CN115060766A - 一种二氧化钛气敏传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及气敏传感器技术领域，提供了一种二氧化钛气敏传感器及其制备方法。本发明采用光沉积法对金红石相二氧化钛异面结薄膜进行贵金属修饰，简单、安全、高效，无需使用危险试剂，贵金属利用率高，且贵金属纳米颗粒大小及分散程度容易控制。另外，本发明利用贵金属纳米颗粒的催化作用和异面结势垒高度的调节效应，获得了气敏性能优异的传感器件，并且本发明采用非贵金属电极替代传统的贵金属电极，能有效降低器件中贵金属的用量。本发明制备的传感器件在室温下对H2具有高灵敏度、高选择性和良好的长期稳定性，传感器成本低，有利于传感器的推广应用。
Description
技术领域
本发明气体传感器技术领域，尤其涉及一种二氧化钛气敏传感器及其制备方法。
背景技术
氢气因气体丰富、环保、固有的高能密度特性而被认为是一种最有前途的未来能源之一。然而，氢气气体由于其泄露和爆炸的易感性，特别是当其在空气中的浓度超过4％时，将会具有很高的危险性。此外，氢气的检测在氢气的储存和分离、工业加工和疾病诊断等领域得到了广泛的关注。因此，研究设计在宽泛浓度范围内检测氢气并具有快响应、灵敏度和选择性高、长期稳定的气体传感器具有重要意义。
半导体金属氧化物(SMO)气体传感器具有广泛的应用前景，其中，TiO2基气体传感器具有成本低、制备工艺简单、高稳定性等优点，得到人们的广泛关注和研究。然而，TiO2基气体传感器也存在灵敏度低、响应和恢复速率慢等不足之处。为了得到快响应、高灵敏度、长期稳定的气体传感器，科研工作者通过构建异质结、掺杂改性、贵金属修饰等方式提高气体传感器器件的整体性能。其中，表面贵金属修饰的方法得到人们的广泛研究，已有通过Pd、Pt、Au和Ru等贵金属修饰SMO材料作为气敏材料的报道。Chang等人通过Pt修饰WO3薄膜在200℃下对1ppm H2的灵敏度为0.78[Sensors andActuators B:Chemical 2020，Volume317]，Sennik等人通过Pd修饰TiO2在30℃下对1000ppm H2的灵敏度是纯TiO2的250倍[Sensors andActuators B:Chemical 2016，229，692-700]。利用贵金属纳米颗粒优异的催化性能，能够促进目标气体的吸附和解附反应，提高气体传感器的性能。但是，目前对SMO材料进行贵金属修饰的方法绝大部分采用硼氢化钠还原法，通过硼氢化钠的还原将液相中的贵金属离子还原为纳米颗粒。硼氢化钠具有较强的毒性和腐蚀性，能够在皮肤表面和粘膜上造成腐蚀性伤害，遇水、潮湿空气、氧化剂、高热及明火能引起燃烧，是一种危险性的化学品。除此之外，这种制备方法不易控制Pt纳米颗粒的粒径大小，贵金属的利用率较低。
另外，电极材料和结构对传感器器件的性能也有一定的影响，在设计制备传感器器件时，通常采用Pt电极、Au电极和Pt/Ti复合电极等贵金属电极。Chen等人通过在TiO2纳米管阵列上分别使用Pt和Pt/Ti电极，并对该传感器在500ppm H2下的灵敏度作比较[International Journal of Hydrogen Energy 2012,37,13602-13609]，发现Pt电极对传感器灵敏度的提高有显著的作用。但由于贵金属的稀缺，这些贵金属电极的使用也进一步增加了传感器器件的成本。
因此，目前的传感器制备方法存在贵金属利用率低、成本高等缺点，取代贵金属电极降低成本，同时进一步提高气体传感器器件的性能，对SMO气体传感器的实际应用具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种二氧化钛气敏传感器及其制备方法。本发明采用光沉积法制备贵金属纳米颗粒修饰金红石相二氧化钛异面结传感器，贵金属利用率高，制备方法简单，无需使用危险试剂，并且本发明采用非贵金属作为电极，有效降低了器件中贵金属的使用量；同时，本发明制备的二氧化钛气敏传感器在室温下对H2具有高灵敏度，还具有高选择性和良好的长期稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种二氧化钛气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将衬底的导电面朝下置于第一前驱液中进行第一水热反应，然后进行第一退火处理，在衬底表面形成棒状金红石相二氧化钛层；所述第一前驱液的成分包括水、乙醇、盐酸和有机钛源；
(2)将衬底具有棒状金红石相二氧化钛层的一面朝下置于第二前驱液中进行第二水热反应，然后进行第二退火处理，在衬底表面形成金红石相二氧化钛异面结薄膜；所述第二前驱液的成分包括水、盐酸和三氯化钛；
