JP5194364B2

JP5194364B2 - 新規の吸収体または半導体材料を含む貫入形態のソリッドステート光電池デバイス

Info

Publication number: JP5194364B2
Application number: JP2006026482A
Authority: JP
Inventors: ショネ・クリストフ; バイヨン・ロシオ; ジャコブ・アラン; ララモナ・ジェラルド; 大輔坂倉
Original assignee: Aisin Seiki Co Ltd; Aisin Corp
Current assignee: Aisin Corp
Priority date: 2005-02-04
Filing date: 2006-02-03
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2026-02-03
Also published as: FR2881881B1; FR2881881A1; JP2006216958A

Description

本発明は、吸収体材料の薄い層と透明なｐ型半導体の層とで被膜処理される透明なｎ型半導体からなる多孔質基体を備えた、貫入形態を有する新しいソリッドステート光電池デバイス、及び、前記光電池デバイスと、前記デバイスに有用な、前記薄い吸収体層で被膜処理された多孔質基体との製造に関する。

伝統的な光電池デバイスは２つの半導体層の接合に基づいている。１つはｐ型（大部分のキャリアが正孔または正の電荷）であり、もう１つはｎ型（大部分のキャリアが電子または負の電荷）である。最も広く用いられている光電池デバイスはシリコン（Ｓｉ）からなるもので、これは、２つのＳｉ層によるホモ接合によっており、２つの層の１層はｎ−ドープされ、もう１層はｐ−ドープされている。他の周知のデバイスは、２つの層が異なる半導体材料からなるヘテロ接合に基づいており、例えば、ＣｄＴｅ／ＣｄＳあるいはＣｕＩｎＳｅ_２／ＣｄＳの層を含むデバイスがこれに該当する。これらのデバイスに共通する特徴は、半導体が、平坦な積み重ねられた層の形態に従って製造されているという点である。最終製品としてのデバイスには、このような２つの半導体層以外に、例えば正面及び背面接点用の接点層、バッファー層等のような他の付加的な層が設けられることがあるが、しかし、平坦な積み重ね層に基づく形態は常に保たれている。このデバイスの作動原理は次のようである。すなわち、太陽の放射が接合に侵入すると、光子が両方の半導体層に吸収され、それは電子／正孔の対に転換されて電荷の分離が生じ、電子はｎ側の接点に、正孔はｐ側の接点に移動する、という機構である。

このタイプの接合の１つの問題点は、高純度と非常によく管理されたドーピングレベルとを有する材料を使用しなければならない点である。これは、電化の再結合による光電池の性能低下を避けるためである。実際のところ、異なる電荷のキャリアは、半導体材料の同じ層に沿って移動する傾向を示しており、不純物、格子欠陥、結晶粒界または結晶の境界その他のような再結合中心が存在すると再結合することができ、従って電気には転換されない。この再結合現象は、光電池の性能に影響を及ぼす重要な損失因子である。高純度及び正確なドーピングに関するプロセスは、複雑精巧な技法の利用を伴い、製造コストを大幅に増大させる。この種の光電池デバイスを、住宅用太陽光発電機として家屋の屋根に用いる大面積パネルに使用するように設計する場合、コストはきわめて重要な制約条件である。かかる装置用の代表的な公称出力は１〜５キロワット程度（最大出力点において）で、これは、公称発電効率１０％程度の通常の太陽光発電素子の場合、１０〜３０ｍ^２程度のパネル面積に相当する。

最近、放射を電気に変換する別の技術で、製造コストの低さを利点として標榜する技術が現れた。特に、新しいタイプの光電池の形態が提案されている（非特許文献１及び非特許文献２参照）。それは、貫入形態に配置された３種類の固体無機材料に主として基づいており、平坦な積み重ね層の形態とは異なっている。このデバイスは、“透明な”ｎ型の半導体基体（“透明な”は、４００ナノメータよりも大きい波長の放射を明らかに認められる程には吸収しないことを意味する）に基づいている。この半導体基体は多孔質層の形になっていて、この層の内部の表面が吸収体の半導体材料（“吸収体”は、３００〜１２００ｎｍの範囲に含まれる波長間隔の放射を顕著に吸収することを意味する）の薄膜で被膜処理され、この層の細孔は最終的に“透明な”ｐ型の半導体材料で充填される。

このデバイスは貫入形態を有している。というのは、それが母材に、ナノメータまたはマイクロメータサイズの結晶または粒子から作られるｎ型半導体の多孔質膜を利用しており、吸収体材料は２つの半導体材料（１つはｎ型、もう１つはｐ型）間の薄い層として存在しているからである。

このデバイスの作動原理は次のようなものである。すなわち、放射（光子）は吸収体材料だけに吸収され、次いで、電子が透明な（または非吸収の）ｎ型半導体の方に移動し、一方、正電荷（または正孔）はｐ型半導体の方に移動するという機構である。この原理によれば、反対の符号をもつ電荷キャリアの輸送は２つの区分された相において行われることになり、これは、理論的に、電荷の再結合による光電池性能の損失を大きく低減する。半導体基体に多孔質のナノ結晶膜またはマイクロ結晶膜を用いなければならなかったのは、入射面積に対して膜の内部に十分な量の吸収体材料を含むように、十分な内部面積を設けるためであった。

これらの文献（非特許文献１及び非特許文献２）で提案された形態の他の貫入形態に対する基本的な利点は、次の点である。第１に、分子（周知の色素増感型セルにおける分子）あるいは“量子ドット”（数ナノメータサイズ程度の微細な絶縁粒子）よりもむしろ吸収体材料の薄い被膜層を用いるという事実によって、より大きな光電流と光電池効率とを得ることが可能になっている点である（より多量の吸収体材料を装着することが可能であること、及び、ｎ型及びｐ型の２つの半導体間の直接接触がないために界面における再結合がないことという理由から）。第２は、固体の無機材料を使用するという事実によって、長期の安定性を得ることが可能になっている点である。他の技術は、液体の電解質を使用しているか、あるいは固体方式の場合でも有機性の正孔伝導体材料を用いており、これらの電解質や伝導体材料は、高温と太陽の強い放射照度（屋外および屋根上設置の典型的な条件）とに敏感であることが知られていて、劣化するのである。

最後にこの新しい形態は、低い製造コストでの光電池デバイスの製造を可能にする。その理由は、この新しい形態が、安価な材料を使用していること、非常に高純度の材料を必要としないこと、及び、製造技術が高価でないこと（特に、シリコンベースのデバイスの製造に用いられる技術とは対照的に高真空技法を使用する必要がないこと）にある。
ジーベントリット（Ｓｉｅｂｅｎｔｒｉｔｔ）、ケーネンカンプ（Ｋｏｅｎｅｎｋａｍｐ）他、「第１４回欧州光太陽電池エネルギー会議及び展示会論文集（１４ｔｈＥｕｒｏｐｅａｎＰｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ＆ＥｘｈｉｂｉｔｉｏｎＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ）［バルセロナ（Ｂａｒｃｅｌｏｎａ）、１９９７年］」、ｐ．１８２３ロスト（Ｒｏｓｔ）、ケーネンカンプ（Ｋｏｅｎｅｎｋａｍｐ）他、「第２回世界光太陽電池エネルギー変換会議及び展示会論文集（２ｎｄＷｏｒｌｄＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ＆ＥｘｈｉｂｉｔｉｏｎＰｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ）［ウィーン（Ｖｉｅｎｎａ）、１９９８年］」、ｐ．２１２

