CN114544713B - 一种二氧化钛金红石相晶面异质结气敏传感器及其制备方法 - Google Patents

一种二氧化钛金红石相晶面异质结气敏传感器及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种二氧化钛金红石相晶面异质结气敏传感器及其制备方法，属于传感器技术领域。本发明提供的气敏传感器包括导电衬底、设置在所述导电衬底单面的晶面异质结薄膜以及设置在所述晶面异质结薄膜上的电极；其中，所述晶面异质结薄膜由TiO2金红石相晶面异质结材料形成，所述TiO2金红石相晶面异质结材料包括TiO2金红石相纳米柱和生长在所述TiO2金红石相纳米柱表面的TiO2金红石相纳米片，所述TiO2金红石相纳米柱的(110)晶面和(002)晶面均与TiO2金红石相纳米片的(101)晶面形成晶面异质结结构。本发明提供的气敏传感器在室温条件下对H2具有非常高的灵敏度，且长期工作稳定性好。

Description

一种二氧化钛金红石相晶面异质结气敏传感器及其制备方法
技术领域
本发明涉及传感器技术领域，尤其涉及一种二氧化钛金红石相晶面异质结气敏传感器及其制备方法。
背景技术
氢气是一种无色无味且极易燃烧的气体，在生产、运输以及使用过程中实时监测环境中的氢气浓度对保护工作人员免受身体伤害至关重要。因此，研究具有高响应灵敏度的氢气传感器是目前研究者们关注的热点。在氢气传感器中，敏感材料的设计以及器件结构的构建是提高氢气传感器响应性能的关键所在。
在众多半导体金属氧化物(SMO)材料中，TiO2具有无毒、生物相容性好、耐光腐蚀、成本低、原材料丰富以及制备工艺简单等特点，是SMO气敏传感器制备中的一种理想材料。但是，TiO2基气敏传感器也存在着一些缺点，例如传感器响应灵敏度特性差、响应时间和恢复时间长等。
目前，研究人员致力于通过纳米结构工程、掺杂策略、表面处理和构建异质结来实现更高的器件灵敏度，其中，构建异质结传感器件获得了最广泛的关注。根据材料的半导体性质，构建的异质结可以分为p-n、n-n和p-p型。其中，p型SMO材料与n型SMO材料构成的p-n型异质结包括CuO/SnO2、ZnO/CuO、NiO/SnO2、Fe2O3/Co3O4、PdO@ZnO以及PdO@WO3等，两种n型金属半导体材料构成的n-n异质结包括SnO2/ZnO、ZnO/In2O3、α-Fe2O3@TiO2、V2O5@TiO2、TiO2@SnO2、TiO2@WO3以及TiO2/ZnO等。研究表明，上述异质结能够调节势垒高度，形成电荷“积累层”，促进氧负离子的吸附，从而可以在一定程度上增强气体传感性能。然而，基于上述异质结制备的气敏传感器的长期工作稳定性低，且灵敏度仍有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化钛金红石相异面结气敏传感器及其制备方法，本发明提供的TiO2金红石相晶面异质结气敏传感器在室温条件下对H2具有非常高的灵敏度，且长期工作稳定性好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种二氧化钛金红石相晶面异质结气敏传感器，包括导电衬底、设置在所述导电衬底单面的晶面异质结薄膜以及设置在所述晶面异质结薄膜上的电极；其中，所述晶面异质结薄膜由TiO2金红石相晶面异质结材料形成，所述TiO2金红石相晶面异质结材料包括TiO2金红石相纳米柱和生长在所述TiO2金红石相纳米柱表面的TiO2金红石相纳米片，所述TiO2金红石相纳米柱的(110)晶面和(002)晶面均与TiO2金红石相纳米片的(101)晶面形成晶面异质结结构。
优选地，所述晶面异质结薄膜的厚度为1～4.5μm。
优选地，所述TiO2金红石相纳米柱的直径为50～240nm，长度为1～4.5μm。
优选地，所述TiO2金红石相纳米片的片径尺寸为20～150nm。
优选地，所述导电衬底为FTO衬底或AZO衬底；所述电极为叉指电极。
本发明提供了上述技术方案所述二氧化钛金红石相晶面异质结气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：
在导电衬底的单面制备晶面异质结薄膜，得到含晶面异质结薄膜衬底；其中，所述晶面异质结薄膜由TiO2金红石相晶面异质结材料形成，所述TiO2金红石相晶面异质结材料包括TiO2金红石相纳米柱和生长在所述TiO2金红石相纳米柱表面的TiO2金红石相纳米片；
