JP2010040518A - 透明導電性基板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 簡便な塗布法にて優れた導電性を発現する酸化チタン系透明導電性膜を形成する透明導電性基板の製造方法を提供する。
【解決手段】 透明基材上に、（Ａ）チタン化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物と、（Ｂ）ニオブ化合物またはタンタル化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物と、（Ｃ）アナターゼ型酸化チタン系微粒子とを含む前駆体含有分散体を塗布し、焼成した後、還元雰囲気下にて加熱によるアニール処理を施して、ニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンからなる透明導電性膜を透明基材上に形成することにより、比抵抗が９×１０^-3Ω・ｃｍ以下の透明導電性基板を得る。
【選択図】 なし

Description

本発明は、良好な導電性を発現する酸化チタン系透明導電性膜を備えた透明導電性基板とその製造方法に関する。

従来から、太陽電池や液晶表示装置等に用いられる透明導電性基板としては、例えば酸化インジウム錫（ＩＴＯ）膜やＡｌをドープした酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜などの導電性膜を設けたものが汎用されている。しかし、ＩＴＯ膜は希少金属であるＩｎ（インジウム）を必須とするので、他の金属への代替が要望されているという実情があり、また、ＡｌをドープしたＺｎＯ膜は両性元素を含むので吸湿しやすく用途が制限されることがあるという欠点があった。そこで、近年、酸化チタンを用いた透明導電性基板の開発が進められている。

ところで、一般に、金属酸化物の薄膜を形成する方法には、大別して、スパッタ法やＰＬＤ（パルスレーザーデポジション）法のように真空系で成膜する方法と、金属酸化物粒子を含むスラリーあるいは溶液を基材に塗布した後に加熱する方法とがある。前者は、大掛かりな装置が必要で設備的なコストが嵩み、ひいては製品コストが高騰するという問題があるのに対し、後者の塗布法は、既存の設備を用いて簡便な操作で安価に実施することができる方法であり、工業的な大量生産に適している。しかしながら、これまで、透明導電性膜などの用途においては、通常、前者の真空系を利用した成膜方法が採用されていた。これは、前者の真空系での成膜方法であれば、後者の塗布法よりも高い導電性を有する膜を形成することができるからである。つまり、塗布法により形成された膜は、クラックが発生しやすく均一な膜を作製するのが困難であり、真空で形成された膜に比べて、膜の緻密性に劣る傾向があり、結晶粒同士のネッキングが弱くなるため、導電性が低下しやすかったのである。また、塗布法は、真空系にて成膜する方法に比べて、系外から不純物が混入する可能性が高いが、形成された膜に不純物が混入することも膜の緻密性を損なう原因となり、導電性の低下に繋がることが懸念される。

酸化チタンを用いた透明導電性基板の開発においても、透明導電性膜の成膜方法としては通常、スパッタ法やＰＬＤ法が採用されている（非特許文献１参照）。しかし、たとえスパッタ法やＰＬＤ法で成膜された膜であっても、酸化チタン膜は未だ従来のＩＴＯ膜やＺｎＯ膜と同等の導電性を発現するには至っていないのが現状であった（非特許文献１参照）。
以上のことから、酸化チタン系透明導電性基板の実用化に向けては、透明導電性膜の導電性のさらなる向上が求められており、なおかつ、そのような透明導電性膜を簡便な塗布法にて形成することができる方法を確立することが要望されていた。