しかし、これまでに作られたこの貫入形態を有するデバイスはきわめて低い光電池効率しか示していない。この概念に基づく事例がいくつかの文献に紹介されている（“テナコーネ（Ｔｅｎｎａｋｏｎｅ）他、「物理学誌Ｄ：応用物理（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）」誌、第３１巻（１９９８年）、ｐ．２３２６”及び“カイザー（Ｋａｉｓｅｒ）、ケーネンカンプ（Ｋｏｅｎｅｎｋａｍｐ）他、「太陽エネルギー材料及び太陽電池（ＳｏｌａｒａＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓ＆ＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ）」誌、第６７巻（２００１年）、ｐ．８９”）。これらの事例では、（結晶または結晶粒からなる）ＴｉＯ_２の多孔質膜を作り、次に、それぞれ電析法またはＩＬＧＡＲ技法（Ｃｕ及びＩｎ前駆体を含浸させ、次いで高温Ｈ_２Ｓガスで処理する）によって析出させたＳｅまたはＣｕＩｎＳ_２からなる吸収体を被膜処理し、さらに、ＣｕＳＣＮからなるｐ型の透明半導体を充填または被覆している。分光感度特性または収集効率が明らかにされたが、短絡光電流が非常に低く（１０^−３または１０^−４ｍＡ／ｃｍ^２以下）及び／または電流電圧曲線のフィルファクターが非常に低い（０．１以下）ために、光電池効率は極端に低かった。しかし、光電池デバイスは、大きな光電流がない場合には、少なくとも容認し得る形（つまり、１に近いフィルファクター）の電流電圧曲線を呈するべきである。これは、光電池デバイスの良好な整流（またはダイオード）挙動、及び／または、内部の電荷輸送に対する低抵抗の良き兆候となるものである。さらに、ＣｕＳＣＮまたはＣｕＩのようなＣｕ（Ｉ）塩は強い放射の下ではきわめて不安定である。

ごく最近、類似のタイプのデバイスが報告された（文献“レヴィ−クレメント（Ｌｅｖｙ−Ｃｌｅｍｅｎｔ）他、「第２０５回電気化学協会会議要約（２０５ｔｈＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＭｅｅｔｉｎｇＡｂｓｔｒａｃｔ）［サンアントニオ（ＳａｎＡｎｔｏｎｉｏ）、ＵＳＡ、２００４年］」、ｐ．４０２”）。これは、ＺｎＯ／ＣｄＳｅ／ＣｕＳＣＮ材料から作られるが、この場合、多孔質のｎ型半導体ＺｎＯは、幅が１００ｎｍより大きく長さが１〜２マイクロメータのプリズム形状の結晶から作られた。報告者らは、３６０Ｗ／ｍ^２の放射照度において、約２％の光電池効率であったと述べており、このように改善できた理由を、非常に目の粗い（かつ大きな）細孔サイズの多孔質層を使用した点に帰している。しかし、この構造は、粗さ係数（粗さ係数は多孔質層の内部表面積と入射面積との間の比である）が小さく、１０より低いという問題を有している。これは、得ることができる最大光電流を制限し（最大光電流は層内に存在する吸収体の量と直接関連しているからである）、従って、得ることができる最大光電池効率を制限する。

本発明の目的は、改善された特性及び性能を有する光電池デバイスを提供すること、特に、より高いフィルファクター（１に近い）を示す電流電圧曲線を備える光電池デバイスを提供することにある。

本発明が提案する解決策は、３つの固体構成要素（ｎ型及びｐ型の２つの透明な半導体及び１つの吸収体）からなる先行の構想の光電池デバイスに基づいている。本発明の解決策は、この構造方式によって、製造コストが低いという潜在的な利点を保持した上で、これまでに提案されたものよりもさらに良好な特性を示す新しい吸収体層を提案している。この吸収体層は、ｎ型の半導体特にＴｉＯ_２の多孔質膜に析出させたもので、（他の用途またはデバイス用の現行技術において知られている）若干の特殊な特性を好ましく備えている。本発明は、また、安定性がより高いという利点を有する透明なｐ型半導体と、ｐ型半導体ベースの被覆または充填を適切な技法で行うプロセスとを提案している。さらに、本発明は、上記の吸収体層及び／またはｐ型半導体を用いることによって有利なソリッドステート光電池デバイスを製造する方法を提案している。

本発明の光電池デバイスでは、１０〜１００ｎｍのサイズの細孔を有する透明なｎ型半導体金属酸化物の多孔質基体と固体のｐ型半導体材料とを含むタイプのソリッドステート光電池デバイスであって、前記多孔質基体は、ＴｉＯ _２ナノ結晶により構成された多孔質ナノ結晶膜であり、前記細孔の内部表面に被膜処理されるＢｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、及びＭｏの中から選択された金属の硫化物と、酸化コバルトから選択される組成であり、厚さが２〜１０ｎｍの無機吸収層と、前記吸収層が被膜処理された前記細孔に充填率が１０％以上となるように充填される固体のｐ型無機半導体材料からなる被覆層と、を備える構成とした。
この場合、前記多孔質ナノ結晶膜の粗さ係数が（前記吸収層を析出させる前において）１００よりも大きいと良い。
また、前記多孔質ナノ結晶膜は、３０〜５０ｎｍの平均粒子径を有する前記ＴｉＯ _２ナノ結晶を有し、かつ２０〜５０ｎｍの平均細孔サイズを有すると良い。
また、前記被服層が酸化ニッケルであると良い。
更に、酸化ニッケルからなる前記被覆層が、ジメチルアミノエタノールを含む溶媒中にＮｉジアセテートを溶解させて作られる前駆体溶液を使用し、前記多孔質基体に前記前駆体溶液を含浸させ、引き続いて、１００℃より高い温度で空気中で加熱することによって作成される、と良い。

《細孔サイズ》という表現は、本明細書では、細孔のアパーチャサイズを意味する。すなわち、その断面積の平均寸法を意味するのであって、膜の厚さ方向の長さや深さを意味するのではない。

《酸化ニッケル》という表現は、本明細書では、最終的に、水酸化物の形で水酸化され得る酸化ニッケル化合物、及び／または、後述するような元の予備調製プロセス中に用いられる溶媒に由来する配位子によって錯体化または溶媒和される酸化ニッケル化合物を意味する。

また、金属硫化物は、硫黄イオンに部分的に置換し得る酸素イオン及び／または水酸化イオンを含むことができる。

酸化コバルトは異なる酸化度（＋２及び／または＋３）を有することができ、その色は青から黒へ移行し得る。

このタイプの光電池は、また、《貫入》構造または形態を有するタイプと呼称される。

本発明に基づく１つの実施形態においては、前記基体は、前記ｎ型半導体の金属酸化物の粒子または結晶から作られる。この場合、細孔の内部表面は前記粒子または結晶の表面から構成されることになる。