(3)将表面具有金红石相二氧化钛异面结薄膜的衬底置于光沉积反应前驱液中进行光沉积反应，然后进行第三退火处理，在衬底表面形成贵金属修饰金红石相二氧化钛异面结薄膜；所述光沉积反应前驱液的成分包括水、甲醇和贵金属前驱体；
(4)在衬底具有贵金属修饰金红石相二氧化钛异面结薄膜的一面制备非贵金属电极，得到二氧化钛气敏传感器。
优选的，所述有机钛源包括钛酸四丁酯、钛酸乙酯和钛酸异丙酯中的一种或几种；所述第一前驱液中水、乙醇、盐酸和有机钛源的体积比为(20～35):(0.05～5):(20～40):(0.5～3)；所述盐酸的质量分数为36％～38％。
优选的，所述第一水热反应的温度为120～180℃，反应时间为4～18h；
所述第一退火处理的温度为300～500℃，退火时间为10～60min，所述第一退火处理在空气氛围中进行。
优选的，所述第二前驱液由水、盐酸和三氯化钛溶液配制得到，所述水、盐酸和三氯化钛溶液的体积比为(30～90):(0.5～2):(0.5～2)；所述盐酸的质量分数为36％～38％，所述三氯化钛溶液的质量分数为15～20％。
优选的，所述第二水热反应的温度为60～90℃，反应时间为60～120min；所述第二退火处理的温度为300～500℃，时间为60～180min，所述第二退火处理在空气氛围中进行。
优选的，所述贵金属前驱体中的金属元素包括Pt、Au和Pd中的一种或几种；所述光沉积反应前驱液由水、甲醇和贵金属前驱体溶液配制得到，所述水、甲醇和贵金属前驱体溶液的体积比为(120～136):(20～40):(0.2～1)；所述贵金属前驱体溶液的浓度为0.001～0.1g/mL。
优选的，所述光沉积反应在氙灯照射条件下进行，所述氙灯照射的电流为5～30mA，照射时间为10～60min。
优选的，所述第三退火处理的温度为300～500℃，时间为10～30min，所述第三退火处理在氩气氛围中进行。
优选的，所述非贵金属电极包括金属电极或非金属电极；所述金属电极为Al、Ti、Cu、Ag和W中的一种或者其中至少两种的合金；所述非金属电极为炭质材料。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的二氧化钛气敏传感器，包括依次层叠设置的衬底、贵金属修饰金红石相二氧化钛异面结薄膜和非贵金属电极。
本发明提供了一种二氧化钛气敏传感器的制备方法，本发明首先通过第一水热反应和第一退火在衬底的导电面上制备棒状金红石相二氧化钛层，然后通过第二水热反应和第二退火在棒状金红石二氧化钛上生长刺状的金红石二氧化钛，从而得到金红石相二氧化钛异面结薄膜，之后通过光沉积反应在金红石相二氧化钛异面结薄膜表面沉积贵金属纳米颗粒，形成贵金属修饰金红石相二氧化钛异面结薄膜，最后在贵金属修饰金红石相二氧化钛异面结薄膜上制备非贵金属叉指电极，得到本发明的二氧化钛气敏传感器。本发明采用光沉积法对金红石相二氧化钛异面结薄膜进行贵金属修饰，利用光照在薄膜样品表面产生光生电子，光生电子与溶液中的贵金属离子发生氧化还原反应，在薄膜表面沉积生长贵金属纳米颗粒，因此，本发明的光沉积贵金属纳米颗粒是贵金属直接在薄膜表面的反应生长过程，贵金属的有效利用率更高，能够更好的实现表面修饰的效果，且通过改变贵金属前驱体用量或光照时间即可实现样品表面贵金属纳米颗粒大小及分散程度的控制。此外，本发明采用的光沉积法简单、安全、高效，无需使用危险试剂。
本发明通过两步水热反应和两步退火处理得到金红石相二氧化钛异面结薄膜，该薄膜中的二氧化钛包括棒状二氧化钛和生长在棒状二氧化钛上的刺状二氧化钛，整体呈树枝状结构，能够增大比表面积，有效暴露二氧化钛的高能晶面，同时二者界面处形成金红石相二氧化钛同质异晶面结，这些都能大幅提高器件的传感性能；此外，本发明使用贵金属纳米颗粒修饰金红石相二氧化钛异面结薄膜，一方面，由于贵金属纳米颗粒的电子敏化作用，贵金属纳米颗粒与二氧化钛的导带之间发生电子传输，二氧化钛的电子会向贵金属纳米颗粒转移，导致贵金属与二氧化钛之间形成电子耗尽区，从而使二氧化钛异面结的电阻增大，在灵敏度S＝Rair/Rgas的计算公式中，提高二氧化钛异面结空气中的电阻Rair有利于气体传感器的灵敏度的提高。另一方面，由于贵金属纳米颗粒的“溢出效应”和化学催化，会加快氧气分子的解离成O- 2并吸附在二氧化钛上，当与目标气体氢气接触时，会加快与氢气发生反应，电子将转移到二氧化钛上，降低二氧化钛异面结在目标气体氢气下的电阻Rgas，这也是对灵敏度的提高有重要作用。同时，二氧化钛异面结的高比面积为贵金属纳米颗粒提供了较多的附着位点，而且异面结不同晶面之间提供了电子持续移动的通道，界面处因电子的转移而使费米能级达到平衡态，在界面两端分别出现电荷积累层和耗尽层，界面处产生很强的相互作用，从而提高传感器的响应灵敏度。
另外，本发明采用非贵金属作为电极，能够进一步降低传感器的成本，有利于传感器的推广应用。
