JP2015196636A - 赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法、赤外線遮蔽材料微粒子分散液の製造方法、赤外線遮蔽材料微粒子、赤外線遮蔽材料微粒子粉末、赤外線遮蔽材料微粒子分散液、赤外線遮蔽材料微粒子分散体および被覆基材 - Google Patents
赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法、赤外線遮蔽材料微粒子分散液の製造方法、赤外線遮蔽材料微粒子、赤外線遮蔽材料微粒子粉末、赤外線遮蔽材料微粒子分散液、赤外線遮蔽材料微粒子分散体および被覆基材 Download PDFInfo
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Abstract
Description
(1)金属を錯化することにより加水分解の速度を抑えつつ、
(2)TiもNbも錯化することにより両者の加水分解の速度を近づける。
その上で、
(3)Ti錯体とNb錯体とを共存させた状態で加水分解を開始する。
という3つのステップを踏襲する手法を想到した。
本発明の第1の態様は、
赤外線遮蔽材料微粒子を製造する方法であって、
Ti含有化合物と錯化剤Aとを反応させて得られるTi錯体、Nb含有化合物と錯化剤Bとを反応させて得られるNb錯体、および水を含み、還元性化合物を溶媒とした溶液を加熱することにより各錯体に対して加水分解を生じさせる加水分解工程と、
前記加水分解工程後、析出物である前記赤外線遮蔽材料微粒子を回収する回収工程と、
を有し、
前記加水分解工程は、
前記加水分解を進行させることにより前記水溶液をゲル化させるゲル化工程と、
前記ゲル化工程によりゲル化された前記水溶液を、前記加水分解を進行させることによりゾル化させるゾル化工程と、
を有する、赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法である。
本発明の第2の態様は、第1の態様に記載の発明において、
前記Ti含有化合物はTiアルコキシドであり、前記Nb含有化合物はNbアルコキシドである。
本発明の第3の態様は、第1または第2の態様に記載の発明において、
前記錯化剤Aおよび前記錯化剤Bのうち少なくともいずれかはトリエタノールアミンである。
本発明の第4の態様は、第1〜第3のいずれかの態様に記載の発明において、
前記溶媒はエチレングリコールであり、
前記エチレングリコールと前記水の体積比は、(エチレングリコール):(水)=95:5〜50:50とする。
本発明の第5の態様は、第1〜第4のいずれかの態様に記載の発明において、
前記加水分解工程前の前記溶液におけるTiとNbのモル比は、[Ti]:[Nb]=90:10〜60:40とする。
本発明の第6の態様は、
赤外線遮蔽材料微粒子分散液を製造する方法であって、
Ti含有化合物と錯化剤Aとを反応させて得られるTi錯体、Nb含有化合物と錯化剤Bとを反応させて得られるNb錯体、および水を含み、還元性化合物を溶媒とした溶液を加熱することにより各錯体に対して加水分解を生じさせる加水分解工程と、
前記加水分解工程後、析出物である前記赤外線遮蔽材料微粒子を回収する回収工程と、
回収された前記赤外線遮蔽材料微粒子を液体媒質に分散させる際に前記赤外線遮蔽材料微粒子を当該液体媒質内にて解砕する解砕処理工程と、
を有し、
前記加水分解工程は、
前記加水分解を進行させることにより前記溶液をゲル化させるゲル化工程と、
前記ゲル化工程によりゲル化された前記溶液を、前記加水分解を進行させることによりゾル化させるゾル化工程と、
を有し、
前記解砕処理工程における解砕処理時間を10時間未満とする、赤外線遮蔽材料微粒子分散液の製造方法である。
本発明の第7の態様は、
Tiの酸化物において、Tiの一部をNbで置換したアナターゼ型の結晶構造を有し、かつ、以下の条件のうち少なくとも1つの条件を満たす、赤外線遮蔽材料微粒子である。
(1)当該微粒子の体積平均径をD90で除した値(Mv/D90)が0.60〜1.00である。
(2)当該微粒子のD10を体積平均径で除した値(D10/Mv)が0.60〜1.00である。
(3)当該微粒子のD10をD90で除した値(D10/D90)が0.40〜1.00である。
本発明の第8の態様は、第7の態様に記載の発明において、
