CN109402583A - 一种铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜气敏传感器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜气敏传感器及其制备方法，属于传感器领域。本发明首先在衬底表面溅射铌掺杂二氧化钛籽晶层，再通过退火形成铌掺杂锐钛矿相二氧化钛籽晶层；然后通过水热法在籽晶层上一步生长铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜，再次进行退火后在复合薄膜上制备Pt叉指电极，得到本发明的传感器。本发明通过铌掺杂改性，在水热反应中一步制备得到铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合气敏薄膜，步骤简单；并且改性后的双层复合薄膜气敏性能好，灵敏度高，兼具宽的检测范围和极低的检测限；本发明的传感器可以使用玻璃等成本低的衬底，更进一步降低了传感器的制备成本。

Description

一种铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜气敏 传感器及其制备方法
技术领域
本发明涉及传感器技术领域，特别涉及一种铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜气敏传感器及其制备方法。
背景技术
气敏传感器在当今工业、电子信息、冶金工业、国防、航天航空以及众多与生活息息相关的领域得到了广泛的应用。气敏传感器设计的核心是气敏材料，基于金属氧化物半导体(MOS)材料的气体传感器具有制造方便、成本低廉、灵敏度高等特点受到广泛的关注，其中二氧化钛更因其低成本、无毒、高稳定性，而成为MOS传感器领域最具发展前景的材料之一。设计具有低成本、高灵敏度、宽检测范围、响应快速、室温工作的二氧化钛气敏传感器以满足实际需求具有重要的意义。
近年来，人们为提高二氧化钛气敏传感器的性能，在合成制备与改性方面开展了大量的研究工作。通过制备介孔纳米管二氧化钛扩大薄膜的表面积，促进检测气体的扩散与表面吸附；通过表面贵金属的修饰促进检测气体的催化反应提高传感器性能；通过掺杂改性，促进气体的吸附，电荷的传输等提高金属氧化物半导体气敏传感器各方面的性能；通过调整TiO2粉末中锐钛矿与金红石相的比例，促进电荷的分离，改善TiO2气敏薄膜的特性。
目前，二氧化钛气敏传感器的的制备通常是在FTO(F掺杂SnO透明导电薄膜)衬底上通过磁控制备籽晶层，再水热制备[002]取向生长的纳米柱二氧化钛气敏薄膜。但是，目前水热法制备铌掺杂二氧化钛气敏薄膜的方法，都是采用2步法完成，第一步水热制备铌掺杂二氧化钛粉末，第二步将粉末制备成泥浆后采用旋涂、喷墨打印等方法制备形成薄膜，最后高温烧结制备成气敏薄膜，工艺复杂成本高昂；并且目前的二氧化钛气敏传感器在室温下对1ppm H2的灵敏度可达4％，仍然需要进一步提高。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜气敏传感器及其制备方法。本发明提供的制备方法步骤简单、成本低，通过锐钛矿相与金红石相复合薄膜的协同作用，能够有效的提升传感器的灵敏度。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)在衬底表面溅射铌掺杂二氧化钛籽晶层；所述溅射用靶材为 NbxTi2-xO3，其中x＝0.05～0.2；
(2)将所述步骤(1)中具有铌掺杂二氧化钛籽晶层的衬底进行第一退火，在衬底表面形成铌掺杂锐钛矿相二氧化钛籽晶层；
(3)将所述步骤(2)得到的具有铌掺杂锐钛矿相二氧化钛籽晶层的衬底的籽晶层面向下浸没在水热反应前驱溶液中，进行水热反应，在籽晶层表面形成铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜；所述水热反应前驱溶液中包括水、盐酸、二氧化钛前驱体和乙醇铌；所述水热反应的温度为 120～180℃，时间为10～18h；
(4)将所述步骤(3)得到的具有铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜的衬底进行第二退火，然后在所述双层复合薄膜上制备Pt叉指电极，得到铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜气敏传感器。
优选的，所述步骤(1)中衬底的材质为玻璃、硅片、石英、塑料或FTO 导电玻璃。
优选的，所述步骤(1)中靶材与衬底的距离为50～70mm；所述溅射的功率为30～100W，时间为10～100min。
优选的，所述步骤(2)中第一退火的温度为300～500℃，时间为0.5～1h。
