CN104475097B - 一种钯‑氧化锌纳米复合材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钯‑氧化锌纳米复合材料、其制备方法及应用。所述复合材料包括纳米钯团簇和纳米氧化锌颗粒，所述纳米氧化锌颗粒呈棒状，所述纳米钯团簇通过肖特基接触，均匀分布在所述纳米氧化锌颗粒表面，所述纳米钯负载量在0.01％至0.10％之间。其制备方法为：将棒状纳米氧化锌颗粒均匀分散在水中，制得纳米氧化锌分散液，添加氯钯酸钾溶液，用紫外辐射分散液10至60分钟。本发明将纳米钯团簇负载在纳米锌颗粒上，不引入其他还原剂和保护剂，大大提高了催化性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料领域，更具体地，涉及一种钯-氧化锌纳米复合材料、其制备方法及应用。
背景技术
近年来发展起来的以半导体金属氧化物为载体的催化技术,为我们提供了一种理想的能源利用和治理环境污染的方法。半导体光催化氧化技术因具有效率高、能耗低、操作简便、反应条件温和、适用范围广、可重复利用及可减少二次污染等突出特点,在环境污染治理方面备受人们的青睐和重视。加强这方面的研究工作对国民经济的可持续发展和环境保护具有重要意义。
作为一种新型的宽禁带化合物半导体材料，氧化锌在室温下的禁带宽度为3.37eV，激子束缚能为60meV，比目前所使用的大部分宽禁带半导体材料都高出许多,在常用的半导体材料中首屈一指。这一特性使它具备了室温下短波长发光的有利条件。此外，氧化锌具有很高的热稳定性和化学稳定性，而且它的来源丰富,价格低廉。这些优点使它在光催化和传感领域广泛应用的优良材料,极具开发和应用的价值。
现有的贵金属氧化锌复合材料，通常在制备过程中以硼氢化钠、水合肼为还原剂，引入柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、烷基硫醇等为保护剂。这些还原剂和保护剂通常会包裹在贵金属和搬到体表面，很难除掉，导致催化剂的活性减弱。另外负载的贵金属颗粒，形貌难以控制，无法更好的适应特定的光催化环境。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种钯-氧化锌纳米复合材料、其制备方法及应用，其目的在于在不引入还原剂和保护剂的前提下，将特定的纳米钯团簇负载在特定的纳米锌颗粒上，由此解决现有技术的贵金属氧化锌复合纳米材料作为光催化剂，催化效率低、贵金属颗粒不可控的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种钯-氧化锌纳米复合材料，包括纳米钯团簇和纳米氧化锌颗粒，所述纳米氧化锌颗粒呈棒状，所述纳米钯团簇通过肖特基接触，均匀分布在所述纳米氧化锌颗粒表面，所述纳米钯负载量在0.01％至0.10％之间。
优选地，所述钯-氧化锌纳米复合材料，其所述纳米钯团簇直径在1nm至5nm之间。
优选地，所述钯-氧化锌纳米复合材料，其所述棒状氧化锌纳米颗粒，平均直径在300nm至800nm之间，平均长度在1000nm至2000nm之间。
优选地，所述钯-氧化锌纳米复合材料，其所述纳米钯负载量为0.05％
按照本发明的另一方面，提供了一种钯-氧化锌纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将棒状纳米氧化锌颗粒均匀分散在水中，制得纳米氧化锌分散液，使得每毫升水中分散有0.2mg至2mg棒状纳米氧化锌颗粒；
(2)将氯钯酸钾溶液添加到步骤(1)制得的纳米氧化锌分散液中，得到氯钯酸钾-纳米氧化锌分散液,使得氯钯酸钾的浓度为5×10-4mM至0.36mM；