「最新透明導電膜大全集〜材料別特注と代替展望／サイクル・工程別ノウハウ・応用別要求特性等〜」、株式会社情報機構発行、２００７年１２月１７日、ｐ１８７〜ｐ１９８

そこで、本発明の課題は、簡便な塗布法にて優れた導電性を発現する酸化チタン系透明導電性膜を形成する透明導電性基板の製造方法を提供することにある。

本発明者は、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、（Ａ）チタン化合物に過酸化水素を反応させてペルオキシ化した反応生成物と（Ｂ）ニオブ化合物またはタンタル化合物に過酸化水素を反応させてペルオキシ化した反応生成物とを含む前駆体液中に予め（Ｃ）アナターゼ型酸化チタン系微粒子を存在させておき、それを透明基材上に塗布し、焼成した後に還元雰囲気下にて加熱によるアニール処理を施すようにすれば、塗布法でありながら、得られる透明導電性膜の導電性を格段に向上させることができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）透明基材上に、（Ａ）チタン化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物と、（Ｂ）ニオブ化合物またはタンタル化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物と、（Ｃ）アナターゼ型酸化チタン系微粒子とを含む前駆体含有分散体を塗布し、焼成した後、還元雰囲気下にて加熱によるアニール処理を施して、ニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンからなる透明導電性膜を透明基材上に形成する、ことを特徴とする比抵抗が９×１０^-3Ω・ｃｍ以下の透明導電性基板の製造方法。
（２）前記（Ｃ）アナターゼ型酸化チタン系微粒子の平均粒子径が１〜２０ｎｍである、前記（１）記載の透明導電性基板の製造方法。
（３）前記前駆体含有分散体における（Ａ）チタン化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物、（Ｂ）ニオブ化合物またはタンタル化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物、および（Ｃ）アナターゼ型酸化チタン系微粒子の含有割合は、固形分重量比で、〔（Ａ）＋（Ｂ）〕：（Ｃ）＝１００：０．１〜１０である、前記（１）または（２）記載の透明導電性基板の製造方法。
（４）還元雰囲気下におけるアニール処理の加熱温度が４５０〜５５０℃である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の透明導電性基板の製造方法。
（５）還元雰囲気下におけるアニール処理の加熱温度が５５０℃超であり、形成される透明導電性膜におけるニオブまたはタンタルの含有比率が１０モル％超である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の透明導電性基板の製造方法。
（６）アナターゼ型結晶相を有する透明導電性膜を形成する、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の透明導電性基板の製造方法。
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の方法によって得られた透明導電性基板。

本発明によれば、簡便な塗布法にて優れた導電性を発現する酸化チタン系透明導電性膜を形成することができ、これにより、良好な導電性を有する透明導電性基板を提供することができる。

本発明の透明導電性基板の製造方法においては、（Ａ）チタン化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物と、（Ｂ）ニオブ化合物またはタンタル化合物（以下、「ニオブ化合物またはタンタル化合物」を纏めて「ドーパント化合物」と称し、「ニオブまたはタンタル」を纏めて「ドーパント」と称することもある）に過酸化水素を反応させた反応生成物と、（Ｃ）アナターゼ型酸化チタン系微粒子とを含む前駆体含有分散体を、膜形成材料とする。この前駆体含有分散体は、（Ａ）チタン化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物と（Ｂ）ドーパント化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物とからなる前駆体液に、（Ｃ）アナターゼ型酸化チタン系微粒子を分散させたものである。

前記前駆体液は、（Ａ）チタン化合物および（Ｂ）ニオブ化合物またはタンタル化合物がペルオキシ化されてなる錯体（ペルオキシ錯体）を含むものであり、該ペルオキシ錯体は、であり、加熱によりニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンとなる金属酸化物前駆体である。このように周期律表のＶＡ族に属する５価のニオブまたはタンタルが酸化チタンにドープされた金属酸化物で膜形成を行うことによって、良好な導電性を発現させることができる。

そして、さらに、この前駆体液の中にあらかじめ（Ｃ）アナターゼ型酸化チタン系微粒子を分散して存在させておくことにより、該前駆体液を塗布した後、焼成、アニール処理を施して、ニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンの結晶を生じさせるときに、該アナターゼ型酸化チタン系微粒子が種晶として結晶核の働きをなし、結晶化が促進される。その結果、形成された透明導電性膜の抵抗は低くなり、より優れた導電性を発現させることができるのである。
また、上記のようにニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンの結晶化が促進されると、当該結晶化に係る加熱処理（すなわち、前駆体含有分散体塗布後の焼成およびアニール処理）の温度を比較的低温に設定できるという効果も得られる。これにより、透明基材の選択における制約が低減され、例えば可撓性を有する耐熱温度が低い樹脂フィルムを透明基材として用いることで、いわゆるロールｔｏロール法での透明導電性基板の製造も可能となる。