在所述含晶面异质结薄膜衬底的晶面异质结薄膜表面制备电极，得到二氧化钛金红石相晶面异质结气敏传感器。
优选地，在导电衬底的单面制备晶面异质结薄膜包括：
提供第一前驱溶液，所述第一前驱溶液包括水、盐酸和钛酸四丁酯；
将导电衬底浸没于所述第一前驱溶液中进行水热反应，之后经第一退火，得到生长有TiO2金红石相纳米柱的衬底；
将水、盐酸和三氯化钛溶液混合，得到第二前驱溶液；
将所述生长有TiO2金红石相纳米柱的衬底浸没于所述第二前驱溶液中进行热处理，冷却后经第二退火，在导电衬底的单面制备得到晶面异质结薄膜。
优选地，配制所述第一前驱溶液所用盐酸的质量分数为36～38％；配制第一前驱溶液所用水、盐酸和钛酸四丁酯的体积比为(20～35)：(20～40)：(0.5～3)；
所述水热反应的温度为120～180℃，时间为4～18h；
所述第一退火在空气氛围中进行，所述第一退火的温度为300～500℃，时间为10～60min。
优选地，所述第一前驱溶液中还包括醇类溶剂，所述醇类溶剂的体积占第一前驱溶液总体积的0.05～10％。
优选地，配制所述第二前驱溶液所用盐酸的质量分数为36～38％，三氯化钛溶液的质量分数为15～20％；配制第二前驱溶液所用水、盐酸和三氯化钛溶液的体积比为(30～90)：(0.5～2)：(0.5～2)；
所述热处理的温度为60～90℃，时间为60～120min；
所述第二退火在空气氛围中进行，所述第二退火的温度为300～500℃，时间为60～180min。
本发明提供了一种二氧化钛金红石相晶面异质结气敏传感器，包括导电衬底、设置在所述导电衬底单面的晶面异质结薄膜以及设置在所述晶面异质结薄膜上的电极；其中，所述晶面异质结薄膜由TiO2金红石相晶面异质结材料形成，所述TiO2金红石相晶面异质结材料包括TiO2金红石相纳米柱和生长在所述TiO2金红石相纳米柱表面的TiO2金红石相纳米片，所述TiO2金红石相纳米柱的(110)晶面和(002)晶面均与TiO2金红石相纳米片的(101)晶面形成晶面异质结结构。本发明提供的气敏传感器中TiO2金红石晶面异质结为同质同相异晶面结，利用TiO2金红石相晶面异质结特殊的空间结构和较强的氧负离子吸附性，以此晶面异质结为探测层，所得气敏传感器在室温条件下对H2具有非常高的灵敏度，且长期工作稳定性好，极具市场发展前景。
本发明提供了所述二氧化钛金红石相晶面异质结气敏传感器的制备方法，工艺简单，成本低廉。
附图说明
图1为本发明提供的二氧化钛金红石相晶面异质结气敏传感器的示意图；
图2为本发明提供的二氧化钛金红石相晶面异质结气敏传感器的气敏响应机理示意图；
图3为对比例1～2制备的生长有TiO2金红石相纳米柱的FTO衬底以及实施例1～5制备的含晶面异质结薄膜FTO衬底的SEM表面形貌图；
图4为实施例1～4制备的含晶面异质结薄膜FTO衬底的SEM截面形貌图；
图5为FTO衬底、生长有TiO2金红石相纳米柱的FTO衬底以及实施例1～4制备的含晶面异质结薄膜FTO衬底的X射线衍射图谱；
图6为室温条件下对比例1制备的NRs-TiO2传感器的H2传感特性测试结果图；
图7为室温条件下实施例1制备的FH0.5-TiO2传感器的H2传感特性测试结果图；
图8为室温条件下实施例2制备的FH1-TiO2传感器的H2传感特性测试结果图；
图9为室温条件下实施例3制备的FH1.5-TiO2传感器的H2传感特性测试结果图；
图10为室温条件下实施例4制备的FH2-TiO2传感器的H2传感特性测试结果图；
图11为室温条件下对比例2制备的NRs-TiO2-0mL(ethanol)传感器的H2传感特性测试结果图；
图12为室温条件下对实施例5制备的FH1-TiO2-0mL(ethanol)传感器的H2传感特性测试结果图；
图13为室温条件下实施例1～4制备的晶面异质结气敏传感器和对比例1制备的传感器在H2浓度范围为1～6000ppm时的响应时间和恢复时间图；
