JPH06256461A - 脂肪族ポリエステル及びその改質物の高純度品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】触媒、低分子量副生物、着色物質等の、不純物
を含有しない高純度の脂肪族２塩基酸と脂肪族ジアルコ
−ルよりなるポリエステル及びこれをジイソシアネ−ト
化合物により改質したポリエステルウレタンを製造す
る。 【構成】ポリエステル化反応を、芳香族化合物溶媒中プ
ロトン性強酸触媒の存在下、水を共沸脱水により除去し
つつ行い、所望により、引続きジイソシアネ−ト化合物
と反応させることによりポリエステルウレタンを製造
し、反応終了後、低級アルコ−ルにより、目的物を沈澱
させ濾過分離する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は脂肪族ポリエステル及び
その改質物の高純度品の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】脂肪族ポリエステル化合物は、例えばＡ
ｐｐｌ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．，１６，９００（１９６
８）に記されているように、生分解性を有することが知
られている。そして、最近地球環境問題が注目されるよ
うになり、生分解性材料の一つとして研究がなされてい
る。ところで、２塩基酸とジアルコ−ルよりポリエステ
ル化合物を工業的に製造する方法は、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｃｈｅｍ．，Ａ２３（３），４１１
（１９８６）や、特開平４−１８９８２２、星野依田
訳、高分子合成実験法（東京化学同人）９９、（１９６
２）に記されているように、亜鉛、チタン、アンチモ
ン、鉛、第Ｖ族の金属酸化物等が触媒として用いられ
る。また、同じ高分子合成実験法、９９には、脂肪族ジ
オ−ルを用いる場合は、脱水によってエ−テルやオレフ
ィンが生成しないように弱酸性または弱塩基性の触媒が
用いられると記されている。また、通常は溶媒を用いず
に、高温かつ高真空化で、脱グリコ−ル反応を行うのが
一般的である。反応終了時には、特に処理をする事なく
そのまま製品とする。従って、触媒や反応副生物は製品
に含有されることになる。特開平４−１８９８２２で
は、ジイソシアネ−ト化合物による改質物についても記
載されているが、同様に、触媒や反応副生物は製品に含
有されることになる。

【０００３】また、ポリエステル化反応においてはエ−
テル化合物、オレフィン化合物、環化したポリエステル
化合物、低分子ポリエステル化合物、着色物質等が副成
する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来の
製法による脂肪族２塩基酸と脂肪族ジアルコ−ルのポリ
エステルは、種々の不純物を含有するものであり、生分
解性プラスチックとして使用された時環境中に放出され
る可能性がある。また、食品包装に用いられたり、人体
に直接接する製品に用いられた時かぶれや毒性を示す恐
れがあり、これらの不純物を含有しない脂肪族ポリエス
テルが求められている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、不純物を
極力含有しない脂肪族ポリエステルを製造する事を目的
として鋭意研究の結果本発明に到達した。即ち本発明
は、脂肪族２塩基酸と脂肪族ジアルコ−ルから、ポリエ
ステル及びこれをジイソシアネ−ト化合物により改質し
たポリエステルウレタンを高純度に製造する方法におい
て、ポリエステルを製造する反応を芳香族化合物溶媒中
プロトン性強酸触媒の存在下、水を共沸脱水により除去
しつつ行い、所望により、引き続きジイソシアネ−ト化
合物と反応させることによりポリエステルウレタンを製
造し、反応終了後、低級アルコ−ルを添加することによ
り、目的物を沈澱させ濾過分離する事を特徴とする脂肪
族ポリエステルまたはそのウレタン改質物の製造方法で
ある。

【０００６】本発明に用いる脂肪族２塩基酸は、例えば
コハク酸、アジピン酸、１．６−ヘキサンジカルボン
酸、１．８−オクタンジカルボン酸、酒石酸、リンゴ
酸、２−メチルリンゴ酸、３−ヒドロキシル３−メチル
グルタル酸から、脂肪族ジアルコ−ルは、例えばエチレ
ングリコ−ル、１．４−ブタンジオ−ル、１．６−ヘキ
サンジオ−ルから選ばれる。これらは、２種以上併用し
共重合体とすることも可能である。また、脂肪族オキシ
酸を少量添加することも可能である。