优选的，所述步骤(3)中二氧化钛前驱体为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯和乙醇钛中的一种或几种；
所述水热反应前驱溶液中Nb和Ti的原子比为0.5％～3.5％。
优选的，所述水热反应前驱溶液中水、盐酸、二氧化钛前驱体和乙醇铌的体积比为22～35mL:20～40mL:0.5～3mL:1.8～75.6μL；所述盐酸的质量分数为36～38％。
优选的，所述水热反应前驱溶液中还包括醇；所述醇包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或几种；
所述水热反应前驱溶液中包括醇时，水热反应前驱溶液中水和醇的体积比为22～35：0.5～5。
优选的，所述步骤(4)中第二退火的温度为300～500℃，时间为10～60min。
优选的，所述步骤(4)中使用磁控溅射法制备Pt叉指电极，所述磁控溅射的功率为40W，时间为5min。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜气敏传感器，自下而上依次包括衬底、籽晶层、铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜和Pt叉指电极；
所述铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜自下而上依次包括铌掺杂二氧化钛锐钛矿相薄膜和铌掺杂二氧化钛金红石相薄膜。
本发明提供了一种铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜气敏传感器的制备方法，本发明首先在衬底表面溅射铌掺杂二氧化钛籽晶层，再通过退火形成铌掺杂锐钛矿相二氧化钛籽晶层；然后通过水热反应在籽晶层上生长铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜，再次进行退火后在复合薄膜上制备Pt叉指电极，得到铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜气敏传感器。本发明通过水热法一步制备铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合气敏薄膜，步骤简单；并且双层复合气敏薄膜形成同质结，通过协同作用有效促进灵敏度的提高，Nb掺杂可以有效促进器件的电荷传输，有助于传感器将气体浓度信号转换为可靠的电学信号；进一步的，本发明的的传感器可以使用玻璃等成本低的衬底，更进一步降低了传感器的制备成本。
实施例结果表明，本发明制备的传感器在常温下H2浓度1ppm时的灵敏度为22.5％，电阻变化量约为8*105Ω，具有低检测浓度极限，且传感器在1 ppm具有非常高的灵敏度值，鉴于实验测试设备测试浓度限值为1ppm，而本发明的传感器在H2浓度1ppm时灵敏度高达22.5％，因而可以确定本发明传感器的可靠检测H2浓度极限小于1ppm；H2浓度为1200ppm时，传感器的灵敏度可达到88.6％，具有极高检测灵敏度，响应时间为62s，回复时间为100 s；本发明的传感器在H2浓度范围1ppm～1200ppm内都具有优异的灵敏度。
附图说明
图1为本发明的铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜气敏传感器的结构示意图；
图1中：1-衬底，2-Nb掺杂TiO2籽晶层，3-Nb掺杂锐钛矿相TiO2薄膜， 4-Nb掺杂金红石相TiO2薄膜，5-Pt叉指电极；
图2为实施例1制备的铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜纵截面的扫描电镜图；
图3为实施例1制备的铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜的X射线衍射图谱。
图4为实施例1制备的铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜的X射线能谱分析元素分布图；
图5为实施例1制备的铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜气敏传感器的氢气气敏特性图；
图6为实施例1制备的铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜气敏传感器测量氢气浓度时的响应时间图；
图7为实施例1制备的铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜气敏传感器测量氢气浓度时的回复时间图。
具体实施方式
一种铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)在衬底表面溅射铌掺杂二氧化钛籽晶层；所述溅射用靶材为 NbxTi2-xO3，其中x＝0.05～0.2；
