CN113533451B - 一种Sn和Mn共掺杂的Co3O4纳米片、制备方法及其作为气敏材料的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料应用技术领域，提供了一种Sn和Mn共掺杂的Co3O4纳米片的制备方法,包括以下步骤：(1)多金属MOF多面体制备：将Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O和SnCl2·2H2O的甲醇溶液缓慢滴加到二甲基咪唑的甲醇溶液中，得到沉淀；(2)多金属MOF纳米片制备：将步骤(1)得到的沉淀在一定条件下进行溶剂热反应，制得多金属MOF纳米片前驱体；(3)Sn/Mn‑Co3O4纳米片的制备：将MOF纳米片先驱体置于管式炉中在空气气氛中进行退火处理，得到Sn/Mn‑Co3O4纳米片。本发明原料成本低廉，来源广泛，步骤简单，无污染，可量产，便于扩大化生产。

Description

一种Sn和Mn共掺杂的Co3O4纳米片、制备方法及其作为气敏材 料的应用
技术领域
本发明属于纳米材料应用技术领域，具体涉及一种Sn和Mn共掺杂的Co3O4纳米片、制备方法及其作为气敏材料的应用。
背景技术
在过去的几十年，工业生产和机动车辆尾气排放，化石燃料不完全燃烧，产生了大量的污染物，源源不断地排放到大气中。其中，一氧化碳(CO)是一种无色无味的最危险的气体之一，给我们的人身安全带来了巨大的威胁。因为它极易和血红蛋白结合引起人体缺氧，从而引发一系列症状，比如头晕、恶心、呼吸困难甚至窒息死亡。据世卫组织(WHO)公布的数据，人类对一氧化碳的暴露极限为9ppm，8h和26ppm，1h。因此，实现对CO的快速检测变得越来越重要。
在众多的CO检测手段中，金属氧化物半导体(MOS)传感器由于其成本低，方便携带，制作简单以及表现出良好的响应收到越来越多的关注。但是，单一金属氧化物的CO检测能力由于其工作温度较高，响应值低而受到限制。通常解决这一问题的策略是负载贵金属去提升响应值并降低传感器的工作温度。但是，这一方案的弊端就是贵金属比较稀缺而且价格昂贵。另外一种成本低，可供选择的方法是进行异质元素取代制备双金属MOS去提升金属氧化物的气敏性能。据报道，尖晶石结构的Co3O4中位于八面体配位中心的Co3+是CO低温氧化的活性位点，因此，Co3O4中的Co3+比例越高，将越有利于CO气敏性能的提升。采用具有相似离子半径的异质元素对Co3O4中Co2+进行取代，将很好的解决这一问题。此外，微观结构对于MOS的气敏性能有较大的影响，其中，二维纳米片结构不仅可以缩短电子传输距离，而且可以在很大程度上暴露氧化物表面的活性位点，同时开放的孔结构会给予MOS较大的比较面积。这些因素都有利于气敏性能的提升。金属有机框架(MOF)可以用来作为一种优质的自牺牲模板制备不同结构的MOS材料。近年来，用MOF做模板制备MOS大多停留在三维MOF衍生的三维MOS，这在很大程度上限制了MOS的比表面积和活性位点利用率。可以通过简单的离子热辅助将三维多面体MOF转化为二维 MOF，进一步退火得到双金属MOS纳米片，合成方法简单，环境友好无污染，无杂质离子引入。
尽管Co3O4材料已有应用于检测CO气体的报道，但是还没有关于用多金属 MOF做模板制备Sn和Mn共掺杂的Co3O4用于CO气体检测的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种Sn和Mn共掺杂的Co3O4纳米片、制备方法及其作为气敏材料的应用，本发明采用简单的溶剂热法容易制备纳米片，以 Co-Sn-Mn-MOF纳米片为模板制备出对CO气体灵敏度高的Sn/Mn-Co3O4纳米片气敏材料。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种Sn和Mn共掺杂的 Co3O4纳米片，所述纳米片为多孔结构，其中金属Sn为四价态、金属Mn为二价态，金属Sn和Mn的掺杂量之和为金属Co摩尔量的1％。
本发明同时提供了上述Sn和Mn共掺杂的Co3O4纳米片的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照配比将Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O和SnCl2·2H2O在搅拌条件下溶于无水甲醇中，制备两份相同的溶液A；将一定质量的二甲基咪唑溶于无水甲醇中得到B溶液；将其中的一份溶液A逐滴添加到B溶液中持续超声处理并用无水甲醇离心洗涤，得到ZIF-CoSnMn多面体沉淀；