前記赤外線遮蔽材料微粒子の結晶子径が9nm〜15nmである。
本発明の第9の態様は、第7または第8の態様に記載の発明において、
前記赤外線遮蔽材料微粒子の体積平均径が当該結晶子径の1.0倍〜4.0倍である。
本発明の第10の態様は、第7〜第9のいずれかの態様に記載の発明において、
a軸の格子定数の格子定数が3.79Åを超えた値であり、かつ、c軸の格子定数が9.51Åを超えた値である。
本発明の第11の態様は、第7〜第10のいずれかの態様に記載の赤外線遮蔽材料微粒子を乾燥して得られる、赤外線遮蔽材料微粒子粉末である。
本発明の第12の態様は、第7〜第10のいずれかの態様に記載の赤外線遮蔽材料微粒子が液体媒質中に分散している、赤外線遮蔽材料微粒子分散液である。
本発明の第13の態様は、第7〜第10のいずれかの態様に記載の赤外線遮蔽材料微粒子が固体媒質中に分散している、赤外線遮蔽材料微粒子分散体である。
本発明の第14の態様は、第7〜第10のいずれかの態様に記載の赤外線遮蔽材料微粒子を含有する被膜が基材表面に設けられている、被覆基材である。
本実施形態においては、次の順序で説明を行う。
1.赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法
1−A)準備工程
1−B)加水分解工程
1−B−a)ゲル化工程
1−B−b)ゾル化工程
1−C)回収工程
1−D)その他
2.赤外線遮蔽材料微粒子
3.赤外線遮蔽材料微粒子の関連物
なお、本実施形態は、ゲル−ゾル法をベースとした手法である。そのため、以下の内容において特記の無い事項に対しては、ゲル−ゾル法に関する公知の技術(例えば特開2007−290887号公報や公知の論文など)を適宜用いても構わないし、Nb−TiO2に限らず赤外線遮蔽材料微粒子の製造の際に適宜必要な技術についても、公知の技術を適宜用いても構わない。
以下、本実施形態における赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法について説明する。図1は本実施形態における赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法を示すフローチャートである。
本工程においては、まず、Ti含有化合物と錯化剤Aとを反応させて得られるTi錯体、および、Nb含有化合物と錯化剤Bとを反応させて得られるNb錯体を準備する。
同様に、Nb含有化合物の具体例としては、Nbアルコキシドが挙げられる。Nbアルコキシドとしては、例えばニオブエトキシドが挙げられるが、これに限定されない。それ以外にも、ペンタメトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタ−i−プロポキシニオブ、ペンタ−n−プロポキシニオブ、ペンタ−i−ブトキシニオブ、ペンタ−n−ブトキシニオブ、ペンタ−sec−ブトキシニオブ等を用いることができる。ニオブアルコキシドは、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
同様に、錯化剤Bの具体例としては、トリエタノールアミンが挙げられる。それ以外にも、上記に列挙したアミンやアミノ酸が挙げられる。
なお、後述の実施例が示すように、錯化剤Aおよび錯化剤Bのうち少なくともいずれかはトリエタノールアミンであるのが好ましく、両方ともトリエタノールアミンであるのが非常に好ましい。
本工程においては、Ti錯体およびNb錯体、水、そして溶媒を還元性化合物とした溶液を用意する。本発明の知見として述べたように、本実施形態においては、酸化物となる金属の錯体と、ドープする金属の錯体とを準備することが特に重要である。これらの金属錯体を準備した後、当該溶液内で、各錯体に対して加水分解をもたらすソルボサーマル合成を行う。本明細書における「ソルボサーマル合成」とは、溶媒を水100%とするもの以外、すなわち水以外の溶媒が存在する状況で加熱を行い、加水分解を行うことを指す。好ましくは、水の体積%が50体積%未満、または、溶媒としての還元性化合物の体積%が50体積%以上とする。なお、ソルボサーマル合成の具体的な手法については、以下に特記の無い内容については、公知の手法を用いても構わない。また、以下に特記する本工程の条件はあくまで好ましい例であり、本発明の効果を奏する限り、以下の例以外の条件で本工程を行ってももちろん構わない。