(2)将所述步骤(1)中溅射有铌掺杂二氧化钛籽晶层的衬底进行第一退火，在衬底表面形成铌掺杂锐钛矿相二氧化钛籽晶层；
(3)将所述步骤(2)得到的表面有铌掺杂锐钛矿相二氧化钛籽晶层的衬底的籽晶层面向下浸没在水热反应前驱溶液中，进行水热反应，在衬底表面形成铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜；所述水热反应前驱溶液中包括水、盐酸、二氧化钛前驱体和乙醇铌；所述水热反应的温度为 120～180℃，时间为10～18h；
(4)将所述步骤(3)得到的具有铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜的衬底进行第二退火，然后在所述双层复合薄膜上制备Pt叉指电极，得到铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜气敏传感器。
本发明在衬底表面溅射铌掺杂二氧化钛籽晶层。在本发明中，所述衬底的材质为优选为玻璃、硅片、石英、塑料或FTO导电玻璃；本发明所述的制备方法对衬底的要求较低，具备支撑作用的衬底即可，本发明更优选使用廉价易得的玻璃衬底，可以进一步降低成本。
本发明优选使用磁控溅射法制备铌掺杂二氧化钛籽晶层。本发明优选将衬底清洗并干燥后，再进行磁控溅射。本发明优选依次使用丙酮、乙醇、去离子水对衬底进行超声清洗，本发明对所述超声清洗的具体条件没有特殊要求，只要能将衬底表面杂质清洗干净即可。
在本发明中，所述溅射用靶材为NbxTi2-xO3，其中x＝0.05～0.2，优选为 0.1～0.15，更优选为0.12；所述靶材与衬底的距离优选为50～70mm，更优选为60mm；所述溅射的功率优选为30～100W，更优选为40～70W，进一步优选为60W，时间优选为10～100min，更优选为20～80min，进一步优选为40min。
在衬底表面形成铌掺杂二氧化钛籽晶层后，本发明将溅射有铌掺杂二氧化钛籽晶层的衬底进行第一退火，在衬底表面形成铌掺杂锐钛矿相二氧化钛籽晶层。在本发明中，所述第一退火的温度优选为300～500℃，更优选为400℃，时间优选为0.5～1h，更优选为1h；所述第一退火优选在真空条件下进行，所述第一退火的真空度优选小于10-3Pa。本发明通过第一退火得到锐钛矿相二氧化钛。
形成铌掺杂锐钛矿相二氧化钛籽晶层后，本发明将表面有铌掺杂锐钛矿相二氧化钛籽晶层的衬底的籽晶层面向下浸没在水热反应前驱溶液中，进行水热反应，在衬底表面形成铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜。在本发明中，所述水热反应前驱溶液中包括水、盐酸、二氧化钛前驱体和乙醇铌；所述二氧化钛前驱体优选为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯和乙醇钛中的一种或几种；更优选为钛酸四丁酯；所述水热反应前驱溶液中Nb和Ti 的原子比优选为0.5％～3.5％，更优选为2％。本发明通过控制铌和钛的原子比，使水热反应过程中成功得到双相掺杂的双层复合薄膜。
在本发明中，所述水热反应前驱溶液中水、盐酸、二氧化钛前驱体和乙醇铌的体积比优选为22～35mL:20～40mL:0.5～3mL:1.8～75.6μL；更优选为 28mL：30mL:1mL:14.5μL；所述盐酸的质量分数优选为36～38％。
在本发明中，所述水热反应前驱溶液中优选还包括醇；所述醇优选包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或几种，更优选为乙醇；当所述水热反应前驱溶液中包括醇时，水热反应前驱溶液中水和醇的体积比优选为22～35： 0.5～5，更优选为28:2。在本发明中，所述醇可以在水热反应过程中促进薄膜的生长。
在本发明中，所述水热反应的温度为120～180℃，优选为130～160℃，更优选为150℃，时间为10～18h，更优选为11～17h，进一步优选为12h。本发明优选在聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行水热反应。在本发明的具体实施例中，优选将衬底的籽晶层面向下倾斜的靠在反应釜内壁上，水热反应前驱溶液置于反应釜中将衬底浸没。
在本发明的水热反应过程中，籽晶层提供水热反应的成核点，二氧化钛前驱体和乙醇铌发生水解反应和聚合反应(包括脱水聚合和脱醇聚合)，最终在籽晶层表面生长成膜。在本发明中，掺杂元素铌(Nb)能够抑制金红石相向的生成，促进薄膜保持锐钛矿相，薄膜生长初期，溶剂中Nb元素的含量相对最高，薄膜生长成Nb掺杂二氧化钛锐钛矿相薄膜，随反应过程进行 (薄膜的生长，厚度增加)溶液中的Nb元素逐渐消耗，导致溶液中Nb的浓度降低，这时薄膜生长成Nb掺杂二氧化钛金红石相薄膜；本发明的双层复合薄膜形成同质结，这样的同质结结构可以进一步提高传感器的灵敏度。