(2)将步骤(1)中得到的ZIF-CoSnMn多面体沉淀重新分散到无水甲醇中并和步骤(1)中的另外一份溶液A混合，将混合物转移至反应釜中进行溶剂热反应，然后自然冷却至室温，通过无水甲醇进行多次洗涤并离心分离得到沉淀，将沉淀进行真空干燥，得到Co-Sn-Mn-MOF纳米片前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的前驱体在空气气氛下逐渐升温至一定温度然后进行焙烧处理，得到Sn/Mn-Co3O4纳米片气敏材料。
进一步的，上述步骤(1)中：其中一份溶液A中金属Sn和Mn分别为金属Co摩尔量的1％；一份溶液A中：金属盐Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O 和SnCl2·2H2O的总物质的量与无水甲醇体积的量比0.001～0.003mol：5～30ml，超声处理的时间为5～30min，无水甲醇离心洗涤的次数为3～6次。
进一步的，上述步骤(1)中：二甲基咪唑与一份溶液A中金属盐Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O和SnCl2·2H2O的总物质的量比为：(4:1)-(2:1)；所述二甲基咪唑在无水甲醇中溶解时二者的量比为：0.616g二甲基咪唑：15ml 无水甲醇。
进一步的，上述步骤(2)中：溶剂热反应的温度为100～160℃，反应时间为0.5～4h，离心洗涤的次数为3～6次；真空干燥的温度为60～80℃，干燥时间为8～12h。
进一步的，上述步骤(3)中，所述前驱体在空气气氛中以0.5～5℃·min-1的升温速率逐渐升温至200～350℃，保持2～4h。
本发明还提供了上述Sn和Mn共掺杂的Co3O4纳米片的应用，作为气敏材料用于一氧化碳检测中。
与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下优异效果：
本发明中通过溶剂热法将多金属MOF多面体转化为多金属MOF纳米片，将多金属MOF纳米片作为模板，通过调整焙烧温度，制备出了具有二维纳米片形貌的Sn/Mn-Co3O4纳米片气敏材料。由于Sn和Mn取代了一部分Co2+,提升了Co3+/Co2+的摩尔比，并且引入了大量的氧空位使得目标气体CO可以更加充分地参与氧化还原反应，导致其响应值大幅度提升。该制备方法操作简单，无污染，成本低，便于实现大规模的工业化生产。本发明制备的Sn/Mn-Co3O4纳米片气敏材料对CO具有良好的敏感特性，在制造新型高效气体传感器方面具有广阔的应用前景。
附图说明
从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：
图1为本发明实施例1-4中Co3O4,Sn-Co3O4,Mn-Co3O4和Sn/Mn-Co3O4的 XRD谱图；
图2为本发明实施例1-4中Sn/Mn-Co3O4的XPS谱图，其中(a)为 Sn/Mn-Co3O4的Sn3d的XPS谱图；(b)为Sn/Mn-Co3O4的Mn 2p的XPS谱图
图3为本发明实施例1-4中Co3O4,Sn-Co3O4,Mn-Co3O4和Sn/Mn-Co3O4纳米片SEM图；其中，(a)和(e)为实施例1中Co3O4纳米片气敏材料的SEM 图；(b)和(f)分别为实施例2中Sn-Co3O4纳米片气敏材料的SEM图；(c) 和(g)分别为实施例3中Mn-Co3O4纳米片气敏材料的SEM图；(d)和(h) 分别为实施例4中Sn/Mn-Co3O4纳米片气敏材料的SEM图；
图4为本发明实施例1-4中Co3O4,Sn-Co3O4,Mn-Co3O4和Sn/Mn-Co3O4纳米片对不同浓度CO气体的灵敏度曲线；
图5为本发明实施例中Sn/Mn-Co3O4纳米片对不同浓度CO的实时响应恢复曲线。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
(1)将0.546g Co(NO3)2·6H2O在搅拌的条件下溶于15ml无水甲醇中，得到溶液A，按此比例制备两份相同的溶液A；将0.616g二甲基咪唑溶于15ml 无水甲醇中，得到溶液B；在搅拌的条件下，将一份溶液A逐滴滴加到溶液B 中，将得到的混合溶液超声处理30min，并用无水甲醇离心洗涤三次，得到ZIF-67 多面体；
(2)将步骤(1)中得到的ZIF-67多面体沉淀分别重新分散到15ml无水甲醇中并和步骤(1)中的另一份溶液A混合，将混合物转移至50ml聚四氟乙烯反应釜中，120℃加热1h，然后自然冷却至室温，通过无水甲醇进洗涤三次，并离心分离得到沉淀，将沉淀在60℃真空干燥12h，得到Co-MOF纳米片前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的所述前驱体在空气气氛下以0.5℃min-1的升温速率逐渐升温至250℃进行焙烧2h，得到Co3O4纳米片气敏材料。