なお、以降「〜」は所定の数値以上かつ所定の数値以下のことを表すものとする。
ここで、ゲル化工程において生じる反応機構について、推測を含むところもあるが、説明する。
(1)金属を錯化することにより加水分解の速度を抑えつつ、
(2)TiもNbも錯化することにより両者の加水分解の速度を近づける。
その上で、
(3)Ti錯体とNb錯体とを共存させた状態で加水分解を開始する。
という3つのステップを踏襲する。
上記の手法を採用することにより、以下の効果を奏する。
加水分解を進行させると、ゲルはゾル(コロイド)に相転移していくので反応の最終段階では、微粒子が成長し、全てゾルに変化する。そして、ゲル状混合物を加熱、冷却することによりゾル状混合物が得られ、遠心分離機等を用いた固液分離操作によりTiO2微粒子を得る。加水分解(ゲル化)を進行させた後に、ゲルはゾルに相転移していくため、この相転移のことをゾル化工程、ゲル化緩和工程、またはゾルへの相転移工程と呼んでも構わない。つまり、加水分解工程内においてゲル化工程の後でゾル化工程が行われる。
その結果、Nb−TiO2の微粒子に対して赤外線遮蔽材料としての機能を発揮させることが可能となる。
また、凝集度合いについても、結晶子径に対し、液体媒質中での体積平均径Mvはあまり大きくなっておらず、凝集度合いが極めて小さくなっている。
その結果、例えば窓ガラスに対して当該赤外線遮蔽材料を適用させた場合であっても、赤外線を遮蔽させつつ、可視光を透過させることが可能となる。
また、時間条件としては、十分に加水分解を生じさせること、および作業効率を鑑みると、3h〜72hで行うのが好ましい。
本工程においては、加水分解工程後、以上のメカニズムによりゾルとして析出した赤外線遮蔽材料微粒子を回収する。回収手法としては、ゾルを回収する公知の手法を用いても構わない。例えば、遠心分離により赤外線遮蔽材料微粒子を回収しても構わない。また、適宜、回収した赤外線遮蔽材料微粒子に対して洗浄および乾燥処理を行っても構わない。
赤外線遮蔽材料微粒子を製造する場合は、上記の回収工程までを行えばよい。その一方、当該微粒子を液体媒質に分散させた分散液を作製する場合、当該微粒子を当該液体媒質内にて解砕する解砕処理工程を行う。その場合、解砕処理時間を10時間未満とするのが好ましい。
本発明者の調べにより、赤外線遮蔽性能の基となるアナターゼ相は、機械による解砕処理などで破壊されやすいことが見出されている。その一方、本実施形態で得られる赤外線遮蔽材料微粒子は、凝集度合いが非常に小さい。そのため、赤外線遮蔽材料微粒子から赤外線遮蔽材料微粒子粉末を作製する場合でも、機械による解砕処理を行うまでもない状態、または、解砕処理を行うとしてもわずかな時間の処理で済む状態となっている。そのため、仮に赤外線遮蔽材料微粒子に対する解砕処理を行うとしても、その処理に要する時間を10時間未満とすることにより、赤外線遮蔽性能の基となるアナターゼ相の大部分を保持することが可能となる。
本実施形態の赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法により製造された赤外線遮蔽材料微粒子自体にも大きな特徴がある。以下、詳述する。
後述の実施例でも説明するが、本実施例の赤外線遮蔽材料微粒子を液体媒質に分散させた場合、図8〜図10に示すように、単分散の状態に極めて近い微粒子となる。Mv/D90が上記の範囲に存在する赤外線遮蔽材料微粒子は、各特許文献に記載の内容に照らしても、全く新しい構成である。また、上記の課題でも述べたように、本発明は「赤外線遮蔽」材料微粒子に関するものである。そのため、特許文献2や3のように導電性の観点のみでは、そもそもMv/D90に着目する理由が存在しない。
本実施形態の赤外線遮蔽材料微粒子から得られる関連物にも本発明の思想が適用されており、当該関連物にも大きな技術的特徴が存在する。
例えば、上記の赤外線遮蔽材料微粒子を乾燥して得られる赤外線遮蔽材料微粒子粉末も挙げられる。
また、上記の赤外線遮蔽材料微粒子が液体媒質中に分散している赤外線遮蔽材料微粒子分散液が挙げられる。当該分散液は、上記の解砕処理工程を行った上で作製してもよい。ここで挙げた液体媒質としては、赤外線遮蔽材料微粒子を分散可能なものならば特に制限はなく、公知のものを用いても構わない。