(3)用紫外线辐射步骤(2)中获得的氯钯酸钾-纳米氧化锌分散液10分钟至60分钟，辐射强度100W至500W，即制得所述钯-氧化锌纳米复合材料初产物。
优选地，所述制备方法，其还包括以下步骤：(4)将步骤(3)钯-氧化锌纳米复合材料初产物，分离清洗并干燥，获得所述钯-氧化锌纳米复合材料。
优选地，所述制备方法，其所述棒状纳米氧化锌颗粒，按照如下方法制备：
A、配制前驱体溶液：将可溶性锌盐和强碱的溶解制得溶液，使得锌离子浓度在0.01mol/L至0.1mol/L之间，锌离子与氢氧根摩尔比在1:4至1:11之间；
B、氧化锌晶体生长：将步骤A中制得的前驱体溶液，在密闭条件下80-180℃下水热处理6-48小时冷却，分离白色固体沉淀物并清洗，即得到所述棒状氧化锌纳米颗粒。
优选地，所述制备方法，其所述棒状纳米氧化锌颗粒的制备方法，还包括以下步骤：
C、将步骤B中的到的棒状氧化锌纳米颗粒，300℃至600℃下煅烧3小时至8小时，得到高结晶度的棒状纳米氧化锌颗粒。
按照本发明的另一方面，提供了一种钯-氧化锌纳米复合材料应用于制备光催化剂或化学还原硝基苯酚催化剂。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。
(1)与现有技术相比，该反应过程没有引入任何还原剂和表面活性剂，降低生产成本并提高反应效率。
(2)通过严格控制反应物的比例，可以制备出负载不同含量金属钯的氧化锌复合材料。通过严格控制反应时间和初始反应物悬浊液的浓度，可以制备出不同形貌金属钯负载氧化锌的复合材料。
附图说明
图1是实施例1制备的钯-氧化锌纳米复合材料透射电镜图，其表面负载直径为5nm的钯团簇；
图2是实施例2制备的钯-氧化锌纳米复合材料透射电镜图，其表面负载直径为3nm的钯团簇；
图3是实施例3制备的钯-氧化锌纳米复合材料透射电镜图，其表面负载厚度为1nm的钯团簇；
图4是实施例4光催化降解罗丹明B的紫外吸收光谱图，其中图4(a)是实施例1制备的钯-氧化锌纳米复合材料光催化降解罗丹明B的紫外吸收光谱图，其中图4(b)是实施例2制备的钯-氧化锌纳米复合材料光催化降解罗丹明B的紫外吸收光谱图，其中图4(c)是实施例3制备的钯-氧化锌纳米复合材料光催化降解罗丹明B的紫外吸收光谱图；
图5是实施例5的2,4硝基苯酚水溶液完全还原为2,4氨基苯酚水溶液的紫外吸收光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的钯-氧化锌纳米复合材料，包括纳米钯团簇和纳米氧化锌颗粒。
所述纳米氧化锌颗粒呈棒状，平均直径在300nm至800nm之间，平均长度在1000nm至2000nm之间。
所述纳米钯团簇直径在1nm至5nm之间。
所述纳米钯团簇通过肖特基接触，均匀分布在所述纳米氧化锌颗粒表面，所述纳米钯负载量在0.01％至0.10％之间，优选负载量为0.05％。负载量是指通过等离子体发射光谱测定钯-氧化锌纳米复合材料中钯元素和锌元素的原子比例。
所述钯-氧化锌纳米复合材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将棒状纳米氧化锌颗粒均匀分散在水中，制得纳米氧化锌分散液，使得每毫升水中分散有0.2mg至2mg棒状纳米氧化锌颗粒。
所述棒状纳米氧化锌颗粒，按照如下方法制备：
A、配制前驱体溶液：将可溶性锌盐和强碱的溶解制得溶液，使得锌离子浓度在0.01mol/L至0.1mol/L之间，锌离子与氢氧根摩尔比在1:4至1:11之间。
B、氧化锌晶体生长：将步骤A中制得的前驱体溶液，在密闭条件下80-180℃下水热处理6-48小时冷却，分离白色固体沉淀物并清洗，即得到所述棒状氧化锌纳米颗粒。
为提高氧化锌纳米棒的结晶程度，还可进行以下操作：