实施例结果表明，本发明制备的Al电极传感器在常温下工作检测H2浓度1ppm时灵敏度为1.21，具有低检测浓度极限。因为实验测试设备测试浓度限值为1ppm，但是其在1ppm时具有极高灵敏度，因此可以认为该Al电极传感器可靠检测H2浓度极限值小于1ppm。此外，该Al电极传感器传感器在检测H2浓度为8000ppm时灵敏度达23223.58，说明器件在较宽的H2浓度范围(1ppm～8000ppm)内都具有优异的传感性能。此外，本发明制备的C电极传感器在常温下检测H2浓度1ppm时灵敏度为1.71，H2浓度为6000ppm时灵敏度达18973.68，Ti电极传感器在常温下检测H2浓度1ppm时灵敏度为1.17，H2浓度为8000ppm时灵敏度达1097.50，说明本发明采用非贵金属电极制备的二氧化钛气敏传感器在室温下均有较高的灵敏度和宽泛的检测范围。
附图说明
图1为本发明提供的二氧化钛气敏传感器的结构示意图(以Pt纳米颗粒为例)；
图2为不同氯铂酸溶液添加量条件下所得Pt纳米颗粒修饰金红石相二氧化钛异面结薄膜的SEM表面形貌图；
图3为FTO衬底、TiO2-FH以及不同氯铂酸溶液添加量条件下所得Pt纳米颗粒修饰金红石相二氧化钛异面结薄膜的XRD射线衍射图谱；
图4为室温下TiO2-FH@Pt-200(Al电极)的H2传感特性测试图；
图5为室温下TiO2-FH@Pt-400(Al电极)的H2传感特性测试图；
图6为室温下TiO2-FH@Pt-600(Al电极)的H2传感特性测试图；
图7为室温下TiO2-FH@Pt-800(Al电极)的H2传感特性测试图；
图8为室温下TiO2-FH@Pt-1000(Al电极)的H2传感特性测试图；
图9为室温下TiO2-FH@Pt-200(Al电极)、TiO2-FH@Pt-400(Al电极)、TiO2-FH@Pt-600(Al电极)、TiO2-FH@Pt-800(Al电极)和TiO2-FH@Pt-1000(Al电极)在H2浓度范围为1ppm～8000ppm时的灵敏度图；
图10为室温下TiO2-FH@Pt-400(Ti电极)的H2传感特性测试图；
图11为室温下TiO2-FH@Pt-600(C电极)的H2传感特性测试图；
图12为室温下TiO2-FH@Pt-600(Pt电极)的H2传感特性测试图；
图13为室温下TiO2-FH@Pt200-Pd172(Al电极)的H2传感特性测试图；
图14为TiO2-FH@Pt-600(Al电极)的气体选择性测试结果，其中(a)表示传感器在1200ppm的氢气(H2)、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、二氧化氮(NO2)、氨气(NH3)和乙醇(C2H6O)下的响应曲线，(b)为在不同浓度不同气体下的灵敏度图；
图15为TiO2-FH@Pt-600(Al电极)的长期循环稳定性测试结果，其中(a)表示传感器放置42天后的不同氢气浓度下循环3圈测试的响应曲线，(b)为表示传感器在初次、放置42天后和150天后在不同氢气浓度下测试的灵敏度数值变化。
具体实施方式
本发明提供了一种二氧化钛气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将衬底的导电面朝下置于第一前驱液中进行第一水热反应，然后进行第一退火处理，在衬底表面形成棒状金红石相二氧化钛层；所述第一前驱液的成分包括水、乙醇、盐酸和有机钛源；
(2)将衬底具有棒状金红石相二氧化钛层的一面朝下置于第二前驱液中进行第二水热反应，然后进行第二退火处理，在衬底表面形成金红石相二氧化钛异面结薄膜；所述第二前驱液的成分包括水、盐酸和三氯化钛；
(3)将表面具有金红石相二氧化钛异面结薄膜的衬底置于光沉积反应前驱液中进行光沉积反应，然后进行第三退火处理，在衬底表面形成贵金属修饰金红石相二氧化钛异面结薄膜；所述光沉积反应前驱液的成分包括水、甲醇和贵金属前驱体；
(4)在衬底具有贵金属修饰金红石相二氧化钛异面结薄膜的一面制备非贵金属叉指电极，得到二氧化钛气敏传感器。
本发明将衬底的导电面朝下置于第一前驱液中进行第一水热反应，然后进行第一退火处理，在衬底表面形成棒状金红石相二氧化钛层。在本发明中，所述衬底优选为FTO衬底；本发明优选将所述衬底依次用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗，然后烘干，之后再进行使用。在本发明中，所述第一前驱液的成分包括水、乙醇、盐酸和有机钛源，所述有机钛源优选包括钛酸四丁酯、钛酸乙酯和钛酸异丙酯中的一种或几种，更优选为钛酸四丁酯；所述第一前驱液中水、乙醇、盐酸和有机钛源的体积比为(20～35):(0.05～5):(20～40):(0.5～3)，更优选为(25～30):(0.01～3):(25～35):(1～2)，进一步优选为28:2:30:1；所述盐酸优选为质量分数为36～38％的浓盐酸，纯度级别为分析纯；所述乙醇的纯度优选为分析纯，纯度≥99.7％，有机钛源优选为分析纯，纯度≥99％；本发明对所述第一前驱液的配制方法没有特殊要求，将上述组分混合均匀即可。