本实施例所得的Co3O4纳米片气敏材料的表征结果如下：
如图1所示，从本实施例中制备的Co3O4纳米片气敏材料的XRD图谱中，可以看出无任何杂质峰，未出现任何相分离。证明成功制备了Co3O4。如图3所示，(a)和(e)是最终得到的Co3O4纳米片。如图4所示,对比材料Co3O4对 CO表现出较低的响应。气敏器件的响应值表示为S＝(Rg-Ra)/Ra*100％，其中 Ra为器件在空气中的电阻，Rg为器件在CO气体中的电阻。测试结果表明，随着被检测CO气体浓度的增加，Co3O4纳米片气敏材料对CO的影响值也逐渐增加。Co3O4纳米片气敏材料对100ppm的CO气体的响应值分别为118％。
实施例2
(1)0.5417g Co(NO3)2·6H2O和0.0042g SnCl2·2H2O在搅拌的条件下分别溶于15ml无水甲醇中，得到溶液A，按此比例制备两份相同的溶液A；将0.616 g二甲基咪唑溶于15ml无水甲醇中，得到溶液B；在搅拌的条件下，将一份溶液A逐滴滴加到溶液B中，将得到的混合溶液超声处理30min，并用无水甲醇离心洗涤三次，得到ZIF-CoSn多面体；
(2)将步骤(1)中得到的ZIF-CoSn多面体沉淀分别重新分散到15ml无水甲醇中并和步骤(1)中的另一份溶液A混合，将混合物转移至50ml聚四氟乙烯反应釜中，120℃加热1h，然后自然冷却至室温，通过无水甲醇进洗涤三次，并离心分离得到沉淀，将沉淀在60℃真空干燥12h，得到CoSn-MOF纳米片前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的所述前驱体在空气气氛下以0.5℃min-1的升温速率逐渐升温至250℃进行焙烧2h，得到对比材料Sn-Co3O4纳米片气敏材料。
如图1所示，从本实施例中制备的Sn-Co3O4纳米片气敏材料的XRD图谱中，可以看出所得到的Sn-Co3O4与Co3O4的衍射峰相吻合，无任何杂质峰，未出现任何相分离。证明对Co3O4进行了成功地异质元素Sn掺杂。如图3所示， (b)和(f)得到的Sn-Co3O4纳米片。如图4所示，本实施例中制备的对比材料Sn-Co3O4纳米片气敏材料在150℃时，对不同浓度CO气体灵敏度曲线。测试结果表明，随着被检测CO气体浓度的增加，Sn-Co3O4纳米片气敏材料对CO 的影响值也逐渐增加。Sn-Co3O4纳米片气敏材料对100ppm的CO气体的响应值为163％。
实施例3
(1)0.5417g Co(NO3)2·6H2O和0.0053g Mn(NO3)2·6H2O在搅拌的条件下分别溶于15ml无水甲醇中，得到溶液A，按此比例制备两份相同的溶液A；将 0.616g二甲基咪唑溶于15ml无水甲醇中，得到溶液B；在搅拌的条件下，将一份溶液A逐滴滴加到溶液B中，将得到的混合溶液超声处理30min，并用无水甲醇离心洗涤三次，得到ZIF-CoMn多面体；
(2)将步骤(1)中得到的ZIF-CoMn多面体沉淀分别重新分散到15ml 无水甲醇中并和步骤(1)中的另一份溶液A混合，将混合物转移至50ml聚四氟乙烯反应釜中，120℃加热1h，然后自然冷却至室温，通过无水甲醇进洗涤三次，并离心分离得到沉淀，将沉淀在60℃真空干燥12h，得到CoMn-MOF纳米片前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的所述前驱体在空气气氛下以0.5℃min-1的升温速率逐渐升温至250℃进行焙烧2h，得到对比材料Mn-Co3O4纳米片气敏材料。
如图1所示，从本实施例中制备的Mn-Co3O4纳米片气敏材料的XRD图谱中，可以看出所得到的Mn-Co3O4与Co3O4的衍射相吻合，无任何杂质峰，未出现任何相分离。证明对Co3O4进行了成功地异质元素Mn掺杂。如图3所示，(c) 和(g)是本实施例得到的Mn-Co3O4纳米片。如图4所示，本实施例中制备的 Mn-Co3O4纳米片气敏材料在150℃时，对不同浓度CO气体的灵敏度曲线。测试结果表明，随着被检测CO气体浓度的增加，Mn-Co3O4纳米片气敏材料对CO 的影响值也逐渐增加。Mn-Co3O4纳米片气敏材料对100ppm的CO气体的响应值为320％。
实施例4
(1)将0.5417g Co(NO3)2·6H2O、0.0026g Mn(NO3)2·6H2O和0.0021g SnCl2·2H2O在搅拌的条件下分别溶于15ml无水甲醇中，得到溶液A，制备两份相同的溶液A；将0.616g二甲基咪唑溶于15ml无水甲醇中，得到溶液B；在搅拌的条件下，将一份溶液A逐滴滴加到溶液B中，将得到的混合溶液超声处理30min，并用无水甲醇离心洗涤三次，得到ZIF-CoSnMn多面体；