【０００７】本発明においては、更に、得られたポリエ
ステルに、例えばヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イ
ソホロンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−
ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト等のジイソシア
ネ−ト化合物を反応させポリエステルウレタンとするこ
とができる。

【０００８】ポリエステルの合成は次のようにして行
う。脂肪族２塩基酸、脂肪族ジアルコ−ル、芳香族化合
物溶媒、プロトン性強酸性触媒を反応容器に仕込み加熱
する。脂肪族２塩基酸と脂肪族ジアルコ−ルのモル比は
ほぼ１：１とし、わずかにジアルコ−ル成分を過剰に用
いるのがよい。芳香族化合物溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン
が使用できるがトルエンが特に適している。使用量は、
好ましくは反応物の０．２〜１５重量倍用いる。プロト
ン性強酸性触媒としては、例えば硫酸、リン酸等の非揮
発性の鉱酸、メタンスルフォン酸、エタンスルフォン
酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、Ｐ−トルエンス
ルフォン酸等の有機スルフォン酸が適しており、好まし
くは反応物の０．０１〜５重量％用いる。

【０００９】加熱と共に水が生成するので留出させ、同
時に出てくる溶媒より分離除去する。反応温度は、７０
〜１７０℃が適している。反応時間は、触媒濃度、反応
温度等に影響されるが、１〜１０時間とするのが良い。

【００１０】本発明の脂肪族ポリエステルは、プラスチ
ックとして用いるに当たりその性能を発揮するために
は、ゲルパ−ミエションクロマト（ＧＰＣと略する）法
による、ポリスチレン基準の分子量測定において（今後
分子量はすべてこの値を持って表示する）好ましくは数
平均分子量として、１００００〜５００００、重量平均
分子量として５００００〜３０００００が必要であり、
この値に到達するまで反応させるのが、勿論基本であ
る。

【００１１】ポリエステルウレタンとするためには、得
られるポリエステルに上記のジイソシアネ−ト化合物を
反応させる。ポリエステル化が終了した時引続き実施す
るのがよい。この時のポリエステルは、数平均分子量と
して５０００〜３００００の物を用いる。ジイソシアネ
−ト化合物の使用量は、ポリエステルの数平均分子量よ
り計算されるモル数の２０〜２００％が適当である。反
応温度は通常５０〜１５０℃であり、必要な分子量に到
達したときにジイソシアネ−ト化合物の仕込を中止する
のがよい。この場合も、最終のポリエステルウレタンの
分子量は、好ましくは数平均分子量で１００００〜５０
０００、重量平均分子量で５００００〜３０００００と
する。

【００１２】目的物の取り出しは次のように行う。反応
が終了したら、５０〜１２０℃の沈澱の析出しない温度
に冷却し、苛性ソ−ダ、炭酸ソ−ダ、重曹、炭酸カリ等
の無機アルカリ、ピリジン、トリエチルアミン、アンモ
ニア等の有機の塩基性物質を触媒のほぼ等モル添加す
る。この後低級アルコ−ルを徐々に仕込み（添加し）、
目的物を析出させる。低級アルコ−ル中に反応物を仕込
む場合は、ダンゴ状になることがあり注意が必要であ
る。

【００１３】この時用いる低級アルコ−ル化合物として
は、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ルが用いられ
る。その使用量は反応溶媒とその使用量によって異なる
が、好ましくは反応物の１〜１０重量倍用いるのがよ
い。析出物の状態を見ながら量を決めるのが良い。

【００１４】沈澱が生成したら、吸引濾過、遠心分離、
加圧濾過等の手段により固液の分離を行い、必要に応じ
て低級アルコ−ルによる洗浄や水洗を実施する。目的物
は乾燥して、高純度のポリエステルまたはその改質物を
得る。