在本发明中，所述第一水热反应的温度优选为120～180℃，更优选为130～160℃，进一步优选为150℃，所述第一水热反应的时间优选为4～18h，更优选为6～12h，进一步优选为8h；在本发明中，所述水热反应优选在聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行，本发明优选先将第一前驱液加入水热反应釜中，然后将衬底导电面朝下斜靠在反应釜内壁上，浸入第一前驱液中，然后将反应釜盖紧，置于恒温烘箱中进行水热反应。本发明通过第一水热反应在衬底的导电面生长一层棒状结构的二氧化钛层。
第一水热反应完成后，本发明优选将水热反应釜冷却至室温，然后取出衬底，并用超纯水清洗后自然风干，然后再进行第一退火处理。
在本发明中，所述第一退火处理的温度优选为300～500℃，更优选为400～450℃，所述第一退火处理的时间优选为10～60min，更优选为20～30min所述第一退火优选在空气氛围中进行；本发明通过第一退火处理得到金红石相的棒状二氧化钛层。
第一退火处理完成后，本发明将衬底具有棒状金红石相二氧化钛层的一面朝下置于第二前驱液中进行第二水热反应，然后进行第二退火处理，在衬底表面形成金红石相二氧化钛异面结薄膜。在本发明中，所述第二前驱液的成分包括水、盐酸和三氯化钛；所述第二前驱体优选由水、盐酸和三氯化钛溶液配制得到，所述水、盐酸和三氯化钛溶液的体积比优选为(30～90):(0.5～2):(0.5～2)，更优选为(40～80):(1～1.5):(1～1.5)，进一步优选为60:1:1；所述盐酸的质量分数优选为36％～38％，纯度优选为分析纯，所述三氯化钛溶液的质量分数优选为15～20％，所述三氯化钛溶液具体为三氯化钛水溶液。本发明对所述第二前驱液的配制方法没有特殊要求，将上述组分混合均匀即可。
在本发明中，所述第二水热反应的温度优选为60～90℃，更优选为70～80℃，所述第二水热反应的时间优选为60～120min，更优选为80～90min；在本发明的具体实施例中，优选将第二前驱液倒入烧杯中，然后将衬底具有棒状金红石相二氧化钛层的一面朝下斜靠在烧杯内壁上，浸入第二前驱液中，在烧杯表面覆盖保鲜膜减少水分蒸发，之后将烧杯置于恒温烘箱中进行第二水热反应即可。在第二水热反应过程中，在棒状金红石二氧化钛表面生长刺状的二氧化钛，形成树枝状结构。
第二水热反应完成后，本发明优选立刻取出衬底，用超纯水清洗后自然风干，然后再进行第二退火处理。在本发明中，所述第二退火处理的温度优选为300～500℃，更优选为400～500℃，所述第二退火处理的时间优选为60～180min，更优选为120～150min，所述第二退火处理优选在空气氛围中进行；本发明通过第二退火处理使第二水热反应生成的刺状二氧化钛转化为金红石相二氧化钛。
第二退火处理完成后，本发明将表面具有金红石相二氧化钛异面结薄膜的衬底置于光沉积反应前驱液中进行光沉积反应，然后进行第三退火，在衬底表面形成贵金属修饰金红石相二氧化钛异面结薄膜。在本发明中，所述光沉积反应前驱液的成分包括水、甲醇和贵金属前驱体；所述光沉积反应前驱液优选由水、甲醇和贵金属前驱体溶液配制得到，所述水、甲醇和贵金属前驱体溶液的体积比优选为(120～136):(20～40):(0.2～1)，更优选为(125～130):(25～35):(0.4～0.8)，进一步优选为128:32:0.6；所述贵金属前驱体溶液的浓度优选为0.001～0.1g/mL，更优选为0.01g/mL；所述甲醇的优选为分析纯，纯度≥99.7％。在本发明中，所述贵金属前驱体中的贵金属元素优选为Pt、Au和Pd中的一种或几种；具体的，所述贵金属前驱体优选为氯铂酸、氯金酸和氯化钯中的一种或几种；本发明对所述光沉积反应前驱液的制备方法没有特殊要求，将上述组分混合均匀即可。
在本发明中，所述光沉积反应优选在氙灯照射条件下进行，所述氙灯照射的电流优选为2～30mA，更优选为10mA，照射时间优选为10～60min，更优选为30min；在本发明的具体实施例中，优选将所述光沉积反应前驱液置于三角烧瓶中，然后将将表面具有金红石相二氧化钛异面结薄膜的衬底浸没于光沉积反应前驱液中，之后用氮气对三角烧瓶中的混合溶液吹洗5～10min，然后使用氙灯照射衬底的正面(即具有金红石相二氧化钛异面结薄膜的一面)，进行光沉积反应。在光照条件下，薄膜表面产生光生电子，光生电子与溶液中的贵金属离子发生氧化还原反应，在薄膜表面沉积生长贵金属纳米颗粒。本发明采用的光沉积法和现有技术中的还原法相比，操作简单、安全、高效，无需使用危险试剂，且贵金属纳米颗粒的大小和分散程度容易控制，在本发明的具体实施例中，可以通过控制前驱液中贵金属前驱体用量或光照时间调节贵金属纳米颗粒大小及分散程度，具体的，前驱液中贵金属用量越大，形成的贵金属纳米颗粒越多，粒径越大，光照时间越长，贵金属纳米颗粒的尺寸越大。在本发明的具体实施例中，贵金属纳米颗粒越多，也更容易发生团聚，不利于充分发挥贵金属催化反应的能力，将贵金属前驱体的浓度以及光照的时间控制在本发明的范围内，能够充分发挥贵金属纳米颗粒的催化能力，提高传感器的气敏性能。在本发明中，当贵金属前驱体为氯铂酸时，光沉积生成的Pt纳米颗粒的粒径小于25nm。