《吸収体》という表現は、本明細書では、３００〜１２００ｎｍの波長の放射を吸収する吸収体材料を意味し、《透明な》という表現は、本明細書では、４００ｎｍを超える波長のいかなる放射をも明らかに認められる程には吸収しない材料を意味する。

吸収層は、その大部分を、硫化ビスマス、または硫化スズ、または酸化コバルト（１種類または複数種類）から構成するのが好ましい。

前記吸収層の厚さは、１〜２５ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは２〜１０ｎｍである。

前記被覆層は、多孔質基体の一方の表面の上に装着されて導電基板に接触する、少なくとも１０ｎｍの厚さの上掛け層をも構成することが好ましい。

吸収層を析出させる前の前記多孔質基体の粗さ係数は５０よりも大きいことが好ましく、さらに好ましくは１００よりも大きいことである。

“粗さ係数”は、多孔質膜の内部表面積（その構造に存在する細孔の内部表面積に従う）と、その基板上の膜の入射面積との間の比を意味する。この多孔性は、膜が粒子または結晶から作られるという事実によって創出することができる。さらにまた／あるいは、この多孔性を、粒界を含まない一体材料の中に直接細孔を創出することによって生成することができる。前者の場合、粒子または結晶の集塊が、膜製造中にかかる粒子または結晶間に残されるすき間空間に細孔を作り出す。このような粗さ係数は、多孔度（及び細孔サイズの分布）を測定することによって、（２ｎｍを超える細孔サイズで球形に近い細孔の場合に）近似的な方法で推定することができる。これには、窒素吸着／脱着に基づく技法と、Ｂ．Ｅ．Ｔ．活性表面積の計算とを利用する。

透明なｎ型半導体である金属酸化物は、主に、酸化物ＴｉＯ_２、ＺｎＯ及びＳｎＯ_２とすることができる。

前記多孔質基体の粒子を構成するｎ型半導体の金属酸化物は、３０〜５０ｎｍの平均粒子径を有し、２０〜５０ｎｍの細孔サイズを形成するＴｉＯ_２からなる酸化物とするのが有利である。このタイプのナノ結晶のＴｉＯ_２の多孔質膜が、他の用途用として、特許文献“欧州特許出願公開第１２７１５８０号明細書”に記載されている。このタイプの膜を用いると、色素増感型光電池または光触媒デバイス用として用いられる１０〜２５ｎｍの平均粒子径を有する膜のようなナノ結晶膜の他のタイプに比べて、光電池性能が大きく改善されることが認められてきた。このタイプのＴｉＯ_２の有利な点は、より大きな細孔サイズ（粒子サイズとほぼ同等のサイズ）を有しているので、吸収体を良好に析出させることができると同時に、十分に大きな膜内の（５０よりも大きい）粗さ係数が確保され、ｐ型半導体による良好な充填が行える点にある。この利点は、２つのタイプのＴｉＯ_２から同じ吸収体（ＣｄＳ）を用いて製造したデバイスの光電池性能の比較を示す図４に明示されている。

この特定のタイプのＴｉＯ_２においては、その粒子サイズは、吸収体を析出させる前において、２５ｍ^２／ｇよりも大きい、好ましくは２５〜５０ｍ^２／ｇの前記多孔質基体のＢＥＴ表面積に対応する。

本発明の特定の実施形態は、次の諸特徴、すなわち、
前記多孔質基体の第１の面が、正面の接点として作用する第１の基板であって透明かつ導電性で例えば導電性ガラスである第１の基板の上に析出させられ、この第１の基板はまた透明で非多孔性の遮蔽層によっても被覆されており、この遮蔽層は好ましくは前記ｎ型半導体金属酸化物からなるものであること、及び、
前記多孔質基体は、１μｍを超える厚さ、好ましくは２〜１０μｍの厚さの膜を構成すること、及び、
前記吸収層は、１〜２５ｎｍの厚さ、好ましくは２〜１０ｎｍの厚さを有していること、及び、
前記被覆層は、前記細孔容積の少なくとも１０％、好ましくは１５％よりも多くの細孔容積を充填していること、及び、
前記多孔質基体の第２面は、背面の接点として作用する第２の導電基板によって被覆されていること、及び、
前記被覆層が、好ましくは、前記多孔質基体と、前記第２の導電基板の背面接点の導電層との間に設けられる少なくとも１０ｎｍの厚さの上掛け層をも構成していること、及び、
前記多孔質基体とその吸収層及び被覆層とが、接点として作用する前記２つの導電基板の間に閉じ込められていること、
という特徴を備えている。

背面接点として作用する前記第２の導電基板は、透明であってもなくてもよく、優先的に金属または炭素から製作する。

本発明に基づく光電池デバイスは、先行のデバイスと同じ構想を用いながら、先行のデバイスに比べて良好な光電池性能を示す。特に、本発明に基づくデバイスは、良好な形状の電流電圧曲線（良好なフィルファクター）を示す。これは、本発明に基づく光電池デバイスに、高い光電池効率を得る優れた可能性を付与する。

さらに正確に言えば、本発明は、次の特性、すなわち、
電流電圧曲線が、１０００Ｗ／ｍ^２の放射照度において、０．３５よりも大きい、好ましくは０．５０よりも大きいフィルファクターと、０．３０Ｖよりも大きい、好ましくは０．４０Ｖよりも大きい開放電圧Ｖ_ＯＣ（Ｉ＝０において）とを示すこと、
前記多孔質基体の粗さ係数が５０よりも大きい、好ましくは１００よりも大きいこと、
という特性を備えたデバイスを提供する。

本発明は、また、本発明に基づくデバイスに有用な、透明なｎ型半導体金属酸化物によって構成される多孔質基体を提供する。この多孔質基体においては、細孔の内部表面が、吸収体化合物からなる薄い吸収層によって被膜処理されており、前記細孔のサイズは１０〜１００ｎｍであり、前記多孔質基体の粗さ係数は５０よりも大きく、好ましくは１００よりも大きく、前記吸収層は、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｕ及びＭｏの中から選択された金属の金属硫化物と酸化コバルトとから選択される化合物を含んでいる。

さらに特別な点として、本発明に基づく多孔質基体は、４００ｎｍよりも大きい波長において、５０％を超える、好ましくは７０％よりも大きい最大吸収量を有する吸収特性を備えており、その吸収端は少なくとも６００ｎｍよりも大きい。また、５０よりも大きい、好ましくは１００よりも大きい粗さ係数を有している。

このタイプの多孔質基体は、光子に誘起される電荷分離の原理を利用する他のデバイスに使用することができる。このようなデバイスは、吸収体層を用いるが、しかし、基体を流体（液体または気体）で充満して、放射によって誘起される酸化還元反応によって流体中に存在する化合物のニート変換を生じさせることができるようにする。例えば光触媒デバイス（化学反応）または光電解デバイス（電気化学的反応）がこのようなデバイスに該当する。

