は、例えば後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。

本発明の製造方法により得られた透明導電性基板は、例えば、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、プラズマディスプレイ等のディスプレイ電極、太陽電池の電極、窓ガラスの熱線反射膜、帯電防止膜等の用途に好適に用いられる。

なお、上述した本発明の製造方法では、前駆体液（Ｃ）は透明基材上に直接塗布しているが、例えば液晶ディスプレイのようなデバイス等の透明電極用途においては、透明基材の上に着色膜（カラーフィルター）等の中間膜を介在させ、それらの上に直接前駆体液を塗布するようにしてもよく、このように透明基材と透明導電性膜との間に中間膜を介在させた態様も本発明の範囲に包含される。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
なお、透明導電性基板の物性は以下の方法で測定した。

＜比抵抗＞
比抵抗は、抵抗率計（三菱化学（株）製「ＬＯＲＥＳＴＡ−ＧＰ，ＭＣＰ−Ｔ６１０」)を用いて、四探針法により測定した。詳しくは、サンプルに４本の針状の電極を直線上に置き、外側の二探針間に一定の電流を流し、内側の二探針間に一定電流を流し、内側の二探針間に生じる電位差を測定し、抵抗を求めた。

＜透過率＞
透過率は、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株）製「Ｖ−６７０」）を用いて、１９０ｎｍ〜２７００ｎｍの範囲で測定した。

＜結晶性＞
Ｘ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）を用いて、薄膜測定用のアタッチメントを使用して結晶性を評価した。

＜不純物残存カーボン分析＞
ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）（Physical Electronics社製「ＡＤＥＰＴ１０１０」）を用いて、不純物カーボン量を定量した。

[実施例１]
まず、アルゴンガス雰囲気中でチタンテトライソプロポキシド０．７ｇをエトキシエタノール５ｇ中に溶解させ、得られた溶液に純水０．０９ｇ（チタンに対して２倍モル量である）、イソプロパノール３ｇを攪拌下で徐々に添加し、添加終了後、５分間攪拌して、反応させ前駆体溶液（Ａ）を得た。なお、反応は、室温で行った。
他方、アルゴンガス雰囲気中でニオブペンタエトキシド０．７ｇをエトキシエタノール５ｇ中に溶解させ、得られた溶液に純水０．１６ｇ（ニオブに対して２倍モル量である）、イソプロパノール３ｇを攪拌下で徐々に添加し、添加終了後、５分間攪拌して、反応させ前駆体溶液（Ｂ）を得た。なお、反応は、室温で行った。
次に、上記チタン前駆体溶液（Ａ）と、上記ニオブ前駆体溶液（Ｂ）とをチタン：ニオブ＝70：30（モル比）となる割合で混合し、固形分濃度７．９４重量％の前駆体液（Ｃ）を得た。この前駆体溶液（Ｃ）を密閉容器(マルエム社製のスクリュー管（Ｎｏ．５）、内径２５ｍｍ×長さ４５ｍｍ)に入れ、２ヶ月間室温放置しても変化がなく、透明かつ安定な前駆体であった。なお、密閉容器内の空間部分は、窒素置換や真空脱気をせず、大気のままである。
この前駆体液（Ｃ）を、透明基材（無アルカリガラス「コーニング社製１７３７」、厚さ０．７ｍｍ）上にドライ膜厚７０．０ｎｍとなるように、スピンコーターで１回塗布し、４００℃で１０分間焼成（プリベーク）し、その後、水素１００％の還元雰囲気下にて６００℃で６０分間アニール処理を施して、透明導電性基板を得た。
得られた透明導電性基板の比抵抗は3.3×１０^-3Ω・ｃｍであり、透過率は、可視領域で約75％、赤外領域で約75％であった。
この透明導電性基板における導電性膜の結晶相をＸ線回折により調べたところ、アナターゼ型であった。
得られた膜中の残存カーボンをＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）により、調べたところ０．４６ｗｔ％であった。