【００１５】

【実施例】以下実施例により詳しく説明する。 実施例１ ３００ｍｌの４口フラスコに、コハク酸２３．６ｇ、
１．４−ブタンジオ−ル１８．３６ｇ、メタンスルフォ
ン酸０．２ｇ、トルエン１００ｍｌを仕込み加熱した。
約９５℃にて水が生成してきたので、スタ−ク＆デイ−
ントラップを用いて除き６．５時間反応した。水は計
７．２ｍｌ留出した。この時、反応温度は１１２℃であ
った。ＧＰＣ法による数平均分子量は、１２５００とな
った。ここに、８５〜９５℃にて、ヘキサメチレンジイ
ソシアネ−トを０．５８ｍｌ、トルエン５ｍｌに溶解し
て滴下した。３時間後滴下を終了し、数平均分子量は１
５０００、重量平均分子量は９５０００となった。ここ
に冷却しつつ、ピリジンを０．２ｍｌ、トルエン５０ｍ
ｌを添加し均一の溶液とした後、メタノ−ル８５ｍｌを
徐々に滴下し沈澱を生成させた。これを３０℃で吸引濾
過し５０ｍｌのメタノ−ル及び１００ｍｌの水で洗浄し
た。固形物を真空乾燥し、３３ｇの白色の粉末を得た。
これは、数平均分子量２２０００、重量平均分子量１０
５０００であった。反応終了時には、ＧＰＣ分析で２０
００〜４０００あたりに見られた低分子量物のピ−クは
完全に消失し高純度品が得られた。反応終了時には、反
応溶液は黄色に着色していたが、取り出したポリマ−は
トルエンやクロロフォルム溶液としたとき無色透明であ
った。

【００１６】実施例２ ３００ｍｌの４口フラスコに、コハク酸２３．６ｇ、酒
石酸０．６ｇ、１．４−ブタンジオ−ル１８．８２ｇ、
メタンスルフォン酸０．３ｇ、トルエン８０ｍｌを仕込
み加熱した。９５℃になったところで水が共沸してき
た。スタ−ク＆デイ−ントラップを用いて水を除きなが
ら４．５時間反応させた。この時、数平均分子量は１２
０００であり重量平均分子量は４６０００であった。反
応温度を８０℃に下げヘキサメチレンジイソシアネ−ト
を０．４ｍｌ、６０ｍｌのトルエンに溶解して滴下し３
時間反応させた。ここで、数平均分子量は２００００、
重量平均分子量は１５００００となった。ピリジンを
０．３ｍｌ滴下し徐々に冷却しつつ、メタノ−ルを８０
ｍｌ滴下し沈澱を生成させた。５０〜６０℃の間で析出
量が多かった。３０℃にて吸引濾過し１００ｍｌの水で
水洗した。固形物を真空乾燥した。３２．６ｇの白色の
目的物が得られこのポリマ−の数平均分子量は２７００
０、重量平均分子量は１７３０００であった。反応終了
時に、ＧＰＣチャ−トに見られた分子量２０００〜４０
００の低分子量物に基づくピ−クは、完全に消滅し高純
度品が得られた。反応終了時には、溶液は黄色をしてい
たが、取り出したポリマ−はトルエンやクロロフォルム
に溶解したとき無色透明であった。

【００１７】実施例３ 実施例２と同様にポリエステル化及びヘキサメチレンジ
イソシアネ−トとの反応を行った。ポリマ−の析出に際
してメタノ−ルに換えてエタノ−ルを用いた。目的物の
数平均分子量は２５０００、重量平均分子量は１７００
００であった。反応終了時に、ＧＰＣチャ−トに見られ
た分子量２０００〜４０００の低分子量物に基づくピ−
クは、完全に消滅し高純度品が得られた。反応終了時に
は、溶液は黄色をしていたが、取り出したポリマ−はト
ルエンやクロロフォルムに溶解したとき無色透明であっ
た。

【００１８】

【発明の効果】ポリエステル化の際の副生物や着色物
質、触媒、重金属等が含まれない高純度なポリエステ
ル、またはポリエステルウレタンが製造できるようにな
った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族２塩基酸と脂肪族ジアルコ−ルか
   ら、ポリエステル及びこれをジイソシアネ−ト化合物に
   より改質したポリエステルウレタンを高純度に製造する
   方法において、ポリエステルを製造する反応を芳香族化
   合物溶媒中プロトン性強酸触媒の存在下、水を共沸脱水
   により除去しつつ行い、所望により、引き続きジイソシ
   アネ−ト化合物と反応させることによりポリエステルウ
   レタンを製造し、反応終了後、低級アルコ−ルを添加す
   ることにより、目的物を沈澱させ濾過分離する事を特徴
   とする脂肪族ポリエステルまたはそのウレタン改質物の
   製造方法。