图14为实施例2制备的FH1-TiO2传感器的稳定性测试结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种二氧化钛金红石相晶面异质结气敏传感器，包括导电衬底、设置在所述导电衬底单面的晶面异质结薄膜以及设置在所述晶面异质结薄膜上的电极；其中，所述晶面异质结薄膜由TiO2金红石相晶面异质结材料形成，所述TiO2金红石相晶面异质结材料包括TiO2金红石相纳米柱和生长在所述TiO2金红石相纳米柱表面的TiO2金红石相纳米片，所述TiO2金红石相纳米柱的(110)晶面和(002)晶面均与TiO2金红石相纳米片的(101)晶面形成晶面异质结结构。
本发明提供的二氧化钛金红石相晶面异质结气敏传感器包括导电衬底，所述导电衬底优选为FTO衬底或AZO衬底，更优选为FTO衬底；在本发明的实施例中，具体是在所述FTO衬底的导电面设置晶面异质结薄膜。
本发明提供的二氧化钛金红石相晶面异质结气敏传感器包括设置在所述导电衬底单面的晶面异质结薄膜，所述晶面异质结薄膜的厚度优选为1～4.5μm，更优选为3μm。在本发明中，所述晶面异质结薄膜由TiO2金红石相晶面异质结材料形成，所述TiO2金红石相晶面异质结材料包括TiO2金红石相纳米柱和生长在所述TiO2金红石相纳米柱表面的TiO2金红石相纳米片，所述TiO2金红石相纳米柱的(110)晶面和(002)晶面均与TiO2金红石相纳米片的(101)晶面形成晶面异质结结构；其中，所述TiO2金红石相纳米柱的直径优选为50～240nm，长度优选为1～4.5μm；所述TiO2金红石相纳米片的片径尺寸优选为20～150nm。本发明利用所述TiO2金红石相晶面异质结材料作为晶面异质结薄膜，其中，TiO2金红石晶面异质结为同质同相异晶面结，TiO2金红石相晶面异质结具有特殊的空间结构和较强的氧负离子吸附性，以此晶面异质结为探测层，所得气敏传感器在室温条件下对H2具有非常高的灵敏度，且长期工作稳定性好。
本发明提供的二氧化钛金红石相晶面异质结气敏传感器包括设置在所述晶面异质结薄膜上的电极，所述电极优选为叉指电极，所述电极优选为铂电极、钯电极、金电极、银电极或碳素电极，更优选为铂电极。
本发明提供的二氧化钛金红石相晶面异质结气敏传感器具体为电阻型传感器，所述二氧化钛金红石相晶面异质结气敏传感器检测的气体优选为H2；使用时在电极之间施加电压，当环境中有H2时，其电阻值显著下降，根据电阻的变化可以检测H2浓度；施加的电压优选为1V。
在本发明的实施例中，以导电衬底为FTO衬底、电极为Pt叉指电极为例，所述二氧化钛金红石相晶面异质结气敏传感器的示意图如图1所示，包括FTO衬底、设置在FTO衬底上表面的晶面异质结薄膜以及设置在晶面异质结薄膜上的Pt叉指电极。
本发明提供了上述技术方案所述二氧化钛金红石相晶面异质结气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：
在导电衬底的单面制备晶面异质结薄膜，得到含晶面异质结薄膜衬底；其中，所述晶面异质结薄膜由TiO2金红石相晶面异质结材料形成，所述TiO2金红石相晶面异质结材料包括TiO2金红石相纳米柱和生长在所述TiO2金红石相纳米柱表面的TiO2金红石相纳米片；
在所述含晶面异质结薄膜衬底的晶面异质结薄膜表面制备电极，得到二氧化钛金红石相晶面异质结气敏传感器。
本发明在导电衬底的单面制备晶面异质结薄膜，得到含晶面异质结薄膜衬底。在本发明中，在导电衬底的单面制备晶面异质结薄膜的方法，优选包括以下步骤：
提供第一前驱溶液，所述第一前驱溶液包括水、盐酸和钛酸四丁酯；
将导电衬底浸没于所述第一前驱溶液中进行水热反应，之后经第一退火，得到生长有TiO2金红石相纳米柱的衬底；
将水、盐酸和三氯化钛溶液混合，得到第二前驱溶液；
将所述生长有TiO2金红石相纳米柱的衬底浸没于所述第二前驱溶液中进行热处理，冷却后经第二退火，在导电衬底的单面制备得到晶面异质结薄膜。
本发明提供第一前驱溶液，所述第一前驱溶液包括水、盐酸和钛酸四丁酯。在本发明中，配制所述第一前驱溶液所用盐酸的质量分数优选为36～38％；配制第一前驱溶液所用水、盐酸和钛酸四丁酯的体积比优选为(20～35)：(20～40)：(0.5～3)，进一步优选为28：30：1。在本发明中，所述第一前驱溶液中优选还包括醇类溶剂，所述醇类溶剂优选包括甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，更优选为乙醇。在本发明中，所述醇类溶剂的体积优选占第一前驱溶液总体积的0.05～10％，更优选为0.5～5％，进一步优选为3.3％。本发明通过添加少量的醇类溶剂，在进行水热反应时有利于促进TiO2金红石相纳米柱的生长。本发明对第一前驱溶液的配制方法没有特殊限定，将各组分混合均匀即可。