[実施例２]
実施例１と同様にして得たチタン前駆体溶液（Ａ）と、上記ニオブ前駆体溶液（Ｂ）とをチタン：ニオブ＝８０：２０（モル比）となるような割合で混合し、希固形分濃度７．９４重量％の前駆体液（Ｃ）を得た。この前駆体溶液（Ｃ）を実施例１と同様な密閉容器に入れ、２ヶ月間室温放置しても変化がなく、透明かつ安定な前駆体であった。
この前駆体液を、透明基材（無アルカリガラス「コーニング社製１７３７」、厚さ０．７ｍｍ）上にドライ膜厚７０．０ｎｍとなるように、スピンコーターで１回塗布し、４００℃で１０分間焼成（プリベーク）し、その後、水素１００％の還元雰囲気下にて６００℃で６０分間アニール処理を施して、透明導電性基板を得た。
得られた透明導電性基板の比抵抗は3.3×１０^-3Ω・ｃｍであり、透過率は、可視領域で約75％、赤外領域で約75％であった。
この透明導電性基板における導電性膜の結晶相をＸ線回折により調べたところ、アナターゼ型であった。
得られた膜中の残存カーボンをＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）により、調べたところ０．３８ｗｔ％であった。

[比較例１]
まず、アルゴンガス雰囲気中でチタンテトライソプロポキシド０．７ｇをアセチルアセトン５ｇ中に溶解させ、得られた溶液に純水０．０９ｇ、イソプロパノール３ｇを攪拌下で徐々に添加し、添加終了後、５分間攪拌して、反応させ前駆体溶液（Ａ）を得た。なお、反応は、室温で行った。アセチルアセトンのチタンへの配位安定効果により、得られた前駆体液（Ａ）は極めて安定であり、実施例１と同様な密閉容器に入れ、２ヶ月間室温放置しても、まったく透明で変化はなかった。
他方、アルゴンガス雰囲気中でニオブペンタエトキシド０．７ｇをアセチルアセトン５ｇ中に溶解させ、得られた溶液に純水０．１６ｇ、イソプロパノール３ｇを攪拌下で徐々に添加し、添加終了後、５分間攪拌して、反応させ前駆体溶液（Ｂ）を得た。なお、反応は、室温で行った。アセチルアセトンのチタンへの配位安定効果により、得られた前駆体液（Ｂ）は極めて安定であり、実施例１と同様な密閉容器に入れ、２ヶ月間室温放置しても、まったく透明で変化はなかった。
次に、上記チタン前駆体溶液（Ａ）と、上記ニオブ前駆体溶液（Ｂ）とをチタン：ニオブ＝70：30（モル比）の割合で混合し、固形分濃度７．９４重量％の前駆体液（Ｃ）を得た。この前駆体溶液を実施例１と同様な密閉容器に入れ、２ヶ月間室温放置しても、変化はなく透明かつ安定な前駆体であった。
この前駆体液（Ｃ）を、透明基材（無アルカリガラス「コーニング社製１７３７」、厚さ０．７ｍｍ）上にドライ膜厚７０．０ｎｍとなるように、スピンコーターで１回塗布し、４００℃で１０分間焼成（プリベーク）し、その後、水素１００％の還元雰囲気下にて6００℃で６０分間アニール処理を施して、透明導電性基板を得た
得られた透明導電性基板の比抵抗は絶縁体（１０³Ω・ｃｍ以上）であり、透過率は、可視領域で約５０％、赤外領域で約５０％であった。
この透明導電性基板における導電性膜の結晶相をＸ線回折により調べたところ、アナターゼ型であった。
得られた膜中の残存カーボンをＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）により、調べたところ５．１１重量％であった。
この透明導電性基板における導電性膜の結晶相をＸ線回折により調べたところ、不純物カーボンの残存量が多いことにより、結晶化が阻害されアナターゼの結晶性は極めて低かった。