(2)将步骤(1)中得到的ZIF-CoSnMn多面体沉淀分别重新分散到15ml 无水甲醇中并和步骤(1)中的另一份溶液A混合，将混合物转移至50ml聚四氟乙烯反应釜中，120℃加热1h，然后自然冷却至室温，通过无水甲醇进洗涤三次，并离心分离得到沉淀，将沉淀在60℃真空干燥12h，得到Co-Sn-Mn-MOF 纳米片前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的所述前驱体在空气气氛下以0.5℃min-1的升温速率逐渐升温至250℃进行焙烧2h，得到Sn/Mn-Co3O4纳米片气敏材料。
如图1所示，从本实施例中制备的Sn/Mn-Co3O4纳米片气敏材料的XRD图谱中，可以看出所得到的Sn/Mn-Co3O4与Co3O4的衍射峰一一对应，无任何杂质峰，未出现任何相分离。证明对Co3O4进行了成功地异质元素Sn和Mn共掺杂。如图2中XPS能谱分析表明，异质元素Sn主要是以+4价存在的。异质元素Mn主要是以+2价存在的。如图3所示，本实施例得到的Sn/Mn-Co3O4呈现出纳米片形貌。如图4和图5所示，本实施例中制备的Sn/Mn-Co3O4纳米片气敏材料在150℃时，对不同浓度CO气体实时响应的灵敏度曲线。测试结果表明，随着被检测CO气体浓度的增加，Sn/Mn-Co3O4纳米片气敏材料对CO的影响值也逐渐增加。Sn/Mn-Co3O4纳米片气敏材料对100ppm的CO气体的响应值为 600％。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种Sn和Mn共掺杂的Co3O4纳米片，其特征在于，所述纳米片为多孔结构，其中金属Sn为四价态、金属Mn为二价态，金属Sn和Mn的掺杂量之和为金属Co摩尔量的1％；所述Sn和Mn取代了一部分Co2+，提升了Co3+/Co2+的摩尔比；
其制备方法包括以下步骤；
(1)按照配比将Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O和SnCl2·2H2O在搅拌条件下溶于无水甲醇中，制备两份相同的溶液A；将一定质量的二甲基咪唑溶于无水甲醇中得到B溶液；将其中的一份溶液A逐滴添加到B溶液中持续超声处理并用无水甲醇离心洗涤，得到ZIF-CoSnMn多面体沉淀；
(2)将步骤(1)中得到的ZIF-CoSnMn多面体沉淀重新分散到无水甲醇中并和步骤(1)中的另外一份溶液A混合，将混合物转移至反应釜中进行溶剂热反应，然后自然冷却至室温，通过无水甲醇进行多次洗涤并离心分离得到沉淀，将沉淀进行真空干燥，得到Co-Sn-Mn-MOF纳米片前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的前驱体在空气气氛下逐渐升温至一定温度然后进行焙烧处理，得到Sn/Mn-Co3O4纳米片气敏材料。
2.如权利要求1所述的Sn和Mn共掺杂的Co3O4纳米片，其特征在于，
所述步骤(1)中：
其中一份溶液A中：金属Sn和Mn摩尔量之和为金属Co摩尔量的1％；
一份溶液A中：金属盐Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O和SnCl2·2H2O的总物质的量与无水甲醇体积的比(0.001～0.003mol)∶(5～30ml)，超声处理的时间为5～30min，无水甲醇离心洗涤的次数为3～6次。
3.如权利要求1所述的Sn和Mn共掺杂的Co3O4纳米片，其特征在于，
所述步骤(1)中：
二甲基咪唑与一份溶液A中金属盐总物质的量比为：(4∶1)-(2∶1)；所述金属盐包括Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O和SnCl2·2H2O；所述二甲基咪唑在无水甲醇中溶解时二者的量比为：0.616g二甲基咪唑∶15m1无水甲醇。
4.如权利要求2所述的Sn和Mn共掺杂的Co3O4纳米片，其特征在于，
所述步骤(2)中：溶剂热反应的温度为100～160℃，反应时间为0.5～4h，离心洗涤的次数为3～6次；
真空干燥的温度为60～80℃，干燥时间为8～12h。
5.如权利要求1所述的Sn和Mn共掺杂的Co3O4纳米片，其特征在于，
所述步骤(3)中，所述前驱体在空气气氛中以0.5～5℃·min-1的升温速率逐渐升温至200～350℃，保持2～4h。
6.根据权利要求1所述的Sn和Mn共掺杂的Co3O4纳米片的应用，其特征在于，作为气敏材料用于一氧化碳检测中。
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