CN110372321A - 石墨烯改性水性锌铝防腐涂液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯改性水性锌铝防腐涂液，以重量百分比计，制备原料包括如下组分：锌10‑30％、铝1‑10％、成膜剂2‑30％、溶剂40‑70％、助剂0.1‑10％、增稠剂0.1％‑5％、石墨烯0.001‑15％、填料0.1‑10％。本发明石墨烯改性水性锌铝防腐涂液中各组分配伍合理，防腐涂液液体性状稳定，涂覆后形成的涂层致密性好，防腐蚀性能良好，其中0.001‑15％石墨烯与0.1‑10％填料通过预混烧结结合，0.001‑15％石墨烯作为导电物质覆于0.1‑10％填料表面，提高了锌铝涂层导电的一致性、均匀性，有助于整个涂层缓蚀网络的建立；制备过程中原料经过两次预混得到颗粒度、微结构适宜的预混料，在与剩余原料混合时可以得到液体性状稳定的涂液，涂液成分不会偏析，从而保证固化后的涂层优良的防腐蚀性能。

Description

石墨烯改性水性锌铝防腐涂液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属防腐涂料，具体涉及水性锌铝防腐涂液，尤其涉及石墨烯改性的水性锌铝防腐涂液。

背景技术

金属的腐蚀现象十分普遍，给国民经济带来的损失十分巨大。防腐涂层是避免金属制品腐蚀的有效手段，目前，用于金属防锈装饰用的油漆绝大多数是含有机溶剂，施工时加入稀释剂，易燃有毒，对环境污染非常严重，对底材要求也很严格。传统的电镀锌和热浸锌工艺由于耐蚀性差、不环保、有氢脆，且使用温度受限，局限性很大。

锌铬涂层(达克罗涂层)技术是近年发展起来的一种金属表面防腐新技术，达克罗涂层的最大优点就是具有极佳的防腐蚀能力，涂层具有无氢脆性，特别适用于高强度受力件；涂层的高热性、耐热温度达400℃以上，但是达克罗涂层也具有一系列的缺点如表面硬度不高，达克罗涂料也不是完全的无污染涂料，达克罗处理液中使用铬酸盐作为成膜过程中钝化剂和粘结剂，因此处理液中含有Cr⁶⁺。Cr⁶⁺毒性强且对人体具有致癌作用，欧美各国纷纷出台法规，严格限制达克罗涂层中铬的含量，在此背景下，无铬锌铝涂层技术应运而生，无铬锌铝涂层去除了铬对环境的污染，但是目前市面上普通的水性无铬锌铝涂层的防腐蚀性能差，高端的涂层造价高，使用成本相应提高；也有使用其他成膜剂例如树脂，其属于油性涂料，生产环境恶劣，推广和使用受限。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种防腐蚀性能良好、环境友好的无铬水性锌铝防腐涂液。

本发明的技术方案是提供一种石墨烯改性水性锌铝防腐涂液，制备原料包括锌、铝、成膜剂、溶剂、助剂、增稠剂，还包括石墨烯和填料，以重量百分比计，制备原料包括如下组分：锌10-30％、铝1-10％、成膜剂2-30％、溶剂40-70％、助剂0.1-10％、增稠剂0.1％-5％、石墨烯0.001-15％、填料0.1-10％，其中石墨烯与填料通过预混烧结结合在一起。

作为优选，填料为磷酸盐、钼酸盐与钨酸盐中的至少一种；溶剂为水与有机溶剂的混合液，水为去离子水，溶剂为乙二醇、正丁醇、聚乙二醇、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇二甲醚中的一种或几种，去离子水与有机溶剂的质量比为1.1-10:1；成膜剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铝酸脂偶联剂中的一种或几种；助剂为聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚中的一种或几种。通过采用偶联剂前处理锌铝粉和磷酸盐、钼酸盐、钨酸盐，使涂液本身有机物与无机物更好的融合在一起，达到极佳的防腐效果。

作为优选，石墨烯为单层片状结构或层数在2-50层的片状结构，且为包含有官能团的改性石墨烯，官能团为羟基、羧基、羰基、氮基、氨基中的一种或几种。

作为优选，锌与铝可以单质粉或以合金粉的形式存在；单质粉或合金粉呈鳞片状，厚度≤0.45μm，直径为2-25μm。

作为优选，填料的粒径均≤50μm；填料由钼酸盐、磷酸盐、钨酸盐组成，其中钼酸盐和磷酸盐质量比为1：1-10，磷酸盐和钨酸盐的质量比为1：1-5；磷酸盐为磷酸、磷酸钙、磷酸锌中的一种或几种，钼酸盐为钼酸钠、钼酸锌、钼酸钙，钼酸铵中的一种或几种，钨酸盐为钨酸钠、钨酸钙、钨酸钴中的一种或几种。