本発明は、低コスト技術である一般的な化学浴析出法を適宜に用いることによって、吸収体材料の新しい層の製造法を提供する。

本発明が提案するもう１つの特徴は、前駆体の溶液を用いて行う透明なｐ型半導体からなる被覆である。これは、《スピンコート法》として知られる技法によって、多孔質基体に含浸させる方法によるもので、低コスト技術である。

さらに正確に言えば、本発明は、本発明に基づく光電池デバイスの製造法において、酸化ニッケルからなる前記被覆層の調製を、ジメチルアミノエタノールを含む溶媒中に溶解性のＮｉ錯体好ましくはＮｉジアセテートを溶解させて作られる前駆体溶液から出発して、好ましくは前記《スピンコート法》技法を利用して前記多孔質基体に前記前駆体溶液を含浸させ、引き続いて、好ましくは１００℃より高い温度で空気中加熱することによって行うことを特徴とする製造法を提供する。

本発明は、さらに、本発明の１つまたはいくつかの構成要素を、現行技術において知られる吸収体または透明なｐ型半導体、特に本発明において提案する材料（酸化ニッケルベース）に代わるＣｕＳＣＮからなるものと組み合わせて用いる、ソリッドステート光電池デバイスの製造法をも提案している。

以下に、本発明のさらなる特徴及び利点を図面に基づいて詳述する。

図１は、以下のステップに従って構築される、以下の構成要素を含む光電池デバイスの一般的構造を表現している。まず最初に、市販される透明導電性酸化物膜付ガラスのような透明な導電基板（４）に、ＴｉＯ_２からなるきわめて薄い（１０分の数ｎｍ）密実な（非多孔性）《遮蔽》層（５）を被膜処理する。この基板に、ＴｉＯ_２からなる多孔質のナノ結晶膜（１）（“透明な”ｎ型半導体）を析出させる。前記多孔質膜のＴｉＯ_２ナノ結晶の表面上に、１ｎｍよりも厚い吸収体材料層（２）を析出させる。ＣｕＳＣＮか、あるいは本発明が提案する新しい材料からなる透明なｐ型半導体による被覆または充填は、ナノ結晶ＴｉＯ_２膜の内部に存在する吸収体層を覆うように行う。この被覆は、細孔容積の少なくとも１０％を、好ましくは１５％を超えて（理想は１００％）充填するように行うべきである。また、この被覆は、膜の上部（ガラス基板面と反対側の面）に約１０ｎｍよりも厚い厚さの薄い上掛け層を残すべきである。この層の上に、炭素または金属のような他のなんらかの導電材料からなるもう１つの層（６）を析出させる。この層はｐ側からの電荷を集電する背面接点として用いられる。デバイスは最終的に、湿気や空気中の汚染物質によるあらゆる劣化の可能性から保護するために密閉され、シールされる（７）。

ＴｉＯ_２を被膜する吸収体層は、平坦な基板上への平坦な層の製造用として現行技術において知られている一般的な化学浴析出技法に基づく種々の手順を用いて作られた。本発明の材料に類似の特定の材料用の平坦な層の析出用として、いくつかの手順を文献に見出したが、文献に記述された手順は、本発明の多孔質基体に直接適用することはできなかった。その結果、多孔質膜内部の吸収体層を問題なく得るために、吸収体層が細孔を閉鎖したり閉塞したりすることなくかかる多孔質膜の内部表面をよく被覆するように、適切な前駆体及び／または条件を決定する必要があった。

本発明の吸収体に関しては、充填率は、上記のＴｉＯ_２膜のあらゆる方向に沿ってかなり均等であることが判明した。これは、基本的な分析技法である、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡：ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）とＥＤＸ（エネルギー散逸Ｘ線：Ｅｎｅｒｇｙ−ＤｉｓｓｉｐａｔｉｖｅＸ−ｒａｙ）を用いて、膜の断面における原子の分布形状を測定することによって推定したものである。膜内の吸収体の全量は、全断面においてＥＤＸによって金属／Ｔｉの原子比を測定することにより推定したが、これは２〜１５％程度であった。吸収体層の厚さはＴＥＭ（透過電子顕微鏡：ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって推定した。それは、平均して２〜１０ｎｍの程度であり、概して、不規則な厚さを呈した。

１つのタイプの吸収体の組成は金属硫化物Ｍ−Ｓ（Ｍは金属の記号である）であるが、これは、Ｓに置換する酸素イオンまたは水酸化イオンをある比率で含むことができる。吸収体層の組成はＥＤＸ法で推定したが、この推定は、多孔質膜内部の吸収体密度が低いことと測定技法の精度とのために、かなり近似的である。さらに、想定されるＯ及び／またはＯＨイオンの存在は、ＴｉＯ_２膜に由来する大量のＯ原子のために評価することはできなかった。従って、このように測定された原子比Ｍ／Ｓは単に概略的な近似値と見なければならない。この結果、これらの吸収体の組成は一般的に《金属Ｍの硫化物》とされ、表１のＭ／Ｓ比の値は単に概略の推定値である。本発明が提案する金属硫化物のタイプの吸収体は、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）及びモリブデン（Ｍｏ）の硫化物である。表には、広帯域の吸収体ではないにも拘わらず、硫化カドミウム（Ｃｄ）を加えているが、これは、硫化カドミウムが、このタイプのデバイス形態によって高い光電池効率を得るために最良の性能を示し、かつその可能性を確証した材料であったからである。

もう１つのタイプの吸収体の組成は酸化コバルト（Ｃｏ）である。上記のように、ＴｉＯ_２膜に由来する大量の酸素（Ｏ）の存在のために、これらの酸化Ｃｏの正確な組成を測定することは不可能であった。その結果、これらの酸化物を《酸化Ｃｏ青》または《酸化Ｃｏ黒》と名付けている。

これらの吸収体膜の有利な点は、４００ｎｍから、通常は６５０〜１１００ｎｍの間にある吸収端までの広い波長範囲において、最大吸収量が５０％より大きい、さらには８０〜９０％よりも大きいという大きな吸収量を備えている点である。しかも、これがすべて、最終膜の大きな多孔度を保持して実現されている（細孔が閉塞も充填もされていない）。このような膜のこれらの吸収特性を表１に要約する。可視線及び近赤外線における吸収スペクトルは、拡散光を測定する積分球の付いた市販の分光光度計で測定した。これらの膜に対応するスペクトルのいくつかを図２に示す。吸収体層で被膜処理したナノ結晶のＴｉＯ_２に基づくこれらの膜は、良好な吸収特性を示し、かつ大きな多孔度を保持している。これは、この２つの特性が同時に要求される用途、すなわち、例えば光電池用途だけでなく、光学デバイス、光触媒デバイス、あるいは水から水素を生成する場合のような光電解発生器のような他のいくつかの可能な用途に対する利点を表している。