本発明において、（Ｃ）アナターゼ型酸化チタン系微粒子とは、アナターゼ結晶相の酸化チタンの微粒子、もしくは、例えばニオブやタンタル等のドーパント金属がドープされたアナターゼ結晶相の酸化チタンからなる微粒子を意味するものである。
なお、（Ａ）チタン化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物および（Ｂ）ドーパント化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物からなる前駆体液の詳細については後述するが、（Ｃ）アナターゼ型酸化チタン系微粒子を構成する酸化物の組成（チタン量に対するドーパントの量や、その種類など）は、前駆体液から形成される酸化物と同一の組成を有するか、もしくは近い組成を有することが好ましい。通常、ニオブまたはタンタルがドープされていないアナターゼ結晶相の酸化チタンの結晶形は正方晶であり、これにドープされるドーパントの量に応じて、ａ軸、ｂ軸、ｃ軸の格子定数が変化していくことになる。結晶核とする（Ｃ）アナターゼ型酸化チタン系微粒子を構成する酸化物と、前駆体液から形成される酸化物との間で、ａ軸、ｂ軸、ｃ軸の格子定数のずれが大きくなると、両結晶のマッチングが悪くなるおそれがあるが、上述したように、（Ｃ）アナターゼ型酸化チタン系微粒子を構成する酸化物と前駆体液から形成される酸化物とを同一組成もしくは近い組成にしておけば、ａ軸、ｂ軸、ｃ軸の格子定数のずれを出来るだけ小さく抑えることができるからである。

前記（Ｃ）アナターゼ型酸化チタン系微粒子の平均粒子径（一次平均粒子径）は、特に制限されないが、該アナターゼ型酸化チタン系微粒子はあくまで結晶核として機能すればよいものであり、なおかつ、最終的に得られる透明導電性基板に残存したアナターゼ型酸化チタン系微粒子は絶縁性を示すことを考慮すると、その平均粒子径（一次平均粒子径）は１〜２０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１０ｎｍである。
前記（Ｃ）アナターゼ型酸化チタン系微粒子の形状やサイズ分布については、特に制限されないが、表面が平滑な膜を形成するうえでは、粒子形状は、球状や立方体など対称性が良好な形状であることが好ましい。また、そのサイズ分布は、単分散、すなわち大きさが揃っていることが好ましい。

本発明においては、膜形成材料とする前駆体含有分散体中の各成分（すなわち、（Ａ）チタン化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物、（Ｂ）ドーパント化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物、および（Ｃ）アナターゼ型酸化チタン系微粒子）の含有割合が、固形分重量比で、〔（Ａ）＋（Ｂ）〕：（Ｃ）＝１００：０．１〜１０であることが好ましい。（Ｃ）アナターゼ型酸化チタン系微粒子の量が前記範囲よりも少ないと、種晶としての充分な作用効果が期待できないおそれがあり、一方、前記範囲よりも多いと、絶縁性を示すアナターゼ型酸化チタン系微粒子が透明導電性基板に多く残存することになるので、導電性を損なうおそれがある。なお、ここで、〔（Ａ）＋（Ｂ）〕は、後述する「前駆体液の固形分濃度」から求められる固形分重量に相当する。

前記前駆体含有分散体は、例えば、前記（Ａ）の反応生成物、前記（Ｂ）の反応生成物および前記（Ｃ）の微粒子を混合することにより得ることができるが、その際の混合順序等は特に制限はされない。例えば、通常、前記（Ａ）の反応生成物と前記（Ｂ）の反応生成物とからなる前駆体液を調製し、これに前記（Ｃ）の微粒子を添加して分散させる方法が採用される。以下、この方法について詳述する。

前記前駆体液の調製は、ｉ）（Ａ）チタン化合物に過酸化水素を反応させることにより得られた反応生成物であるチタンのペルオキシ錯体と、（Ｂ）ドーパント化合物に過酸化水素を反応させることにより得られた反応生成物であるドーパントのペルオキシ錯体とを所望の割合で混合することにより行ってもよいし、ｉｉ）（Ａ）チタン化合物と（Ｂ）ドーパント化合物とを予め所望の割合で混合した混合物に対して過酸化水素を反応させることにより行ってもよい。