得到第一前驱溶液后，本发明将导电衬底浸没于所述第一前驱溶液中进行水热反应，之后经第一退火，得到生长有TiO2金红石相纳米柱的衬底。在本发明中，所述导电衬底在使用前优选依次进行超声洗涤和干燥；所述超声洗涤采用的洗涤剂优选依次为丙酮、乙醇和去离子水；本发明对采用每种洗涤剂清洗的时间以及超声功率没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的清洗时间以及超声功率即可；所述干燥优选为在干燥箱中烘干。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为120～180℃，更优选为150℃；时间优选为4～18h，更优选为8h。在本发明中，水热反应过程中，钛酸四丁酯发生水解反应和聚合反应(包括脱水聚合和脱醇聚合)，在导电衬底上生长TiO2金红石相纳米柱。在本发明中，所述水热反应优选在聚四氟乙烯内衬水热反应釜中进行。在本发明的实施例中，具体是将第一前驱溶液倒入聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，将导电衬底的导电面朝下倾斜地靠在盛放有第一前驱溶液的反应釜内衬壁上，且保证导电衬底浸没在第一前驱溶液中，盖紧反应釜，置于恒温烘箱中，在加热条件下进行水热反应。在本发明中，导电衬底的导电面与TiO2具有较好的晶格匹配关系，因而可以在导电面上成核并取向生长；将导电衬底的导电面朝下倾斜地靠在盛放有第一前驱溶液的反应釜内衬壁上，可以防止水热反应过程中溶液中生成的颗粒降落在导电面上，影响TiO2金红石相纳米柱的取向生长。
水热反应后，本发明优选还包括依次进行的冷却、洗涤和干燥，之后将所得样品进行第一退火。在本发明中，所述冷却优选是冷却至室温，在本发明的实施例中，所述室温具体为25℃；所述洗涤所用洗涤剂优选为超纯水；所述干燥优选为自然风干。
在本发明中，所述第一退火优选在空气氛围中进行，所述第一退火的温度优选为300～500℃，更优选为400℃；时间优选为10～60min，更优选为20min。在本发明中，所述第一退火过程中，TiO2金红石相纳米柱的形貌保持不变，通过第一退火能够有效降低材料表面应力，使TiO2金红石相纳米柱与导电衬底形成紧密的结合，防止其在后续生长TiO2金红石相纳米片时从导电衬底上脱落，同时可以使TiO2金红石相纳米柱结晶性更好。
本发明将水、盐酸和三氯化钛溶液混合，得到第二前驱溶液。在本发明中，配制所述第二前驱溶液所用盐酸的质量分数优选为36～38％，三氯化钛溶液的质量分数优选为15～20％；配制所述第二前驱溶液所用水、盐酸和三氯化钛溶液的体积比优选为(30～90)：(0.5～2)：(0.5～2)，更优选为60：1：(0.5～2)，具体可以为60：1：0.5、60：1：1、60：1：1.5或60：1：2。
得到生长有TiO2金红石相纳米柱的衬底和第二前驱溶液后，本发明将所述生长有TiO2金红石相纳米柱的衬底浸没于所述第二前驱溶液中进行热处理，冷却后经第二退火，在导电衬底的单面制备得到晶面异质结薄膜。在本发明中，所述热处理的温度优选为60～90℃，更优选为80℃；时间优选为60～120min，更优选为90min。在本发明中，所述热处理过程中，三氯化钛发生水解反应和脱水聚合反应，使得TiO2金红石相纳米柱表面继续生长TiO2金红石相纳米片，纳米片的主要暴露晶面为(101)面，并与TiO2金红石相纳米柱的(110)晶面和(002)晶面形成晶面异质结结构。在本发明的实施例中，具体是将第二前驱溶液倒入烧杯中，将所述生长有TiO2金红石相纳米柱的衬底倾斜地靠在盛放有第二前驱溶液的烧杯内壁上，使生长有TiO2金红石相纳米柱的表面朝下，且保证衬底浸没在第二前驱溶液中，用保鲜膜覆盖烧杯口以减少水分蒸发，并置于恒温烘箱中进行热处理。本发明将生长有TiO2金红石相纳米柱的衬底倾斜地靠在盛放有第二前驱溶液的烧杯内壁上，使生长有TiO2金红石相纳米柱的表面朝下，有利于TiO2金红石相纳米片自组装取向生长，避免溶液中生成的颗粒降落在导电面上，影响TiO2金红石相纳米片的取向生长。