[比較例２]
次に、比較例１と同様にして得たチタン前駆体溶液（Ａ）と、上記ニオブ前駆体溶液（Ｂ）とをチタン：ニオブ＝９３：７（モル比）となるような割合で混合し、固形分濃度７．９４重量％の前駆体液とした。前駆体溶液は２ヶ月間、室温放置でも変化なく透明かつ安定な前駆体であった。
この前駆体液を、透明基材（無アルカリガラス「コーニング社製１７３７」、厚さ０．７ｍｍ）上にドライ膜厚７０．０ｎｍとなるように、スピンコーターで１回塗布し、４００℃で１０分間焼成（プリベーク）し、その後、水素１００％の還元雰囲気下にて6００℃で６０分間アニール処理を施して、透明導電性基板を得た。
得られた透明導電性基板の比抵抗は絶縁体（１０³Ω・ｃｍ以上）であり、透過率は、膜中の残存カーボンが多いため、透明性は低く可視領域で約５０％、赤外領域で約５０％であった。
この透明導電性基板における導電性膜の結晶相をＸ線回折により調べたところ、アナターゼ型であった。
得られた膜中の残存カーボンをＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）により、調べたところ４．８５重量％であった。
この透明導電性基板における導電性膜の結晶相をＸ線回折により調べたところ、不純物カーボンの残存量が多いことにより、結晶化が阻害されアナターゼの結晶性は極めて低かった。

[比較例３]
アルゴンガス雰囲気中でチタンテトライソプロポキシド０．７ｇをエトキシエタノール７.５ｇ中に溶解させ、得られた溶液に純水０．２７ｇ（チタンに対して６倍モル量である）、イソプロパノール５ｇを攪拌下で徐々に添加し、添加終了後、５分間攪拌して、反応させ前駆体溶液（Ａ）を得た。この前駆体溶液（Ａ）は、反応後直ちに、実施例１と同様な密閉容器に入れても、３時間以内にゲル化した。

[比較例４]
アルゴンガス雰囲気中でニオブペンタエトキシド０．７ｇをエトキシエタノール５ｇ中に溶解させ、得られた溶液に純水０．１６ｇ（ニオブに対して４倍モル量である）、イソプロパノール３ｇを攪拌下で徐々に添加し、添加終了後、５分間攪拌して、反応させ前駆体溶液（Ｂ）を得た。この前駆体溶液（Ｂ）は、反応後直ちに、実施例１と同様な密閉容器に入れても、３時間以内にゲル化した。

Claims

チタンのアルコキシド化合物、前記チタンに対して0.５〜３倍モルの水、および少なくともアルコキシアルコールからなる溶媒を含有してなる前駆体溶液（Ａ）と、
ニオブまたはタンタルのアルコキシド化合物、前記ニオブまたはタンタルに対して0.５〜３倍モルの水、および少なくともアルコキシアルコールからなる溶媒を含有してなる前駆体溶液（Ｂ）と
を混合した前駆体溶液（Ｃ）を透明基板上に塗布し、焼成した後、還元雰囲気下にて加熱によるアニール処理を施して、ニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンからなる透明導電性膜を前記透明基材上に形成する、ことを特徴とする、比抵抗が９×１０^-3Ω・ｃｍ以下の透明導電性基板の製造方法。
前記前駆体溶液（Ａ）および（Ｂ）におけるアルコキシアルコールの含有量が３０重量％以上である請求項１に記載の透明導電性基板の製造方法。
前記アルコキシアルコールがメトキシエタノールまたはエトキシエタノールである請求項１または２に記載の透明導電性基板の製造方法。
チタン、ニオブまたはタンタルのアルコキシド化合物、前記チタン、ニオブまたはタンタルに対して0.５〜３倍モルの水、および少なくともアルコキシアルコールからなる溶媒を含有することを特徴とする透明導電性基板形成用の前駆体溶液。
チタンのアルコキシド化合物、ニオブまたはタンタルのアルコキシド化合物、前記チタンおよびニオブまたはタンタルの総量に対して0.５〜３倍モルの水、および少なくともアルコキシアルコールからなる溶媒を含有してなる、ことを特徴とする前駆体溶液。
請求項４または５に記載の前駆体溶液を密閉容器内に収容し、室温にて保存または搬送することを特徴とする、前駆体溶液の取り扱い方法。