前記前駆体液を得るに際しては、（Ａ）チタン化合物もしくは該チタン化合物由来のペルオキシ錯体と、（Ｂ）ドーパント化合物もしくは該ドーパント化合物由来のペルオキシ錯体との混合割合は、特に制限されないが、最終的に形成された酸化チタン膜におけるドーパント（ニオブまたはタンタル）の含有比率が０．１〜４０モル％、好ましくは５〜３０モル％となるようにすればよい。前記（Ｂ）（ドーパント化合物もしくは該ドーパント化合物由来のペルオキシ錯体）が前記範囲よりも少ないと、ドープ効果が不充分となり、導電性が低下するおそれがあり、一方、前記（Ｂ）が前記範囲よりも多くても、導電性が低下したり、膜の透明性が低下するおそれがある。

前記前駆体液を得るに際し、過酸化水素による反応（すなわち、ペルオキシ化反応）は、例えば、チタン化合物、ドーパント化合物またはこれらの混合物を適当な溶媒により溶解させ、必要に応じて攪拌しつつ、濃度１〜６０重量％程度の過酸化水素水を添加することにより行うことができる。チタン化合物またはドーパント化合物に反応させる過酸化水素の量については、特に制限はないが、通常、チタン化合物に対しては、１モルのチタン化合物につき０．８〜２０モルの過酸化水素を、ドーパント化合物に対しても、１モルのドーパント化合物につき０．８〜２０モルの過酸化水素を反応させればよい。ペルオキシ化反応の反応時間は、通常１秒〜６０分、好ましくは５分〜２０分程度である。なお、過酸化水素によるペルオキシ化反応は、通常、激しい発熱を伴うので、反応は冷却しながら（具体的には、内温を−１０℃以下に保つようにして）行うことが望ましい。反応後、さらに、−１０℃以下に冷却しつつ熟成保持してもよい。

前記過酸化水素によるペルオキシ化反応に用いることのできる溶媒としては、特に制限はないが、水系やアルコール系等の水溶性溶剤が好ましく用いられる。具体的には、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール等が挙げられる。

前記（Ａ）チタン化合物としては、チタン源としてＴｉ原子を含むものであれば特に制限はなく、例えば、塩化チタン（二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタン等）、チタンアルコキシド（メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド等）、硫酸チタニル、金属チタン、水酸化チタン（オルトチタン酸）、オキシ硫酸チタン等を用いることができる。

前記（Ｂ）ドーパント化合物のうちニオブ化合物は、ニオブ源としてＮｂ原子を含むものであれば特に制限はなく、例えば、塩化ニオブ、ニオブアルコキシド（メトキシド、エトキシド等）、金属ニオブ、水酸化ニオブ等を用いることができる。他方、前記（Ｂ）ドーパント化合物のうちタンタル化合物は、タンタル源としてＴａ原子を含むものであれば特に制限はなく、例えば、塩化タンタル、タンタルアルコキシド（メトキシド、エトキシド等）、金属タンタル、水酸化タンタル等を用いることができる。
なお、上記のうち、チタンアルコキシド、ニオブアルコキシド、タンタルアルコキシドは、水分と接触すると直ちに反応する不安定な物質なので、乾燥（低湿度）雰囲気で扱うことが好ましい。

前記前駆体液を得るに際しては、前記（Ａ）チタン化合物および前記（Ｂ）ニオブ化合物またはタンタル化合物として水酸化物を用いることが好ましい。具体的には、前記（Ａ）として水酸化チタンを用い、前記（Ｂ）として水酸化ニオブまたは水酸化タンタルを用いるか、もしくは、これら水酸化物以外のチタン化合物およびドーパント化合物を用い、過酸化水素と反応させる前に予めアルカリあるいは水を加えるなどして水酸化し、生じた水酸化物の沈殿を分取、洗浄すればよい。このように、水酸化物を過酸化水素と反応させて得られたペルオキシ錯体であれば、炭素原子を含む有機部位が全く存在しないことになり、高温に加熱して有機部位を分解・揮散させる必要がないため、酸化物に変換する際の加熱温度を比較的低温に設定することができるので好ましい。例えば、水酸化物以外のチタン化合物およびドーパント化合物をそのまま用いて過酸化水素と反応させた場合には、得られたペルオキシ錯体の一部に有機部位が存在することになり、この有機部位を分解・揮散させるためには、少なくとも４００℃以上、好ましくは５００〜６００℃程度の温度に加熱することが必要になる。