光沉积反应结束后，本发明优选将衬底从前驱液中取出，然后用超纯水清洗并自然风干，之后再进行第三退火处理。
在本发明中，所述第三退火处理的温度优选为300～500℃，更优选为400℃，所述第三退火处理的时间优选为10～30min，更优选为20min；所述第三退火处理优选在氩气氛围中进行。本发明通过第三退火处理使贵金属纳米颗粒与TiO2更好的结合在一起，有利于在接触界面处形成金属半导体肖特基结，从而更好的发挥其界面效应。并且在氩气下退火能够有效的防止贵金属纳米颗粒的氧化，能够去除材料中残留的杂质元素，减少薄膜中的缺陷，有利于电荷的输运，从而提高气体响应速度和信噪比。
第三退火处理完成后，本发明在衬底具有贵金属修饰金红石相二氧化钛异面结薄膜的一面制备非贵金属电极，得到二氧化钛气敏传感器。在本发明中，所述非贵金属电极优选包括金属电极或非金属电极；所述金属电极优选为Al、Ti、Cu、Ag和W中的一种或者其中至少两种的合金；所述非金属电极优选为炭质导电材料，更优选为炭电极，进一步优选为石墨烯电极。在本发明中，所述非贵金属电极具体为叉指电极。在本发明的具体实施例中，当所述非贵金属电极为Al叉指电极时，本发明优选采用蒸镀的方法制备Al叉指电极，具体为：高纯铝颗粒放置在蒸发镀膜机系统里，调节电流使铝颗粒熔融蒸发，在贵金属修饰金红石相二氧化钛异面结薄膜的表面形成Al叉指电极，所述Al叉指电极的厚度优选为300nm；当所述非贵金属电极为Ti叉指电极时，本发明优选采用磁控溅射的方法进行制备，具体为：将高纯Ti靶安装于磁控溅射系统阴极靶位，对靶材进行溅射镀膜，在贵金属修饰金红石相二氧化钛异面结薄膜的表面形成Ti叉指电极；所述溅射优选为直流溅射，溅射的功率优选为50W，溅射的时间优选为5min；当所述非贵金属电极为炭叉指电极时，本发明优选采用丝网印刷法进行制备，具体为：将碳质导电浆料通过印有叉指电极模板的丝网，直接在贵金属修饰金红石相二氧化钛异面结薄膜的顶部印刷出炭叉指电极；本发明对所述碳质导电浆料的成分没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知市售产品即可。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的二氧化钛气敏传感器，自下而上依次包括衬底、贵金属修饰金红石相二氧化钛异面结薄膜和非贵金属电极；所述贵金属修饰金红石相二氧化钛异面结薄膜包括金红石相二氧化钛异面结薄膜和沉积在所述薄膜上的贵金属纳米颗粒；所述金红石相二氧化钛异面结薄膜由棒状金红石二氧化钛和生长在棒状金红石二氧化钛上的刺状金红石二氧化钛组成；在本发明中，所述二氧化钛气敏传感器的结构示意图如图1所示，其中以贵金属纳米颗粒为Pt为例。本发明提供的二氧化钛气敏传感器在室温下对氢气的灵敏度高，监测范围宽，且稳定性好。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
(1)依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗FTO衬底，在干燥箱烘干；
(2)将水、乙醇(分析纯，≥99.7％)、盐酸(分析纯，36％-38％)、钛酸四丁酯(≥99.0％))按照以下体积百分比混合，得到第一前驱液：去离子水：28mL(46％)，乙醇：2mL(3.3％)，盐酸：30mL(49％)，钛酸四丁酯1mL(1.6％)；
将第一前驱液倒入聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，将FTO导电面朝下倾斜地靠在放有第一前驱液的反应釜内衬壁上，FTO浸入混合溶液里，盖紧反应釜置于恒温烘箱中，150℃水热处理8h；反应完成后将冷却至室温的反应釜取出，拿出FTO衬底，用超纯水清洗并自然风干；将自然风干的薄膜样品在空气氛围下400℃退火20min，在衬底表面形成棒状金红石二氧化钛层；
(3)将水、盐酸(分析纯，36％-38％)、三氯化钛溶液(分析纯，质量分数为15.0～20.0％)按照以下体积百分比混合，得到第二前驱液：去离子水：60mL(97％)，盐酸：1mL(1％)，三氯化钛1mL(2％)；