本発明におけるｐ型半導体の被覆または充填は、酸化ニッケル（Ｎｉ）によって行う。酸化ニッケル（及び水酸化ニッケル）はｐ型の半導体特性を有していることが知られている。酸化ニッケルや水酸化ニッケルを用いた緻密な膜や多孔質な膜は、バッテリー、再充電型バッテリー、エレクトロクロミックデバイス等の用途用として現行技術においても知られている。本発明は、酸化Ｎｉからなる被覆または充填を提案しているが、それは、前記吸収体層の有無に拘わらず、例えばナノ結晶ＴｉＯ_２からなる多孔質膜を被覆または充填するような貫入形態におけるものである。酸化Ｎｉの被覆は前駆体の溶液を用いて行った。これは、《スピンコート法》技法によって、多孔質基体に含浸させる方法によるもので、低コスト技術である。ＥＤＸによってこの酸化物の組成を正確に測定することは、ＴｉＯ_２膜に由来する大量の酸素（Ｏ）が存在するために不可能であった。その結果、この酸化物を《酸化ニッケル》または《錯体化酸化ニッケル》と名付ける。ＴｉＯ_２膜内のこの材料の被覆によって得られる吸収スペクトルは、吸収体なしの場合、この被覆がほぼ完全に透明であることを示している（４００〜４５０ｎｍにごくわずかの吸収がある）。細孔充填率は、ＥＤＸ測定法によって、１０ミクロン厚さの膜におけるＮｉ／Ｔｉ原子比として推定した。この比は１５％より大きく、近似計算によれば、細孔容積の充填率は１０％より大きい。透明なｐ型半導体の他の被覆としては、ＣｕＳＣＮまたはＣｕＩ等のＣｕ（Ｉ）塩ベースのものが現行技術において知られているが、これらは長期の光安定性を有していないので、酸化ニッケルの被覆はこれらよりも有利である。本発明が提案する酸化ニッケルからなる被覆は、光安定性についていかなる問題も呈することはなく、光電池用途に対する有利性を表している。

上記の多孔質ＴｉＯ_２膜と、本発明の吸収体層と、（現行技術から知られる）ＣｕＳＣＮベースまたは本発明の酸化ニッケルベースの透明なｐ型半導体の被覆による細孔の充填とを用いて光電池デバイスを製作した。ＣｕＳＣＮ被覆の作成手順は現行技術から知られる手順である溶媒蒸発法に拠った。この手順を実施例１に記載する。酸化Ｎｉベースの被覆の作成手順は実施例９に述べる。

本発明の光電池デバイスの背面接点は金または炭素層の析出によって作成した。これらのデバイスの活性表面積は０．５４ｃｍ^２であった。

デバイスの特性分類は、現行技術において最も広く使用されている２つの技法によって行った。１つは、ｎｍ単位の波長λの関数としての収集効率（ＱＥ）（分光感度特性あるいはＩＰＣＥ（光電変換効率：ＩｎｃｉｄｅｎｔＰｈｏｔｏｎ−ｔｏ−ＥｌｅｃｔｒｏｎＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎＥｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）としても知られている）である。これは入射光子（放射）が電子（電気）に変換される比率で、次式：
ＱＥ（λ）＝（短絡電子流れ）／（入射光子の流れ）
＝（短絡光電流）／（入射放射の出力）×（１２４０／λ）
で表現される。

理想的な収集効率スペクトルは、不活性な構成要素（例えば導電ガラス基板）の吸収によって一旦変更された吸収スペクトルと同じものであるべきである。

もう１つの技法は、照射の下における光電池デバイスの電流電圧（Ｉ−Ｖ）曲線から計算される光電池効率ηという尺度である。これは、デバイスが最大出力点において発生する電気的出力の入射放射の出力に対する比率であり、次式：
η＝（最大出力点における電気的出力）／（入射放射の出力）
で表現される。

この効率は、ソーラーシミュレータ及び他の装置から構成されるベンチ試験装置で測定した。デバイスの応答は、基準太陽光ＡＭ１．５Ｇに相当する１０００Ｗ／ｍ^２の放射照度の下で評価した。ベンチ試験装置は公認の各公的機関において一般的に用いられている光電池デバイス用の標準的手順に従って校正した。この効率は、デバイスの性能をさらによく解釈できる３つの因子の積としても表現できる。すなわち、
η［％］＝Ｉｓｃ×Ｖｏｃ×ｆｆ（１０００Ｗ／ｍ^２の基準放射照度に対して）
である。但し、式中、
Ｉｓｃは短絡光電流（すなわちＶ＝０における電流）で単位は［ｍＡ／ｃｍ^２］であり、
Ｖｏｃは開放電圧（すなわちＩ＝０における電圧）で単位は［Ｖ］であり、
ｆｆはフィルファクター（単位なし）で、このフィルファクターは、曲線が理想的な矩形形状（ｆｆ＝１）にどの程度近いかを表す。

硫化Ｃｄ吸収体を使用して得た結果（以下の参考例１参照）は、このタイプの光電池デバイスが高い光電池性能を発揮する優れた可能性を有していることを確実に示している。収集効率は非常に高く、光電池効率は、狭い帯域幅の吸収体を使用していることから大きくはないが、大いに有意義な値である（１％よりも大きい）。

本発明に基づく吸収体を用いて得た結果を、以下の実施例１〜６に示す。またその要点を表２に示す。これらは、１０００Ｗ／ｍ^２の放射照度において、良好なフィルファクターｆｆと高い光電圧Ｖｏｃとによって特徴付けられる光電池性能を示しており、これは、このタイプの形態を用いた先行の試行例に対するきわめて重要な改善を表している。結論として、本発明の構成要素は、高い光電池効率を低い製造コストで達成する優れた可能性を示している。この光電池デバイスの安定性は、すべての使用材料が固体であるが故に長く保たれる可能性がある。この長い安定性は、ｐ型の半導体ＣｕＳＣＮを新しい酸化Ｎｉに置き換えることによって実現できるものである。このデバイスの光電池効率におけるさらなる改善は、吸収体層の調製条件の最適化、層間接触の改善、及び、ｐ型半導体の良好な充填、並びに、透明な半導体材料あるいは特に細孔の幾何学的形状の調製条件の最適化またはさらによい選択によって可能である。

（参考例１）
多孔質ナノ結晶ＴｉＯ_２膜（平均粒径３０ｎｍ）の中への硫化カドミウム（Ｃｄ）層の製造、及び、この膜とＣｕＳＣＮ被覆とを含めて作られるソリッドステート光電池デバイスの製造。

市販の透明な導電性ガラス（例えばピルキントン（Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ）社が提供しているＦ−ドープされたＳｎＯ_２層を備えたもの）を２．５×２．５センチメータの小片にカットし、エタノールと蒸留水とで清拭する。約５０ｎｍ厚さの密実なＴｉＯ_２層（非多孔性）をこの基板上にスプレー熱分解法によって析出させる。すなわち、チタン（ＩＶ）ビス（アセチルアセトナト）ジイソプロポキシドをエタノールに容積で１０％溶解させた溶液を、約４５０℃の高温に保持した前記ガラス基板の表面上に１０分間噴霧し、文献“キャバン（Ｋａｖａｎ）他、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ」誌、第４０巻（１９９５年）、ｐ６４３”に記載されている方法に従う。この層が光電池用途に必要であるのは、電子を集める接点に向かって正孔または正の電荷が移動することを防ぐ遮蔽として作用させるためである。その後、“欧州特許出願公開第１２７１５８０号明細書”の記述に従って調製された、平均粒径約３０ｎｍのＴｉＯ_２のコロイド状分散液を用いて、多孔質ナノ結晶ＴｉＯ_２膜を《ドクターブレード》法（または《テープ成形》法）によって析出させる。この膜を、４５０℃に３０分間加熱して焼結した。ＴｉＯ_２の多孔質膜の厚さは約６ミクロンであった。