作为优选，增稠剂为甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素中的一种或几种，增稠剂的分子量为0.5-20万。

本发明的另一目的是提供石墨烯改性水性锌铝防腐涂液的制备方法，步骤包括：

步骤1)将填料和石墨烯混合均匀后球磨，球磨时间为2-24小时，球磨机转速100-1000转/分，得到第一预混料；将第一预混料进行烧结，烧结时间为4-12小时，烧结温度在300℃-500℃之间，烧结气氛为氮气或氩气；

步骤2)将成膜剂加至烧结好的第一预混料后球磨，球磨2-24小时，球磨机转速100-1000转/分，得到第二预混料；

步骤3)将锌、铝、溶剂、助剂按照配比与第二预混料混合均匀后，再加入增稠剂搅拌，即得防腐涂液。

本发明的再一目的是提供石墨烯改性水性锌铝防腐涂液的应用，防腐涂液涂覆在物体表面后固化时的温度为200℃-400℃，固化的时间为10-30分钟。

本发明的优点和有益效果：

本发明石墨烯改性水性锌铝防腐涂液中各组分配伍合理，整体防腐涂液性状稳定，石墨烯0.001-15％作为导电物质覆于0.1-10％填料表面，提高了锌铝涂层导电的一致性、均匀性，有助于整个涂层缓蚀网络的建立。在制备时，0.001-15％石墨烯和0.1-10％填料通过球磨，石墨烯与填料颗粒能够更好结合，球磨时间和球磨转速对第一预混料的形成有重要影响，在2-24小时球磨时间、转速100-1000转/分的球磨参数下，石墨烯与填料颗粒粒度适宜，石墨烯充分覆盖于填料颗粒表面，且石墨烯与填料结合度适宜，有利于第一预混料的稳定烧结；烧结时间为4-12小时，烧结温度在300℃-500℃之间，可以使得到的烧结料结构强度适宜，在与成膜剂球磨混合时石墨烯与填料的结合结构不会破坏；本发明的防腐涂液的原料经过两次预混得到颗粒度、微结构适宜的预混料，在与剩余原料混合时可以得到液体性状稳定的涂液，涂液成分不会偏析，避免使用时涂层中出现成分分布不均的现象，从而影响涂层防腐性能。本发明涂液固化时采用200℃-400℃、10-30分钟的参数，得到的防腐涂层成分均匀、致密性好、孔隙率小。总体上来说本发明石墨烯改性的水性锌铝防腐涂液的防腐性能较目前中国市场上大部分防腐涂料的性能有了较大的提高，石墨烯本身具有一定的硬度从而涂层的耐摩擦性和硬度都有了一定的提高，而且涂液中不含有任何对人体、环境有害的物质，属于环境友好型涂液，从根本上杜绝了污染的来源。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

实施例1

将填料：磷酸盐、钼酸盐与钨酸盐先与石墨烯(层数约为10层)混合均匀，球磨2小时，球磨机转速300转/分，球磨后，将样品放入烧结炉中烧结4小时，烧结温度在300℃，烧结气氛为氮气，将烧结好的样品加入一定量的成膜剂后，放入到球磨设备中球磨8小时，球磨机转速300转/分，将锌粉、铝粉、溶剂和助剂按照比例与制备的样品充分混合均匀后，再加入增稠剂搅拌，即得防腐涂料。其中锌粉(厚度0.35μm，直径为15μm)30％、铝粉(厚度35μm，直径为10μm)5％、成膜剂20％、溶剂(体积比水：聚乙二醇400＝10：1)40％、助剂0.5％、增稠剂0.3％、石墨烯0.2％与填料4.5％，填料中钼酸盐和磷酸盐比例为在1：1，磷酸盐和钨酸盐的比例为1：1。得到的防腐涂液的使用方法为防腐涂液涂覆在物体表面后固化温度为300℃，固化时间为18分钟。

实施例2

将填料：磷酸盐、钼酸盐与钨酸盐先与石墨烯(层数约为20层)混合均匀，球磨5小时，球磨机转速500转/分，球磨后，将样品放入烧结炉中烧结4小时，烧结温度在300℃，烧结气氛为氮气，将烧结好的样品加入一定量的成膜剂后，放入到球磨设备中球磨10小时，球磨机转速500转/分，将锌粉、铝粉、溶剂和助剂按照比例与制备的样品充分混合均匀后，再加入增稠剂搅拌，即得防腐涂料。其中锌粉(厚度0.25μm，直径为15μm)25％、铝粉(厚度0.35μm，直径为20μm)10％、成膜剂15％、溶剂(体积比水：聚乙二醇800＝10：1)45％、助剂0.5％、增稠剂0.3％、石墨烯0.2％与填料4.5％，填料中钼酸盐和磷酸盐比例为在1：1，磷酸盐和钨酸盐的比例为1：1。