所述热处理后，本发明优选还包括依次进行的冷却、洗涤和干燥，之后将所得样品进行第二退火。在本发明中，所述冷却优选是冷却至室温，在本发明的实施例中，所述室温具体为25℃；所述洗涤所用洗涤剂优选为超纯水；所述干燥优选为自然风干。
在本发明中，所述第二退火优选在空气氛围中进行，所述第二退火的温度优选为300～500℃，更优选为500℃；时间优选为60～180min，更优选为120min。在本发明中，所述第二退火过程中，TiO2金红石相纳米柱以及TiO2金红石相纳米片的形貌保持不变，通过第二退火能够去除材料中残留的杂质元素，减少薄膜中的缺陷，有利于电荷的输运，因而可以提高响应速度以及信噪比。
得到含晶面异质结薄膜衬底后，本发明在所述含晶面异质结薄膜衬底的晶面异质结薄膜表面制备电极，得到二氧化钛金红石相晶面异质结气敏传感器。本发明对所述电极的具体制备方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可，具体的，当所述电极为铂电极、钯电极、金电极或银电极时，可以采用磁控溅射法制备电极，当所述电极为碳素电极时，可以采用丝网印刷或喷墨打印的方法制备电极。在本发明的实施例中，以采用磁控溅射法制备Pt叉指电极为例，具体是在含晶面异质结薄膜衬底的晶面异质结薄膜表面放置一个有预定图案的掩膜版，以纯Pt(纯度≥99.99％)为靶材进行磁控溅射，溅射出来的Pt等离子体会在晶面异质结薄膜表面沉积形成Pt叉指电极；磁控溅射的功率优选为30～50W，更优选为40W；时间优选为3～15min，更优选为5min。
本发明提供的二氧化钛金红石相晶面异质结气敏传感器，通过构建晶面异质结在其界面形成电荷“积累层”，可以促进氧负离子的吸附，从而增强气体传感性能。具体的，图2为二氧化钛金红石相晶面异质结气敏传感器的气敏响应机理示意图；如图2中的(a)所示，本发明通过水热反应在衬底上生长TiO2金红石相纳米柱，如图2中的(b)所示，本发明通过热处理在TiO2金红石相纳米柱的表面生长TiO2金红石相纳米片，这样能够显著增大比表面积，且TiO2金红石相纳米片主要暴露TiO2金红石相的高晶能面(101)晶面，同时通过构建TiO2金红石相晶面异质结，有利于促进O2 -的吸附以及H2与气敏传感器表面吸附的O2 -的反应，如图2中的(c)和(d)所示，反应式如式1和式2所示：
如图2中的(e)所示，在电极上施加电压后，电流沿TiO2金红石相纳米柱流向导电衬底，再沿TiO2金红石相纳米柱流向电极的另一端。如图2中的(f)所示，本发明提供的气敏传感器构建有晶面异质结，在TiO2金红石相纳米柱一端形成耗尽层(耗尽层不能导电)，当气敏传感器外围环境中出现H2，在TiO2金红石相纳米片表面H2与O2 -发生式2所示反应。如图2中的(g)所示，反应生成的自由电子转移到TiO2金红石相纳米柱，使耗尽层变窄，导电通道变宽，则气敏传感器的电阻值减小，因而在H2氛围中气敏传感器的电阻值变小，有利于提高气敏传感器的灵敏度。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
依次用丙酮、乙醇和去离子水对FTO衬底进行超声清洗，将清洗后的FTO衬底在干燥箱中烘干备用；
将28mL去离子水、2mL乙醇(分析纯，纯度≥99.7％)、30mL盐酸(分析纯，质量分数为36～38％)和1mL钛酸四丁酯(纯度≥99.0％)混合，得到第一前驱溶液；
将所述第一前驱溶液倒入聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，将FTO衬底的导电面朝下倾斜地靠在盛放有第一前驱溶液的反应釜内衬壁上，且保证FTO衬底浸没在第一前驱溶液中，盖紧反应釜，置于恒温烘箱中，于150℃条件下进行水热反应8h；反应结束后，冷却至室温(25℃)，将反应釜从恒温烘箱中取出，将所得样品用超纯水清洗并自然风干，之后在空气氛围中于400℃条件下进行退火20min，得到生长有TiO2金红石相纳米柱(NRs-TiO2)的FTO衬底；
将60mL去离子水、1mL盐酸(分析纯，质量分数为36～38％)和0.5mL三氯化钛溶液(质量分数为15～20％)混合，得到第二前驱溶液；