C、将步骤B中的到的棒状氧化锌纳米颗粒，300℃至600℃下煅烧3小时至8小时，得到高结晶度的棒状纳米氧化锌颗粒。
(2)将氯钯酸钾溶液添加到步骤(1)制得的纳米氧化锌分散液中，得到氯钯酸钾-纳米氧化锌分散液,使得氯钯酸钾的浓度为5×10-4mM至0.36mM。
(3)用紫外线辐射步骤(2)中获得的氯钯酸钾-纳米氧化锌分散液10分钟至60分钟，辐射强度100W至500W，即制得所述钯-氧化锌纳米复合材料初产物。
(4)将步骤(3)钯-氧化锌纳米复合材料初产物，分离清洗并干燥，获得所述钯-氧化锌纳米复合材料。
与现有技术相比，该反应过程没有引入任何还原剂和表面活性剂，降低生产成本并提高反应效率。通过严格控制反应物的比例，可以制备出负载不同含量金属钯的氧化锌复合材料。通过严格控制反应时间和初始反应物悬浊液的浓度，可以制备出不同形貌金属钯负载氧化锌的复合材料。
本发明提供的钯-氧化锌纳米复合材料应用于制备光催化剂或化学还原对硝基苯酚催化剂。
以下为实施例：
实施例1
一种钯-氧化锌纳米复合材料，包括纳米钯团簇和纳米氧化锌颗粒。
所述纳米氧化锌颗粒呈棒状，平均直径为500nm，平均长度为2000nm。
所述纳米钯团簇直径为5nm。
所述纳米钯团簇通过肖特基接触，均匀分布在所述纳米氧化锌颗粒表面，所述纳米钯负载量为0.01％。
所述钯-氧化锌纳米复合材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将棒状纳米氧化锌颗粒加入水中，经超声分散20分钟后，制得纳米氧化锌分散液，使得每毫升水中分散有1mg棒状纳米氧化锌颗粒。
所述棒状纳米氧化锌颗粒，按照如下方法制备：
A、配制前驱体溶液：将醋酸锌和氨水的溶解在水中，混合搅拌30分钟制得溶液，使得锌离子浓度为0.05mol/L之间，锌离子与氢氧根摩尔比为1:7。
B、氧化锌晶体生长：将步骤A中制得的前驱体溶液，在聚四氟乙烯水热釜中，120℃下水热处理12小时，缓慢冷却到室温也即25℃左右，分离白色固体沉淀物，以去离子水清洗3次，在烘箱中60度干燥12小时，即得到所述棒状氧化锌纳米颗粒。
C、将步骤B中的到的棒状氧化锌纳米颗粒，450℃空气或氮气、氩气下煅烧5小时，得到高结晶度的棒状纳米氧化锌颗粒。
(2)将氯钯酸钾溶液滴加到步骤(1)制得的纳米氧化锌分散液中，得到氯钯酸钾-纳米氧化锌分散液,使得氯钯酸钾的浓度为0.01mM。
(3)将步骤(2)中制备的氯钯酸钾-纳米氧化锌分散液至于光催化反应器内，用高压汞灯作为光源，调节器工作功率为300W，进行紫外线辐射10分钟，用磁力搅拌器维持搅拌，即制得所述钯-氧化锌纳米复合材料初产物。
(4)将步骤(3)钯-氧化锌纳米复合材料初产物，去离子水离心清洗3次后，并在烘箱中60度干燥12小时，获得所述钯-氧化锌纳米复合材料。
通过透射电子显微镜对产物成像，如图1所示,可判断所述钯-氧化锌纳米复合材料的成分和结构与目标产物一致。
实施例2
一种钯-氧化锌纳米复合材料，包括纳米钯团簇和纳米氧化锌颗粒。
所述纳米氧化锌颗粒呈棒状，平均直径为300nm，平均长度为1500nm。
所述纳米钯团簇直径为3nm。
所述纳米钯团簇通过肖特基接触，均匀分布在所述纳米氧化锌颗粒表面，所述纳米钯负载量为0.05％。
所述钯-氧化锌纳米复合材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将棒状纳米氧化锌颗粒加入水中，经超声分散20分钟后，制得纳米氧化锌分散液，使得每毫升水中分散有0.2mg棒状纳米氧化锌颗粒。
所述棒状纳米氧化锌颗粒，按照如下方法制备：
A、配制前驱体溶液：将硝酸锌和氢氧化钠的溶解在水中，混合搅拌30分钟制得溶液，使得锌离子浓度为0.01mol/L之间，锌离子与氢氧根摩尔比为1:4。