硫化Ｃｄの吸収体層は、化学浴析出技法を用いて異なる液体槽に順次浸漬する方法により、上記の多孔質ＴｉＯ_２膜の内部に析出させた。５０ｍｌの溶液を入れた４個の容器を使用した。１つの槽は０．０５Ｍ濃度のＣｄ（ＮＯ_３）_２の水溶液を含み、もう１つの槽は０．０５Ｍ濃度のＮａ_２Ｓの水溶液を含み、残りの受け皿には蒸留水を入れた。ＴｉＯ_２膜を備えた基板を、これらの受け皿の各々に３０秒間、この順序で順次浸漬した。すなわち、最初にＣｄ塩を含む槽、それから水の浴、次にＮａ_２Ｓを含む浴、そして最後に第２の水を含む容器である。この手順を１５回繰り返し、最後に試料を乾燥空気で乾燥した。膜はオレンジ色になった。次いで、吸収体膜を最終仕上げし、特性測定を実施した。吸収体の特性は、表１及び図２に示されている。

ソリッドステート光電池デバイスの製造に関しては、ＣｕＳＣＮを硫化ジプロピル（Ｓ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_２）に１５ｍｇ／ｍｌの濃度で溶解させた溶液を使用し、文献“クマラ（Ｋｕｍａｒａ）他、「太陽エネルギー材料及び太陽電池（ＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓ＆ＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ）」誌、第６９巻（２００１年）、ｐ．１９５”の記述内容に従った。この溶液を、上記の試料を８０℃に加熱保持した状態で、この試料の上部に含浸させるために使用した。試料の上に注ぎ掛けたＣｕＳＣＮ溶液の全量は２００μｌであった。析出終了後、すべての余剰な溶媒を完全に蒸発させるために、試料をさらに追加的に５分間同じ温度で加熱した。次いで、約２５ｎｍ厚さの金の薄い層を、金属蒸発器（例えばエドワーズ（Ｅｄｗａｒｄｓ）３０６蒸発器）を使用して、試料の上面に析出させた。もう１つの実施形態（金よりも低コストの代替方式）においては、市販の炭素ベースの導電性インクを用いて、炭素層を試料の上に塗布した。前記のように、収集効率及び電流電圧曲線を測定することによって、光電池性能を評価した。結果は、表２と、図３及び４とに示されている。

（参考例２）
多孔質ナノ結晶ＴｉＯ_２膜（平均粒径１０ｎｍ）内の硫化カドミウム（Ｃｄ）層とＣｕＳＣＮからなる被覆とを含めて作られるソリッドステート光電池デバイスの製造。

ナノ結晶ＴｉＯ_２膜のタイプが相違するだけで、他はすべて参考例１と同様に行った。この膜はドクターブレード法を用いて調製したが、平均粒径１０ｎｍのＴｉＯ_２ナノ結晶の酸性のコロイド状分散水溶液を用いて、文献“ナゼールディン（Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ）他、「アメリカ化学協会誌（Ｊ．ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」、第１４５巻（１９９３年）、ｐ．６３８２”または“バーンサイド（Ｂｕｒｎｓｉｄｅ）他、「材料化学（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．）」誌、第１０巻（１９９８年）、ｐ．２４１９”に記載のとおりに調製した。この膜を、４５０℃に３０分間加熱して焼結した。このＴｉＯ_２膜の厚さは約５μｍであった。この膜に対応する光電池デバイスの電流電圧曲線を図４に示す。別のタイプのＴｉＯ_２基体を使用した参考例１のデバイスに比較して、性能がきわめて低いことを見て取ることができる。

（実施例１）
多孔質ナノ結晶ＴｉＯ_２膜の中への硫化ビスマス（Ｂｉ）層の製造、及び、この膜とＣｕＳＣＮ被覆とを含めて作られるソリッドステート光電池デバイスの製造。

基板及び多孔質ナノ結晶ＴｉＯ_２膜は、参考例１の場合と同じである。硫化ビスマス（Ｂｉ）の吸収体層は、化学浴析出技法を用いて析出させた。５０ｍｌの前駆体溶液を含む単独１個の容器を使用した。槽の溶液は、０．０２５Ｍ濃度のＢｉ（ＮＯ_３）_３と、０．１２Ｍ濃度のトリエタノールアミン（（ＯＨＣＨ_２ＣＨ_２）_３Ｎ）と、０．０４Ｍ濃度のチオアセトアミド（ＣＨ_３ＣＳＮＨ_２）とを含む水溶液からなる。試料をこの溶液に浸漬し、試料を含む容器を３０℃のサーモスタット式浴槽の中に置いて、３０分間その状態に残した。その後、試料を引き出し、蒸留水で洗浄して、最後に乾燥空気で乾燥した。この膜は真っ黒になった。次いで、吸収体膜を最終仕上げし、特性測定を実施した。吸収体の特性は、表１及び図２に示されている。この膜を用いたソリッドステート光電池デバイスの製造に関しては、参考例１の場合と同様の手順で行った。性能に関する結果が表２及び図４に示されている。

（実施例２）
多孔質ナノ結晶ＴｉＯ_２膜の中への硫化スズ（Ｓｎ）層の製造、及び、この膜とＣｕＳＣＮ被覆とを含めて作られるソリッドステート光電池デバイスの製造。

基板及び多孔質ナノ結晶ＴｉＯ_２膜は、参考例１の場合と同じである。硫化スズ（Ｓｎ）の吸収体層は、実施例１の場合と同様の化学浴析出技法を用いて析出させた。５０ｍｌの溶液を入れた４個の受け皿を使用した。１つの浴は０．０４Ｍ濃度のＳｎＣｌ_２の水溶液を含み、もう１つの浴は０．０５Ｍ濃度のＮａ_２Ｓの水溶液を含み、残りの受け皿には蒸留水を入れた。ＴｉＯ_２膜を備えた基体を、これらの受け皿の各々に３０秒間、この順序で順次浸漬した。すなわち、最初にＳｎ塩を含む浴、それから水の浴、次にＮａ_２Ｓを含む浴、そして最後に第２の水を含む受け皿である。この手順を１０回繰り返し、最後に試料を乾燥空気で乾燥した。膜は真っ黒になった。次いで、吸収体膜を最終仕上げし、特性測定にまわした。吸収体の特性は、表１に示されている。この膜によるソリッドステート光電池デバイスの製造に関しては、参考例１の場合と同様の手順に従った。性能に関する結果は表２のとおりである。