将所述第二前驱溶液倒入烧杯中，将所述生长有TiO2金红石相纳米柱的FTO衬底倾斜地靠在盛放有第二前驱溶液的烧杯内壁上，使生长有TiO2金红石相纳米柱的表面朝下，且保证FTO衬底浸没在第二前驱溶液中，用保鲜膜覆盖烧杯口以减少水分蒸发，并置于恒温烘箱中，在80℃条件下进行热处理90min；热处理结束后，冷却至室温，将烧杯从恒温烘箱中取出，将所得样品用超纯水清洗并自然风干，之后在空气氛围中于500℃条件下进行退火120min，在FTO衬底的单面制备得到由TiO2金红石相晶面异质结材料形成的晶面异质结薄膜，记为含晶面异质结薄膜FTO衬底；
将高纯Pt靶材(纯度≥99.99％)安装于磁控溅射系统的阴极靶位，调节直流溅射功率为40W，对Pt靶材进行5min溅射镀膜，在含晶面异质结薄膜FTO衬底的晶面异质结薄膜上形成Pt叉指电极(厚度为500nm)，得到TiO2金红石相晶面异质结气敏传感器，记为FT0.5-TiO2传感器。
实施例2
按照实施例1的方法制备TiO2金红石相晶面异质结气敏传感器，不同之处在于，配制第二前驱溶液时，三氯化钛溶液的用量为1mL；制备得到的晶面异质结气敏传感器记为FT1-TiO2传感器。
实施例3
按照实施例1的方法制备TiO2金红石相晶面异质结气敏传感器，不同之处在于，配制第二前驱溶液时，三氯化钛溶液的用量为1.5mL，制备得到的晶面异质结气敏传感器记为FT1.5-TiO2传感器。
实施例4
按照实施例1的方法制备TiO2金红石相晶面异质结气敏传感器，不同之处在于，配制第二前驱溶液时，三氯化钛溶液的用量为2mL，制备得到的晶面异质结气敏传感器记为FT2-TiO2传感器。
实施例5
按照实施例2的方法制备TiO2金红石相晶面异质结气敏传感器，不同之处在于，配制第一前驱溶液时未添加乙醇；制备得到的晶面异质结气敏传感器记为FT1-TiO2-0mL(ethanol)传感器。
对比例1
按照实施例1的方法制备气敏传感器，不同之处在于，省略掉生长TiO2金红石相纳米片的步骤，即对比例1制备的气敏传感器仅含有TiO2金红石相纳米柱，不含有TiO2金红石相纳米片，其它结构与实施例1制备的气敏传感器相同，制备得到的气敏传感器记为NRs-TiO2传感器。
对比例2
按照对比例1的方法制备气敏传感器，不同之处在于，配制第一前驱溶液未添加乙醇，即对比例2制备的气敏传感器仅含有TiO2金红石相纳米柱，不含有TiO2金红石相纳米片，其它结构与实施例1制备的气敏传感器相同，制备得到的气敏传感器记为NRs-TiO2-0mL(ethanol)传感器。
表征：
图3为对比例1～2制备的生长有TiO2金红石相纳米柱的FTO衬底以及实施例1～5制备的含晶面异质结薄膜FTO衬底的SEM表面形貌图，由图3可知，TiO2金红石相纳米柱平均直径为50～240nm，在第一前驱溶液添加乙醇后，TiO2金红石相纳米柱直径增大，且TiO2金红石相纳米柱变致密。TiO2金红石相纳米柱上生长的材料呈片状(即TiO2金红石相纳米片)，单个TiO2金红石相纳米片的片径尺寸为20～150nm。随着三氯化钛溶液用量的增加，TiO2金红石相纳米柱表面包覆的TiO2金红石相纳米片逐渐增多变厚。
图4为实施例1～4制备的含晶面异质结薄膜FTO衬底的SEM截面形貌图，由图4可知，随着三氯化钛溶液用量的增加，TiO2金红石相纳米柱表面包覆的TiO2金红石相纳米片集中在TiO2金红石相纳米柱靠近顶端的上半部分，TiO2金红石相纳米柱和TiO2金红石相纳米片形成的晶面异质结薄膜的厚度约为3μm。
图5为FTO衬底、生长有TiO2金红石相纳米柱的FTO衬底以及实施例1～4制备的含晶面异质结薄膜FTO衬底的X射线衍射图谱，由图5可知，样品中TiO2均为金红石相，无其它晶相出现，同时TiO2金红石相纳米柱顶部的暴露面是(002)晶面，随着三氯化钛溶液用量的增加，金红石相TiO2的最强峰(110)并未出现，但是(101)晶面的峰逐渐增强，说明在TiO2金红石相纳米柱上生长的TiO2金红石相纳米片具有取向性，主要暴露(101)晶面，且随着三氯化钛溶液用量的增加，TiO2金红石相纳米柱上生长的TiO2金红石相纳米片逐渐增多。
性能测试：
对实施例1～5制备的晶面异质结气敏传感器进行性能测试，并与对比例1～2进行比较，具体是在室温(25℃)、空气环境湿度为50％条件下，在Pt叉指电极之间施加1V恒定电压，测量传感器在不同H2浓度下电阻变化的传感特性。