前記前駆体液の固形分濃度は、通常、１０重量％以下とするのが好ましく、特に、前駆体液の保存安定性（ポットライフ）の観点からは、２重量％以下であるのがより好ましい。固形分濃度が１０重量％を超えると、前駆体液の保存安定性が大幅に低下し、塗布時に粘度が上昇するので、透明基材上に均一に塗布することが困難になるおそれがある。なお、ここでいう固形分濃度は、前駆体液を得る際に用いたチタン化合物およびドーパント化合物の合計重量が、前駆体液の全重量中に占める割合（重量％）を意味するものである。

前記（Ｃ）アナターゼ型酸化チタン系微粒子を前記前駆体液に添加して分散させるに際しては、ｉ）（Ｃ）アナターゼ型酸化チタン系微粒子を粉体の状態で前駆体液に添加し、その後で分散機（例えば、ビーズミル、ボールミル、ジェットミル等）により分散処理を施すようにしてもよいし、ｉｉ）粉体状の（Ｃ）アナターゼ型酸化チタン系微粒子を分散媒（例えば、水や、アルコール等の有機溶媒等）に分散させるか、もしくはボトムアップで液相から（Ｃ）アナターゼ型酸化チタン系微粒子を合成して得られた反応液に必要に応じて分散処理を施すことにより、あらかじめ（Ｃ）アナターゼ型酸化チタン系微粒子の分散体を調製し、この分散体を前駆体液に添加するようにしてもよい。また、例えばアナターゼ型酸化チタン微粒子などは、分散体として市販されているので、そのような市販品を前駆体液に添加するようにしてもよいことは勿論である。なお、上記ｉｉ）のように（Ｃ）アナターゼ型酸化チタン系微粒子をあらかじめ分散体として添加する場合にも、分散体の添加後に、分散機にて分散処理を施すことが好ましい。

前記前駆体含有分散体を得る方法としては、上記のほかに、前記前駆体液もしくは前記（Ａ)の反応生成物を適度に加熱することにより、ペルオキシ錯体の一部のみをアナターゼ結晶相のニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンもしくは酸化チタンに変換する方法を採用することもできる。ただし、この方法では、生成する（Ｃ）アナターゼ型酸化チタン系微粒子の粒子径や前駆体含有分散体中の各成分比（〔（Ａ）＋（Ｂ）〕：（Ｃ））等が制御しにくいため、所望の前駆体含有分散体が得られない場合がある。
なお、前記前駆体含有分散体中の（Ｃ）アナターゼ型酸化チタン系微粒子は、透明基材上に塗布する時点において、均一に分散していることが望ましく、例えば、塗布直前に分散機を用いて分散処理を施すようにしてもよいし、本発明の効果（特に、透明性及び導電性）を損なわないものであれば分散安定性を向上させる目的で公知の分散剤等を用いることもできる。

本発明の透明導電性基板の製造方法は、透明基材上に、前記前駆体含有分散体を塗布し、焼成した後、還元雰囲気下にて加熱によるアニール処理を施す。
前記透明基材としては、熱が付加される各工程（後述する焼成およびアニール処理など）における加熱温度で形状を維持しうるものであり、かつ透明性を有するものであれば、特に制限はない。例えば、各種ガラス等の無機材料、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリイミドなどのプラスチック類）等の高分子材料などで形成された板状物、シート状物、フィルム状物等を用いることができる。透明基材の可視光透過率は、通常、９０％以上、好ましくは９５％以上であるのがよい。

前記前駆体含有分散体を透明基材の上に塗布する際の塗布方法は、均一にウェットコーティングできる方法であれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、キャピラリコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法等を採用することができる。なお、前駆体含有分散体の塗布は、所望の厚みになるように１回の塗布作業で行ってもよいし、複数回の塗布作業を重ねて行うようにしてもよい。このとき、前駆体含有分散体は、均一に分散された状態で塗布に供するようにすることが好ましい。

前記前駆体含有分散体を塗布するに際し、塗布量は特に制限されるものではなく、例えば、最終的に形成される膜の厚み（ドライ膜厚）が１０ｎｍ〜３００ｎｍとなるようにすればよい。最終的に形成されたドライ膜厚が前記範囲よりも小さいと、基材に凹凸が存在する場合などに部分的に塗布されにくい箇所や実際に塗布されていない箇所が生じるおそれがあり、一方、前記範囲よりも大きいと、透明性が低下するおそれがある。