（実施例３）
多孔質ナノ結晶ＴｉＯ_２膜の中への硫化モリブデン（Ｍｏ）層の製造、及び、この膜とＣｕＳＣＮ被覆とを含めて作られるソリッドステート光電池デバイスの製造。

基板及び多孔質ナノ結晶ＴｉＯ_２膜は、参考例１の場合と同じである。硫化モリブデン（Ｍｏ）の吸収体層は、化学浴析出技法を用いて析出させた。５０ｍｌの前駆体溶液を含む単独１個の受け皿を使用した。浴の溶液は、４．７Ｍ濃度のアンモニア（ＮＨ_３）と、０．０１５Ｍ濃度のチオモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＭｏＳ_４）と、０．０５６Ｍ濃度の亜ジチオン酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４）とを含む水溶液からなる。試料をこの浴溶液に浸漬し、試料を含む受け皿を４０℃のサーモスタット式浴槽の中に置いて、５０分間その状態に残した。その後、試料を引き出し、蒸留水で洗浄して、最後に乾燥空気で乾燥した。この膜は真っ黒になった。次いで、吸収体膜を最終仕上げし、特性測定にまわした。吸収体の特性は表１に示されている。この膜を用いたソリッドステート光電池デバイスの製造に関しては、参考例１の場合と同様の手順で行った。性能に関する結果は表２に示されている。

（実施例４）
多孔質ナノ結晶ＴｉＯ_２膜の中への硫化銅（Ｃｕ）層の製造、及び、この膜とＣｕＳＣＮ被覆とを含めて作られるソリッドステート光電池デバイスの製造。

基板及び多孔質ナノ結晶ＴｉＯ_２膜は、参考例１の場合と同じである。硫化銅（Ｃｕ）の吸収体層は、化学浴析出技法を用いて析出させた。５０ｍｌの前駆体溶液を含む単独１個の受け皿を使用した。浴の溶液は、０．０２５Ｍ濃度のＣｕＳＯ_４と、０．０５Ｍ濃度のチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）と、０．０２５Ｍ濃度のチオアセトアミド（ＣＨ_３ＣＳＮＨ_２）とを含む水溶液からなる。試料をこの浴溶液に浸漬し、試料を含む受け皿を６０℃のサーモスタット式浴槽の中に置いて、２０分間その状態に残した。その後、試料を引き出し、蒸留水で洗浄して、最後に乾燥空気で乾燥した。この膜は真っ黒になった。次いで、吸収体膜を最終仕上げし、特性測定を実施した。吸収体の特性は表１に示されている。精密な調製条件によって、約１１００ｎｍを超える範囲にいかなる最大吸収点または高い安定平坦域をも有しない吸収体層を得ることができたことを指摘しなければならない（１１００ｎｍを超える最大吸収点または安定平坦域は、主要成分がＣｕ（Ｉ）であるＣｕ_２Ｓに近い組成の層ではなく、硫化Ｃｕ（ＩＩ）から構成される層の場合に典型的である）。１２００ｎｍを超える吸収はその成分が完全に導電性であることを示すが、これは光電池用途においては不利である。この膜を用いたソリッドステート光電池デバイスの製造に関しては、参考例１の場合と同様の手順で行った。性能に関する結果は表２に示されている。

（実施例５）
多孔質ナノ結晶ＴｉＯ_２膜の中への酸化コバルト（Ｃｏ）“青”の層と別の酸化コバルト（Ｃｏ）“黒”の層との製造、及び、これらの膜とＣｕＳＣＮ被覆とを含めて作られるソリッドステート光電池デバイスの製造。

基板及び多孔質ナノ結晶ＴｉＯ_２膜は、参考例１の場合と同じである。酸化Ｃｏ“青”の吸収体層は、異なる浴溶液への順次浸漬法を用いて、化学浴析出技法によって析出させた。５０ｍｌの溶液を入れた３個の受け皿を使用した。１つの浴は１Ｍ濃度のＮａＯＨ水溶液を含み、もう１つの浴は、比較的新しく調製した約０．１Ｍ濃度のＮａＯＨと２Ｍ濃度のＣｏ（ＮＯ_３）_２との水溶液で、ｐＨを６〜７の範囲に調整した水溶液を含み、第３の受け皿には蒸留水を入れた。ＴｉＯ_２膜を備えた基板を、順次、第１の浴に１０秒間、それから第２の浴に６０秒間、そして最後に水を含む第３の受け皿に３０秒間浸漬した。この手順を５回繰り返し、最後に試料を乾燥空気で乾燥した。膜は完全な青になった。次いで、吸収体膜を最終仕上げし、特性測定を実施した。吸収体の特性は、表１に示されている。

酸化Ｃｏ“黒”の吸収体層は酸化Ｃｏ“青”と同じ手順に従って析出させ、引き続いて、空気中において４８０℃で３０分間熱処理した。膜は真っ黒になった。次いで、吸収体膜を最終仕上げし、特性測定を実施した。吸収体の特性は、表１及び図２に示されている。

この膜を用いたソリッドステート光電池デバイスの製造に関しては、参考例１の場合と同様の手順で行った。性能に関する結果は表２に示されている。

（参考例３）
多孔質ナノ結晶ＴｉＯ_２膜の中への酸化ニッケル（Ｎｉ）または“錯体化”酸化ニッケル（Ｎｉ）ベースの被覆または充填の製造。

基板及び多孔質ナノ結晶ＴｉＯ_２膜は、実施例１の場合と同じである。酸化Ｎｉまたは“錯体化”酸化Ｎｉの被覆は、前駆体の溶液を使用して、《スピンコート法》技法により基体膜に含浸させることによって作成した。前駆体の溶液は、ジメチルアミノエタノール（ＣＨ_２ＯＨＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２）及びアセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）を容積比４０／６０で混合した混合溶媒に、酢酸ニッケル四水和物（Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ）を２Ｍ濃度で溶解して調製した。ＴｉＯ_２膜基板をスピンコーターの中にセットし、容積３００μｌの前駆体溶液をＴｉＯ_２膜の上部に注ぎ掛けた。１分間の待ち時間（膜の含浸を容易にするため）の後、試料を毎分１０００回転の回転速度で３０秒間回転した。次いで、試料を空気中において１００℃に２０分間加熱した。この加熱の変形手順として、試料を真空中で２００℃に６０分間加熱する方式も行った。ＴｉＯ_２膜は、その酸化Ｎｉの被覆と共に、この２つの加熱条件においてほぼ透明であった。吸収スペクトルは、４８０ｎｍより低い波長において僅かな吸収（３０％未満）を示しているのみである。酸化Ｎｉ層の組成はＥＤＸによっては評価することができず、間接的に推定した。別個の分析手順として、前駆体の溶液を熱重量分析ＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏ−ＧｒａｖｉｍｅｔｒｉｃＡｎａｌｙｓｉｓ）天秤の中に入れて、空気中において３００℃までの緩やかな熱勾配に暴露した。１００〜１５０℃に安定平坦域を得たが、これは、理論的組成のＮｉＯ−Ｌ−Ｈ_２ＯまたはＮｉ（ＯＨ）_２−Ｌに対応するものであるかもしれない。ここで、Ｌは、Ｎｉ原子の配位子として、あるいは酸化Ｎｉまたは水酸化Ｎｉの溶媒和分子として存在することができる溶媒ジメチルアミノエタノール（ＣＨ_２ＯＨＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２）であろう。従って、この組成は１００℃に加熱した場合に得られる材料に合致しているかもしれない。但し、正確な化学式または正確な化学量論的関係については不確実である。もう１つの安定平坦域を２００℃より高い温度において得たが、これは、熱勾配付与において用いられた雰囲気（空気、窒素またはヘリウム）とは無関係に、理論的組成のＮｉＯに対応している可能性がある。この組成は、２００℃の加熱条件に対応する可能性があるが、正確な化学量論的関係については不確実である。