图6为室温条件下对比例1制备的NRs-TiO2传感器的H2传感特性测试结果图，其有效测量H2浓度范围为1～2000ppm；图7为室温条件下实施例1制备的FH0.5-TiO2传感器的H2传感特性测试结果图，其有效测量H2浓度范围为1～4000ppm；图8为室温条件下实施例2制备的FH1-TiO2传感器的H2传感特性测试结果图，其有效测量H2浓度范围为1～6000ppm；图9为室温条件下实施例3制备的FH1.5-TiO2传感器的H2传感特性测试结果图，其有效测量H2浓度范围为1～6000ppm；图10为室温条件下实施例4制备的FH2-TiO2传感器的H2传感特性测试结果图，其有效测量H2浓度范围为1～6000ppm；图11为室温条件下对比例2制备的NRs-TiO2-0mL(ethanol)传感器的H2传感特性测试结果图，其有效测量H2浓度范围为1～4000ppm；图12为室温条件下实施例5制备的FH1-TiO2-0mL(ethanol)传感器的H2传感特性测试结果图，其有效测量H2浓度范围为1～6000ppm。具体结果列于表1中。
表1实施例1～5和对比例1～2制备的传感器的灵敏度测试结果
注：表1中“-”表示相应H2浓度值条件下没有测量传感器的灵敏度，“×”表示相应H2浓度值条件下超出传感器的测量范围。
由图6～12以及表1可知，相比于NRs-TiO2-0mL(ethanol)传感器和NRs-TiO2传感器，本发明提供的TiO2金红石相晶面异质结传感器在有效测量范围和灵敏度上都有显著提高。其中FT1-TiO2具有最优值，室温条件下H2浓度为1ppm时具有极高灵敏度，达到31.60％，受限于实验测试设备有效测试浓度的下限值为1ppm，基于其在1ppm仍具有极高灵敏度，因而本发明提供的TiO2金红石相晶面异质结传感器可靠检测H2浓度极限值小于1ppm。
图13为室温条件下实施例1～4制备的晶面异质结气敏传感器和对比例1制备的传感器在H2浓度范围为1～6000ppm时的响应时间和恢复时间图；实施例1～5和对比例1～2制备的传感器的响应/恢复时间具体数据列于表2中。
表2实施例1～5和对比例1～2制备的传感器的响应/恢复时间测试结果
注：表2中“-”表示相应H2浓度值条件下没有测量传感器的传感器的响应时间/恢复时间，“×”表示相应H2浓度值条件下超出传感器的测量范围。
由图13以及表2可知，相比于NRs-TiO2-0mL(ethanol)传感器和NRs-TiO2传感器，本发明提供的TiO2金红石相晶面异质结气敏传感器具有更快的响应和回复时间，尤其是FH0.5-TiO2传感器和FH1-TiO2传感器，当H2浓度低于2000ppm时，其响应时间以及恢复时间均短于20s，其中FT1-TiO2具有最优值，室温条件下H2浓度为1ppm时具有极高灵敏度，达到31.60％，响应时间和恢复时间分别为10s和12s，具有极快的响应/恢复时间。
图14为实施例2制备的FH1-TiO2传感器的稳定性测试结果图，其中，(a)为FH1-TiO2传感器在不同H2浓度条件下的传感特性初次测试结果图，(b)为FH1-TiO2传感器在空气环境(温度为25℃、湿度为50％)下放置2个月后在不同H2浓度条件下的传感特性测试结果图。由图14可知，在1ppm、10ppm、100ppm和1200ppm这4种H2浓度条件下，FH1-TiO2传感器的灵敏度的相对变化分别为-5.9％、+8.3％、+4.9％和+0.2％(其中，相对于初次测试的灵敏度，“-”代表放置2个月后灵敏度降低，“+”代表灵敏度增高)，具有较小的相对变化量，说明本发明提供的TiO2金红石相晶面异质结气敏传感器具有较好的长期工作稳定性。
由以上结果可知，本发明提供的TiO2金红石相晶面异质结气敏传感器在室温条件下对H2具有非常高的灵敏度，且长期工作稳定性好。具体的，本发明提供的TiO2金红石相晶面异质结气敏传感器中，晶面异质结薄膜比表面积大，传感器表面能够预吸附氧气产生更多氧负离子，当其暴露在H2氛围中，吸附的负氧离子与H2反应，产生的自由电子转移到传感器表面使其电阻值降低，进而能够有效提高传感器的响应灵敏度和测量浓度范围。同时，不同晶面之间提供了电子持续移动的通道，在晶面异质结界面处与异质结界面具有相同的作用，界面处因电子的转移而使费米能级达到平衡态，在界面两端分别出现电荷积累层和耗尽层，界面处产生很强的相互作用，从而提高传感器的响应灵敏度。