在本领域中，生长锐钛矿TiO2薄膜与金红石相TiO2薄膜的条件不一致，导致难以一步合成双相双层复合薄膜，本发明通过掺杂铌元素控制薄膜生长，形成双层的同质结复合薄膜，成功的实现了一步水热法制备Nb掺杂TiO2锐钛矿相与金红石相的双层复合薄膜；并且Nb掺入二氧化钛晶体结构中，能够有效增强薄膜的导电性，提高表面金红石相二氧化钛与Pt电极形成的肖特基势垒高度，促进器件表面氧离子的吸附，有效的提高器件的灵敏度。
在本发明通过一步水热反应生长铌掺杂二氧化钛锐钛矿相和金红石相双层复合薄膜，复合薄膜中金红石相和锐钛矿相形成同质结的结构，这时铌掺杂二氧化钛金红石相层的电子会向铌掺杂二氧化钛锐钛矿相层转移，使得金红石相界面形成耗尽层，而在锐钛矿相界面形成积累成。因此同质结的形成使得表面金红石相薄膜与表面铂电极的肖特基势垒高度增加，这个势垒高度的增加会有效提高器件的灵敏度。
水热反应完成后，本发明优选将衬底及水热反应液自然冷却至室温，然后将衬底取出后使用超纯水清洗并自然风干。
风干后，本发明得到的具有铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜的衬底进行第二退火。在本发明中，所述第二退火的温度优选为 300～500℃，更优选为350～450℃，进一步优选为400℃，时间优选为10～60min，更优选为15～50min，进一步优选为20min；所述第二退火优选在惰性气体保护条件下进行。在本发明中，水热反应后，衬底的籽晶层表面形成的铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜中存在水热反应前驱溶液中的醇，HCl等残留物，本发明通过第二退火去除薄膜中的残留物，并且通过第二退火可以减少薄膜中的缺陷，有利于电荷传输，提高传感器的性能。
第二退火完成后，本发明在所述双层复合薄膜上制备Pt叉指电极，得到铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜气敏传感器。本发明优选使用磁控溅射法制备叉指电极，所述磁控溅射的功率优选为30～50W，更优选为40W，时间优选为4～6min，更优选为5min；在本发明的具体实施例中，优选在复合薄膜表面放置一个有预定图案的掩膜版，以纯Pt为靶材进行溅射，溅射出来的Pt等离子体会在薄膜表面上沉积形成Pt叉指电极。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜气敏传感器，自下而上依次包括衬底、籽晶层、铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜和Pt叉指电极，所述复合薄膜自下而上依次包括铌掺杂二氧化钛锐钛矿相薄膜和铌掺杂二氧化钛金红石相薄膜，所述传感器的结构示意图如图1所示。在本发明中，所述铌掺杂二氧化钛锐钛矿相薄膜的厚度优选为50～300nm，更优选为160nm；所述铌掺杂二氧化钛金红石相薄膜的厚度优选为200～600nm，更优选为400nm；本发明对所述籽晶层的厚度没有特殊要求，只要能够提供水热反应成核点即可。本发明对所述Pt叉指电极的厚度没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的厚度即可。
在本发明中，所述铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜气敏传感器可用于检测气体浓度，具体的如H2和CO，在常温下工作即可，在应用时，将Pt叉指电极两端分别和工作站的正负极连接，进行电阻的测量，根据通入目标气体前后的电阻变化即可得到目标气体的浓度值。
下面结合实施例对本发明提供的一种铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜气敏传感器及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)依次用丙酮、乙醇、去离子水，超声清洗玻璃衬底，在干燥箱烘干；
(2)磁控溅射铌掺杂二氧化钛籽晶层：将Nb0.12Ti1.88O3靶材安装于磁控溅射系统阴极靶位，调节靶与衬底的距离为60mm，调节Nb0.12Ti1.88O3靶的射频溅射功率为60w，持续在清洗干燥后的玻璃衬底上溅射沉积40min，在衬底表面形成铌掺杂二氧化钛籽晶层；
(3)对步骤2得到的样品在高真空下400℃退火1h，得到铌掺杂锐钛矿相二氧化钛籽晶层，退火真空度小于10-3Pa；
(4)进行水热反应：
配置水热反应前驱溶液：将水、乙醇(分析纯≥99.7％)、盐酸(分析纯36％～38％)、钛酸四丁酯(分析纯≥99.0％)、乙醇铌(≥99.9％)按照以下体积百分比配置，得到水热反应前驱溶液。