前記前駆体含有分散体を塗布した後の基板は、続いて焼成に付する。これにより、基材上のペルオキシ錯体（前駆体液）はＮｂまたはＴａドープ酸化チタンに変化する。このときの結晶状態は、通常、アモルファス相からなる。

焼成の際の加熱温度は、例えば、５００℃以下、好ましくは５０〜４００℃とするのがよい。焼成時の加熱温度が高すぎると、安定した結晶相が析出し、アニール処理効果の発現が見られなくなるおそれがある。また、焼成時間は、加熱温度等に応じて適宜設定すればよいのであるが、通常、１分〜１時間、好ましくは３分〜３０分間程度である。なお、焼成は、どのような雰囲気下で行ってもよく、特に制限はされない。例えば塗布した前駆体含有分散体の固形分濃度が低い場合などには、焼成に先立ち、真空乾燥や減圧乾燥等の手段によって溶媒を均一に揮散させてもよく、これにより、均一な膜を形成しやすくなる。

本発明においては、焼成した後の基板に対し、還元雰囲気下にて加熱によるアニール処理を施す。これにより、膜を形成するＮｂまたはＴａドープ酸化チタンはアモルファス相からアナターゼ相に結晶転移するとともに、結晶相中に酸素欠損を生じ、導電性を向上させることができる。しかも、通常、酸素欠損を導入すると抵抗の高いルチル結晶相に変化しやすい傾向となるが、本発明においては、酸化チタンにドープしたニオブまたはタンタルが、酸素欠損を導入してもアナターゼ結晶相を安定化させる作用をなすため、高い導電性を発現しうる結晶状態を維持させることができる。

前記アニール処理の際の還元雰囲気には、特に制限はなく、例えば、窒素、一酸化炭素、アルゴンプラズマ、水素プラズマ、水素、真空、アンモニア、不活性ガス（アルゴン等）、あるいはこれらの混合ガスの雰囲気など、一般的な還元雰囲気であればよい。好ましくは、強還元雰囲気である水素雰囲気（水素ガス１００％雰囲気）を採用するのがよい。

前記アニール処理における加熱温度は、基板上に塗布し焼成されたニオブまたはタンタルをドープした酸化チタンの結晶相が高い導電性を発現するアナターゼ型に変化しうる温度であればよく、ドーパントの含有比率などに応じて適宜設定すればよい。アナターゼ結晶相に変化させるために必要な温度は、酸化チタンへのニオブまたはタンタルのドープ量が多いほど高くなるのであり、アニール処理の加熱温度の下限は、通常４５０℃以上、好ましくは５００℃以上である。他方、加熱温度があまりに高いと、アナターゼ結晶相が抵抗の高いルチル結晶相に変化し始めて導電性が低下するとともに、膜の透明性も低下する傾向があるので、アニール処理の加熱温度の上限は、通常７００℃以下、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下の範囲で設定することが望ましい。ただし、ルチル結晶相に変化し始めるときの温度は、ドーパントの含有比率によって異なるのであり、ドーパントの含有比率が比較的高い場合には、アニール処理の際の加熱温度がある程度高くても、結晶相が変化して導電性が低下することはない。具体的には、ドーパントの含有比率（形成される透明導電性膜におけるニオブまたはタンタルの含有比率）が１０モル％超である場合には、前記アニール処理の加熱温度が５５０℃超であっても、結晶相がルチル型に変化することはなく、良好な導電性が得られる。また、アニール処理の加熱温度の設定には、上記に加えて、使用する透明基材の耐熱温度も考慮される。例えば、無アルカリガラスを透明基材として用いる場合には、通常７００℃以下、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下である。アニール処理時間（加熱時間）は、加熱温度等に応じて適宜設定すればよいのであるが、通常、１分〜１時間、好ましくは３分〜３０分間程度である。

かくして、ニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンからなる透明導電性膜が透明基材上に形成される。この透明導電性膜は、アナターゼ型結晶相を有し、ＮｂまたはＴａドープ酸化チタンの多結晶体からなる薄膜であり、良好な透明性を備えると同時に、高い導電性を発現するものである。
本発明の透明導電性基板は、以上のような本発明の透明導電性基板の製造方法によって得られたものである。本発明の透明導電性基板の透過率は、可視光領域で、通常７０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上であり、赤外領域で、通常７０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。また、本発明の製造方法により得られた透明導電性基板の比抵抗は、通常９×１０^-3Ω・ｃｍ以下、好ましくは８×１０^-3Ω・ｃｍ以下である。なお、これらの透過率および比抵抗は、例えば実施例で後述する方法によって測定することができる。