ＴｉＯ_２細孔の充填率はＥＤＸによって推定した。原子比Ｎｉ／Ｔｉは１５％よりも大きい。細孔容積の充填比率は、ＴｉＯ_２膜の近似的多孔度、ＴｉＯ_２の密度、及びＮｉＯの密度を考慮して、計算によって推定した。ＮｉＯの想定組成の場合は、この推定充填比率は１０％よりも大きい。一方、想定組成がＮｉＯ−Ｌ−Ｈ_２Ｏの場合は、それよりもかなり大きくなるであろう（分子の密度がＮｉＯの密度よりもはるかに低い）が、しかし明らかではない（錯体化酸化物の密度不明）。

（参考例４）
多孔質ナノ結晶ＴｉＯ_２膜中の硫化カドミウム（Ｃｄ）層と、酸化ニッケル（Ｎｉ）または“錯体化”酸化ニッケル（Ｎｉ）からなる被覆とから作られるソリッドステート光電池デバイスの製造。

多孔質ナノ結晶ＴｉＯ_２膜中の硫化カドミウム（Ｃｄ）の層は参考例１の場合と同様に作成した。酸化Ｎｉによる被覆または充填は、参考例３に記載の手順に従って、１００℃で空気中２０分間加熱という加熱条件を用いて前記膜の中に作り出した。Ｎｉ化合物の充填量を、ＥＤＸによって原子比Ｎｉ／Ｔｉを測定することにより評価したが、それは参考例３の場合（この場合は吸収層が存在しない）とほぼ同じであった。別の例では、膜を真空中において２００℃で６０分間加熱した。炭素からなる市販の導電性インクを用いて、背面接点用の電荷集電器として作用する炭素層を前記膜の上部に塗布した。前記のような方法で光電池デバイスの性能を評価した。性能に関する結果は、表２及び図３に示されている。

（実施例６）
多孔質ナノ結晶ＴｉＯ_２膜中の酸化コバルト（Ｃｏ）《青》の層と、酸化ニッケル（Ｎｉ）または“錯体化”酸化ニッケル（Ｎｉ）からなる被覆とから作られるソリッドステート光電池デバイスの製造。

多孔質ナノ結晶ＴｉＯ_２膜中の酸化コバルト（Ｃｏ）《青》の層は実施例５の場合と同様に作成した。酸化Ｎｉによる被覆または充填は、参考例３に記載の手順に従って、１００℃で空気中２０分間加熱という加熱条件を用いて前記膜の中に作り出した。Ｎｉ化合物の充填量を、ＥＤＸによって原子比Ｎｉ／Ｔｉを測定することにより評価したが、それは参考例３の場合（この場合は吸収層が存在しない）とほぼ同じであった。別の例では、膜を真空中において２００℃で６０分間加熱した。炭素からなる市販の導電性インクを用いて、背面接点用の電荷集電器として作用する炭素層を前記膜の上部に塗布した。前記のような方法で光電池デバイスの性能を評価した。性能に関する結果は、表２に示されている。

３つの主要な構成要素とナノ結晶の貫入形態とを有する、本発明に基づくソリッドステート光電池デバイスの概略を示す図である。導電ガラス基板を備えた厚さ６ミクロンの多孔質ナノ結晶ＴｉＯ_２膜の中に析出させた異なる種類の吸収体層の吸収スペクトル（導電ガラスに対応する吸収は差し引かれている）を表す図である。多孔質ナノ結晶ＴｉＯ_２膜と、ＣｄＳからなる吸収体層と、透明なｐ型半導体による被覆とから製造された光電池デバイスの、波長の関数としての収集効率（％）曲線を表す図である。放射照度１０００Ｗ／ｍ２の下における、異なる吸収体を備えた本発明の種々の光電池デバイスの電流電圧曲線を表す図である。

１透明なｎ型半導体からなる多孔質ナノ結晶膜
１_１細孔
１_２透明なｎ型半導体の結晶または粒子
２吸収体材料層
３透明なｐ型半導体からなる細孔の被覆または充填
４正面接点用の透明な導電基板
５ｎ型半導体からなる密実な薄い遮蔽層
６背面接点用の第２の導電基板の導電層
７シール
８硫化Ｃｄ
９硫化Ｂｉ
１０酸化Ｃｏ《黒》
１１ＣｕＳＣＮからなるｐ型半導体
１２酸化Ｎｉからなるｐ型半導体
１３硫化Ｃｄベースの吸収体
１４硫化Ｂｉベースの吸収体
１５硫化Ｃｄベースの吸収体であるが粒子サイズ１０ｎｍのＴｉＯ_２膜を使用した場合（１３及び１４の場合に使用した３０ｎｍに代えて）

Claims

１０〜１００ｎｍのサイズの細孔を有する透明なｎ型半導体金属酸化物の多孔質基体と固体のｐ型半導体材料とを含むタイプのソリッドステート光電池デバイスであって、
前記多孔質基体は、ＴｉＯ _２ナノ結晶により構成された多孔質ナノ結晶膜であり、
前記細孔の内部表面に被膜処理されるＢｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、及びＭｏの中から選択された金属の硫化物と、酸化コバルトから選択される組成であり、厚さが２〜１０ｎｍの無機吸収層と、
前記吸収層が被膜処理された前記細孔に充填率が１０％以上となるように充填される固体のｐ型無機半導体材料からなる被覆層と、を備えていることを特徴とする光電池デバイス。
請求項１において、前記多孔質ナノ結晶膜の粗さ係数が（前記吸収層を析出させる前において）１００よりも大きいことを特徴とする光電池デバイス。
請求項１または２において、前記多孔質ナノ結晶膜は、３０〜５０ｎｍの平均粒子径を有する前記ＴｉＯ _２ナノ結晶を有し、かつ２０〜５０ｎｍの平均細孔サイズを有することを特徴とする光電池デバイス。
請求項１〜３のいずれか１項において、前記被服層が酸化ニッケルからなることを特徴とする光電池デバイス。
請求項４において、酸化ニッケルからなる前記被覆層が、ジメチルアミノエタノールを含む溶媒中にＮｉジアセテートを溶解させて作られる前駆体溶液を使用し、前記多孔質基体に前記前駆体溶液を含浸させ、引き続いて、１００℃より高い温度で空気中で加熱することによって作成される、ことを特徴とする光電池デバイス。