去离子水：28ml(46％)
乙醇：2ml(3.3％)
盐酸：30ml(49％)
钛酸四丁酯1ml(1.6％)
乙醇铌14.5μL
所得水热反应前驱溶液中原子比Nb/Ti＝2％。
将水热反应前驱溶液倒入聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，将步骤(3) 制备的有铌掺杂锐钛矿相二氧化钛籽晶层的玻璃衬底，籽晶层面朝下倾斜地靠在反应釜内衬壁上，浸入到水热反应前驱溶液里；盖紧反应釜置于恒温烘箱中，150℃水热处理12h小时；反应完成后将冷却至室温的反应釜取出，拿出玻璃衬底，用超纯水清洗并自然风干，得到铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜。
(5)将步骤(4)中自然风干的薄膜样品在Ar气氛保护下400℃退火 20min；
(6)制备Pt叉指电极：将高纯Pt靶安装于磁控溅射系统阴极靶位，调节直流Pt靶的功率为40W，对靶材进行5min溅射镀膜，在铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜上形成Pt叉指电极，得到铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜气敏传感器。
对铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜进行表征：
使用扫描电镜对所得双层复合薄膜的纵截面进行观察，结果如图2所示；根据图2可以明显的看到籽晶层和铌掺杂二氧化钛锐钛矿相薄膜和铌掺杂二氧化钛金红石相薄膜，其中铌掺杂二氧化钛锐钛矿相薄膜的厚度约为160nm，铌掺杂二氧化钛金红石相薄膜的厚度约为400nm。
图3为所得双层复合薄膜的X射线衍射图谱；根据图3可以看出，X射线衍射图谱包含有锐钛矿相(101)衍射峰，金红石相(110)、(220)衍射峰，强(110)衍射峰表明构成金红石相TiO2薄膜的纳米柱具有良好的择优生长性。
图4为所得双层复合薄膜的X射线能谱分析元素分布图；根据图4可以看出，元素铌均匀分布于二氧化钛中，说明铌均匀掺入二氧化钛中。
对铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜气敏传感器的气敏性能进行测试：
使用本实施例制备的铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜气敏传感器检测氢气浓度，测试传感器的气敏特性、响应时间和恢复时间，测试温度为25±5℃，氢气浓度范围为1ppm～8000ppm；
传感去的氢气气敏特性图如图5所示，根据图5可以看出，传感器在氢气浓度为1ppm～8000ppm宽范围内都具有良好的灵敏度性能。能够实现宽范围的氢气浓度检测。
根据通入氢气前后的电阻值计算传感器的灵敏度，灵敏度的计算方法如下：灵敏度(S)定义为S＝(Rair-Rgas)/Rair，其中Rair为薄膜气敏器件在常温，湿度约为(30％)空气中的电阻，Rgas为通入目标气体后的电阻。
计算可得：H2浓度1ppm时传感器的灵敏度为22.5％，电阻变化量约为 8*105Ω；H2浓度为8000ppm时，传感器的灵敏度达到88.6％；结果表明，传感器在H2浓度范围(1ppm～8000ppm)内都具有优异灵敏度性能，并且鉴于实验测试设备测试浓度限值为1ppm，而本发明的传感器在H2浓度为1 ppm时灵敏度高达22.5％，因而可以预测本发明的传感器可靠检测H2浓度极限小于1ppm。
传感器的响应时间图如图6所示，根据图6可以看出，在H2浓度为1ppm 时传感器的响应时间为231s，随H2浓度增加，响应时间迅速减小，H2浓度为1200ppm时，响应时间约为62s，H2浓度进一步增大响应时间趋于稳定。
传感器的回复时间图如图7所示；根据图7可以看出，在H2浓度为1ppm 时传感器的回复时间约为236s，随H2浓度增加，回复时间迅速减小，H2浓度为1200ppm时，回复时间约为101s，H2浓度进一步增大回复时间趋于稳定。
实施例2
其他条件和实施例1相同，仅将步骤(4)中的水热反应温度改为120℃，水热反应时间改为18h。
实施例3
其他条件和实施例1相同，仅将步骤(4)中的水热反应温度改为180℃，水热反应时间改为11h。
实施例4
其他条件和实施例1相同，仅将步骤(4)中水热反应前驱溶液中的乙醇去除。
实施例5
其他条件和实施例1相同，仅将步骤(4)中的水热反应前驱液按照以下体积比进行配置：
去离子水：22ml
乙醇：0.5ml
盐酸：25ml
钛酸四丁酯1.5ml
乙醇铌14.5μL
所得水热反应前驱溶液中原子比Nb/Ti＝1％。
实施例6
其他条件和实施例1相同，仅将步骤(3)中的退火温度改为350℃，时间改为0.5h，将步骤(5)中的退火温度改为300℃，时间改为15min。