实施例3

将填料：磷酸盐、钼酸盐与钨酸盐先与石墨烯(含有羟基的氧化石墨烯)混合均匀，球磨20小时，球磨机转速600转/分，球磨后，将样品放入烧结炉中烧结4小时，烧结温度在300℃，烧结气氛为氩气，将烧结好的样品加入一定量的成膜剂后，放入到球磨设备中球磨10小时，球磨机转速600转/分，将锌粉、铝粉、溶剂和助剂按照比例与制备的样品充分混合均匀后，再加入增稠剂搅拌，即得防腐涂料。其中锌粉(厚度0.15μm，直径为20μm)30％、铝粉(厚度0.35μm，直径为5μm)3％、成膜剂20％、溶剂(体积比水：聚乙二醇400＝10：1)40％、助剂0.5％、增稠剂0.3％、石墨烯0.2％与填料6％，填料中钼酸盐和磷酸盐比例为在5：1，磷酸盐和钨酸盐的比例为1：1。

实施例4

将填料：磷酸盐、钼酸盐与钨酸盐先与石墨烯(层数约为10层)混合均匀，球磨8小时，球磨机转速300转/分，球磨后，将样品放入烧结炉中烧结10小时，烧结温度在300℃，烧结气氛为氮气，将烧结好的样品加入一定量的成膜剂后，放入到球磨设备中球磨8小时，球磨机转速500转/分，将锌粉、铝粉、溶剂和助剂按照比例与制备的样品充分混合均匀后，再加入增稠剂搅拌，即得防腐涂料。其中锌粉(厚度0.45μm，直径为30μm)30％、铝粉(厚度0.35μm，直径为15μm)6％、成膜剂16％、溶剂(体积比水：聚乙二醇400＝10：1)43％、助剂0.5％、增稠剂0.3％、石墨烯0.2％与填料4％，填料中钼酸盐和磷酸盐比例为在1：1，磷酸盐和钨酸盐的比例为1：1。

实施例5

将填料：磷酸盐、钼酸盐与钨酸盐先与石墨烯(层数约为6层)混合均匀，球磨3小时，球磨机转速500转/分，球磨后，将样品放入烧结炉中烧结10小时，烧结温度在300℃，烧结气氛为氮气，将烧结好的样品加入一定量的成膜剂后，放入到球磨设备中球磨8小时，球磨机转速500转/分，将锌粉、铝粉、溶剂和助剂按照比例与制备的样品充分混合均匀后，再加入增稠剂搅拌，即得防腐涂料。其中锌粉(厚度0.16μm，直径为17μm)40％、铝粉(厚度0.25μm，直径为19μm)2％、成膜剂15％、溶剂(体积比水：二丙二醇二甲醚＝10：1)40％、助剂0.5％、增稠剂0.3％、石墨烯0.2％与填料2％，填料中钼酸盐和磷酸盐比例为在1：1，磷酸盐和钨酸盐的比例为1：1。

对比例1

市售传统锌铝防腐涂液，购自沧州圣明精细化工科技服务有限公司。

对比例2

本对比例所用配方与制法与实施例1相同，唯一区别是其中未加入石墨烯。

对比例3

本对比例所用配方与制法与实施例1相同，唯一区别是其中未加入填料。

对比例4

本对比例所用配方与制法与实施例1相同，唯一区别是其中填料加入了二氧化硅粉末。

对比例5

本对比例所用配方与制法与实施例1相同，唯一区别是直接将填料、石墨烯、成膜剂混合，未经过球磨、烧结处理。

对比例6

本对比例所用配方与制法与实施例1相同，唯一区别是填料中钼酸盐和磷酸盐比例为在1：5，磷酸盐和钨酸盐的比例为1：5。

将实施例4-5与对比例1-6的石墨烯改性水性锌铝涂液进行耐盐雾性能测试测试结果见表1。

耐盐雾性能测试：采用标准中性盐雾机做中性盐雾实验。将涂覆了本发明和对比例防腐涂液的样品(涂覆量：240mg/dm2)放入盐雾机中用盐水(浓度为5重量％，pH值为6.5-7.2)在35℃下喷雾，观察样品状况变化。

表1、测试结果

样品名	耐标准中性盐雾时间
		实施例4	1500h无红锈
实施例5	1300h无红锈
		对比例1	620h内出现红锈
对比例2	750h内出现红锈
		对比例3	700h内出现红锈
对比例4	500h内出现红锈
		对比例5	650h内出现红锈
对比例6	780h内出现红锈