また、上記の赤外線遮蔽材料微粒子が固体媒質中に分散している赤外線遮蔽材料微粒子分散体も挙げられる。この固体媒質としては、赤外線遮蔽材料微粒子を分散可能なものならば特に制限はなく、公知のもの(ガラスや樹脂)を用いても構わない。
また、上記の赤外線遮蔽材料微粒子を含有する被膜が基材表面に設けられている被覆基材も挙げられる。この基材としては、当該皮膜を形成可能なものならば特に制限はなく、公知の基材(ガラス基体や樹脂基体(基板またはフィルム))を用いても構わない。
本実施例においては以下のものを用いた。
Ti含有化合物…チタンテトライソプロポキシド(TIPO)
錯化剤A…トリエタノールアミン(TEOA)
Nb含有化合物…ニオブエトキシド
錯化剤B…トリエタノールアミン(TEOA)
溶媒…エチレングリコール(EG)
同様に、窒素雰囲気下において、ニオブエトキシド(15.90g)とTEOA(14.92g)とを混合し、50℃で一晩撹拌することで、Nb錯体を作製した。そして、エチレングリコールを加えて全量を100mLとすることにより、Nbの金属濃度が0.5MとなるNb錯体溶液を準備した。
なお、以降に述べる実施例の結果においては、特記が無い限り、上記の条件で作製した試料に関する結果である。
まず、赤外線遮蔽材料微粒子の回収工程前の各溶液((EG):(水)=100:0〜50:50)を目視観察した。
次に、当該粉末に対し、透過型電子顕微鏡(TEM,日立ハイテクノロジーズ社製HF−2200)を用いて微粒子形状を観察した。
また、X線回折装置(PANalytical製X’Pert Pro MRD)を用いてXRD測定を行い、結晶構造および格子定数を評価した。
また、分光光度計(日立ハイテクノロジーズ製 U−4000)を用い、当該分散液に対して透過スペクトル測定を行い、赤外吸収特性を評価した。
まず、上記の試験結果全体を通して見たところ、反応温度が高い、かつ時間が長いほど、赤外線遮蔽材料微粒子を多量に得ることができた。ただ、Nb比率が高くなるほど、赤外線遮蔽材料微粒子の量が少なくなった。これは、Nbの存在により加水分解に伴う反応速度が遅くなっていることに起因するものと考えられる。また、EGの比率が高い場合でも、赤外線遮蔽材料微粒子の量が少なくなった。Nbと同様、EGの存在により加水分解に伴う反応スピードが遅くなっていることに起因するものと考えられる。
格子定数および結晶子径については、図7にその結果を示す。図7は、本実施例におけるXRD測定により得られた結果を示す表であり、Nb比率、エチレングリコールの体積%、加水分解工程における温度、時間、格子定数および結晶子径の関係を示す表である。図7を見ると、結晶構造においてa軸の格子定数が3.79(TiO2単体の場合の値)を超えた値であり、かつ、c軸の格子定数が9.51(TiO2単体の場合の値)を超えた値となっている。その結果、TiO2にNbが良好にドープされていることがわかった。
図8は、加水分解工程の時間を24hとして解砕処理時間を3hとした試料をトルエンに分散させたときの、動的光散乱法による粒径測定の結果を示すグラフ(a)および表(b)である。
図9は、加水分解工程の時間を72hとして解砕処理時間を3hとした試料をトルエンに分散させたときの、動的光散乱法による粒径測定の結果を示すグラフ(a)および表(b)である。
図10は、加水分解工程の時間を24hかつ解砕処理時間を1hとした試料をトルエンに分散させたときの、動的光散乱法による粒径測定の結果を示すグラフ(a)および表(b)である。
なお、表においては上記のXRD測定で求めた結晶子径(Å)の値も記載している。
その結果、Mv/結晶子径は1.0倍〜4.0倍の範囲に収まっていた。また、Mv/D90は0.60〜1.00の範囲に収まっていた。さらに、D10/Mvが0.60〜1.00の範囲に留まり、D10/D90は0.40〜1.00の範囲に留まっていた。つまり、本来ならば大きい値となるはずのD90や小さい値となるはずのD10が、体積平均径Mvに対して極めて近い値を示しており、図8〜図10の結果を加味すると、本実施例における微粒子は、凝集度合いが著しく小さく、かつ、単分散ないしそれに近い状態となっていることがわかった。
図12を見ると、加水分解工程前の溶液におけるTiとNbのモル比が[Ti]:[Nb]=80:20〜70:30、かつ、EGと水の体積比が(EG):(水)=95:5〜90:10の場合、赤外遮蔽性能および可視光透過性能が著しく向上することがわかった。
Claims (14)
- 赤外線遮蔽材料微粒子を製造する方法であって、