本発明の透明導電性基板は、例えば、タッチパネル、液晶ディスプレイ、ＬＥＤ（発光素子）、有機ＥＬディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、プラズマディスプレイ等のディスプレイ電極、太陽電池の電極、窓ガラスの熱線反射膜、帯電防止膜等の用途に好適に用いられる。さらに、本発明の透明導電性基板は、屈折率が高いという特長を活かして、反射防止機能を有した帯電防止膜としても有効である。

なお、上述した本発明の製造方法では、前駆体含有分散体は透明基材の上に直接塗布しているが、例えば液晶ディスプレイのようなデバイス等の透明電極用途においては、透明基材の上に着色膜（カラーフィルター）等の中間膜を介在させ、それらの上に直接前記前駆体含有分散体を塗布するようにしてもよく、このように透明基材と透明導電性膜との間に中間膜を介在させた態様も本発明の範囲に包含される。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。
なお、透明導電性基板の物性は以下の方法で測定した。

＜比抵抗＞ 比抵抗は、抵抗率計（三菱化学（株）製「ＬＯＲＥＳＴＡ−ＧＰ，ＭＣＰ−Ｔ６１０」)を用いて、四端子四探針法により測定した。詳しくは、サンプルに４本の針状の電極を直線上に置き、外側の二探針間に一定の電流を流し、内側の二探針間に一定の電流を流し、内側の二探針間に生じる電位差を測定し、抵抗を求めた。

＜透過率＞ 透過率は、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株）製「Ｖ−６７０」）を用いて、１９０ｎｍ〜２７００ｎｍの範囲で測定した。
＜結晶性＞ Ｘ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）を用いて、薄膜測定用のアタッチメントを使用して結晶性を評価した。

＜結晶構造＞ エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いてチタンへのニオブまたはタンタルのドープ状態を調べるとともに、電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて結晶構造を調べた。
なお、以下の実施例および比較例において、チタンペルオキシ錯体とニオブペルオキシ錯体とを混合して前駆体液を得るに際しては、特に断りのない限り脱水エタノールを用いて、所望の固形分濃度となるように調整した。

（実施例１）
まず、アルゴンガス雰囲気中でチタンテトライソプロポキシド４．０ｇを脱水エタノール２８．５ｇ中に溶解させ、得られた溶液に濃度３０重量％の過酸化水素水８．０ｇを攪拌下で徐々に添加し、添加終了後、５分間攪拌して、ペルオキシ化反応させた。なお、反応は、溶液を入れたフラスコの周囲をドライアイスで冷却しながら行い、過酸化水素水の添加によって発熱した際に溶液の内温が−１０℃を超えないように制御した。このようにして得られた反応生成物をチタンペルオキシ錯体（ａ１）とした。

他方、アルゴンガス雰囲気中でニオブペンタエトキシド１．５ｇを脱水エタノール１９．２ｇ中に溶解させ、得られた溶液に濃度３０重量％の過酸化水素水１．６ｇを攪拌下で徐々に添加し、添加終了後、５分間攪拌して、ペルオキシ化反応させた。なお、反応は、上記と同様に、溶液を入れたフラスコの周囲をドライアイスで冷却しながら行い、過酸化水素水の添加によって発熱した際に溶液の内温が−１０℃を超えないように制御した。このようにして得られた反応生成物をニオブペルオキシ錯体（ｂ１）とした。