B、氧化锌晶体生长：将步骤A中制得的前驱体溶液，在聚四氟乙烯水热釜中，80℃下水热处理48小时，缓慢冷却到室温也即25℃左右，分离白色固体沉淀物，以去离子水清洗3次，在烘箱中60度干燥12小时，即得到所述棒状氧化锌纳米颗粒。
C、将步骤B中的到的棒状氧化锌纳米颗粒，600℃空气或氮气、氩气下煅烧3小时，得到高结晶度的棒状纳米氧化锌颗粒。
(2)将氯钯酸钾溶液滴加到步骤(1)制得的纳米氧化锌分散液中，得到氯钯酸钾-纳米氧化锌分散液,使得氯钯酸钾的浓度为5×10-4mM。
(3)将步骤(2)中制备的氯钯酸钾-纳米氧化锌分散液至于光催化反应器内，用高压汞灯作为光源，调节器工作功率为100W，进行紫外线辐射60分钟，用磁力搅拌器维持搅拌，即制得所述钯-氧化锌纳米复合材料初产物。
(4)将步骤(3)钯-氧化锌纳米复合材料初产物，去离子水离心清洗3次后，并在烘箱中60度干燥12小时，获得所述钯-氧化锌纳米复合材料。
通过透射电子显微镜对产物成像，如图2所示，可判断所述钯-氧化锌纳米复合材料的成分和结构与目标产物一致。
实施例3
一种钯-氧化锌纳米复合材料，包括纳米钯团簇和纳米氧化锌颗粒。
所述纳米氧化锌颗粒呈棒状，平均直径为800nm，平均长度为1000nm。
所述纳米钯团簇直径为1nm。
所述纳米钯团簇通过肖特基接触，均匀分布在所述纳米氧化锌颗粒表面，所述纳米钯负载量为0.10％。
所述钯-氧化锌纳米复合材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将棒状纳米氧化锌颗粒加入水中，经超声分散20分钟后，制得纳米氧化锌分散液，使得每毫升水中分散有2mg棒状纳米氧化锌颗粒。
所述棒状纳米氧化锌颗粒，按照如下方法制备：
A、配制前驱体溶液：将氯化锌和氢氧化锂的溶解在水中，混合搅拌30分钟制得溶液，使得锌离子浓度为0.1mol/L之间，锌离子与氢氧根摩尔比为1:11。
B、氧化锌晶体生长：将步骤A中制得的前驱体溶液，在聚四氟乙烯水热釜中，180℃下水热处理6小时，缓慢冷却到室温也即25℃左右，分离白色固体沉淀物，以去离子水清洗3次，在烘箱中60度干燥12小时，即得到所述棒状氧化锌纳米颗粒。
C、将步骤B中的到的棒状氧化锌纳米颗粒，300℃空气或氮气、氩气下煅烧8小时，得到高结晶度的棒状纳米氧化锌颗粒。
(2)将氯钯酸钾溶液滴加到步骤(1)制得的纳米氧化锌分散液中，得到氯钯酸钾-纳米氧化锌分散液,使得氯钯酸钾的浓度为0.36mM。
(3)将步骤(2)中制备的氯钯酸钾-纳米氧化锌分散液至于光催化反应器内，用高压汞灯作为光源，调节器工作功率为500W，进行紫外线辐射30分钟，用磁力搅拌器维持搅拌，即制得所述钯-氧化锌纳米复合材料初产物。
(4)将步骤(3)钯-氧化锌纳米复合材料初产物，去离子水离心清洗3次后，并在烘箱中60度干燥12小时，获得所述钯-氧化锌纳米复合材料。
通过透射电子显微镜对产物成像，如图3所示，可判断所述钯-氧化锌纳米复合材料的成分和结构与目标产物一致。
实施例4
应用实施例1至3所述的钯-氧化锌纳米复合材料，作为光催化剂，催化降解罗丹明B(RhB)，从而评价所述的钯-氧化锌纳米复合材料的催化活性。在室温条件下,分别选用紫外光(500W高压汞灯,波长～365nm)。实验过程如下:
30mg催化剂粉末加入到30ml RhB(5ppm)水溶液中,首先混合相超声5min使样品均匀分散于水溶液中,然后在避光条件下磁力搅拌1h来实现催化剂与染料水溶液之间的吸附-脱附平衡。催化反应是在石英烧瓶中进行的。待光催化反应开始,每间隔50min取样一次,高速离心分离后,吸取上层清液进行检测。光催化剂的催化效率用紫外可见分光光度计监测RhB溶液吸光度的变化进行评价。结果显示25～50分钟将RhB水溶液完全降解。较现有的金-氧化锌纳米复合材料(Y.Z.Chen,et al.Au-ZnO hybrid nanoflowers,nanomultipods and nanopyramids:onepot reaction synthesis and photocatalyticproperties.Nanoscale,6,874-880(2014).)，催化效率大幅提高。具体结果见表1。
表1
| 光催化剂 | RhB降解时间 |
| 实施例1 | 40 |
| 实施例2 | 25 |
| 实施例3 | 35 |
| 金-氧化锌纳米复合材料 | 60 |
实施例5
应用实施例2的钯-氧化锌纳米复合材料化学催化活性通过在硼氢化钠的作用下将2,4硝基苯酚水溶液还原为2,4氨基苯酚水溶液来进行评价。实验过程如下:
在室温条件下,取2,4硝基苯酚水溶液(3ml，0.1mM)和硼氢化钠水溶液(0.1ml，0.3M)混合，加入钯-氧化锌纳米复合材料粉体5mg。在室温下快速震荡，反应开始每隔30s取样一次,高速离心分离后,吸取上层清液进行检测。光催化剂的催化效率用紫外可见分光光度计监测溶液吸光度的变化进行评价。结果显示1.5分钟将2,4硝基苯酚水溶液完全还原为2,4氨基苯酚水溶液。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种钯-氧化锌纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述钯-氧化锌纳米复合材料，包括纳米钯团簇和纳米氧化锌颗粒，所述纳米氧化锌颗粒呈棒状，所述纳米钯团簇通过肖特基接触，均匀分布在所述纳米氧化锌颗粒表面，所述纳米钯负载量在0.01％至0.10％之间，所述纳米钯团簇直径在1nm至5nm之间，所述钯-氧化锌纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将棒状纳米氧化锌颗粒均匀分散在水中，制得纳米氧化锌分散液，使得每毫升水中分散有0.2mg至2mg棒状纳米氧化锌颗粒；
(2)将氯钯酸钾溶液添加到步骤(1)制得的纳米氧化锌分散液中，得到氯钯酸钾-纳米氧化锌分散液,使得氯钯酸钾的浓度为5×10-4mM至0.36mM；
(3)用紫外线辐射步骤(2)中获得的氯钯酸钾-纳米氧化锌分散液10分钟至60分钟，辐射强度100W至500W。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：
(4)将步骤(3)钯-氧化锌纳米复合材料初产物，分离清洗并干燥，获得所述钯-氧化锌纳米复合材料。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述棒状纳米氧化锌颗粒，按照如下方法制备：
A、配制前驱体溶液：将可溶性锌盐和强碱溶解制得溶液，使得锌离子浓度在0.01mol/L至0.1mol/L之间，锌离子与氢氧根摩尔比在1:4至1:11之间；
B、氧化锌晶体生长：将步骤A中制得的前驱体溶液，在密闭条件下80-180℃下水热处理6-48小时冷却，分离白色固体沉淀物并清洗，即得到 所述棒状氧化锌纳米颗粒。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述棒状纳米氧化锌颗粒的制备方法，还包括以下步骤：
C、将步骤B中的到的棒状氧化锌纳米颗粒，300℃至600℃下煅烧3小时至8小时，得到高结晶度的棒状纳米氧化锌颗粒。
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