将第二前驱液倒入烧杯中，将表面具有棒状金红石二氧化钛层的衬底面朝下倾斜地靠在放有第二前驱液的烧杯内衬壁上，衬底浸入到第二前驱液里；将烧杯置于恒温烘箱中，80℃水热处理90min；反应完成后立刻取出薄膜，用超纯水清洗并自然风干；将自然风干的薄膜样品在空气氛围下500℃退火120min，在衬底表面形成金红石相二氧化钛异面结薄膜；
(4)将水、甲醇(分析纯，≥99.7％)、氯铂酸水溶液(浓度为0.01g/mL)按照以下体积百分比混合，得到光沉积反应前驱液：去离子水：128mL(79.7％)，甲醇：32mL(19.9％)，氯铂酸：600μL(0.4％)；
将光沉积反应前驱液倒入三角烧瓶中，将表面具有金红石相二氧化钛异面结薄膜的衬底放置在装有光沉积反应前驱液的三角烧瓶中，用氮气对三角烧瓶中的混合溶液吹洗10min；用氙灯照射吹洗后的薄膜样品正面，电流为10mA，照射时间30min；照射完成后将薄膜样品从三角烧瓶中取出，用超纯水清洗并自然风干；将自然风干的样品在氩气氛围下400℃退火20min；在衬底表面形成Pt纳米颗粒修饰金红石相二氧化钛异面结薄膜；
(5)将高纯铝颗粒放置在蒸发镀膜机系统里，调节电流使铝颗粒熔融蒸发，在Pt纳米颗粒金红石相二氧化钛异面结薄膜的顶面形成300nm厚的Al叉指电极；得到二氧化钛气敏传感器，记为TiO2-FH@Pt-600(Al电极)。
实施例2
其他条件和实施例1相同，仅将步骤(4)中氯铂酸溶液的用量分别改为200μL、400μL、800μL和1000μL；所得二氧化钛气敏传感器分别记为TiO2-FH@Pt-200(Al电极)、TiO2-FH@Pt-400(Al电极)、TiO2-FH@Pt-800(Al电极)、TiO2-FH@Pt-1000(Al电极)。
实施例3
其他条件和实施例1相同，仅将叉指电极分别改为C叉指电极和Ti叉指电极；并且，当采用Ti叉指电极时，将氯铂酸溶液的用量改为400μL；
C叉指电极的制备方法为：将炭黑调制成的浆料通过印有叉指电极模板的丝网，直接在薄膜顶部印刷出C叉指电极，所得二氧化钛气敏传感器记为TiO2-FH@Pt-600(C电极)；
Ti叉指电极的制备方法为：将高纯Ti靶安装于磁控溅射系统阴极靶位，调节直流溅射功率为50W，对靶材进行5min溅射镀膜，在薄膜顶部形成Ti叉指电极，所得二氧化钛气敏传感器记为TiO2-FH@Pt-400(Ti电极)。
实施例4
其他条件和实施例1相同，仅将步骤(4)中光沉积反应前驱液改为：去离子水：128mL，甲醇：32mL，氯铂酸(浓度为0.01g/mL)：200μL，氯化钯溶液(浓度为0.01g/mL)：172μL；所得二氧化钛气敏传感器记为TiO2-FH@Pt200-Pd172(Al电极)。
对比例1
其他条件和实施例1相同，仅将Al叉指电极改为Pt叉指电极，Pt叉指电极的制备方法为：将高纯Pt靶材(纯度≥99.99％)安装于磁控溅射系统的阴极靶位，调节直流溅射功率为40W，对Pt靶材进行5min溅射镀膜，在含Pt纳米颗粒修饰异面结薄膜FTO衬底的薄膜面上形成Pt叉指电极(厚度为500nm)，所得二氧化钛气敏传感器记为TiO2-FH@Pt-600(Pt电极)。
性能测试：
图2为不同氯铂酸溶液添加量条件下所得Pt纳米颗粒修饰金红石相二氧化钛异面结薄膜的SEM表面形貌图，其中(a)为TiO2-FH的形貌图，TiO2-FH为实施例1中步骤(3)制备的金红石相二氧化钛异面结薄膜(即未修饰Pt纳米颗粒的薄膜)，(b)～(f)分别为氯铂酸溶液用量为200μL、400μL、600μL、800μL和1000μL时所得Pt纳米颗粒修饰金红石相二氧化钛异面结薄膜。根据图2可以看出，二氧化钛包括柱状二氧化钛和生长在柱状二氧化钛上的刺状二氧化钛，且二氧化钛异面结薄膜表面沉积有Pt纳米颗粒；并且，氯铂酸溶液添加量越大，在相同光照沉积条件下，形成的Pt纳米颗粒越多，粒径也越大。
图3为FTO衬底、TiO2-FH以及不同氯铂酸溶液添加量条件下所得Pt纳米颗粒修饰金红石相二氧化钛异面结薄膜的XRD射线衍射图谱；根据图3可以看出，薄膜中的二氧化钛均为金红石型。
图4～图8分别为室温下TiO2-FH@Pt-200(Al电极)、TiO2-FH@Pt-400(Al电极)、TiO2-FH@Pt-600(Al电极)、TiO2-FH@Pt-800(Al电极)和TiO2-FH@Pt-1000(Al电极)的H2传感特性测试图。
图9为室温下TiO2-FH@Pt-200(Al电极)、TiO2-FH@Pt-400(Al电极)、TiO2-FH@Pt-600(Al电极)、TiO2-FH@Pt-800(Al电极)和TiO2-FH@Pt-1000(Al电极)在H2浓度范围为1ppm～8000ppm时的灵敏度图，图9中的小图为虚线部分的放大图。