按照实施例1中的方法对实施例2～6所得铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜气敏传感器进行气敏性能测试，所得结果和实施例1相似，所得传感器均具有极高的灵敏度高，兼具宽的检测范围和极低的检测限。
由以上实施例可以看出，本发明通过铌掺杂改性，在水热反应中一步制备得到铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合气敏薄膜，步骤简单；并且改性后的双层复合薄膜气敏性能好，灵敏度高，兼具宽的检测范围和极低的检测限；并且本发明的的传感器可以使用玻璃等成本低的衬底，更进一步降低了传感器的制备成本。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜气敏传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在衬底表面溅射铌掺杂二氧化钛籽晶层；所述溅射用靶材为NbxTi2-xO3，其中x＝0.05～0.2；
(2)将所述步骤(1)中具有铌掺杂二氧化钛籽晶层的衬底进行第一退火，在衬底表面形成铌掺杂锐钛矿相二氧化钛籽晶层；
(3)将所述步骤(2)得到的具有铌掺杂锐钛矿相二氧化钛籽晶层的衬底的籽晶层面向下浸没在水热反应前驱溶液中，进行水热反应，在籽晶层表面形成铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜；所述水热反应前驱溶液中包括水、盐酸、二氧化钛前驱体和乙醇铌；所述水热反应的温度为120～180℃，时间为10～18h；
(4)将所述步骤(3)得到的具有铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜的衬底进行第二退火，然后在所述双层复合薄膜上制备Pt叉指电极，得到铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜气敏传感器。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中衬底的材质为玻璃、硅片、石英、塑料或FTO导电玻璃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中靶材与衬底的距离为50～70mm；所述溅射的功率为30～100W，时间为10～100min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中第一退火的温度为300～500℃，时间为0.5～1h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中二氧化钛前驱体为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯和乙醇钛中的一种或几种；
所述水热反应前驱溶液中Nb和Ti的原子比为0.5％～3.5％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应前驱溶液中水、盐酸、二氧化钛前驱体和乙醇铌的体积比为22～35mL:20～40mL:0.5～3mL:1.8～75.6μL；所述盐酸的质量分数为36～38％。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应前驱溶液中还包括醇；所述醇包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或几种；
所述水热反应前驱溶液中包括醇时，水热反应前驱溶液中水和醇的体积比为22～35：0.5～5。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中第二退火的温度为300～500℃，时间为10～60min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中使用磁控溅射法制备Pt叉指电极，所述磁控溅射的功率为30～50W，时间为4～6min。
10.权利要求1～9任意一项所述制备方法制备的铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜气敏传感器，自下而上依次包括衬底、籽晶层、铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜和Pt叉指电极；
所述铌掺杂二氧化钛锐钛矿相与金红石相双层复合薄膜自下而上依次包括铌掺杂二氧化钛锐钛矿相薄膜和铌掺杂二氧化钛金红石相薄膜。
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