Ti含有化合物と錯化剤Aとを反応させて得られるTi錯体、Nb含有化合物と錯化剤Bとを反応させて得られるNb錯体、および水を含み、還元性化合物を溶媒とした溶液を加熱することにより各錯体に対して加水分解を生じさせる加水分解工程と、
前記加水分解工程後、析出物である前記赤外線遮蔽材料微粒子を回収する回収工程と、
を有し、
前記加水分解工程は、
前記加水分解を進行させることにより前記溶液をゲル化させるゲル化工程と、
前記ゲル化工程によりゲル化された前記溶液を、前記加水分解を進行させることによりゾル化させるゾル化工程と、
を有する、赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法。 - 前記Ti含有化合物はTiアルコキシドであり、前記Nb含有化合物はNbアルコキシドである、請求項1に記載の赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法。
- 前記錯化剤Aおよび前記錯化剤Bのうち少なくともいずれかはトリエタノールアミンである、請求項1または2に記載の赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法。
- 前記溶媒はエチレングリコールであり、
前記エチレングリコールと前記水の体積比は、(エチレングリコール):(水)=95:5〜50:50とする、請求項3に記載の赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法。 - 前記加水分解工程前の前記溶液におけるTiとNbのモル比は、[Ti]:[Nb]=90:10〜60:40とする、請求項1〜4のいずれかに記載の赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法。
- 赤外線遮蔽材料微粒子分散液を製造する方法であって、
Ti含有化合物と錯化剤Aとを反応させて得られるTi錯体、Nb含有化合物と錯化剤Bとを反応させて得られるNb錯体、および水を含み、還元性化合物を溶媒とした溶液を加熱することにより各錯体に対して加水分解を生じさせる加水分解工程と、
前記加水分解工程後、析出物である前記赤外線遮蔽材料微粒子を回収する回収工程と、
回収された前記赤外線遮蔽材料微粒子を液体媒質に分散させる際に前記赤外線遮蔽材料微粒子を当該液体媒質内にて解砕する解砕処理工程と、
を有し、
前記加水分解工程は、
前記加水分解を進行させることにより前記溶液をゲル化させるゲル化工程と、
前記ゲル化工程によりゲル化された前記溶液を、前記加水分解を進行させることによりゾル化させるゾル化工程と、
を有し、
前記解砕処理工程における解砕処理時間を10時間未満とする、赤外線遮蔽材料微粒子分散液の製造方法。 - Tiの酸化物において、Tiの一部をNbで置換したアナターゼ型の結晶構造を有し、かつ、以下の条件のうち少なくとも1つの条件を満たす、赤外線遮蔽材料微粒子。
(1)当該微粒子の体積平均径をD90で除した値(Mv/D90)が0.60〜1.00である。
(2)当該微粒子のD10を体積平均径で除した値(D10/Mv)が0.60〜1.00である。
(3)当該微粒子のD10をD90で除した値(D10/D90)が0.40〜1.00である。 - 前記赤外線遮蔽材料微粒子の結晶子径が9nm〜15nmである、請求項7に記載の赤外線遮蔽材料微粒子。
- 前記赤外線遮蔽材料微粒子の体積平均径が結晶子径の1.0倍〜4.0倍である、請求項7または8に記載の赤外線遮蔽材料微粒子。
- a軸の格子定数の格子定数が3.79Åを超えた値であり、かつ、c軸の格子定数が9.51Åを超えた値である、請求項7〜9のいずれかに記載の赤外線遮蔽材料微粒子。
- 請求項7〜10のいずれかに記載の赤外線遮蔽材料微粒子を乾燥して得られる、赤外線遮蔽材料微粒子粉末。
- 請求項7〜10のいずれかに記載の赤外線遮蔽材料微粒子が液体媒質中に分散している、赤外線遮蔽材料微粒子分散液。
- 請求項7〜10のいずれかに記載の赤外線遮蔽材料微粒子が固体媒質中に分散している、赤外線遮蔽材料微粒子分散体。
- 請求項7〜10のいずれかに記載の赤外線遮蔽材料微粒子を含有する被膜が基材表面に設けられている、被覆基材。
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