根据图4～图9可以看出，TiO2-FH@Pt-600(Al电极)在不同H2浓度下电阻变化最大，灵敏度最高，且在H2浓度为1ppm～8000ppm范围内均具有优异的气敏性能；TiO2-FH@Pt-200(Al电极)、TiO2-FH@Pt-400(Al电极)和TiO2-FH@Pt-800(Al电极)的灵敏度也较高，TiO2-FH@Pt-1000(Al电极)的灵敏度较低，在氢气浓度发生变化时电阻变化较小，但是探测范围也能达到1ppm～8000ppm；以上结果表明，氯铂酸溶液添加量越大，形成的Pt纳米颗粒越多，但是也更容易发生团聚，因此粒径也越大，Pt纳米颗粒粒径过大不利于充分发挥Pt催化反应的能力，而且过多的团聚颗粒连接会导致器件表面漏电也会降低器件的气敏性能。
图10为室温下TiO2-FH@Pt-400(Ti电极)的H2传感特性测试图。根据图10可以看出，采用Ti电极时，在不同H2浓度条件下，传感器的电阻变化较大，灵敏度高，在氢气浓度为1ppm～8000ppm范围内均具有优异的气敏性能。
图11为室温下TiO2-FH@Pt-600(C电极)的H2传感特性测试图。根据图11可以看出，采用C电极时，在不同H2浓度条件下，传感器的电阻变化较大，灵敏度高，在氢气浓度为1ppm～6000ppm范围内均具有优异的气敏性能。
图12为室温下TiO2-FH@Pt-600(Pt电极)的H2传感特性测试图。根据图12可以看出，当采用Pt电极时，传感器在低H2浓度条件下灵敏度较高，但是H2浓度超过2000ppm时，电阻基本不再变化，传感器的探测范围较窄。
图13为室温下TiO2-FH@Pt200-Pd172(Al电极)的H2传感特性测试图。根据图13可以看出，TiO2-FH@Pt200-Pd172(Al电极)在不同H2浓度条件下，传感器的电阻变化较大，灵敏度高，在氢气浓度为1ppm～8000ppm范围内均具有优异的气敏性能。
根据通入氢气前后的电阻值计算传感器的灵敏度，具体计算方法如下：S＝Rair/Rgas，其中S为灵敏度，Rair为室温、空气条件下的电阻，Rgas为通入目标浓度的H2后的电阻。各个传感器的灵敏度数据见表1。
表1各个传感器的灵敏度数据
根据表1可以看出，本发明提供的二氧化钛气敏传感器，在采用Al、C和Ti等非贵金属电极的情况下，具有较高的灵敏度，且探测范围宽，而采用Pt电极时，在低浓度范围内，传感器的灵敏度较高，但是超过800ppm后，传感器的灵敏度下降，且在超过2000ppm后，无法再响应，这是因为H2能与Pt贵金属发生直接反应(Pt+aH2→PtHX)，生成的铂氢化合物PtHX会使Pt的体积膨胀，导电性显著降低，因而在超过800ppm后器件响应初始时电阻急剧下降，但是随后因为H2与Pt反应生成PtHX，Pt电极本身的阻抗会抗显著增大，使器件的阻抗增大，因而稳定后的灵敏度降低了。而这种在响应初始时电阻急剧下降，接着再回升到稳定值的现象在Al电极器件响应特性曲线中是没有的。以上结果表明，本发明能够大幅降低二氧化钛气敏传感器中贵金属的用量，并且保证器件具有优异的探测性能。
图14为TiO2-FH@Pt-600(Al电极)的气体选择性测试结果，其中(a)表示传感器在1200ppm的氢气(H2)、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、二氧化氮(NO2)、氨气(NH3)和乙醇(C2H6O)下的响应曲线，(b)为在不同浓度不同气体下的灵敏度图。从图14的(a)中可以看出，传感器在氢气下阻值变化最大，一氧化碳和二氧化氮的阻值变化较小，而对于甲烷、氨气、乙醇三种气体阻值基本没有变化。从图14的(b)中可以看出，同浓度不同气体下均是氢气的灵敏度数值最大，特别是同样在1200ppm的不同气体下，氢气的灵敏度高达54.01，是一氧化碳灵敏度数值(1.3)的42倍，是二氧化氮灵敏度数值(2.08)的26倍。甲烷、氨气、乙醇三种气体的灵敏度因阻值没有变化可认为灵敏度数值为0。以上结果表明，本发明提供的传感器具有高选择性。
图15为TiO2-FH@Pt-600(Al电极)的长期循环稳定性测试结果，其中：(a)表示传感器放置42天后的不同氢气浓度下循环3圈测试的响应曲线，(b)为表示传感器在初次、放置42天后和150天后在不同氢气浓度下测试的灵敏度数值变化。根据图15的(a)可以看出，传感器在同一氢气浓度下循环3圈的阻值变化基本相同，可以认为传感器具有较好的循环稳定性。根据图15的(b)可以看出，放置5个月后的传感器灵敏度数值与初次测试相比，在200ppm、800ppm、1600ppm三个氢气浓度下测试时，传感器的灵敏度的相对变化分别约为-11.6％、+9.8％和-5.8％(其中，相对于初次测试的灵敏度，“-”代表放置150天后灵敏度降低，“+”代表灵敏度增高)，具有较小的相对变化量，说明传感器具有良好的长期稳定性。