由表1可见，本发明得到的石墨烯改性水性锌铝防腐涂液的耐盐雾性能明显优于现有传统的水性无铬锌铝防腐涂液。并且，石墨烯和填料对于防腐性能的提高都有贡献，缺一不可。对比例1中采用传统的锌铝防腐涂液，没有加入填料和石墨烯，不能很好的形成涂料封闭体系，涂料自身分散均匀性不够，没有形成很好的阻隔网络，导致局部出现缺陷，最终腐蚀加快，耐盐雾性能较差。对比例2中，由于没有加入石墨烯，使得填料自身导电性较差，当腐蚀因子侵入时，自身导电网络没有形成，在腐蚀因子与填料接触部位，没有达到很好的牺牲阳极的效果，导致局部腐蚀加速，影响耐盐雾性能。对比例3中，由于没有加入填料，导致涂料自身在腐蚀因子侵入时，单纯的通过锌铝粉的牺牲阳极法降低腐蚀速度并不理想，需要加入填料在进一步阻隔腐蚀因子的侵入才可以达到更好的效果。对比例4中，加入的填料是二氧化硅粉末，由于二氧化硅粉末是化学稳定性非常好的无极材料，在与锌铝粉，石墨烯混合后其自身并没有氧化还原性，在缓蚀因子作用过程中，没有发生化学反应，导致缓蚀效果大大降低，影响盐雾性能。对比例5中，由于是直接混合，彼此间混合并不充分均匀，石墨烯与填料也没有达到很好的包覆，得到的涂液很难达到很好的耐盐雾性能。对比例6中，采用了不同比例的填料配比，虽然达到了一定的效果，但由于彼此比例的差异，导致在耐盐雾过程中，参加氧化还原反应的钼酸盐、钨酸盐的比例不均，氧化还原效果较差，在一定程度上影响了耐盐雾性能。

本发明实施例涉及到的材料、试剂和实验设备，如无特别说明，均为符合涂层涂料领域的市售产品。

以上所述，仅为本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的核心技术的前提下，还可以做出改进和润饰，这些改进和润饰也应属于本发明的专利保护范围。与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (8)

1.石墨烯改性水性锌铝防腐涂液，其特征在于，以重量百分比计，制备原料包括如下组分：锌10-30％、铝1-10％、成膜剂2-30％、溶剂40-70％、助剂0.1-10％、增稠剂0.1％-5％、石墨烯0.001-15％、填料0.1-10％。

2.根据权利要求1所述的石墨烯改性水性锌铝防腐涂液，其特征在于，所述填料为磷酸盐、钼酸盐与钨酸盐中的至少一种；所述溶剂为水与有机溶剂的混合液，水为去离子水，溶剂为乙二醇、正丁醇、聚乙二醇、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇二甲醚中的一种或几种，去离子水与有机溶剂的质量比为1.1-10:1；所述成膜剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铝酸脂偶联剂中的一种或几种；所述助剂为聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的石墨烯改性水性锌铝防腐涂液，其特征在于，所述石墨烯为单层片状结构或层数在2-50层的片状结构，且为包含有官能团的改性石墨烯，所述官能团为羟基、羧基、羰基、氮基、氨基中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的石墨烯改性水性锌铝防腐涂液，其特征在于，所述锌与铝可以单质粉或以合金粉的形式存在；单质粉或合金粉呈鳞片状，厚度≤0.45μm，直径为2-25μm。

5.根据权利要求1所述的石墨烯改性水性锌铝防腐涂液，其特征在于，所述填料的粒径≤50μm；填料由钼酸盐、磷酸盐、钨酸盐组成，其中钼酸盐和磷酸盐质量比为1：1-10，磷酸盐和钨酸盐的质量比为1：1-5；所述磷酸盐为磷酸、磷酸钙、磷酸锌中的一种或几种，所述钼酸盐为钼酸钠、钼酸锌、钼酸钙，钼酸铵中的一种或几种，所述钨酸盐为钨酸钠、钨酸钙、钨酸钴中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的石墨烯改性水性锌铝防腐涂液，其特征在于，所述增稠剂为甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素中的一种或几种，增稠剂的分子量为0.5-20万。

7.权利要求1所述的石墨烯改性水性锌铝防腐涂液的制备方法，其特征在于，步骤包括：

步骤1)将填料和石墨烯混合均匀后球磨，球磨时间为2-24小时，球磨机转速100-1000转/分，得到第一预混料；将第一预混料进行烧结，烧结时间为4-12小时，烧结温度在300℃-500℃之间，烧结气氛为氮气或氩气；

步骤2)将成膜剂加至烧结好的第一预混料后球磨，球磨2-24小时，球磨机转速100-1000转/分，得到第二预混料；

步骤3)将锌、铝、溶剂、助剂按照配比与第二预混料混合均匀后，再加入增稠剂搅拌，即得防腐涂液。

8.权利要求1所述的石墨烯改性水性锌铝防腐涂液的使用方法，其特征在于，防腐涂液涂覆在物体表面后固化时的温度为200℃-400℃，固化的时间为10-30分钟。