而且本发明提供的TiO2金红石相晶面异质结气敏传感器中，晶面异质结界面两端同为金红石相TiO2，金红石相为TiO2的高温稳定相，长期工作过程中不会发生相变，且晶面异质结界面不会产生不同金属离子之间的扩散交换，使传感器具有更好的长期工作稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种二氧化钛金红石相晶面异质结气敏传感器，其特征在于，由导电衬底、设置在所述导电衬底单面的晶面异质结薄膜以及设置在所述晶面异质结薄膜上的电极组成；其中，所述晶面异质结薄膜由TiO2金红石相晶面异质结材料形成，所述TiO2金红石相晶面异质结材料包括TiO2金红石相纳米柱和生长在所述TiO2金红石相纳米柱表面的TiO2金红石相纳米片，所述TiO2金红石相纳米柱的(110)晶面和(002)晶面均与TiO2金红石相纳米片的(101)晶面形成晶面异质结结构。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛金红石相晶面异质结气敏传感器，其特征在于，所述晶面异质结薄膜的厚度为1~4.5μm。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化钛金红石相晶面异质结气敏传感器，其特征在于，所述TiO2金红石相纳米柱的直径为50~240nm，长度为1~4.5μm。
4.根据权利要求1或2所述的二氧化钛金红石相晶面异质结气敏传感器，其特征在于，所述TiO2金红石相纳米片的片径尺寸为20~150nm。
5.根据权利要求1所述的二氧化钛金红石相晶面异质结气敏传感器，其特征在于，所述导电衬底为FTO衬底或AZO衬底；所述电极为叉指电极。
6.权利要求1~5任一项所述二氧化钛金红石相晶面异质结气敏传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在导电衬底的单面制备晶面异质结薄膜，得到含晶面异质结薄膜衬底；其中，所述晶面异质结薄膜由TiO2金红石相晶面异质结材料形成，所述TiO2金红石相晶面异质结材料包括TiO2金红石相纳米柱和生长在所述TiO2金红石相纳米柱表面的TiO2金红石相纳米片；
在所述含晶面异质结薄膜衬底的晶面异质结薄膜表面制备电极，得到二氧化钛金红石相晶面异质结气敏传感器。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在导电衬底的单面制备晶面异质结薄膜包括：
提供第一前驱溶液，所述第一前驱溶液包括水、盐酸和钛酸四丁酯；
将导电衬底浸没于所述第一前驱溶液中进行水热反应，之后经第一退火，得到生长有TiO2金红石相纳米柱的衬底；
将水、盐酸和三氯化钛溶液混合，得到第二前驱溶液；
将所述生长有TiO2金红石相纳米柱的衬底浸没于所述第二前驱溶液中进行热处理，冷却后经第二退火，在导电衬底的单面制备得到晶面异质结薄膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，配制所述第一前驱溶液所用盐酸的质量分数为36~38%；配制第一前驱溶液所用水、盐酸和钛酸四丁酯的体积比为（20~35）：（20~40）：（0.5~3）；
所述水热反应的温度为120~180℃，时间为4~18h；
所述第一退火在空气氛围中进行，所述第一退火的温度为300~500℃，时间为10~60min。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述第一前驱溶液中还包括醇类溶剂，所述醇类溶剂的体积占第一前驱溶液总体积的0.05%~10%。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，配制所述第二前驱溶液所用盐酸的质量分数为36~38%，三氯化钛溶液的质量分数为15~20%；配制第二前驱溶液所用水、盐酸和三氯化钛溶液的体积比为（30~90）：（0.5~2）：（0.5~2）；
所述热处理的温度为60~90℃，时间为60~120min；
所述第二退火在空气氛围中进行，所述第二退火的温度为300~500℃，时间为60~180min。
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