由以上实施例可以看出，本发明采用光沉积法对金红石相二氧化钛异面结薄膜进行贵金属修饰，简单、安全、高效，贵金属利用率高，且贵金属纳米颗粒大小及分散程度容易控制。另外，本发明利用贵金属纳米颗粒的催化作用和异面结势垒高度的调节效应，获得了气敏性能优异的传感器件，并且本发明采用非贵金属电极替代传统的贵金属电极，能有效降低器件中贵金属的用量。本发明制备的传感器件在室温下对H2具有高灵敏度、高选择性和良好的长期稳定性，传感器成本低，有利于传感器的推广应用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种二氧化钛气敏传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将衬底的导电面朝下置于第一前驱液中进行第一水热反应，然后进行第一退火处理，在衬底表面形成棒状金红石相二氧化钛层；所述第一前驱液的成分包括水、乙醇、盐酸和有机钛源；
(2)将衬底具有棒状金红石相二氧化钛层的一面朝下置于第二前驱液中进行第二水热反应，然后进行第二退火处理，在衬底表面形成金红石相二氧化钛异面结薄膜；所述第二前驱液的成分包括水、盐酸和三氯化钛；
(3)将表面具有金红石相二氧化钛异面结薄膜的衬底置于光沉积反应前驱液中进行光沉积反应，然后进行第三退火处理，在衬底表面形成贵金属修饰金红石相二氧化钛异面结薄膜；所述光沉积反应前驱液的成分包括水、甲醇和贵金属前驱体；
(4)在衬底具有贵金属修饰金红石相二氧化钛异面结薄膜的一面制备非贵金属电极，得到二氧化钛气敏传感器。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机钛源包括钛酸四丁酯、钛酸乙酯和钛酸异丙酯中的一种或几种；所述第一前驱液中水、乙醇、盐酸和有机钛源的体积比为(20～35):(0.05～5):(20～40):(0.5～3)；所述盐酸的质量分数为36％～38％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第一水热反应的温度为120～180℃，反应时间为4～18h；
所述第一退火处理的温度为300～500℃，退火时间为10～60min，所述第一退火处理在空气氛围中进行。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二前驱液由水、盐酸和三氯化钛溶液配制得到，所述水、盐酸和三氯化钛溶液的体积比为(30～90):(0.5～2):(0.5～2)；所述盐酸的质量分数为36％～38％，所述三氯化钛溶液的质量分数为15～20％。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述第二水热反应的温度为60～90℃，反应时间为60～120min；所述第二退火处理的温度为300～500℃，时间为60～180min，所述第二退火处理在空气氛围中进行。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属前驱体中的金属元素包括Pt、Au和Pd中的一种或几种；所述光沉积反应前驱液由水、甲醇和贵金属前驱体溶液配制得到，所述水、甲醇和贵金属前驱体溶液的体积比为(120～136):(20～40):(0.2～1)；所述贵金属前驱体溶液的浓度为0.001～0.1g/mL。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光沉积反应在氙灯照射条件下进行，所述氙灯照射的电流为5～30mA，照射时间为10～60min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第三退火处理的温度为300～500℃，时间为10～30min，所述第三退火处理在氩气氛围中进行。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非贵金属电极包括金属电极或非金属电极；所述金属电极为Al、Ti、Cu、Ag和W中的一种或者其中至少两种的合金；所述非金属电极为炭质导电材料。
10.根据权利要求1～9任意一项所述制备方法制备的二氧化钛气敏传感器，包括依次层叠设置的衬底、贵金属修饰金红石相二氧化钛异面结薄膜和非贵金属电极。
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Also Published As
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|---|---|
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