次に、上記チタンペルオキシ錯体（ａ１）と、上記ニオブペルオキシ錯体（ｂ１）とを、チタン：ニオブ＝８０：２０（モル比）となるような割合で混合し、固形分濃度７重量％の前駆体液とした。この前駆体液に、アナターゼ型酸化チタン微粒子水分散体（（株）鯤コーポレーション製「ＴＯ ｓｏｌ」、酸化チタンのアナターゼゾル、平均粒子径１０ｎｍ、固形分濃度１．７重量％）を添加し、スターラーにて攪拌して、アナターゼ型酸化チタン微粒子を含む前駆体含有分散体を得た。このとき、前駆体液に添加したアナターゼ型酸化チタン微粒子水分散体（「ＴＯ ｓｏｌ」）の添加量は、該水分散体中の固形分重量が、前駆体液の固形分（固形分濃度から算出された固形分重量）１００重量部に対して１重量部となるようにした（つまり、得られた前駆体含有分散体における各成分の固形分重量比は、〔チタンペルオキシ錯体（ａ１）＋ニオブペルオキシ錯体（ｂ１）〕：アナターゼ型酸化チタン微粒子＝１００：１である）。

次いで、上記前駆体含有分散体を、透明基材（無アルカリガラス「コーニング社製１７３７」、厚さ０．７ｍｍ）の上に、ドライ膜厚１００ｎｍとなるように、スピンコーターにて１回塗布し、３００℃で１０分間焼成（プリベーク）し、その後、水素１００％の還元雰囲気下にて５００℃で６０分間アニール処理を施して、透明導電性基板を得た。この透明導電性基板における導電性膜の結晶相をＸ線回折により調べたところ、高結晶性のアナターゼ型であった。また、その結晶構造を、ＴＥＭ−ＥＤＸおよびＦＥ−ＳＥＭにより観察したところ、Ｎｂがドープされた酸化チタンの多結晶体であった。
得られた透明導電性基板の比抵抗は２．５×１０^-3Ω・ｃｍであり、透過率は、可視領域で約８０％、赤外領域で約８０％であった。

（比較例１）
実施例１と同様にして得たチタンペルオキシ錯体（ａ１）と、実施例１と同様にして得たニオブペルオキシ錯体（ｂ１）とを、チタン：ニオブ＝８０：２０（モル比）となるような割合で混合し、固形分濃度７重量％の前駆体液とした。この前駆体液を、透明基材（無アルカリガラス「コーニング社製１７３７」、厚さ０．７ｍｍ）上に、ドライ膜厚１００ｎｍとなるように、スピンコーターにて１回塗布し、３００℃で１０分間焼成（プリベーク）し、その後、水素１００％の還元雰囲気下にて５００℃で６０分間アニール処理を施して、透明導電性基板を得た。この透明導電性基板における導電性膜の結晶相をＸ線回折により調べたところ、高結晶性のアナターゼ型であった。また、その結晶構造を、ＴＥＭ−ＥＤＸおよびＦＥ−ＳＥＭにより観察したところ、Ｎｂがドープされた酸化チタンの多結晶体であった。
得られた透明導電性基板の比抵抗は５．０×１０^-3Ω・ｃｍであり、透過率は、可視領域で約８０％、赤外領域で約８０％であった。

Claims (7)

1. 透明基材上に、（Ａ）チタン化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物と、（Ｂ）ニオブ化合物またはタンタル化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物と、（Ｃ）アナターゼ型酸化チタン系微粒子とを含む前駆体含有分散体を塗布し、焼成した後、還元雰囲気下にて加熱によるアニール処理を施して、ニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンからなる透明導電性膜を透明基材上に形成する、ことを特徴とする比抵抗が９×１０^-3Ω・ｃｍ以下の透明導電性基板の製造方法。
2. 前記（Ｃ）アナターゼ型酸化チタン系微粒子の平均粒子径が１〜２０ｎｍである、請求項１記載の透明導電性基板の製造方法。
3. 前記前駆体含有分散体における（Ａ）チタン化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物、（Ｂ）ニオブ化合物またはタンタル化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物、および（Ｃ）アナターゼ型酸化チタン系微粒子の含有割合は、固形分重量比で、〔（Ａ）＋（Ｂ）〕：（Ｃ）＝１００：０．１〜１０である、請求項１または２記載の透明導電性基板の製造方法。
4. 還元雰囲気下におけるアニール処理の加熱温度が４５０〜５５０℃である、請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電性基板の製造方法。
5. 還元雰囲気下におけるアニール処理の加熱温度が５５０℃超であり、形成される透明導電性膜におけるニオブまたはタンタルの含有比率が１０モル％超である、請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電性基板の製造方法。
6. アナターゼ型結晶相を有する透明導電性膜を形成する、請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電性基板の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の方法によって得られた透明導電性基板。